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G. Lloret
AIMME
Marzo 2010
Solubilizado del metal bajo forma inica por efecto del sudor (epidermis) o de los
fluidos corporales (dermis)
Son precisamente estas sales solubles (mayoritariamente xidos, hidrxidos y cloruros) las
causantes de las diferentes patologas descritas en los Reglamentos (CE) n 1907/2006 o
REACH y (CE) n 1272/2008 (modificacin
(modificacin de REACH). Los metales txicos se agrupan en dos
clasificaciones en funcin del tipo de patologa que generan:
-
Oro amarillo
Oro blanco
Platino
Plata
Joyera hueca (electroforming)
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Secuencias de recubrimientos
10. Bisutera (joyera de fantasa)
Dureza: mediante PMG (o platinum metals group) como rutenio, rodio, iridio o
paladio
Sin embargo, la caresta de las materias primas ha conducido a la sustitucin de los PMG, la
plata o incluso el cobre por otros metales que consigan similares efectos a menor precio. Las
consecuencias son: la modificacin la calidad del producto y la aparicin de efectos
indeseables ligados a su toxicidad. As ocurre con:
-
Dureza: cobalto
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Las aleaciones de oro amarillo pueden incorporar a su vez recubrimientos de oro, igualmente
aleado, que se aplican de forma selectiva para la consecucin de efectos multicolor. A estos
recubrimientos se les exige una tonalidad de color uniforme y constante, adems de garantizar
quilatajes locales mnimos no inferiores a 18 k. Los aleantes ms frecuentes son: hierro, indio,
cobalto,
lto, nquel y cadmio (ver apartado de Recubrimientos sobre aleaciones de metal
precioso).
2) Oro blanco
Esta aleacin ha estado constituida tradicionalmente por oro, plata, cobre y paladio. La
caresta de la plata y el paladio ha llevado a su sustitucin por otros metales blanqueantes
tales como el estao, indio, cadmio, cinc y, sobre todo, nquel. En la actualidad,
actualidad, el mercado
est inundado de aleaciones que contienen proporciones inusuales de nquel: entre el 5 y el 10
% (50 100 milsimas).
Esta prctica ha disparado la hiperestesia de la poblacin mundial hacia su sensibilizacin
permanente, o alergia de tipo IV, provocando la aparicin de1:
-
Los productos de joyera en oro blanco incorporan en su mayora recubrimientos de rodio que
ejercen un efecto de pantalla hacia la liberacin del nquel, enmascarando su evaluacin segn
el mtodo de ensayo descrito en la norma EN 1811: 1999 + A1: 2008 (actualmente en revisin
segn
gn prEN 1811: Julio 2009).
Sin embargo, el texto de las Directivas 94/27/CE y 2004/96/CE (actualmente incorporadas al
Anexo XVII del Reglamento n 1907/2006 o REACH) especifica que todo recubrimiento que
ejerza un efecto de pantalla hacia la liberacin del
del nquel debe garantizar que los umbrales de
liberacin establecidos (segn el caso: 0,5 o 0,2 g/cm2/semana) no sean superados durante
un perodo de al menos 2 aos de utilizacin normal de la joya.
Dada la extrema delgadez de los recubrimientos de rodio (del orden de 0,1- 0,5 m), su efecto
de pantalla solo resulta efectivo durante perodos reducidos de tiempo, generalmente
inferiores a los 2 aos, por efecto del rozamiento y desgaste que sufre la joya. Cuando el rodio
desaparece el problema se manifiesta con toda su intensidad.
Lo anteriormente citado es igualmente vlido para la liberacin de otros metales txicos que
pudieran estar presentes en la aleacin de oro blanco o sus soldaduras, tales como el cobalto o
el cadmio.
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3) Platino
El platino se alea con un 5% (50 milsimas) de cobre, iridio o rutenio.
Existen nuevas aleaciones para la fabricacin de joyera por mecanizado que incorporan
adems wolframio (platino-wolframio
wolframio-cobre-rutenio).
El cobalto tambin es un aleante frecuente del
del platino, aunque el uso de las aleaciones platinoplatino
cobalto est ms extendido en aplicaciones industriales que en joyera.
4) Plata
La plata tradicional o sterling es una aleacin de plata y cobre con una proporcin de plata
del 92,5 % (925 milsimas). Otras
Otras aleaciones menos usadas en joyera contienen un 80 % (800
milsimas) de plata.
Las aleaciones de plata incorporan bajos rangos (hasta 40 milsimas) de otros metales para
mejorar sus caractersticas, tales como:
-
Dureza: estao
Las aleaciones de plata son por lo general mates, problema que se acenta en el caso de las
aleaciones antitarnish. Este aspecto no mejora sustancialmente mediante pulido mecnico.
Por ello se aplica como acabado un recubrimiento de plata electroltica de alto brillo.
Adicionalmente, se les puede dar un recubrimiento final de rodio para conferirles un aspecto
similar al del oro blanco. Sin embargo est muy extendida
extendida la prctica de aplicar directamente
sobre la plata base un recubrimiento de aleacin plata-antimonio
plata antimonio que, por su apariencia, se le
hace pasar como sucedneo del rodio (ver apartado de Recubrimientos sobre aleaciones de
metal precioso).
Un caso singular
ingular lo constituyen las aleaciones plata-cadmio,
plata cadmio, mayoritariamente procedentes de
la India, con contenidos de cadmio variables entre el 5 y el 15 % (50-150
(50 150 milsimas).
Este material procede del reciclaje de acumuladores de alta densidad de energa y de
electrodos
lectrodos de soldadura, en donde se recupera una plata aleada con cadmio que es reutilizada
ntegramente en la fabricacin de joyera.
Puntualmente de han detectado aleaciones de plata conteniendo proporciones de nquel
variables entre el 0,5 y el 1 % (5 - 10 milsimas).
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Aleaciones
ciones de oro y cobre: de 14 a 18 k
Estas aleaciones han sido desarrolladas con el objetivo de que determinados productos que
incorporan elementos elctricos o electrnicos (p. ej.: la industria relojera,
relojera, o la de objetosobjetos
joya como la telefona mvil) puedan cumplir con las restricciones impuestas por la Directiva
Europea RoHS (2002/95/CE) y la Decisin de la Comisin que la modifica (2005/618/CE). En
este caso la presencia de cadmio se limita a un umbral
umbral mximo del 0,01 % en masa (0,1
milsimas) en materiales homogneos.
Los espesores inferiores a 0,1 m por lo general dan lugar a permanencias de corta
duracin hasta su completa desaparicin por desgaste.
Los espesores mayores a 1 m, y sobre todo los superiores a 3 m (caso del chapado
en oro), pueden generar permanencias desde muy prolongadas a perennes.
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Aleacin oro-plata:
plata: amarillo verde
Aleacin oro-paladio:
paladio: rosa champagne
Aleacin oro-cobalto:
cobalto: amarillo intenso
Aleacin oro-cobre:
cobre: amarillo rojizo
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Riesgo de inhalacin de los vapores por parte del soldador, dados los bajos puntos de
evaporacin del cinc (900 C) y el cadmio (765 C)
Existen alternativas a la presencia del cinc y el cadmio en la soldadura de la plata que permiten
salvar los bajos puntos de vaporizacin de estos dos metales: galio (2.400 C), indio (2.000 C)
y estao (2.200 C), que dan lugar a productos de corrosin
corrosin inocuos bajo la accin del sudor.
Estas alternativas pueden contener eventualmente hasta un 5 % de cobalto o nquel que
deben ser evitadas por los problemas de dermatitis que generan en contacto con la piel.
En el caso del oro las soldaduras fuertes
fuertes tambin incorporan cadmio. Una de las aleaciones
ms utilizadas para este fin es la de oro-plata-cobre-cinc-cadmio,
oro
cadmio, que presenta idnticos
riesgos a los descritos para la de plata.
Los problemas derivados del uso del cadmio pueden ser evitados sustituyndole
sustituyn
igualmente
por indio y/o galio. En la actualidad existen en el mercado diferentes soldaduras para
aleaciones de oro de 18 k y 14 k que contienen como componentes base: oro-plata-cobre-cincoro
indio.
Con respecto a los valores lmite de emisin del cadmio en el entorno del trabajo y su extrema
toxicidad por inhalacin, ha sido publicado recientemente un texto vinculante
(Recomendacin de la Comisin 2008/446/CE) dirigido hacia las medidas de reduccin del
riesgo para los trabajadores mediante la aplicacin de Mejores Tcnicas Disponibles (BATs)
que garanticen el cumplimiento de los Valores Lmite de Emisin establecidos por la legislacin
europea.
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5. Secuencias de recubrimientos
10) Bisutera (joyera de fantasa)
El trmino bisutera o joyera de fantasa presupone la aplicacin de una secuencia de
recubrimientos de metales comunes + metales preciosos sobre sustratos de metales comunes.
Los sustratos ms utilizados son: aceros, latones, bronces, zamak y peltre.
El trmino bisutera de plata encierra un inters engaoso cuyo objetivo no es otro que
sustraer a la plata recubierta de otros metales preciosos de las obligaciones legales del
contraste. Como ya se ha descrito anteriormente, los objetos de plata dorados, rodiados o
ruteniados son artculos de joyera que deben ser contrastados.
En todos los casos la inalterabilidad del acabado final es la principal caracterstica deseada. Por
ello la gama de tonalidades empleadas son los amarillos del oro y sus aleaciones, los blancos
del rodio y el paladio y el gris del rutenio.
La plata tambin se utiliza en la gama de blancos por motivos de tonalidad o precio aunque, a
causa de su sensibilidad al manchado bajo la accin del sudor o los contaminantes
atmosfricos, demanda ser sometida a tratamientos de proteccin suplementarios.
Si el efecto buscado para la plata es la tonalidad, son usuales los tratamientos adicionales de
pasivacin ms un barnizado transparente. La ausencia de porosidad y la resistencia al rayado
sern las
as principales exigencias para el barniz.
Si por el contrario, la plata se aplica por motivos de su menor coste, es recomendable el uso
del rodio como acabado final dado que un espesor de 0,1 m es suficiente para evitar el
ennegrecimiento.
En general, si los espesores de los metales preciosos son bajos, siendo ms nobles que los
restantes recubrimientos metlicos subyacentes, su comportamiento catdico generar
problemas de picaduras (corrosin localizada de tipo perforante) a travs de su porosidad.
Por ello,
llo, los acabados de calidad pertenecientes a esta familia de productos suelen intercalar,
entre la capa externa ms noble y las secuencias profundas ms comunes, otras capas de
recubrimientos ms nobles que las internas pero menos que las externas.
Con este
te sistema se consigue una sucesin de recubrimientos en la que, aunque la capa
intermedia sigue actuando como nodo respecto de la externa, su mayor espesor permite que
la corrosin por picaduras sufra una ralentizacin apreciable.
Las secuencias ms utilizadas
izadas en la gama de amarillos son:
-
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Los acabados finales de paladio (con espesores del orden de 0,3 m) o de paladio + rutenio
(con espesores de 0,3 m + 0,1 m) requieren subcapas de oro aleado de al menos 1 m.
Los acabados finales de oro o plata en contacto con capas subyacentes que contengan cobre,
caso de los bronces, son sensibles a la difusin del cobre hasta la superficie produciendo
manchas similares a la corrosin. Para evitar este problema se puede actuar en dos
direcciones:
-
Para la plata: Dando un acabado final de rodio de 0,1 m o intercalando una capa
barrera de paladio de 0,1-0,2
0,1
m de espesor
Una capa barrera de paladio intercalada entre un bronce amarillo y el oro no supone ningn
problema por su color blanco ya que, dada su delgadez, si el oro se desgasta arrastrar al
paladio y el problema se disimular con la aparicin del bronce.
Respecto de los recubrimientos por PVD, se aprovecha el color amarillo del nitruro
nit
de titanio
para su uso como subcapa del oro. Esta secuencia confiere al conjunto una apreciable dureza y
resistencia mecnica.
Se describen a continuacin con mayor detalle:
-
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A.
Aleacin oro-nquel-indio
indio
: amarillo 1N y 2N
Aleacin oro-hierro
: amarillo 2N y 3N
Aleacin oro-nquel-cobalto
cobalto
: amarillo 3N
Aleacin oro-nquel
: amarillo 3N
Aleacin oro-cobre
: amarillo 4N
Aleacin oro-indio-cobalto
cobalto
: amarillo Hamilton
Aleacin oro-plata
: amarillo verde
Aleacin oro-cobre-nquel
nquel
Aleacin oro-cobalto
: amarillo intenso
El cadmio no es un componente de este tipo de acabados que, sin embargo, pueden incluir la
presencia de otros aleantes
leantes causantes de dermatitis como nquel y cobalto.
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B.
Los recubrimientos de chapado en oro se utilizan para obtener productos de bisutera de alta
calidad, principalmente:
-
Bisutera fina
Relojera
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C.
Los recubrimientos obtenidos con baos de plata, adems de conferir un elevado nivel de
brillo, permiten recibir
ibir tratamientos posteriores de pasivacin (tanto por mercaptanos como
por cromatizado electroltico).
Los tratamientos de pasivacin retrasan el problema de tarnishing o manchado superficial.
Estos acabados transforman la superficie de plata por reaccin
reaccin qumica y por ello el espesor
del recubrimiento a tratar no debe ser inferior a 5 m.
Estos tratamientos permiten disponer de una alternativa para otros recubrimientos
antitarnish como la aleacin plata-antimonio,
plata antimonio, problemticos por la toxicidad extrema
extr
de las
sales de antimonio (tricloruro y pentacloruro) formadas al contacto con el sudor.
Sin embargo, la aplicacin de cromatizados (capas de conversin crmica a base de cromo
hexavalente) supone la presencia de un nuevo metal extremadamente txico al contacto con
la piel, cuyos riesgos estn perfectamente definidos en el Anexo XVII del Reglamento n
1907/2006 o REACH.
Por este motivo, la nica va admisible para prevenir los efectos del tarnishing de la plata es
la aplicacin de tratamientos de pasivacin
pasivacin superficial a partir de soluciones de mercaptanos:
benzotriazol (BTA), mercaptobenzotriazol (MBT), hidroxibenzotriazol (HBT), etc.
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