FECHA: 18/12/2015

TEMA: Cintica Qumica. Orden de reaccin. Reacciones de primero, segundo orden. Orden cero y
orden n. Deduccin matemtica de la forma integrada de la velocidad de la reaccin. Mtodos para
determinar la constante de velocidad y orden de reaccin.
INTRODUCCIN:
Segn Engel & Reid, (2007), en la pagina 441 describen, que la cintica qumica implica el estudio de las
velocidades y mecanismos de las reacciones qumicas, que de acuerdo con Levine, (2004), en las paginas
659-660 senalan, se relacionan con el modo en el que la concentracin de algunas especies moleculares
vara en funcin del tiempo.
Ecuaciones de la velocidad
Kotz, Treichel, & Harman, (2003), en la paginas 609 describen que, la relacion entre la concentracion de
reactivos y la velocidad de la reaccion se expresa mediante una ecuacion llamada ecuacion de velocidad o
ley de velocidad.
As muestran la ecuacin de la reaccin de descomposicin de

N 2 O5 .

N
k [ 2O5 ]
Velocidad de reaccin=
Donde:

k = constante de velocidad

Muestran adems que en reacciones de tipo:

aA+ bB xX

La ecuacin de velocidad a menudo tiene la forma

m

V =k [ A ] [ B]
Donde:

k = constante de velocidad
m y n = exponentes de las concentraciones de la ecuacin de velocidad (orden de reaccin)

[ A ] y [ B] = concentraciones de cada especie molecular que interviene en la reaccin

La ecuacin de la velocidad expresa el hecho que la velocidad de la reaccin es proporcional a las
concentraciones de los reactivos y cada una de estas concentraciones se encuentran elevadas a cierta
potencia (Brown, LeMay, Bursten, & Burdge, 2004).
Es importante sealar que m y n no tienen por qu coincidir con los coeficientes estequiomtricos a
y b, sino que se determinan experimentalmente (Levine, 2004).
La constante de velocidad,

Es una constante de proporcionalidad que relaciona la velocidad con la concentracion a una temperatura
dada, permite encontrar la velocidad de reaccion para un nuevo conjunto de concentraciones (Kotz,
Treichel, & Harman, 2003)., ademas determina como influye la temperatura en la velocidad, asi lo senala
Brown, LeMay, Bursten, & Burdge, (2004), en la pagina 533, quienes describen tambien que al conocer k
podemos calcular la velocidad de una concentracion especifica de reactivo.
Kotz, Treichel, & Harman, (2003), senalan en la pagina 611 que, las unidades de las constantes de
velocidad deben tener unidades congruentes con la de los demas terminos de la ecuacuacion de velocidad,
dichas unidades para la ecuacuacion de velocidad en donde las concentraciones se dan en moles por litro
son:

[ R] mol
=
xt
t
L
Las unidades de la constante de velocidad dependen del orden general de reaccion de la ecuacion de la
velocidad (Brown, LeMay, Bursten, & Burdge, 2004).
Tabla 1. Unidades de la constante de velocidad k. Fuente: (Kotz, Treichel, & Harman, 2003).

Orden
Primer

Unidades

Segund
o

L
mol tiempo

Cero

mol
L tiempo

tiempo1

DESARROLLO:
Orden de una reaccion
El orden con respecto a un reactivo especifico es el exponente de su termino de concentracion en la
expresion de velocidad, y el orden total de una reaccion es la suma total de los exponentes sobre todos los
terminos de concentracion (Levine, 2004) (Kotz, Treichel, & Harman, 2003).
La ecuacin de la velocidad para la descomposicin de

N 2 O5

2 N 2 O 5 4 NO5 +O2
N
k [ 2 O5 ]
Velocidad=

Tiene un exponente 1 en

N
[ 2 O5 ] , lo cual indica que la reaccion es de primer orden con respecto al

N 2 O5 . Si se duplica la concentracion de

N 2 O5 , la velocidad de la reaccion se duplica. Si la

N 2 O5

concentracion

se reduce a la mitad, la velocidad tambien se reduce a la mitad (Kotz, Treichel,

& Harman, 2003).

