Tema 3. Corrosion Electroquimica

QUMICADESUPERFICIESTEMA3.CORROSINELECTROQUMICA.
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TEMA 3.- CORROSIN ELECTROQUMICA

2.- CORROSIN ELECTROQUMICA. INTRODUCCIN.
La corrosin se debe a la actuacin de pilas electroqumicas, en las que el metal sufre
disolucin en las regiones andicas. El proceso por tanto no afecta por igual a toda la
superficie metlica, pues en las regiones catdicas no hay ataque.
Est plenamente demostrado que los fenmenos electroqumicos contribuyen, en
conjunto, en mucho mayor grado al fallo de los metales que la corrosin directa. Pero
no debe interpretarse este hecho en el sentido de que en determinados casos la corrosin
directa no pueda alcanzar una importancia decisiva y llegue a ser la verdadera
responsable del deterioro del metal.
La corrosin electroqumica se da cuando los materiales metlicos se hallan en contacto
con medios de conductividad electroltica, en particular con el agua, soluciones salinas,
o la simple humedad de la atmsfera y de los suelos. De acuerdo con esto, la presencia
de molculas de agua sobre la superficie es la condicin necesaria para que ocurra
corrosin electroqumica.
La unin elctrica entre dos metales distintos, por ejemplo el cinc y el cobre sumergidos
en una solucin conductora, genera una corriente elctrica debido a la diferencia entre
los potenciales electroqumicos de ambos metales. El paso de carga a travs del lquido
(electrolito) consiste en el movimiento de aniones y cationes que la transportan hacia el
nodo y el ctodo, respectivamente.
La superficie del metal con mayor tendencia a la disolucin (zona andica) es corroda
en un proceso en que los tomos metlicos dejan sus electrones en el seno del metal
pasando a la solucin como ion positivo. Por otro lado, la superficie del metal con
menor tendencia termodinmica a la disolucin (catdica) permanece inmune al ataque.
Ella recibe, a travs de la masa metlica, los electrones liberados en el nodo, que son
suministrados a un captador (oxidante) presente en el electrolito en los procesos de
reduccin catdica.
Puede actuar como captador de electrones cualquier oxidante, pero en la mayora de los
casos acta como tal el O2 disuelto, en el electrolito en medios neutros y alcalinos, o el
H+ en medio cido.
En estos casos, las reacciones en el ctodo son:
o bien
Aunque tambin podra darse la reaccin inversa de la andica, pudiendo establecerse

en algn caso condiciones de equilibrio, sin balance efectivo de corrosin.
El conjunto del proceso queda representado en la Figura 1.
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Figura 1. Representacin esquemtica del proceso de corrosin electroqumica.
En realidad, la circulacin de la corriente tiene lugar porque los metales estn dotados
de electrones de valencia movibles y con un relativamente elevado grado de libertad, lo
que favorece su transferencia a otras sustancias que llegan a la superficie metlica con
capacidad para fijarlos. El gradiente de energa necesario para separar un electrn, en la
ionizacin de un tomo metlico, determina la mayor o menor afinidad del metal por el
electrn y cambia de un metal a otro. Sern activos los metales de baja energa de
ionizacin y nobles los que la posean alta. Cambia tambin esta energa al pasar de una
a otra de las regiones, macro o microscpicamente diferenciadas, que integran cualquier
superficie metlica, por lo que no es necesaria la presencia de dos metales distintos para
que funcionen las pilas de corrosin.
En el contacto entre metales o regiones metlicas de actividad diversa, las reas ms
activas tienden a ser los nodos de las pilas de corrosin. Sobre ellas se localiza, por
tanto, el ataque electroqumico, que necesariamente ha de estar acompaado por un
proceso de reduccin en el ctodo. As, las reacciones electroqumicas bsicas son:
La Figura 2 muestra esquemticamente la superficie de un material metlico indicando

zonas con diferente potencial electroqumico. Las que presenten potencial de reduccin
mayor (ms nobles) tendrn comportamiento catdico. Las de potencial de reduccin
menor (activas) sern nodos y sobre ellas se localizar la corrosin.
Considerados crticamente, tanto los procesos de corrosin seca como hmeda son
electroqumicos, pues se forman y participan en ellos iones metlicos. Sin embargo, es
general restringir la denominacin de corrosin electroqumica a la que implica un
transpote simultneo de electricidad a travs de un electrolito. Condicin que ya no
cumple la corrosin seca, en la que no hay siquiera electrolito.
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Figura 2. Representacin esquemtica de la superficie de un material metlico mostrando

zonas con distinto potencial electroqumico (pilas de corrosin).
Las primeras hiptesis sobre la naturaleza electroqumica de la corrosin datan del siglo
XVIII, concretamente de 1792, ao en que Fabbroni relacion la corrosin con las pilas
galvnicas, idea reforzada por los estudios de Thnard (1819) y De la Rive (1830), entre
otros. Tuvieron que pasar unos 100 aos hasta que Evans y Hoar lograsen demostrar, en
1932, la correlacin cuantitativa existente entre la corriente de las pilas de corrosin y la
magnitud de sta, dentro del marco de las leyes de Faraday.
Los esfuerzos de los investigadores citados hicieron posible el nacimiento del concepto
de potencial mixto, debido a Wagner y Traud en 1938, quienes imaginaron el proceso
de corrosin como una superposicin de procesos o semirreacciones parciales
electroqumicas, proporcionando las bases tericas para la aplicacin de las tcnicas
electroqumicas a los ensayos de corrosin.
Figura 3. Esquema idealizado del proceso de formacin de iones metlicos en solucin y de

campos elctricos entre metal y solucin.
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2.- POTENCIALES DE ELECTRODO: SERIE ELECTROQUMICA.

Un metal es realmente un conjunto de innumerables tomos individuales unidos por
fuerzas de atraccin mutuas. Cuando se sumerge en una solucin acuosa, algunos de los
tomos con mayor energa, la suficiente para ionizarse, pasan a la solucin como
cationes, permaneciendo en el metal los electrones cedidos (figura 3).
Por tratarse de partculas cargadas se crea una diferencia de potencial en la interfase
metal-solucin, que al ir aumentando se opone cada vez con ms fuerza al paso de
nuevos iones, hasta que para un valor de dicha diferencia de potencial, caracterstico de
cada combinacin metal-solucin, se alcanza un equilibrio, de forma que el continuo
intercambio de partculas entre metal y solucin se realiza a igual velocidad en ambos
sentidos
Aplicando la ecuacin de Nernst a la reaccin anterior se obtiene la ecuacin:
dado que la actividad de las sustancias puras (Me) es la unidad.

Dicha ecuacin se debe a Nernst y describe la variacin del potencial de los electrodos
en funcin de la actividad de sus iones en solucin o, aproximadamente, en funcin de
sus concentraciones, mucho ms fciles de conocer.
En el equilibrio, la variacin de energa libre es cero y de [1.5] y [1.6] (ver formulacin
de la ecuacin de Nernst en la pgina siguiente), resulta para la ecuacin anterior:
La situacin puede expresarse en una escala de potenciales de electrodo, que al igual

que la temperatura refleja, de una forma sencilla, una situacin energtica complicada.
Por encima del valor del potencial correspondiente al equilibrio este se desplaza hacia la
izquierda, y la forma estable es la inica, favorecindose la corrosin. Por debajo es
estable la forma metlica (figura 4). Esta ltima posee propiedades estructurales tiles,
caractersticas del estado metlico, mientras que la forma inica carece de ellas.
La medida directa de la diferencia de potencial entre el metal y la solucin es
experimentalmente impracticable. Cada electrodo sencillo constituye lo que se llama un
semielemento y combinando dos semielementos se forma una pila, en la que ya resulta
factible medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos. Por esto la forma de
proceder en la prctica, desde un principio, fue la bsqueda de un electrodo cuyo
potencial fuese fcilmente reproducible, para tomarlo como patrn.
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ECUACIN DE NERNST
Figura 4. Para valores del potencial superiores al de equilibrio la forma estable es la inica
y para valores inferiores la metlica.
Como, por lo general, en los fenmenos de corrosin intervienen los iones procedentes
de la descomposicin del agua, H+ y OH-, se fij como base de comparacin el
potencial al cual comienza a descomponerse el agua desprendiendo oxgeno. El
electrodo normal de hidrgeno es aquel que resulta de hacer burbujear este gas, a la
presin de una atmsfera por una solucin acida de actividad unidad (pH = 0, 1 N), en
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la que se encuentre sumergido un trozo de platino platinado. Por convenio, a este

electrodo se le asigna el valor cero de potencial (figura 5), a cualquier temperatura. De
esta manera, el potencial de los dems electrodos est dado por la pila que forman con
el electrodo de hidrgeno.
Figura 5. Por convenio, se fij como cero de la escala de potenciales aquel al que comienza
a descomponerse el agua, desprendiendo hidrgeno.
Los valores de potencial determinados en condiciones normales de temperatura, presin

y concentracin, se conocen como potenciales estndar de electrodo. En la tabla 1 se
ofrece una lista de potenciales estndar para una serie de reacciones. Aquellas en las que
no intervienen un metal y sus iones se realizan sobre un soporte metlico, generalmente
inerte, para poder determinar su potencial caracterstico.
Estas tablas se conocen normalmente como series electroqumicas de potenciales,
potenciales estndar de semielementos, o potenciales de oxidacin-reduccin o redox.
Desgraciadamente, los electrodos de hidrgeno son frgiles y muy sensibles a la
contaminacin, por cuya razn las medidas suelen realizarse con respecto a otros
patrones o electrodos de referencia. El ms utilizado en el laboratorio es el de
calomelanos, consistente en mercurio lquido en contacto con cloruro mercurioso
(calomelanos), en una solucin de cloruro potsico, que sirve de puente o unin
elctrica entre el electrodo de referencia y la solucin con el electrodo que se desea
estudiar. El potencial real depende de la concentracin de la solucin de cloruro
potsico, utilizndose usualmente una solucin saturada, que facilita la comprobacin
de la correcta utilizacin del electrodo por la presencia del exceso de cloruro en forma
de cristales. El electrodo se denomina de calomelanos saturado, ECS (SCE en la
bibliografa anglosajona), y adopta un potencial de + 0,24 V con respecto al electrodo
de hidrgeno.
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TABLA 1. Potenciales estndar de electrodo, a 25C y frente al electrodo normal de

hidrgeno.
Los datos relativos a potenciales se suelen expresar con respecto al electrodo de

referencia utilizado, mVECS por ejemplo, y no con respecto al electrodo de hidrgeno,
mVENH Los valores correspondientes a las distintas escalas son fcilmente convertidos
de una a otra, por simple adicin o sustraccin de sus valores estndar.
En los trabajos de campo se utiliza mucho el electrodo de cobre-sulfato de cobre, muy
robusto; por ejemplo, en proteccin catdica de estructuras enterradas, en la deteccin
de corrientes vagabundas, etc. El electrodo de plata-cloruro de plata es particularmente
apropiado en agua de mar y se utiliza ampliamente en las estructuras offshore.
3.- ELECTRODOS DE REFERENCIA
Las dificultades operativas que se presentan en el manejo de un electrodo de hidrgeno
han dado lugar a la utilizacin de otros electrodos de referencia que, lgicamente, deben
reunir determinadas condiciones. Aparte de ser manejables y de construccin sencilla, la
condicin fundamental es que el potencial de equilibrio de la reaccin redox que tendr
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lugar en ellos, permanezca constante respecto al electrodo de hidrgeno. En estas

condiciones, en cualquier momento, podremos referir un potencial al del electrodo de
hidrgeno, o viceversa. Entre estos electrodos de referencia estn los de calomelanos,
cobre/sulfato de cobre, plata/cloruro de plata y el de cinc puro.
3.1.- Electrodo de calomelanos
Este electrodo est formado por mercurio cubierto por una capa de cloruro insoluble de
calomelanos (Cl2Hg2) en equilibrio con una disolucin de cloruro potsico, que puede
ser 0,1 N, 1 N, o saturada. El contacto elctrico con el mercurio se realiza por medio de
un hilo de platino. La reaccin del electrodo de calomelanos es:
2 Hg + 2 Cl- <=====> Hg2 Cl2 + 2eAs, pues, si el electrodo acta como nodo, la reaccin es hacia la derecha oxidacin.
Si el electrodo acta como ctodo, la reaccin es hacia la izquierda reduccin. Un
esquema se muestra en la Figura 6.
Figura 6.- Electrodo de calomelanos.
3.2.- Cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4)

En su forma ms corriente est constituido por un tubo de cobre de 10-20 mm de
dimetro, uno de los extremos va cerrado con un tapn poroso y el otro lleva un cable
para su conexin elctrica. En el interior, el tubo lleva una solucin saturada de sulfato
de cobre (Figura 7). La reaccin del electrodo de Cu/CuSO4, es:
Cu + SO42- <=====> CuSO4 + 2eSi el electrodo acta como nodo, la reaccin va hacia la derecha, oxidacin. Si el
electrodo acta como ctodo, la reaccin va hacia la izquierda, reduccin.
Figura 7.- Electrodo de cobre/sulfato de cobre.
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3.3.- Plata/cloruro de plata (Ag/ClAg)

Se prepara fcilmente en el laboratorio a partir de AgCl y un alambre de plata de 2-3
mm de dimetro. Para ello se funde con la ayuda de un mechero el AgCl contenido en
un tubo de ensayo prex, al que se aade, para mejorar la conductividad, un 1% de KCl.
Una vez fundido y con ayuda de una gua se coloca el alambre de Ag y se enfra
bruscamente de tal manera que se rompa el tubo de ensayo y quede liberado. (Figura 8).
La reaccin del electrodo de Ag/AgCl es:
Ag + Cl- <=====> AgCl + eSi el electrodo acta como nodo, la reaccin va hacia la derecha, oxidacin. Si el
electrodo acta como ctodo, la reaccin va hacia la izquierda, reduccin.
Figura 8. Electrodo de plata/cloruro de plata.
En ocasiones, se necesita referir la medida de potencial realizada a otro electrodo de

referencia distinto al que se ha hecho la medida. Teniendo en cuenta los valores de los
potenciales, referidos al electrodo patrn de hidrgeno las equivalencias entre ellos es
sencilla de deducir.
4.- MEDIDA DE POTENCIALES.
Con el electrodo de referencia y con aqul cuyo potencial se desea medir, se constituye
una pila. Como el potencial del electrodo de referencia es constante, cualquier variacin
experimentada en el valor del potencial ser debida a las variaciones habidas en el
electrodo problema. Como aparato de medida debe utilizarse un milivoltmetro que,
como mnimo, tenga una resistencia interna de 100.000 ohmios/V.
Normalmente, las medidas de potencial en el laboratorio se realizan a travs de un
puente salino, generalmente constituido por solucin saturada de KCl. Si el electrolito
no contiene Cl- y con objeto de no contaminarlo se establece un doble puente salino en
el que el segundo puente contiene como medio conductor el propio electrolito. Cuando
el medio es resistivo, uno de los extremos del puente se hace terminar en un capilar y al
efecto de eliminar al mximo la cada de tensin, la medida se realiza rozando
prcticamente la probeta con la punta del capilar. (Figura 9).
Cuando se trata de medir el potencial de una tubera enterrada se toma el electrodo de
Cu/CuSO4 saturado y un milivoltmetro de resistencia interna elevada. El polo positivo
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del aparato se une al electrodo de referencia (Cu/CuSO4), y el negativo a la tubera. El

valor que marque el aparato ser el potencial de disolucin del metal del tubo, en
funcin del medio agresivo, en este caso, el suelo. La disposicin y la forma de realizar
esta medida se representa en la Figura 12. El electrodo debe situarse justo encima de la
generatriz superior de la tubera, de forma que quede perpendicular a ella.
Figura 9. Medida de potenciales.
5.- COMBINACIN DE ELECTRODOS: PILAS

El cambio de energa libre que acompaa a una reaccin electroqumica puede, de
acuerdo con la ecuacin G = -nEF, calcularse a partir del conocimiento de su potencial
caracterstico, o a la inversa. Cualquier reaccin de electrodo puede estudiarse
combinndolo con otro electrodo conocido para formar una pila.
Considrese, a modo de ejemplo, la reaccin de reemplazamiento entre cobre y cinc en
el equilibrio:
Que puede separarse en las dos reacciones parciales:
En condiciones normales, el cobre tendr un potencial positivo respecto a la solucin,

igual a +0,34V (tabla 1). El cinc, en cambio, tendr uno negativo igual a -0,76V.
Siempre que el potencial de ambos electrodos se refiera al cero arbitrario de potenciales,
representado por el electrodo de hidrgeno.
Para estudiar el cambio de energa libre asociado con la reaccin imagnese, para mayor
simplicidad, que la concentracin inica se mantiene en los dos compartimentos de la
pila a 1 eq.g/1 (actividad unidad) y que, para evitar la mezcla, se separan por una
membrana porosa los dos electrodos en equilibrio con sus iones (figura 10).
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Figura 10. Pila reversible de cobre y cinc en equilibrio con sus iones.
Si se unen los metales con algn buen conductor electrnico, un alambre de cobre, por
ejemplo, se tendr una pila en cortocircuito y la cantidad de corriente que circule estar
determinada por la resistencia del electrolito y la diferencia de potencial entre las
soluciones adyacentes a los electrodos.
Los electrones producidos en la reaccin de oxidacin del cinc se consumen en la
reduccin del cobre. De acuerdo con la definicin de oxidacin y reduccin, como
procesos de cesin o captacin de electrones, respectivamente, sobre el electrodo de
cinc tendr lugar una reaccin de oxidacin o disolucin del metal (corrosin) y sobre el
cobre otra de reduccin, con depsito de iones cobre. En corrosin, electroqumica y
galvanotecnia, las reacciones de oxidacin y reduccin es usual designarlas como
andicas y catdicas, respectivamente.
El electrodo de cinc se corroer. La corriente que circule ser una medida de la
velocidad de reaccin en ambos electrodos. Si se mide ahora el potencial de los
electrodos de cinc y de cobre respecto a sus soluciones, se ver que los mismos
variaron. El potencial de cinc ser menos negativo y menos positivo el del cobre. La
razn de esto es que, para que circule una corriente neta, los electrodos deben apartarse
del equilibrio, deben polarizarse. Si la resistencia del circuito es muy pequea, ambos
electrodos adquirirn un potencial comn, intermedio entre los potenciales estndar de
ambos.
Si se generaliza el ejemplo a los potenciales redox, un caso particular de los cuales lo
constituyen los fenmenos de corrosin, servir para predecir la direccin espontnea de
los mismos, pudiendo establecerse la regla siguiente: En cualquier reaccin redox, el
electrodo o semielemento ms negativo o activo tiende a oxidarse, y el ms positivo a
reducirse.
Considerando esta regla se infiere que, en cualquier pila establecida entre dos
semielementos de la serie electroqumica (tabla 1), la direccin espontnea del proceso
ser hacia la oxidacin de aquel que tenga menor potencial estndar.
La aplicacin de la ecuacin de Nernst a la reaccin general:
conducira a la expresin;
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segn la cual cualquier oxidacin supondra un aumento del potencial de electrodo,

mientras que supondra una disminucin del mismo el aumento de la concentracin de
la forma reducida. Como consecuencia, se produce invariablemente una aproximacin
de los potenciales de los electrodos de cualquier clula, durante su funcionamiento,
hasta confundirse si funcionan en cortocircuito (figura 11).
Figura 11. Esquema idealizado de una pila Cu-Zn funcionando en cortocircuito, a un

potencial comn, intermedio entre los potenciales estndar de ambos.
De cuanto antecede se deduce que todos los metales con potenciales de equilibrio ms
negativo que el de! hidrgeno tendern a corroerse en soluciones cidas, mientras que
no se corroern el cobre o la plata, por ejemplo (tabla 1). No obstante, si los cidos
contienen oxgeno disuelto, dado que le corresponde un potencial an ms noble que el
de los citados metales, existira la posibilidad de reduccin del oxgeno y de corrosin
metlica. Por ejemplo:
Cuando se consideran metales con potenciales de equilibrio progresivamente ms

nobles, decrece su tendencia a corroerse en presencia de agentes oxidantes. Por eso los
metales del extremo superior de la serie, tales como el oro y el platino, son muy inertes,
pues no tendrn tendencia a corroerse, si no es en presencia de agentes extremadamente
oxidantes. Es importante tener en cuenta que todo esto es aplicable en condiciones
normales, de actividad unidad. En otras condiciones, dado que los potenciales cambian
con las concentraciones, debe aplicarse la ley de Nernst para calcularlos y poder
realizar, a partir de ellos, predicciones sobre el curso espontneo de la reaccin, en el
conjunto dado de condiciones.
Aunque la corrosin no se producir a menos que la direccin espontnea de la reaccin
sea bacia la oxidacin del metal, debe recordarse que el cumplimiento de dicha premisa
no indica necesariamente que se vaya a producir la corrosin. Si la reaccin tuviera
lugar a una velocidad despreciable, podra considerarse el metal como estable o inerte,
en el medio en que se encuentre. De aqu que los clculos termodinmicos se utilicen
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esencialmente en sentido negativo, pues indican sin ambigedad las circunstancias que
hacen imposible la corrosin, pero sta puede tener lugar o no si la direccin de la
reaccin es en el sentido de la oxidacin metlica.
6.- TEORA DEL POTENCIAL MIXTO
Para que haya una transformacin electroqumica neta, es decir, para que se produzca
una reaccin, se necesita combinar dos semielementos, para formar una pila. Cada uno
de ellos ser sede de una reaccin parcial (semirreaccin) y la intensidad de la pila, una
medida de la magnitud de la transformacin. Por otra parte, la materia es elctricamente
neutra, no producindose espontneamente acumulacin de cargas durante una
transformacin electroqumica. Estos conceptos constituyen el punto de partida de la
teora del potencial mixto, que se podra resumir en las dos hiptesis siguientes:
Cualquier reaccin electroqumica puede dividirse en dos o ms reacciones

parciales de oxidacin y reduccin.
Durante la corrosin de una probeta metlica aislada las velocidades totales de
oxidacin y reduccin deben ser equivalentes.
Hiptesis que son un fiel reflejo de la realidad, pues, desde el punto de vista de la
corrosin, un metal en equilibrio con sus iones, al potencial estndar previsto por la
ecuacin de Nernst, no es ms que una curiosidad de laboratorio.
Un material metlico es, aunque sea monofsico, un conglomerado de unidades
estructurales o granos metlicos, con retculos cristalinos con diferentes orientaciones y
parmetros dimensionales y superficies de contacto entre ellos (lmites o bordes de
grano) de caractersticas especiales. Tal situacin fuerza una distribucin de energas
heterognea, que se traduce en diferentes potenciales electroqumicos entre las unidades
estructurales y de stas con relacin a los bordes de grano, gnesis de las pilas locales
de corrosin, que hacen prcticamente imposible el equilibrio termodinmico. Por otra
parte, la presencia de protones y oxgeno disuelto, en mayor o menor concentracin,
est asegurada en los electrolitos naturales, de forma que sobre la superficie metlica
tendrn lugar los procesos catdicos de desprendimiento de hidrgeno o formacin de
iones OH-, que forzarn el desplazamiento del equilibrio de la reaccin andica en
direccin de la oxidacin metlica, siempre que en la pila formada el potencial estndar
de ste sea inferior al de los anteriores. La inevitable heterogeneidad del metal, antes
mencionada, har desempear a unas unidades estructurales el papel de nodos y a otras
el de ctodos, papeles normalmente intercambiables con el desarrollo del fenmeno de
corrosin, de forma que, frecuentemente, se produce una penetracin uniforme de la
misma.
Imagnese, por ejemplo, un electrodo de hierro en una solucin neutra, las reacciones de
oxidacin y reduccin seran:
con potenciales estndar respectivos de -440 mVENH y +401 mVENH, respectivamente

