ENERGA LIBRE Y POTENCIAL QUMICO

Es posible la transformacin espontnea de la barra de grafito de un lpiz en diamante?

Ocurrir espontneamente un proceso? Recurrimos al concepto de entropa para dar
una respuesta a estas preguntas. Ya sabemos que cualquier proceso ocurrir
espontneamente cuando va acompaado de un aumento de entropa del universo. El
cambio de entropa del universo tiene dos componentes, el sistema donde ocurre el
proceso y todo lo que rodea al sistema o los alrededores. Es relativamente fcil calcular
el cambio de entropa del sistema, pero es muy difcil saber el cambio de entropa de los
alrededores. Por lo tanto, la entropa es un criterio til para determinar la
espontaneidad de un proceso cuando est aislado de los alrededores.
Son raras las reacciones que pueden ocurrir aisladamente (sin cambio de volumen y sin
intercambio de energa), podramos decir que la racemizacin de una molcula
ptimamente activa para dar una mezcla racmica es un ejemplo. Las formas D y L
tienen idntica energa, volumen y entropa, pero la mezcla tiene una mayor entropa sin
cambio de energa ni de volumen por lo que el proceso es espontneo.
En la mayora de los procesos espontneos hay intercambio de energa con los
alrededores. De qu otra manera termodinmica podemos responder a la pregunta
inicial?

Criterios termodinmicos de espontaneidad

Lo que necesitamos encontrar es un criterio de espontaneidad de un proceso que se
ajuste a las condiciones experimentales ms comunes en la realidad. En la prctica
experimental diaria las condiciones ms comunes son:
A) Presin constante. Muchos procesos se llevan a cabo a la presin atmosfrica
constante en recipientes abiertos.
B) Temperatura constante. Es una variable de estado relativamente fcil de controlar
durante un proceso.
Analicemos ahora todos los criterios de espontaneidad y las condiciones
experimentales bajo las cuales son vlidos o aseguran que un proceso sea espontneo.

1. Entropa, S.
Ya mencionamos que este criterio establece que un proceso espontneo ocurrir cuando
el cambio de entropa del universo sea mayor que cero:

(S )universo = S sistema + S alrededores

>0

Las condiciones experimentales requeridas son: sistema aislado, adiabtico (q = 0), y

en el que no se realiza ningn trabajo (w = 0). Por tanto, es un proceso a energa interna
U constante y volumen V constante. Para un proceso infinitesimal este criterio se
expresa as:
(dS )U ,V > 0

Los subndices U y V indican que la entropa como criterio de espontaneidad es vlido

slo bajo las condiciones experimentales (difciles de cumplir) de U y V constantes.

2. Energa interna, U.
Partimos del teorema de Clausius para un proceso espontneo:
dq
dS
T

Arreglamos algebraicamente

dq TdS 0

Sabemos que dU = dq + dw = dq p ext dV , entonces dq = dU + p ext dV , de aqu

dU + pdV TdS 0
Si el proceso ocurre bajo condiciones de entropa y volumen constantes, tenemos:

(dU )S ,V

Este es otro criterio de espontaneidad. La igualdad es para un proceso reversible.

Debido a que este criterio depende de que la entropa y el volumen permanezcan
constantes, como condiciones experimentales naturales, a S y V se les conoce como las
variables naturales de la energa interna.
Tampoco este criterio es muy til porque es muy difcil llevar a cabo un proceso a
entropa constante, donde el orden atmico y molecular se mantengan intactos.
3. Entalpa, H
Sabemos que dH = dU + d ( pV ) = dU + pdV + Vdp , de donde despejamos dU y la
sustituimos en dU + pdV TdS 0 :

dU = dH pdV Vdp
dU + pdV TdS 0
dH Vdp TdS 0 para un cambio espontneo
Si este proceso ocurriera bajo condiciones experimentales de presin y entropa
constantes, entonces dp y dS se anulan, quedando el siguiente criterio de espontaneidad:

(dH )S , p

Las variables naturales de la entalpa son S y p . Tampoco este es un criterio til por la
dificultad de realizar un proceso a entropa constante.
Podemos observar que en un proceso espontneo la energa (U o H) del sistema
disminuye.
Ejemplo.
Cules de los procesos siguientes bajo las condiciones dadas son espontneos?

3
a)
b)
c)
d)

Proceso con H positivo a V y p constantes.

Proceso isobrico en el que U es negativo y S = 0
Proceso adiabtico en el que S > 0 y el volumen es constante.
Proceso isobrico e isoentrpico en el que H es negativo.

Solucin:
a) El criterio de espontaneidad (dH )S , p 0 requiere que H sea negativo a
entropa y presin constantes. En este caso no se especifica ninguna condicin
que indique la espontaneidad del proceso.
b) No cumple con el criterio de espontaneidad (dU )S ,V 0 , ya que aunque U es
negativo y la entropa no cambia, la condicin de volumen constante no se
asegura, por lo que no podemos decir que el proceso sea espontneo.
c) Para proceso adiabtico q = 0. Como el volumen no cambia, entonces w = 0 y
U = 0. Por tanto, las condiciones de espontaneidad de un cambio entropa
positivo, (dS )U ,V > 0 , estn aseguradas.
d) En este proceso las condiciones experimentales del criterio de espontaneidad de
un H negativo, (dH )S , p 0 , estn satisfechas, por lo que proceso es
espontneo.
Vamos a definir dos tipos ms de energa: la energa de Helmholtz y la energa libre de
Gibbs.
4. Energa de Helmholtz, A.
Por definicin, la energa de Helmholtz es:
A U TS

En forma diferencial es:

dA = dU TdS SdT

Aplicando y sustituyendo la diferencial dU y la definicin de entropa S para un

proceso reversible obtenemos:
dA = SdT pdV

Vemos que las variables naturales asociadas con A son T y V. Para un proceso
isotrmico e isocrico, el siguiente criterio nos garantiza que ser espontneo:

(dA)T ,V

Este criterio, a diferencia de los anteriores, trabaja con condiciones experimentales ms

tiles o ms acorde a las condiciones de algunos procesos fsicos qumicos, por ejemplo
las reacciones a T y V constantes en una bomba calorimtrica.
5. Energa libre de Gibbs, G.
Por definicin, la energa libre de Gibbs es:

4
G H TS

En forma diferencial es:

dG = dH TdS SdT

Aplicando y sustituyendo la diferencial dH y la definicin de entropa S para un

proceso reversible obtenemos:
dA = SdT Vdp

Vemos que las variables naturales asociadas con G son T y p. Para un proceso
isotrmico e isobrico, el siguiente criterio nos garantiza que ser espontneo:

(dG )T , p 0
Este es el criterio de espontaneidad bajo las condiciones experimentales ms tiles y
prcticas!
As que nos adelantamos para establecer que, en condiciones de presin y temperatura
constantes:

Si G < 0 , entonces el proceso es espontneo

Si G > 0 , entonces el proceso no es espontneo
Si G = 0 , entonces el proceso est en equilibrio

Es muy importante hacer la aclaracin de que la espontaneidad de un proceso no define

la rapidez del mismo. Una reaccin que cumple con la condicin termodinmica de
espontaneidad puede ser ms lenta que una tortuga. Por ejemplo, la reaccin de la
madera con el oxgeno del aire es espontnea, tiene un G < 0 , pero sabemos por
experiencia que la madera y el oxgeno permanecen sin reaccionar indefinidamente en
un sistema aislado.
No hay ms cantidades de energa independiente que podamos definir en funcin de p,
V, T y S, adems de las funciones U, H, A y G.
Yosiah Willard Gibbs fue un fsico norteamericano quien en los aos 70s del siglo
XIX, tom las leyes de la termodinmica y las aplic matemticamente, en forma
magistral, a las reacciones qumicas. Por esto, al criterio de espontaneidad ms aplicado
en la realidad, se le llama energa libre de Gibbs en memoria de este clebre
matemtico.
Hasta aqu slo hemos tomado en cuenta el trabajo de expansin presin volumen de los
gases. Ahora definamos otro tipo de trabajo, wno.. pV , y lo incluimos en la primera ley de
la termodinmica:
dU = dq + dw pV + dwno.. pV
Otra vez, del teorema de Clausius: dS dq

dU = TdS pdV + dwno.. pV

5
dU TdS + pdV dwno.. pV
d (U + pV TS ) dwno.. pV

a p y T constantes

Sabemos que U + pV = H , por tanto d ( H TS ) dwno.. pV

y, H TS = G, entonces:
d (G ) dwno.. pV

que por integracin resulta:

G wno.. pV

Esta ltima expresin nos dice que G es la mxima cantidad de trabajo diferente al de
expansin pV que un sistema puede realizar sobre los alrededores. En un proceso
reversible se lleva acabo la mxima cantidad de trabajo tipo no pV.
Un ejemplo de trabajo diferente al de expansin es el que realiza una pila
electroqumica al transportar electrones por medio de la energa libre de Gibbs
disponible en una reaccin qumica espontnea. El G negativo de la reaccin
electroqumica se aprovecha en gran parte para realizar un trabajo elctrico que hace
funcionar, por ejemplo, una calculadora o un reloj.
En el caso de la energa de Helmholtz A llegamos a una expresin equivalente, solo que
en sta el trabajo si es de tipo expansin pV:
A w pV

Ejemplo.
Calcule el cambio de energa de Helmholtz para la expansin isotrmica reversible de
un mol de gas ideal de 22.4 L a 100.o L a 298K.
Solucin
Para un proceso reversible se aplica la igualdad G = w pV .
Donde G = w pV = nRT ln

Vf
Vi

G = w pV = (1mol )(8.314 J mol K ) (298 K ) ln

G = w pV = 3707 J

G H TS en forma diferencial es:

dG = dH TdS SdT

100 L
22.4 L

6
Por integracin, para un proceso isotrmico obtenemos:
G = H T S

Igualmente llegamos a una expresin similar para la energa de Helmholtz:

A = U T S

Para una reaccin qumica podemos calcular G a cierta temperatura, empleando

cualquiera de las dos ecuaciones siguientes, dependiendo de los datos que tengamos
disponibles:
Grcn = H rcn TS rcn
Grcn = (G formacin )

(G formacin )reactivos
productos

Donde una reaccin de formacin de un producto o de un reactivo est definida como la

formacin del compuesto a partir de los elementos qumicos que lo forman, en sus
estados estndar. Por ejemplo, las reacciones de formacin del agua, del monxido de
carbono y del O2(g) a 1 atm y 25C, son las siguientes:
2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) 2 H 2 O (l )
1
C ( s, grafito) + O2 CO( g )
2
O2 ( g ) O2 ( g )

Observa que la que la energa libre de formacin estndar del oxgeno, (G f

O2

definicin, es cero a cualquier temperatura.

A 1 atm y 25C, el estado natural del carbono es el grafito.
Ejemplo.
Para la reaccin 2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) 2 H 2 O(l ) determina el G a 298K
Solucin:
Los siguientes datos se buscaron en las tablas termodinmicas correspondientes:

H f , kj/mol

H2(g)
0

O2(g)
0

H2O(l)
-285.83

G f , kj/mol

-237.13

S, J/molK

130.68

205.14

69.91

H rcn = 2(285.13) (2)(0) (1)(0) = 571.66 Kj

S rcn = 2(69.91) (2)(130.68) (1)(205.14) = 326.68 J K = 0.32668Kj

, por

7
Grcn = H rcn TS rcn = 571.66 Kj 298.15 K (0.32668Kj / K ) = 474.26 Kj
Alternativamente podemos llegar al mismo resultado mediante la ecuacin:
Grcn = (G formacin )

(G formacin )reactivos
productos

Grcn = 2(237.13) [2(0) + 1(0)] = 474.26 Kj

Aplicacin de las Derivadas Parciales en las Funciones de Estado de los

Gases
La ley general de los gases ideales es PV = nRT. Esta es una ecuacin que da una
relacin constante entre cuatro variables, P, V, T y n, que se pueden medir
PV
experimentalmente con cierta facilidad. Para un gas ideal la relacin
siempre es
nT
igual a R, llamada constante universal de los gases. Si despejamos P de esta ecuacin, P
queda en funcin de tres variables independientes, P = P(n,R,T), as
nRT
V
En fisicoqumica es comn preguntarse cmo cambia una variable debido al cambio de
otra variable especfica cuando se mantienen constantes las dems variables? En este
caso particular podramos preguntarnos cmo cambia P con el cambio de T en
condiciones de n y V constantes? Necesitamos aplicar el clculo diferencial resolver
este problema. Simplemente se obtiene la derivada de P respecto de T, a V y n
constantes
dP nR dT nR
=
=
cuando n y V son constantes
dT V dT V
P=

Podemos usar la notacin de derivadas parciales para evitar decir explcitamente las
condiciones constantes:
nR
P
= Constante
=

V
T n ,V
P
en donde
significa la derivada parcial de P con respecto a T, con V y n
T n ,V
constantes.
La derivada es una pendiente, y como en este caso la derivada result ser constante, al
graficar esta derivada colocando la variable P en el eje y, la variable T en el eje x da
nR
.El valor numrico de la pendiente
una lnea recta con pendiente constante igual a
V
dependera del nmero de moles y del volumen fijados para el gas ideal. Por ejemplo, si
se toma una muestra de 5 moles de gas en un volumen de 1 litro, y se mide su presin a

8
varias temperaturas, y se traza una grfica con los datos, se obtendr una lnea recta con
5mol (0.082 Latmmol 1 K 1 )
= 0.41 atm
una pendiente de
K
1L
Igualmente, en vez de escribir,
dV
dP 1
nRT
= nRT
= 2 a T y n constantes
dP
dP
P
podemos escribir la derivada parcial,
nRT
V
= 2

P
P n ,T
este resultado significa que la pendiente es negativa y variable, ya que la derivada
cambia inversamente con P2. Una grfica con V en el eje y, P en el eje x da una
curva decreciente cuya pendiente va hacindose menos negativa conforme aumenta P.
Por medio de las derivadas parciales se obtiene muchas relaciones termodinmicas muy
tiles.
La derivada total de una funcin de varias variables, por ejemplo la presin P de un gas
como funcin de n, V, y T, se expresa as.
P = P(n,V,T)
P
P
P
dP = dn +
dT
dV +
T n ,V
V n ,T
n V ,T
Nos dice que el cambio total en la presin es igual a la suma de los cambios parciales de
presin debidos a los cambios totales que sufren cada una de las variables
independientes (dn, dV, dT).
La ecuacin de estado ms sencilla de un gas real, que considera desviaciones del
comportamiento ideal, es la de Van der Waals. sta toma en cuenta que las partculas
de los gases realmente existen ya que no desprecia sus dimensiones fsicas, as como las
interacciones que ocurren entre ellas. Aqu la tenemos:

an 2
P + 2
V

(V nb ) = nRT

Vemos que es una correccin de la ecuacin ideal, donde a y b son las constantes de
Van der Waals cuyos valores numricos dependen del gas con el que se trabaje.
Ahora vamos a considerar un gas de Van der Waals para describir la variacin del
prisin con respecto a la temperatura, manteniendo constantes el nmero de moles de
gas y el volumen que ocupa. Otra vez P = P(n, V, T),
despejamos P de la ecuacin,
P=

nRT
an 2
2
V nb V

9
derivamos con respecto a T bajo las condiciones antes dichas,
nR
P
= Constante
=

T V ,n V nb
compare este resultado con el del gas ideal.
Comprueba ahora que si deseamos determinar el efecto sobre la presin provocado por
el cambio de volumen, a temperatura y cantidad de moles constantes, se obtiene la
siguiente ecuacin:
nRT
2an 2
P
+
=

(V nb) 2
V3
V T ,n
donde se observa que la pendiente o razn de cambio de P con el cambio de V no es
constante, sino que cambia en funcin del volumen de una manera ms complicada.
Compara con su equivalente para un gas ideal.
Alguna reglas de derivadas parciales. Por medio de la aplicacin de las reglas de
derivadas parciales a las leyes de la termodinmica se obtienen relaciones matemticas
muy tiles que describen el comportamiento termodinmico de un sistema en trminos
de variables fcilmente medibles experimentalmente como la presin, el volumen y la
temperatura.
1) Regla del recproco. Muy utilizada en las fracciones algebraicas.
nRT
V
Por ejemplo, si tenemos que
= 2 , entonces la expresin reciproca,
P
P n ,T

P2
P
es cierta.

