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SO CRISTVO, SE - BRASIL
MARO DE 2011
A553n
4.
CDU 606:546.48
"Persigo um pssaro
E alcano, apenas, no muro
A sombra de um vo".
(Helena Kolody)
Agradecimentos|iii
AGRADECIMENTOS
Agradeo Prof Dr. Iara de Ftima Gimenez pela sua clareza, objetividade e
simplicidade em orientar. Sou muito grato pela oportunidade, confiana, apoio,
amizade e grande incentivo durante estes cinco anos de orientao.
Gostaria de demonstrar minha eterna gratido Prof Dr. Ledjane Silva Barreto, ao
Prof Dr. Lus Eduardo Almeida e ao Prof Dr. Nivan Bezerra da Costa Jr. Foi com
vocs, juntamente com a prof. Iara, que aprendi o que cincia e a respeitar o
conhecimento. Muito obrigado pelo exemplo de trabalho, dedicao e
responsabilidade e por todos os ensinamentos e conselhos!
Ao prof. Dr. Antnio Reinaldo Cestari (DQI/UFS) por ter gentilmente cedido os
reagentes 3-mercaptopropil-trimetoxissilano e slica-gel.
Ao Prof Dr. Euler Arajo dos Santos (P2CEM/UFS) e ao Prof Dr. Camilo Andra
Angelucci (DQI/UFS) por terem aceitado participar da banca de qualificao e pela
valiosa contribuio com sugestes ao trabalho.
Agradecimentos|iv
Aos meus amigos qumicos: Al, Danilo, Ju, Leina, Rafa, Samuca, Silvnio
(Pequeno), Tmara, Thiago (Tchiquitito), Tonho e Wdvan. No poderia deixar de
agradec-los por todos os momentos de descontrao nos nossos QuimFests.
Resumo|v
Resumo|vi
deslocamento para o azul com o aumento da quantidade de MPS e band gaps mais
largos do que o bulk de CdS. Os dimetros das nanopartculas, estimados a partir do
modelo de Brus, so dependentes da quantidade da matriz. Estes resultados sugerem
que as partculas se comportam como Qdots. Fases cbicas dos nanocristais so
estabelecidas de acordo com dados de DRX e HRTEM e os espectros de emisso
corroboram a presena de Qdots no material formado. A dopagem do nanocompsito
com ons Cu2+ propiciou mudanas na recombinao eltron-buraco das nanopartculas
de CdS, o que foi observado pelos espectros de absoro no UV-vis e de emisso.
Avaliao temporal no espectro de absoro no UV-vis dos corantes AM e R6G em
contato com CdS/MPS e CdS:Cu/MPS durante irradiao com luz solar mostrou uma
pronunciada diminuio da intensidade de absorbncia e um deslocamento do mximo
de absoro para menores comprimentos de onda, em resposta formao de
subprodutos de degradao.
Palavras-chave: Quantum dots, Sulfeto de cdmio, Fotocatlise heterognea, Azul de
metileno, Rodamina 6G.
Abstract|vii
Abstract|viii
(DMF) by a rather simple one-step method. The quantum size effect has been monitored
by UVvisible spectroscopy, which showed a blue shift of about 1648 nm relative to
bulk CdS in the range 442-474 nm. Particle sizes calculated from Bruss model were
found to be dependent on the MPS amount. These results evidenced that as-prepared
CdS nanocrystals behave as Qdots. Additionally, XRD mensurements and HRTEM
images indicated CdS cubic structure for the nanocrystals, which also exhibited an
increment in the fluorescence intensity with decreasing particle size. UV absorption
spectra for Cu-doped CdS are essentially similar to that of the undoped Qdots, but the
luminescence properties are quite different from those of the undoped samples.
Moreover, these materials could effectively degrade the organic dyes under sunlight
irradiation by pseudo-first-order kinetics. This suggested that the CdS Qdots prepared in
this work can be used as the potential photocatalyst to effectively treat the organic
pollutants under sunlight irradiation.
Keywords: Quantum dots, Cadmium sulfide, Heterogeneous photocatalysis, Methylene
Blue, Rhodamine 6G.
Lista de Figuras|ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 - Nveis eletrnicos dependentes do nmero de tomos ligados.............
10
Figura 02 - Energia calculada do band gap de Qdots de ZnO, CdS, GaAs, InSb
em funo do dimetro da partcula. Figura adaptada da referncia [16]................
12
13
14
16
19
23
Lista de Figuras|x
27
28
29
30
36
39
42
Lista de Figuras|xi
44
55
56
56
58
61
63
65
67
Lista de Figuras|xii
comprimentos de onda: a (440 nm), b (425 nm), c (410 nm), d (395 nm), e (380
nm). Inset: espectros de emisso para amostra excitados em 440 e 380 nm............
Figure 24 - Espectro eletrnico normalizado para o compsito S250, S250:Cu0,5
e S250:Cu1,5............................................................................................................
69
71
72
75
75
76
77
79
Lista de Figuras|xiii
80
c
Figura 33 - Ajuste da cintica de pseudo-primeira ordem para de ln( c) de
azul de metileno versus tempo de irradiao............................................................
83
Figura 34 - Imagens das solues finais do azul de metileno aps interao com
(a) S250 e (b) S250:Cu. Em (a) e (b), da esquerda para direita: soluo inicial,
soluo aps 80 min de adsoro no escuro e soluo final da fotodegradao......
84
85
86
86
87
88
Lista de Figuras|xiv
88
Figura 41 - Imagens das solues finais da rodamina 6G aps interao com (a)
S250 e (b) e (c) S250:Cu. Em (a) e (b), da esquerda para direita: soluo inicial,
soluo aps 80 min de adsoro no escuro e soluo final da fotodegradao.
Em (c), soluo inicial e final sob irradiao de luz no comprimento 365nm.........
89
91
92
Lista de Tabelas|xv
LISTA DE TABELAS
Tabela 01 - Frmula qumica, energia do band gap, e estrutura dos materiais
semicondutores mais comuns na rea dos Qdots.....................................................
11
32
49
50
59
73
78
Raio do cristal.
AA
Azure A
AB
Azure B
AC
Azure C
AM
Azul de metileno.
ATR
BC
Banda de conduo
BV
Banda de valncia
CdS
Sulfeto de Cdmio.
COD
dhkl
Distncia interplanar
DMF
Dimetilformamida.
DQO
Carga do eltron.
Eg,bulk
Eg
ETAR
FRET
FT-IR
(hkl)
ndices de Miller
Constante de Planck.
HRTEM
L-AM
Leuco-azul de metileno
me
Mh
MET
MPS
Mercaptopropil-slica.
MPTS
3-mercaptopropil-trimetoxissilano.
OH .
Radical hidroxila.
pH
Potencial hidrogeninico.
POA
Qdots
Quantum dots.
R6G
Rodamina 6G
Th
Tionina
u.a.
Unidade arbitrria.
Sumrio|xviii
SUMRIO
Resumo.......................................................................................................
Abstract.......................................................................................................
vii
Lista de Figuras...........................................................................................
ix
Lista de Tabelas..........................................................................................
xv
Lista de Smbolos.......................................................................................
xvi
Sumrio.......................................................................................................
xviii
CAPTULO I
1. Introduo
Theres Plenty of Room at the Bottom....................................................
02
CAPTULO II
2. Objetivos
2.1. Objetivo Geral.............................................................................................
07
07
CAPTULO III
3. Reviso Bibliogrfica
3.1. Do tomo ao Quantum dot..........................................................................
09
14
3.2.1. xcitons............................................................................................
17
18
20
Sumrio|xix
21
23
25
31
3.5.1.
Consideraes gerais..................................................................
31
36
Heterognea................................................................................
Efeito da rea superficial e da razo molculas do
3.5.2.1.
38
substrato/eltron-buraco..........................................
3.5.2.2.
Efeito do pH da soluo..........................................
42
3.5.2.3.
43
3.5.2.4.
44
3.5.2.5.
45
46
fotocataltica............................................................
CAPTULO IV
4. Materiais e Mtodos
4.1. Consideraes iniciais.................................................................................
48
48
49
50
50
52
Sumrio|xx
CAPTULO V
5. Resultados e Discusses
5.1. Organofuncionalizao da slica gel..........................................................
54
57
68
73
74
84
89
CAPTULO VI
6. Concluses
6.1. Concluses..................................................................................................
94
CAPTULO VII
7. Trabalhos Futuros
7.1. Trabalhos Futuros.......................................................................................
97
CAPTULO VIII
8. Referncias
8.1. Referncias..................................................................................................
99
CAPTULO I
INTRODUO
Introduo|2
CAPTULO I
INTRODUO
Introduo|3
suas dimenses menores do que 100 nm, estando abaixo de um determinado limite
crtico para que as propriedades se alterem, so chamados de nanomateriais [6].
O foco da nanotecnologia o design, caracterizao, produo e aplicao de
sistemas pelo controle de forma e tamanho em escala nanomtrica. Por outro lado, a
nanocincia definida como o estudo dos fenmenos e manipulao de nanomateriais
em escala atmica, molecular e macroscpica, onde estes sistemas fsicos possuem
propriedades que diferem significativamente do bulk. Os nanomateriais fazem uma
ponte entre a nanotecnologia e a nanocincia, ligando estas duas reas. Estes materiais
nanomtricos podem ser sintetizados por dois tipos de metodologias: top-down e
bottom-up.
A abordagem top-down emprega tcnicas nanofsicas, onde partculas
nanomtricas so dispersas a partir de materiais compactos utilizando, por exemplo, a
ablao a laser, o que conserva o arranjo estrutural original dos tomos presentes no
material de partida. A abordagem bottom-up utiliza tcnicas qumicas e, diferentemente
da top-down, parte da agregao de tomos ou molculas. Nesta abordagem, o arranjo
estrutural dos tomos no produto final pode ser diferente do adotado pelo mesmo
material tipo bulk, o que altera significativamente diversas propriedades deste material
[7]. A partir destas tcnicas, vrios estudos vm sendo realizados, principalmente na
manipulao e estudo de partculas individuais e na construo de materiais em duas e
trs dimenses com funcionalidades especficas [8].
Com a popularizao da nanotecnologia e o crescente aumento do nmero de
nanomateriais em produo e desenvolvimento, cada vez mais discusses sobre os
potenciais impactos destes materiais sade humana e ao meio ambiente se tornam
importantes [9, 10]. Alguns trabalhos, principalmente os ligados rea biomdica,
Introduo|4
Introduo|5
CAPTULO II
OBJETIVOS
Objetivos|7
CAPTULO II
OBJETIVOS
Sintetizar
nanocompsitos
baseados
em
Qdots
de
CdS
ancorados
em
mercaptopropil-slica;
Sintetizar
nanocompsitos
baseados
em
Qdots
de
CdS
ancorados
em
CAPTULO III
REVISO BIBLIOGRFICA
Reviso Bibliogrfica|9
CAPTULO III
REVISO BIBLIOGRFICA
Reviso Bibliogrfica|10
banda de
conduo
*
p
Energia
sp3
energia do
band gap
s
tomo
banda de
valncia
molcula
quantum
dot
bulk
Reviso Bibliogrfica|11
Tabela 01: Frmula qumica, energia do band gap, e estrutura dos materiais
semicondutores mais comuns na rea dos Qdots.
Semicondutor
Eg (eV)
Estrutura
Semicondutor
Eg (eV)
Estrutura
CdS
2,42
Blenda de zinco
PbSe
0,26
Sal-gema
CdSe
1,74
Wurtzita
PbTe
0,29
Sal-gema
CdTe
1,50
Blenda de zinco
HgS
0,50
Blenda de zinco
ZnS
3,80
Wurtzita
HgSe
0,30
Blenda de zinco
ZnSe
2,58
Blenda de zinco
HgTe
0,14
Blenda de zinco
ZnTe
2,28
Blenda de zinco
GaAs
1,43
Blenda de zinco
PbS
0,37
Sal-gema
ZnO
3,35
Hexagonal
Reviso Bibliogrfica|12
Pela figura 01, nota-se tambm que o band gap dos Qdots maior do que o
band gap do mesmo material tipo bulk devido ao tamanho da partcula. Para avaliar este
efeito em diferentes semicondutores, Brus [16] calculou band gaps de Qdots de ZnO,
CdS, GaAs e InSb com diferentes dimetros (ver figura 02). O observado foi que o band
gap do semicondutor se relaciona intimamente com o tamanho da partcula, tornando-se
cada vez maior medida que o dimetro da partcula diminui. Esta anlise uma das
formas mais utilizadas para comprovar que o efeito do confinamento quntico est
ativo.
Figura 02: Energia calculada do band gap de Qdots de ZnO, CdS, GaAs, InSb em
funo do dimetro da partcula. Figura adaptada da referncia [16].
Reviso Bibliogrfica|13
Figura 03: Emisso de solues do Qdot de CdSe/ZnS. O tamanho dos cristais cresce
de 2-6 nm da esquerda para a direita, fazendo com que a emisso percorra
praticamente todo o espectro visvel [18].
Reviso Bibliogrfica|14
Energia
Ponto
Quntico
p 0d(E)
p 2d(E)
Energia
Fio
Quntico
p 1d(E)
Poo
Quntico
Bulk
Energia
Energia
Reviso Bibliogrfica|15
Reviso Bibliogrfica|16
Reviso Bibliogrfica|17
3.2.1. xcitons
A formao de um xciton em semicondutores se d quando um fton
absorvido e excita um eltron para a banda de conduo, deixando na banda de valncia
uma carga eltrica oposta conhecida como buraco. A atrao entre eltron e buraco
estabelece um vnculo entre ambos, fazendo com que seus movimentos sejam
correlacionados. Esta interao coulombiana entre o par eltron-buraco forma um
sistema conhecido na literatura como hydrogen-like (em portugus, refere-se aos
sistemas que so anlogos ao tomo de hidrognio). Entretanto, a energia de ligao
muito menor e a distncia eltron-buraco muito maior por causa dos efeitos de
blindagem e das massas efetivas dos constituintes do material. Apesar dos xcitons
serem neutros, eles podem se movimentar atravs de um cristal transportando energia de
excitao. Normalmente, os xcitons so criados atravs da excitao ptica e seu
tempo de vida determinado pela recombinao, quando o eltron retorna banda de
valncia, desfazendo o par eltron-buraco.
Os xcitons podem se apresentar de duas formas: livres ou ligados. Em baixas
temperaturas, o tempo necessrio para os eltrons e buracos formarem xcitons livres
menor do que o tempo de vida da recombinao radiativa banda a banda [26]. xcitons
livres em materiais tridimensionais devem ser entendidos, simplificadamente, como um
acoplamento de um fton com um xciton, formando uma quasipartcula conhecida
como polariton [27]. A formao do polariton se d quando um campo eletromagntico
dentro do semicondutor possui a mesma freqncia de vibrao do estado do xciton,
levando a um estado de excitao elementar onde o fton est acoplado ao xciton. O
polariton de xciton pode se propagar atravs do cristal, podendo ser criado, destrudo,
espalhado e transmitido atravs da superfcie. Em uma outra situao, xcitons
Reviso Bibliogrfica|18
Reviso Bibliogrfica|19
a0
0,529 x 10-10 m
4
=
[eq. 01]
Reviso Bibliogrfica|20
portadores de carga durante o movimento dos mesmos na rede cristalina e pode ser
calculado por:
4 1
1
4 1
=
! + ' =
# &
[eq. 02]
Reviso Bibliogrfica|21
Por exemplo, o Qdot de CdS possui massa efetiva do eltron e buraco iguais a # = 0,2
e & = 0,8 , respectivamente [33, 34].