Determinacin del orden para establecer la ecuacin de velocidad
Uno de los mtodos indicados para determinar el orden de reaccin en las ecuaciones de velocidad en el
uso de las velocidades iniciales.
La velocidad inicial es la velocidad de reaccin instantnea al comenzar la reaccin (la velocidad en t=0)
(Kotz, Treichel, & Harman, 2003).
Este mtodo requiere trabajar con las velocidades iniciales de la reaccin (Petrucci, Herring, Madura, &
Bissonnette, 2011). Esta tcnica consiste en observar el efecto de modificar las concentraciones iniciales
de los reactivos sobre la velocidad inicial de la reaccin (Brown, LeMay, Bursten, & Burdge, 2004).
De acuerdo con Brown, LeMay, Bursten, & Burdge, (2004), en casi todas las reacciones los exponentes
de la ecuacin de velocidad son 0,1 o 2, as: si una reaccin es de orden 0 respecto a un reactivo en
particular, los cambios de su concentracin no afectan la velocidad (en tanto haya algo de reactivo
presente) porque toda concentracin elevada a la potencia 0 es igual a 1. Y si una reaccin es de primer
orden respecto a un reactivo en particular, los cambios en la concentracin de ese reactivo producen
cambios directamente proporcionales en la velocidad, por tanto, si se duplica la concentracin la
velocidad se duplica, y as sucesivamente.
De acuerdo con Petrucci, Herring, Madura, & Bissonnette, (2011) en resumen
Orden cero respecto a un reactivo: la velocidad de reaccin inicial no cambia
Primer orden respecto a un reactivo: la velocidad de reaccin inicial se duplica
Segundo orden respecto a un reactivo: la velocidad de reaccin inicial se multiplica por cuatro
Tercer orden respecto a un reactivo: la velocidad de reaccin inicial se multiplica por ocho
Cambio de concentraciones con el tiempo
Una ecuacin de velocidad para una temperatura dada, nos dice cmo cambia la velocidad de la reaccin
conforme como modificamos las concentraciones de los reactivos. Las ecuaciones de velocidad se pueden
convertir en ecuaciones que nos dicen cules son las concentraciones de los reactivos o productos en
cualquier momento del curso de una reaccin (Brown, LeMay, Bursten, & Burdge, 2004).
Reacciones de primer orden
Segn Chang & College, (2002), son aquellas cuya velocidad depende de la concentracin de un solo
reactivo elevada a la primera potencia.
En el caso de la reaccin de tipo:

A Productos

La velocidad es

velocidad =

[ A ]
t

A partir de la ley de la velocidad, tambin se sabe:

velocidad =k [ A]
Para obtener las unidades de k, para esta ley de velocidad, se escribe:

M
velocidad s 1 1
k=
= = s
M s
[A]
Al combinar las dos primeras ecuaciones para la velocidad se obtiene:

[ A ]
=k [ A ]
t
Esta ecuacin se conoce como una expresin de velocidad diferencial, que relaciona la derivada con
respecto al tiempo de A con la constante de velocidad y la dependencia de la concentracin de la reaccin
(Engel & Reid, 2007).
De acuerdo con Engel & Reid, (2007), tambin es una ecuacin diferencial estndar que se puede integrar
como sigue:
Separando variables

[ A ]
=k t
t

Los lmites de integracin para este caso son los siguientes:

A
[ 0]
concentracin inicial de reactante cuando la reaccin se inicia a tiempo 0
t=0[ A]=
t=0 [ A ] =[ A ] concentracin del reactante a un tiempo dado a un tiempo tras comenzar la reaccin.
Por lo tanto:
[ A]

[ A ]0

d [ A]
= kdt
dt
0

Resolviendo la integral:

A
[ 0]
[ A]

ln

Operando resulta:

A
[ 0]k [t0]
ln [ A ]ln

A
[ 0 ]kt
ln [ A ] =ln
De forma exponencial

A
[ 0]ekt
[ A ] =

Si solo est presente el reactante en t = 0, la suma de las concentraciones de reactante y producto en

cualquier tiempo es igual a [A]0.
Usando esta idea, la concentracin de producto en el tiempo para esta reaccin de primer orden es:

A
[ 0 ]
[ P ] + [ A ] =
A
[ 0] [ A ]
[ P ] =
A
1e
(kt)
[ 0]
[ P ] =

A
kt
La ecuacin [ 0]e
demuestra que para una reaccion de primer orden, la concentracin de A sufre
[ A ] =
un decaimiento exponencial con el tiempo. Una versin grafica de esta ecuacin para comparacin con el

A
[
0
]kt .
experimento se obtiene tomando el logaritmo natural de la ecuacin
ln [ A ] =ln

A
La ecuacin [ 0 ]kt predice que para una reaccion de primer orden, una representacion del
ln [ A ] =ln
logaritmo natural de la concentracin de reactante frente al tiempo ser una lnea recta de pendiente k e
y intercepta al eje log natural en la concentracin inicial.
La figura 1 proporciona una comparacin de las dependencias de la concentracin predichas por las

A
kt
ecuaciones [ 0]e
[ A ] =

y la ecuacin

A
[ 0 ]kt
ln [ A ] =ln

para las reacciones de primer orden. Es

importante notar que la comparacin de los datos experimentales con la expresin de la ley de velocidad

integrada requiere que la variacin de la concentracin con el tiempo se conozca con precisin en un
amplio rango de tiempos de reaccin, para determinar si la reaccin sigue
una cierta dependencia del orden.

Figura 1. La concentracin de reactante en funcin del tiempo para una reaccin qumica de primer
orden dada por la ecuacin

A
kt
[ 0]e
[ A ] =

(a) Representacin de [A] en funcin del tiempo para varias

constantes de velocidad k. La constante de velocidad de una curva dada se da en la figura. (b) El log
natural de la concentracin de reactante en funcin del tiempo para una reaccin qumica dada en la
ecuacin

A
[ 0 ]kt
ln [ A ] =ln

. Fuente (Engel & Reid, 2007).

De acuerdo con Brown, LeMay, Bursten, & Burdge, (2004), al reordenar la ecuacin

A
[ 0 ]kt
ln [ A ] =ln
Se obtiene

A
[ 0 ]
ln [ A ] =kt +ln

Esta ecuacin tiene la forma de la ecuacin de la recta

y=mx +b en donde m es la pendiente de la

recta del grafico de la ecuacin.

ln [ A ]
=

kt

A
[ 0]
+ln

mx

Vida media y reacciones de primer orden

El tiempo que tarda la concentracin de reactante para disminuir a la mitad de su valor inicial se llama
vida media de la reaccin y se denota por

t1
2

CITATION Lev04 \l 1033

(Levine, 2004)

Segn Engel & Reid, (2007), para una reaccin de primer orden, la sustitucin de la definicin de

en la ecuacin

t1
2

A
[ 0 ]kt es igual:
ln [ A ] =ln

A
A
[ 0]
[ 0]
2

k t 1 =ln
2

t 1 =ln
2

( lnk2 )

Ntese que la vida media de una reaccin de primer orden es independiente de la concentracin inicial, y
solo influye en

t1
2

la constante de velocidad de la reaccin.

Reacciones de segundo orden

Es cuya reaccion

aA P , de segundo orden con respecto al reactivo A

La ecuacin diferencial de velocidad es:
A

1 d [ A ]
=k
a dt
1. Reaccin de tipo

Separando las variables:

2
a
1 d [ A ]

EJERCICIOS:
Mtodo de las velocidades iniciales
Reacciones de primer orden
Vida media de las reacciones de primer orden
Problema 1. Extrado del libro de Engel & Reid, (2007)

Problema 2. Extrado del libro de Engel & Reid, (2007)

Reacciones de segundo orden

BIBLIOGRAFA: