Fisicoqumica - UNQ

Trabajo prctico
Hidrlisis del acetato de metilo
Objetivo
Determinar la constante de reaccin de la hidrlisis del acetato de metilo
para dos temperaturas diferentes y a partir de estos datos se obtener la
energa de activacin.
Introduccin
En cintica qumica el trmino grado de avance de una reaccin se refiere a
la variacin con el tiempo, dc/dt, de la concentracin de uno de los reactivos
o productos.
La constante de la reaccin k es un factor de proporcionalidad que relaciona
el grado de avance de la reaccin con la concentracin de los reactivos.
Una reaccin de primer orden es aquella cuyo grado de avance es
experimentalmente proporcional a la concentracin de la sustancia
reaccionante:

dc
k . c....................( 1 )
dt

La integracin de esta ecuacin da las siguientes expresiones equivalentes:

2.303 log c k .t constante....................( 2 )

k

c1
2.303
log ....................( 3 )
t 2 t1
c2

c
2.303
log 0 .....................( 4 )
t
c

Donde c es la concentracin del reactivo al tiempo t y c0, c1, c2, son las
concentraciones a los tiempos t = 0, t1 y t2, respectivamente. Para la reaccin
de primer orden, k es numricamente igual a la fraccin de sustancia que
reacciona por unidad de tiempo, expresada generalmente en minutos -1 o
segundos-1. Debera hacerse notar que para una reaccin de primer orden el
grado de avance de la reaccin puede ser determinado sin ninguna
informacin sobre la concentracin inicial del reactivo o an de las
concentraciones absolutas a tiempos diferentes, teniendo en cuenta el hecho
de que una cantidad proporcional a la concentracin puede ser determinada.
La cintica de una reaccin de segundo orden est descripta por la
ecuacin:

dc A
k . c A 2 .....................( 5 )
dt

Donde cA es la concentracin del reactivo A, o

-1-

Fisicoqumica - UNQ

dc A
k . c A . c B .....................( 6 )
dt

Donde cA y cB representan las concentraciones de los reactivos A y B. El

valor numrico de la constante de reaccin k para una reaccin de segundo
orden depende de las unidades en las cuales se expresan las
concentraciones. En una reaccin de segundo orden, si uno de los reactivos
est presente en exceso con respecto al otro, su concentracin permanecer
aproximadamente constante mientras que se observan marcados cambios en
el otro componente, y la reaccin aparentar ser de primer orden.
Desde un punto de vista cintico, la mayora de las reacciones qumicas son
complejas, con un mecanismo de reaccin consistente en varias etapas
sucesivas, cada una de las cuales ser generalmente de primero o segundo
orden. Otra complicacin tpica aparece con las reacciones que alcanzan un
estado de equilibrio sin haberse completado; en estos casos, la reaccin
inversa se har ms importante a medida que se alcanza el equilibrio.
Otra variable importante es la concentracin de algn catalizador.
La hidrlisis del acetato de metilo presenta algunos aspectos cinticos
interesantes. La reaccin, que es extremadamente lenta en agua pura, es
catalizada por el in hidrgeno:
CH3COOCH3 + H2O + H+ = CH3COOH + CH3OH + H+

(7)

La reaccin es reversible, por lo que el grado de avance neto de hidrlisis en

cualquier momento ser la diferencia entre el grado de avance de las
reacciones directa e inversa, cada una de las cuales sigue una ley simple
dada por la Ecuacin 6. As:

dc CH3COOCH3
dt

k'1 . c H2 O . cCH3COOCH 3 k 2 . cCH3COOH . cCH3OH ....................( 8 )

Donde k1 es la constante de velocidad para la reaccin directa y k2 para la

reaccin inversa.
Para soluciones diluidas, el agua est presente en tan gran exceso que su
concentracin conlleva un cambio proporcional despreciable mientras que la
de acetato de metilo cambia considerablemente. Para este caso la Ecuacin
8 puede ser escrita como:

dcCH 3COOCH 3
k1 . cCH3COOCH3 k 2 . cCH3COOH . cCH3OH ....................( 9 )
dt

En los momentos iniciales de la hidrlisis, las concentraciones de cido

actico y metanol permanecen suficientemente pequeas para que el
trmino que las considera sea despreciable, y la reaccin se comporta como
si fuera de primer orden:

dcCH3COOCH3
dt

k 1 .cCH3COOCH3 ....................( 10 )

El valor de k1 puede ser entonces determinado por uno de los mtodos

convencionales para ecuaciones de primer orden.
-2-

Fisicoqumica - UNQ

La evaluacin de k1 a diferentes temperaturas permite el clculo del calor de

activacin de Arrhenius, Ha, para la reaccin directa:

d ln k 1 Ha

....................( 11 )
dT
RT 2
log

k 1 .T2
Ha T2 T1

....................( 12 )
k 1 . T1 2.303R T2 .T1

Al considerar la forma integrada, se est asumiendo que Ha es una

constante. El calor de activacin se expresa generalmente en caloras por
mol y se interpreta como la cantidad de energa que las molculas deben
alcanzar para poder reaccionar.
Procedimiento Experimental
La concentracin de acetato de metilo a un tiempo dado se determina
mediante titulacin de las muestras con una solucin de hidrxido de sodio
patrn; la precisin experimental depende fuertemente del cuidado que se
tenga al pipetear y en la titulacin. La solucin de hidrxido de sodio debe
ser preparada por dilucin de una solucin saturada para minimizar la
cantidad de carbonato presente, para reducir, por lo tanto, la posibilidad de
obtener un punto final errneo. De todas maneras, no es necesario utilizar
agua destilada libre de CO 2, debido a que la cantidad de carbonato que se
introduce al utilizar agua saturada de aire es despreciable al titular con
hidrxido de sodio 0.2N.
Un tubo de ensayo conteniendo aproximadamente 12 ml de acetato de metilo
se coloca en un bao termosttico a 25 C. Aproximadamente 125 ml de
cido clorhdrico valorado 1N se termostatizan a igual temperatura en un
matraz. Despus de que el equilibrio trmico se ha alcanzado (10-15 minutos
deberan ser suficientes), dos o tres alcuotas de 5 ml del cido se titulan con
la solucin de hidrxido de sodio para determinar la normalidad exacta de la
misma en trminos de la solucin valorada de cido clorhdrico.
A continuacin se transfieren 100 ml de cido a cada uno de los Erlenmeyers
en el termostato y se deja durante 5 minutos para permitir el restablecimiento
del equilibrio trmico. Se agregan 5 ml de acetato de metilo a uno de los
Erlenmeyers con una pipeta limpia y seca; se dispara el cronmetro cuando
la pipeta est medio vaca. La mezcla de reaccin debe agitarse para
favorecer un mezclado completo.
Se retira rpidamente del Erlenmeyer una alcuota de 5 ml y se la disuelve
en aproximadamente 50 ml de agua destilada. Esta dilucin disminuye
considerablemente la velocidad de la reaccin, pero la solucin debe ser
titulada inmediatamente; el error puede ser reducido por enfriamiento del
agua en un bao de hielo. Se anota el tiempo al cual la pipeta ha sido medio
vaciada en el matraz de titulacin, as como el volumen de titulante. Se
toman muestras adicionales cada 10 minutos durante 1 hora; luego cada 20
minutos durante una hora y media. Se comienza una segunda determinacin
aproximadamente un cuarto de hora despus de la primera para realizar un
control.
De igual manera, se realizan dos experiencias a 35 C. Debido a la alta
velocidad de la reaccin, se deben tomar primero tres muestras cada 5
-3-

Fisicoqumica - UNQ

minutos, luego varias a intervalos de 10 minutos y finalmente unas pocas

cada 20 minutos. Es conveniente comenzar el experimento de control
aproximadamente media hora despus de iniciada la primera experiencia.

-4-

Fisicoqumica - UNQ

Informe
Trabajo prctico
Hidrlisis del acetato de metilo
Introduccin y Procedimiento experimental
Ver gua de trabajos prcticos, indicar si se realiz alguna modificacin.
Resultados
Presentar los datos experimentales para cada temperatura (tiempo; volumen
de NaOH utilizado) en tablas, indicando las unidades correspondientes.
El volumen de titulante al tiempo t (Vt) indica el nmero de equivalente de
cido clorhdrico y cido actico presentes en la alcuota de 5 ml de la
mezcla de reaccin. Llamaremos VT el volumen de titulante por alcuota de 5
ml que correspondera al caso en que la hidrlisis hubiera sido completa.
Entonces VT-Vt indica el nmero de equivalentes de acetato de metilo
remanentes por alcuota de 5 ml al tiempo t, porque se produce una molcula
de cido actico por cada molcula de acetato de metilo hidrolizado. La
concentracin correspondiente de acetato de metilo en moles por litro es
N(VT-Vt)/5, donde N es la normalidad de la solucin de hidrxido de sodio.
Si la reaccin fuera completa, VT podra ser medido por la titulacin de una
alcuota de la mezcla en equilibrio. Sin embargo, una cantidad apreciable de
acetato de metilo sin hidrolizar est presente en el equilibrio y, por lo tanto,
VT debe ser calculado.
El volumen de la solucin formada inicialmente al mezclar los 100 ml de
cido clorhrico 1N con los 5ml de acetato de metilo se designa como Vs. A
25 C, Vs es 104.6 ml en vez de 105 ml debido a que la solucin no es ideal.
Llamemos Vx al nmero de mililitros de solucin de hidrxido de sodio
requerido para neutralizar una alcuota de 5 ml del cido clorhdrico 1N
original. El nmero de mililitros requerido para neutralizar el cido clorhdrico
en la mezcla de reaccin de 5 ml es Vx(100/Vs), con la suposicin de que el
volumen total de la mezcla de reaccin permanece constante a medida que
procede la hidrlisis.
El peso de los 5 ml de acetato de metilo es 5, donde 2 es la densidad del
acetato de metilo (0.9273 g.ml-1 a 25 C y 0.9141 g.ml-1 a 35 C), y el nmero
de moles en la muestra de 5 ml es 52/M2, donde M2 es la masa molar, 74.08
g.mol-1. El nmero de moles de acetato de metilo presentes inicialmente en
cualquier alcuota de 5 ml de la mezcla de reaccin es (52/M2)(5/Vs).
Dado que se requieren 1000/N ml de solucin de hidrxido de sodio de
normalidad N para titular el cido actico producido por la hidrlisis de un
mol de acetato de metilo, se requerirn (1000/N)(252/M2Vs) ml para la
titulacin del cido actico producido por la hidrlisis completa del acetato de
metilo contenido originalmente en la muestra de 5 ml de la mezcla de
reaccin. El nmero total de mililitros de solucin de hidrxido de sodio VT
requerido para titular el cido clorhdrico y el cido actico producidos por la
hidrlisis completa del acetato de metilo en la muestra de 5 ml de la mezcla
de reaccin es:
VT Vx

100 1000252

...................(13)
Vs
N M2Vs

-5-

Fisicoqumica - UNQ

El valor de VT se calcula para cada experiencia por medio de la ecuacin 13.

Presentar para cada corrida una tabla con los tiempos observados y los
valores correspondientes de Vt y VT-Vt.
Para cada temperatura representar log(VT-Vt), en funcin de t; los puntos
obtenidos en cada una de las dos corridas pueden representarse por crculos
y cuadrados. Obtener una recta de regresin que represente los resultados
experimentales para cada conjunto de puntos, y calcular las constantes de
velocidad de reaccin para las dos temperaturas a partir de las pendientes
de ambas lneas, de acuerdo con la ecuacin 2. No es necesario calcular las
concentraciones reales de acetato de metilo, dado que una representacin
de log(VT-Vt)
en funcin de t tiene la misma pendiente que una
representacin de log[(VT-Vt)(N/5)].
A partir de las constantes de velocidad halladas para ambas temperaturas,
calcular el calor de activacin haciendo uso de la ecuacin 12.
Conclusiones
Los valores obtenidos de las constantes de velocidad a diferentes
temperaturas fueron los esperados? Porqu?
El valor de energa de activacin obtenido es coherente?

-6-