=
nRT
V n ,T
2) Regla de la cadena. Por ejemplo, si tenemos las siguientes funciones de varias
variables
A = A(B, C) A funcin de B y C
B = B(D, E) B funcin de D y E
C = C(D, E) C funcin de D y E
A E
A D
A
Entonces es cierto que =

+
E D B C
B C D E B C

3) Regla cclica. Consideremos las siguientes funciones para n moles constantes de

un gas
P = P(V, T)
V =V(P, T )
T = T(P, V)
Observa que en las tres funciones estn las mismas tres variables P, V, T.
Ahora apliquemos la regla de la cadena para obtener la derivada de cualquiera de
las variables de estado, E, con respecto a T, con V constante

10
E P
E
E T

+

=
T V T P T V P T T V

Observa que V nunca aparece en el denominador del lado derecho de la igualdad

ya que V se mantiene constante siempre. El primer trmino del lado derecho mide el
efecto del cambio de T sobre la variable E cuando P y V se mantienen constantes. El
segundo trmino del lado derecho mide el efecto del cambio de P sobre la variable E
cuando T y V se mantienen constantes. La suma de los dos trminos nos da el efecto
total sobre E cuando cambia T a V constante.
Si hacemos que E sea igual a V, la ecuacin anterior queda as
V
V P
0=
(1) +

T P
P T T V

pasamos un trmino al lado izquierdo,

V
V P

(1) =

T P
P T T V

dividimos ambos lados por el trmino positivo del lado derecho de la igualdad para
darnos la expresin siguiente llamada la regla cclica de las derivadas parciales
V P T
= 1

T P V T P V

donde cada factor incluye a P, V, T. Esta regla se aplica para cualquier ecuacin de
estado de los gases
V
V
Con el fin de transformar expresiones como
y
, que representan el
T P P T
cambio de pendientes en curvas P-V-T de sistemas gaseosos, en cantidades fciles de
medir en cualquier laboratorio, vamos a definir dos coeficientes termodinmicos muy
especiales
1. Coeficiente de expansin volumtrica ().- es el cambio de volumen con la
variacin de la temperatura a presin constante, multiplicado por (1/V).
Representa el cambio fraccional de volumen con la temperatura a presin
constante
V 1
=

T P V
V
ya que para un gas ideal
T
masa(m)
y como V =
,y
densidad ( )

nR
nR

, se tiene =
=
P
PV
P
m
MR
n=
, para un gas ideal =
p.molecular ( M )
P

11
donde P y son fciles de medir.
2. Compresibilidad isotrmica de un gas ().-da el cambio de volumen con la
variacin de la presin a temperatura constante, multiplicado por (1/V).
Representa el negativo del cambio fraccionario de volumen con la presin a
temperatura constante.
V 1

P T V

nRT RT
nRT
V
Ya que para un gas ideal
= 2 , entonces = 2 =
P
P V MP 2
P T
P
Si ahora aplicamos la regla cclica para hallar
por simple despeje
T V
matemtico:
V P T

= 1
T P V T P V
V

P
P
P
T P
, si usando y queda
= =

=
V
T V T
T V

P T

Apreciamos la utilidad de estas frmulas porque es ms difcil mantener la

condicin de volumen constante que las de presin y temperatura constantes en un
laboratorio.

Utilidad de las derivadas parciales en termodinmica

De la primera y segunda leyes de la termodinmica se han definido las siguientes
energas independientes en funcin de las variables P, V, T, y S:
Energa

Forma Diferencial
(proceso reversible)

U = U(S, V)

dU = TdS - PdV

H = H(S, P)

dH = TdS + VdP

Diferencial Total de Energa Derivadas Parciales (Pendientes

(cambio total de energa)
parciales) de Energa
U
U
U
dU =
=T
dS +
dV
S V
S V
V S
U

= P
V S
H
H
H
dH =
=T
dS +
dP
S P
S P
P S

12

A = A(T, V) dA = -SdT - PdV

G = G(T, P)

dG = -SdT + VdP

A
A
dA =
dT +
dV
T V
V T

H
=V

P S
A

= S
T V

G
G
dG =
dP
dT +
P T
T P

A
= P

V T
G
= S

T P
G

=V
P T

Que frmulas tan extraordinarias estn en la ltima columna de la tabla! Nos dicen que
no hay necesidad de medir directamente ninguna de las derivadas parciales. Slo con
medir P, V, T o S, manteniendo otra de ellas constante, basta para conocer las derivadas
parciales o las pendientes en cada punto de una curva para un proceso dado.
Estas derivadas parciales nos permitirn seguir mucho ms adelante en el anlisis
termodinmico de un proceso.

Ecuaciones de Maxwell
Para llegar a las famosas ecuaciones de Maxwell usando las frmulas extraordinarias
anteriores, primero requerimos del principio de igualdad de derivadas cruzadas de las
diferenciales exactas. Este principio es aplicable para cualquier funcin de estado, como
lo son todas las funciones energa U, H, A y G.
Por ejemplo, la funcin energa libre G(T, P) cambia con respecto a T y con respecto a
P. Cmo determinamos el cambio sucesivo o simultneo de G con respecto a T y P?
Cmo debemos hacer las derivaciones sucesivas con respecto a T y P? Ya que G es
una funcin de estado, el cambio de un valor inicial de G a uno final ser el mismo sin
importar el camino que se siga para hacer dicho cambio. Por lo tanto, el orden de la
derivacin sucesiva no importa, siempre se llegar al mismo resultado, cumplindose la
igualdad siguiente:
G
G

=

T P T P P T P T
Este es el principio de igualdad de derivadas cruzadas.
Si la expresin dG = -SdT + VdP es una diferencial exacta, entonces debe cumplir con
el principio de igualdad de derivadas cruzadas. Verifiquemos esto para un gas ideal.
Primero se obtienen las derivadas parciales,
G

=V
P T

= -S
T P

Ahora la derivada de la primera derivada parcial anterior con respecto a T, resulta

13
G
V nR
=
=

T P T P T P P

y la derivada de la segunda derivada parcial con respecto a P, resulta

G
S ( P / T )V P nRT nR
=
= 2 =
=

P
T T P P
P T P T P T

As que se llega al mismo resultado sin importar el orden de la derivacin de la funcin

G(T, P) = G(P, T).
Mediante la aplicacin de este principio y las derivadas parciales de energa ( las
frmulas extraordinarias anteriores) se deducen expresiones termodinmicas muy tiles
llamadas Ecuaciones o Relaciones de Maxwell, las cuales aparecen en la siguiente tabla:

Derivadas Cruzadas

U
U

V S V S S V S V

H
H

=

P S P S S P S P

A
A

V T V T T V T V

G
G

=
P T P P T P T

Derivadas Parciales
Relaciones de Maxwell
Internas (de las derivadas
cruzadas)
T
P
U
=

=T

V S
S V
S V
U

= P
V S
T
V
H
=

=T

P S S P
S P
H

=V
P S
S
P
A
=

= S

V T T V
T V
A

= P
V T
V
S
G
=

= S

T P
P T
T P
G

=V
P T

En qu radica la utilidad de las relaciones de Maxwell? En estos tres puntos:

1. Se aplican a todos los estados de la materia, gases, lquidos y slidos.
2. Son relaciones que expresan variables difciles de controlar en trminos de
variables que se miden con cierta facilidad. Por ejemplo, si medimos el cambio
de presin con respecto a la temperatura a volumen constante, obtenemos el
cambio de entropa con respecto al volumen a temperatura constante, ya que
segn las relaciones de Maxwell son equivalentes. As, en lugar de medir el

14
cambio de entropa se mide el cambio de presin, lo cual es mucho ms fcil de
hacer.
3. Se aplican en la deduccin de ecuaciones termodinmicas ms prcticas que
describen sistemas termodinmicos en funcin de variables fciles de medir
experimentalmente.
Considera estos ejemplos:
S
1. Para un gas de Van der Waals determine
V T
S
P
La relacin de Maxwell que debemos utilizar es = , por lo que es
V T T V
P
suficiente con estimar para un gas de Van der Waals donde P est dada por
T V
2
nRT
an
P=
2 , de cual se obtiene la derivada parcial buscada:
V nb V

nR
P
S
=

=
T V ,n V nb V T
2. Hallar el cambio de entropa isotrmico con respecto al volumen para un lquido
cuyo coeficiente de expansin tiene un valor de 1.9x10-5/K, y una
compresibilidad isotrmica igual a 4.2x10-6 a 25C.
S
P
La relacin de Maxwell a utilizar es , = por lo que debemos
V T T V

P
P
calcular que est en funcin de y como ya lo vimos:
=
T V
T V
Sustituyendo los valores de y , obtenemos un valor de 4.52 atm/K.

3. Obtener una expresin prctica para el coeficiente de Joule-Thomson, es decir,

que estn en funcin de variables que se puedan medir con facilidad. El
T
coeficiente de Joule-Thomson, jT, est definido como

P H
Partiendo de dH = TdS + VdP, la cual se deriva con respecto a P a T constante, se
H
S
obtiene
= T +V .
P T
P T
V
S
Utilizando la relacin de Maxwell = , el resultado anterior se
T P
P T
H
V
convierte en
= T
+ V , la cual es ms sencilla ya que no se tiene
P T
T P
que medir la entropa.

15
Si ahora aplicamos la regla cclica de las derivadas parciales a la definicin de jT,
obtenemos la expresin
1 H
T H
T

jT =

=
=
P
C
P H
H P P T
T
p

jT =

1
Cp

V
T
T P

nR
V
, que se sustituye en la frmula anterior,
Sabemos que para un gas ideal
=
P
T P

1
Cp
esperaba para un gas ideal.
jT =

nR

1 nRT
1
T P V = C P V = C (V V ) = 0 , como se

p
p

Relacin entre la energa G y la temperatura

4. La funcin de estado de energa ms til es la energa de Gibbs (G). Deduce
una relacin prctica que exprese cmo depende G de la T.
Sabemos que G = G(T, P) y la diferencial total es dG = -SdT + VdP, de la cual
se lleg a
G

= S
T P
derivada que corresponde a una pendiente negativa que significa que conforme
aumenta la temperatura, disminuye la energa G, lo cual est de acuerdo con la
definicin G = H TS.
Vamos a deducir otra relacin comenzando con G = H TS
G
G = H + T

T P
G H G
=
+

T T T P

H
G G

=
T T P T

G
sustituyendo S =

T P

dividiendo por T

agrupando las G

( )

1
G

= G
T
T T P

G 1 G
1 G
+ T T = T 2 + T T
P
P
P

G G
G
T

=
T T P T T P

derivando G(1/T)

multiplicando por T

16

H
G
T
=
T T P T

ya que

H
G G

=
T T P T

H
G
T
=
T T P T

Ecuacin de Gibbs-Helmholtz

H
G

= 2
T
T T P

para un cambio total de un proceso

G
Esta ltima ecuacin corresponde a una grfica de
en el eje y, contra T
T P
H
en el eje x, cuya pendiente es 2 . Conviene deducir una expresin en donde
T
1
se llega a esta
la pendiente no incluya a T. Por lo que si derivamos con respecto a
T
muy til ecuacin
G

= H
( 1T ) T P

1
G
, la pendiente es H .

contra
T
T P
Si hacemos la aproximacin de que H es constante en un pequeo intervalo de
temperatura, es posible aproximar G a diferentes temperaturas.
que nos indica que si se grafica

Por ejemplo, si G (25C, 1 atm) = -500 kJ y H = -700 kJ para cierta reaccin

qumica, estime G (100C, 1 atm). Suponga H constante.

La solucin est en aplicar la aproximacin

H , la cual
( 1T ) T P
podemos hacer ms explcita:
G
G

= H

T Inicial
T Final

1
1

T
final Tinicial

sustituyamos ahora los datos,

1
1
500
G

= 700

298 Inicial
373 Final
373 298
de donde obtenemos G Final 450 kJ a 100C y 1 atm

Relacin entre la energa G y la presin.

17

Sabemos que G = G(T, P) y la diferencial total es dG = -SdT + VdP, de la cual se

lleg a
G

=V
P T
de donde dG = VdP a T constante, la cual se integra dando
Pfinal

G =

VdP

Piniciali

Ejemplo. Halle e interprete G para un proceso en el 2 moles de un gas ideal pasan

de una presin inicial de 3 atm a una final de 0.5 atm a 25C.
Para un gas ideal V =
Pfinal

G =

Piniciali

nRT
, por tanto
P
P

final
Pfinal
nRT
dP
0.5
= nRT ln
dP = nRT
= 2 mol(8.314 J/(mol K)ln
P
P
Pinicial
3
Pinicial

G = - 29.8 J donde el signo negativo no garantiza que el proceso sea espontneo

ya que la presin no es constante. Pero debido a que el proceso es de expansin de
un gas desde una presin alta a otra menor, debemos esperar que el proceso sea
espontneo.

Ejemplo. (a)Puede el grafito convertirse espontneamente en diamante a 25C y 1

atm? (b) Favorecer un incremento de presin la conversin de grafito en
diamante? Si as es, cul es la presin mnima para que sea espontnea esta
reaccin a 25C? (c) Un aumento de temperatura favorecer la reaccin?
Solucin.
(a) La reaccin deseada es: C(s, grafito) C(s, diamante),
De las tablas estndar esta reaccin tiene un G = +0.68 Kcal . La respuesta es
no. Ms bien , este resultado indica que el diamante se convierte espontneamente
en grafito a 25C y 1 atm, aunque experimentalmente sabemos que la reaccin es
muy lenta.
(b) Necesitamos conocer el cambio de volumen para la reaccin y adecuar la
Pfinal

ecuacin G =

VdP

a una reaccin, la cual se convierte en G = V ( P2 P1 ) si el

Piniciali

volumen no cambia con la presin. Para una reaccin qumica la expresin queda as
G2 G1 = V ( P2 P1 ) . Podemos usar las densidades del grafito y del diamante
y supondremos que son independientes de la presin. Sabiendo que el diamante es
ms denso que el grafito concluimos que el V para la reaccin es negativo. Esto
quiere decir que aumentando la presin disminuir la energa libre a favor de la
reaccin que convierte grafito en diamante.

18
Calculemos ahora la presin mnima a la que la reaccin es espontnea. Esta presin
es la que hace G = 0 . Necesitamos hallar P2 de la ecuacin:
G2 G1 = V ( P2 P1 )
0 0.68 Kcal = V ( P2 1atm)

C(s, grafito) C(s, diamante)

La densidad del grafito es 2.25 g/cc dando un volumen molar de 5.33 cc/mol
La densidad del diamante es 3.51 g/cc dando un volumen molar de 3.42 cc/mol .
Por tanto V = 3.42 5.33 = - 1.91 cc/mol.
82.05cm 3 atm
(0 680)cal (
) = 1.91( P2 1)cm 3 atm
1.987cal
de donde obtenemos P2 = 14702 atm
La suposicin de que V es constante no es vlida para presiones tan altas, pero el
efecto es real. Se han usado presiones mayores que 15000 atm para fabricar
pequeos diamantes para usos industriales.
( c ) Si nos fijamos en la reaccin G (T ) G (25 C ) (T 298) S (25 C ) ,
deducimos que si S es negativo, un aumento de T no favorece la produccin de
diamante. Esto es as porque el S de la reaccin es 0.79 cal/K.

Potencial qumico
Una pila qumica aporta la energa requerida para hacer trabajar un reloj o una
calculadora. Decimos que la pila posee un potencial qumico en virtud de la
composicin qumica especial que posee. Esta composicin es tal que la pila
espontneamente puede cambiar su composicin qumica, a presin y temperatura
constante, para de esta manera realizar el trabajo de transporte de electrones que
poner a funcionar la calculadora y el reloj. Este trabajo que realiza la pila es
diferente al trabajo PV. Podemos decir que este es un trabajo qumico debido al
cambio de composicin del material de la pila al llevarse a cabo una reaccin
qumica espontnea.
Esto nos lleva a decir que la funcin G de Gibbs es funcin no slo de la presin y
la temperatura, sino tambin de la composicin del sistema, por lo que es ms
completo escribir G = G(P, T, Composicin), que G = G(P, T).
La composicin la expresamos indicando el numero de moles, n, de una especie
qumica.
De esta manera, el potencial qumico de una especie qumica a presin y
temperatura constante, simbolizado por la letra , se define como el cambio en la
energa libre de Gibbs con respecto a la cantidad de sustancia:
G

n T , P

19
y en el caso de sistemas qumicos con ms de un componente, el potencial qumico
del componente i debido al cambio de su numero de moles ni, al mantener
constantes los dems componentes nj, donde j i , a P y T constantes, se expresa
as:
G

i
ni T , P ,nj ( j i )

Ya que ahora G = G(P, T, Composicin) o G = G(P, T, n1, n2,ni), la expresin

general de dG se convierte en:
G
G
dG =
dT +
dP +

T P ,n 's
P T ,n 's

dni
ni T , P ,nj ( j i )

que es equivalente a:
dG = SdT + VdP + i dni
i

Esta ecuacin es comn llamarla ecuacin fundamental de la termodinmica

qumica.
Como el potencial qumico expresa el cambio en la energa de Gibbs en funcin de
una cantidad molar, i es una cantidad molar parcial.
Es vlido definir el potencial qumico usando otras energas (U, H, A), as como
definir cantidades molares parciales para cualquier otra variable de estado (V, S, T,
P). La siguiente tabla muestra tales definiciones.
Funcin de Estado
G = G(P, T, n1, n2,ni)
U = U(S, V, n1, n2,ni)
H = H(S, P, n1, n2,ni)
A = A(V, T, n1, n2,ni)
Entropa S,
para las variables que se desee
mantener constantes
Volumen V,
.

Cantidad Molar Parcial

G

i
ni T , P ,nj ( j i )
U

i
ni S ,V ,nj ( j i )
H

i
ni S , P ,nj ( j i )
A

i
ni V ,T ,nj ( j i )
S
S
ni

.
nj ( j i )

V
n

i T , P ,nj ( j i )

20
Presin P,
para las variables que se
mantengan constantes

P
ni nj ( j i )

Observa que slo se usa el smbolo i , y el nombre potencial qumico, para las
cantidades molares parciales que se refieren a energa.
El potencial qumico representa una medida del grado en que una sustancia tiende a
experimentar un cambio fsico o qumico, con el fin de alcanzar un estado ms
estable. Por ejemplo, si existen dos sustancias con diferentes potenciales qumicos
en un sistema, espontneamente ocurrir algn proceso con el fin de igualar los
potenciales qumicos. Como el potencial qumico es una medida de la tendencia que
tiene una reaccin qumica de alcanzar su equilibrio (es decir, igualdad de
potenciales qumicos de cada especie que forma parte de la reaccin), esto nos
permitir iniciar con el tema del equilibrio qumico. Pero antes, apliquemos la
termodinmica a las reacciones qumicas introduciendo el concepto de fugacidad.

Fugacidad
La fugacidad es una medida de la desviacin del comportamiento ideal de los gases
reales. Estrictamente, por definicin, no existen los gases ideales.
Sabemos que para un gas ideal, el cambio de la energa de Gibbs, lo da la ecuacin:
G = nRT ln

Pf

G final Ginicial = nRT ln

Pf

Pi

Pi

Anlogamente, segn la definicin de potencial qumico, establecemos la ecuacin

= RT ln

Pf

final inicial = RT ln

Pf

Pi

Pi

Generalmente el estado inicial es a ciertas condiciones estndar. La presin estndar

es 1 bar ( 1 atm = 1.01325 bar) 1 atm para los gases. Simbolizamos la energa
estndar como G, y el potencial qumico estndar como . As que la condicin
inicial es la estndar, por lo que las ecuaciones para G y se transforman en:

G = G + nRT ln

P
P

21

= + RT ln

P
P

Entonces, el potencial qumico vara con el logaritmo natural de la presin, Una

grfica de en funcin de P corresponde a una curva logartmica, para un gas
ideal. La siguiente tabla muestra una comparacin entre el potencial qumico para
un gas ideal y un gas real, a distintas presiones.
Presiones
Muy bajas
Moderadas

Muy altas

Potencial qumico
Preal Pideal para un
potencial qumico dado
Preal < Pideal para un
potencial qumico dado
Preal > Pideal para un
potencial qumico dado

Interpretacin molecular
El gas real se comporta como ideal debido
a la mnima interaccin entre sus molculas
La molculas del gas real se atraen
moderadamente y la presin medida
(fugacidad) es ms baja que la ideal.
Las molculas estn muy cerca una de la
otra, por lo que se repelen, de modo que la
presin medida (fugacidad) es mayor que
la ideal.

La presin medida o real est muy relacionada con el trmino termodinmico

denominado fugacidad, f, el cual define una presin:
f =P

donde , letra griega minscula para la f castellana, es el coeficiente de fugacidad,

y P es la presin del gas. Las unidades de la fugacidad son iguales a las de la presin
ya que no tiene unidades. Entonces, la fugacidad es una presin corregida debido
a las desviaciones del comportamiento ideal de un gas real. Para un gas real, el
potencial qumico est dado por:

= + RT ln

f
P

En el lmite de presin cero todos los gases se comportan como ideales y sus
coeficientes de fugacidad son iguales a 1, es decir:
lmf = P y
P 0

lm = 1
P 0

Determinacin experimental de la fugacidad f

Partiendo de la ecuacin fundamental dG = SdT + VdP + i dni
i

Si el sistema consta de un solo componente y el experimento es a T constante, la

ecuacin anterior se simplifica a:

dG = VdP + dn

22
V
=
=V
P n

de la que se obtiene la ecuacin:

y

d ideal = V ideal dP

Para un gas ideal tenemos

d d ideal = (V V ideal )dP

Restando:
Integrando: ideal =

Tambin:

d = V dP

(V V ideal )dP = V dP V ideal dP

f
P
( + RT ln )
P
P
f
P
f

= RT ln
ln = RT ln
P
P
P

ideal = + RT ln

f
de manera que se cumple la igualdad: RT ln = V dP V ideal dP
P 0
0
reordenando:
ln

P
P

f
1
V dP V ideal dP
= ln =

P
RT 0
0

La diferencia de las integrales corresponde a la diferencia de reas bajo las curvas para
gas real e ideal cuando se obtiene una grfica del volumen molar en funcin de la
presin.
De manera que las fugacidades se determinan experimentalmente midiendo los
volmenes de cantidades conocidas de gases a diferentes presiones y a temperatura
constante, los cuales se compara con los volmenes ideales esperados.
El ln tambin se expresa en funcin de la compresibilidad Z para un gas real:
P

ln =
0

Z 1
dP
P

donde la integral est dada por el rea bajo la curva de la grfica de (Z 1)/P en funcin
de P.
Si se conocemos la compresibilidad Z de un gas en funcin de la presin P, de acuerdo
a una ecuacin de estado, podremos resolver la integral para obtener el coeficiente de
fugacidad , con el cual calcular la fugacidad f del gas a una presin dada.
Ejemplo. Calcule la fugacidad del gas argn a 600K y 100 atm, si la compresibilidad
Ap
del gas se comporta de acuerdo a la ecuacin virial cortada Z = 1 +
. Para el Ar a
RT
600K A = 0.012 L/mol.

23
P

Solucin. Aplicamos la ecuacin ln =

0

ln =

100

ln =

(1 +

Z 1
dP
P

Ap
Ap
) 1
100
P
Ap 100
A
RT
dP = RT dP =
!0 =
dP =
RT
RT
P
P
0
0

(0.012)(100)
= 0.024 , por tanto = 1.024, y
(0.08205)(600)

f = P = (1.024)(100atm) = 102 atm

24

EQUILIBRIO QUMICO
Una de las fortalezas de la termodinmica es la que nos permite comprender mejor el
equilibrio qumico. Pero si la naturaleza, un ser vivo, un proceso industrial, en fin, todo
cambio natural, y prcticamente todo cambio provocado por el hombre no estn en
equilibrio qumico, en qu radica la importancia del equilibrio qumico? El equilibrio
qumico es la esencia central de la qumica y sirve como punto de arranque para la
comprensin de todo proceso real. Se dice que la termodinmica es la madre de las
ciencias, de manera que la mejor forma de abordar el equilibrio qumico es a travs de
la termodinmica. Fundamentalmente la termodinmica se aplica a los sistemas en
equilibrio. La termodinmica nos ha provisto con varios criterios de espontaneidad.
Todo proceso espontneo es aquel que se dirige en mayor o menor grado hacia el
equilibrio.
Equilibrio
1) Equilibrio fsico esttico. De nuestra experiencia diaria sabemos que un libro
que se encuentran sobre una mesa est en un estado de equilibrio esttico debido
a que la fuerza que lo impulsa hacia abajo (peso del libro debido a la gravedad)
est equilibrada por una fuerza de igual magnitud pero hacia arriba, de la mesa
sobre el libro (fuerza normal). Si el libro se coloca ahora en un plano inclinado
sin friccin, el libro ya no est en equilibrio, por lo que de forma natural o
espontnea resbala para llegar a un estado de equilibrio, por ejemplo, con el
piso. En este proceso natural, el libro pierde o libera energa potencial
gravitacional, la cual se disipa como energa calorfica al chocar con el piso y en
trabajo que maltrata o aboya al libro por el choque.
2) Equilibrio qumico dinmico. Cualquier estudiante de qumica sabe que un
sistema formado por un trozo de sodio metlico y agua, no est en equilibrio.
Sabe que el sodio tiende espontnea y violentamente a reaccionar con el agua
para llegar a un estado de equilibrio. La reaccin espontnea (anloga a la cada
espontnea del libro en el plano inclinado) es:
2 Na ( s ) + 2 H 2 O(l ) 2 Na + (ac) + 2OH (ac) + H 2 ( g )
3) Tambin sabemos que al aadir una sal a cierta cantidad de agua, se lleva a cabo
espontneamente el proceso de disolucin de sal hasta el punto en el que se llega
al equilibrio qumico de solubilidad de la sal. Para la disolucin de AgCl(s) en
agua, el equilibrio dinmico al que se llega se representa as:
AgCl ( s ) + H 2 O(l ) Ag + (ac) + Cl (ac)
La doble flecha indica que la reaccin sigue ocurriendo a igual velocidad en ambas
direcciones, de manera que ya no tiende hacia ningn lado porque ya est en
equilibrio. Todo equilibrio qumico es dinmico por naturaleza.
Porqu las reacciones qumicas tienden a llegar al equilibrio qumico? Qu las
impulsa a llegar al estado de equilibrio? Hay fuerzas que actan en las especies
qumicas del sistema que tienden espontneamente a equilibrarse. Estas fuerzas
son los potenciales qumicos de las diferentes especies qumicas involucradas en la

25
reaccin, los cuales, en el equilibrio, se igualan. Esta es la condicin termodinmica
del equilibrio.

Potencial qumico y equilibrio

La energa libre de Gibbs de una reaccin qumica depende de la cantidad de
cualquier sustancia. Definimos el potencial qumico como el cambio en la energa
libre de Gibbs con respecto a los moles de sustancia:
G

i =
ni T , P ,nj
El grado de avance , mide el progreso de una reaccin qumica y se puede
establecer considerando cualquier especie i que forme parte de la reaccin, con la
siguiente expresin:
n ni , 0
= i

donde: ni , 0 = moles de la especie qumica i en el tiempo t = 0

ni = moles en el tiempo t de especie i
i = coeficiente estequiomtrico de la especie i de la reaccin
(es negativo cuando la especie i es un reactivo)
Para una reaccin bajo ciertas condiciones iniciales, el valor de ser el mismo para
todas las especies qumicas de dicha reaccin, por lo que resulta una forma
consistente de seguir el avance de una reaccin qumica.
Ejemplo. Para la siguiente reaccin en las condiciones dadas, demuestra que tiene
el mismo valor para cualquier especie considerada cuando:
a) Todo el P4 reacciona
b) Todo el PH3 reacciona formando reactivos
c) Un mol de P4 reacciona

6 H + P4 4 PH 3

2
18 moles

Solucin.
a)

Inicio, t = 0
Al tiempo t

Para el P4

2 moles

1mol

6 H 2 + P4 4 PH 3
o

6 18
= 2.0 moles
6
02
=
= 2.0 moles
1

1mol

6 H + P4 4 PH 3

2
18 moles

6 moles

Para el H2

2 moles

9 moles

26

Para el PH3
b)

9 1
= 2.0 moles
4

Inicio, t = 0
Al tiempo t

Para el H2
Para el P4

Para el PH3
c)

Para el PH3

1mol

6 H + P4

2
19.5 moles

4 PH 3

2.25 moles

19.5 18
= 0.25 moles
6
2.25 2
=
= 0.25 moles
1

0 1
= 0.25 moles
4

Al tiempo t

Para el P4

2 moles

Inicio, t = 0

Para el H2

6 H + P4 4 PH 3

2
18 moles

6 H + P4 4 PH 3

2
18 moles

2 moles

1mol

6 H + P4 4 PH 3

2
12 moles

1mol

5 moles

12 18
= 1 mol
6
1 2
=
= 1 mol
1

5 1
= 1 mol
4

Durante el transcurso de una reaccion los moles ni de las sustancias implicadas

ni ni , 0
cambian. Despejando ni de la ecuacin =
, resulta:

i
ni = ni , 0 + i

para un cambio infinitesimal de cada sustancia,

dni = i d
La energa de Gibbs cambia con el numero de moles,
dG = SdT + VdP + i dni
i

Si la reaccin ocurre a T y P constantes, la ecuacin se reduce a:

(dG )T , P = i dni
i

Combinando ecuaciones,

27

(dG )T , P = i dni = i i d
i

Es posible dividir la ecuacin entre d ya que el grado de avance es el mismo para

todas las sustancias implicadas en la reaccin,
G

= i i
i
T , P

En el equilibrio qumico sabemos que Greaccion = 0 . Como la reaccin ya no avanza

estando en el equilibrio, el grado de avance a partir del equilibrio es cero, por lo tanto
G

Greaccion = i i = 0 en el equilibrio qumico

i
T , P

= 0

Energa libre
Gsis
Grado de avance en
el punto de
equilibrio

Grado de avance de la reaccin

La expresin anterior significa que si se grafica G en el eje y y el avance en el eje
x, la razn de cambio o la pendiente de la curva en el punto de equilibrio qumico
tendr un valor de cero.
Ejemplo. La siguiente reaccin se lleva acabo en un matraz cerrado y sellado:
I 2 ( g ) 2I ( g )

Al inicio slo hay 3.0 moles de yodo molecular y nada del atmico. Expresa de dos
maneras el grado de avance de la reaccin y una condicin que debe cumplirse para que
halla equilibrio qumico.
Solucin: Podemos escribir con respecto a I2 y con respecto a I.

n I 2 3.0
1

nI 0
2

28
G
Greaccion = i i = 0 , la suma de los
La condicin de equilibrio es
i
T , P
potenciales qumicos de todas las especies de la reaccin se anulan, por tanto:

=0

I (1) + I (2) = 0
2 I I = 0
2 I = I
2

Considere ahora una reaccin general en la fase de gas con conducta ideal:
aA( g ) bB( g )
Su energa libre de Gibbs en funcin de los potenciales qumicos se expresa as,
Grcn = b B a A
Sabemos que para un gas ideal el potencial qumico esta dado por i = i + RT ln

Grcn

usando lgebra:

El cociente

PB
P
) a ( A + RT ln A )
P
P
P
P
= (b B a A ) + bRT ln B aRT ln A
P
P

Grcn = b( B + RT ln

por lo que:

(PB
(PA

P )

P

PA

P
= G rcn + RT ln B
P

(P
= G rcn + RT ln B
(PA

P )

P )

P )

se define como el cociente de la reaccin Q

Podemos escribir Grcn

(P
Q B
(PA
(P
= G rcn + RT ln B
(PA

P )

P )

P )

P )

, as:

Grcn = G rcn + RT ln Q
El cociente de reaccin tambin puede expresarse en trminos de concentraciones
molares, C:

Pi
,
P

29

(C
Q B
(C A

C)

C)

La cual se generaliza para una reaccin con cualquier cantidad de reactivos y productos,
en la que
G rcn = G f ( productos ) G f (reactivos )

Q=

C (P
C (P

P )

P )

iproductos

jreactivos

Mientras que G rcn es una caracterstica de cada reaccin en el estado estndar casi
siempre a 25C, Grcn de los estados particulares de los reactivos y productos as como
del grado de avance de la reaccin, fuera de las condiciones estndar.
Si una reaccin qumica ha llegado al equilibrio, entonces Grcn = 0 , por lo que:
0 = G rcn + RT ln Q
G rcn = RT ln Q
Como G rcn es una caracterstica de cada reaccin en el estado estndar casi siempre a
25C, el valor de Q en el equilibrio qumico tiene un valor caracterstico que recibe el
nombre de constante de equilibrio de la reaccin y le daremos el smbolo de K,
quedando la ecuacin:
G rcn = RT ln K
Vemos que G rcn nos da idea de las cantidades relativas de productos y reactivos de
una reaccin en el equilibrio. La constante de equilibrio K se puede calcular a partir de
la energa estndar de Gibbs, despejando K de la ecuacin anterior,
G

K =e

RT

Valores altos de K indican que en el equilibrio hay ms productos que reactivos,

mientras que valores bajos de K sealan que hay ms reactivos que productos en el
equilibrio. Podemos emplear las constantes de equilibrio para calcular el grado de
avance de una reaccin.
Ejemplo.
Se mezclan
Para la siguiente reaccin, hallar G y K cuando las presiones parciales del hidrgeno,
oxgeno y agua son respectivamente 0.775 bar, 2.88 bar y 0.556 bar.
Utiliza 1.00 bar como presin estndar.
2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) 2 H 2 O ( g )

G rcn = 457.14 Kj

30

Solucin:

Grcn = G rcn + RT ln Q
2

PH 2O

1.00
=
= G rcn + RT ln 2
PH 2 PO2

1.00 1.00

0.556

J
1Kj
1.00

= 457.14 Kj + 8.314
(
)(298 K ) ln
= 461Kj
2
K 1000 J
0.775 2.88

1.00 1.00
Constante de equilibrio:

