Clase 17 de Junio 2016. Qumica Inorgnica.

Grupo 8,9 y 10: Hierro, Cobalto y Nquel ( , respectivamente)

Estos son los nicos elementos de la TP que presentan ferromagnetismo (propiedad de un metal cuando se coloca en un
iman despus de sacarlo queda transformado en un iman, esto perdura a menos que se caliente).
Estos elementos se encuentran en la naturaleza como oxidos o sulfuros, los principales minerales son los oxidos, los
cuales sirven para extraer el hierro (como la hematita o magnetita). Limonita es el xido bsico de hierro (III) (FeO(OH))
y la siderita es el carbonato de hierro (II) (FeCO3), todos los anteriores son los llamados minerales oxidos, se tratan por
hidrometalurgia.
La pirita es un sulfuro, tiene forma molecular FeS o FeS2, donde esta ltima contiene al anin [(S2)-2] donde el azufre
trata de unirse consigo mismo y forma este tipo de aniones donde el e.o. del azufre es (-1). Llamado tambin oro de
tontos por tener un brillo dorado y da la impresin de que es oro.
Las piritas en general no se utilizan para la metalurgia del hierro porque son muy contaminantes y difciles de manejar,
entre otros problemas, para esto lo que se utiliza son los minerales oxidados, tampoco se utilizan los otros minerales de
hierro como los silicatos.
La metalurgia del hierro es una de las ms antiguas y ha ido cambiando poco, como el mineral es un oxido lo que se hace
es reducirlo y esto se hace con carbn o monxido de carbono en los altos hornos (puede tener una altura similar a la de
un edificio de 7-8 pisos) que son reactores que estn operando de forma continua donde por arriba se van cargando con el
material y se van extrayendo por abajo el hierro fundido y la escoria por otro lado de forma continua. Se alimenta con aire
caliente proveniente de cmaras que se calentaron con los gases de desecho de la parte superior del horno que
alternativamente sirven para reutilizarse como aire caliente de entrada, este aire se calienta producto de los ladrillos que se
encuentran a altas temperaturas (Ver diapo 115), el aire que entra se va a encontrar con el C, van a combustionar y formar
el monxido de carbono, este va a subir y se ira encontrando en distintas etapas con lo que cae de arriba, que es una
mezcla del mineral, caliza y cobre. Ahora, el mineral tiene un proceso previo similar a la del cemento, o sea, se molio,
humedecio y se form pellet, este se roto en un cilindro y se form una especia de clinket, que son piedritas chicas duras
que estn ya sinterizadas, estn medio fundidas y luego se solidificaron. Entonces, este material tiene una granulometra
apropiada para que pueda resbalar cayendo fcilmente mientras que van por abajo los gases reaccionando con l. Las
reacciones que van ocurriendo dependen de las temperaturas a las cuales se van encontrando en lo alto del horno, o sea,
cuando recien encuentren las primeras mezclas que se tienen en la parte de arriba se van a encontrar con una temperatura
muy baja (200C) en que casi no hay ninguna reaccin, entonces, las primeras reacciones ocurren a 500C donde el
carbn va a reaccionar con la humedad que trae la mezcla todava y va a producir monxido de carbono e hidrogeno (H 2).
Mas abajo (entre 500-900C) van ocurriendo otras reacciones como la descomposicin del carbonato de calcio en oxido
de calcio y monoxido de carbono, donde el monxido escapa por arriba y el xido de calcio sigue bajando. El monxido
de carbono, en un nivel ms abajo puede reaccionar con el xido frrico (Fe2O3) a temperaturas de 900C y ocurre en dos
etapas donde en la primera se produce oxido ferroso frrico (Fe3O4) y despus produce el xido ferroso y finalmente el
hierro. Ms abajo ocurre otra reaccin en ambiente muy reductor (gases de hidrogeno) mientras va aumentando la
temperatura, esta corresponde a la reaccin de H2 con Fe2O3 obteniendose Fe (mineral), producto de la reduccin, y agua.
Luego, el carbn puede reaccionar con el CO2 y volver a mezclar CO a una temperatura de aproximadamente 1000C.
Cada vez que se va formando hierro, este se va fundiendo entonces va a ir acumulndose abajo que ocupa menos espacio
porque esta fundido, adems de que se est retirando. La cal (CaO) formada reacciona con la slice que viene con el
mineral y va a producirse el silicato de calcio (CaSiO3) que sale en un estado medio lquido, es medio pastoso, adems la
misma cal puede reaccionar con algunos xidos de fosforo (P4O10) que provienen de minerales fosfatados que se
descompusieron previamente, dndonos fosfato de calcio (Ca3(PO4)2), el cual estar presente en un estado de lquido
espeso (esto ocurre a aprox. 1200C) y al tener estar forma escurre hacia abajo por el reactor. Tenemos tambin que el
mineral puede tener xido de manganeso que se va a reducir, por accin del carbono, a manganeso metlico (Mn); este
mismo carbono puede reducir tambin a la slice a Si metalico (Si) que queda como impureza, tambin se puede obtener
fosforo por la reduccin del P4O10 causado por el carbono nuevamente, EL CARBONO ES MUY REDUCTOR A
TEMPERATURAS ALTAS (todas estas reduccin anteriores ocurrieron entre 1200-1700C). Cuando ya llega a una T
de 1700C, que es la parte de ms abajo del horno, se produce la separacin del metal (que es hierro junto con algunas
otras impurezas), que por densidad y por su forma lquida queda al fondo del horno (ver dibujo diapo 115) y sobre l va a
flotar principalmente otros compuestos formados que no nos sirven (escoria) como el silicato de calcio, fosfato de calcio,

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etc. La escoria es un material semi-limpio, es una especie de miel que flota sobre nuestro hierro fundido y por lo tanto
es relativamente fcil separarlo y extraerlo del metal. Todas estas reacciones son exotrmicas y mantienen a una
temperatura alta el sistema

El metal que se saca del fondo del reactor ni siquiera se considera como hierro por su nivel de impurezas, se le llama
arradio, que es un hierro extremadamente impuro, principalmente por tener presencia de carbono, adems de otras cosas
(fosforo, silicio, manganeso), pero principalmente es el carbono el que lo hace ser ms quebradizo a tal extremo que no es
til para casi nada ya que es como un vidrio. Por esto es necesario que el material sea tratado para quitarle esas impurezas,
el procedimiento ms antiguo que se utiliza es el convertidor de Bessemer (o tambin se usa el convertidor bsico de
oxgeno, pero tienen funcionamiento similar) que consiste en un reactor donde se introduce el arradio y se le inyecta por
debajo aire el cual reacciona con el carbono presente y va a formar CO2, y asi tambin con el Si y Mn formando oxido de
silicio (SiO2, silice) y oxido de manganeso (MnO) respectivamente. Entonces, estos oxidos formados van a reaccionar
entre si y van a formar, por ejemplo, silicatos de manganeso que quedan flotando como escoria, entonces al vaciar se
puede separar fcilmente el hierro puro de la nata que queda por encima flotando que corresponde a la escoria.
La nica diferencia del convertidor bsico al oxigeno con el anterior nombrado es que en el primero se introduce una
lanza que contiene oxgeno puro, entonces la lanza expulsa el oxgeno con tanta fuerza que acta en el lquido y produce
el mismo efecto anterior pero ms rpido, eficiente y limpio, siempre cuidando que sea la dosis exacta de oxigeno con el
fin de no oxidar el metal, esto se logra ver con el color de la llama producida.
El hierro que se tiene ya casi puro se le puede agregar otros elementos para producir aceros, por ejemplo manganeso,
cromo, vanadio, estos se les pueden agregar al Fe en forma de aleaciones como la de ferrocromo.
El hierro (II) (Fe+2) tiene un potencial de oxidacin muy favorable y se oxida con el oxgeno disuelto en el agua (rx diapo
117), por lo tanto el Fe(II) pasa a Fe (III) muy fcilmente en medio acido con el oxgeno del aire.
El Fe(III) es el e.o. ms estable del hierro pero en condiciones especiales podemos obtener a veces e.o. altas como el del
[FeO4 ] 2- donde el Fe tiene estado de oxidacin +6 (ion ferrato) que se obtiene al tratar el Fe(III) con un oxidante muy
bueno como es el Cl2 en un ambiente muy basico. El ion ferrato, de color rojo, es muy oxidante y solamente en ambiente
basico puede sobrevivir, si el ambiente deja de ser basico se reduce a Fe(III) y pierde oxgenos (ver reaccin diapo 117).
El ([FeO4]2- ) tambin se mantiene en slido.
El Fe(III) es parecido al Al(III) en el sentido de que hidroliza fcilmente, es decir, solo tendremos Fe(III) en medio muy
muy acido, en un ambiente que es un poco menos acido ya empiezan las molculas de agua que rodean al Fe(III) a
transformarse en [OH- ] y cuando tenemos 3 OH precipita en hidrxido de hierro ([Fe(H2O)5(OH)] 2+ ) que
preferentemente se le llama hidrxido hidratado de hierro (medio amarillo), el color que se ve en estas soluciones de
Fe(III) es porque siempre hay un poquito de ese oxido hidratado (hidroxido) que es amarillo de forma coloidal (que casi
no se ve), entonces una forma de evitar eso es tenerlo en un ambiente super super acido (ver reaccin del [Fe(H2O)6]3 + en
diapo 117).

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Un compuesto interesante del hierro es el azul de Prusia (Fe (III)4 [Fe(II)(CN)6]3*xH2O) que se forma gracias a que el
cianoferrato, que se forma a partir del complejo de hexaciano hierro (II) ([Fe(CN)6]4-) que se forma cuando al Fe(II) le
agregamos cianuro, este complejo se oxida y formamos el hexaciano hierro (III) ([Fe(CN)6]3-) (ferricianuro: de color
rojo), este complejo se puede tratar con una solucin de Fe(II) ([Fe(H2O)6]2+) y se formara la sal, pero esta sal cuando
se form se produjo una reaccin redox donde el Fe(III) del ([Fe(CN)6]3-) paso a Fe(II) y el Fe(II) del ([Fe(H2O)6]3)paso a Fe(III). Azul de Prusia: hexaciano ferrato (II) de hexaaquo hierro (III). El azul de este compuesto es tan intenso
que tenemos que pensar que las transiciones que estn ocurriendo a nivel de orbitales no son transiciones normales, son
transiciones que ocurren desde UN ATOMO DE HIERRO AL OTRO ATOMO DE HIERRO, el diagrama muestra
(diapo 117) la transicin de electrones del Fe(II) donde se tiene un campo alto y bajo spin correspondiente al campo del
cianuro y un campo bajo y alto spin correspondiente al campo del hierro que esta con el agua entonces al excitar
fotoquimicamente el electron, en vez de saltar al nivel superior del campo del cianuro, este salta al nivel eg del hierro que
esta con el agua que es de alto spin y bajo campo (diapo 117), recordemos que esta transicin de un electrn de un tomo
a otro estn totalmente permitidas, y como es una transferencia de carga y esta permitida, el color que se ve es muy
intenso. Casi todas las tintas azules que se usan para pintar estn hechos con azul de Prusia, se debe tener cuidado con el
salto de electrones ya que esto afecta en el color del pigmento, por eso cuando se fabrican pigmentos de este material se
debe tener cuidado con la pureza porque sino se obtienen colores indeseados. El azul de Prusia soluble es una molecula
con la siguiente estructura: KFe[Fe(CN)6]. EL COLOR AZUL INTENSO ES DEBIDO A LA TRANSFERENCIA DE
ELECTRONES.
Segn el diagrama de Pourbaix (diapo 118): se tiene que el ion ferrato (Fe3+) es solamente estable en medio basico y en
medio ms acido se descompone porque oxida al agua y se reduce el Fe(III) (buen oxidante). Se ve que el hierro es
inestable en todo medio, o sea, tericamente no se podra tener nunca en agua porque su oxidacin est bajo el nivel del
potencial de reduccin del hidrogeno, o sea, sera como el sodio que se pona en agua y reaccionaba. Sin embargo, el
sobrepotencial del hidrogeno hace que sea ms difcil oxidarlo y la velocidad a la que ocurren estas reacciones son ms
lentas pero termodinmicamente el hierro es INESTABLE, o sea, debera bajar en medio acido a Fe(II) y en medio basico
a hidrxido. A diferencia de otros metales, no se protege de una capa de oxido. Como se ve, el ion ferroso (Fe(II))
tampoco es muy estable porque solo en ambiente muy acido es estable y ya en medio basico pasa a Fe(OH) 2 .
En cuanto al Cobalto se puede mencionar que se encuentra muy repartido en la naturaleza como distintos minerales de
sulfuros y arseniuros, ninguno de estos minerales es muy importante, ya que generalmente se extraen de la explotacin de
cobre u otros minerales, el Co no tiene mucha importancia a nivel industrial.
Si lo tenemos como oxido, lo hemos sacado de otros minerales, lo que hay que hacer es oxidarlo bien porque como el
mineral esta con sulfuros hay que oxidarlo para pasarlo a oxido y estos oxidos se reducen con carbono o aluminio, esta es
la forma de obtener el Co.
El Co tiene estado de oxidacin +2 que es el ms comn y es el estado ms estable. El Co se oxida fcilmente a Co(II)
con un potencial de +0.28 pero es menos oxidante que el Fe (0.44). El Co(III) es un estado de oxidacin tan inestable que
tiene un potencial de reduccin de 1.84, o sea, el potencial de reduccin del Co(III) indica que es un oxidante
enormemente bueno, es tan bueno que puede oxidar incluso al agua, no se puede tener cobalto en agua, a menos que
formemos un complejo, CUANDO SE FORMA UN COMPLEJO LOS POTENCIALES CAMBIAN
DRASTICAMENTE y la otra alternativa es FORMANDO UN COMPUESTO SOLIDO de forma que la ENERGIA
RETICULAR de ese compuesto solido permita compensar esta inestabilidad del Co(III). Cuando hablamos de que un
compuesto es inestable hablamos de potencial standard y cabe destacar que las condiciones en las que vivimos no son
standard. SIEMPRE EL Co (III) SERA UN BUEN AGENTE OXIDANTE.
El Co(II) es un poco anftero (se puede comportar tanto como acido como base), ya que se puede formar por cobaltatos en
medios muy bsicos.
El Ni es un poco ms importante que el cobalto pero aun asi no hay muchos minerales de Niquel, tambin se obtiene
generalmente a partir del cobre, por ejemplo, hay muchos minerales de cobre que contienen Niquel y de ah se va a sacar
mediante procesos electrolticos, cuando se hace la electrolisis durante un tiempo el electrolito se va reduciendo a Niquel,
o sea, a veces podemos sacar de ah (del cobre) el Ni. Entre los minerales que contienen niquel existe la limonita,
garnierite y pentlandita, estos minerales existen como xidos, silicatos o sulfuros. A cualquier mineral que se tiene, en
general lo que se hace es oxidarlo, o sea, tostarlo (tostacin), se trata con oxgeno y obtenemos el NiO (oxido de nquel) el

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cual se puede reducir con monxido de carbono (en lugar de carbono), que es buen reductor y se lleva a cabo una reaccin
gas-solido que es ms fcil dado que la superficie de contacto es ms alta, interaccionan de mejor manera cuando uno de
los compuestos est en estado gaseoso. Se forma el Ni impuro (esta contaminado con Fe, Cu,etc.) entonces lo que se hace
para purificarlo es aprovechar una reaccin propia del Ni con el CO donde en condiciones casi normales (P,T) el niquel
reacciona con el monxido de carbono formando el tetracarbonilo de niquel (Ni(CO)4) (esta reaccin se lleva a cabo a
50C) y este gas se lleva a una cmara a ms de 200 y ah se descompone dando Ni elemental y el gas que queda vuelve
al reactor (ver diapo 120), este es conocido como el mtodo de Mond (para purificar el Ni).
El e.o. +2 es el ms estable del Ni y casi el nico que se conoce, es el ms importante y tiene un potencial de oxidacin
(Ni a Ni+2) parecido al del Co, pero tiene una caracterstica distinta al cobalto y al hierro en el sentido de que se protege
con una capa de xido que es muy resistente y esta capa de xido sobre todo es estable en medio bsico, asique el Ni en
medio basico es bastante resistente a la oxidacion incluso a temperaturas altas y por eso se usa el crisol de niquel en el
laboratorio para reacciones de calcinacin en medio basico (ej.: calentar caliza). Tambin se usan a veces de electrodos,
para hacer reacciones de algo elctrico en medio basico.
Sin embargo, a pesar de que el Ni est casi siempre en e.o. +2, se puede obtener el Ni+3, se puede obtener colocando
hidrxido de niquel en medio basico y se le agrega un oxidante como hipoclorito de sodio (Clorinda) y se obtiene el xido
de nquel (III), este oxido (que se representa como oxido basico de niquel: NiOOH) es el componente principal de la pila
de Edison, que fue una de las primeras pilas que se armaron con Ni y que adems eran recargables, cuando se descarga
produce el hidroxido de niquel (II) (se redujo el niquel de +3 a +2) y el Fe se xido de hierro metalico (e.o.: 0) a Fe+2 y la
carga es el proceso inverso, la pila de 1.3 Volt.
Con la dimetilgloxima, forma un complejo bastante estable en medio basico, la estabilidad de este complejo se debe
principalmente a que lo hacemos en medio basico entonces la dimetilgloxima, que tiene 2 OH le hemos ionizado un OH y
le quitamos un proton por cada lado y se forman puentes de hidrogeno (ver figura en diapo 121), entonces el complejo
plano cuadrado queda afirmado por los cuatro enlaces que tiene con el Ni y adems por los dos puentes de hidrogeno que
tiene externo la propia molcula de dimetilgloxima con la otra molecula de dimetilgloxima (ver dibujo diapo 121)
entonces es una estructura muy estable y sta es adems slida en las condiciones de ambiente gracias a que se van
apilando una de las molculas sobre las otras en columnas por la interaccion Ni-Ni que ocurre, se ha calculado que existe
una distancia muy corta entre indica una interaccion M-M (325 pm). Esta interaccin M-M se ve dificultada cuando
sustituimos la dimetilgloxima con alguno metilos, o por moleculas mas grandes como propino, porque entonces esto
impide que se produzca el par que es tan compacto y queda como un poco en diagonal, entonces la interaccin es menor y
este se hace ms soluble (segn diapo 121, (b) es insoluble y (c) es soluble), o sea, esto ocurre porque la dimetilgloxima la
hemos diluido con otras cosas en lugar de metilo, molculas ms grandes que impiden el "empacamiento". El Ni en
general presenta estado de oxidacin +2, es ms difcil obtener e.o. mas altos (+3 ya es un estado muy raro) pero muestra
muchas estructuras de complejos, o sea, pueden ser complejos de forma cuadrados planares o tetradricos, muchas veces
hay un equilibrio entre los dos, hay que fijarse que los complejos cuadrados planos, en otras palabras es un pequeo giro
que tienen que sufrir los ligandos para cambiar la estructura del complejo cuadrado plano a tetradrico.
Para determinar si un ligando es cuadrado plano o tetradrico se usa la teora de campo cristalino que se aplica de la
siguiente manera: se tiene un complejo con una estructura cuadrada planar de Ni que posee 8 electrones, estos se
distribuyen entre los orbitales dxz-dyz, dz^2 y dxy dejando al ltimo orbital dx^2-y^2 sin electrones, entonces esta
molcula es diamagntica (todos los electrones apareados) , por otro lado en la estructura tetradrica los 8 electrones se
distribuyen en el orden dz^2, dy^2-y^2, dxy, dyz,dxz ya que el campo cristalino en una estructura tetradrica es bajo y de
alto spin por lo que los electrones son capaces de saltar a los niveles ms altos de energa, se ubicaran todos los electrones
dejando a la molcula como paramagntica ya que en dyz y dxz hay dos electrones desapareados. Entonces, si a estos dos
complejos los colocamos en una balanza de Gouy podremos diferenciarlos viendo cual es diamagntico y paramagnetico
ya que uno sufrir magnetismo y el otro no. Otra forma de diferenciarlos es mediante espectroscopia donde vemos que en
la estructura tetradrica por regla de seleccin est permitido el salto de electrones ya que se mantiene la cantidad de
electrones desapareados (se mantiene el spin despus del salto del electron), en cambio en la estructura cuadrada planar el
salto de electrones produce un cambio en el spin, cosa que no est permitida por la regla de seleccin pero el salto aun as
ocurre, la seal pasa, pero muy poco, por esta razn es que en el espectro la seal (banda de absorcin) del complejo con
estructura tetradrica es mucho ms grande que la seal (banda de absorcin) arrojada por el complejo de estructura

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cuadrada planar, y de esta forma se puede determinar la estructura de un ligando por espectrometra (para entender bien
esto ver diapo 121).
Adems cabe mencionar que la estructura tetradrica no es centro simtrico, recordemos que este tipo de estructura se
salta la regla de Laporte, que era la otra regla a considerar para el salto de electrones que nos deca que todas las
transiciones d-d estn prohibidas, excepto cuando la molcula no tiene centro de simetra y esos son los tetraedros, casi los
nicos. Entonces, lo que se vera, sin importar donde aparece la banda de energa, es que el complejo de estructura
tetradrica tendr una seal muy grande y el complejo de estructura cuadrada planar tendr una seal muy muy pequea.
Desde el punto de vista visible veremos que una tiene un color bien definido (tetradrica) y la otra un color bien plido
(cuadrada planar).
Grupo del Platino
Debajo del Fe, Co y Ni se encuentra un grupo de 6 elementos que son nobles llamado grupo platino, son nobles porque
sus potenciales de oxidacin son desfavorables entonces los encontramos en la naturaleza muchas veces como elementos
puros, elementales. Estos elementos generalmente se obtienen de los barros andicos, que es una de las fuentes ms
importantes y particularmente hay algunos minerales de cobre que tienen ms de estos metales que se encuentran
principalmente en Sudafrica y otros pases africanos que son los principales productores de estos metales del grupo platino
porque sus minerales de cobre contienen bastante de estos metales incluidos. No hay minas de Rodio o Rutenio, sino que
son minas de cobre que contienen estos metales.
Estos elementos (fuera de su nobleza) poseen estado de oxidacin pequeos, por ejemplo, Ru y el Os tienen e.o. +2 y +3
respectivamente o +3 y +4 y a veces +8 (raro). El Rh y el Ir tienen generalmente e.o. +1 y pasa a +3, o sea, el juego est
entre 1 y 3 y eventualmente en algunos casos el +4. El Pd y Pt tienen generalmente e.o. 0 o +2 (config. electrnica d8s2) y
en pocos casos +4.
El caso de Rutenio en estado de oxidacin muy alto se debe al tipo de compuestos que forma, por ejemplo, el xido de
Rutenio es lquido en condiciones ambiente porque hay una interaccin de tipo que hace que esta molcula sea
covalente, esto ocurre en el caso del Ru y el Os. En general la metalurgia consiste en obtener estos compuestos para
poderlos separar del titanio. Estos metales son bastante inertes y sus mtodos para obtenerlos son complicados,
generalemente consiste en tratar estos productos con agua regia (HNO3 + 3HCl) o con cloro gaseoso (Cl2) a temperaturas
altas para oxidarlos y formar compuestos complejos, al usar agua regia lo que se produce en la reaccin es cloro elemental
(Cl) y ese cloro atomico es muy oxidante (es la mejor forma de oxidar en condiciones ambiente). El Paladio y Platino se
tratan con cido clorhdrico concentrado, cloro y agua regia y se obtiene el Pd(+2) o Pt(+2), como se tiene mucho cloro en
la reaccin se produce el tetracloro paladiato (Pd2Cl4) o tetracloro platinato (Pt2Cl4) y esos solo estn en solucin en
medio acido, entonces para extraer estos metales se puede cambiar los ligandos o usar resinas de intercambio inico pero
siempre en medio acido.
El Ru y el Os soportan la fusin alcalina (agregarle sodio u otro elemento del grupo IA o IIA para formar una sal soluble,
todas las sales formadas por metales del grupo IA y IIA son solubles), que consiste en tratar el metal (en este caso) en un
medio alcalino formado por hidrxido de sodio (NaOH) o carbonatos de sodio (NaCO3) y calentarlo en presencia de
oxgeno, entonces en ese medio tan bsico se puede lograr oxidarlo y obtener un compuesto que sea soluble o que sea un
liquido, por eso se puede separar.
El Rh e Ir se oxidan en cido clorhdrico con clorato de sodio (NaCl3) a temperaturas altas y ah se tienen los
clorocompuestos. Algunos de estos compuestos tienen una utilidad directa en qumica organica, por ejemplo cuando se
quiere formar los dioles puede actuar el oxido de osmio que es usado en la obtencin.
Estos metales son los menos abundantes en la Tierra.
El uso de estos elementos es como catalizador, o sea, la qumica de compuestos de coordinacin est muy desarrollada en
ellas, particularmente la qumica de compuestos organometalicos, donde los ligandos son organicos, muchos de ellos
tienen propiedades cataliticas excepcionales y permiten catalizar reacciones muy especficamente y ese es el mayor uso
que tienen.
Principalmente los compuestos que se conocen de ellos son los haluros como cloruros (el ms comun), oxidos o sulfuros.
En la qumica acuosa son los complejos generalmente todo estos en estados de oxidacin +2 o +3, hay que tener cuidado
con que los aniones no sean complejantes, porque algunos como el carbonato, nitratos son complejantes, tienen que estar
con cloratos por ejemplo.

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Lo ms comn es que estos metales, como tienen muchos electrones, los orbitales d funcionen bien con ligandos acidicos, stos formaban un enlace con el metal en que el metal les devolva densidad electrnica a travs de un orbital d.
Esto principalmente pueden hacerlo los metales que estn al lado derecho de la TP y este grupo en particular porque
tienen orbitales d ms o menos grandes y estn llenos de electrones, o sea, pueden perfectamente devolver la densidad
electrnica: El CO puede con todos los metales de este grupo excepto el Pd y el Pt, el NO con Ru y el PR3 con todos,
estos complejos formados son MUY ESTABLES.
Los alquenos y alquinos tambin forman compuestos con estos metales y esto es por la razn de que el alqueno, por
ejemplo, que tiene dos enlaces que se puede considerar como una zona de alta densidad electrnica entonces
perfectamente podra un metal interactuar y formar un enlace pero si se tiene un enlace , tambin se tiene un enlace *,
entonces a nivel de orbitales se puede producir una relacin (55:49), como el metal tiene muchos electrones, de
retrodonacion entonces estos metales forman enlaces con alquenos y alquinos. Son enlaces bastante estables porque
estos alquenos o alquinos dan densidad por el enlace y reciben densidad por los orbitales * del enlace.
Los hidruros de estos metales son bastante estables y pueden incluso quitar protones de los alcoholes, ya se haba visto
que en el caso del Pd como era capaz de absorber tanto hidrogeno que se le llamaban esponjas de hidrgenos debido a que
el Pd tiene una estructura cristalina tan grande y el hidrogeno era tan pequeo que se poda meter dentro de la estructura
del Pd y poda servir de almacenamiento de H2. Estos complejos son generalmente son planos cuadrados porque tienen
tantos electrones que no se pueden acercar ms ligandos.
Estos pueden sufrir reacciones de adicin oxidativa, esto se refiere a que estos metales pueden reaccionar con una
molcula XY entregndole un electrn a X y como ya tena un electrn quedara con 2 y lo mismo ocurre para Y,
entonces el complejo plano cuadrado quedara como complejo octadrico (ver dibujo que hice en clases). En esta reaccin
vemos que el metal paso de e.o. +1 a +3 (se oxido), o sea, le entrego densidad electrnica a X e Y, un electrn a cada uno,
entonces ahora que tienen dos electrones pueden actuar como ligandos. Se le llama reaccin de adicin oxidativa porque
adicion a X e Y y el metal se oxid. Entonces, este proceso de adicin oxidativa que va a acompaado de la reaccin
contraria (eliminacin reductiva), son los dos componentes de un proceso cataltico, que cuando se adiciona
oxidativamente algo inmediatamente empieza un ciclo cataltico que termina con una eliminacin reductiva. El Rh es el
que sufre ms este tipo de reaccin, por eso es que se usa como catalizador (Catalizador de Wilkinson). El Catalizador de
Wilkinson es el primer complejo formado por el Rh que se descubri que posea caractersticas catalticas.
Reacciones fotoqumicas
Hay otro mundo paralelo llamado reacciones fotoqumicas donde reacciones qumicas se lleva a cabo en presencia de
luz. Cuando una molcula se excita fotoqumicamente tiene comportamientos completamente distintos en algunos casos y
esos comportamientos pueden ser provechosos.
Qu sucede cuando se excita fotoquimicamente una molecula?
Por ejemplo, una molecula como la bipiridina que posee dos nitrgenos que pueden coordinarse al metal (ver molecula en
diapo 129) y el complejo que tenemos es de Ru con bipiridina ([Ru(bpy)3]2+] cuando lo sometemos a una radiacin
fotoqumica, una radiacion en una zona que nos interesa, se va a excitar y desde el punto de vista de energa, al complejo
lo hemos lanzado mas arriba en energa, eso significa que algn electron de ese sistema salto a un nivel ms alto (por
ejemplo, de un orbital sigma a uno pi o de un sigma enlazante a uno antienlazante), a algn nivel que tena disponible que
puede ser propio o de la molcula vecina (refirindose a la molcula que est unida al metal, el ligando), puede ser un
electron del metal que salta a un orbital del ligando, alguno de los sistemas que estn a mano. Ahora el complejo quedo
excitado, el electrn ya no est en estado elemental sino que en un estado de mayor energa, ese estado de mayor energa
generalmente no esta en el nivel mas bajo de energa vibracional, o sea, adems de energa electrnica hay energa
vibracional que corresponde al movimiento de la molecula, cuando el electron salto a ese nivel superior de energa, ese
nivel estaba ms alto desde el punto de vista vibracional, esta energa vibracional corresponde a la energa trmica, las
molculas estn movindose. Al estar la molecula excitada electrnica y vibracionalmente a cierto nivel, puede perder esa
energa vibracional, o sea, calor (lo mismo que le pasaba al CO2 cuando se excitaba trmicamente, que liberaba calor al
vibrar), puede perder esa energa trmica para llegar al nivel vibracional 0 y de ese nivel alto, saltar para abajo de vuelta
(ver figura diapo 128, paso 4 lowest excited singlet state) ese 2 que esta puesto en la diapositiva se llama
fluorescencia, la flourescencia es el proceso mediante el cual un compuesto se deshace de su exceso de energa
electrnica. La molcula emite 2 energas, energa trmica para bajar del nivel alto al que llego a un nivel ms bajo y

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luego libera energa elctrica cuando vuelve a su nivel fundamental, o sea, desde donde parti, este ltimo salto se le
llama fluorescencia. La fluorescencia se puede medir con un espectrofotmetro, vamos a ver que la molcula est
emitiendo la energa en la misma longitud de onda de la cual absorbi. La otra es que baje la energa trmica hasta 4 (el
4 donde dice lowest excited singlet state) y de all pase a 6 y toda la energa la pierde de forma trmica, o sea, la
energa electrnica se transforma en energa vibracional, la molcula se calent y perdi energa trmica pasndosela al
ambiente. La otra posibilidad es que sta baje al nivel vibracional fundamental y pase a otro estado, ste est en un estado
singlete, es decir, tiene 0 electrones desapareados, pero puede pasar a un estado triplete en que hay 2 electrones
desapareados y de este estado lo ms normal es que puede llegar a un estado trmicamente ms alto (5) puede bajar (4) y
de aqu en (3) hacer la fluorescencia, que significa pasar a un estado de spin distinto al fundamental. Hay que recordar que
las transiciones electrnicas tienen que ocurrir entre estados de multiplicidad de spin iguales, o sea, se tienen 3 electrones
desapareados donde uno subia o bajaba conservando el spin, es el mismo caso del Ni, el movimiento de electrones de un
nivel a otro est permitido siempre y cuando se conserve la multiplicidad spin. Entonces, cuando se est pasando por el
(3) estaramos pasando de un sistema triplete, o sea, con electrones desapareados, a uno que no tiene, sera una transicin
prohibida y por ende esta transicin es muy lenta entonces eso sera lo que se llama fosforescencia que es una
desactivacin lenta de la molcula que hemos excitado. Por ejemplo, se puede ver con un interruptor que est pintado con
pintura fosforescente, se excito con la luz cuando esta se prende y al apagarse sigue brillando, est emitiendo luz y esa luz
dura un tiempo, eso es fosforescencia, es la perdida lenta de la excitacin de la molcula. La FOSFOrescencia es distinta a
la FLUORescencia ya que la fluorescencia est permitida, la transicin electrnica est permitida, por sta razn es rpida,
fluoresce rpidamente en el momento en que se ilumina, se deja de iluminar y sea acaba la fluorescencia.
Este cruce de un sistema que no tiene electrones desapareados y otro que tiene es lo que se llama cruce entre sistemas, se
cruzan porque un estado trmicamente excitado coincide justo con uno de los estados del otro lado (diagrama diapo 128)
entonces como estn a la misma energa, se pueden cruzar.