(tabla 1). Se formara una pila con una diferencia de potencial de 841 mV, que
producir una intensidad regulada por la resistencia del circuito a travs de la ley de
Ohm:
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Cada reaccin constituyente de la pila influir en la otra apartndola de su potencial de

equilibrio, forzndola o polarizndola en una direccin determinada. En el caso
presente la reaccin del hierro estar totalmente desplazada en el sentido andico o de
oxidacin y en sentido catdico la reaccin parcial de formacin de iones OH-; para
aquella se anular ic, e ia para sta.
Cualquier tipo de polarizacin supone un aumento del potencial al que se verifica la
semirreaccin andica y una disminucin del potencial correspondiente al proceso
catdico, de forma que el proceso global de corrosin se verificar a un potencial
intermedio entre Ea y Ec, tal como se indica en la construccin grfica de la figura 12.
Tal potencial recibe los nombres de potencial mixto, de reposo, en circuito abierto y de
corrosin, Ecorr, nombre, ste ltimo, que se utilizar en lo sucesivo. En el Ecorr, de
acuerdo con la hiptesis de partida, la intensidad de los procesos andicos ser
equivalente a la de los catdicos.
Normalmente, aunque las corrientes catdicas, opuestas a las anodicas, son las que se
consideran negativas, se suelen representar ambas sobre el semiplano positivo, lo que
simplifica la localizacin de los Ecorr, que estarn dados por la interseccin de las
curvas representativas de los procesos andicos y catdicos.
Figura 12. El proceso global de corrosin se desarrolla a un potencial mixto, intermedio

entre los de equilibrio de los procesos parciales andico y catdico, Ea y Ec; el
denominado potencial de corrosin, Ecorr.
Las consideraciones anteriores son extensibles a cualquier sistema metal/medio que se

considere. Una reaccin real requiere dos semirreacciones de significacin opuesta, ta!
que los electrones liberados en la oxidacin metlica se consuman de alguna forma, bien
sea por la reduccin de protones, de oxgeno, o de cualquier otra sustancia existente en
el medio y susceptible de reducirse a un potencial Ec > Ea.
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7.- SERIES GALVNICAS

Salvo en el caso de los metales nobles, con potenciales estndar ms positivos que los
correspondientes a la reduccin del oxgeno o de los protones, la superficie metlica se
convierte en sede de dos o ms reacciones de electrodo, que se desarrollan a un
potencial comn o mixto, Ecorr Cuando se someten diferentes metales a las mismas
condiciones adoptan valores especficos de Ecorr, que pueden ordenarse en series
similares a la recogida en la tabla 1 para los potenciales estndar. A las series de
potenciales estndar se las denomina electroqumicas, mientras que las ordenaciones
segn los potenciales de corrosin se conocen como series galvnicas.
La gran diferencia entre ambas es que los potenciales estndar corresponden a una
situacin ideal de equilibrio de una semirreaccin (semielemento o semipila), mientras
que las series galvnicas relacionan los potenciales del proceso global, de la pila
completa de corrosin y son estos Ecorr los que se miden directamente por comparacin
con los electrodos de referencia, e informan del peligro real de los pares galvnicos
formados por acoplamiento de materiales metlicos diferentes.
Desgraciadamente los potenciales de corrosin dependen del medio, a diferencia de los
potenciales de equilibrio, lo que limita grandemente el valor de las series galvnicas,
que pueden confundir tanto como orientar, si se pretende extraer de ellas conclusiones
de validez general y explica que no se suela incluir en ellas valores de los Ecorr reales.
En la figura 13 se ofrece, a modo de gua, una serie galvnica en agua de mar, con la
peculiaridad de que en ella, en lugar de un valor nico del potencial, se adopta el criterio
ms realista de ofrecer el intervalo de variacin del potencial de las aleaciones en el
medio, algo muy importante a considerar si se quiere evitar fallos imprevistos por
corrosin.
Figura 13. La serie galvnica en agua de mar
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8.- LAS PILAS DE CORROSIN: SUS CAUSAS

Como sabe cualquier iniciado en metalurgia, la homogeneidad perfecta de un material
metlico es un estado ideal que no se alcanza nunca y, las inevitables heterogeneidades,
al crear diferencias de potencial electroqumico entre distintas zonas de una superficie
metlica, facilitan la distribucin de sta en reas andicas y catdicas, que sern sedes
de las dos semirreacciones que componen el proceso de corrosin. Las posibilidades de
gnesis de heterogeneidades, de pilas de corrosin, por tanto, son mltiples y, en ltimo
trmino, la corrosin es consecuencia de tales heterogeneidades, bien del material
metlico, bien del medio, o generadas por la accin de ste sobre aquel.
En la tabla 2 se intenta resumir, sin pretensiones de exhaustividad, los factores
dependientes del metal, del medio o de las condiciones de exposicin, que desembocan
en el establecimiento de las pilas locales de corrosin. Los diversos tratamientos
mecnicos, qumicos o trmicos introducen el riesgo de acrecentar las heterogeneidades
de origen metalrgico.
Tabla 2. Algunas causas responsables de la formacin de pilas de corrosin
9.- POLARIZACIN Y SOBRETENSIN

Por el simple hecho de interferir en una reaccin, se la fuerza a desplazarse de su estado
estacionario en una direccin determinada. Se dice que se polariza en esa direccin.
La polarizacin cambia las magnitudes elctricas que intervienen en el proceso
electroqumico, rompiendo el equilibrio que se da en el Ecorr entre las corrientes de
oxidacin y de reduccin, obligando al metal a adoptar otro potencial. El
desplazamiento del potencial es funcin del grado de desequilibrio y sirve para
cuantificar la polarizacin .
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Si en lugar de referirse a fenmenos de corrosin se analizan reacciones en equilibrio,

interesa entonces e! desplazamientos impuesto a los potenciales de equilibrio por el
paso de una corriente, desplazamiento que, en este caso, recibe el nombre de
sobretensin, '.
Polarizacin y sobretensin son conceptos fsicos muy parecidos; en ambos casos se

trata de una variacin de potencial forzada por un paso neto de corriente, es decir por un
desequilibrio entre corrientes de distinto signo, nicamente cambia la referencia con
respecto a la cual se mide el AE. Es frecuente confundir los dos conceptos e, incluso,
designarlos con la misma letra, .
Como los potenciales de disolucin libre que adoptan los metales en los electrolitos son
los correspondientes Ecorr, en corrosin resulta ms cmodo medir los AE con respecto
a ellos, en cuyo caso lo correcto es hablar de polarizacin y no de sobretensin.
10.- FENMENOS DE POLARIZACIN
Al estudiar en fsico-qumica la cintica de las reacciones qumicas o electroqumicas,
se encuentra que las velocidades de reaccin estn limitadas por una barrera de
potencial que separa el estado inicial del final. En las reacciones electroqumicas, las de
corrosin entre ellas, se pueden modificar tales barreras, la velocidad del proceso, por
tanto, mediante variaciones del potencial de electrodo, es decir, polarizndolo.
En los valores de las barreras de potencial intervienen varios componentes individuales,
los ms significativos de los cuales, en corrosin, son:
a)
polarizacin de activacin, a
b)
polarizacin de concentracin, c;
c)
polarizacin de resistencia, r.
Los distintos tipos de polarizacin condicionan las etapas parciales del proceso de
corrosin. En toda reaccin de corrosin intervienen un cierto nmero de etapas en
serie, la ms lenta de las cuales controla la velocidad del proceso global. Tales etapas,
que se intentan reflejar en el esquema de la figura 14, seran, para un proceso simple de
corrosin:
1.
Generacin de cationes y electrones en la interfase metal/electrolito, en las reas
andicas de las pilas locales.
2.
Adsorcin y disociacin de las molculas de oxgeno, seguida de una ionizacin
por medio de los electrones liberados en 1, en las reas catdicas, supuesto un
electrolito neutro o alcalino.
3.
Transporte de los productos de reaccin, Me++ y OH- hacia el seno de la solucin
y de los reactantes, molculas de oxgeno, en sentido contrario, a travs de la capa de
trnsito o difusin que rodea el electrodo.
18de45
Figura 14. Representacin esquemtica de las etapas parciales que intervienen en un

proceso de corrosin.
La mayor o menor resistencia entre las reas andicas y catdicas actuara sobre la etapa
3, de transporte, segn fuera la dificultad que ofreciera al movimiento de las partculas
cargadas.
10.1.- Polarizacin de activacin
Aunque siempre intervengan en el proceso de corrosin la serie de etapas parciales
sealada y distintos tipos de polarizacin, es, sin embargo, muy frecuente que, en el
desplazamiento del potencial del electrodo con respecto a su valor de reposo, Ecorr
predomine netamente el efecto de un tipo de polarizacin sobre el de las otras, pudiendo
despreciarse stas.
La polarizacin de activacin est asociada a la energa de activacin de las reacciones
de interfase (etapas 1 y 2), siendo la etapa ms lenta, por lo general, la transferencia de
cargas elctricas (de electrones), aunque en ocasiones lo son las etapas de adsorcin o
disociacin.
Puede demostrarse, a partir de consideraciones tericas y confirmarse
experimentalmente, que la velocidad de reaccin, medida por la densidad de corriente,
es una funcin logartmica, descrita por Tafel en 1905 por medio de la ecuacin:
donde a es la polarizacin (o la sobretensin, segn los casos), i la densidad de

corriente y a y b constantes.
Frecuentemente la ecuacin de Tafel adopta la forma:
donde i se refiere a la velocidad de oxidacin o reduccin en trminos de densidad de

corriente; io es la corriente de intercambio y (b en la ecuacin anterior) la denominada
pendiente de Tafel. La pendiente o constante de Tafel suele variar para las reacciones
electroqumicas entre 0,05 y 0,15 V. En general, el valor de es prximo a 0,10 V.
19de45
10.2.- Polarizacin de concentracin.