Confinamento fraco
O confinamento quntico fraco ocorre quando , onde a energia de
ligao de um xciton maior do que a energia de quantizao de ambos eltrons e
buracos. Este efeito ocorre em Qdots maiores e a anlise terica das propriedades
pticas e eletrnicas de tais sistemas frequentemente utiliza as coordenadas do centro de
massa do par eltron-buraco, exatamente como no caso de um material semicondutor
tipo bulk [37]. Alm disso, comum assumir que os efeitos de confinamento quntico
Reviso Bibliogrfica|22
Confinamento intermedirio
O regime de confinamento intermedirio corresponde a # > > & , no qual
Confinamento forte
Para Qdots com dimetro muito pequeno, o valor do raio do cristal muito
menor do que o raio de Bohr do xciton ( ). Neste regime, a interao
coulombiana entre o eltron e o buraco praticamente desprezada, uma vez que o
Reviso Bibliogrfica|23
B
1de
BC
Energia
1pe
1se
Eg
1sh
1ph
BV
1dh
(a)
(b)
(c)
Reviso Bibliogrfica|24
controlar o tamanho dos Qdots. Neste contexto, Trindade et al. [39] revisaram uma srie
de metodologias que pode ser aplicada para a preparao de diversos nanocristais
semicondutores.
Uma vez que o tamanho influencia as propriedades do material, parmetros de
sntese, tais como o tempo, temperatura, pH e presena de molculas passivantes, so
ajustados a fim de se controlar as modificaes nas propriedades almejadas. Desta
forma, um largo nmero de tcnicas para a preparao de nanocristais de CdS tem sido
aplicado, entre elas a evaporao [40], irradiao ultrassnica em soluo aquosa [41],
mtodo solvotrmico [42], irradiao microondas [43], sntese qumica por fluxo de
aerossol [44], mtodo sol-gel [45], abordagem envolvendo duas fases [46], e mtodo de
crescimento em solvente [47]. Entretanto, a tcnica do crescimento no solvente uma
das mais efetivas no controle da distribuio de tamanhos dos nanocristais. O controle
do tamanho tambm pode ser feito atravs do uso de agentes passivantes, tais como
polmeros hidroflicos, tiis de vrios tipos, fosfatos, que alm do controle do tamanho,
ajudam na estabilizao das partculas [48].
Neste contexto, a slica e seus derivados tm sido amplamente utilizados como
passivantes de Qdots por serem materiais inertes, uma vez que no s impedem a
difuso de carreadores de carga gerados aps a fotoexcitao, bem como a difuso de
oxignio do ambiente, mas tambm atuam na passivao destes nanocristais [49, 50].
Por estas razes, Qdots ancorados em matrizes de slica so amplamente aplicados em
diversos contextos, tais como, em sensores de molculas inorgnicas em meio aquoso
[50] e em aplicaes pticas (facilitada pela transparncia ptica da matriz de slica)
[49].
Reviso Bibliogrfica|25
Reviso Bibliogrfica|26
Reviso Bibliogrfica|27
Reviso Bibliogrfica|28
Figura 09: Temperatura de fuso de Qdots de CdS versus raio do cristal. Figura
adaptada da referncia [63].
Reviso Bibliogrfica|29
Banda de
conduo
Energia do
band gap
Energia do
band gap
Nvel
doador
Energia
Energia
Banda de
valncia
Nvel
receptor
Reviso Bibliogrfica|
Bibliogrfica 30
Reviso Bibliogrfica|31
Reviso Bibliogrfica|32
Flor
3,03
Radical hidroxila
2,80
Oxignio atmico
2,42
Oznio
2,07
Perxido de hidrognio
1,78
Radical peridroxil
1,70
Reviso Bibliogrfica|33
1.
do contaminante, o que induz uma srie de reaes fotoqumicas que pode conduzir
direta degradao do substrato em produtos intermedirios e eventualmente em minerais
[77]. Dependendo do comprimento de onda da radiao ultravioleta utilizado e do
tempo de irradiao, o tratamento pode incapacitar a reproduo de bactrias (pela
alterao do DNA das clulas) ou causar sua morte, podendo chegar a uma taxa de 99%
no caso de coliformes fecais e estreptococos fecais [78]. A fragmentao da molcula
poluente se d conforme o mecanismo abaixo:
4565785 + 9 ;8<=;<;57
2.
[eq. 03]
[eq. 04]
hidrognio (H2O2) [79]. Geralmente, este tipo de reao requer uma dose relativamente
alta de H2O2 e/ou um tempo de exposio luz muito maior.
2 1 + 9 2 12
3.
[eq. 05]
Fenton ocorre por meio da adio de H2O2 em solues de sais de Fe(II) [80]. Sob
condies timas de pH, ons Fe (II) reagem com o perxido de hidrognio para gerar o
radical hidroxila de uma maneira muito simples (ver mecanismo abaixo) e de baixo
Reviso Bibliogrfica|34
custo. O reagente de Fenton tem sido aplicado com bastante xito na degradao de
diversos tipos de efluentes, como surfactantes [81], clorofenis [82] e corantes [83].
B C + 2 1 B DC + 12E + 12
B DC + 2 1 2 C + B112C
B112C 21 + B C
4.
[eq. 06]
[eq. 07]
[eq. 08]
entretanto, neste caso, a soluo irradiada com luz UV-vis em comprimentos de onda
superiores a 300 nm. A fotlise de complexos de Fe3+ permite a regenerao de Fe+2
(ver esquema abaixo) e a ocorrncia de reaes de Fenton, devido presena de H2O2,
que aumenta a concentrao de radicais hidroxilas [84].
5.
[eq. 09]
[eq. 10]
Reviso Bibliogrfica|35
E
C
)
H;1 + 9 H;1 (FI
+ FG
) + 21JK
H;1 (FG
H;1 + 21JK
[eq. 10]
[eq. 11]
[eq. 12]
Reviso Bibliogrfica|36
O2
reduo
O2.BC
excitao
hv
recombinao
HO.
oxidao
Energia do
bandgap
BV
OH-
Reviso Bibliogrfica|37
sinttica,
muitos
corantes
so
resistentes
ao
de
fotocatlise,
tem
atrado
bastante
ateno
em
aplicaes
de
22 1 + 9 22 + 1
[eq. 13]
Reviso Bibliogrfica|38
3.5.2.1.
Efeito
da
rea
superficial
da
razo
molculas
do
substrato/eltron-buraco
Em diversas reaes fotocatalticas, uma relao linear entre a taxa de reao
fotocataltica e quantidade de substrato(s) adsorvido(s) na superfcie do fotocatalisador
tem sido relatada. Quando a adsoro do substrato se d de acordo com uma isoterma de
Langmuir, este comportamento muitas vezes chamado de mecanismo de LangmuirHinshelwood (LH), mesmo assumindo apenas a adsoro de uma nica espcie de
substrato. Entretanto, considerando a base do mecanismo de LH, esta considerao em
Reviso Bibliogrfica|39
princpio aproximada, j que tal mecanismo envolve a reao de dois tipos de espcies
adsorvidas na superfcie (ver figura 13), o que a rigor no ocorre em um sistema de
reao fotocataltica [97].
substrato A
C
substrato B
produto
(1) L + M LJKN
(2) LJKN L + M
[eq. 14]
[eq. 15]
Reviso Bibliogrfica|40
(3) 48 + 9 E + C
C
(4) LJKN + C LJKN
C
(5) LJKN
+ E LJKN
C
(6) LJKN
6<5=?85 + M
[eq. 16]
[eq. 17]
[eq. 18]
[eq. 19]
Reviso Bibliogrfica|41
passivados com tiofenol em soluo alcolica [105]. Foi observado que a eficincia da
fotocatlise destes Qdots se mostrou dependente do tamanho da partcula, onde menores
partculas apresentavam maior xito em degradar os substratos. Datta atribuiu este efeito
maior eficincia que partculas menores apresentam durante a transferncia de eltrons
para espcies adsorvidas na superfcie do catalisador, o que diminui as chances de
recombinao radiativa de pares eltron-buraco [106]. Tambm, como o tamanho das
nanopartculas diminui, a energia da banda de conduo deslocada para maiores
energias, devido ao efeito de confinamento quntico. Isto faz com que os potenciais
redox da banda de conduo se tornem mais negativos [107], o que aumenta o poder
redutor das partculas.
Para Qdots xidos, tais como ZnO e TiO2, a diminuio do tamanho do
nanocristal pode refletir em um aumento do nmero de vacncias de oxignio na
superfcie (VOS). Se por um lado VOS podem inibir a livre recombinao dos pares
eltron-buraco, uma vez que servem como centros de captura de eltrons fotoinduzidos,
VOS tambm podem promover a adsoro de molculas de O2. Como foi observado na
figura 12, a interao entre O2 adsorvido e eltrons proporciona a formao do radical
1. , o qual um grupo muito atrativo para promover a oxidao de substncias
orgnicas [108, 109]. Com base nisto, Chakrabarti e Dutta aplicaram um fluxo de gs
O2 durante a reao de fotocatlise do corante Eosina Y por ZnO em meio aquoso [110].
Eles observaram um aumento significativo da taxa de descolorao com o aumento do
fluxo de gs O2, provavelmente pelo aumento de radicais oxigenados formados.
Reviso Bibliogrfica|42
Cristal simples
pequeno
pequeno
LUZ
Partculas largas
rea de
superfcie
Razo de
molculas do
substrato /
eltron-buraco
Partculas mdias
Nanopartculas
grande
grande
Reviso Bibliogrfica|43
Reviso Bibliogrfica|44
Reviso Bibliogrfica|45
taxa de degradao deste corante. Este efeito foi atribudo maior disponibilidade de
stios ativos na superfcie do catalisador [117] e ao maior espalhamento da luz. Em
outros trabalhos, entretanto, acima de certa quantidade do catalisador, as molculas do
substrato no so suficientes para a adsoro, ou seja, mesmo que hajam mais stios
disponveis para adsoro, para uma concentrao constante do corante, o nmero de
molculas do substrato na soluo a mesma. Desta maneira, o catalisador adicional
no est envolvido na reao de fotocatlise e no influencia na taxa de reao [118].
Reviso Bibliogrfica|46
outros
fatores
influenciam
atividade
fotocataltica
dos
CAPTULO IV
MATERIAIS E MTODOS
Materiais e Mtodos|48
CAPTULO IV
MATERIAIS E MTODOS
Materiais e Mtodos|49
S150
150
S200
200
S250
250
Materiais e Mtodos|50
S250:0,5Cu
0,5
S250:1,5Cu
1,5
Materiais e Mtodos|51
Materiais e Mtodos|52
CAPTULO V
RESULTADOS E DISCUSSO
Resultados e Discusso|54
CAPTULO V
RESULTADOS E DISCUSSO
Resultados e Discusso|
Discusso 55
Resultados e Discusso|56
0,08
0,06
0,04
A
0,06
Absorbncia
MPS
Slica-gel
-1
0,02
973 cm
0,04
0,00
1400
0,02
1300
1200
1100
1000
900
800
700
-1
0,00
3900
3600
3300
3000
2700
1800
1500
1200
900
600
-1
Segundo Ladhe et al. [132], durante a reao de sililao, grande parte dos
grupos Si-OH livres na superfcie da slica-gel so consumidos pela reao [133]:
H3CO
OH
OH
OH
H3CO
Si
OCH 3
O
SH
OH
Si
OCH 3
+
SH
2CH3OH
Resultados e Discusso|57
Resultados e Discusso|58
1,0
S150
S200
S250
Absorbncia
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
\nm
[134], so maiores do que 2,42 eV, valor do band gap para o bulk de CdS [135]. Como
comentado na introduo, este deslocamento para o azul uma evidncia experimental
clara que o efeito do confinamento quntico est ativo nas partculas de CdS. Vale
Resultados e Discusso|59
destacar que o band gap de um semicondutor tambm pode ser calculado a partir da
borda de absoro, entretanto, como ser observado pelas imagens de microscopia
eletrnica de transmisso, para sistemas que apresentam poli-disperso de dimetros, a
utilizao do mximo de absoro torna o clculo de band gap mais representativo para
todo o sistema.
Tabela 05: Largura a meia altura das bandas de absoro dos nanocompsitos S150,
S200 e S250.
Amostra
S150
109,00
S200
100,11
S250
90,27
1
1
3.6
= ,FOPQ + ! ' R ST U + T UV !
'
2=
#
&
4=
[eq. 20]
Resultados e Discusso|60
(111)
Resultados e Discusso|61
(311)
Intensidade (u.a.)
(220)
MPS
S150
S200
S250
10
20
30
40
50
60
2 (graus)
Figura 20: Difratogramas de raio-X da MPS e dos nanocompsitos S250, S200 e S150.
Resultados e Discusso|62
==
Z.
[. \57]
[eq. 21]
Resultados e Discusso|
Discusso 63
(a)
(b)
(c)
Resultados e Discusso|64
=&QP
+ Z + @
=
[eq. 22]
O valor calculado para o plano (111) foi de 0,336 nm, o qual est prximo ao
valor de 0,347 nm, estimado a partir das imagens de HRTEM, o que corrobora os dados
de DRX. Vale comentar que semelhantes tentativas de medidas interplanares, descritas
na literatura com base em imagens HRTEM [143, 144, 145], tambm resultaram em
valores ligeiramente distintos frente aos previstos pelo clculo apresentado.
A figura 22 mostra os espectros de emisso em fase slida das amostras S150,
S200 e S250 excitadas em 425 nm, o que corresponde a 2,92 eV, energia maior do que
os band gaps calculados para estes materiais. Para a amostra S150, nota-se claramente a
presena de bandas situadas prximo a 495, 583 e 670 nm. Com o aumento da
quantidade de MPS, o perfil dos espectros (posio e forma das bandas) sofre pequenas
alteraes, principalmente a banda situada em 670 nm, a qual fica sobreposta banda
centrada em 583 cm-1. Para nanocristais de CdS, bandas de emisso situadas prximo a
650 nm so geralmente atribudas recombinao radiativa do par eltron-buraco em
armadilhas (traps) originadas de imperfeies da rede na superfcie das partculas.
Geralmente, estas ltimas bandas so conhecidas como bandas excitnicas, j que a
probabilidade de formao de xcitons maior quando os portadores de carga esto
Resultados e Discusso|65
1500
S150
S200
S250
1000
500
0
500
550
600
650
700
750
Figura 22: Espectros de emisso dos nanocompsitos S150, S200 e S250 excitados em
425 nm.
Resultados e Discusso|66
Resultados e Discusso|67
600
ex = 380 nm
600
ex = 440 nm
Contagens (u.a.)
500
Contagens (u.a.)
500
a
b
400
300
200
400
100
500
550
600
650
700
750
/nm
300
d
e
200
100
500
550
600
650
700
750
/nm
Resultados e Discusso|68
nos dimetros das nanopartculas de CdS observada pelas imagens de HRTEM, seria a
responsvel pelas alteraes no perfil de emisso da amostra S250.
Em outro estudo, Liqiang et al. relataram um comportamento semelhante para
nanocristais de TiO2 e ZnO. Entretanto, a explicao para este efeito leva em
considerao a existncia de diferentes nveis eletrnicos na banda de conduo destes
Qdots, para os quais os eltrons na banda de valncia podem ser promovidos em
condies de diferentes energias de excitao, o que proporciona a acomodao de
eltrons excitados com diferentes energias em nveis discretos na banda de conduo.
Desta forma, estes eltrons podem retornar banda de valncia via diferentes
mecanismos radiativos, provocando estas diferenas no perfil de emisso dos Qdots
[146].
Resultados e Discusso|69
1,0
S250:Cu0,5
S250:Cu1,5
S250
Absorbncia
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
/nm
Resultados e Discusso|70
encontradas aps a adio de ons Cu2+ aos Qdots de CdS. O espectro de emisso para o
nanocompsito S250:Cu0,5 composto por dois componentes: a banda original do CdS,
referente recombinao direta do par eltron-buraco em 495 nm, e uma banda centrada
em 670 nm, como pode ser observado na figura 25. Em relao banda centrada em
583 nm do nanocompsito no dopado, nota-se que a presena de ons Cu2+ provocou
um favorecimento da banda centrada em 670 nm, O aumento do teor dos ons Cu2+ faz
com que esta banda se desloque para maiores comprimentos de onda. Comportamento
anlogo a este foi relatado em vrios trabalhos para sistemas com Qdots de CdS
dopados com Cu [153, 154] e frequentemente atribudo a mudanas na recombinao
eltron-buraco das partculas de CdS.
Como comentado no item 5.2, a banda centrada em 583 nm referente
recombinao de carreadores de carga presos em defeitos presentes na superfcie dos
nanocristais. Quando ons Cu2+ so adsorvidos na superfcie das partculas de CdS,
novos nveis energticos so formados dentro do band gap do semicondutor, os quais
servem como centros de recombinao para o par eltron-buraco [154]. O deslocamento
observado sugere que a competio entre os dois tipos de transies favorece a transio
relacionada com os ons Cu2+.
Resultados e Discusso|71
1400
S250:0,5Cu
S250:1,5Cu
S250
1200
Contagens (u.a.)
1000
800
600
400
200
500
550
600
650
700
750
800
/nm
C )), o qual pode migrar para a superfcie da partcula transferindo energia para
Resultados e Discusso|72
molculas ou ons. Este novo canal no-radiativo para o eltron compete com a
recombinao radiativa eltron-buraco (que seria responsvel pela emisso) suprimindo
a emisso da partcula. Vrios outros trabalhos mostram que a interao de ons Cu2+
com eltrons fotogerados provoca sua reduo a Cu1+, diminuindo a intensidade de
emisso destes Qdots [156, 157].
Embora haja diferena entre os raios inicos de Cd2+ (0,97 ) e Cu2+ (0,73 ),
os difratogramas de raio-X para os nanocompsitos dopados no apresentaram
mudanas significativas nas posies dos picos quando comparados com o difratograma
da amostra S250, sugerindo que a acomodao dos ons Cu+2 na rede cristalina do
semicondutor no alterou o padro de cristalizao dos Qdots de CdS, possivelmente
pelo baixo teor destes ons dopantes (ver figura 26).
Intensidade (u.a.)
S250:Cu1,5
S250:Cu0,5
S250
10
20
30
40
50
60
2 (graus)
Resultados e Discusso|73
Classe
Nmero C.I.
max (nm)
Azul de metileno
Tiazina
52015
664
67000 [162]
Rodamina 6G
Xanteno
45160
527
81000 [163]
Resultados e Discusso|74
\`
\ contra o tempo, onde \ a concentrao inicial do
\`
\ para o
Resultados e Discusso|75
10
617 nm
0,5
0 min
80 min
0,4
80 min
Absorbncia
0,3
0,2
0,1
500
600
700
0
300
400
500
600
700
/nm
12
0,4
10
0 min
611 nm
80 min
0,3
80min
Absorbncia
0,2
8
0,1
0,0
450
500
550
600
650
700
750
0
300
400
500
600
700
/nm
Resultados e Discusso|76
1,0
0,8
Cat CdS:Cu/MPS
Ads CdS:Cu/MPS
Cat CdS/MPS
Ads CdS/MPS
ct/c0
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
t/min
Resultados e Discusso|
Discusso 77
Resultados e Discusso|78
Nome
Estrutura
max (nm)
H3 C
CH3
664
CH3
H3C
Azure B (AB)
H3C
NH
CH3
638
H3C
Azure A (AA)
H3C
NH2
628
H3C
Azure C (AC)
H3C
618
NH
NH2
601
Tionina (Th)
H2N
NH2
Resultados e Discusso|79
Inicial
Adsoro
Fotocatlise
Corante no sol
14
12
Absorbncia
10
0
300
400
500
600
700
/nm
a;\;\; (%) =
=
(\ \` )
R 100 =
\
cd(eefgh) d(eefgh) i
R 100
d(eefgh)
Eq. 06
Resultados e Discusso|80
100
Eficincia (%)
80
CdS/MPS
CdS:Cu/MPS
60
40
20
0
0
20
40
60
80
t/min
Resultados e Discusso|81
=4
Zk l4
j=
=
=8 1 + l4
[eq. 23]
=4
= Zk l4 = Z4
=8
[eq. 24]
Resultados e Discusso|82
\
ln T \ U = Z8
[eq. 25]
cair metade da concentrao inicial, para uma cintica de pseudo-primeira ordem pode
ser calculado pela relao:
8k = ln 2 Z
Os valores de 8k
[eq. 26]
Resultados e Discusso|83
catalisador. Por outro lado, no caso do CdS, sua absoro se d no visvel, abrindo a
possibilidade de uso da luz solar, porm potenciais melhorias na atividade fotocataltica
podem, em princpio, ser obtidas pelo uso de dopantes que diminuam a taxa de
recombinao eltron-buraco. Neste contexto, importante deixar claro que ainda h
poucos trabalhos descrevendo mtodos de dopagem para CdS, especialmente no
contexto de fotocatlise. Na realidade, somente um trabalho foi encontrado [171] e,
neste caso, com desafios a serem superados, como a busca de um teor timo de dopante
e de uma metodologia adequada dopagem.
Imagens das solues finais da fotocatlise e do teste de adsoro no escuro
esto dispostas na figura 34, onde podemos observar claramente uma pronunciada
diminuio na tonalidade da soluo em comparao com a soluo inicial.
4,0
2
3,5
3,0
2,5
ln c0/c
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
0
10
20
30
40
t/min
\
Figura 33: Ajuste da cintica de pseudoprimeira ordem para de @( \ ) de azul de
metileno versus tempo de irradiao.
Resultados e Discusso|
Discusso 84
(a)
(b)
Figura 34:: Imagens das solues finais do azul de metileno aps interao com (a)
S250 e (b) S250:Cu. Em (a) e (b), da esquerda para direita: soluo inicial, soluo
aps 80 min de adsoro no escuro e soluo final da fotodegradao.
Resultados e Discusso|85
H3C
HN
CH3
O
NH Cl
H3C
HN
CH3
O
N
+ HCl
H3C
CH3
COOEt
H3C
CH3
COOEt
Resultados e Discusso|86
14
12
1,2
0,9
503,5 nm
0 min
80 min
80 min
10
Absorbncia
0,6
0,3
0,0
450
500
550
0
300
400
500
600
/nm
12
0 min
507 nm
0,6
80 min
80 min
10
Absorbncia
0,4
0,2
450
500
550
0
300
400
500
600
/nm
Resultados e Discusso|87
1,0
0,8
ct/c0
0,6
Ads CdS:Cu/MPS
Cat CdS:Cu/MPS
Ads CdS/MPS
Cat CdS/MPS
0,4
0,2
0,0
0
20
40
60
80
t/min
Resultados e Discusso|88
100
Eficincia (%)
80
CdS/MPS
CdS:Cu/MPS
60
40
20
0
0
20
40
60
80
t/min
4,0
2
3,5
3,0
2,5
ln c0/c
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
0
10
20
30
40
t/min
\
Figura 40: Ajuste da cintica de pseudo-primeira ordem para de @( \ ) de rodamina
6G versus tempo de irradiao.
Resultados e Discusso|89
(a)
(b)
(c)
Figura 41: Imagens das solues finais da rodamina 6G aps interao com (a) S250 e
(b) e (c) S250:Cu. Em (a) e (b), da esquerda para direita: soluo inicial, soluo aps
80 min de adsoro no escuro e soluo final da fotodegradao. Em (c), soluo
inicial e final sob irradiao de luz no comprimento 365nm.
Resultados e Discusso|90
E
C
)
4=M + 9 4=M(FI
+ FG
C
E
FG
+ FI
\@5<
[eq. 27]
[eq. 28]
C
Os buracos positivos presentes na banda de valncia (FG
) possuem um alto
potencial oxidativo (E = +2,8 V) o que permite a oxidao direta de corantes [eq. 29]
[175]. Este caminho termodinamicamente favorvel porque o potencial redox do
corante geralmente fica acima da borda da banda do semicondutor.
C
FG
+ \5<8 \5<8 C (5R;=5 =5 \5<8)
[eq. 29]
C
FG
+ 4=M(2 1) 4=M( 12) + 2C
[eq. 30]
Resultados e Discusso|91
[eq. 31]
H
N
N
+ H+ + 2e-
H3C
H3C
CH3
- H+ + 2e-
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
Resultados e Discusso|92
eltron
L-AM (incolor)
AM
buraco, .OH
Espcies N-demetiladas
buraco, .OH
CAPTULO VI
CONCLUSES
Concluses|94
CAPTULO VI
CONCLUSES
Concluses|95
CAPTULO VII
TRABALHOS FUTUROS
Trabalhos Futuros|97
CAPTULO VII
TRABALHOS FUTUROS
CAPTULO VIII
REFERNCIAS
Referncias|99
CAPTULO VIII
REFERNCIAS
Referncias|100
[9] KUNZMANN,
A.;
ANDERSSON,
B.;
THURNHERR,
T.;
KRUG,
H.;
Referncias|101
Referncias|102
coulombic
correlation
in
ZnO
nanocrystals,
Solid
State
Referncias|103
Referncias|104
[39] TRINDADE,
T.;
OBRIEN,
P.;
PICKETT,
N.L.
Nanocrystalline
Referncias|105
[45] RAO,
A.V.;
PAJONK,
G.M.;
PARVATHY,
N.N.
Preparation
and
Referncias|106
J.V.;
RAAMANATHAN,
A.;
CHRISTODOULIDES,
N.;
in
solutions
of
P(TFE-co-PVDF-co-Prop)/N,N-
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Size
Dependent
Oscillator
Strength,
Referncias|108
L.J.;
HILDEBRANDT,
N.;
ZIESSEL,
R.F.;
Transfer
in
Time-Resolved
Fluoro-Immunoassays
and
Referncias|109
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Referncias|116
titania
for
photocatalysis,
Applied
Catalysis
B:
integrated
with
photocatalysis
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