Este complejo de Rutenio con bipiridina en estado de oxidacin +3 pasa a estado de oxidacin +2 con 1.26 V. que es un
potencial de reduccin muy favorable y este pasa a e.o. +1 con un potencial de -1.28 V, o sea, la reduccin del Ru+2 a
Ru+1 es muy desfavorable. Pero si el 1{[Ru(bpy)3]2+} (el superndice 1 y 3 corresponde a singlete y a triplete) se excita
pasa a un estado excitado 1{[Ru(bpy)3]2+}* y por un cruce entre sistemas se va a pasar a un triplete 3{[Ru(bpy)3]2+}* y
este triplete es un estado excitado de l mismo (es el estado excitado de 3{[Ru(bpy)3]2+}), ahora, si este complejo se quiere
oxidar (de Ru+2 a Ru+3) el potencial seria +0.86, lo que es favorable ya que antes se oxidaba con -1.26!!! Que era muy
desfavorable. Si este mismo complejo excitado se quiere reducir de Ru+2 a Ru+1 el potencial implicado es de +0.84 V, lo
que tambin es muy favorable ya que para la misma reduccin el potencial era de -1.28!!! Ahora, lo bueno de este
complejo es que se puede oxidar y reducir con potenciales muy favorables, es capaz de oxidar el agua y reducirla, o sea,
puede hacer lo que se llama el splitting del agua, es la forma como se puede obtener del agua oxigeno e hidrogeno, que
son los reactivos principales para hacer funcionar la batera de combustion de hidrogeno/oxgeno y muchos otros
procesos, el hidrogeno vendra a ser el combustible del futuro y sta sera la forma de produccin ya que lo nico que se
necesita es la radiacin del sol. Como radiacin solar se puede excitar el compuesto y una vez asi vamos a descomponerlo
de una manera especial, o sea, vamos a hacer que sea capaz de reducir a una especie Q (una molcula distinta), la va a
reducir y el complejo se va a oxidar y este Q que se va a obtener va a quedar en un estado inestable y va a ser capaz de
reducir al hidrogeno y el Ru+3 que se tiene es muy oxidante, entonces va a reducirse y va a oxidar al agua (ver reacciones
en diapo 129). A travs de procesos fotoqumicos, una molcula que aparentemente no tena capacidad para oxidar ni
reducir, se transforma en una molcula que si puede hacer estos procesos.
Dependiendo del spin que se determina con la cantidad de electrones desapareados se determina la multiplicidad spin. Ej:
un complejo octadrico de campo alto y bajo spin con 6 electrones tendr a los 6 electrones en el nivel t2g por lo que
tendr 0 electrones desapareados, entonces 0(2s)+1= 1 -- singlete, en cambio, cuando se excito la molecula tendr 2
electrones desapareados, entonces seria 2+1=3.
G11: Cobre, Plata y Oro
Estos elementos tambin son considerados en cierta medida nobles sobre todo el oro, plata y a veces el cobre porque
poseen potenciales desfavorables de oxidacin (ver potenciales en diapo 130) y habamos mencionado que el oro en
presencia de cianuro cambiaba su potencial de forma dramtica.

Clase 17 de Junio 2016. Qumica Inorgnica.

El Cu puede tener estado de oxidacin +1 porque pierde un electron, pero tambin puede perder 2 y quedar como d9,
ahora el Cu+1 generalmente dismuta para dar Cu y Cu(II), o sea, es un estado inestable del cobre, en cambio en la plata
el e.o. +1 es mucho ms estable, existe en estado Ag+2 pero es muy oxidante por su tendencia a volver a su e.o +1. En el
caso del Au, el e.o. +1 tambien dismuta, pero dismuta a Au(III) y o Au.
Ahora, la dismutacion que sufre el Cu(I) es mejor con ligandos quelantes pero si estos no son quelantes, lo estabiliza, en
otras palabras los ligandos quelantes estabilizan al Cu(II). Tambin se pueden tener compuestos de Cu(I) estables cuando
estn en estado slido porque la misma red cristalina junto con su energa reticular estabiliza al sistema, por ejemplo el
xido de Cu (0) es un mineral y el sulfuro de cobre (I) igual, ambos muy estables. Ahora el cobre tiene una configuracin
electronica que en alguna medida se parece al potasio (se ubican en el mismo periodo), pero los podemos diferenciar por
ejemplo porque el K es ms reactivo que el Cu, el Cu es mas duro que el K, incluso es mas blando que el Na, todo esto se
debe principalmente a que el Cu tiene muchos electrones de valencia, tiene 11 y el potasio solamente tiene 1 electrn de
valencia, as que el mar de electrones que rodea al cobre es un mar electrnico muy denso asi que el enlace metalico es
muy fuerte y en el del potasio es muy dbil, por eso uno es ms firme, de mayor punto de fusin y menos reactivo que el
otro, el Cu es MUY POCO REACTIVO, porque para romper su enlace metalico se requiere de mucha energa, es muy
firme. Las reglas de Fajans nos hace pensar que los derivados del Cu son compuestos ms bien covalentes porque es un
metal de transicin en cambio los derivados del potasio NO y cuando comparamos cloruro de cobre con cloruro de
potasio, veremos que el cloruro de potasio es muy soluble y el cloruro de cobre es muy insoluble porque es un compuesto
con carcter covalente.