Cuando es el transporte de alguna partcula a travs de la capa de trnsito la etapa
controlante del fenmeno de corrosin, el lmite se suele establecer en la reaccin
catdica de reduccin. Las razones son varias:
en las semirreacciones catdicas difunden oxgeno hasta el metal, o hidrgeno

hacia la solucin, en forma de molculas diatmicas, sin carga elctrica,
en la semirreaccin andica se producen y difunden cationes, menos

voluminosos y con una oferta prcticamente ilimitada, mientras no se consuma el metal,
el movimiento de las partculas con carga se acelera por efecto del campo
elctrico.
Como consecuencia, pueden ignorarse los procesos de difusin durante la mayora de
las semirreacciones andicas de disolucin metlica.
Imagnese que controla la difusin de oxgeno. La concentracin de oxgeno se anular
en la superficie metlica, al consumirse todas las molculas que llegan ah. A travs de
la capa de trnsito se establecer una diferencia mxima de concentraciones C - Ci = C,
si C es la concentracin de oxgeno en el seno de la solucin y Ci en la interfase
metal/solucin. Tal gradiente mximo impone una densidad lmite de corriente de
difusin, iL, que representa la velocidad de reduccin mxima posible para un sistema
dado. La ecuacin que expresa dicho lmite es:
donde D es el coeficiente de difusin de la partcula, el espesor de la capa de trnsito y

el resto de los smbolos tienen el significado ya expuesto con anterioridad.
Teniendo en cuenta que en soluciones poco agitadas = 100 m y la solubilidad y
coeficiente de difusin correspondientes al oxgeno a temperatura ambiente, se llega a
una iL en torno a 80 A/cm2 que para el hierro equivalen a penetraciones anuales de la
corrosin de 0,9 mm, aproximadamente, ciertamente considerables.
En un proceso de corrosin en soluciones acidas, el control por difusin conducir a
ataques mucho mayores an, debido a que, al ser el volumen del hidrgeno mucho
menor que el del oxgeno, difundir aquel a una velocidad sensiblemente ms rpida
que ste.
Se demuestra que, en un hipottico caso en que slo existiera polarizacin de
concentracin, su valor vendra dado por la expresin:
cuya representacin grfica es del tipo de la reflejada en la figura 15. La c no se hace

aparente hasta que la densidad neta de corriente de reduccin se aproxima a iL. Entonces
se dispara c hasta que el potencial alcanza un valor suficientemente negativo para que
se produzca una nueva reaccin en el electrodo, o tiende a infinito.
20de45
Figura 15. Polarizacin de concentracin en un proceso parcial de reduccin.
La figura 16 ilustra el efecto de la concentracin, temperatura (a travs de la variacin

de D) y la agitacin del electrolito sobre la iL. La polarizacin de concentracin, a
diferencia de la de activacin, es muy sensible a la agitacin del medio, porque al
aumentar sta se reduce .
Figura 16. Efecto de las condiciones ambientales sobre la iL de difusin.
10.3.- Polarizacin de resistencia

Cuando el metal se recubre de capas de productos de corrosin poco conductoras, o si la
resistividad del electrolito es elevada, tiene lugar un desplazamiento apreciable del
potencial, tanto ms importante cuanto mayor sea la corriente, por efecto de la cada
hmica entre la superficie metlica y el electrodo de referencia. El trmino IR falsea las
lecturas de potencial, aunque la cada de tensin en el seno del electrolito puede
minimizarse conectando el puente salino, utilizado para evitar la contaminacin del
electrolito durante la medida de potenciales, con una sonda Luggin y presionando el
extremo capilar de la misma contra la superficie del electrodo.
21de45
En casos extremos, de formacin de pelculas de xido aislantes, la polarizacin de

resistencia puede elevarse a varias decenas o centenares de voltios, como durante la
anodizacin del aluminio, niobio o tantalio.
10.4.- Polarizacin combinada
Como ya se ha mencionado, sobre un electrodo se dan simultneamente varios tipos de
polarizacin, si bien una de ellas suele predominar claramente sobre las otras. La
polarizacin total sera:
En soluciones acuosas, la polarizacin de resistencia puede normalmente despreciarse

en las proximidades de Ecorr y c no suele ser importante, a velocidades de reaccin
pequeas, si bien crece su significacin en las reacciones de reduccin, hasta controlar a
veces el proceso parcial catdico, segn se ha hecho ya constar. Combinando, entonces,
las polarizaciones de activacin y concentracin, resulta para el proceso de reduccin la
expresin general:
cuya representacin grfica responde al esquema de la figura 17.

Las ecuaciones anteriores son importantsimas en electroqumica, pues a la ecuacin de
Tafel se ajustan casi todas las semirreacciones andicas y a la ltima todas las
semirreacciones catdicas y con slo tres parmetros funcionales , i0 e iL se puede
describir la cintica de las reacciones de corrosin (5).
Figura 17. Curva de polarizacin tpica de un proceso parcial de reduccin controlado,

sucesivamente, por las polarizaciones de activacin y concentracin.
11.- ENSAYOS DE POLARIZACIN

La equivalencia entre las semirreacciones de reduccin y oxidacin en cualquier sistema
metal/medio en su potencial de reposo, Ecorr, impide la medida directa de la velocidad
22de45
de corrosin, pues instrumental-mente no se mide corriente alguna, al compensarse

exactamente las intensidades de distinto signo.
Para obtener informacin que permita estimar la intensidad de corrosin Icorr, (o la
densidad de corriente de corrosin icorr,), es preciso imponer una alteracin al sistema,
que rompa la mencionada equivalencia. Esto se logra por intermedio de experiencias de
polarizacin, forzando el desplazamiento del potencial de la situacin de reposo, de
forma que, instrumentalmente, se mide una corriente neta total:
En trminos generales, a esta relacin entre el potencial impuesto y la intensidad medida

(o viceversa) se la conoce por curva de polarizacin del sistema.
En ensayos de polarizacin se basan todos los mtodos electroqumicos de estudio de la
corrosin y que la corrosibilidad de un material metlico es tanto mayor cuanto mayor
sea la alteracin del sistema ante una agresin dada (o menor la resistencia). Es decir,
cuanto mayor sea la intensidad externa. It para una polarizacin . La situacin queda
reflejada en el esquema de la figura 18, ponindose de manifiesto la tendencia a
corroerse por la pendiente de la curva de polarizacin. El metal 1 se corroer a mayor
velocidad que el 2.
Figura 18. Cuanto menor sea la alteracin sufrida (corriente) ante una misma seal
externa (polarizacin) mayor resistencia a la corrosin ofrecer el material metlico. El
metal 2 se corroer menos que el 1.
Desde el punto de vista opuesto, podra decirse que el metal ms resistente ser aquel
que, para una misma corriente impuesta, sufra mayor polarizacin. Podran equipararse,
pues, resistencia a la corrosin y polarizabilidad.
23de45
Fig. 19. Esquema del montaje de medida para la realizacin de una curva de polarizacin.
La polarizacin puede producirse espontneamente, porque la reaccin implicada est

termodinmicamente favorecida, o bien puede provocarse mediante la aplicacin de una
corriente externa como indica la figura 19. En este caso, se conoce como curva de
polarizacin al registro de la variacin de la intensidad o del potencial cuando se aplica,
respectivamente, un potencial o intensidad creciente al electrodo. El trazado de estas
curvas de polarizacin es una prctica habitual y muy til en los estudios de corrosin,
ya que de su forma y valores numricos puede extraerse mucha informacin sobre los
procesos de corrosin. Segn el signo de la corriente que se aplique, las curvas pueden
ser andicas (en direccin de los potenciales nobles) o catdicas (en direccin de los
potenciales ms activos). La convencin de signos en el valor de los potenciales es el
que se muestra en la figura 20.
Hace unos aos, cuando no se dispona de los actuales aparatos elctricos, estas curvas
slo podan realizarse de modo galvanosttico o galvanocintico. La disposicin del
circuito se presenta en la figura 19. Mediante un reostato variable se aplicaba una
corriente al metal objeto de estudio (electrodo de trabajo) con la ayuda de un electrodo
auxiliar o contraelectrodo. Las variaciones de potencial que el paso de esta corriente
producen en el electrodo de trabajo se miden mediante un electrodo de referencia
situado en las cercanas de su superficie.
24de45
Fig. 20. Ejemplos de curvas de polarizacin en funcin del tipo de corrosin que se genere
sobre el metal.
Si se aplica una corriente constante, la curva E-tiempo que se obtiene se denomina

galvanosttica (o intensiosttica), y si la intensidad se hace variar con el tiempo,
entonces la curva i-E se llama galvanocintica.
Slo a partir de los aos 60 fue posible disear un circuito electrnico capaz de aplicar
una tensin constante, que fuese independiente de la resistencia hmica de la clula de
medida y de los cambios introducidos en el electrodo de trabajo por la aplicacin de
dicha tensin. Los aparatos capaces de ello se conocen como potenciostatos y las curvas
que se pueden trazar con ellos se denominan potenciostticas o potenciodinmicas.
En la figura 20 se muestran algunos ejemplos de curvas de polarizacin de: a) metales
que sufren corrosin generalizada; b) que se pasivan, y e) que sufren corrosin por
picaduras. Estas curvas i-E aportan una informacin valiossima y siguen siendo de uso
habitual en los estudios de corrosin.
12.- DIAGRAMAS DE EVANS
Se debe e Evans la introduccin del mtodo grfico para el anlisis de la relacin entre
velocidad d corrosin y polarizacin de los electrodos (nodo y ctodo). El mtodo es
simple y permite obtener una clara visin del efecto de factores diversos en el
funcionamiento de la pila de corrosin y en la corriente de corrosin, de la que depende
la magnitud de los daos producidos.
25de45
Las regiones andica y catdica de una pila de corrosin pueden estar perfectamente
definidas y delimitadas, como en el caso ideal de una pila bimetlica, formada por la
unin de dos metales de muy diferente actividad, en la que un metal acte
exclusivamente de nodo y el otro de ctodo.
Ms comnmente la pieza o estructura metlica est constituida por un conjunto de
reas andicas o catdicas, distribuidas sobre toda la superficie del metal. Aun en este
caso es factible imaginar el proceso de corrosin como debido al funcionamiento de una
nica pila, cuyos dos electrodos estn caracterizados por una regin andica, con un
potencial efectivo Ea, equivalente a la accin conjunta de los diferentes nodos locales,
y una regin catdica, con un potencial efectivo Ec, equivalente a la accin conjunta de
los diferentes ctodos locales.
Por consiguiente, tanto en un caso como en el otro est justificado hablar de la
superposicin grfica de dos curvas de polarizacin (andica de disolucin metlica y
catdica de reduccin) para los dos electrodos que real. o figuradamente, caracterizan la
pila de corrosin.
Supongamos que sobre una misma grfica se representan las variaciones de potencial de
ambos electrodos en funcin de la intensidad de corriente. En tal caso, si el eje de
ordenadas se refiere a los valores crecientes de potencial, la curva catdica tendr un
trazado descendente (pendiente negativa) y la curva andica, ascendente (pendiente
positiva); esta situacin est representada esquemticamente en la figura 21, en la que,
siguiendo a Evans, se ha hecho la simplificacin de suponerlas tramos rectos. Es de
hacer notar que la representacin de las dos curvas sobre un mismo diagrama es slo
posible si se llevan en abscisas los valores de la intensidad de corriente, en lugar de la
densidad de corriente, ya que, independientemente de cual sea la relacin entre las
superficies andica y catdica, la intensidad de corriente sobre el nodo debe ser igual a
la intensidad de corriente sobre el ctodo.
Fig. 21. Diagrama potencial/corriente para una pila de corrosin, en el que se hace la
simplificacin de reemplazar las curvas de polarizacin por lneas rectas.
26de45
En una pieza metlica que se corroe, el nodo y el ctodo sufren polarizacin hasta que
la diferencia de sus potenciales dividida por la corriente de corrosin se haga igual a la
resistencia total del circuito. El punto de nterseccin.de las dos curvas de polarizacin
seala la mxima intensidad que puede pasar por la pila de corrosin cuando el flujo de
corriente conduce a la igualacin de los potenciales andico y catdico.
Puesto que
y, en e1 lmi.te,
Nos acercamos a esta situacin con los electrlitos de elevada conductividad (por
ejemplo, agua de mar) o cuando las regiones andicas y catdicas estn muy prximas
(si stas son minsculas y numerosas). A menudo, se comete slo un pequeo error
admitiendo que R = 0. Entonces la corriente de corrosin y el potencial de corrosin
estarn dados por la interseccin de las curvas de polarizacin de uno y otro electrodo,
en el supuesto de haberlas podido establecer aisladamente (fig. 21).
Otras veces no puede despreciarse el valor de R. La cada hmica debida al flujo de
corriente exige necesariamente una intensidad de corrosin inferior a la determinada por
el punto de interseccin de las curvas de polarizacin; si R 0, Ec Ea = R. Icorr, de
donde Icorr < Icorr (fig. 21).
La mxima intensidad de corrosin, definida por el diagrama de Evans, depende del
trazado particular de las curvas de polarizacin para la disolucin metlica y reaccin
catdica. Estos diagramas E I permiten explicar, por ejemplo, que dos sistemas con
distintos potenciales electrdicos iniciales (en circuito abierto) puedan dar una misma
velocidad de corrosin (fig. 22a), o que al sistema con una mayor diferencia inicial de
potencial le corresponda, incluso, una menor velocidad de corrosin (fig. 22b). Tambin
son tiles para introducir los conceptos de
control catdico (fig. 22c),

control andico (fig. 22d),
control mixto (fig. 22e), control de resistencia (fig. 22f),
aplicables a los procesos de corrosin electroqumica.

En la figura 22c es evidente que la magnitud de la corriente de corrosin lcorr, es decir
la abscisa del punto de interseccin de las dos curvas, depende esencialmente de la
inclinacin de la curva de polarizacin catdica; la corriente de corrosin est
determinada por la reaccin catdica. Se dice que el proceso de corrosin se halla bajo
control catdico.
En la figura 22d sucede todo lo contrario. La reaccin andica de disolucin del metal
impone prcticamente la corriente de corrosin; se habla entonces de un control
andico.
Es posible, tambin, encontrarse con situaciones en las que existe un control mixto:
cuando la corriente de corrosin viene fijada, como se representa en la figura 22e, tanto
27de45
por la reaccin andica como por la catdica, como resultado de que las pendientes de
ambas curvas de polarizacin son poco pronunciadas.
El efecto de una fuerte cada IR entre la regin andica (que acta de sumidero de
electrones) y la regin catdica (fuente de electrones) queda representado en el
diagrama de Evans por un valor de la corriente de corrosin muy por debajo del valor
mximo y por una notoria desigualdad entre los potenciales finales de las reas andica
y catdica. En este caso de control de resistencia, representado en la figura 22f, el
trazado de las curvas de polarizacin apenas influye en la corriente de corrosin, que
est determinada casi exclusivamente por la magnitud de la resistencia hmica,
Fig. 22. Diagramas de Evans mostrando la vinculacin entre intensidades de corrosin y

polarizaciones andica y catdica, para casos diversos.
13.- CURVAS DE POLARIZACIN REALES Y APARENTES. CURVA DE

TAFEL.
En un fenmeno de corrosin, tiene lugar la disolucin metlica en ciertos puntos de la
superficie denominados nodos, con produccin de cationes metlicos, Men+, que
transportan las cargas elctricas positivas, fluyendo una corriente andica positiva que
es responsable de la corrosin metlica y la representa electroqumicamente:
28de45
Normalmente no fluye corriente externa y la electroneutralidad de la materia exige que,

junto a la semirreaccin andica, tenga lugar, al menos, otra semirreaccin catdica que
consuma los electrones liberados en la primera. Se produce as una corriente catdica
negativa,
cumplindose para el proceso global de corrosin:
La cuanta de la disolucin metlica en ausencia de influencias externas sobre el

sistema, Ia, es tambin una medida de la corrosin, pero, dado que es exactamente
compensada por otra corriente de signo contrario, es inaccesible a una medida directa,
cumplindose, que en el potencial de corrosin:
teniendo que recurrir a experiencias de polarizacin para poder estimar la Icorr por va
electroqumica.
La polarizacin, o movimiento del potencial con respecto a Ecorr se consigue con una
fuente de corriente constante o, ms comnmente en el laboratorio, con un
potenciostato, que impone a la probeta del metal estudiado, denominada electrodo de
trabajo, el potencial deseado con respecto a un electrodo de referencia por el que no
circula corriente. Los experimentos se realizan con un elemento sensor, que recibe
normalmente el nombre de clula electroqumica, que utiliza un electrodo auxiliar o
contraelectrodo para cerrar el circuito con el electrodo de trabajo y hacer pasar una
corriente neta entre los dos. Este electrodo auxiliar suele ser de platino u otro material
inerte, para no influir en el sistema estudiado metal/medio agresivo, reproducido en la
clula electroqumica. La disposicin de los elementos se refleja en la figura 23.
Figura 23. Ejemplo de una clula electroqumica fcil de construir en el laboratorio,

incluido el electrodo de referencia.
29de45
Al imponer cualquier polarizacin AE, se rompe el equilibrio, desplazndose el

potencial a un valor tal como el del punto P en la figura 24, al que corresponde una
velocidad de oxidacin o corrosin Ia, y otra en la semirreaccin de reduccin Ic. La
diferencia entre ambas es suministrada por el circuito externo causante de la
polarizacin y se aprecia instrumentalmente como una corriente externa o total, ya
diferente de cero,
Figura 24. La aplicacin de una pequea polarizacin rompe el equilibrio existente entre
Ia e Ic en el Ecorr. permitiendo medir instrumentalmente un I, a partir del cual se estima
la Icorr.
En el potencial de corrosin libre, Ecorr, se anula It, que cambia de signo al cruzarlo.
Por esta razn, no es infrecuente referirse a Ecorr como al potencial de corriente cero.
Si se fuerza al potencial por debajo del potencial estndar correspondiente al metal, Ea,
deja de producirse la oxidacin metlica, pues el equilibrio
se desplaza hacia la izquierda. Slo se verifica entonces la reaccin catdica, por

ejemplo, la reduccin del oxgeno, e It = Ired. Similarmente, por encima del potencial de
equilibrio correspondiente a la semirreaccin catdica no podr producirse la reduccin
de oxgeno (o de la sustancia que intervenga en el proceso) e instrumentalmente se
medir una It, equivalente a la disolucin metlica, Ioxid (si no se verifican reacciones
andicas secundarias).
Entre Ea y Ec las semirreacciones andica y catdica se influyen mutuamente, pero la
curva experimental no se corresponde con ninguna de ellas, sino con la suma algebraica
de ambas.
Por consiguiente la curva aparente, resultante de representar la intensidad medida, It
frente al potencial, es distinta de las curvas representativas de los procesos reales de
30de45
disolucin metlica y de reduccin de oxgeno, que son los que reflejan verdaderamente
el fenmeno de corrosin.
En los esquemas a, b,y c de la figura 25 se representa en trazo continuo la curva de
polarizacin experimental o aparente y en lneas de trazos las correspondientes a los
procesos reales de electrodo. En la figura 25a, en coordenadas normales y con los signos
negativos propios de las intensidades catdicas; en la 25b abatiendo las corrientes
catdicas sobre el semieje positivo, construccin propuesta por Evans, que facilita la
visualizacin grfica de Ecorr e Icorr (icorr, si se refieren a datos de la unidad de
superficie), parmetros fundamentales del proceso de corrosin y, finalmente, en la
figura 25c la misma construccin en coordenadas semilogarlmicas, que da lugar a
tramos rectos para los procesos controlados por polarizacin de activacin, que
obedecen a la ley de Tafel.
Figura 25. Diversas representaciones de las curvas tensin-corriente, para el caso de una
polarizacin de activacin:
a) Curva experimental en trazo continuo. A trazos, las curvas de los procesos individuales.
b) Diagrama de Evans en coordenadas normales.
c) Diagrama de Evans en coordenadas semilogartmicas.
Por encima de Ec y debajo de Ea coinciden las curvas de polarizacin reales y las

experimentales.
En sentido estricto, un diagrama completo de polarizacin resultara de la combinacin
de dos diagramas del tipo de los recogidos en la figura 25, correspondientes a los
procesos parciales andico y catdico, tal como se muestra en la figura 26 en
coordenadas normales y en la 27 en coordenadas semilogartmicas. Puede verse que, si
la diferencia entre los potenciales de equilibrio Ea y Ec es suficientemente grande, la
rama andica del proceso o semirreaccin catdica y la rama catdica de la
semirreaccin parcial andica se anulan, por lo que el uso de los diagramas
simplificados como los de la figura 3.3 resulta completamente justificado.
31de45
Figura 26. Diagrama de polarizacin de un electrodo mixto en el que ambas reacciones

parciales muestran polarizacin de transferencia de carga.
Figura 27. Diagrama de polarizacin, en coordenadas semilogartmicas, para un electrodo

mixto, con gran diferencia entre los potenciales de equilibrio de las reacciones parciales.
14.- PREDICCIN DEL COMPORTAMIENTO FRENTE A LA CORROSIN

Desde un punto de vista prctico interesara conocer las curvas reales de polarizacin,
sobre todo la de disolucin metlica, pues es medida directa de la corrosin en cada
circunstancia. Desgraciadamente, como ya se ha expuesto, tales curvas no son las
obtenidas en los experimentos de polarizacin. Sin embargo, se puede llegar a ellas por
varios caminos:
manteniendo el metal a distintos potenciales y transformando las prdidas de

peso en intensidad, para conocer Ioxid a partir de la ley de Faraday. Ired resultara de la
diferencia It - Ioxid;
32de45
por extrapolacin de las rectas de Tafel en los procesos bajo control de

transferencia de electrones (bajo control de activacin);
por clculo, a partir de los ensayos de resistencia de polarizacin, que se

estudiar ms adelante.
Frecuentemente los tcnicos se preguntan cuestiones tales como las siguientes:
Cul es la vida en servicio de un equipo o estructura metlica en unas

condiciones dadas?
Cmo influir un cambio en las condiciones de servicio, velocidad del fluido,

pH, temperatura, etc., en la velocidad de corrosin?
Qu probabilidad existe de que aparezca un fenmeno de corrosin localizada:

por picaduras, intergranular o bajo tensiones?
A todas estas preguntas las tcnicas electroqumicas suelen ofrecer respuestas
cuantitativas, pero, antes de describir en detalle los mtodos electroqumicos de medida
de la velocidad de corrosin y de estimacin de la susceptibilidad a los diversos tipos de
ataque localizado, conviene analizar los fenmenos de corrosin desde la ptica de los
diagramas de Evans, que aunque son en cierto modo ideales, resultando de la
extrapolacin de las rectas experimentales de Tafel (figura 27), nos permiten construir a
partir de unos valores aproximados de los potenciales de equilibrio, y de las pendientes
de Tafel, un retrato robot del fenmeno de corrosin, que facilita una apreciacin
grfica simple e intuitiva del efecto de factores diversos sobre la cintica de ataque.
15.- PASIVIDAD
15.1.- Pasivacin.
Se dice que un metal est pasivo cuando permanece prcticamente inalterado, por largos
perodos de tiempo, en medios en los que debiera reaccionar, si se tiene en cuenta su
tendencia termodinmica, es decir, a potenciales comprendidos entre los de equilibrio
del material metlico en el medio y otro superior correspondiente al de reduccin del
oxgeno, o de cualquier otra sustancia del medio susceptible de reducirse.
El fenmeno fue descubierto por Faraday en 1836, al comprobar que aunque el hierro
reaccionaba vigorosamente con cido ntrico diluido, permaneca totalmente pasivo
en el cido concentrado. Si se diluye el cido concentrado con agua, hasta una
proporcin 1/1, el hierro permanece inerte. Pero si en esta ltima situacin se raya el
metal, comienza a disolverse rpidamente. La relacin de velocidades de corrosin entre
los estados activo y pasivo es, aproximadamente, en este caso, de 104 a 1 (figura 28).
33de45
Figura 28. Curva de polarizacin andica tpica de un metal con transicin actividadpasividad. Los datos corresponden, aproximadamente, al hierro a pH < 1.
El experimento anterior pone en evidencia varias caractersticas importantes de la

transicin actividad-pasividad. Frecuentemente, al establecerse la pasividad, la
reduccin de la velocidad es del orden de 104 a 106 Prcticamente se puede decir que se
ha eliminado la corrosin. Sucede, tambin a menudo, que el estado pasivo es inestable,
como muestra en el ejemplo el efecto del rayado. Las especialsimas caractersticas de la
pasividad, junto con la posibilidad de aprovecharla en aplicaciones tcnicas, le
confieren una gran transcendencia y explican por qu ha sido objeto de estudios
intensivos, desde que se observ por primera vez, hace ya unos 150 aos.
A pesar de tantos estudios, el mecanismo del proceso permanece an un tanto oscuro.
Para una explicacin puede partirse de los primeros principios y lo mismo que existe un
potencial por debajo del cual el metal es estable, mientras que por encima lo es la forma
inica, muchos opinan que existe otro punto, en la escala de potenciales, que separa los
campos de estabilidad de los iones metlicos y de un compuesto superficial que vamos a
considerar como un xido, aunque su exacta naturaleza es variada.
Evans comprob que el pasivado del hierro era debido a una pelcula de xido frrico.
Pasiv una pieza cilndrica, a excepcin de las secciones circulares, y la atac a
continuacin con una solucin de iodo en KI. El metal se disolvi totalmente, dejando
como residuo una pelcula muy fina, transparente y casi incolora de xido, que
analizada por rayos X result ser Fe2O3.
El espesor de las pelculas pasivantes se puede a veces medir por mtodos pticos o
elctricos, como la elipsometra o la culombimetra, respectivamente. Por elipsometra
se relaciona el espesor de la pelcula con el grado de alteracin de la luz polarizada al
reflejarse sobre el metal, en tanto que por culombimetra se mide la cantidad de
electricidad necesaria para producir o reducir electrolticamente una pelcula pasivante,
lo que permite calcular el xido producido o descompuesto. Medidas realizadas por
ambos mtodos sobre hierro pasivado en soluciones alcalinas de boratos conducen a
resultados concordantes, con espesores entre 20 y 30 , que aumentan en forma lineal al
hacerlo el potencial.
Aunque la formacin de una pelcula de xido es pues incontestable en ocasiones, no es
suficiente para explicar todos los casos de pasivacin, por ejemplo aquellos en los que
34de45
el potencial vara con el tiempo en los metales pasivos que vuelven lentamente al estado
activo, pues debera mantenerse un potencial constante, correspondiente a un electrodo
metal/xido, mientras que ste no desaparezca totalmente, de acuerdos con una reaccin
general del tipo:
Otros muchos investigadores atribuyen la pasivacin a monocapas o multicapas

adsorbidas, bien de oxgeno o de cualquier otra sustancia del medio ambiente con alta
afinidad para el material metlico y aportan hechos experimentales en apoyo de esta
teora.
Por ejemplo, el CO es un excelente pasivador de los aceros inoxidables en soluciones de
cido clorhdrico, pero no produce el suficiente oxgeno, por disociacin, para que
pueda considerarse capaz de formar capas de xido. En cambio, debido a su carcter
polar, puede satisfacer fcilmente las valencias libres de los tomos de las superficies
metlicas por quimisorcin, resultando bien conocida su afinidad por los metales, de la
que son buen ejemplo los numerosos carbonilos metlicos posibles. Otros
investigadores creen, sin embargo, que la pasividad de los inoxidables se debe a una
capa protectora de xido que separa el metal del medio agresivo.
Los defensores de la teora de la adsorcin sostienen que se puede pasar, segn la
naturaleza y fuerza de la unin adsorbente-sorbato, de la reactividad mnima (pasividad)
a la exacerbacin de la misma (catlisis), pasando por todos los estados intermedios.
Los ejemplos en favor de la adsorcin o de un compuesto qumico superficial bien
definido, como responsables de la pasivacin, son muy numerosos en ambos casos. Ni
siquiera son stas las nicas teoras sobre el mecanismo de la pasivacin y no se
pretende aqu la utopa de decidir en un momento una controversia clsica en la ciencia
de la corrosin, que ha tentado a muchos investigadores y est an sin resolver.
Posiblemente se pueda llegar por distintos caminos o mecanismos al mismo punto final,
el estado pasivo.
15.2.- Parmetros crticos de la transicin actividad-pasividad
Dejando aparte la naturaleza y mecanismo de la formacin de la pelcula pasivante,
centrndose en su efecto, lo interesante es que, con su aparicin se reduce el ataque
drsticamente y, a veces, casi se suprime. Para que la proteccin sea eficaz se requiere
que la pelcula sea insoluble en el reactivo, continua, impermeable, adherente y tenaz.
Si se cumplen los requisitos anteriores, la curva de polarizacin andica experimenta
cambios fundamentales con respecto a la de los materiales sin transicin entre los
estados activo y pasivo, adquiriendo una forma caracterstica que recuerda a una S
deformada. En la figura 29 se reproduce un trazado tpico y se indican sobre l los
parmetros caractersticos.
35de45
Figura 29. Curva esquemtica de polarizacin andica de metales pasivables y parmetros

caractersticos del estado pasivo.
A potenciales no muy superiores del potencial de equilibrio (o del Ecorr en los trazados
experimentales) el metal se disuelve en forma inica. Me Men+ + ne-, mostrando
normalmente polarizacin de transferencia de carga, con el comportamiento de Tafel
propio de los procesos controlados por activacin. Es la regin activa.
Al ir aumentando el potencial, la velocidad de disolucin cae bruscamente a un valor
muy pequeo, cuando se alcanza un valor caracterstico del fenmeno, conocido como
potencial de pasivacin Ep, al que corresponde para cada sistema metal/medio una
densidad de corriente crtica de pasivacin, icp. Es el comienzo de la zona o regin
pasiva, con una densidad de corriente varios rdenes de magnitud inferior a icp y que
permanece esencialmente independiente del potencial entre amplios mrgenes de esta
variable; es la denominada densidad residual de pasivacin o, simplemente, densidad de
corriente del estado pasivo, ip.
Finalmente, a potenciales muy positivos, la intensidad crece de nuevo con el potencial a
partir de un valor Et entrando en la regin transpasiva. Este incremento de la intensidad
puede deberse, si las capas de pasivacin son conductores electrnicos, a una simple
descomposicin del agua, para potenciales superiores a 1,23 V, valor estndar
correspondiente a la reaccin:
En otras ocasiones se debe a una nueva reaccin de corrosin, con formacin de

productos en los que interviene el metal con un nmero de oxidacin elevado. Es, por
ejemplo, el caso del cromo o de los aceros inoxidables que, en lugar de disolverse como
Cr3+, lo hacen como CrO4= en la regin transpasiva, por encima de 0,71 V.
En metales como el Al, Nb o Ta, cuyos xidos no son conductores electrnicos, no
puede tener lugar la descomposicin del agua, pudiendo alcanzarse polarizaciones muy
elevadas, de decenas o centenares de V en ocasiones, que producen un crecimiento en
36de45
espesor de las capas aislantes de xido. En condiciones controladas puede sacarse

provecho a este comportamiento, provocando la formacin de xidos protectores, como
en el proceso de anodizacin del aluminio.
15.3.- Comportamiento de los metales pasvables en distintos medios
La tendencia a la pasivacin puede ponerse de manifiesto por el curso caracterstico de
las curvas de polarizacin andica de los metales y aleaciones pasivables, pero, para
comprender cmo se comportan en la prctica, stas deben combinarse con la curva de
polarizacin de la semi-rreaccin catdica, para encontrar por interseccin de ambas las
condiciones de funcionamiento de! sistema en estado estacionario. En las figuras 30 y
31 se ilustran los casos que pueden ocurrir cuando un material pasivable se expone a
medios corrosivos cidos o neutros y alcalinos, respectivamente.
Figura 30. Dependiendo del medio, los metales pasivables pueden encontrarse en estado
activo, en una pasividad inestable o estable, casos que se corresponden con las curvas
catdicas 1, 2 y3, respectivamente.
Imagnese que la reduccin de H+ en medios cidos se realiza con tres densidades de

intercambio diferentes, dando lugar a las curvas depolarizacin catdicas 1, 2 y 3. En el
primer caso el metal se corroe rpidamente en el estado activo y la pasivacin es
imposible, tal como sucede, por ejemplo, en los aceros al carbono en H2SO4 1N.
La situacin a que da lugar la curva 2 es particularmente interesante, dado que existen
tres puntos de interseccin en los cuales se equilibran las velocidades de oxidacin y
reduccin totales, cumplindose los requisitos bsicos de la teora de los potenciales
mixtos. Sin embargo, el punto C, al que le corresponde una resistencia negativa, pues en
su entorno disminuye la intensidad al aumentar el potencial, es elctricamente inestable
y el sistema evoluciona por s mismo hacia los puntos B o D en las regiones activa o
pasiva, respectivamente. El sistema puede existir, bajo idnticas condiciones, en un
estado pasivo inestable y en otro activo. En el punto D se conservar una pasividad ya
adquirida, mientras que en el punto B el sistema permanecer en estado activo,
corroyndose a elevada velocidad. El sistema no puede pasar espontneamente de B a
D, en cambio puede pasar de D a B, si se rompe la pasividad en un punto por cualquier
37de45
causa externa, como pasaba, por ejemplo, cuando se araaba el hierro pasivado
sumergido en cido ntrico diluido, segn se explic ya anteriormente.
Con la curva 3 slo se presenta un punto de funcionamiento estable, el E, que garantiza
una pasividad segura, ya que aun partiendo de un material en estado activo, ste se
pasivar espontneamente, porque la curva catdica es capaz de compensar al potencial
de pasivacin, Ep, la i,p andica necesaria para que se produzca la transicin actividadpasividad. El sistema no puede volverse activo y mostrar siempre una densidad de
corriente de corrosin muy pequea, coincidente con \.
Este caso refleja el comportamiento del hierro y los aceros inoxidables en cidos
oxidantes como el ntrico concentrado.
Desde un punto de vista ingenieril el caso de la curva catdica 3 es el ms deseable,
aunque tambin sea posible el estado pasivo en la curva 2, pero la situacin
representada por sta es de temer. En realidad es el menos deseable de los 3 casos, dado
el riesgo de que se presente una transicin inesperada del estado pasivo al activo, como
resultado de un dao superficial, que puede conducir a un ataque rpido. Este tipo de
fallo es desgraciadamente frecuente en la prctica. El caso 1 no es, desde luego,
deseable, puesto que da lugar a elevadas velocidades de corrosin, pero como stas
suelen ser constantes, las predicciones basadas en ensayos de laboratorio y en planta
piloto son ms fiables que las obtenidas con sistemas que se ajustan al caso 2.
Figura 31. Efecto de la concentracin de oxidante sobre el comportamiento electroqumico

de materiales metlicos con la transicin actividad-pasividad.
En la figura 31 se resumen los distintos comportamientos que pueden presentarse en

presencia de oxidantes. Al ir aumentando el poder oxidante, bien para concentraciones
crecientes de un oxidante determinado, cromatos, por ejemplo, o bien eligiendo
oxidantes cada vez ms enrgicos, el potencial de equilibrio de la semirreaccin
catdica de reduccin (el oxidante siempre se reduce al oxidar a otra sustancia) se
desplaza hacia valores ms positivos, de acuerdo con la ecuacin de Nernst, resultando
las curvas 1-5, en las que se supone, para mayor simplicidad, que permanece constante
la densidad de corriente de intercambio.
Los sistemas representados por las curvas 1, 2 y 3 pueden asimilarse a los 1, 2 y 3 de la
figura 30, dando lugar, como ellos, a un estado permanentemente activo, a una
pasivacin inestable y a un estado pasivo estable, respectivamente.
38de45
Si se aumenta ms la concentracin de oxidante, llega un momento en que comienza a

dispararse la intensidad, al penetrar en la zona transpasiva. En aquellos materiales cuya
pelcula pasivante est formada por elementos que pueden oxidarse a una valencia
mayor, la intensidad se dispara porque aumenta notablemente su corrosin al formarse
productos de corrosin solubles, con el metal englobado en el anin. Tal sucede en el Cr
y los aceros inoxidables, que dan iones CrO4= y en el Mn, que produce MnO4-. El punto
de funcionamiento estable sera el F. Esto sucede, como mucho, al mismo potencial
que el desprendimiento de oxgeno y, en la prctica, la curva de polarizacin suele
mostrar tan slo una pequea joroba con respecto a la de los materiales que no muestran
corrosin en el estado transpasivo (tramo de trazos de la figura).
A potenciales suficientemente altos, por encima de la transpasividad, cabe la posibilidad
de que se oxide alguna sustancia integrante de la solucin, a menudo el agua. Este es el
caso normal con las pelculas pasivantes dotadas de buena conductividad electrnica. El
fenmeno se inicia a partir del punto F de la figura, hasta el cual la intensidad
permanece prcticamente invariable. Para valores superiores del potencial crece
abruptamente la intensidad, sin que ello signifique una corrosin acelerada del metal. Es
el caso de la curva de polarizacin catdica 5, con el punto de funcionamiento estable
G.
15.4.- Despasivacin: Potencial de Flade
Si se parte de la concentracin de oxidante correspondiente a la curva 1 y se va
aumentando progresivamente, se recorrer la curva de polarizacin andica desde A a G
y no se pasivar el metal hasta que se aada la cantidad de oxidante suficiente para
proporcionar la densidad de corriente crtica de pasivacin icp, la correspondiente al
lmite superior de la zona rayada LS. En cambio, si se parte del punto G, al ir
disminuyendo la concentracin del oxidante se recorrer la curva desde G hasta A, sin
que se produzca la transicin al estado activo al entrar en la zona rayada, sino que se
conserva la pasividad hasta llegar al lmite inferior de la zona rayada, LI, siempre que
alguna accin mecnica no fuerce la transicin antes, una vez que se penetra en la zona
de pasividad inestable (la rayada).
La consecuencia prctica ms importante de cuanto antecede es, que la cantidad o
potencia del oxidante necesaria para producir la pasivacin es mayor que la requerida
para mantenerla una vez conseguida. Pero si se quiere una pasividad perfecta, debe
utilizarse una concentracin igual o superior a la necesaria para producirla
espontneamente, con el fin de prevenir un posible trnsito inesperado al estado activo,
con un aumento de la velocidad de corrosin de varios rdenes de magnitud. Este
comportamiento, en una representacin de la concentracin del oxidante frente a la
velocidad de corrosin, dara lugar a una grfica como la de la figura 32 y, teniendo en
cuenta que a cada concentracin del oxidante le corresponde un potencial caracterstico,
la reactivacin en la curva de retorno se producira a un potencial inferior a Ep, tal como
se refleja en la figura.
39de45
Figura 32. Efecto de la concentracin de oxidante en la velocidad de corrosin de los

metales pasivables.
El fenmeno de reactivacin fue estudiado por primera vez por Flade y al potencial al
que tiene lugar se le denomina, en su honor, potencial de Flade, Ef.
15.5.- Pasividad natural e importancia prctica de la pasivacin
El fenmeno de la pasividad puede proceder espontneamente y se habla entonces de
pasividad natural, o forzarlo obligando al material metlico a situarse en el campo de
potenciales propio de la zona pasiva, son los casos de pasividad artificial o provocada.
Algunos materiales forman fcilmente capas tenaces, continuas, adherentes, en una
palabra, protectoras, al exponerlos a los medios naturales: agua, atmsfera o terrenos.
Es, por ejemplo, el caso del aluminio, un metal con un E muy negativo, que induce a
pensar que se debera corroer rpidamente. Sin embargo, forma una capa de xido de
aluminio muy fcilmente, por exposicin a la atmsfera o a las soluciones acuosas,
debido a que los parmetros crticos para la pasivacin, icp al potencial Ep, se superan
sin dificultad por la reduccin del oxgeno disuelto en el agua o en las capas de
humedad adsorbida. En ocasiones interesa reforzar las capas de pasivacin natural, lo
que se consigue sometiendo al aluminio a potenciales andicos de varios voltios en
soluciones adecuadas, habitualmente soluciones acuosas de cido sulfrico en torno al
20% de concentracin, para provocar artificialmente el fenmeno, aprovechando que el
xido no es buen conductor electrnico y en lugar de descomponer el agua se emplea la
corriente en aumentar el espesor de la capa pasivante. El proceso se conoce
industrialmente por anodizacin del aluminio.
Otros cuantos metales poseen tambin esta capacidad de pasivarse en medios ambientes
naturales, destacando entre ellos el cromo por su importancia industrial. Este metal,
muy reactivo si no est pasivado, desarrolla una capa protectora invisible, de Cr203
segn muchos investigadores, que lo aisla de los medios agresivos. El cromo es un
metal relativamente escaso y caro, que no hubiera tenido la enorme transcendencia
40de45
industrial alcanzada, de no haber mantenido su capacidad auto-pasivante en muchas de

sus aleaciones. As, puede diluirse con hierro y por oxidacin selectiva del cromo seguir
formndose un film pasivante, hasta contenidos de cromo del orden del 12%. Para
contenidos inferiores en cromo, la aleacin se comporta de forma ms parecida al
hierro.
Este es el fundamento del desarrollo de un grupo importantsimo de aleaciones, muy
resistentes a la corrosin en muchos ambientes naturales e industriales, los aceros
inoxidables. Debido a que el Cr se combina fcilmente con el C, requerido para dotar a
los aceros inoxidables de adecuadas propiedades mecnicas, el contenido mnimo en la
prctica debe superar el mencionado 12% y alcanzar, aproximadamente, el 14% de Cr.
Para facilitar la fabricacin y trabajabilidad de las aleaciones Fe-Cr, as como su
resistencia mecnica a temperaturas elevadas, se les suele aadir Ni, generndose as los
difundidsimos aceros inoxidables 18-8, con un 18% Cr y un 8% Ni, aproximadamente.
La adicin de Mo, en torno al 3%, ampla el campo de condiciones en el cual el acero
inoxidable permanece pasivo, pero el Mo no genera por s mismo la pasividad.
Frecuentemente se dice que estas aleaciones son autopasivantes, porque tienen la
capacidad de autorregenerar la pelcula protectora cuando se destruye total o
localmente, lo cual, estrictamente analizado, es incorrecto, ya que dicha regeneracin se
debe al oxgeno atmosfrico disuelto en los electrolitos y no se produce en soluciones
desaireadas, ni en atmsferas reductoras. En tales condiciones los aceros inoxidables se
sitan en la zona de actividad, lo que explica que suelan aparecer dos veces en las series
galvnicas (tabla 3), una vez como material pasivo, hacia el extremo noble de la serie, y
otra en el estado activo, correspondindoles potenciales mucho ms negativos.
El adjetivo inoxidables induce a muchas personas a esperar demasiado de estas
aleaciones, que son una familia de materiales tilsima, sin duda alguna, pero para
resistir las condiciones atmosfricas, gran parte de las aguas y terrenos naturales y una
gran variedad de medios industriales, supuesto que las condiciones son
suficientemente oxidantes. Su inalterabilidad depende de la formacin y permanencia
de una pelcula de xido pasivante, luego sus propiedades y utilidad estn ligadas,
precisamente, a su carcter oxidable, la pasividad se produce por los productos
primarios de la corrosin.
41de45
TABLA 3.-Serie galvnica de algunos metales y aleaciones comerciales en agua de mar.
16.- DIAGRAMAS POTENCIAL - PH: DIAGRAMAS DE POURBAIX