K =e
K =e

RT

=e

457.14 Kj
0.008314 Kj ( 298 )

457.14 Kj
0.008314 Kj ( 298 )

=e

184.511

K = 1.35 10 80
Ejemplo
Para la siguiente reaccin en fase gaseosa,
CH 3 COOC 2 H 5 ( g ) + H 2 O( g ) CH 3 COOH ( g ) + C 2 H 5 OH ( g )
la constante de equilibrio es de 4.00 a 120C.
a) Si comenzamos con 1.00 bar de acetato de etilo y agua en un recipiente de 10.0
litros, cul es el grado de avance de la reaccin en el equilibrio?
b) Cul es el cambio de energa libre de Gibbs en el equilibrio?
c) Cul es el cambio de energa libre estndar de Gibbs en el equilibrio?
Solucin:
a)
Presin(bar)
Inicial
Equilibrio

CH 3 COOC 2 H 5
A
1.00
1.00 - x

H 2O
B
1.00
1.00 - x

CH 3COOH
C
0
x

+ C 2 H 5 OH
D
0
x

Expresin de la constante de equilibrio:

( )( )
( )( )

PC PD
x x
P P
x2
= 4.00 = K =

1 1
= 4.00 =
K=
2
1 x 1 x
PA PB
(
1 x)
P P
1
1

31
Resolviendo con la frmula general de segundo grado obtenemos los valores de:
x1 = 0.667bar y x 2 = 2.00bar ; el nico valor que tiene sentido fsico es 0.667.
Las presiones en el equilibrio son:
PA = 0.333bar PB = 0.333bar PC = 0.667bar PD = 0.667bar
El grado de avance puede calcularse empleando cualquiera de las especies de la
reaccin despus de convertir las cantidades a moles. Si nos basamos en el acetato como
un gas ideal, obtenemos:
n A = 0.306 moles iniciales n A = 0.102 moles en el equilibrio
entonces, el grado de avance es: =

(0.102 0.306)mol
1

= 0.204

b) El cambio instantneo en la energa libre de Gibbs es cero cuando la reaccin est en

el equilibrio.
d) En condiciones estndar G rcn = RT ln K . Sabiendo que K es igual a 4.00 a
120C(393K), podemos sustituir en la ecuacin para obtener:
G rcn = RT ln K = (8.314 J

mol K

)(393 K )(ln 4.00) = 4530 J mol

Ejemplo.
El yodo molecular se disocia convirtindose en yodo atmico a temperaturas
moderadas. A 1000K, inicialmente 1.00 L contiene 6.00x10-3 moles de I2, el cual en el
equilibrio ejerce una presin de 0.750 atm. Calcula las cantidades de I e I2 en el
equilibrio. Calcula la constante de equilibrio y el grado de avance de la reaccin en el
equilibrio.
Solucin: Suponemos que una cantidad x de I2 se disocia, y que la cantidad de I
formada, segn la estequiometra, es de 2x. Tambin supondremos comportamiento de
gas ideal para hallar las presiones parciales, y que PI 2 + PI = 0.750atm .
Cantidad
Inicial
Equilibrio
Presin
(atm)
Equilibrio

I2(g)
6.00 10 3 moles
(6.00 10 3 x)moles
I2(g)
(6.00 10 3 x)(0.08205)(1000)
1.00

2I
0 moles
+2x

2I

(2 x)(0.08205)(1000)
= 0.750
1.00

Si resolvemos la ecuacin anterior obtenemos un valor de x = 3.14 10 3 moles

32
Cantidad
Equilibrio
Presin
(atm)
Equilibrio

I2(g)
(6.00 10 3 x) = 2.86 10 3 moles
I2(g)

(6.00 10 3 x)(0.08205)(1000)
= 0.235atm
1.00

2I
2 x = 6.28 10 3 moles
2I

(2 x)(0.08205)(1000)
= 0.515atm
1.00

Se comprueba que 0.235 + 0.515 = 0.750 atm.

2

PI
P
2
= (0.515) = 1.13
Calculamos ahora la constante de equilibrio K =
PI 2
0.235
P
Este valor de K nos indica que en el equilibrio existe aproximadamente igual cantidad
de I2 y I., en concordancia con los moles hallados de ambas especies en el equilibrio.
El grado de avance en el equilibrio lo calculamos as:

6.28 10 3 0
= 3.14 10 3 mol
2

Lo que concuerda con el hecho de que aproximadamente la mitad de los reactivos llegan
a convertirse en productos.

Reacciones Qumicas No Gaseosas. Soluciones y fases condensadas

Es comn que los slidos, lquidos y solutos en solucin participen en las reacciones
qumicas. Cmo debemos expresar estas fases en la constante de equilibrio?
Empezamos por definir la actividad ai de un material empleando el potencial qumico
de esta manera:
i = i + RT ln ai
comparando esta ecuacin con i = i + RT ln
a gas =

f gas
P

, obtenemos que para un gas real:

f gas
P

Para los slidos, lquidos y especies disueltas se aplica la misma definicin:

i = i + RT ln ai , cuya diferencial a T constante es d i = RTd ln ai .
La actividad de una sustancia condensada, a una presin estndar a una temperatura
especificada est indicada por i . Cmo podemos obtener la actividad de un material
condensado a presiones no estndar?

Recordemos que i = Vi = volumen molar del material i.
P T

33
V i dP
,
RT
Si ahora integramos partiendo del estado estndar de actividad unitaria y 1 atm,
Reacomodando: d i = Vi dP = d i = RTd ln ai , de donde d ln ai =

V i dP
RT
1

d ln a =
i

1
ln ai =
V i dP
RT 1
Generalmente el volumen de una especie condensada es independiente de la presin,
por lo que llegamos a:
Vi
ln ai =
( P 1)
RT
Con esta expresin podemos calcular la actividad a una presin no estndar.
Ejemplo.
Cul es la actividad del agua liquida a 25C y 100 atm de presin?. El volumen molar
del agua a 25C es de 18.07 cm3.

cm 3
1L

18.07
(
3
Vi
mol
cm
1000
(100 1)atm

ln ai =
( P 1) =

L atm
RT
(0.08314 mol K )(298 K

ln ai = 0.0722
ai = 1.07
Vemos que la actividad del agua a 100 atm es prcticamente 1.00. Por lo tanto, en la
mayora de fases condensadas, las actividades pueden considerarse igual a 1. De esta
forma, en la expresin de la constante de equilibrio, las actividades de las fases slida y
lquida sern iguales a 1. Slo en el caso de presiones y temperaturas extremas, la
actividad variar de 1.
Las actividades de las especies qumicas disueltas se expresan en trminos de la
fraccin molar xi , y de la concentracin molal mi .
ai = i xi donde i es el coeficiente de actividad.

Cuando la fraccin molar tiende a cero, el coeficiente de actividad tiende a 1, y el valor

de la actividad tiende a igualarse con la fraccin molar.
La molalidad m, se define como el nmero de moles de soluto por kilogramo de
solvente (casi siempre agua). De acuerdo a esta definicin, la molalidad queda en
funcin de la fraccin molar as:
1000 xi
mi =
(1 xi ) M i

34
donde Mi es el peso molecular del disolvente en gramos/mol, y el factor 1000 convierte
Kg a g. Para una solucin diluida aplicamos la aproximacin (1 xi ) 1 . Despejamos
la fraccin molar:
M
x i = mi i
1000
entonces la actividad de un soluto es ai = i xi = i mi

Mi
1000

Sustituyendo en i = i + RT ln ai , y haciendo un manejo algebraico,

i = i + RT ln i mi

Mi

1000

Mi
+ RT ln ( i mi )
1000

i = i + RT ln

i = i + RT ln ( i mi )
donde i es otro potencial qumico normal. Si comparamos i = i + RT ln ( i mi )
con la ecuacin i = i + RT ln ai , obtenemos otra definicin til para la actividad de
los solutos en solucin:
a i = i mi

La concentracin molal estndar es m = 1 mol/Kg. La actividad con respecto al estado

estndar es adimensional y se expresa:
ai =

i mi
m

Ejemplo.
Para la siguiente reaccin en equilibrio exprese la constante de equilibrio en trminos de
presiones:
Fe2 ( SO4 ) 3 ( s ) Fe2 O3 ( s ) + 3SO3 ( g )

(a ) a
3

Solucin: K =

SO3

Fe2O3

a Fe2 ( SO4 )3

= a SO3

PSO
= 3
P

Ejemplo.
Para la siguiente reaccin en equilibrio exprese la constante de equilibrio en trminos de
presiones y concentraciones:

35

2 H 2 O(l ) + 4 NO ( g ) + 3O2 ( g ) 4 H + (ac) + 4 NO3 (ac)

(a ) (a )
Solucin: K =
(a ) (a ) (a )
4

H+

NO3

m m

m H + m NO3

PNO PO2

P P
Ya que el H 2 O(l ) es una fase condensada, no aparece en la expresin de K.
H 2O

NO

O2

Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio

Cuando la ecuacin de Gibbs-Helmholtz,

G
H

= 2 , se aplica a una reaccin

T T P
T

qumica en condiciones estndar, se escribe as

Si aplicamos G rcn = RT ln K , obtenemos,

H rcn
G rcn

=
T T P
T2

( R ln K )P = H 2 rcn
T
T

Ordenando trminos llegamos a la ecuacin de Vant Hoff.:

H rcn

(ln K )P =
T
RT 2

o en forma equivalente:

H rcn

(ln K )P =
R
(1 T )

Una grfica de lnK en funcin de 1/T dar una lnea recta con una pendiente igual a
H rcn

:
R

ln K
Pendiente
H rcn
=
R
1
T

36
La siguiente tabla presenta relaciones deducidas de la ecuacin de Van`t Hoff.:
Reaccin
Exotrmica

H
(-)

Endotrmica

(+)

Incremento de T
Reduce el valor de K.. La
reaccin se desplaza hacia
los reactivos.
Aumenta el valor de K La
reaccin se desplaza hacia
los productos.

Decremento en T
Aumenta el valor de K La
reaccin se desplaza hacia
los productos.
Reduce el valor de K.. La
reaccin se desplaza hacia
los reactivos.

Integremos ahora la ecuacin de Vant Hoff.,

(ln K )P = H 2rcn
T
RT
K2

T2

K1

T1

d ln K =

ln

0
K 2 H rcn
=
K1
R

1 1

T1 T2

H rcn
dT
RT 2

cuando H rcn no vara con el cambio de T1 a T2

Ejemplo.
La reaccin de dimerizacin de una protena tiene una constante de equilibrio de
1.3x107 a 4C, y de 1.5x107 a 15C. Calcula la entalpa estndar de reaccin para esta
reaccin.
0
1.3 10 7 H rcn
1
1
ln
=

7
8.314 288 277
1.5 10

H rcn = 8630 J

mol

Efecto de la presin sobre la constante de equilibrio

Partamos del siguiente equilibrio 2 NO2 ( g ) N 2 O4 ( g ) , para la el:

PN 2O4
K=

PNO2

P
2

Si el volumen del reactor se reduce sin cambiar la temperatura, las presiones de ambos
gases aumentan, pero, el valor de la constante de equilibrio no cambia! Esto es debido
a que la reduccin del volumen del reactor hace que aumente ms la presin parcial del
gas NO2, por lo que el sistema tiende a contrarrestar este efecto desplazndose el
equilibrio hacia la derecha para formar ms producto N2O4.

37
En general, la reaccin se desplaza hacia el lado con el menor nmero de molculas del
gas (Principio de Le Chatelier). Por otro lado, la disminucin de la presin a T
constante, desplaza la reaccin hacia el lado con ms molculas gaseosas.
Si al reactor en equilibrio se aade un gas inerte, la posicin del equilibrio no cambia si
el reactor ajusta su volumen (aumentndolo) para contrarrestar el aumento de presin
debido al gas inerte. Pero si la adicin del gas inerte afecta las presiones parciales de los
gases de la reaccin, entonces la constante de equilibrio seguramente cambiar.
Ejemplo.
Un reactor con un volumen de 1 L contiene los gases I2 y I en equilibrio (K = 1.13) a
una presin total de 0.750 atm, siendo la presin parcial de la especie I de 0.515 atm.
Repentinamente el volumen del reactor se redujo a la mitad a la misma temperatura.
a) Cules son las nuevas presiones parciales cuando la reaccin vuelve al equilibrio?
b) Cambi la constante de equilibrio?
c) Est correcta la prediccin cualitativa basada en el principio de Le Chatelier?
Solucin: Las presiones parciales de las especies se duplican.
Presin (atm)
Inicial
Equilibrio

I2
0.470
0.470 + x

K=

(PI

2I
1.030
1.030 2x

P )
(1.030 2 x) 2
=
= 1.13
PI 2 P
0.470 + x
2

Usamos K = 1.13 porque sabemos que al no cambiar T, tampoco cambia el valor de K.

Llegamos a la siguiente ecuacin cuadrtica:

4 x 2 5.25 x + 0.5298 = 0
De la cual obtenemos x1 = 1.203 y x2 = 0.110. Esta ltima es la que tiene sentido fsico.
El valor de x = 0.110 atm, nos permite obtener:
PI = 0.810atm y PI 2 = 0.580atm

La presin parcial de I se ha reducido, y la del I2 se ha elevado, lo que esperbamos de

acuerdo al Principio de Le Chatelier.

38

EQUILIBRIO EN SISTEMAS DE UN SOLO COMPONENTE

Componente.-un componente de un sistema es una sustancia qumica nica con
propiedades definidas. Un sistema compuesto por Na2CO3 puro, contiene slo el
componente carbonato de sodio y es qumicamente homogneo aunque el compuesto
est formado por los elementos Na, C y O, los cuales han perdido sus propiedades
individuales en el compuesto Na2CO3. Los sistemas de un slo componente poseen la
misma composicin qumica, a diferencia de las mezclas que son sistemas no
homogneos, como una mezcla de sal y azcar, a pesar de que a simple vista parezca
que es homogneo. Por otro lado, aunque una disolucin es un sistema homogneo, una
disolucin es una mezcla homognea que contiene dos o ms componentes.
El estado de un sistema se puede describir indicando su composicin qumica, pero
tambin indicando las fases que contiene.
Fase.- es materia en un estado fsico uniforme (gas, lquido, slido I, slido II, etc.).Un
compuesto qumico puede tener ms de una forma o fase slida, como el carbono
grafito y carbono diamante. Los sistemas de un componente pueden presentarse en una
o ms fases al mismo tiempo. Un sistema de un componente puede tener dos o ms
fases en equilibrio.
Ejemplo.
Identifica el nmero de fases y de componentes en cada uno de los siguientes sistemas:
a) Un sistema que contiene hielo y agua.
Solucin: el hielo contiene agua en estado slido y liquido, por lo que hay un
componente (H2O) en dos fases.
b) Alcohol industrial de 75.
Solucin: Se trata de una solucin que contiene tres componentes (CH3CH2OH,
H2O y CH3OH). Como es una solucin, hay una sola fase presente.
c) Un tanque presurizado de bixido de carbono que contiene lquido y gas.
d) Una bomba calorimtrica despus de la combustin que convirti cido
benzoico slido en CO2(g) y H2O(l), en un exceso de oxgeno.
El agua slida puede presentar al menos 6 diferentes tipos de cristales slidos, o 6
polimorfos (cuando se trata de un compuesto usamos la palabra polimorfismo, en lugar
de alotropa que se usa para las formas slidas de un elemento), dependiendo de las
condiciones de temperatura y presin.
Un litro de agua a 1 atm y 25C est en la fase lquida; pero si las condiciones son de 1
atm a 150C, la fase termodinmicamente estable es la gaseosa. Es posible que existan
estas dos fases del agua en equilibrio: agua lquida y gaseosa en equilibrio. Sabemos por
experiencia que el equilibrio se presenta a 1 atm y 100C. Cuando tenemos un sistema
de agua hirviendo a la presin atmosfrica, vemos que el termmetro indica 100C,
aunque el agua se est vaporizando continuamente. Mientras coexistan el agua lquida y
su vapor en equilibrio a 1 atm, la temperatura no cambiar de 100C. Decimos que
100C es el punto de ebullicin normal del agua. El punto de ebullicin normal es la
temperatura a la que un lquido puede estar en equilibrio con su fase gaseosa a 1 atm.
Similarmente decimos que el punto de fusin normal es la temperatura a la que un
slido est en equilibro con su fase lquida. Los puntos de ebullicin pueden variar
mucho an con pequeos cambios de presin, mientras que los puntos de fusin casi no
cambian an cuando la presin cambie mucho, debido a que en el equilibrio de

39
ebullicin est presente la fase gas, la cual es muy afectada por los cambios de presin,
a diferencia de las fases condensadas.
Analicemos ahora un equilibrio slido-lquido de un componente en un sistema cerrado
a p y T constantes, aplicando el concepto de potencial qumico a cada fase. Por ejemplo:
H 2 O( s ) H 2 O(l ) a 0C y 1 atm

Apliquemos la ecuacin fundamental de la termodinmica qumica a este equilibrio,

dG = SdT + VdP +

fase

dn fase

fases

En el equilibrio dG = 0 a T y P constantes. As que para este equilibrio de fases, la

ecuacin se reduce a.
fase dn fase = 0
fases

slido dn slido + lquido dnlquido = 0

Si una cantidad de slido dn slido se transforma en lquido, entonces la misma cantidad
que se pierde de slido (- dn slido ), se gana de lquido (+ dnlquido ). Esto es,
dn slido = + dnlquido

slido dn slido + lquido (dn slido ) = 0

slido dn slido lquido dn slido = 0
slido lquido = 0

Por lo tanto, el equilibrio entre la fase slida y la fase lquida se da cuando los
potenciales qumicos de ambas fases son iguales:

slido = lquido
Generalizando decimos que los potenciales qumicos de todas las fases en equilibrio de
un mismo componente son iguales, cuando la T y P son iguales en cada fase,

fase1 = fase 2 = fase 3 = fase 4 = ...

Si el sistema est en equilibrio, este equilibrio se altera cuando la temperatura o la
presin cambian. Esto provoca que la posicin del equilibrio cambie: es decir que
cambian las cantidades relativas de cada fase de tal manera para que el sistema llegue
nuevamente al equilibrio.

40
El equilibrio H 2 O( s ) H 2 O(l ) a 0C y 1 atm, significa que ambas fases del agua son
igualmente estables a 0C y 1 atm ya que en estas condiciones sus potenciales qumicos
son iguales. Si el sistema se enfra hasta -10C a 1 atm, el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda porque en estas nueva condiciones el agua slida es ms estable que la
lquida, es decir la fase slida es ms estable porque tiene un menor potencial qumico.
Entonces el sistema tiende a cambiar espontneamente desde la fase de mayor potencial
qumico hacia la fase de menor potencial qumico hasta que ambos potenciales se
iguales, que es cuando llega al equilibrio qumico.
Inversamente, a +10C y 1 atm la fase lquida es ms estable que la slida
( lquido > slido ) y el sistema tiende espontneamente a igualar los potenciales qumicos
desplazando la posicin del equilibrio hacia la derecha.
Ejemplo.
Indica cul de las siguientes dos fases tiene menor potencial qumico:
a) Mercurio slido o mercurio lquido en su punto de fusin normal de -38.9C
b) Agua lquida o gas a 99C y 1 atm.
c) LiCl slido o gas a 2000C y una presin normal (el punto de ebullicin normal
del LiCl es de alrededor de 1350C).
d) Ozono u oxigeno a STP.
Solucin: a) En el punto de fusin normal ambas fases estn equilibrio, son igualmente
estables y sus potenciales qumicos son iguales.
b) La fase lquida del agua es la estable a 99C, por lo que ( lquido < gas ) .
c) Como la T del sistema es mayor que la normal de vaporizacin, la fase ms estable
(con menor potencial qumico) es el LiCl gaseoso.
d) Este es un ejemplo de una transformacin qumica en la fase gaseosa solamente.
Como el oxgeno biatmico es ms abundante a STP que el ozono, esperamos que su
potencial qumico sea menor.
El equilibrio H 2 O( s ) H 2 O(l ) a 0C y 1 atm, representa una transicin de fase
isotrmica que puede ser alterado si se agrega o quita calor del sistema en equilibrio. Si
se agrega calor, el equilibrio se desplaza hacia la formacin de ms lquido,
disminuyendo la cantidad de fase slida, sin que haya cambio alguno en la temperatura.
Este cambio de fase se debe a un flujo de calor a travs de un equilibrio reversible a
presin constante. Al flujo de calor en estas condiciones, se le llama entalpa de
transicin de fase H trans , y mientras se est llevando a cabo el cambio de fase la
temperatura siempre permanece constante. El calor implicado en este ejemplo es
conocido como entalpa de vaporizacin H vap .
La cantidad de calor que se absorbe o se libera a presin constante en una transicin de
fase, se expresa por medio de la frmula:
q = mH trans siendo m la masa; la entalpa tiene unidades SI de Kj/g
q = nH trans

siendo n los moles; la entalpa tiene unidades SI de Kj/mol

41
Como cualquier transicin de fase es un proceso en equilibrio e isotrmico, debe
cumplirse lo siguiente:
fase1 = fase 2
Gtrans = 0

para un sistema de masa constante.

Por lo tanto Gtrans = H trans Ttrans S trans = 0

De donde obtenemos: S trans =

H trans
Ttrans

Ejemplo.
Para las siguientes transiciones calcula el cambio de entropa:
a) Diez moles de mercurio lquido se congelan a su punto de congelacin normal
de -38.9C. El calor de fusin del mercurio es de 2.33 Kj/mol
b) Cinco moles de tetracloruro de carbono se vaporizan a su punto de ebullicin
normal de 77C. El calor de vaporizacin del tetracloruro de carbono es de 29.89
Kj/mol.
Solucin:
a) El proceso especfico es: Hg (l ) Hg ( s) para el cual H cong = 2.33Kj / mol ,
el signo (-) es porque se trata de un proceso exotrmico a 234.3K.
S trans =

nH trans (10)(2330 J / mol )

J
=
= 99.4
Ttrans
234.3 K
mol K

La entropa disminuye porque el cambio es desde un estado menos ordenado

(lquido) a uno ms ordenado (slido).
b) El proceso es: CCl 4 (l ) CCl 4 ( g ) para el cual H vap = +29.89 Kj / mol
S vap =

nH vap
Tvap

J
(5)(29890 J / mol )
= +426.7
350.2 K
mol K

En relacin con las entropas de vaporizacin, en 1884 se estableci la Regla de Trouton

J
que nos dice que la mayora de los compuestos tiene un S vap 85
mol K
Las excepciones a la regla ocurren en compuestos como el agua y etanol que prsentan
elevadas interacciones intermoleculares.

Ecuacin de Clapeyron (1834)

Esta ecuacin constituye un tratamiento ms preciso y cuantitativo de los equilibrios de
fase. Deduciremos la ecuacin partiendo de principios y relaciones que ya conocemos,

fase1 = fase 2 , para un componente

42
d fase1 = d fase 2

Como = (T , P) y d = S dT + V dP , entonces cuando ambas fases experimentan

al mismo tiempo un cambio de temperatura dT y un cambio de presin dP, el equilibrio
se expresa as:
S fase1 dT + V

reordenando la expresin,

(V

fase1

fase 2

dP = S fase 2 dT + V

fase1

)dP = (S

fase 2

fase 2

dP

S fase1 dT

(V )dP = (S )dT

(V ) = cambio de volumen de la fase 1 a la fase 2

(S ) = cambio de entropa de la fase 1 a la fase 2
La ecuacin de Clapeyron es:

dP S
=
dT V

Se cual se aplica a cualquier equilibrio de fases. A veces se usa la aproximacin:

P S

T V

Ejemplo.
Para el componente agua, el volumen molar en estado lquido es de 18.01 ml, y en
estado slido es de 19.64 ml/mol. El valor del cambio de entropa molar para esta
transicin es de +22.04 J/K. Estos datos casi no cambian con la temperatura, por lo que
los supondremos constantes. Calcula la presin necesaria para fundir hielo a -10C.
Solucin: la transicin de fase es H 2 O( s ) H 2 O(l )

(V ) = 18.01ml 19.64ml = 1.63ml = 1.63 10

(T ) = 10 C = 10 K

Aplicamos la ecuacin de Clapeyron:

P S

T V

22.04 J K
P

10 K 1.63 10 3 L
P

22.04( J K )( 10 K )
1.63 10 3 L

43

220.4 J
1L bar
0.987 atm
3

= 1.35 10 bar
= 1330atm
3
1.63 10 L 100 J
1bar

Por lo tanto se necesita aplicar una presin de 1330 atm para bajar el punto de fusin del
agua a -10C.
Ejemplo.
Qu presin se requiere para la transformacin de grafito en diamante a una
temperatura de 2298K? Se tienen lo datos siguientes para el carbono:

C (s, grafito)

S ( J / K )
V ( L)

C (s, diamante)

5.69

2.43

4.41x10-3

3.41x10-3

Solucin: Mediante la ecuacin de Clapeyron,

P S

T V

(2.43 5.69) J K 1L bar

P

(2298 298) K (3.41 4.41) 10 3 L 100 J

P = 65200bar

En la realidad se aplican presiones mucho ms altas, del orden de 100 000 bar en la
produccin de diamantes sintticos a temperaturas de unos 2000K.

Si sustituimos en la ecuacin de Clapeyron

dP S
=
el cambio molar de entropa
dT V

H trans
, llegamos a otra frmula muy til que relaciona los cambios de
Ttrans
presin con los cambios de temperatura en las transiciones de fase,
S trans =

dP
H
H
=
dP =
dT
dT T (V )
T (V )

Pf

H
P dP = V
i

H Tf
P =
ln
Ti

Tf

dT
T
Ti i

44
Ejemplo.
Si se desea que el agua hierva a 80C, en lugar de a 100C, que presin ser necesario
aplicar al sistema? El calor de vaporizacin del agua es de 40.7 Kj/mol. La densidad del
agua lquida a 100C es de 0.958 g/mL, mientras que la del vapor es de 0.5983 g/L.
101.32 J = 1 L-atm.
Solucin:
Clculo de V = V ( g ) V (l ) =

18.01g 1L
1L
= 30.08L / mol

1mol 0.5983 g 958 g

40700 J 353 K

P = 30.08L ln 373 K P = 74.6 J L

P = 74.6

J 1L atm

= 0.736atm
L 101.32 J

P = Pf Pi = 0.736 , puesto que Pi = 1.000atm , entonces:

Pf = 1.000 0.736 = 0.264atm

Esta es una presin a miles de metros sobre el nivel del mar!

Ecuacin de Clausius-Clapeyron (Transiciones que involucran a la fase

gaseosa)

Para un equilibro entre un gas y una fase condensada, se suele hacer una simple
aproximacin:
V = V ( gas ) V (condensada) V ( gas ) ,
dP
H
=
,
dT T V gas

entonces:

para gases ideales V =

separando trminos:

dP P H
RT
, sustituyendo obtenemos
,
=
dT
P
RT 2
dP H dT
,
=

P
R T2

Despus de integrar entre los lmites respectivos llegamos a la ecuacin de ClausiusClapeyron:

ln

P1
H
=
P2
R

1 1

T1 T2

45

Esta ecuacin es muy til para estimar:

1. Presiones de equilibrio a diferentes temperaturas.
2. Temperaturas de equilibrio a diferentes presiones.
3. El cambio de entalpa para el equilibrio de fase.
Ejemplo.
Todos lo lquidos presentan presiones de vapor caractersticas que varan en funcin de
la temperatura. Para el agua, su presin de vapor pura a 22.0C es de 19.827 mmHg y a
30C es de 31.824 mmHg. Con estos datos calcula para el agua el cambio de entalpa
molar de vaporizacin.
Solucin:
ln

19.827mmHg
=
31.824mmHg

.H vap
1
1

J
295.2 K 303.2 K

8.314
mol K

de la cual obtenemos un H vap = 44 010 J/mol en el intervalo de 22 a 30C

Experimentalmente se sabe que el H vap = 44 020 J/mol a 25C
La entalpa de vaporizacin a 100C es de 40 660 J/mol. Observa que el H vap vara
ms de 3000 J/mol en el intervalo 25 a 100C.
Ejemplo.
Estima el punto de ebullicin normal del mercurio, en el que su presin de vapor es de
760 torr. El calor de vaporizacin es de 58.7 Kj/mol de Hg. La presin de vapor a 536K
es de 103 torr.
Solucin:
ln

103torr
=
760torr

58700 J
J
8.314
mol K

1
1

536 K Teb

despejando obtenemos Teb = 632 K

El punto de ebullicin experimental del Hg es de 629K
De la ecuacin de Clausius-Clapeyron se ilustran las relaciones siguientes entre la
presin de vapor y la temperatura de una sustancia en equilibrio de fases:
ln (Pvapor ) T
Presin de vapor e T
Las grficas de la presin de vapor en funcin de la temperatura generalmente muestran
un aumento exponencial de la presin con la temperatura.

46

Diagramas de fase y regla de las fases para un componente

Los diagramas de fase generalmente son grficas donde la presin est en funcin de la
temperatura, que representan las reas de estabilidad de las distintas fases. Cada punto
dentro del diagrama (T, P) corresponde a una condicin especfica de presin y
temperatura en la cual es estable una sola fase, o dos fases son estables al mismo tiempo
y estn en equilibrio, o tres fases estables en equilibrio.
El diagrama de fases est formado por lneas que separan las distintas fases. Sobre las
lneas estn los puntos (T, P) que indican la temperatura y presin a las que ocurre el
equilibrio fases o la transicin en equilibrio de una fase a otra.
Las lneas en estas graficas P-T, representan los cambios de presin con respecto a la
P
temperatura, las pendientes
. Cada punto en la lnea de equilibrio corresponde a un
T
cambio instantneo dP dT que se puede calcular mediante la ecuacin de Clapeyron o
la de Clausius-Clapeyron. Los diagramas de fase de un slo componente son
representaciones graficas de estas ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron.
A continuacin presentamos varios diagramas y su interpretacin.

P
(atm)
Punto
Crtico

215

Lquido
A

Slido
0.00611

punto triple
Gas

0.01

374

T(C)

Diagrama parcial de fases del H2O.

Punto triple y punto crtico del agua. La lnea
de equilibrio lquido-gas es la nica que
termina (no tiene punta de flecha) en el punto
(374C, 215 atm).
Los puntos especficos en el diagrama de
fases A, B, C, D y E indican condiciones de
presin y temperatura y las fases que son
estables en tales condiciones.
Punto A: slido estable
Punto D: slido y lquido estables en
equilibrio.
Punto C: lquido estable
Punto D: lquido y gas estables en equilibrio.
Punto E: gas estable.
Punto triple: nico punto en el que las tres
fases son estables.

47
P
atm

Diagrama de fases para el CO2.

punto
crtico

73
CO2(s)

CO2(l)

Punto de fusin

punto de ebullicin

B
CO2(g)

5.11

Punto de
Sublimacin

punto triple

D
E

-78.5

-56.4

Conforme la T del slido aumenta a 1 atm, el

slido pasa directamente a gas. El lquido es
estable slo cuando la presin se incrementa.
La lnea AB seala un proceso isobrico por
encima del punto triple, el slido se calienta,
luego se funde en el punto de fusin, luego se
calienta el lquido, luego se vaporiza en el
punto de vaporizacin, luego se calienta el
gas hasta el punto B.
La lnea CD es un proceso isobrico por
debajo del punto triple. El slido se calienta
hasta el punto de sublimacin, luego se
sublima el slido, y el gas se calienta hasta
D.
La lnea EF es un proceso de condensacin
isotrmica del gas E hasta el slido F,
pasando por lquido ya que la temperatura es
mayor que la del punto triple.

31.1

T (C)
Cuntas variables (grados de libertad) se deben especificar para definir o
caracterizar el estado del sistema de un componente? El diagrama de fases nos ayuda a
dar la respuesta. Existe una relacin entre el nmero de fases en equilibrio y el nmero
de grados de libertad necesarios para definir un punto en el diagrama. Definir un punto
en el diagrama, es caracterizar el estado especfico de un sistema. Considere el sistema
agua y su diagrama de fases.
Para especificar el estado del agua cuando est en una sola fase, debemos especificar
tanto la presin como la temperatura ( una fase, dos grados de libertad).
Sobre una lnea del diagrama estn en equilibrio dos fases y para especificar un punto
de la lnea slo requerimos definir la presin o la temperatura ( dos fase, un grado de
libertad).
El punto en el cual se intersectan tres lneas de equilibrio se le llama punto triple,
porque en l se presenta el equilibrio simultaneo de tres fases. En un punto triple hay
tres fases en equilibrio y no tenemos ningn grado de libertad porque hay un slo
conjunto de condiciones (273.16K y 6.11 mbar para el agua) en el que se presenta este
punto (tres fases cero, grados de libertad). En la tabla se resumen estas observaciones:
Nmero de Componentes
(C)
1
1
1

Fases en equilibrio
(P)
1
2
3

Grados de libertad
(F)
2
1
0

Conforme aumenta el nmero de fases en equilibrio, disminuyen los grados de libertad.

Matemticamente, la tabla se resume as:

F=C+2P=3P

48
Esta es la famosa regla de las fases de Gibbs (J. W. Gibbs, 1870). Verificaremos esta
regla despus, para ms de un componente.
El 2 corresponde a las variables presin y temperatura. Se supone que el volumen
depende de la presin y temperatura de acuerdo a una ecuacin de estado.

Relacin del potencial qumico con la presin y temperatura.

Es natural el inters de saber cmo un sistema es afectado por los cambios de presin y
temperatura. Como el potencial qumico es la fuerza que impulsa la realizacin de un
proceso, vamos a investigar cmo vara con respecto a la presin y temperatura.
El potencial qumico es el cambio en la energa libre de Gibbs por mol de materia,
G

n T , P

Como = (T, P) la ecuacin para d es: d = S dT + V dP

Para n moles de un material puro la energa libre de Gibbs total es: G = n
G
Si = G/n, y conociendo las derivadas parciales
= S
T P


obtenemos:

=V
= S
T P ,n
P T ,n
Y para un cambio de potencial qumico:

( )

= S
T P ,n

=V ,
P T

( )

= V
P T ,n

Una grafica de en funcin de T, a n y P constantes, dar una lnea recta de pendiente

negativa (pendiente = S ). La pendiente ms negativa corresponde a la transicin de
slido a gas, que tiene el S ms positivo Esto significa que conforme se incrementa la
temperatura el potencial qumico disminuye, y el sistema tiende a pasar
espontneamente a la fase ms estable. Las sustancias se funden y vaporizan cuando la
temperatura aumenta, ya que de esta manera disminuyen el potencial qumico.
Anlogamente, una grafica de en funcin de P, a n y T constantes, dar una lnea
recta de pendiente positiva (pendiente = V ). La pendiente ms positiva corresponde a
la transicin de slido a gas, que tiene el V ms positivo. Esto significa que conforme
se incrementa la presin, el potencial qumico tambin aumenta, cuando el sistema pasa
a la fase menos estable a mayores presiones. Las sustancias se funden y vaporizan
cuando la presin disminuye, ya que de esta manera disminuyen el potencial qumico.

49
Para un proceso espontneo es negativo. Si en el proceso espontneo se incrementa
la presin, P es positivo, por lo que se deduce que V debe se negativo (gas a slido,
( )
por ejemplo) para que se cumpla la igualdad
= V
P T ,n
Como regla general, para las diversas fases de una sustancia sabemos que:
S gas > S lquido > S slido
V gas > V lquido > V slido

Sabemos que para el diagrama de fases del agua la lnea de equilibrio entre el slido y el
P
negativa, es decir conforme aumenta la
lquido tiene una pendiente

T V ,n
temperatura, y el hielo se funde, la presin disminuye ya que el para el agua se cumple
que V lquido < V slido , lo cual es una excepcin a la regla general.
Ejemplo.
Indica lo que ocurre con los equilibrios siguientes cuando se someten a los cambios
dados en las condiciones sealadas.
a)
b)
c)
d)

La
presin
se
incrementa
en
el
equilibrio:
H 2 O( s,V = 19.64ml ) H 2 O(l ,V = 18.01ml ) .
La temperatura disminuye en el equilibrio: glicerol (l) glicerol (s).
La
presin
disminuye
en
el
equilibrio:
CaCO3 (aragonita, V = 34.16ml ) CaCO3 (calcita, V = 36.93ml ) .
La temperatura aumenta en el equilibrio: CO2 ( s ) CO2 ( g ) .

Solucin:
a) El cambio en el volumen molar de la reaccin es negativo, -1.63 mL. Ya que P es
positivo y un proceso espontneo va acompaado de un negativo, la relacin

/ P ser negativa. Por lo que el equilibrio se desplazar hacia la direccin del V

negativo, es decir hacia la fase lquida.
b) Ya que T es negativo y un proceso espontneo va acompaado de un negativo,
la relacin / T ser positiva. Por lo que el equilibrio se desplazar hacia la
direccin del S negativo (debido al signo negativo en la ecuacin
( )

= S ), hacia el glicerol slido.

T P ,n
c) Ya que P es negativo, la reaccin se dirigir espontneamente en la direccin
de V positivo, es decir, hacia la calcita.
d) Ya que T es positivo y un proceso espontneo va acompaado de un
negativo, la relacin / T ser negativa. Por lo que el equilibrio se
desplazar hacia la direccin de S positivo, hacia el aumento de entropa,
hacia la fase gaseosa.

50

EQUILIBRIO EN SISTEMAS CON MS DE UN

COMPONENTE
La mayora de los sistemas qumicos de inters, como las disoluciones, contienen ms
de un componente qumico, el solvente y al menos un soluto, en el caso de las
disoluciones.
Nos basaremos en los principios desarrollados para sistemas de un componente para
obtener nuevos principios y ecuaciones ms adecuados para los sistemas
multicomponentes.

Regla de las fases de Gibbs

Recuerda que esta regla seala el nmero de variables independientes que debemos
especificar definir el estado de un sistema aislado en equilibrio.
Si el sistema est en equilibrio, entonces tanto la temperatura como la presin son las
mismas para cada uno de los componentes. Asimismo, cada una de las fases del sistema
en equilibrio tienen tambin la misma temperatura y presin:
Tcomp1 = Tcomp 2 = Tcomp 3 = ... = Tsistema

Pcomp1 = Pcomp 2 = Pcomp 3 = ... = Psistema

T fase1 = T fase 2 = T fase3 = ... = Tsistema

Pfase1 = Pfase 2 = Pfase3 = ... = Psistema

Si el nmero total de moles y el volumen del sistema se mantienen constantes, cuntos

grados de libertad deben especificarse para conocer el estado de un sistema en
equilibrio que contiene C componentes y P fases?
Cada fase contiene C componentes. La suma de las fracciones molares de los
componentes en cada fase es igual a 1. Para conocer la composicin de cada fase
debemos especificar (C - 1) fracciones molares por cada fase. As que en total tenemos
P(C 1) variables de composicin. Adems, es comn tener que especificar la presin y
la temperatura. Por tanto tenemos un total de P(C 1) + 2 variables que necesitamos
conocer para describir el estado del sistema.
Ahora veamos cuntas ecuaciones independientes simultneas podemos establecer en
funcin del nmero de componentes C y del nmero de fases P. Para que el sistema est
en equilibrio debe de cumplir con la condicin de que el potencial qumico del
componentes 1 debe ser igual en todas las fases. Lo mismo se aplica para los dems
componentes. Es decir:

(1 ) fase1 = (1 ) fase 2 = (1 ) fase3 = ... (1 ) faseP

( 2 ) fase1 = ( 2 ) fase 2 = ( 2 ) fase3 = ... ( 2 ) faseP
( 3 ) fase1 = ( 3 ) fase 2 = ( 3 ) fase3 = ... ( 3 ) faseP
M

( C ) fase1 = ( C ) fase 2 = ( C ) fase3 = ... ( C ) faseP

Para cada componente tenemos (P 1) ecuaciones independientes, de manera que en
total hay C(P 1) ecuaciones independientes.
El nmero de grados de libertad F que debemos especificar est dado por:

51
F = Nmero total de variable independientes Nmero total de ecuaciones independientes
F=

P(C 1) + 2

C(P 1)

F = C P + 2. Esta es la Regla de las fases de Gibbs

En un sistema slo puede una fase gaseosa porque los gases son totalmente miscibles
entre s. Pero puede haber muchas fases lquidas parcialmente miscibles entre s, o
inmiscibles, mltiples fases slidas.
Ejemplo.
Considera el sistema de etanol en agua. Cules son los grados de libertad que pueden
especificarse?
Solucin: El agua y el etanol no se encuentran en equilibrio qumico entre s, por lo que
se trata de 2 componentes independientes, C = 2. El etanol es completamente soluble en
agua, as P = 1.
Ahora aplicamos la regla de las fases: F = C P +2 = 2 1 + 2 = 3
Si F = 3, deben definirse 3 variables independientes para describir totalmente este
sistema.
Ya sabemos que la presin y la temperatura son grados de libertad comunes. Pero, en el
caso de este sistema bicomponente debemos especificar la cantidad relativa o fraccin
mol de uno de los componentes.
Ejemplo.
Una bebida contiene una mezcla de etano, agua y cubos de hielo. Si estos componentes
describen un sistema, cuntos grados de libertad son necesarios para definirlo, y cules
son stos?
Solucin: Hay dos componentes independientes, C = 2, ya que no hay equilibrio
qumico formado entre los dos componentes.
Hay dos fases: slida (hielo) y lquida (disolucin de etanol en agua), P = 2.
Aplicamos la regla de las fases: F = 2 2 + 2 = 2 grados de libertad que debemos
definir. Ahora, si especificamos una T, como hay equilibrio de las fases slida y lquida
del agua, entonces automticamente tambin queda determinada la presin. La fraccin
mol de un componente es la otra variable que debemos especificar. Entonces los dos
grados de libertad que debemos especificar pueden ser T y fraccin mol de un
componente, o alternativamente P y fraccin mol de un componente.
Ejemplo.
El sulfato frrico se someti a calentamiento y se descompuso parcialmente formando
xido de hierro(III) y trixido de azufre de acuerdo a la siguiente reaccin:
Fe2 (SO4 )3 ( s ) Fe2 O3 ( s ) + 3SO3 ( g )

Cuntos grados de libertad hay?

52
Solucin: Del equilibrio observamos que hay tres compuestos, pero slo dos
componentes son independientes porque el tercero queda determinado por la
estequiometra de la reaccin, entonces C = 2.
Hay dos fases slidas diferentes y una fase gaseosa, entonces P = 3
De acuerdo a la regla de las fases:
F=23+2
F=1

Solucin binaria lquido-lquido: dos componentes lquidos sin

reaccin qumica
Si el volumen de la solucin es igual al volumen del recipiente cerrado que la contiene,
slo hay una fase con dos componentes. La regla de las fases de Gibbs nos dice que
tenemos F = 2 1 + 2 = 3 grados de libertad. As que el sistema queda definido si
especificamos la temperatura, la presin y la fraccin mol de un componente (la otra
fraccin mol queda determinada por resta, ya que la suma de las fracciones mol es igual
a 1).
Pero, si el volumen de la solucin lquida es menor que el volumen del recipiente que la
encierra, entonces el espacio encima de la solucin lquida se llena con los vapores de
los componentes del lquido:

H2O(g)
C2H5OH(g)
Sistema

VaporesHen
equilibrio
2O(l)
con el lquido
H2O(l)
C2H5OH(l)

Si el sistema tiene un slo componente, entonces el vapor sobre el lquido ejerce una
presin que es caracterstica de la identidad del componente y de la temperatura del
sistema. Esta presin de equilibrio en la fase gaseosa recibe el nombre de presin de
vapor del lquido puro.
En una disolucin lquida de dos componentes en equilibrio con su vapor, el potencial
qumico del componente 1 en la fase lquida debe ser igual al potencial qumico del
mismo componente 1 en la fase gaseosa. Este principio se aplica a todos los
componentes:
(1 ) fase ( g ) = (1 ) fase (l )

( 2 ) fase ( g ) = ( 2 ) fase (l )

Sabemos que el potencial qumico de un gas real est dado por:

53

i ( g ) = i ( g ) + RT ln

f
P

f = fugacidad del gas

P = presin estndar ( 1bar o 1 atm)

El potencial qumico de un lquido est dado por:

i (l ) = i (l ) + RT ln ai
ai = actividad del componente lquido i.

En el equilibrio de la fase lquida con la fase vapor:

f
= i (l ) = i (l ) + RT ln ai
P
Si suponemos que los vapores actan como gases ideales, entonces f i = Pi . As:

i ( g ) = i ( g ) + RT ln

i ( g ) + RT ln

Pi
= i (l ) + RT ln ai
P

Esta ltima ecuacin, para un slo componente puro en el sistema, se convierte en:
*

P
i ( g ) + RT ln i = i (l )
P
*
Pi = presin de vapor en equilibrio del componente lquido puro.
*

P
Sustituyamos i (l ) = i ( g ) + RT ln i en la ecuacin anterior:
P
*
Pi
Pi
i ( g ) + RT ln
= i ( g ) + RT ln
+ RT ln ai
P
P
Se cancela i ( g ) y se reordena para dar:
*

P
P
RT ln i RT ln i = RT ln ai
P
P

Se cancela RT, y P tambin al combinar logaritmos del lado izquierdo,

Pi

= ln ai
*
Pi
Deducimos que la actividad del componente i de la fase lquida es:
ln

ai =

Pi
*

Pi
Pi = presin de vapor en equilibrio sobre la disolucin

54
Pi = presin de vapor en equilibrio del lquido puro.
*

La ecuacin ai =

Pi

nos da una forma de hallar la actividad de los lquidos a travs de

*
Pi
las presiones de vapor en equilibrio de los gases.
Para un lquido de dos componentes en equilibrio con su vapor, cada componente i
satisface la ecuacin:
P
i (l ) = i ( g ) + RT ln i
P
Es ahora el momento de introducir la ley de Raoult.
La ley de Raoult, para una disolucin ideal, establece que la presin parcial de un
componente, Pi , es proporcional a la fraccin mol del componente en la disolucin
lquida, xi . La constante de proporcionalidad es la presin de vapor del componente
*

puro Pi :
Pi = Pi xi
*

ley de Raoult
*

Esta ecuacin corresponde a una lnea recta cuya pendiente es Pi .

La siguiente grfica de Pi en funcin de xi representa las presiones parciales de dos
componentes de una disolucin que sigue la ley de Raoult. La lneas rectas son
caractersticas del comportamiento ideal de una disolucin. Cada recta corresponde a un
componente. Una disolucin ideal es aquella que sigue la ley de Raoult.

P2

Presin parcial del

componente 1

Presin
parcial
P1

Presin parcial del

componente 2

Por tanto:

Fraccin molar del componente 1 (xi)

Pi
=
P
*
P x
i (l ) = i ( g ) + RT ln i i
P

i (l ) = i ( g ) + RT ln

55
Reordenando el trmino logartmico:
*

P
i (l ) = i ( g ) + RT ln i + RT ln xi
P

Los trminos constantes dentro del parntesis los agrupamos en uno slo con el smbolo
i ' que representa una constante caracterstica de cada componente a una temperatura
dada,
*

P
i ' ( g ) i ( g ) + RT ln i
P

Entonces el potencial qumico de un componente de un lquido en una disolucin ideal,

que se relaciona con sus fracciones molares, es:

i (l ) = i ' ( g ) + RT ln xi
Si la fase de vapor se comporta como gas ideal, entonces de acuerdo con la ley de
Dalton de las presiones parciales, la presin total es:
Ptot = P1 + P2

y aplicando la ley de Raoult,

Ptot = x1 P1 + x 2 P2
*

sabiendo que x 2 = 1 x1 ,
Ptot = x1 P1 + (1 x1 ) P2
*

simplificando,
Ptot = P2 + ( P1 P2 ) x1
*

Esta expresin se ajusta a la ecuacin de lnea recta y = a + bx.

Si trazamos una grfica de la presin total en funcin de la fraccin molar del
componente 1 en el lquido, obtendremos una lnea recta con una pendiente igual a la
*
*
suma de las presiones de vapor de los componentes lquidos puros ( P1 P2 ) , con una
*

ordenada en el origen igual a la presin de vapor del componente 2 lquido puro, P2 .

Esto est representado en la siguiente grfica:

56

P2

Presin total de la fase de vapor

Presin
parcial
P1

Presin parcial del

componente 1

Presin parcial del

componente 2

Fraccin molar del componente 1 (xi)

Ejemplo.
Una disolucin lquida de hexano y heptano se comporta aproximadamente ideal. La
presin de vapor de equilibrio del hexano a 25C es de 151.4 mmHg, y la del heptano es
de 45.70 mmHg. Cul ser la presin de vapor en el equilibrio de una disolucin
equimolar de hexano y heptano en un recipiente cerrado?
Solucin:
Aplicando la ley de Raoult a cada componente de la disolucin calculamos las presiones
parciales:
P1 = (0.50)(151.4 mmHg) = 75.70 mmHg
P2 = (0.5)(45.70 mmHg) = 22.85 mmHg
De acuerdo a la ley de Dalton,

Ptotal = P1 + P2 = 75.70 + 22.85 = 98.55 mmHg

Ejemplo.
El punto de ebullicin de una disolucin lquida depende de su composicin y de las
presiones de vapor de los componentes puros, ya que esto determina la presin total de
vapor de la disolucin, la cual debe ser igual a la presin atmosfrica de los alrededores
del sistema para que la disolucin empiece su ebullicin.
Una disolucin de hexano y heptano se emplea para mantener una temperatura
constante de 65C en un sistema cerrado con una presin de 500 mmHg. A esta
temperatura, las presiones de vapor del hexano y del heptano son 674.9 y 253.5 mmHg,
respectivamente. Cul es la fraccin molar de cada componente de la disolucin?
Solucin:
*
*
*
De la ecuacin Ptot = P2 + ( P1 P2 ) x1 despejamos la fraccin molar, y sustituir todos
los datos:
x1 =

Ptot P2
P1 P2
*

500.0 253.5
= 0.5850
674.9 253.5

57
La fraccin molar del heptano ser:
x 2 = 1 x1 = 1 0.585 = 0.4150

Composicin de la fase de vapor en equilibrio con su disolucin lquida

Surge la pregunta: Cules son las fracciones molares de los dos componentes en la fase
de vapor de una disolucin lquida binaria en equilibrio? La composicin del la fase de
vapor no es igual a la composicin de la fase lquida en equilibrio. Por convencin y i
representa las fracciones molares de la fase vapor, y xi representa las fracciones
molares de la fase lquida.
De acuerdo a ley de Dalton y a la ley de Raoult:
*

P
P1
x1 P1
=
y1 = 1 =
*
Ptot P1 + P2 x1 P1 + x 2 P2 *

Ya que x 2 = 1 x1 , tenemos:
y1 =

y, equivalentemente: y1 =

x1 P1

x1 P1 + (1 x1 ) P2
*

x1 P1

P2 + ( P1 P2 ) x1
*

Anlogamente, la fraccin molar del componente 2 es:

y2 =

x 2 P2

P1 + ( P2 P1 ) x 2
*

Calculemos las fracciones molares de la fase vapor del ejemplo anterior,

y1 =

y2 =

x1 P1

P2 + ( P1 P2 ) x1
*

x 2 P2

(0.585)(674.9)
= 0.790 de hexano
253.5 + (674.9 253.5)(0.585)

(0.4150)(253.5)
= 0.210 de heptano
674.9 + (253.5 674.9)(0.4150)

P1 + ( P2 P1 ) x 2
*

En esta expresin Ptot = P2 + ( P1 P2 ) x1 , la presin total de la fase de vapor en el

equilibrio con el lquido, esta en funcin de la fraccin molar del componente lquido 1.
Deduzcamos una frmula similar que d la presin total que acta sobre la disolucin,
en funcin de la fraccin molar o composicin de la fase de vapor.
Sabemos que para gases ideales la presin parcial de un gas en una mezcla de gases est
dada por
Pi = y i Ptot
*

58
Pi = xi Pi

Y ya sabemos que segn la ley de Raoult:

Por lo tanto: y i Ptot = xi Pi

de la cual despejamos la presin total,

xP
Ptot = i i
yi

De la ecuacin ya conocida y1 =
x1 =

y1 P2

x1 P1

P2 + ( P1 P2 ) x1
*

, despejamos x1 dando:

P1 + ( P2 P1 ) y1
*

, sta la sustituimos en:

*
*
*

P1*
x1 P1
y1 P2
P1 P * 2

Ptot =
= *
= *
*
*
*
*

y1
P1 + ( P2 P1 ) y1 y1 P1 + ( P2 P 1 ) y1

La relacin Ptot =

P1 P * 2
P1 + ( P2 P *1 ) y1
*

es una ecuacin no lineal (es una curva) de Ptot en

funcin de y1 .
La relacin Ptot = P2 + ( P1 P2 ) x1 es una lnea recta de Ptot en funcin de x1
*

Poniendo estas dos relaciones de presin total en una misma grfica, resulta el siguiente
diagrama de fase de presin-composicin

P2

Presin total en funcin de

x1 (lnea de puntos de

burbuja)

Presin
parcial

Presin total en funcin de

(lnea de puntos de roco)

y1

P1

Fraccin molar x1 , y1

En esta grfica, las dos lneas coincidirn slo si P1 = P2

*

59
Observe
el
composicin:

siguiente

P2

diagrama

de

fase

de

presin-

Lnea de Ptot del lquido

Presin
Parcial
A

PAB

Lnea de Ptot

P1

del vapor

y1

x1

Fraccin molar

La lnea horizontal entre los puntos A y B une las lneas de punto de burbuja (roja) y de
punto de roco (azul) a una presin total PAB . El vapor en el punto A (de composicin
y1 ) es el vapor que est en equilibrio con el lquido en el punto B de composicin x1 .
El punto B es la presin de vapor de la disolucin de composicin x1 , no es el punto de
ebullicin!
A la recta AB se le llama lnea de unin.
Ejemplo.
La presin de vapor del benceno puro es de 0.256 atm y la del tolueno puro es de
0.0925 atm a la misma temperatura. Una disolucin tiene una fraccin molar de tolueno
de 0.600 en un sistema cerrado con espacio encima de la disolucin. Hallar la presin
total del vapor en el equilibrio con el lquido y su composicin.
Solucin:
Empleando la ley de Raoult obtenemos las presiones parciales,
Pbenceno = (0.400)(0.256) = 0.102atm
Ptolueno = (0.600)(0.0925) = 0.0555atm

La ley de Dalton nos da la presin total, y la composicin del vapor,

Ptotal = 0.102 + 0.0555 = 0.158atm
y tolueno =

Ptolueno 0.0555
=
= 0.351
0.158
Ptotal

y benceno =

Pbenceno 0.102
=
= 0.646
0.158
Ptotal

60
Observamos que el vapor se ha enriquecido en benceno debido a que la presin de
vapor del benceno es mucho mayor que la del tolueno.

Destilacin Fraccionada
Observa el diagrama de abajo.
Si el vapor A (en equilibrio con el lquido B) se separa del lquido y se condensa, se
obtiene un nuevo lquido C con la misma composicin del vapor A. Esta nueva fase
lquida C genera una nueva fase de vapor D en equilibrio. El vapor D es ms rico en el
componente ms voltil (el componente 2) que el vapor A.
Nuevamente, si el vapor D se separa y se condensa se obtiene una nueva fase lquida E
con la misma composicin de D. El lquido E tambin tiene una fase de vapor F en
equilibrio cuya composicin, dada la lnea de unin EF de la figura, es an ms rica en
el componente 2.
Si continuamos repetidamente este proceso, separar el vapor y condensar, llegaremos
finalmente al punto P2 * , cuya lnea de unin se convierte en un punto que corresponde al
componente 2 puro, el cual ha sido separado del componente 1. Este proceso de
separacin mediante sucesivos pasos de evaporacin-condensacin se conoce como
destilacin fraccionada. A cada paso BAC, CDE se le llama plato terico.
Un proceso de separacin por destilacin fraccionada puede contener desde dos hasta
miles de platos tericos.

P2

Lnea de Ptot del lquido

E
F

Presin
Parcial

C
D
B
Lnea de Ptot

P1

del vapor

y1

Fraccin molar

x1

Comparacin de los diagramas de fase presin-composicin con los

diagramas temperatura-composicin.
Tambin podemos alternativamente representar el diagrama de fases en trminos de la
temperatura de ebullicin del lquido en funcin de la composicin del mismo. En este
diagrama, las dos lneas de temperatura ( una en funcin de x1 , y la otra en funcin de
y1 ) son curvas. Aqu estn los dos diagramas en forma general:

61

P2

Presin total en funcin de

x1 (lnea de puntos de

burbuja)

Presin
parcial

LQUIDO

VAPOR
Presin total en funcin de
(lnea de puntos de roco)

Temperatura

P1

y1

VAPOR

Fraccin molar x1 , y1

T1 ( p.eb1 )

VAPOR
Teb en funcin de y1 :
Lnea de puntos de roco

LQUIDO
Teb en funcin de x1 :
Lnea de puntos de burbuja

T2 ( p.eb2 )

0.0

Fraccin molar x1 , y1

1.0

Observa que el componente 2 tiene la mayor presin de vapor, al cual le corresponde el

menor punto de ebullicin. Tambin la lnea de punto de roco est sobre la lnea de
burbuja.
Las destilaciones fraccionadas tambin podemos ilustrarlas con los diagramas de Tcomposicin.
En el diagrama de abajo se empieza a destilar un lquido de composicin x1 = 0.8 y
despus de dos platos tericos se llega a obtener un lquido de composicin x1 = 0.15
(mucho ms rico en el componente de menor punto de ebullicin). Si se contina el
proceso hasta el final, se llegar al punto de ebullicin del lquido puro 2, T2 ( p.eb2 ) .

62

Temperatura

T1 ( p.eb1 )

VAPOR
Dos platos tericos: ABC y CDE
B

Lnea de unin A

D
C
E

T2 ( p.eb2 )

0.0

LQUIDO

0.15

0.8

1.0

Fraccin molar x1 , y1
Los requisitos de una disolucin ideal son:
1. Se ajusta a la ley de Raoult.
2. U mezcla = 0
3. H mezcla = q p = 0
4. Vmezcla = 0 . Si mezclamos 1.00 L de agua pura con 1.00 L de etanol puro, el
volumen de la mezcla ser un poco menor que 2.00 L.
Anlogamente a los gases ideales, en las disoluciones ideales el mezclado es un proceso
espontneo con valores de S mezcla > 0 y Gmezcla < 0 , que tienen las siguientes
expresiones:
S mezcla = nR xi ln xi
i

Gmezcla = nRT xi ln xi

donde n = moles totales de mezcla

Ejemplo.
Un sistema se forma mezclando 1 mol de tolueno y 3 moles de benceno. Si la mezcla es
ideal, hallar S mezcla y Gmezcla a 298K
Solucin:
1 1 3 3
S mezcla = nR xi ln xi = (4mol )(8.314 J / mol K ) ln + ln = +18.7 J K
4 4 4 4
i

63
1 1 3 3
Gmezcla = nRT xi ln xi = (4mol )(8.314 J / mol K )(298 K ) ln + ln = 5560 J
4 4 4 4
i

Vemos que se cumple Gmezcla = T S mezcla ya que H mezcla = 0

Disoluciones lquidas binarias no ideales

Las molculas de los componentes de una disolucin interactan entre s provocando
desviaciones de la ley de Raoult.
Si las presiones de vapor de cada componente de la mezcla son mayores a las esperadas
con la ley de Raoult, la disolucin tiene una desviacin positiva (figura I). Asimismo, si
tales presiones son menores de las esperadas, entonces la disolucin muestra una
desviacin negativa de la ley de Raoult (figura II).
Figura I

Figura II
Presiones de vapor
Ideales. Siguen ley
de Raoult

Presiones de vapor
Ideales. Siguen ley de Raoult
Presiones de vapor
reales

Presin

Presiones de vapor
Reales.

Presin total real

Presin total real

*
2

P1*

Composicin x1

Desviaciones Positivas:
Etanol-Benceno
Etanol-Cloroformo
Etanol-Agua

Desviaciones negativas:
Acetona-Cloroformo

Para las grficas x1 , y1 conjuntas, son ms comunes los diagramas de fase de

temperatura-composicin. Hay que tener cuidado con lo siguiente. Si la T y la P estn
relacionadas en forma inversa, entonces una desviacin positiva de la ley de Raoult
produce una baja temperatura de ebullicin.
El siguiente es un diagrama de temperatura-composicin para una disolucin no ideal
que muestra una desviacin positiva de la ley de Raoult. Observa que hay un punto en el

64
que el lquido y el vapor tienen la misma fraccin molar. sta es la composicin
azeotrpica. Esta mezcla azeotrpica presenta un punto de ebullicin mnimo.
Por ejemplo, el agua y etanol tienen una mezcla azeotrpica de 96% de etanol y 4% de
agua con la mnima temperatura de ebullicin (78.2C).

Teb1

T
VAPOR
Lnea de unin
Lnea de punto de roco

Teb 2
LIQUIDO
Lnea de punto de
Burbuja

min eb

Composicin de la mezcla azeotrpica

x1 , y1

Ejemplo.
Pronostique mediante el diagrama anterior, la composicin general del producto final
de destilacin si se destila una disolucin que tiene una fraccin molar x1 de 0.9.
Solucin: Empezando con la lnea de unin que une la composicin del vapor en
equilibrio con la composicin del lquido x1 de 0.9, despus de varios platos llegaremos
a la composicin de la mezcla azeotrpica de mnima temperatura de ebullicin.
Qu resultado esperas si la fraccin molar inicial de la disolucin es de x1 = 0.1 ?
Si dos componentes mezclados en determinada proporcin son inmiscibles (insolubles
entre s) entonces se forman dos fases lquidas separadas. Esto seala que las
interacciones entre las molculas de los dos componentes son de tal magnitud que las
desviaciones del comportamiento ideal de la mezcla son tan grandes que no permiten la
formacin de la disolucin. Si uno de los componentes lquido tiene mayor densidad,
entonces no ejercer su presin de vapor al estar cubierto por el lquido menos denso.
Cuando dos lquidos son parcialmente miscibles y cada uno tiene la oportunidad de
establecer en equilibrio con sus respectivas fases de vapor, el diagrama de fase de
presin-composicin tiene aproximadamente la siguiente forma, donde la zona de
inmiscibilidad se encuentra entre los puntos A y B, y la presin total es igual a la suma
de las presiones parciales de los dos componentes:

65

P2*

Zona de insolubilidad
Presin total

Presin

Presin parcial de componente 2

Presin parcial de componente 1

0.5
x1

P1*

Soluciones lquido-gas y la ley de Henry

Las sodas que tomamos como refresco donde un gas (CO2) se disuelve en agua, la
solubilidad del oxgeno y bixido de carbono en los mares y en la sangre ( fundamental
para el mantenimiento de la vida de muchas especies vivas ), son ejemplos de sistemas
lquida-gas. La solubilidad de los gases en el agua es muy variable. Por ejemplo
podemos tener una disolucin 12 M de HCl(g), as como apenas 0.0013 M de O2(g) a la
presin atmosfrica atm.
Este tipo de disoluciones no siguen la ley de Raoult, por lo que no son ideales. La ley de
Raoult se cumple adecuadamente slo para fracciones molares muy altas del gas en el
lquido.
Para fracciones molares bajas del gas en el lquido, la presin de vapor del gas en la fase
de vapor en equilibrio es proporcional a la fraccin molar del gas en el lquido:
Pi x1
Pi = K i x1

Ley de Henry

K i es la constante de proporcionalidad, llamada constante de Henry, y su valor depende

de los componentes as como de la temperatura.
Por tanto, para fracciones molares bajas del gas en el lquido, la disolucin sigue la ley
de Henry.
Tanto la ley de Henry como la ley de Raoult tienen que ver con la presin de vapor de
componentes voltiles de una disolucin que son proporcionales a las fracciones
molares en la disolucin. La diferencia entre las dos leyes radica en que la ley de
Raoult define la constante de proporcionalidad como la presin de vapor del

66
componente puro, mientras que en la ley de Henry la constante de proporcionalidad es
un valor determinado experimentalmente.

Zona donde la ley de Raoult no se cumple

Zona
ley de
Raoult

P1*

Zona de
validez
de ley
de Henry

Presin

Comportamiento

Real.
Ley de Raoult
Ley de Henry

0.5
x gas ( en el lquido)

Ejemplo.
La constante de la ley de Henry para el CO2 en agua es de 1.67x108 Pascal(Pa) (1bar =
105 Pa) a cierta temperatura. Si la presin del CO2 en equilibrio con el agua es de
1.00x106 Pa, cul es la fraccin molar del gas en la disolucin?
Solucin: Segn la ley de Henry,
Pi = K i x1

1.00x106 Pa =1.67x108 Pa( x1 )

x1 = 0.00599

La molaridad aproximada de la disolucin es:

la solucin es prcticamente pura agua, de modo que consideramos un mol de agua y su
volumen molar en litros.
M =

molesCO2
0.00599 0.00599mol
=
=
= 0.333
0.01801L
volumen( L)
V agua

67

Disoluciones lquido-slido. Solutos no voltiles

El soluto es el componente que tiene la menor fraccin molar de la disolucin. El soluto
en esta seccin no tendr propiedades inicas, no ser voltil y de esta manera no
contribuye a la fase de vapor en equilibrio con la disolucin. Este tipo de disoluciones
se separan por destilacin simple (no fraccionada) del solvente, el nico componente
voltil. Qu fenmenos se presentan cuando la disolucin se congela? El punto de
congelacin de una disolucin no es igual al del lquido puro. Pero cuando la disolucin
lquida se congela, se forma una fase slida pura. La disolucin lquida que queda se
vuelve ms concentrada en el soluto hasta que la disolucin lquida se satura. En este
punto de saturacin, la adicin extra de soluto se precipita al mismo tiempo que ms
lquido se congela. Esto avanza hasta que todo el soluto se precipita y todo el solvente
lquido se vuelve un slido puro.
La solubilidad es la cantidad de slido disuelto en una disolucin saturada, y se expresa
generalmente como gramos de soluto por cada 100 ml de disolvente.
Si tenemos una disolucin saturada, sta est en equilibrio con el soluto slido en
exceso no disuelto:
Soluto(s) + disolvente(l) soluto(solvatado)
El soluto solvatado se refiere al soluto disuelto.
En el equilibrio, el potencial qumico del soluto no disuelto es igual al potencial
qumico del soluto disuelto:

soluto. puro ( s ) = soluto.disuelto

El slido cuando est disuelto llega a ser un componente lquido de la disolucin
lquida, por lo que podemos expresar el potencial qumico del soluto disuelto as:

soluto disuelto = soluto disuelto (l ) + RT ln x soluto disuelto

..

..

..

entonces

soluto puro ( s ) = soluto disuelto (l ) + RT ln x soluto disuelto

..

..

..

de la cual despejamos ln x soluto..disuelto :

ln x soluto..disuelto =

soluto

... slido... puro

soluto...lquido... puro

RT

El numerador se refiere al cambio de la energa libre molar de Gibbs G del proceso de

solidificacin:
Soluto(l) Soluto(s)

G = G fusin

Si este proceso ocurre a la temperatura de fusin, el proceso est en equilibrio, entonces

G = 0. Generalmente la temperatura del sistema no es la de fusin del soluto(s), as
que el G de fusin no es cero. De modo que ln x soluto..disuelto ser igual a:

68

G fus H fus T S fus

=
RT
RT

ln x soluto..disuelto =

a una T que no es la de fusin. Cuando estamos a la temperatura de fusin del

soluto T f..soluto , entonces G f..soluto = 0 . Sumemos este cero a la expresin anterior:
ln x soluto..disuelto =

ln x soluto..disuelto =

G fus H fus T S fus

G f..soluto
=
+
RT
RT
RT f..soluto

H
G fus H fus T S fus
=
+
RT
RT

f .. soluto

T f..soluto S f..soluto
RT f..soluto

Si los cambios de entalpa y de entropa no varan gran cosa con respecto a la

temperatura, simplificamos y llegamos a la ecuacin final siguiente:
ln x soluto..disuelto =

H fus
R

1
1
T T f soluto
..

Ecuacin fundamental para el clculo de solubilidades de slidos en disoluciones.

Ejemplo.
Calcula la solubilidad del naftaleno slido, C10H8, en tolueno lquido, C6H5CH3, a 25C
sabiendo que el calor de fusin del naftaleno es de 19.123 kj/mol y su punto de fusin
es de 78.2C.
Solucin:
Aplicamos la ecuacin fundamental de solubilidad:
1
1
T T f soluto
..

ln x soluto..disuelto =

H fus
R

ln x soluto..disuelto =

19.123 Kj mol
1
1

0.008314 Kj mol K 298.15 K 351.35 K

todas las unidades deben cancelarse algebraicamente.

ln x soluto..disuelto = 1.1687 , resultando una fraccin molar del naftaleno en tolueno de:
x naftaleno..disuelto = 0.311

El resultado experimental es de 0.294, de manera que el valor estimado es muy

aceptable.

69
Ejemplo.
Pronostique lo que sucede con la solubilidad de un compuesto slido cuando se eleva la
temperatura de la solucin. Las temperaturas de las soluciones son menores que la
temperatura de fusin del soluto puro.
Solucin:
Fijmonos en lo trminos de la ecuacin de solubilidad,
ln x soluto..disuelto =

H fus
R

1
1
T T f soluto
..

es negativo.

1
1
es
Como suponemos que siempre se cumple T < T f..soluto , entonces el factor
T T f soluto
..

positivo. Si T aumenta este factor ser un nmero positivo ms pequeo.

Entonces el trmino ln x soluto..disuelto = ()(+ ) = () , ser negativo. Si T aumenta,

El H

fus

H fus
siempre es un valor positivo, por lo que el factor
R

ln x soluto..disuelto es menos negativo, por lo tanto tendremos que la fraccin molar del soluto
ser:

x soluto..disuelto = e

nmero..negativo

Si T aumenta la base

estar elevada a un nmero menos negativo, resultando en una

fraccin molar ms grande.

Conclusin: conforme se eleva la temperatura, la solubilidad del soluto se eleva. La
excepcin a esta regla es muy rara.

Propiedades coligativas de las soluciones

Al comparar ciertas propiedades fsicas de una disolucin con un soluto no voltil
respecto a las propiedades del disolvente puro, resulta que son diferentes. Estas
propiedades difieren debido a la presencia de las partculas del soluto,
independientemente de la identidad de los solutos. Entonces, el cambio en las
propiedades depende exclusivamente del nmero de partculas de soluto.
A las propiedades que dependen exclusivamente del nmero de partculas de soluto, se
les llama propiedades coligativas ( de coligar o atar ). Las propiedades coligativas ms
comunes son:
1) Depresin de la presin de vapor.
2) Elevacin del punto de ebullicin.
3) Depresin del punto de congelacin.
4) Presin osmtica.

70

Depresin de la presin de vapor.

La presin de vapor de un lquido puro se reduce con la adicin de un soluto de acuerdo
a ley de Raoult:
*
Psolv = x solv Psolv
La presin de vapor es directamente proporcional a la fraccin molar del disolvente. La
*
, la presin de vapor del disolvente puro. Ya que
constante de proporcionalidad es Psolv
las fraccin molar es menor que uno, la presin de vapor del disolvente en una
disolucin siempre ser menor que la presin de vapor del disolvente lquido puro.
En la ley de Raoult lo nico que importa es la fraccin molar del disolvente, no la
naturaleza del soluto.

Elevacin del punto de ebullicin y Depresin del punto de congelacin

Un lquido puro a cierta presin, tiene puntos de ebullicin y de congelacin bien
definidos. Si al lquido puro se aaden molculas de soluto no voltil, stas impiden o
estorban la capacidad de escape de las molculas del disolvente lquido a la fase de
vapor, requirindose ms energa para que el disolvente hierva, por lo que se eleva su
punto de ebullicin. Asimismo el disolvente lquido reduce su capacidad de cristalizar
en un slido, por lo que se har necesario bajar la temperatura para congelar el
disolvente lquido puro. De manera que un lquido puro tendr un punto de congelacin
ms bajo cuando se disuelva un soluto en l.
Tanto la ebullicin como la congelacin son procesos de transicin de fases en
equilibrio, por lo que vamos a aplicar las ecuaciones de los procesos de equilibrio.
Consideremos el equilibrio de congelacin:
Disolvente lquido en la disolucin Disolvente slido puro
Por analoga podemos utilizar la ecuacin para el equilibrio de solubilidad,
H fus 1
1

ln x soluto..disuelto =
para obtener la ecuacin para el equilibrio de
R T T f..soluto
congelacin del disolvente desde una disolucin lquida
ln x disolvente =

fus..disolvente

1
1

T T f disolvente
..

sustituyendo x disolvente = 1 x soluto

ln (1 x soluto ) =

fus..disolvente

1
1

T T f disolvente
..

Por expansin de una serie de Taylor, ln (1 x soluto ) = x soluto

71
As, obtenemos:

x soluto

fus..disolvente

1
1

T T f disolvente
..

O, equivalentemente:

x soluto

fus..disolvente

T fus..disolvente T

T T fus disolvente
..

Al trabajar con disoluciones diluidas, la temperatura de equilibrio T, no es muy

diferente de la temperatura de fusin del disolvente lquido puro. Es decir,
T T fus..disolvente . La ecuacin se transforma en:

x soluto

fus..disolvente

T fus..disolvente T H fus..disolvente

2
T fus disolvente =
R
..

x soluto =

T fus

T T fus disolvente
..

H fus..disolvente
T fus
RT 2 fus..disolvente

Para las propiedades coligativas la molalidad (m) es una unidad de concentracin ms

til ya que es una unidad independiente del volumen de la solucin y, por tanto, de la
temperatura de la misma. La temperatura no influye sobre la magnitud de la masa: 1 kg
de masa a 25C, seguir siendo 1Kg de masa a 0C o a cualquier otra temperatura, en
cambio 1 L de solucin se expande o contrae con los cambios de temperatura.
La molalidad se define as:
moles .. de .. soluto
..
Molalidad m =
Ki log ramos .. de .. disolvente
La relacin entre la fraccin molar y la molalidad es:
m soluto =

1000 x soluto
x disolv M disolv

El factor 1000 convierte las unidades del peso molecular del disolvente M disolv de g/mol
a Kg/mol.
Para las soluciones diluidas, la fraccin mol del disolvente es casi 1.
H fus..disolvente
De la ecuacin x soluto =
T fus despejamos T fus y sustituimos la fraccin
RT 2 fus..disolvente
molar en trminos de la molalidad para el soluto. Haciendo esto obtenemos:

72

T fus

2
M disolv RT fus
disolv
..

1000 H fus..disolv

m
soluto

T fus K f m soluto
Todos lo trminos agrupados dentro del parntesis corresponden a propiedades
constantes del disolvente, excepto la constante R de los gases. Por lo tanto, el trmino
entre parntesis representa un valor constante para cada disolvente simbolizado como Kf
y llamado constante de depresin del punto de congelacin, o constante crioscpica,
para el disolvente.
Para la propiedad de elevacin del punto de ebullicin, llegamos a una expresin
anloga:
M disolv RTeb2 disolv
..
Teb
1000 H vap..disolv

m
soluto

Tb K b msoluto
K b es la constante de elevacin del punto de ebullicin, o constante ebulloscpica, para
el disolvente.
Tb y T fus no indican la direccin del cambio, slo indican la magnitud del cambio
en la temperatura.
Ejemplo.
Para el ciclohexano el calor molar de fusin es de 2630 J y su punto de fusin es de
6.6C. Calcule la constante crioscpica para el ciclohexano indicando las unidades.
Solucin:
2
M disolv RT fus
disolv
..

Kf =
1000 H fus..disolv

84.16 g mol (8.314 J mol K ) (279.8 K ) 2

=

(1000 g Kg )(2630 J mol

= 20.83

K kg
mol

= 20.83

K
molal

73

Presin osmtica.
Si nos sumergimos 5 metros en una alberca con agua, la columna de 5 m de agua
encima de nuestro cuerpo ejerce una presin, o por definicin de presin, una fuerza
sobre cada centmetro cuadrado de nuestro cuerpo.
Los barmetros se disean con una columna de agua o de mercurio para actuar contra la
presin atmosfrica, con el fin de obtener una medida de sta. Como el mercurio es unas
14 veces ms denso que el agua, una columna de medio metro de mercurio equivaldr a
una columna de 7 m de agua.
Considere ahora el siguiente sistema: dos espacios separados por una membrana
semipermeable (pelcula delgada de un material como celofn, las paredes de una
clula, etc., que permite el paso de ciertas molculas pero no de otras):

Disolucin
diluida

Disolvente
puro

Niveles iguales.
Sistema en
Desequilibrio

Membrana semipermeable

Este sistema no se encuentra en equilibrio. Las molculas del disolvente puro (por
ejemplo, agua) pueden pasar a travs de la membrana, pero el soluto no pasa. Hay una
fuerza que impulsa a pasar espontneamente las molculas del disolvente desde la
cavidad derecha hacia la izquierda haciendo que la disolucin se diluya ms. Con esto,
la altura de los lquidos en las dos cavidades se altera hasta un punto en el que se
alcanza el equilibrio, es decir, el potencial qumico del disolvente en las dos cavidades
se iguala:
disolvente..1 = disolvente.. 2
La diferencia de potenciales qumicos entre los dos lados de la membrana es la fuerza
que impulsa el flujo unidireccional del disolvente, el cual se detiene en el momento en
que se alcanza el equilibrio. La figura muestra este estado final de equilibrio:

74

Disolucin
Diluida
P + presin
osmtica( )

Sistema en equilibrio.
La diferencia entre los
dos niveles se define
como la presin
osmtica
Disolvente
puro

En el equilibrio, la igualdad de potenciales qumicos la expresamos as:

( P + ) = ( P)
El potencial qumico de la disolucin ( que tiene una fraccin molar de disolvente
x disolv ) se relaciona con el potencial qumico estndar por media de la ecuacin ya
conocida para el equilibrio de solubilidad:
soluto..disuelto = soluto..disuelto (l ) + RT ln x soluto..disuelto
Para el equilibrio osmtico, la ecuacin se expresa como sigue:

(P + ) = ( P + ) + RT ln x disolvente
Para deducir una expresin para la presin osmtica , comenzamos con la diferencial
de :

d = SdT + V dp
d = V dp

a T constante

P +

P +

d = V dp

p es la presin del gas

P es la presin atmosfrica

disolv en disolucin ( P + ) disolv puro ( P) =

..

..

..

P+

V dp
P

Sabiendo que ( P + ) = ( P) y ( P + ) = ( P + ) + RT ln x disolvente

75

( P) = ( P + ) + RT ln x disolvente
( P + ) - ( P) = RT ln x disolvente
disolv en disolucin ( P + ) disolv puro ( P) =
..

..

..

P+

V dp
P

donde

disolv en disolucin ( P + ) disolv puro ( P) = ( P + ) - ( P ) , por tanto,

..

..

..

P +

RT ln x disolvente =

V dp
P

si suponemos que el volumen molar de la disolucin es igual al del disolvente puro:

P +

RT ln x disolvente = V

dp
P

= V ( P + P)

RT ln x disolvente = V
De nuevo, aplicando ln x disolvente = ln(1 x soluto ) = x soluto , obtenemos

x soluto RT = V
V

= xsoluto RT

A esta ecuacin se parece a la de los gases ideales y se le conoce con el nombre de

ecuacin de Vant Hoff., la cual relaciona la presin osmtica de una solucin ideal
(diluida) con la fraccin molar del soluto.
Ejemplo.
Qu presin osmtica tendr una disolucin acuosa de sacarosa 0.010 molal a 25C? Si
la disolucin se coloca en un recipiente con dos cavidades separadas por una membrana
semipermeable, a qu altura llegar l columna de la disolucin de sacarosa diluida en
equilibrio si la columna tiene un rea de la base de 100.0 cm2? La densidad de la
disolucin diluida es de 1.01 g/ml.
1 bar = 105 pascal
1 Pa = 1 N/m2
Solucin:
Una disolucin 0.010 molal contiene 0.010 moles de sacarosa en 1kg de solvente agua.
1kg H2O(1000g/1kg)(1mol H2O/18.01g) = 55.5 mol H2O

76
Fraccin molar de la sacarosa x sac =

0.010
= 0.000180
55.5 + 0.010

Volumen molar de la disolucin = Volumen molar del agua = 18.01 ml = 0.01801 L

Aplicamos la ecuacin de Van`t Hoff. V

= xsoluto RT

(0.01801L) = (0.000180)(0.08314

L bar
)(298 K )
mol K

= 0.248 bar

Calculemos ahora la altura de la columna de la disolucin que equivale a esta presin.

0.248bar

10 5 Pa 1 N m 2

= 2.48 10 4 N m 2
1bar
1Pa

Sabemos que presin = fuerza/rea,

Fuerza = (presin)(rea) = 2.48 10 4

N
1m 2
2

100
.
0
cm

= 248 N
m2
10 4 cm 2

De acuerdo con la segunda ley de Newton F = ma

m=

kg m s 2
F
248 N
=

= 25.3 kg
1N
a 9.81 m s 2

La densidad se define como masa por unidad de volumen,

V =

25.3kg 1000 g 1kg

m
=
= 2.5 10 4 cm 3
3
d 1.01( g ml ) 1ml 1cm

Para un rea de 100.0 cm2, la altura de la columna del lquido es:

Altura columna =

Volumen 2.5 10 4 cm 3
=
= 250 cm = 2.5 metros
Area
100.0cm 2

Este resultado nos dice que la presin osmtica de una disolucin 0.010 molal de un
soluto molecular, soportar un peso de 25.3 kg que equivale a una columna de agua de
2.5 metros de altura sobre una base de 100 cm2.
Los efectos de pequeas concentraciones sobre la presin osmtica son muy grandes!
Este hecho se aprovecha en bioqumica para determinar pesos moleculares con mucha
precisin de polmeros biolgicos sensibles a cambios de temperatura. Esto es muy
difcil de lograr a travs de las otras propiedades coligativas.
Ejemplo.

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Una disolucin acuosa de alcohol polivinlico formada al disolver 0.0100 g en 1.00 L de
agua a 25C tiene una presin osmtica de 0.0030 bar. Cul es el peso molecular
promedio de este polmero? Suponga que el volumen del agua no cambia
apreciablemente cuando se agrega el polmero.
Solucin:
Aplicamos la ecuacin de Van`t Hoff. V

= xsoluto RT

L bar
)(298 K )
mol K
Si la fraccin molar del soluto es muy pequea, podemos hacer la siguiente
aproximacin:
x soluto
n
soluto = molaridad de la disolucin
Vdisolucin
V
(0.0030bar ) V

molaridad

= x soluto (0.08314

n soluto
mol

0.0030bar
=
=
= 0.000123
V
RT (0.0314 L bar mol K )(298 K )
L

Como la disolucin se form disolviendo 0.0100 g de polmero en 1.00 L, entonces esto

significa que 0.0100 g equivalen a 0.000123 moles, por lo que el peso molecular del
alcohol polivinlico es
0.0100 g
g
= 815000
en promedio
0.000123mol
mol
Beber agua del mar para saciar la sed es contraproducente debido a que su elevada
concentracin de sal provoca que su presin osmtica sea demasiado alta, deshidratando
ms las clulas en vez de hidratarlas.
La presin osmtica del agua de mar puede reducirse ejerciendo ms presin sobre el
lado de la membrana que la contiene. De hecho, si la presin externa es mayor que la
osmtica, entonces el proceso de smosis ocurre en la direccin inversa. Por medio de
este proceso de smosis inversa se produce agua fresca para beber a partir de agua
salada en las plantas desalinizadoras. En el Medio Oriente se produce agua potable a
partir de agua muy salada de sus mares. La smosis inversa no requiere tanta energa
como la destilacin.
La ecuacin de Vant Hoff supone que el soluto es molecular y no se disocia en otras
especies, como sucede con los compuestos que forman iones al disolverse, lo que
aumenta la cantidad de partculas en la disolucin. Para las especies no moleculares, la
ecuacin de Vant Hoff se corrige agregando un factor N que representa el nmero total
de partculas:
V

= N x soluto RT

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