La termodinmica nos informa, por ejemplo, de que un metal se disuelve con formacin
de iones metlicos a un potencial dado, que no hay disolucin a un potencial inferior y
que por encima de l la forma estable es la inica, disolvindose el metal segn la
reaccin.
independiente del pH del medio, puesto que no intervienen en ella los iones H+ u OH-.
Sin embargo, de alguna manera los iones H+ y OH-, no slo el potencial, condicionan
las reacciones de corrosin, pues los iones Me++ producidos en ellas dan lugar a xidos
42de45
o hidrxidos en presencia de aquellos, a potenciales que ya dependen del pH,

compuestos que influyen sobre la velocidad de corrosin, a travs de sus caractersticas
ms o menos protectoras. Adems, por encima de cierto umbral de potencial, distinto
para cada metal, los metales se disuelven y los xidos e hidrxidos previamente
precipitados tambin, para dar aniones o iones complejos.
Todo esto es importante en el estudio de la corrosin, pues, en las condiciones en que se
forman productos solubles, es de esperar corrosin, mientras que la formacin de
productos insolubles puede entorpecerla, llegando incluso a proteger el metal por
pasivacin.
Esta valiossima informacin puede resumirse en forma grfica en diagramas potencial pH, conocidos por diagramas de Pourbaix, debido a que fue el primero en sugerirlos en
1945. Tales diagramas se pueden construir a partir de clculos basados en la ecuacin
de Nernst y en los productos de solubilidad de diversos compuestos metlicos.
En un diagrama de Pourbaix se distinguen tres tipos fundamentales de lneas, con
significados diferentes: las horizontales, las verticales y las oblicuas.
Figura 33. Construccin de un diagrama de Pourbaix, con los tres tipos fundamentales de
lneas que lo constituyen.
Las horizontales, como la 1 en el esquema de la figura 33, representan reacciones con

intercambio de electrones, pero independientes del pH, de las cuales la ecuacin
es la expresin general y la
43de45
la ecuacin de Nernst correspondiente. Variaciones en la concentracin de cationes

[Me++] producen desplazamientos paralelos de tales lneas.
En corrosin, se utiliza frecuentemente la concentracin [Me++] = 10-6 como frontera de
separacin entre corrosin y estabilidad o inmunidad, por convenio, pues es tan baja que
equivale a corrosiones insignificantes.
Las lneas verticales representan reacciones dependientes del pH pero no del potencial,
porque no se trata de procesos redox (electroqumicos) con transferencia de cargas. Es
decir, no hay cambio del nmero de oxidacin por prdida o ganancia de electrones, por
ejemplo:
equilibrios de hidrlisis que, a cualquier potencial, suceden a un pH precisado por el

producto de solubilidad de los respectivos compuestos, Me(OH)2 y MeO2H2.
Finalmente, aquellas reacciones que dependen a la vez del pH y del potencial y pueden
presentar diversas pendientes.
resultando rectas que quedarn definidas si se conocen los potenciales estndar, E03 y
E03., correspondientes a las reacciones.
Figura 34. Diagramas simplificados de Pourbaix, en agua a 25C: a) para el cinc, y b) para
el hierro.
44de45
En la figura 34, a y b, se reproducen los diagramas simplificados del Zn y del Fe en

agua a 25''C (3). En ellos se introducen las lneas suplementarias ay b, que representan,
respectivamente, el equilibrio de descomposicin del agua y de desprendimiento de
hidrgeno, segn las reacciones:
Cuyas ecuaciones de Nernst
a las presiones de 1 atm de oxgeno o hidrgeno y teniendo en cuenta los potenciales

estndar correspondientes a las reacciones se reducen a:
Entre ambas lneas es estable el agua con respecto al hidrgeno y al oxgeno a una
atmsfera de presin, tendiendo la reaccin;
a proceder espontneamente hacia la izquierda, mientras que se descompone al

desplazarse la reaccin
a la izquierda, por desprenderse oxgeno en forma de gas por encima de la lnea a, o

bien por desaparecer los protones en forma de H2 por debajo de la lnea b.
Ni el Zn ni el Fe pueden ser estables en presencia de agua, pues al tener las reacciones
potenciales estndar ms positivos que los equilibrios
la termodinmica indica que se producir la oxidacin metlica a expensas de la

reduccin de oxgeno, de protones o de ambos, segn se ha discutido antes. La fase
metlica slo es estable a potenciales inferiores a los de los equilibrios
en la zona denominada de inmunidad de los diagramas. En todas las zonas restantes la

termodinmica predice que el metal tender a corroerse pasando al estado combinado,
45de45
transformndose en unos u otros productos de corrosin. nicamente cuando los

productos formados son insolubles pueden provocar una reduccin de la velocidad de
corrosin y, en ciertos casos, si separan totalmente el metal y el medio agresivo,
garantizar la estabilidad qumica de aquel a causa de la pasivacin del mismo.
En resumen, aunque los diagramas de Pourbaix slo ofrecen una descripcin
termodinmica del sistema metal/solucin, sin permitir la prediccin de las velocidades
de reaccin, son muy tiles para:
a)
conocer la direccin espontnea de las reacciones,
b)
estimar los estados de equilibrio a los que se tiende, es decir, la naturaleza de los
productos de corrosin, y
c)
para predecir los cambios ambientales que pueden evitar o reducir la corrosin.
Por ejemplo, de la figura 34b se deduce que, para proteger al acero contra la corrosin,
si se encuentra en un medio neutro tal como el representado por el punto A, puede
recurrirse a tres procedimientos:
Forzarlo a penetrar en la zona de inmunidad, lo que se consigue aportando

electrones al acero para que haga de ctodo. Esto constituye el fundamento de la
proteccin catdica.
Mantenerlo en la zona de pasivacin, lo que se consigue convirtiendo la pieza a

proteger en el nodo de una clula electroltica, en presencia de un oxidante que haga
posible la transicin actividad-pasividad (proteccin andica).
Elevar el pH de la solucin y cuidar, al mismo tiempo, que el medio resulte lo

suficientemente oxidante para permanecer en la zona de pasivacin (evitando la zona de
corrosin a pH elevados). Este es el fundamento de la proteccin conferida por el
hormign a las armaduras de acero.
Los diagramas de Pourbaix potencial-pH son un medio muy efectivo de analizar y
representar desde un punto de vista termodinmico el comportamiento frente a la
corrosin de los metales en diferentes condiciones, sin embargo existe una serie de
limitaciones a su utilizacin en problemas reales, entre ellas se pueden destacar:
- El diagrama de Pourbaix representa condiciones de equilibrio entre el metal y sus
aleaciones, as como entre los iones y los productos de corrosin de esos iones. En una
situacin real de corrosin se puede estar en condiciones muy alejadas de ese equilibrio.
- Las regiones de pasividad en los diagramas de Pourbaix estn asociadas al campo de
existencia de xidos, hidrxidos u otras sustancias poco solubles, independientemente
de sus caractersticas protectoras.
- Los valores del pH estn referidos al valor medio de la superficie del metal
considerado. Este puede variar a menudo de un punto a otro, segn sea su
comportamiento como nodo (ms bajo) o como ctodo (ms alto), en relacin al valor
medio de todo el material.
- El diagrama de Pourbaix no da informacin sobre la velocidad de corrosin, dado que
esta basado en datos termodinmicos y no en datos cinticos.

Tema 3. Corrosion Electroquimica

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QUMICADESUPERFICIESTEMA3.CORROSINELECTROQUMICA.

TEMA 3.- CORROSIN ELECTROQUMICA

Aunque tambin podra darse la reaccin inversa de la andica, pudiendo establecerse

Figura 1. Representacin esquemtica del proceso de corrosin electroqumica.

La Figura 2 muestra esquemticamente la superficie de un material metlico indicando

Figura 2. Representacin esquemtica de la superficie de un material metlico mostrando

Figura 3. Esquema idealizado del proceso de formacin de iones metlicos en solucin y de

2.- POTENCIALES DE ELECTRODO: SERIE ELECTROQUMICA.

Aplicando la ecuacin de Nernst a la reaccin anterior se obtiene la ecuacin:

dado que la actividad de las sustancias puras (Me) es la unidad.

La situacin puede expresarse en una escala de potenciales de electrodo, que al igual

la que se encuentre sumergido un trozo de platino platinado. Por convenio, a este

Los valores de potencial determinados en condiciones normales de temperatura, presin

TABLA 1. Potenciales estndar de electrodo, a 25C y frente al electrodo normal de

Los datos relativos a potenciales se suelen expresar con respecto al electrodo de

lugar en ellos, permanezca constante respecto al electrodo de hidrgeno. En estas

Figura 6.- Electrodo de calomelanos.

3.2.- Cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4)

Figura 7.- Electrodo de cobre/sulfato de cobre.

3.3.- Plata/cloruro de plata (Ag/ClAg)

Figura 8. Electrodo de plata/cloruro de plata.

En ocasiones, se necesita referir la medida de potencial realizada a otro electrodo de

del aparato se une al electrodo de referencia (Cu/CuSO4), y el negativo a la tubera. El

Figura 9. Medida de potenciales.

5.- COMBINACIN DE ELECTRODOS: PILAS

Que puede separarse en las dos reacciones parciales:

En condiciones normales, el cobre tendr un potencial positivo respecto a la solucin,

segn la cual cualquier oxidacin supondra un aumento del potencial de electrodo,

Figura 11. Esquema idealizado de una pila Cu-Zn funcionando en cortocircuito, a un

Cuando se consideran metales con potenciales de equilibrio progresivamente ms

Cualquier reaccin electroqumica puede dividirse en dos o ms reacciones

con potenciales estndar respectivos de -440 mVENH y +401 mVENH, respectivamente

Cada reaccin constituyente de la pila influir en la otra apartndola de su potencial de

Figura 12. El proceso global de corrosin se desarrolla a un potencial mixto, intermedio

Las consideraciones anteriores son extensibles a cualquier sistema metal/medio que se

7.- SERIES GALVNICAS

Figura 13. La serie galvnica en agua de mar

8.- LAS PILAS DE CORROSIN: SUS CAUSAS

9.- POLARIZACIN Y SOBRETENSIN

Si en lugar de referirse a fenmenos de corrosin se analizan reacciones en equilibrio,

Polarizacin y sobretensin son conceptos fsicos muy parecidos; en ambos casos se

Figura 14. Representacin esquemtica de las etapas parciales que intervienen en un

donde a es la polarizacin (o la sobretensin, segn los casos), i la densidad de

donde i se refiere a la velocidad de oxidacin o reduccin en trminos de densidad de

10.2.- Polarizacin de concentracin.

en las semirreacciones catdicas difunden oxgeno hasta el metal, o hidrgeno

en la semirreaccin andica se producen y difunden cationes, menos

donde D es el coeficiente de difusin de la partcula, el espesor de la capa de trnsito y

cuya representacin grfica es del tipo de la reflejada en la figura 15. La c no se hace

Figura 15. Polarizacin de concentracin en un proceso parcial de reduccin.

La figura 16 ilustra el efecto de la concentracin, temperatura (a travs de la variacin

Figura 16. Efecto de las condiciones ambientales sobre la iL de difusin.

10.3.- Polarizacin de resistencia

En casos extremos, de formacin de pelculas de xido aislantes, la polarizacin de

En soluciones acuosas, la polarizacin de resistencia puede normalmente despreciarse

cuya representacin grfica responde al esquema de la figura 17.

Figura 17. Curva de polarizacin tpica de un proceso parcial de reduccin controlado,

11.- ENSAYOS DE POLARIZACIN

de corrosin, pues instrumental-mente no se mide corriente alguna, al compensarse

En trminos generales, a esta relacin entre el potencial impuesto y la intensidad medida

La polarizacin puede producirse espontneamente, porque la reaccin implicada est

Si se aplica una corriente constante, la curva E-tiempo que se obtiene se denomina

control catdico (fig. 22c),

aplicables a los procesos de corrosin electroqumica.