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SUMRIO
HISTRICO ................................................................................................................................................. 1
DCADA DE 50............................................................................................................................................ 1
DCADA DE 60............................................................................................................................................ 1
DCADA DE 70............................................................................................................................................ 2
DCADA DE 80............................................................................................................................................ 3
DCADA DE 90............................................................................................................................................ 3
PETRLEO.................................................................................................................................................. 5
CARACTERIZAO DO PETRLEO ............................................................................................................... 8
PROCESSAMENTO PRIMRIO ..................................................................................................................... 13
LOGSTICA ................................................................................................................................................ 13
ESQUEMA DE REFINO........................................................................................................................... 16
VISO GERAL DA REFINARIA ................................................................................................................... 16
TIPOS DE ESQUEMAS DE REFINO ................................................................................................................ 22
DESTILAO ATMOSFRICA E A VCUO...................................................................................... 28
PRINCPIO GERAL DA DESTILAO ............................................................................................................ 28
PROCESSO DE DESTILAO ....................................................................................................................... 30
TORRE OU COLUNA CONVENCIONAL DE DESTILAO ............................................................................... 32
COMPONENTES E SEES DA COLUNA DE DESTILAO CONVENCIONAL ................................................... 35
NMERO DE ESTGIO E RAZO REFLUXO.................................................................................................. 36
DESTILAO DE PETRLEO....................................................................................................................... 38
TIPOS USUAIS DE TORRES DE DESTILAO DE PETRLEO .......................................................................... 38
DESCRIO DO FLUXO .............................................................................................................................. 42
ANLISE DOS PRODUTOS .......................................................................................................................... 52
CRAQUEAMENTO CATALTICO ........................................................................................................ 54
HISTRIA DO CRAQUEAMENTO ................................................................................................................. 54
CRAQUEAMENTO TRMICO ...................................................................................................................... 54
DESCRIO DO FLUXO NA UNIDADE ......................................................................................................... 55
CRAQUEAMENTO CATALTICO.................................................................................................................. 61
CONCEITO BSICO DE CRAQUEAMENTO .................................................................................................... 70
COQUE ...................................................................................................................................................... 74
REGENERAO DO CATALISADOR ............................................................................................................ 75
SISTEMAS DE REAO .............................................................................................................................. 78
CARGA PARA CRAQUEAMENTO ................................................................................................................. 81
CATALISADOR .......................................................................................................................................... 84
PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS........................................................................... 94
TRATAMENTOS CONVENCIONAIS DE DERIVADOS ...................................................................................... 94
PROCESSO DE TRATAMENTO COM DEA .................................................................................................... 96
PROCESSO DE TRATAMENTO CUSTICO .................................................................................................... 99
PROCESSO DE TRATAMENTO MEROX.................................................................................................... 102
COQUEAMENTO ................................................................................................................................... 107
HIDROPROCESSAMENTO .................................................................................................................. 111
UNIDADES DE HIDROTRATAMENTO ......................................................................................................... 112
UNIDADES DE HIDROCONVERSO ........................................................................................................... 114
GERAO DE HIDROGNIO ............................................................................................................. 115
INTRODUO .......................................................................................................................................... 115
CARGAS USUAIS PARA O PROCESSO DE REFORMA A VAPOR. ................................................................... 115
PRINCIPAIS CARACTERSTICAS DA CARGA. ............................................................................................. 116
ii
iii
HISTRICO1
Dcada de 50
A Petrleo Brasileiro S.A Petrobras foi criada pela Lei 2004 em 1953 aps empenho do
ento presidente Getlio Vargas. Ao ser constituda, a nova companhia recebeu do
Conselho Nacional do Petrleo (CNP) os campos de petrleo do Recncavo baiano; uma
refinaria em Mataripe, na Bahia, uma refinaria e uma fbrica de fertilizantes, ambas em
fase de construo, em Cubato (SP); a Frota Nacional de Petroleiros, com 22 navios, e
os bens da Comisso de Industrializao do Xisto Betuminoso. A produo de petrleo
era de 430 m3 por dia, representando 27% do consumo brasileiro. Vinha dos campos de
Candeias, Dom Joo, gua Grande e Itaparica, todos na Bahia, que estavam em fase
inicial de desenvolvimento. O parque de refino atendia a uma pequena frao do
consumo nacional de derivados, que se situava em torno de 21 781 m3 por dia, a maior
parte importada.
Ao final da dcada de 50, a produo de petrleo j se elevava a 10 334 m3 dirios, as
reservas somavam 98 000 000 m3.
Alguns fatos marcantes dos anos 50 foram:
Dcada de 60
A dcada de 60 foi um perodo de muito trabalho e grandes realizaes para a indstria
nacional de petrleo. Em 1961, a Petrobras alcanou um de seus objetivos principais: a
auto-suficincia na produo dos principais derivados, com o incio de funcionamento da
Refinaria Duque de Caxias (REDUC) no Rio de Janeiro. Ao longo da dcada, outras
unidades entraram em operao: as Refinarias Gabriel Passos (REGAP), em Betim,
Minas Gerais, e Alberto Pasqualini (REFAP), em Canoas, Rio Grande do Sul (1968). A
expanso do parque de refino mudou a estrutura das importaes radicalmente. Enquanto
na poca de criao da Petrobras cerca de 98% das compras externas correspondiam a
derivados e s 2% a leo cru, em 1967 o perfil das importaes passava a ser 8% de
derivados e 92% de petrleo bruto.
Outros destaques dos anos 60 foram:
1
www.petrobras.com.br
Dcada de 70
No incio dos anos 70, o consumo de derivados de petrleo duplicou, impulsionado pelo
crescimento mdio anual do Produto Interno Bruto a taxas superiores a 10% ao ano.
Como responsvel pelo abastecimento nacional de leo e derivados, a Petrobras viu-se
diante da necessidade de reformular sua estrutura de investimentos, para atender
demanda interna de derivados. Datam desse perodo o incio de construo da Refinaria
de Paulnia (REPLAN), em So Paulo, a modernizao da RPBC e o incio de construo
da unidade de lubrificantes da REDUC.
Os anos 70 tambm foram marcados por crises. Os pases da Organizao dos Pases
Exportadores de Petrleo (OPEP) elevaram substancialmente os preos internacionais,
provocando os chamados choques do petrleo de 1973 e 1979. Com isso, o mercado
tornou-se conturbado e marcado por incertezas no apenas quanto aos preos, como
tambm quanto garantia do suprimento. Como importante cliente das companhias
estatais dos pases da OPEP, a Petrobras conseguiu manter o abastecimento ao mercado
brasileiro, resultado de anos de bom relacionamento com aquelas companhias.
Para superar as dificuldades cambiais, o Governo adotou medidas econmicas, algumas
diretamente ligadas s atividades da Petrobras: reduo do consumo de derivados,
aumento da oferta interna de petrleo. Datam desse o desenvolvimento de novas fontes
de energia, capazes de substituir os derivados de petrleo. Um exemplo foi o incentivo ao
uso do lcool como combustvel automotivo, com a criao do Programa Nacional do
lcool. Passou a ser dada prioridade aos investimentos em explorao e produo,
ocasionando aumento da produo do petrleo nacional, que passou a ocupar espao cada
vez maior na carga das refinarias.
Alguns marcos dos anos 70 foram:
ao final da dcada, o Brasil produzia 26 314 m3 de petrleo por dia, 66% dos
quais em terra e 34% no mar. A produo mdia de gs natural atingia
5 200 000 m3/d.
Dcada de 80
Com as bruscas elevaes de preos no exterior, o dispndio de divisas do pas com
petrleo e derivados aumentou mais de dez vezes, chegando a alcanar a casa dos 10
bilhes de dlares em 1981. Os investimentos nas atividades de explorao e produo,
junto ao esforo desenvolvido na rea de comercializao, contriburam para reduzir a
dependncia energtica. Ao final da dcada, o dispndio lquido de divisas com
importao de leo e derivados caa para cerca de 3 bilhes de dlares.
Na rea de refino, as instalaes industriais da Petrobras foram adaptadas para atender
evoluo do consumo de derivados. Para isso, foi implantado na dcada de 80 o projeto
conhecido como "fundo de barril". Seu objetivo era transformar os excedentes de leo
combustvel em derivados como o diesel, a gasolina e o gs liqefeito de petrleo (gs de
cozinha), de maior valor.
Tambm se destacaram nos anos 80:
Dcada de 90
De fato: ao final dos anos 80, a Petrobras se encontrava diante do desafio de produzir
petrleo em guas abaixo de 500 metros, feito no conseguido ento por nenhuma
companhia no mundo. Num gesto de ousadia, decidiu desenvolver no Brasil a tecnologia
necessria para produzir em guas at mil metros. Menos de uma dcada depois, a
Petrobras dispe de tecnologia comprovada para produo de petrleo em guas muito
profundas. O ltimo recorde foi obtido em janeiro de 1999 no campo de Roncador, na
bacia de Campos, produzindo a 1.853 metros de profundidade. Mas a escalada no pra.
Ao encerrar-se a dcada, a empresa prepara-se para superar, mais uma vez, seus prprios
limites. A meta, agora, so os 3 mil metros de profundidade, a serem alcanados
mediante projetos que aliam a inovao tecnolgica reduo de custos.
Outros desafios foram enfrentados pelo Centro de Pesquisas da Petrobras durante a
dcada foram o aumento do fator de recuperao do petrleo das jazidas, o
desenvolvimento de novas tecnologias para adequao do parque de refino ao perfil da
demanda nacional de derivados e a formulao de novos produtos e aditivos que
PETRLEO
Os primeiros poos de petrleo foram escavados praticamente mo, com ferramentas
rudimentares, em 1700, e no passavam dos 30 metros de profundidade. No entanto,
como produto de grande utilizao, o petrleo s comeou a ter importncia em 1859,
quando foi realmente perfurado o primeiro poo nos Estados Unidos, utilizando
equipamentos que foram os precursores das atuais sondas de perfurao.
Sua primeira aplicao em larga escala foi na iluminao das casas e das cidades,
substituindo o leo de baleia. Com o tempo, passou tambm a ser empregado nas
indstrias, no lugar do carvo. Contudo, um acontecimento notvel fez do petrleo o
combustvel que move o mundo: a inveno dos motores a gasolina, que passaram a
movimentar os veculos, at ento puxados por trao animal ou movidos a vapor.
Condies geolgicas to especiais determinaram a distribuio do petrleo de maneira
bastante irregular na superfcie terrestre. Existem no mundo alguns plos de petrleo, ou
seja, regies que reuniram caractersticas excepcionais para seu aparecimento. O maior
exemplo o Oriente Mdio, onde esto cerca de 65% das reservas mundiais de leo e
34% das de gs natural. interessante notar que as seis maiores reservas de petrleo do
mundo esto em pases de pequena extenso territorial: Arbia Saudita, Iraque, Kuwait,
Abu Dhabi, Ir e Venezuela. Isso demonstra que, como qualquer recurso mineral, a
distribuio de jazidas de petrleo no tem relao com o tamanho do pas ou seu grau de
desenvolvimento, mas depende somente de fatores controlados pela natureza. A
distribuio pouco uniforme do petrleo nas vrias regies do mundo determinou que
existam hoje apenas 80 pases produtores, em maior ou menor escala.
A Tabela 1 mostra, em percentuais, os pases que possuem as maiores reservas de
petrleo (leo + gs).
No Brasil, grandes estados, como o Maranho e o Par, apesar de possurem bacias
sedimentares e de j terem passado por vrios processos exploratrios, ainda tm pouca
ou nenhuma reserva de petrleo. A maior parte de nossas reservas (cerca de 85%) est
localizada no mar, na Bacia de Campos, em frente ao Estado do Rio de Janeiro, um dos
menores do pas. As reservas totais brasileiras somavam, ao final de 1999, 17,3 bilhes
de barris de petrleo (leo + gs), sendo 14,3 bilhes de barris de leo e 468,4 bilhes de
metros cbicos de gs natural (equivalentes a 3 bilhes de barris de leo equivalente). As
reservas provadas brasileiras somavam, no mesmo perodo, 9,5 bilhes de barris de
petrleo (leo + gs), sendo 8,1 bilhes de barris de leo e 228,7 bilhes de metros
cbicos de gs (equivalentes a 1,4 bilho de barris de leo equivalente). Mesmo depois
das megafuses entre grandes companhias de petrleo que aconteceram nos ltimos anos,
as reservas brasileiras ainda esto em quarto lugar no ranking das maiores reservas
conhecidas. O total mundial de reservas provadas de petrleo (leo + gs) de cerca de
1,2 trilho de metros cbicos (ou cerca de 7,4 trilhes de barris), dos quais 57% esto
concentrados nos pases rabes prximos ao Golfo Prsico.
Arbia Saudita
25,5
Ex-Unio Sovitica
38,7
Iraque
10,9
Ir
15,7
9,4
Qatar
5,8
Kuwait
9,3
4,1
Ir
8,7
Arbia Saudita
4,0
Venezuela
7,0
Estados Unidos
3,2
Ex-Unio Sovitica
6,3
Arglia
3,1
Lbia
2,9
Venezuela
2,8
Estados Unidos
2,8
Nigria
2,4
Mxico
2,7
Iraque
2,1
China
2,3
Malsia
1,6
Nigria
2,2
Indonsia
1,4
Noruega
1,0
Canad
1,2
Arglia
0,9
Holanda
1,2
Brasil
0,8
Kuwait
1,0
Canad
0,7
Lbia
0,9
Resto do Mundo
6,6
Resto do Mundo
10,8
Algumas vezes, o leo vem superfcie espontaneamente, impelido pela presso interna
dos gases. Quando isso no ocorre, preciso usar equipamentos para bombear os fluidos.
O bombeio mecnico feito por meio do cavalo-de-pau, um equipamento montado na
cabea do poo que aciona uma bomba colocada no seu interior. Com o passar do tempo,
alguns estmulos externos so utilizados para extrao do petrleo. Esses estmulos
podem, por exemplo, ser injeo de gs ou de gua, ou dos dois simultaneamente, e so
denominados recuperao secundria. Dependendo do tipo de petrleo, da profundidade
e do tipo de rocha-reservatrio, pode-se ainda injetar gs carbnico, vapor, soda custica,
polmeros e vrios outros produtos, visando sempre aumentar a recuperao de petrleo.
Freqentemente produzido tambm o gs natural. O gs a poro do petrleo que se
encontra na natureza na fase gasosa. Pode ocorrer isoladamente ou associado ao leo,
gerando subprodutos com diferentes caractersticas, segundo o aproveitamento de seus
componentes.
Durante muito tempo, atividades de perfurao voltadas exclusivamente para encontrar o
petrleo contriburam para que o gs natural fosse visto como produto inferior, uma
espcie de primo pobre do petrleo. Porm, na dcada de 70, ele passou a ser usado como
combustvel alternativo, substituindo derivados, numa tendncia estimulada pelas crises
internacionais que aumentaram muito os preos do leo cru nos mercados mundiais.
6
do Cear, Rio Grande do Norte, Alagoas, Sergipe, Bahia, Esprito Santo, Rio de Janeiro,
So Paulo e Paran.
Caracterizao do petrleo
O petrleo uma matria-prima essencial vida moderna, sendo o componente bsico de
mais de 6 000 produtos. Gasolina, querosene de aviao (QAV), gs de cozinha (GLP),
diesel, solventes, lubrificantes, borrachas, plsticos, tecidos sintticos, tintas, e at
mesmo energia eltrica so exemplos de produtos oriundos do petrleo. O petrleo
responsvel ainda por cerca de 34% da energia utilizada no Brasil e por 45% de toda a
energia nos Estados Unidos.
De uma maneira geral o petrleo (tambm chamado leo cru) uma mistura complexa de
hidrocarbonetos e contaminantes orgnicos e impurezas inorgnicas tais como: gua, sais
e sedimentos. Os hidrocarbonetos so substncias compostas somente por tomos de
carbono (C) e de hidrognio (H), formando diversos tipos de molculas. As diferenas
entre as propriedades fsicas e qumicas destes hidrocarbonetos so muito grandes,
resultando em uma diversidade de caractersticas do petrleo. Uma propriedade que
bastante utilizada tanto na separao quanto na caracterizao dos petrleos o ponto de
ebulio, isto , a temperatura em que a substncia qumica passa para estado vapor. Os
constituintes do petrleo, a temperatura ambiente, so gases, lquidos ou slidos.
Apesar de assemelhar-se a um produto lquido, na verdade o petrleo uma emulso
constituda por componentes no estado lquido, o qual esto dispersos componentes
gasosos e slidos. Esses componentes podem ser separados utilizando-se a propriedade
de que seus pontos de ebulio so diferentes e assim por aquecimento alguns
componentes vaporizam-se antes do que outros.
Os hidrocarbonetos so classificados como parafnicos, naftnicos, aromticos e
olefnicos (e suas combinaes) de acordo com as formas de ligao dos seus tomos de
carbono (Figura 1).
PARAFNICOS
H
H
H
H
metano
C 2H 6
n-butano
C4H10
H
AROMTICOS
H
C
isopentano
C5H12
H
H
H
H
metano
CH4
benzeno
C6H6
H
C
n-pentano
C5H12
C
H
naftaleno
C10H8
propano
C 3H 8
isobutano
C4H10
NAFTNICOS
(OU CICLOALCANOS)
H
H
C
H
C
H
H
H
H
ciclopentano
C5H10
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
ciclohexano
C6H12
H no petrleo todas essas substncias em propores que variam de acordo com regio
onde extrado. Os compostos olefnicos so encontrados em muito pequena quantidade
devido a sua alta reatividade, porm durante o processamento do petrleo esses
compostos so gerados, fazendo parte dos derivados. H ainda uma quantidade de gases e
slidos dissolvidos ou dispersos na mistura lquida. O gs composto principalmente por
metano, etano e propano. Os slidos so os hidrocarbonetos que contm acima de 18
tomos de carbono alm das resinas e asfaltenos que se decompem antes de vaporizar.
De uma maneira geral, todos os derivados tambm ser ainda uma mistura que conter
compostos de todas essas classes. A quantidade de cada determinada classe de
hidrocarbonetos ser requerida em vrias propores de acordo com as caractersticas
que se deseja para o produto final enfocando a sua aplicao (Figura 2).
FAMLIA
PRODUTO
CARACTERSTICA
PARAFNICOS
QAV
Diesel
Lubrificantes Parafinas
Gasolina
Combusto limpa
Facilidade ignio
Constncia da viscosidade
Facilidade cristalizao
NAFTNICOS
Nafta Petroqumica
Gasolina
QAV
Diesel
Lubrificantes
AROMTICOS
Gasolina
Solventes
Asfalto
Coque
API =
141,5
131,5 ,
d15,6 / 15,6
Classificao
Extra leve
33
40
Leve
27
33
Mdio
19
27
Pesado
15
19
Extra pesado
15 ou menor
Asfltico
Problemas
Enxofre
Corroso
toxidez
poluio
Nitrognio
Instabilidade trmica
Oxignio
Acidez, corrosividade
Metais
Agresso a materiais
ALIFTICOS
NO
HIDROCARBONETOS
(C, H, S, N, O, METAIS)
AROMTICOS
OLEFINAS
(TRAOS)
RESINAS
CADEIAS
RETAS
(N-)
CADEIAS
CCLICAS
ASFALTENOS
CADEIAS
RAMIFICADAS
(ISO)
CONTAMINANTES
ORGNICOS
MONONUCLEARES
POLINUCLEARES
SOLENIDE
GUA
SADA
VLVULA
AQUECIMENTO DE
COMPENSAO
SADA
BOMBA DE VCUO
TERMOPAR
REGULAGEM DO
AQUECIMENTO
Temperatura
Assim, a curva PEV pode ser utilizada para determinar a quantidade dos produtos com
dada a faixa de ebulio. Para cada derivado especifica-se uma faixa de temperatura a
qual os componentes estariam compreendidos. Essa faixa definida a partir de critrios
estatsticos e de qualidade dos derivados e conhecida como temperatura de corte. Por
exemplo na Figura 6 as temperaturas de corte so T1 e T2.
Petrleo A
Petrleo B
T2
T1
100
R1
R2
Nafta
Querosene
Gasleo atmosfrico
Gasleo de vcuo
Resduo de vcuo
C5
150C
230C
400C
570C
- 150C
- 230C
- 400C
- 570C
ou maior
12
Processamento primrio
O petrleo produzido nos campos segue para separadores trifsicos (Figura 7) onde
retirado o gs natural e a gua livre. Durante o processo de produo, parte da gua do
reservatrio se mistura com o leo na forma de gotculas dispersas gerando uma emulso
gua-leo. O separador trifsico no consegue remover essas gotculas de gua que esto
forma coloidal. Dessa forma realizada uma etapa, a desidratao, para retirar o mximo
da gua emulsionada do leo. A desidratao realizada em vasos nos quais aplicada
uma tenso eltrica. As gotculas de gua se coalescem e so separadas do leo por
decantao.
Um outra forma de separar as gotculas de gua dispersas no meio oleoso, a injeo de
substncias qumicas chamadas desemulsificantes para ajudar a romper a emulso.
A reduo de gua importante tambm para reduzir o volume total de leo a ser
transportado paras refinarias.
Logstica
O petrleo armazenado e posteriormente enviado para as refinarias por navios tanques
ou por leos dutos. A Petrobras possui extensa rede de dutos que interligam campos
petrolferos, terminais martimos e terrestres, bases de distribuio, fbricas e aeroportos.
A malha de transporte formada por cerca de 15 300 quilmetros de dutos, 53 terminais
(dez martimos, trs fluviais, 29 terrestres e 11 terminais em portos de terceiros) e um
sistema de armazenamento com capacidade para 415 000 000 m3 de produtos. O sistema
de transporte se completa com a frota de 114 navios-tanques, dos quais 64 so prprios,
representando uma capacidade total de transporte de sete milhes de toneladas de porte
bruto.
13
Alm das refinarias localizadas no Brasil, a Petrobras tambm possui duas refinarias na
Bolvia, adquiridas em 1999 (Refinarias Guilhermo Elder Bell e Gualberto Villarroel).
As unidades industriais da Petrobras se completam com duas fbricas de fertilizantes
nitrogenados (FAFEN), localizadas em Laranjeiras, Sergipe, e em Camaari, Bahia.
Recentemente tambm foi adquirida a Peres Companc, o maior grupo privado da
Amrica do Sul, incorporando mais duas refinarias na Argentina e na Bolvia, vrias
unidades petroqumicas e campos de produo espalhados na Amrica Latina.
Operam ainda no Brasil as refinarias Ipiranga, no Rio Grande do Sul, e Manguinhos, no
Rio de Janeiro, ambas pertencentes a grupos privados.
Em suas instalaes de refino, a Petrobras tem capacidade para produzir cerca de
1 milho e 800 mil barris de derivados por dia, atendendo demanda interna e gerando
excedentes que so exportados. A participao do petrleo produzido no Brasil na carga
das refinarias de cerca de 70%; o restante representa petrleo importado para
complementar o consumo brasileiro de derivados, que de cerca de 1,69 milho de barris
por dia. Entre os principais fornecedores de petrleo ao Brasil esto a Nigria, a Arbia
Saudita, a Argentina e a Venezuela.
14
O refino pode tambm ser utilizado como fonte geradora de divisas para o pas. Assim,
possvel orient-lo para atingir o mercado externo, acertando-se o abastecimento interno
com as exportaes e importaes de petrleo ou derivados. Nos ltimos anos, as
operaes de refino no Brasil tm sido orientadas para o aumento da produo de
derivados mdios (querosene e leo diesel).
Em suas refinarias, a Petrobras produz mais de 80 diferentes produtos. A Tabela 4 mostra
uma relao bsica desses produtos, com sua utilizao principal.
Tabela 4 Principais derivados produzidos pela Petrobras.
Derivado Obtido
Gs de Refinaria
Eteno
Petroqumica, Gs de Rua
Petroqumica
Gs Liqefeito do Petrleo
Combustvel Domstico
Gasolinas
Combustvel Automotivo
Naftas
Nafta Petroqumica
Solventes
Petroqumica
Aguarrs Mineral
Solventes
Solventes de Borracha
Solventes
Hexano Comercial
Benzeno
Petroqumica
Tolueno
Petroqumica, Solventes
Xilenos
Petroqumica, Solventes
Querosene de Aviao
leo Diesel
Combustvel Automotivo
Lubrificantes Bsicos
Parafinas
Resduo Aromtico
Extrato Aromtico
Asfaltos
Pavimentao
Coque
Indstria de Alumnio
Enxofre
N-Parafinas
leos Combustveis
15
Principais Usos
ESQUEMA DE REFINO
Viso Geral da Refinaria
Na refinaria, o petrleo recolhido aos tanques de armazenamento aps ser transportado
por via martima ou terrestre e depois de ter percorrido, s vezes, milhares de
quilmetros. Assim, muitas vezes, acentuada variao de viscosidade ou maior ou menor
teor parafnicos (que possuem uma grande facilidade de cristalizao) pode acarretar
distrbios no funcionamento dessas unidades e mesmo posterior paralisao.
O refino do petrleo constitui-se da srie de etapas operacionais, para obteno de
produtos determinados. Refinar petrleo , portanto, separar as fraes desejadas,
process-las e industrializ-las, transformando-as em produtos vendveis.
Em tese possvel obter de qualquer petrleo todos os derivados, no entanto a quantidade
de unidades operacionais impediria tal proposio devido inviabilidade econmica da
refinaria. H petrleos que necessitam poucas etapas operacional para obteno dos
derivados na qualidade requerida devido as caractersticas intrnsecas do petrleo e
conseqentemente so mais valiosos. H outros, no entanto enquanto que outros
necessitam de vrias etapas operacionais e por isso so mais baratos.
Dessa forma, uma vez que no existe apenas um tipo de petrleo, as caractersticas dos
diferentes tipos de petrleo, como tambm as necessidades do mercado, vo determinar
quais derivados podem ser mais bem obtidos e, da, como uma refinaria deve operar.
Assim, nem todos os derivados podem ser obtidos na qualidade requerida direta e
economicamente a partir de qualquer petrleo e tambm por isso as refinarias no so
sempre iguais. Dessa forma, nem todos os derivados so gerados de uma s vez em um
mesmo local na refinaria.
Quase sempre, eles so obtidos aps a seqncia de vrios processos que transformam
um ou mais fluidos (gs ou lquido), que servem de entradas do processo, em outros
fluido, chamados sadas do processo. Os fluidos em uma refinaria, sejam entrada ou sada
de algum processo so conhecidos com correntes (Figura 8).
Entrada ou Carga
Sada
GS
PETRLEO
Unidade
de
Processo
PRODUTOS FINAIS
ou ACABADOS
PRODUTOS
INTERMEDIRIOS
PRODUTOS
INTERMEDIRIOS
PRODUTOS
QUMICOS
SUBPRODUTOS
16
Durante a vida de uma refinaria pode mudar o tipo de petrleo que ela recebe, como
tambm podem mudar as especificaes (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos
derivados por ela produzidos. Assim toda refinaria tem um certo grau de flexibilidade.
Isto , a capacidade de reprogramao dinmica na operao do seu esquema de refino,
que permite reajustar o funcionamento das unidades para se adequar s mudanas no tipo
de leo e nas necessidades do mercado e ambientais. Obviamente o grau de flexibilidade
das refinarias depende principalmente do seu esquema de refino.
Mesmo diferentes, nos esquemas de refino e no grau de flexibilidade, todas as refinarias
da Petrobrs tm pelo menos algumas unidades (processos) em comum: destilao,
craqueamento catalticos e tratamentos. Isso se deve s caractersticas do mercado
brasileiro muito dependente da gasolina e do GLP cujas correntes de sada do processo
de craqueamento cataltico vo formar. Os tratamentos so necessrios para adequar os
produtos s exigncias da legislao ambiental. A destilao foi o primeiro processo de
beneficiamento do petrleo. A sua finalidade era retira do petrleo uma frao que
pudesse substituir o leo de baleia na iluminao pblica e domstica. A queima
diretamente do petrleo gerava uma quantidade muito grande de fuligem e gases txicos.
Tentou-se, dessa forma, extrair do petrleo uma frao (querosene) que quando queimada
no gerasse componentes txicos e menos fuligem.
Atualmente a destilao um processo quase que obrigatrio nas refinarias . o nico
processo que tem como carga o leo cru. Dependendo do tipo de petrleo, a unidade de
destilao gera produtos finais e outros (intermedirios) que serviro como cargas ou
sero misturados com produtos de outros processos em tanques ou em linhas (isto , em
dutos). Assim, todos os processos na refinaria dependem, diretamente ou indiretamente,
de alguma sada da destilao. Por isso, essa unidade est sempre presente numa refinaria
de petrleo. A destilao se realiza em torres de dimenses variadas, que possuem, ao
longo da coluna principal, uma srie de pratos ou um recheio em vrias alturas, e pode
17
O outro processo presente em todas as refinarias consiste no craqueamento, que pode ser
trmico ou cataltico. O princpio desses processos o mesmo: baseia na quebra de
molculas longas e pesadas dos hidrocarbonetos, transformando-as em molculas
menores e mais leves. O craqueamento trmico exige presses e temperaturas altssimas
para a quebra das molculas, enquanto no cataltico o processo realizado com a
utilizao de um produto chamado catalisador, substncia que favorece a reao qumica,
sem entrar como componente do produto. O processo utiliza como carga uma frao que
retirada da destilao a vcuo (gasleo leve e pesado de vcuo). A Figura 11 mostra a
carga e os produtos do processo de craqueamento cataltico.
18
Ainda existem vrios outros processos os quais podem estar presentes em refinarias. A
Tabela 5 mostra uma classificao de alguns processos que so encontrados nas
refinarias.
Os processos fsicos so aqueles que no modificam as substncias presentes na carga, ou
seja no h reao qumica. So processos de separao fsica. Os processo de converso
por sua vez, ocorre reao qumica modificando as substncias presentes originalmente,
ou seja, no possvel reconstituir novamente a carga misturando-se os produtos. Os
processos de acabamentos so aqueles que visam melhorar uma propriedade do derivado
ou retirar algum contaminante. Os processos auxiliares so aqueles que do suporte ao
funcionamento das unidades de processos ou abastecem com algum tipo de composto
qumico.
Tabela 5 Classificao dos processos existentes na refinaria.
Fsicos
Converso
Qumica
Tratamento
Auxiliares
Destilao do Petrleo
Craqueamento
Dessalgao2
Gerao de Hidrognio
Desasfaltao
Hidrocraqueamento
Cataltico
Custico
Tratamento dgua
Desaromatizao
Reformao
Desparafinao
Alquilao Cataltica
Desoleificao
Viscorreduo
Extrao de aromticos
Adsoro
Coqueamento
Retardado
Fsicos
Dentre os processos fsicos pode-se citar a destilao de petrleo que como j foi citado
utiliza a diferena de temperatura de ebulio para separar fraes do petrleo. Mas
quando no possvel se aquecer para que a substancia passe para o estado vapor, seja
por exemplo por causa da degradao trmica, podem-se utilizar processos de extrao
por solventes. Esses processos utilizam a propriedade da diferena de solubilizao das
substncias em determinados solventes. A Tabela 6 mostra os solventes de cada um
desses processos e seus respectivos objetivos.
H ainda outros processos que visam obter produtos especiais como no caso da adsoro
de n-parafinas. Nesse caso, o processo trata-se de uma filtrao por peneira moleculares
da corrente da faixa do querosene para retirar as n-parafinas diminuindo o ponto de
congelamento do querosene e ao mesmo tempo obtendo as n-parafinas que podem ser
utilizadas nas petroqumicas para detergentes biodegradveis.
SOLVENTE
OBJETIVO
Desasfaltao
Propano
Extrao de
aromticos
Tetraetilenoglicol (TEG);
n-metilpirrolidona (NMP) e
monoetilenoglicol (MEG);
Sulfolane
Desaromatizao
Furfural
Desparafinao
Desoleificao
Converso
Esses processos transformam as substncias qumicas presentes na carga em outras.
Desde que se descobriu quer molcula de hidrocarboneto quebras-se por efeito da
temperatura, vrios processos tm sido utilizados nas refinarias para produzir fraes mis
leves.
Geralmente utilizam-se fraes mais pesadas, como gasleo de vcuo, para servirem com
carga, uma vez que o valor agregado dessas fraes relativamente baixo. As molculas
com uma cadeia de hidrocarbonetos grande rompem-se gerando outras mais leves, na
faixa do GLP, nafta e leo diesel de valor agregado maior.
O craqueamento trmico foi um dos primeiros processos para gerar mais leves, no
entanto gerava muito gs combustvel e havia vrios problemas operacionais relativos
formao de coque. O craqueamento cataltico, por sua vez, gerava uma quantidade
menor de gs, consumia o coque formado e alm disso gerava produtos de melhor
qualidade em relao craqueamento trmico.
H ainda um outro processo de craqueamento trmico brando chamado viscorreduo. O
seu objetivo era quebrar parcialmente as molculas de um leo pesado. Os produtos leves
formados no eram retirados ficam no meio reacional. A presena desses componentes
mais leves no leo abaixava a viscosidade da mistura.
Um outro processo de craqueamento trmico, o coqueamento retardado, tem chamado
ateno recentemente. O coqueamento trmico utiliza como carga o resduo de vcuo que
de outra forma serviria como leo combustvel, e gera mais fraes leves e intermedirias
(GLP, nafta e diesel) alm do prprio coque que pode ser comercializado. Esse processo
interessante nos dias atuais porque diminui a quantidade de leo combustvel na
refinaria e gera produtos mais valiosos, uma vez que h um excedente de resduos em
funo de cargas mais pesadas (que esto sendo processados na maior parte).
20
21
22
1,0%
GLP
NAFTA
PETROQUMICA
Petrleo
11,0%
DESTILAO
ATMOSFRICA
100%
QUEROSENE
DIESEL
29,0%
LEO
COMBUSTVEL
59,0%
1,9%
7,5%
6,5%
NAFTA
PETROQUMICA
Petrleo
11,0%
DESTILAO
ATMOSFRICA
29,0%
100%
QUEROSENE
DIESEL
28,6%
0,4%
59,0%
GASOLINA
DESTILAO
VCUO
25,5%
33,5%
FCC
5,6%
5,9%
31,1%
37,0%
LEO
COMBUSTVEL
23
17,1%
37,4%
3,0%
9,8%
7,7%
1,1%
NAFTA
PETROQUMICA
Petrleo
100%
11,0%
DESTILAO
ATMOSFRICA
QUEROSENE
DIESEL
29,0%
29,0%
59,0%
2,2%
33,5%
DESTILAO
VCUO
39,6%
25,5%
7,7%
GASOLINA
20,2%
21,7%
FCC
6,6%
6,9%
LEO
COMBUSTVEL
13,2%
0,8%
26,7%
1,1%
1,5%
12,3%
COQUEAMENTO
4,6%
1,5%
4,7%
COQUE
4,7%
24
1,0%
GS
2,8%
GLP
8,9%
6,8%
1,1%
NAFTA
PETROQUMICA
Petrleo
100%
11,0%
DESTILAO
ATMOSFRICA
QUEROSENE
DIESEL
29,0%
39,3%
10,3%
59,0%
2,0%
33,5%
DESTILAO
VCUO
35,0%
6,8%
GASOLINA
17,9%
FCC
19,4%
6,1%
1,5%
25,5%
5,8%
0,4%
LEO
COMBUSTVEL
13,2%
0,8%
19,4%
1,1%
5,7%
12,3%
COQUEAMENTO
4,6%
1,5%
HIDROTRATAMENTO
4,7%
COQUE
4,7%
destilao a vcuo
desasfaltao a propano
craqueamento cataltico
coqueamento retardado
hidrocraqueamento
Esses processos tm uma importncia muito grande para Petrobras na medida que as
refinarias no eram capacitadas com muitos desses processos. A razo histrica. As
refinarias foram construdas, na maior parte, nas dcadas de 50 e 60. A ltima refinaria
que iniciou suas operaes foi a REVAP em 1980. O petrleo que as refinarias
processavam era o oriundo principalmente do mundo rabe. Esse petrleo era leve. Com
as duas crises do petrleo na dcada de 70 e 80 o Brasil foi forado a investir na busca de
petrleo em territrio nacional. O petrleo que foi encontrado, na sua maior parte, foi um
petrleo pesado que produzia uma grande quantidade de resduos. Por isso a Petrobras
tem se esforado para equipar as refinarias com esse tipo de processo de modo a trazer
mais flexibilidade para a suas refinarias. Alm disso, contribuiu para esse quadro o
25
GS COMB.
C3
C3
FRACIONAMENTO
GLP
C4
GASOLINA
DE AVIAO
ALQUILAO
CATALTICA
(UGAV)
C4
CARGA
PETRLEO
DESTILAO ATMOSFRICA
GASOLINA
AUTOMOTIVA
PR-FRAC.
DE NAFTA
(PREFRA)
REFORMA
CATALTICA
(URC)
EXTRAO
DE
AROMTICOS
(URA)
FRACIONA.
DE
AROMTICOS
(URA)
BENZENO
TOLUENO
XILENO
NAFTA
PETROQUMICA
QAV / QI
LEO DIESEL
GS COMB.
DESTILAO
VCUO
CRAQUEAM.
CATALTICO
(U-FCC)
HIDROTRAT.
DE DIESEL
INSTVEL
(U-HDT)
GS CIDO P/ URE
H2
COQUEAMENTO
RETARDADO
GERAO
DE
HIDROGNIO
CO2
GS NATURAL
RESDUO
AROMTICO
LEO
COMBUSTVEL
ASFALTO
COQUE VERDE
A Figura 17 mostra um esquema de refino voltado para produo de leos bsicos para
lubrificantes e parafinas. Observa-se que nessa rota encontram-se apenas processos
fsicos (exceto o hidroacabamento), ou seja no h uma mudana significativa nas
substncias qumicas presentes na carga. Isso leva a refinaria a ter que operar com uma
faixa estreita de petrleos para produzir lubrificantes de qualidade.
Os lubrificantes possuem um valor agregado bem maior se comparado com o valor dos
combustveis, mas por outro lado, o mercado pequeno (cerca de 1% do mercado). O
parque presente na REDUC e na RLAM, alm da unidade da LUBNOR so suficientes
para abastecer o mercado brasileiro.
26
DESTILAO
ATMOSFRICA
DESASFALTAO
A
PROPANO
HIDROTRATAMENTO
DE LUBRIFICANTES
GERAO
DE
HIDROGNIO
DESPARAFINAO
A MIBC
NATURAL
LEO DIESEL
DESTILAO
VCUO
CO2
GS
QAV / QI
DESAROMATIZAO
A FURFIRAL
CARGA
PETRLEO
GLP
SOLVENTES
GASOLINA
NAFTAS
H2
SPINDLE
NEUTRO LEVE
NEUTRO MDIO
NEUTRO PESADO
BRIGHT STOCK
CILINDRO I
CILINDRO II
EXTRATO AROM.
GS CIDO
HIDROTRATAMENTO
DE PARAFINAS
DESOLEIFICAO
A MIBC
PARAFINA MOLE
PARAF. SP
PARAF. NL
PARAF. NM
PARAF. NP
PARAF. BS
PARAF. CS-I
PARAF. CS-II
ASFALTO
LEO COMBUSTVEL
ULTRA VISCOSO
27
Para uma dada presso, existe uma temperatura na qual um dado lquido comea a
ebulio. Esta temperatura ser tanto maior quanto maior for a presso e vice-versa. E
nos casos em que h vrios componentes na mistura, o vapor em equilbrio com um
lquido sempre ser mais rico no componente mais voltil do que o lquido.
justamente nessa diferena nas composies do lquido e do vapor para uma mistura de
multicomponentes em equilbrio em que se baseia a destilao.
Um mistura lquida em ebulio torna-se mais rica no componente menos voltil
medida que o mais voltil tende a escapar do lquido com mais facilidade. Por outro lado,
um vapor em processo de condensao, torna-se tambm mais rico no componente mais
voltil, uma vez que o menos voltil tende a condensar preferencialmente. Isso o que
acontece no processo industrial de destilao, como ser visto adiante.
A Figura 18 mostra um diagrama de equilbrio lquido-vapor de uma mistura benzeno e
tolueno que se comporta como uma mistura prxima da idealidade. Observa-se que uma
mistura 60% em benzeno a uma temperatura de 82C est completamente lquida (a),
mas se aquecer essa mistura at 89C aparece a primeira gota de vapor (b) em equilbrio
com o restante do lquido. A composio do vapor nesse ponto denotada pelo ponto (c)
enquanto que a do lquido est praticamente em (b) essa mistura conhecida como
lquido saturado. Essa composio do vapor maior composio de benzeno que o vapor
pode atingir para essa mistura.
28
Curva de
Ponto de Orvalho
115
Vapor Superaquecido
110
Temperatura C
105
100
L+V
95
Curva de
Ponto de Bolha
90
85
a
80
Lquido Sub-Resfriado
75
70
1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
p=101,325 kPa
110
100
Temperatura, C
90
80
70
60
50
40
p=10 kPa
30
20
10
0
y y
0,8
0,6
0,4
0,2
x x
29
Processo de destilao
As primeiras tentativas da destilao do petrleo utilizaram mtodos bem rudimentares.
Os equipamentos usados eram conhecidos como destiladores ou alambiques. O processo
era descontnuo ou tambm conhecido como em batelada. Na poca, alm do
desconhecimento das diferentes propriedades do petrleo, a utilizao comercial no
exigia uma boa qualidade para os produtos destilados. As primeiras refinarias eram, na
realidade, destilarias. claro que, no incio da indstria do petrleo, no se tinha
interesse em produzir todos os derivados existentes nos dias atuais, nem na qualidade
exigida atualmente. O processo de destilao passou por um forte procedimento
evolutivo, em funo de pesquisas e busca de melhor qualidade dos produtos acabados.
Para que a separao ocorra necessrio vaporizar parcialmente a mistura. Isso pode ser
obtido por aquecimento da carga ou abaixamento de presso (Figura 20). A mistura,
lquido e vapor, separada em um vaso devido a grande diferena de densidade do vapor
e do lquido. Essa separao realizada em uma nica etapa ou estgio conhecida como
destilao integral, de equilbrio, autovaporizao ou simplesmente flash (flash
distillation).
lquido
vapor
vapor
L+V
P1 T1
P1 > P2
lquido
P1
T1
P2 T2
L+V
P2 T2
T1 > T2
lquido
L
flash adiabtico
lquido
L
flash no adiabtico
Nesse tipo, uma parte do lquido vaporizada sob condies tais que todo o vapor
produzido fica durante a vaporizao em contato ntimo com o lquido residual. Resulta,
ento, que o lquido e o vapor produzidos esto ligados por relaes de equilbrio.
A destilao diferencial intermitente. Carrega-se o destilador com a mistura a destilar e
vaporiza-se a carga at o ponto desejado. A temperatura do lquido no destilador sobe
continuamente durante a destilao, porque o lquido vai se enriquecendo com o
componente mais pesado. O destilado (vapor condensado) pode por isso, ser coletadas
em pores separadas chamadas de cortes para produzir uma srie de produtos destilados
com vrias purezas.
A destilao ASTM, feita em laboratrio para controle de qualidade dos produtos de
petrleo um exemplo de destilao diferencial. Um outro exemplo, o teste de
intemperismo para o GLP.
A destilao fracionada uma evoluo da destilao integral, pois, em sntese, uma
destilao integral com mltiplos estgios (Figura 21). Ela necessria para produzir um
ou mais produtos com maior grau de pureza. Na maioria dos casos, um grau de pureza
adequado no pode ser alcanado pela destilao em um nico estgio.
Esse processo de condensaes e vaporizaes parciais e sucessivas capaz de obter dois
produtos de alta pureza, porm em quantidades muito pequenas. Ao mesmo tempo,
30
V2 , y2
V1 , y1
A.R.
L+ V
L+V
L3 , x3
A.R.
L2 , x2
V2 , y2
V.A.
L+ V
L1 , x1
V3 , y3
V.A.
L+ V
L2 , x2
V.A.
L3 , x3
V2 , y2
L+V
Destilado
L3 , x3
L2 , x2
1
V2 , y2
V.A.
L1 , x1
2
L2 , x2
V3 , y3
V4
B
L3 , x3
31
D
Refluxo
V1 , y1
V.A.
RESDUO
Pode-se observar na Figura 22 que em cada estgio um vapor quente e saturado (isto ,
no ponto de orvalho) entra em contato com um lquido frio e saturado (isto , no ponto de
bolha). Isso resulta em:
Como conseqncia disto, o vapor formado sai do estgio a uma temperatura menor do
que o vapor original e mais enriquecido nos componentes mais leves. O lquido, que est
em equilbrio com esse vapor formado, sai do estgio a uma temperatura maior e mais
enriquecido nos componentes mais pesados em relao ao lquido original.
Como concluso final desta soluo, temos:
quanto mais condensado retorna para cada estgio, melhor ser o grau de
separao, pois maior ser o grau de enriquecimento do vapor no componente mais
voltil. Este retorno de condensado conhecido como refluxo.
pratos
recheios ou enchimentos
chicanas
32
Escoamento do gs
Escoamento do gs
(A)
(B)
Figura 23 Escoamento do gs e do lquido com uma passagem (A) e duas passagens (B).
(A)
(B)
Figura 24 Colunas com pratos valvulados (A) e com pratos com borbulhadores (B).
33
34
(A)
(B)
Figura 27 Coluna recheada com anis de Pall colocados aleatriomente (A) e com
recheio estruturado (B).
Carga
F
Resduo
Refervedor
35
O lquido efluente da coluna, que sai pelo fundo encaminhado a um trocador de calor,
conhecido como refervedor, onde ocorrer a vaporizao de parte deste lquido,
utilizando como fonte de calor um produto quente qualquer ou mesmo vapor dgua. Os
vapores formados sero a fonte de calor para a coluna, permitindo a revaporizao dos
componentes mais leves do lquido que descem para a seo inferior com a conseqente
condensao dos componentes mais pesados deste vapor. A parte no vaporizada do
lquido efluente da coluna constituir o produto de fundo, tambm chamado de resduo.
SEES DA COLUNA DE DESTILAO
A carga introduzida em um ponto intermedirio da coluna e, de acordo com o seu
estado trmico e/ou composio, este ponto ser localizado abaixo ou acima do ponto
mdio da altura da coluna. O ponto de introduo da carga divide a coluna em duas
sees e este local conhecido como zona de flash, de expanso ou de separao da
carga, principalmente se a carga parcialmente vaporizada.
A seo superior da torre conhecida pelos nomes: seo de enriquecimento, de
absoro ou de retificao. Nessa seo, a fase vapor (a mais leve) est sendo
enriquecida no componente mais voltil.
A seo inferior da coluna conhecida pelo nome de seo de esgotamento e serve para
remover os componentes leves do lquido que desce da zona de flash. Este nome vem da
operao inversa da absoro, conhecida como esgotamento (stripping) ou desoro
pois o que se deseja nesta seo que os componentes mais volteis do lquido (aqueles
que foram absorvidos na operao de absoro) sejam removidos por um gs ou vapor
que com ele entra em contacto.
O topo da torre o ponto de menor temperatura, menor presso e maior concentrao de
componentes mais volteis. E, conseqentemente, o fundo da torre o ponto de maior
temperatura, maior presso e maior concentrao dos componentes mais pesados.
O gradiente de temperatura existente entre o topo e o fundo da torre gerado pelo refluxo
externo, proveniente da condensao de parte dos vapores que saem pelo topo da torre.
Esse refluxo externo quem gera no interior da torre, o refluxo interno, que desce de
prato a prato, variando a sua composio e temperatura. intuitivo que, quanto mais
lquido descer na torre melhor ser a remoo de compostos pesados presentes no vapor
e, portanto, melhor ser o fracionamento na seo de absoro. A relao entre a vazo
de refluxo externo e o produto destilado conhecido como razo de refluxo.
Na seo de esgotamento, d-se o contrrio, pois nela se deseja remover os compostos
leves do lquido que descem pela seo. Portanto, quanto mais vapor subir pelo fundo,
maior ser a remoo de compostos leves e mais rico em compostos pesados ser o
produto de fundo.
36
Nmero de pratos
Nmero mnimo
de pratos
Razo de refluxo
mnima
Razo de refluxo
Como j foi visto, quanto maior o nmero de estgio (prato), ou altura da torre, melhor
ser o fracionamento. No entanto, o nmero de estgio definido no momento do
projeto. Durante a operao, a varivel utilizada para aumentar ou diminuir o
fracionamento a razo de refluxo. Quanto maior a razo de refluxo melhor ser tambm
o fracionamento.
No entanto, o melhor fracionamento tem um preo. No caso do nmero de prato, quanto
maior for a altura, maiores sero os gastos com investimento e manuteno. No caso da
razo de refluxo, quanto maior for essa razo, maiores sero as vazes internas e maiores
sero os gastos com condensador e refervedor.
Assim, a razo de refluxo e o nmero de pratos so inversamente proporcionais, ou seja,
se projeta a torre com uma baixa razo de refluxo, o nmero de pratos necessrios para a
separao desejada aumenta. Portanto, existe uma razo de refluxo mnima, para a qual a
torre teria que possuir um nmero infinito de pratos para que se conseguisse a separao
desejada.
Quando a razo de refluxo aumenta, o nmero de estgios para uma dada separao
diminui. Com o refluxo total no se retiram produtos da coluna (destilado = resduo =
zero), no se injeta carga (carga = zero) e o nmero de estgios necessrios separao
mnimo; s que no se produz nada.
Em caso de projeto, com a razo de refluxo total se necessitaria um nmero mnimo de
pratos para uma separao desejada. Para uma torre j construda, a operao com
refluxo total a situao que se consegue o melhor fracionamento (ou separao) da
carga.
As colunas de destilao, podem ser operadas realmente em refluxo total. Isso pode ser
feito, se se desejar conhecer qual a melhor separao possvel na coluna, para uma dada
qualidade de carga.
A melhor razo de refluxo no projeto de uma coluna ser determinada por uma anlise
econmica que leva em conta os custos operacionais e o custo inicial de investimento.
Para uma dada separao, possvel fazer uma estimativa econmica sobre a combinao
tima entre os custos do equipamento e os custos operacionais (Figura 30).
37
Destilao de petrleo
A unidade de destilao sempre a primeira unidade de uma refinaria. Essa unidade a
nica a receber o petrleo bruto e separ-lo em cortes que so conhecidos como fraes.
Por essa razo a capacidade de uma refinaria medida geralmente pelas capacidades das
suas unidade de destilao.
38
Quando existe a torre de pr-flash (Figura 32), o produto de topo a nafta pesada e os
cortes laterais so o querosene e os gasleos atmosfricos leve e pesado.
Como diz o prprio nome, este tipo de torre opera com presso prxima da atmosfrica.
Em Unidades de Destilao que no possuem a torre de pr-flash, podemos ter colunas
com presses absolutas de 118 kPa (1,2 kgf/cm2) no topo da torre e de 178 kPa
(1,8 kgf/cm2) na zona de flash. Quando a Unidade tem torre de pr-flash, as presses da
torre atmosfrica so mais baixas, podendo at operar sob ligeiro vcuo no tambor de
topo.
GLP
NL+GLP
Cru
F
R
A
C
I
O
N
NL
NP
A
T
M
O
S
F
R
I
C
A
leo
NM
DEBU
TANIZA
DORA
NP
DL
DP
GOL
V
A
C
U
O
GOP
RAT
RV
GLP
NL+GLP
leo
Cru
Cru PrVaporizado
F
R
A
C
I
O
N
NL
NP
P
R
F
L
A
S
H
NM
DEBU
TANIZA
DORA
A
T
M
O
S
F
R
I
C
A
NP
Q
DL
DP
RAT
C
U
O
GOL
GOP
RV
39
40
O efeito da retificao pode ser observado pela Figura 33 que mostra que a diferena
entre as curvas de destilao ASTM do diesel retificado e no retificado. Nota-se que as
diferenas so mais acentuadas na regio inicial da curava ASTM. Isto mostra que
retificao vaporiza preferencialmente os hidrocarbonetos mais leves.
As conseqncias dessa operao nas propriedades relacionadas com a faixa de
destilao do derivado so observadas na Tabela 7. Enquanto que, comparativamente, a
densidade no alterada significativamente, o ponto de fulgor sobe mais que o dobro do
valor original aps a retificao.
Destilao ASTM do diesel leve
450
Temperatura (C)
400
350
300
Retificado
250
No Retificado
200
150
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Porcentagem vaporizada
Figura 33 Destilao ASTM do diesel leve retificado e no retificado.
Tabela 7 Comparao entre as propriedades do diesel leve retificado e no retificado.
Retificado
Vapor injetado (kg/h)
Densidade (API)
Ponto de Fulgor (C)
No retificado
244
32,5
31
51
126
41
Descrio do fluxo
O escoamento do petrleo e dos produtos obtidos na destilao pode variar de unidade
para unidade, em funo do esquema previsto de refino e da particularidade de cada
projeto.
CARGA DA UNIDADE
42
O petrleo pode ser succionado dos diversos tanques de armazenamento pela bomba de
carga da unidade, que pode estar localizada tanto na rea de estocagem de cru ou na
prpria unidade.
Na linha de suco da bomba de cru, pode ser injetado desemulsificante para melhorar o
desempenho da dessalgadora, principalmente quando reprocessado slop (ou resduo
recuperado).
A bomba de carga envia o petrleo para o sistema de pr-aquecimento e dessalgao.
Primeira bateria de pr-aquecimento
O petrleo pr-aquecido sucessivamente com produtos e refluxos circulantes arranjados
em srie e em paralelo, variando de Unidade para Unidade, em funo das projetistas. H
tambm a possibilidade de o vapor de topo da torre atmosfrica, antes de passar nos
condensadores de topo propriamente ditos, tambm fornece calor nesta parte da bateria.
Nessa primeira bateria de pr-aquecimento, o petrleo levado at a temperatura
necessria dessalgao, que se situa na faixa de 120C - 160oC. Algumas unidades tm
flexibilidade para que o fluxo de petrleo seja alterado, fazendo-o passar por um trocador
situado normalmente aps a dessalgadora, a fim de que seja alcanada a temperatura
adequada ao tratamento do petrleo (Figura 34).
N Circ
gua de Processo
DL
DP
GOP Circ
Petrleo
LdC
Ld C
Salmoura
RV
GOP Circ
DL circ
Q circ
Torre Pr-Flash
ou Torre Atmosfrica
Dessalgadoras
A dessalgadora tem como objetivo a remoo da gua, dos sais e sedimentos nela
presentes, atravs da coalescncia pelo campo eltrico das gotculas de gua, dispersas no
leo.
Para se conseguir a dessalgao necessria, alm da temperatura adequada, a injeo de
gua (aquecida) antes da introduo do cru na dessalgadora. Para melhorar a eficincia
de dessalgao prtica injetar cerca de 1/3 da vazo de gua na 1a bateria de praquecimento, numa regio prxima aos primeiros trocadores de calor de cada ramal e
complementar com a vazo de gua necessria antes da vlvula misturadora existente na
entrada da dessalgadora.
43
Quando necessrio, desemulsificante tambm pode ser injetado no cru antes da vlvula
misturadora, principalmente por ocasio de reprocessamento de "slop" (ou resduo).
A intensidade da mistura gua - desemulsificante - cru controlada pela perda de carga
(P) atravs da vlvula misturadora, que uma varivel operacional importante no
desempenho da dessalgadora.
Para se conseguir uma maior reduo do teor de sal no petrleo, a grande maioria das
unidades da PETROBRS possui duplo estgio de dessalgao, o que permite reduzir o
teor de sal do cru desde 300 mg/ para valores menores do que 3 mg/.
A gua injetada no cru pode ser gua industrial ou pode ser proveniente da Unidade de
guas Residuais (ou Unidade de Retificao de guas cidas), depois de pr-aquecida
com a prpria salmoura, drenada continuamente da dessalgadora, e/ou com uma corrente
de produto quente.
Segunda bateria de pr-aquecimento
O fluxo de petrleo que deixa a dessalgadora trocar calor com correntes de produtos e
refluxos circulantes que apresentem um nvel maior de temperatura ou alta vazo, ou
seja, uma maior carga trmica disponvel. O gasleo pesado de vcuo e o resduo de
vcuo, devido a alta vazo e alta temperatura que possuem so os maiores contribuintes
para o aquecimento do petrleo nesta segunda bateria.
Algumas unidades possuem bomba booster de cru, situada no incio desta segunda
bateria. A bomba booster uma bomba em srie com a primeira para elevar a presso
do cru, a fim de vencer as perdas de carga nesta segunda bateria, at chegar primeira
torre de fracionamento.
O encaminhamento do cru ao longo da bateria feito normalmente por dois ramais em
paralelo, geralmente simtricos.
Torre de pr-fracionamento
Quando a unidade possui essa torre, o cru pr-aquecido e parcialmente vaporizado
enviado para ela e pr-fracionado em um produto de topo constitudo por GLP e nafta
leve e em um produto de fundo conhecido como cru pr-vaporizado ou cru prfracionado.
O calor necessrio pelo processo nessa torre fornecido por fornos refervedores a uma
parte do produto de fundo da torre que, depois de aquecido e parcialmente vaporizado,
retorna torre, logo abaixo do ltimo prato.
Algumas torres tm a facilidade de injeo de vapor d'gua de retificao no fundo da
torre, a fim de melhorar o fracionamento entre a nafta leve e a nafta pesada. Nesse caso,
pode-se at dispensar o uso do forno refervedor.
Sistema de fundo
O produto de fundo da torre bombeado parte para o(s) forno(s) refervedor(es) e parte
para os fornos de carga da torre de destilao atmosfrica. Em algumas unidades, na qual
a recuperao de calor foi otimizada, esta corrente pr-aquecida com resduo de vcuo
antes de ir aos fornos de carga da torre atmosfrica.
44
Sistema de topo
Os vapores de hidrocarbonetos e de gua, ao deixarem o topo da torre, recebem injeo
de inibidor de corroso e neutralizantes (solues de aminas ou de amnia) e so
parcialmente condensados nos condensadores de topo que podem utilizar gua e/ou ar
como fluidos de resfriamento.
Aps a condensao, a mistura formada de gua-hidrocarbonetos condensados-gs vai ao
tambor de acmulo (ou tambor de topo) onde feita a separao das trs fases.
A gua condensada, em menor quantidade que os hidrocarbonetos, decanta e acumula na
bota do tambor, de onde removida por uma bomba que a envia para a Unidade de
guas Residuais.
Os hidrocarbonetos condensados so em parte bombeados de volta torre prfracionadora, constituindo o refluxo de topo e sua vazo controlada de forma a manter
constante a temperatura no topo da torre. A outra corrente que constitui a nafta leve no
estabilizada bombeada para a torre estabilizadora.
O gs efluente do tambor de topo normalmente enviado para um sistema de
recuperao de gases, sendo normalmente o sistema de topo da fracionadora da U-FCC.
Quando a U-FCC no est operando, ou quando ocorre nvel alto de lquido no tambor de
topo, ou baixa presso na descarga do compressor de gases da U-FCC, este gs de topo
liberado para tocha. Caso caia a presso no tambor de topo da torre, mesmo com a
vlvula de liberao totalmente fechada, o controlador de presso passa a atuar na
vlvula de admisso de gs combustvel (do sistema de gs combustvel da refinaria),
admitindo-o na linha de topo da torre antes dos condensadores ou no prprio tambor de
topo.
Torre debutanizadora ou estabilizadora
A carga desta torre a nafta leve no estabilizada proveniente do tambor de topo da torre
pr-fracionadora, ou da atmosfrica quando no houver pr-fracionadora. Antes de ser
admitida na torre, a carga aquecida com o prprio produto de fundo da torre, ou seja, a
nafta leve estabilizada (Figura 35).
#1
Refluxo de
Topo
Gs P/FCC ou
Gs Combustvel
A. R.
gua cida
#17
#18
GLP
Diesel
Leve
Refluxo Circulante
Inferior
#34
Nafta Leve
Instabilizada
Nafta
A. R.
45
Leve
Sistema de fundo
A carga trmica necessria ao processo , em geral, fornecida por uma corrente de
refluxo circulante intermedirio ou inferior da torre de destilao atmosfrica, ao produto
de fundo da torre estabilizadora, que retorna torre, parcialmente vaporizado. Quanto
maior a vazo de refluxo circulante maior ser a carga trmica fornecida torre.
A nafta leve estabilizada, depois de pr-aquecer a carga da torre estabilizadora e ser
resfriada temperatura de armazenamento, pode seguir diferentes caminhos:
i) pool de gasolina - neste caso a nafta leve vai para tanque de armazenamento de
nafta DD para posterior mistura com nafta de outras unidades, como FCC,
Reforma Cataltica, Coqueamento Retardado etc. quando for o caso. Quando o
teste de corrosividade da nafta leve der positivo, antes de armazenamento em
tanque, ela enviada para tratamento custico (regenerativo ou no).
ii) tanque de nafta petroqumica - algumas unidades podem produzir nafta que
serviro como matria-prima para indstria petroqumica.
iii) unidade de solventes
iv) torre de fracionamento de nafta - neste caso se deseja obter uma nafta com faixa
de destilao determinada, para fins especficos como por exemplo, produo de
carga para Unidade de Reforma Cataltica com o objetivo de produo de
aromticos.
Sistema de topo
Os vapores de GLP deixando a torre debutanizadora pelo topo, depois de condensados
vo ao tambor de topo. Parte desses hidrocarbonetos condensados bombeada de volta
torre constituindo o refluxo de topo.. A outra corrente de GLP bombeada para
tratamento custico sob controle de nvel do tambor de topo. Caso no haja necessidade
de tratamento, o GLP enviado diretamente para as esferas de armazenamento. Quando
h interesse em aumentar a produo de C3 ou C4 da refinaria, o GLP pode ser enviado
para unidade de FCC, onde normalmente existe uma torre fracionadora C3 - C4.
A gua acumulada na bota do tambor de topo enviada para a Unidade de gua
Residuais por diferena de presso.
A presso no sistema de topo da torre controlada na maioria das unidades por uma
vlvula de liberao de gs e no by-pass (ou desvio) dos condensadores de topo.
Inibidor de corroso pode ser injetado na linha de topo da torre antes dos condensadores.
Torre de destilao atmosfrica
Quando a unidade no tem torre pr-fracionadora, o fluxo de petrleo, depois de
aumentar a sus temperatura na bateria de pr-aquecimento, encaminhado aos fornos de
carga da torre atmosfrica para receber o aquecimento final (Figura 36).
Em ambos os casos a carga entra na torre parcialmente vaporizada (cerca de 60%), no
local conhecido como zona de flash ou zona de expanso.
A seo de esgotamento possui normalmente 4 a 5 bandejas que tem por finalidade
remover os compostos leves do resduo atmosfrico (RAT) que descem nesta seo
devido ao equilbrio lquido-vapor. Esta remoo feita por retificao com vapor de
gua superaquecido, tambm conhecido como vapor de retificao de fundo. Este vapor
46
gua cida
Petrleo
Nafta Pesada
N.Leve
Torre Debutan.
V.A.
Petrleo
Querosene
Petrleo
A. R.
V.A.
Petrleo
Petrleo
Pr-vaporizado
Forno
Atmosfrico
Diesel Leve
A. R.
V.A.
V.A.
Diesel Pesado
Petrleo A. R.
Res. Atmosfrico
p/ Torre a Vcuo
Sistema de fundo
O lquido proveniente da zona de flash retificado nos pratos da seo de esgotamento
pelo vapor de retificao. A vazo desse vapor deve ser mnima e suficiente para
remoo das fraes de gasleos atmosfricos (principalmente DP) presentes no lquido,
devido ao flash da carga.
Do fundo da seo de esgotamento retirado o resduo atmosfrico que bombeado para
os fornos de carga da torre de vcuo. Normalmente, existe uma linha que permite
recircular o resduo atmosfrico, introduzindo-o na entrada do forno. Esta linha s
usada na partida ou na parada da unidade.
Sistema de topo
Os vapores de hidrocarbonetos mais leves e o vapor d'gua injetado no fundo da torre
bem como nas retificadoras laterais saem pelo topo da torre, sendo parcialmente
condensados nos condensadores de topo, os quais so normalmente dispostos em grupos
em paralelo, de 2 a 3 trocadores ligados em srie.
47
Nas unidades projetadas para um menor consumo de energia, a maior parte do calor de
condensao destes vapores de topo utilizado para o pr-aquecimento do cru. O restante
da condensao efetuada por condensadores a ar e gua de resfriamento.
A gua condensada decantada e acumula na bota do tambor de topo, de onde
removida para o sistema de guas residuais. Nessa gua deve ser feito o
acompanhamento de pH, a fim de evitar problemas de corroso. Este pH vai governar a
injeo de maior ou menor quantidade de neutralizante.
Quando a unidade no tem torre pr-fracionadora, os afluentes e efluentes do tambor de
topo da torre atmosfrica so os mesmos da torre pr-fracionadora, como descrito no
fluxo do sistema de topo desta torre.
As unidades que no tem pr-fracionadora, e apresenta um sistema de topo projetado
para se operar a torre atmosfrica com presso mais baixa. Nesse sistema, a torre
atmosfrica opera com dois tambores de topo. O segundo tambor tem a finalidade de
absorver do gs do primeiro tambor, os hidrocarbonetos C3 e C4 que no se condensaram
devido a baixa presso deste 1 tambor. O gs obtido no 1 tambor comprimido e entra
no segundo, junto com a corrente de nafta leve no estabilizada, que sai do primeiro
tambor com controle de vazo. Para evitar a presena de lquido na suco do compressor
que danificaria os seus internos, um switch desarma o compressor, quando o nvel do
primeiro tambor atinge um valor alto, que poderia provocar um arraste de lquido pelo
gs succionado. A nafta leve no estabilizada, enriquecida com mais GLP, bombeada
para a torre estabilizadora.
Retiradas laterais
O nmero de retiradas laterais da torre atmosfrica de 3 ou 4, dependendo se a unidade
tem ou no tem torre pr-fracionadora. Quando a unidade tem torre pr-fracionadora, os
produtos laterais so: querosene, gasleo atmosfrico leve (diesel leve) e gasleo
atmosfrico pesado (diesel pesado). Quando a unidade no tem torre pr-fracionadora os
produtos laterais so: nafta pesada, querosene, gasleo atmosfrico leve (diesel leve) e
gasleo atmosfrico pesado (diesel pesado).
Os produtos laterais so recolhidos em pratos especiais e vo para as respectivas torres
retificadoras, onde se injeta vapor d'gua e os hidrocarbonetos mais leves vaporizam-se.
O vapor formado juntamente com o vapor dgua devolvido torre atmosfrica, em
geral um ou dois pratos acima do prato de retirada. Existem ainda torres de retificao de
querosene que alm da injeo de vapor dgua, h um refervedor para auxiliar a
remoo dos leves. O fluido de aquecimento no refervedor a corrente de refluxo
circulante inferior da torre.
Alm dos produtos, so retirados tambm lateralmente na torre, as correntes de refluxo
circulante, que em geral so 2 ou 3. Esses refluxos circulantes podem ser retirados do
mesmo prato de retirada de um produto, como podem ser retirados numa posio
intermediria entre dois produtos, por exemplo, entre o querosene e o gasleo
atmosfrico leve.
Essas correntes de refluxo circulante fornecem calor ao cru nos trocadores da bateria de
pr-aquecimento, sendo que o refluxo circulante inferior ou o intermedirio (no caso de
existirem 3), tambm utilizado para fornecer calor no refervedor da torre
debutanizadora. Depois de resfriadas, estas correntes retornam, na mesma quantidade, 1
ou 2 pratos acima da retirada.
48
A. R.
Gasleo Leve
de Vcuo
(GOL ou GLV)
Resduo
Atmosfrico (RAT)
Petrleo A. R.
Gasleo Pesado
de Vcuo
(GOP ou GPV)
Forno
de Vcuo
V.A.
Gasleo Residual
ou de Circulao
(GOR ou GOC)
V.A.
Resduo de
Vcuo ( RV)
Sistema de fundo
O lquido do flash, como sabemos, sempre carrega uma certa quantidade de
hidrocarbonetos mais leves, no caso da faixa do GOP, que devem ser removidos para
49
50
Reciclo de GOR para o topo da seo: usado para aumentar a vazo de lquido
nessa seo de lavagem, de forma a se obter a operao dos pratos na regio de
operao satisfatria e evitar problemas de perda de selagem nos pratos ou
garantir a molhabilidade dos recheios nesta regio.
ii.
iii.
Sistema de vcuo
A presso na torre a vcuo deve ser mantida a mais baixa possvel de modo a permitir a
retirada dos gasleos de carga de RAT sem gerar um craqueamento excessivo dos
componentes do resduo. Dependendo do sistema de vcuo adotado, ou seja, vcuo seco
ou mido, a presso de operao da torre ser menor ou maior. Em geral, a presso
absoluta em operao com vcuo seco se situa na seguinte faixa: de 400 Pa a 3 kPa
(3 mmHg a 25 mmHg) no topo e de 3 kPa a 5,4 kPa (20 mmHg a 40 mmHg) na zona de
flash. Com vcuo mido, essa faixa, em geral, : 8,1 kPa a 10,8 kPa (60 mmHg a
80 mmHg) no topo e 10 kPa a 13,5 kPa (75 mmHg a 100 mmHg) na zona de flash.
Na operao com vcuo mido pelo topo da torre a vcuo sairo: vapor d'gua, ar,
hidrocarbonetos no condensveis e eventualmente vapores de hidrocarbonetos no
condensados na temperatura de operao da torre. Na operao com vcuo seco, vapor
d'gua no sair pelo topo da torre, pois no foi injetado no fundo da coluna nem nos
passes do forno. A denominao de vcuo semi-seco ou semi-mido vem sendo usada,
quando se injeta vapor dgua apenas no fundo da torre, para a retificao do RV, o que
necessita uma quantidade menor de vapor dgua.
O sistema de gerao de vcuo normalmente constitudo de trs estgios de ejetores
(Figura 38) com intercondensadores, pr-condensadores (no caso de vcuo mido) e ps-
51
Figura 38 - Ejetor
53
CRAQUEAMENTO CATALTICO
Histria do craqueamento
O craqueamento um processo de refino cujo objetivo aumentar a produo de nafta e
GLP, de maior valor comercial, atravs da converso de fraes pesadas do petrleo
(gasleo e resduos). Usando reaes em que h a ruptura de ligaes entre carbono de
hidrocarbonetos de fraes pesadas da destilao (Figura 40).
At 1915 a gasolina e o GLP eram obtidos apenas por destilao direta do petrleo, e
conseqentemente, suas quantidades e qualidades dependiam do tipo de petrleo
processado. Normalmente, o rendimento de nafta era em torno de 20% e a octanagem
RON (research octane number) de 50.
Os processos de craqueamento surgiram devido necessidade de aumentar-se a produo
de gasolina em funo do crescimento da indstria automobilstica em torno de 1915.
Comeando com o craqueamento trmico, o processo desenvolveu-se passando a utilizar
um catalisador, inicialmente em leito fixo, posteriormente em leito mvel e a seguir, em
leito fluidizado, desenvolvendo-se esta ltima modalidade at os dias de hoje. Devido
sua grande flexibilidade operacional, o craqueamento cataltico em leito fluidizado
passou a ser muito utilizado pelas seguintes razes:
a) contribui para o ajuste de produo da refinaria em funo das necessidades do
mercado consumidor local;
b) aumenta o lucro da refinaria pois transforma fraes residuais do petrleo, de
baixo valor comercial, em derivados mais nobres (nafta e GLP), alm de
especificar carga para a indstria petroqumica a partir do GLP (C3/C4).
Craqueamento Trmico
Os primeiros registros de craqueamento trmico datam do incio do sculo XIX, que
descreviam o craqueamento de leos animais para a produo de leos mais leves. Em
meados do sculo XIX um processo britnico apresentava a destilao do petrleo em
54
convertidas como leo leve (LCO/GLR), leo pesado (HCO/GPR) e leo decantado
(borra). Algumas unidades ainda possuem craqueamento em leito denso no reator devido
dificuldades para mudanas no projeto.
Concludas as reaes de craqueamento, o catalisador com atividade reduzida devido ao
coque depositado na sua superfcie, chamado catalisador gasto, separam-se dos gases do
craqueamento no vaso separador (reator) ou em ciclones fechados na sada do riser
caindo para retificador, onde vapores de hidrocarbonetos arrastados com o catalisador
so removidos com o vapor dgua. O catalisador retificado ento enviado ao
regenerador onde o coque queimado injetando-se ar no leito denso, restabelecendo-se a
atividade do catalisador e gerando toda a energia trmica necessria ao processo (reaes
de craqueamento so endotrmicas, ou seja, necessitam de calor). O catalisador com as
atividades restabelecidas, chamado catalisador regenerado, novamente enviado ao
riser fechando o circuito (Figura 42).
reciclar borra para o riser para diminuir o teor de catalisador no fundo da torre
ou gerar mais energia para aumentar as temperaturas no leito denso do
regenerador devido a uma gerao maior de coque;
fazer o refluxo circulante para remover carga trmica dos gases que ascendem na
torre e dependendo do projeto, aproveitar este calor removido para aquecer a
carga e refervedores das torres desbutanizadora ou despropanizadora;
reciclar para o riser para gerar mais coque aumentando as temperaturas no leito
denso do regenerador devido ao coque adicional gerado;
57
fazer o refluxo circulante para remover carga trmica dos gases que ascendem na
torre e dependendo do projeto aproveitar este calor removido para aquecer o
refervedor da torre retificadora (deetanizadora) e como leo de absoro na torre
absorvedora primria;
Nafta pesada como refluxo circulante podendo ser misturada ou no nafta instabilizado
do vaso de topo, dependendo do projeto, para remover carga trmica na seo de topo da
torre, estabelecendo o fracionamento, diminuindo a carga trmica a ser removida nos
condensadores de topo, alm de ser enviada, se necessrio, ao riser para remover
energia trmica do regenerador. Dependendo do projeto, esta nafta utilizada para
aquecer o refervedor da torre retificadora (deetanizadora) e para absoro na torre
absorvedora primria.
A mistura gasosa que sai pelo topo da torre, composta de gs combustvel, GLP, nafta,
vapor dgua e impurezas tais como gs sulfdrico (H2S), gs amonaco (NH3), on
amnia (NH4+), gs ciandrico (HCN), cianetos (CN-) e etc., condensada parcialmente,
seguindo para o vaso de topo da torre gerando trs correntes:
-
gua cida.
58
gases
absorvedora
secundria
retificadora
gs
combustvel
compressor de gs
tambor de
alta presso
Propano / Propeno
GLP
separadora C3 - C4
DEA
debutanizadora
MEROX
Butano / Buteno
MEROX
GASOLINA
nafta estabilizada da torre desbutanizadora, que dependendo de projeto, poder ser com a
nafta do fundo da retificadora que passa pelo refervedor ou com a carga da torre. A nafta
retificada enviada a torre desbutanizadora. Se o aquecimento do refervedor com nafta
pesada, h outro refervedor intermedirio na torre aquecido com vapor.
A corrente de gua cida oriunda da gua de lavagem injetada nos aftercoolers e
dependendo do projeto tambm dos intercoolers do compressor enviada para o
tanque de armazenamento da unidade de gua cidas ou para os condensadores de topo
da fracionadora principal.
A nafta retificada enviada a torre desbutanizadora onde separada nas correntes de
GLP pelo topo e nafta estabilizada pelo fundo. O aquecimento da torre feito atravs de
refervedor, que dependendo do projeto, utilizam leo pesado (HCO/GPR) ou borra.
A corrente de GLP que sai pelo topo da torre desbutanizadora condensada e segue para
o vaso de topo da torre.
Parte deste GLP retorna a torre como refluxo para promover o fracionamento e o
restante, dependendo do projeto da unidade quanto ao consumo de soda custica, poder
ser tratado com DEA ou MEA para remover gs sulfdrico (H2S), seguindo para o
tratamento custico simples ou MEROX onde so removidos os mercaptans (RSH) ou,
tratado apenas com soda custica, para remoo do H2S e RSH. Se o tratamento
MEROX, a soluo custica aquecida antes com vapor para promover estas reaes. O
GLP tratado enviado a torre despropanizadora (separadora C3/C4).O dissulfeto
misturado carga que entra no riser.
A corrente de nafta estabilizada, depois de resfriada, tem parte reciclada a torre
absorvedora primria e o restante segue para o tratamento custico simples onde os
mercaptans (RSH) so removidos ou, para tratamento MEROX onde os mercaptans so
transformados em dissulfetos (RSSR). A nafta tratada enviada para tanque de
armazenamento, podendo receber antes injeo dosada de inibidor de goma para manter
elevado o perodo de induo.
O GLP tratado enviado a torre despropanizadora separado nas correntes de propano
(C3/C=3) pelo topo da torre e butano (C4/C=4) pelo fundo. O propano condensado e
segue para o vaso de topo da torre. Parte deste propano retorna a torre como refluxo para
promover o fracionamento e o restante enviado para esferas ou cilindros de
armazenamento de carga para a Unidade de Propeno Grau Polmero, utilizado na
indstria petroqumica. O butano enviado a esfera de armazenamento como carga para
a unidade de produo de MTBE (Metil-Terc-Butil-ter), utilizado para aumentar a
octanagem da gasolina ou em unidade de alquilao cataltica para a produo de
gasolina de aviao.
No tratamento com DEA ou MEA o H2S do GLP removido na torre extratora e o H2S
do gs combustvel na torre absorvedora, saindo esta DEA ou MEA pelo fundo das torres
com alto teor de H2S, chamada DEA ou MEA rica. Essa DEA ou MEA passa atravs de
um filtro (carvo ativo ou sacos de pano com malha de 50 mesh) para reter slidos em
suspenso (sulfeto de ferro) e a seguir aquecida com a DEA regenerada, entrando no
vaso de flash, onde hidrocarbonetos presentes na DEA e prejudiciais a Unidade de
Recuperao de Enxofre (URE) so removidos e enviados para o compressor de gs,
flare qumico ou flare normal, dependendo do projeto. A DEA ou MEA a seguir
enviada a torre regeneradora de DEA ou MEA, saindo pelo topo da torre o gs sulfdrico
(H2S) com vapor dgua contendo baixo teor de DEA ou MEA e pelo fundo a DEA ou
MEA regenerada. O vapor dgua que sai pelo topo junto com H2S condensado e
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retorna a torre como refluxo total, possibilitando a boa regenerao da DEA ou MEA e o
H2S segue para a URE, flare qumico ou flare normal. O aquecimento da torre feito
atravs de refervedores que utilizam vapor dgua de baixa presso saturado para evitar
degradao da DEA ou MEA. A saturao do vapor feita atravs da injeo de
condensado por meio de um dessuperaquecedor.
A DEA ou MEA regenerada, chamada DEA ou MEA pobre, resfriada em trocadores de
calor com a DEA ou MEA rica, a seguir com gua e enviada as torres extratora (GLP) e
absorvedora (gs combustvel) fechando o circuito.
Craqueamento Cataltico
Embora o craqueamento trmico suprisse as necessidades do refino no inicio das
operaes de craqueamento, havia grandes problemas operacionais devido elevada
formao de coque acarretada pelas condies severas do processo.
Em torno de 1915 tambm foi observada a ao cataltica das argilas sobre fraes
pesadas do petrleo, obtendo-se hidrocarbonetos leves e mdios em condies de
temperatura e presso menos severas que no craqueamento trmico. Entretanto a
formao de coque persistia, s que desta vez sobre a superfcie do catalisador.
Em 1927, o engenheiro Hugene Houdry, francs radicado nos Estados Unidos, reiniciou
os estudos sobre a utilizao das argilas como catalisador para craqueamento, mas no se
preocupou com a formao de coque e sim como elimin-lo da superfcie do catalisador.
Ele verificou que atravs da queima controlada desse coque a atividade do catalisador era
restabelecida. Em funo disto, o desenvolvimento de seu trabalho foi sobre a
regenerao do catalisador.
Em 1936 entrava em operao o primeiro processo de craqueamento cataltico em leito
fixo, patenteado por Houdry Process Corporation, na refinaria de Marcos Hook, em
New Jersey.
Atualmente os principais projetistas de unidades de craqueamento fluido so a UOP,
Kellogg e mais recentemente CENPES/Petrobras.
Stacked (UOP)
Com o fim da Segunda Guerra Mundial a UOP passou a desenvolver seu prprio modelo,
tendo como objetivo principal reduzir os custos de investimentos necessrios para a
construo da unidade, visando atingir os pequenos refinadores, visto os conversores
desenvolvidos na poca serem de grande porte. Desta forma, foi desenvolvido o modelo
Stacked.
As caractersticas deste modelo so:
a) reator superposto ao regenerador formando uma nica estrutura;
b) riser externo com sada no reator onde h um prato perfurado que permite a
formao de um leito denso acima do mesmo devido reduo na velocidade dos
gases, transbordando o catalisador para o retificador atravs de um vertedor, no
havendo controle de nvel de catalisador no reator;
c) stand-pipes para a circulao do catalisador;
d) slide-valves para controle da circulao do catalisador;
e) reaes de craqueamento ocorrem no riser e leito denso do reator;
61
62
63
64
Orthoflow B (Kellogg)
O modelo Orthoflow B foi desenvolvido devido aos problemas do Orthoflow A e
para atender aos refinadores de maior porte. Comeou a operar em 1952.
As caractersticas deste modelo eram:
a) regenerador superposto ao reator em uma nica estrutura;
b) tubulaes retas e internas ao reator (dois stand-pipes e um riser) para
circulao do catalisador, sem injees de vapor nos stand-pipes do catalisador
regenerado em virtude destes serem menores, evitando assim o risco de
desativao hidrotrmica do catalisador;
c) retificador (stripper) centralizado no reator, que um anel perifrico;
d) plug-valves para controle da circulao do catalisador colocadas no interior do
reator, no final dos stand-pipes do catalisador regenerado e no incio do riser,
sendo a plug-valve do catalisador gasto ca passando atravs dela o ar de
arraste;
e) cmaras de selagem nas plug-valves com anel de vapor para manter o
catalisador fluidizado;
f) carga injetada atravs de vrios pontos no leito denso do reator mantendo o
catalisador fluidizado;
65
Orthoflow C (Kellogg)
Solucionado os problemas das reverses de fluxo que ocorriam no modelo
Orthoflow A, a Kellogg lanou um novo conversor chamado Orthoflow C, que
comeou a operar em 1962. A disposio do reator e regenerador voltou a ser a mesma
do Orthoflow A, o que permitiu operar com presso mais baixa no reator.
66
67
(A)
(B)
Orthoflow F (Kellogg)
O modelo Orthoflow F originou devido ao uso do catalisador zeoltico e comeou a
operar em 1977. As caractersticas deste modelo so:
a) riser externo entrando por cima do vaso separador (reator) com sua sada
atravs de slots retangulares acima do leito denso, reduzindo o tempo de
contato e o arraste de catalisador para os ciclones;
b) stand-pipe do catalisador gasto interno e com vrios pontos de injeo de
vapor;
c) plug-valves para controle da circulao do catalisador;
d) cmaras de selagem com anel de vapor nas plug-valves;
e) queima de coque em dois estgios, sendo o primeiro de maior porte com um anel
de ar onde a queima do coque mais intensa e o segundo com um distribuidor de
ar tipo pipe-grid onde completada a combusto do coque, tornando o
catalisador mais ativo e reduzindo a poluio ambiental;
f) reaes de craqueamento ocorrem apenas no riser;
g) dispersores radiais de carga para melhor distribuio no riser.
A Figura 50 mostra este conversor de forma simplificada.
68
69
g) regenerador de combusto total em simples estgio, sendo sua parte inferior mais
estreita aumentando a turbulncia nesta seo, melhorando o contato do
catalisador com o ar e gases de combusto, diminuindo a poluio ambiental;
h) resfriador de catalisador (cat-cooler) externo ao regenerador para controle da
temperatura no leito denso;
i) reaes de craqueamento ocorrem apenas no riser;
j) dispersores axiais (Ultramist) de alta eficincia na atomizao e distribuio da
carga ao entrar no riser, patenteado pela Petrobras;
A Figura 51 mostra este conversor de forma simplificada.
carbono interno. Isso explica a grande quantidade de eteno e olefinas, quando a carga
basicamente parafnica. Os radicais livres primrios de cadeias longas podem se
transformar em radicais livres secundrios devido migrao de um tomo de
hidrognio, pois a cadeia carbnica no se encontra perfeitamente em linha reta. Essa
reao aumenta o teor de olefinas na nafta. A combinao de dois radicais livres poder
resultar em hidrocarboneto saturado e a reao em cadeia de radicais livres
interrompida. As reaes mais provveis no craqueamento trmico so de radicais livres
com hidrocarbonetos. No craqueamento trmico o radical livre no sofre isomerizao
nem ciclizao.
Processo cataltico
O processo de craqueamento cataltico menos severo devido presena do catalisador,
com caractersticas cidas, que acelera as reaes de craqueamento. Opera com presses
pouco acima da presso atmosfrica, em torno de 102 kPa e temperaturas na faixa de
490 a 586C, dependendo do projeto do conversor e tipo de carga.
O craqueamento ocorre atravs do mecanismo dos ons carbniun (troca inica), onde um
par de eltrons compartilhado da estrutura fica com um dos tomos de carbono, ficando o
outro tomo de carbono com carga positiva (on carbniun).
As reaes de formao dos ons carbniun so importantes, pois so atravs delas que
ocorrem as alteraes qumicas produzindo os compostos desejados.
Aumentou a octanagem da nafta (MON/RON) em funo da maior formao de
hidrocarbonetos isoparafnicos, naftnicos e aromticos. A nafta apresenta menor teor de
olefinas e diolefinas, diminuindo a tendncia formao de goma, devido s reaes de
transferncia de hidrognio.
Vantagens do processo cataltico x processo trmico
a) aumentou o tempo de campanha das unidades devido queima do coque ser
contnua;
b) condies menos severas de operao deixando o craqueamento mais seletivo,
diminuindo os rendimentos de gs combustvel e coque e aumentando os
rendimentos de nafta e GLP;
c) aumentou a converso e consequentemente, os rendimentos de nafta e GLP;
d) aumentou a octanagem da nafta devido ao incremento na converso e ao maior
teor de hidrocarbonetos isoparafnicos, naftnicos e aromticos, em funo do
mecanismo de formao dos ons carbniun;
e) nafta com menor teor de olefinas e diolefinas devido s reaes de transferncia
de hidrognio, aumentando o tempo de armazenamento em funo do menor risco
de formao de goma. Comparao de produtos obtidos atravs do craqueamento
trmico e cataltico, do n-hexadecano 500C e 102 kPa.
Reaes do craqueamento
Ao primeiro contato da carga com o catalisador na base do riser, temperaturas de
650 a 710C, ocorre a vaporizao dessa e durante alguns segundos, craqueamento
trmico, que forma as primeiras olefinas que geraro os ons carbniun. Alm disto,
fornecida tambm toda a energia (calor sensvel) para possibilitar as reaes
endotrmicas do craqueamento. Esta seo do riser chamada de seo de troca de
calor. medida que os vapores de hidrocarbonetos ascendem no riser e comeam a
71
penetrar nos poros do catalisador, inicia o craqueamento cataltico via ons carbniun,
promovendo as reaes primrias e secundrias. Essa seo do riser conhecida como
seo das reaes de craqueamento.
No final do riser, onde a ao cataltica j no existe devido ao coque agregado
superfcie do catalisador bloquear o acesso aos poros, volta a prevalecer as reaes de
ao trmica, em funo do catalisador ainda estar com temperaturas de 490 a 586C,
dependendo do projeto. Esta seo do riser conhecida como seo das reaes de
sobrecraqueamento. importante lembrar que no projeto do riser esta seo
minimizada.
As reaes que ocorrem no riser so classificadas em primrias e secundrias.
Reaes primrias
As reaes primrias so as reaes de craqueamento propriamente ditas, ou seja, a
ruptura da cadeia. So reaes endotrmicas, de alta velocidade, favorecidas pela elevada
temperatura do catalisador.
Craqueamento de n-parafinas
O craqueamento de normais parafinas gera parafinas e olefinas menores. A velocidade do
craqueamento aumenta com o peso molecular, provavelmente devido ao menor consumo
de energia requerida e maior concentrao de tomos de carbono sobre a superfcie do
catalisador. Parafinas de baixo peso molecular necessitam de maior severidade para
craquear.
Craqueamento de olefinas
O craqueamento de olefinas gera outras olefinas de menor peso molecular. A velocidade
de reao das olefinas maior se comparadas s parafinas, devido facilidade que estas
possuem para formar ons carbniun, reatividade esta nem sempre interessante se a carga
oriunda de degradao trmica, rica em olefinas, em virtude da maior probabilidade de
aumento das reaes secundrias de ciclizao, condensao e consequentemente,
incremento na produo de coque, fato observado tambm quando se recicla os leos
pesados do craqueamento (borra, HCO).
Craqueamento de naftnicos
O craqueamento de naftnicos tambm produz olefinas. A velocidade de reao dos
naftnicos maior que a velocidade das parafinas devido ao nmero mais elevado de
carbonos secundrios, e em caso de anis conjugados (decalina), o craqueamento ainda
mais fcil em funo da presena do carbono tercirio. Os isonaftnicos com mais de
dois tomos de carbono na ramificao, esta rompe mais facilmente junto ao anel. Anis
com 5 a 6 tomos de carbono so mais difceis de craquear devido sua maior
estabilidade.
A presena de naftnicos nos produtos do craqueamento pequena devido s reaes
secundrias de transferncia de hidrognio transformando-os em aromticos, assim
como, a presena de parafinas e olefinas ramificadas que se formam a partir do
craqueamento dos naftnicos, devido tambm transferncia de hidrognio e
isomerizao. Dessa forma, cargas naftnicas produzem nafta com maior octanagem.
Desalquilao de aromticos
O anel benznico, nas condies em que ocorre o craqueamento, no sofre ruptura devido
sua alta estabilidade. Apenas as cadeias laterais so rompidas e quanto maior, mais fcil
a ruptura junto ao anel. O craqueamento de ramificaes de aromticos gera olefinas e
72
isomerizao
ciclizao
transferncia de hidrognio
condensao
Isomerizao
A isomerizao ocorre normalmente com as olefinas, quase no havendo reaes com as
parafinas. So reaes ligeiramente exotrmicas e embora tenham velocidade menor que
as reaes primrias, ainda assim so rpidas, ocorrendo na superfcie do catalisador.
A isomerizao caracterizada pelo rearranjo estrutural devido ao remanejamento de um
grupo metila (CH3) na estrutura. uma reao influenciada tambm pela natureza do
catalisador.
Ciclizao
A ciclizao no uma reao freqente no craqueamento, mas pode ocorrer com as
olefinas. Contribui para a formao de anis naftnicos de 5 a 6 tomos de carbono,
sendo que o anel hexagonal pode transformar-se em aromtico pela reao de
transferncia de hidrognio.
Transferncia de hidrognio
A reao de transferncia do hidrognio ocorre com hidrocarbonetos naftnicos,
transformando-os em aromticos, sendo o hidrognio retirado imediatamente captado por
uma olefina, transformando-a numa parafina (Figura 52).
Precursores de Coque + Aromticos
Coque
H
Parafinas
Olefinas
H
H
H
H
8H
H
H
H
H H
4 R-C=C-R
H H
8H
4 R-C=C-R
H H
73
Nas condies operacionais, a transferncia de hidrognio uma reao mais lenta que as
reaes primrias, mas medida que a temperatura do catalisador as diminui ficam mais
rpidas, provavelmente devido maior energia ser consumida para promover as reaes
de craqueamento.
Um aumento no tempo de contato incrementa as reaes de transferncia de hidrognio,
reduzindo o teor de olefinas nos produtos, diminuindo a octanagem RON da nafta, e
afetando a especificao do propano e butano para cargas de indstria petroqumica, alm
de aumentar a produo de coque.
As reaes de transferncia de hidrognio acarretam:
a) reduo na quantidade de olefinas nos produtos, diminuindo os riscos de formao de
goma na nafta;
b) formao de compostos de maior massa molecular devido converso de olefinas em
parafinas;
c) a transformao de anis naftnicos conjugados em anis aromticos polinucleados
que ficam adsorvidos na superfcie do catalisador, transformando-se em coque.
O catalisador zeoltico promove mais reaes de transferncia de hidrognio que os
antigos amorfos.
Condensao
A qualidade da carga influencia em todas as reaes, entretanto a condensao mais
afetada se existir grande quantidade de precursores de coque (aromticos polinucleados,
poliolefinas de alta massa molecular, asfaltenos e resinas). O hidrognio retirado dos
compostos condensados transferido paras olefinas.
As reaes de condensao predominam no final do riser, e como so exotrmicas, so
favorecidas pela queda na temperatura do catalisador.
Coque
A qualidade da carga e a formulao do catalisador, influenciam na produo de coque.
Cargas pesadas, com caractersticas naftnicas/aromticas geram mais coque que cargas
parafnicas, e a produo de coque ainda aumenta mais, se adicionado gasleo oriundo
de degradao trmica, devido presena de olefinas. A presena dos metais pesados e
alcalinos tambm influenciam na gerao de coque.
Se por um lado o coque indesejvel por causar desativao rpida do catalisador
bloqueando os acessos aos poros e conseqentemente, aos stios cidos, por outro lado
fundamental para o processo, pois gera toda a energia necessria para aquecer o
inventrio de catalisador no regenerador, vaporizar a carga e fornecer o calor necessrio
s reaes endotrmicas do craqueamento, aquecer o ar para a combusto do coque,
desde a temperatura de descarga do soprador at a sada dos gases de combusto e
compensar as perdas para a atmosfera. As reaes que conduzem formao do coque
so as mesmas do craqueamento. A velocidade de formao do coque, em ordem
decrescente, em funo do tipo de hidrocarboneto :
Anis Aromticos Polinucleados > 2 Anis Aromtico > 1 Anel Aromtico > > Olefinas > Naftnicos > Parafnicos
74
Regenerao do catalisador
Princpios da Regenerao
Em funo da grande quantidade de calor liberada pela queima do coque, esta a
principal fonte de energia tanto para a seo de craqueamento como para a seo de
regenerao.
O fundamental na regenerao possibilitar uma boa difuso do ar no catalisador, de
modo que o teor de carbono no catalisador seja reduzido ao mnimo, mantendo um baixo
percentual de oxignio nos gases de combusto, se o regenerador de combusto parcial.
Atravs da queima do coque a atividade do catalisador restabelecida, liberando os poros
que do acesso aos stios cidos, aumentando novamente a rea especfica.
Processos de Regenerao
Os processos de regenerao podem ser:
a) combusto parcial
b) combusto total
O processo de combusto parcial utilizado por regeneradores mais antigos,
principalmente da poca do catalisador amorfo de baixa ou alta alumina, que
apresentavam menor resistncia trmica, alm da carga ser de melhor qualidade. Com a
utilizao do catalisador zeoltico e a preocupao com a poluio ambiental, passou-se a
utilizar a combusto total, recuperando-se ao mximo a atividade do catalisador, alm de
eliminar a presena de gs CO nos gases de combusto. Para alcanar-se estes objetivos
os novos conversores j foram projetados com regeneradores para este tipo de
combusto, enquanto que em regeneradores mais antigos foram feitas modificaes nos
internos para suportar temperaturas mais altas. Ao mesmo tempo, o catalisador tem sido
desenvolvido para diminuir o coque adicional, no sobrecarregando o soprador,
compressor de gs e minimizando os aumentos de temperatura no regenerador,
acarretado no s pelo tipo de combusto como tambm pela piora na qualidade da carga.
Combusto parcial
No processo de combusto parcial a regenerao do catalisador normalmente limitada
pelo projeto do regenerador e/ou capacidade do soprador:
a) problemas metalrgicos nos internos, devido maior temperatura;
b) deficincia de ar para combusto se mantida a carga de projeto (vazo e
qualidade).
Em virtude destas limitaes estabelecida uma relao ar/coque na faixa de 10 a 13
para manter em controle a queima, evitando problemas do tipo:
a) avano de queima (after-burning) causando temperaturas elevadas na fase
diluda e sada dos ciclones, onde a quantidade de catalisador para absorver a
energia gerada pela queima do gs CO menor (Figura 53);
75
Fase diluda
Fase densa
Figura 53 Perfil de temperatura do regenerador em avano de queima.
Fase diluda
Fase densa
Fase densa
(A)
(B)
Combusto total
No processo de combusto total a relao ar/coque mantida em torno de 15, para
garantir o mximo de queima do carbono. Cuidados devem ser tomados, atravs de ajuste
no balano trmico, para evitar que a temperatura na fase densa se mantenha
continuamente acima de 720C, em funo de mudana na qualidade da carga, podendo
acarretar desativao hidrotrmica do catalisador.
Para ativar a queima do gs CO na fase densa utilizado um promotor de combusto
base de platina.
O teor de carbono no catalisador regenerado em torno de 0,01%.
Vantagens da combusto total sobre a combusto parcial
As vantagens da combusto total sobre a combusto parcial so:
a) regenerao mais efetiva do catalisador, aumentando sua atividade, seletividade e
conseqentemente a converso;
b) reduziu a poluio ambiental devido queima do gs CO;
c) diminuiu o tempo de regenerao do catalisador para 3 min a 5 min, quando na
combusto parcial de 8 min a 10 min;
d) operao mais estvel do conversor pela ausncia de atraso de queima (behindburning);
e) reduziu a circulao de catalisador para a mesma vazo de carga;
f) possibilitou reduo no inventrio de catalisador e consequentemente a
construo de regeneradores menores;
76
uma reao 5 a 10 vezes mais rpida que a combusto do carbono. uma reao muito
exotrmica, liberando mais energia que a combusto do carbono, ocorrendo tambm no
leito denso.
H2 + O2 H2O (-242,0 kJ/mol)
Combusto do monxido de carbono
uma reao lenta e exotrmica. Ocorre normalmente na fase densa, diluda e nos
ciclones, dependendo do excesso de ar. Em caso de uso do promotor de combusto, em
processo de combusto total, esta reao ocorre com maior intensidade na fase densa.
CO + O2 CO2 (-283,2 kJ/mol)
A combusto do CO a principal responsvel pela instabilidade no controle de queima,
conhecida como avano de queima (after-burning).
Combusto do enxofre
uma reao muito exotrmica, liberando mais energia que a combusto do hidrognio,
e mais rpida que a combusto do carbono. Ocorre na fase densa, mas sua contribuio
energtica muito pequena devido ao teor de enxofre ser baixo.
S + O2 SO2 (-297,1 kJ/mol)
Combusto do nitrognio
uma reao endotrmica, favorecida pela alta temperatura no leito de catalisador. Sua
contribuio energtica praticamente inexiste se comparada com as outras reaes, alm
do teor de nitrognio ser baixo.
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N + O2 NO (-33,2 kJ/mol)
Sistemas de reao
Histrico
Com o advento do catalisador zeoltico em 1964, de maior atividade que os catalisadores
amorfos de alta alumina, houve necessidade de reduzir-se o tempo de contato para evitar
o sobrecraqueamento. Modificaes foram feitas nos novos regeneradores para
aproveitar ao mximo o potencial do catalisador zeoltico, passando-se a operar com
combusto a alta temperatura e combusto total com uso de promotor de combusto. A
combusto alta temperatura no foi muito satisfatria devido desativao
hidrotrmica do catalisador, causando alta reposio de catalisador virgem. Como
modificaes para diminuir o tempo de contato e o coque adicional, alm de reduo no
dimetro e no comprimento do riser em novos projetos, outras alteraes foram
realizadas, no s nos novos conversores, como tambm em antigos, visando o
craqueamento de carga pesada
Tipos de sada do riser
Com a finalidade de aumentar a eficincia de separao dos gases do craqueamento do
catalisador, diminuindo o tempo de contato, as sadas do riser foram sendo modificadas
com a finalidade de diminuir, ou eliminar, o sobrecraqueamento, reduzindo o coque,
aumentando a converso e possibilitando aumentos de carga ou o craqueamento de
cargas mais pesadas. Ao longo do tempo foram desenvolvidos os seguintes tipos de sada
do riser:
a) sada em leito denso no reator (original)
b) All Riser Cracking Quick-Quench
c) Rough-cut
d) ciclones fechados
e) ciclones fechados (PASS)
Riser com sada em leito denso (Figura 55)
As reaes ocorrem no riser e so complementadas no leito denso, ocorrendo ainda
reaes de sobrecraqueamento na fase diluda, devido ao elevado tempo de contato.
Inicialmente o riser terminava no reator que possua um prato perfurado. Devido
reduo de velocidade dos gases do craqueamento era formado o leito denso, cuja altura
era estabelecida pela altura do vertedor para o retificador. Posteriormente, para controle
da severidade, a sada do riser passou a ser feita atravs de um prato perfurado (plategrid) com dimetro maior, o que possibilitava a formao de um leito denso varivel
acima do mesmo, alterando a velocidade espacial (tempo de contato).
All Riser Cracking Quick-Quench (Figura 56)
Este sistema teve como finalidade diminuir o tempo de contato devido ao uso do
catalisador zeoltico. Na realidade, foi um alongamento do riser que antes descarregava
no leito, propiciando uma separao balstica entre os gases do craqueamento e o
catalisador. A mistura gases do craqueamento e catalisador sai do riser num sentido
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Cargas parafnicas so melhores que cargas aromticas porque produzem mais nafta para
um determinado rendimento de coque, mas a octanagem da mesma menor. Cargas
isoparafnicas produzem grande quantidade de nafta leve de alta octanagem.
As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem do tipo e tamanho da
molcula. As taxas relativas para os tipos de hidrocarbonetos encontrados nas fraes de
petrleo em ordem decrescente de velocidade reacional so:
a) olefnicos
b) naftnicos e isoparafnicos
c) parafnicos
d) aromticos
Quanto mais alto o peso molecular dentro de cada classe de hidrocarboneto, mais fcil
o craqueamento. A taxa de craqueamento no limita a converso pois esta pode ser
alcanada alterando-se as condies operacionais no conversor ou utilizando-se
catalisadores mais ativos. O fator limitante a gerao de coque devido a disponibilidade
de ar para queim-lo e/ou de temperaturas elevadas no regenerador.
As percentagens de produtos obtidos com o craqueamento em funo das diferentes
classes de hidrocarbonetos so:
a) parafinas so transformadas quase que totalmente em produtos, gerando muito pouco
coque;
b) naftnicos: considera-se que 80/100% so transformados em produtos e o restante em
coque;
c) aromticos so difceis de craquear e no mximo uns 30% so convertidos em
produtos sendo o restante coque.
Efeitos das impurezas no processo
Asfaltenos e resinas
Os asfaltenos e resinas so substncias coloidais dispersas no petrleo e em suas fraes
pesadas, insolveis m hidrocarbonetos leves e constitudos por cadeias de alta massa
molecular (3 000/5 000). Suas estruturas so eterocclicas naftnicas e aromticas
sulfuradas, nitrogenadas e oxigenadas, associadas aos compostos organometlicos.
Os asfaltenos so facilmente adsorvidos na superfcie do catalisador e devido a sua alta
tenso superficial alm do elevado teor de carbono e da alta temperatura do catalisador,
sofrem um craqueamento incipiente, ransformando-se quase que totalmente em coque.
Metais pesados
Os metais pesados presentes na carga, nquel (Ni), cobre (Cu), vandio (V) e ferro (Fe)
esto sempre associados aos asfaltenos e resinas. Embora esses metais permaneam no
resduo de vcuo, o gasleo pode conter alguns metais devido ao arraste fsico de
gotculas de resduo ou devida vaporizao de alguns compostos organo-metlicos por
equilbrio termodinmico a destilao vcuo. A medida que os gasleos se tornaram
mais pesados, o teor destes metais aumentaram devido a maior severidade na torre de
destilao a vcuo. Com a adio de resduo carga, os teores desses metais se tornaram
ainda mais elevados.
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nas formas heterocclicas, saindo nos leos de reciclo e agregando-se ao coque que se
deposita no catalisador.
Cloretos
Os cloretos esto presentes na carga na forma orgnica e inorgnica, sendo esta a mais
freqente. Deficincia na operao de dessalgadoras na unidade de destilao causar
presena destes sais na carga.
A conseqncia da presena de cloretos na carga a formao de sais de amnio
(cloreto, sulfeto e sulfeto cido) na fracionadora principal obstruindo as vlvulas das
bandejas no topo, piorando o fracionamento na torre, podendo inclusive acarretar
inundao (flooding). A formao do sal incrementada se a temperatura no topo da
torre baixa para produzir nafta com PFE em torno de 200C ou a temperatura do
refluxo circulante de nafta pesada baixa.
Catalisador
Histria do catalisador
O catalisador o elemento fundamental no processo de craqueamento cataltico, pois
atravs de suas propriedades catalticas que ocorrem as rupturas de molculas de HCs,
em condies menos severas de temperatura e presso, e os rearranjos de molculas,
aumentando os rendimentos e qualidade da nafta e GLP.
O catalisador utilizado em unidade de craqueamento um material slido particulado,
com caractersticas cidas em suas reaes de craqueamento, que permite a doao de
ons H- assim como, receber ons H- para formar os ons carbniun, intermedirio reativo
das molculas de HCs.
A ao cataltica de argilas em fraes pesadas de petrleo j era conhecida desde 1911,
antes do aparecimento em escala comercial do craqueamento trmico, em 1915.
Observava-se que as fraes pesadas quando aquecidas em presena da argila,
promoviam o aparecimento de molculas mais leves, ao mesmo tempo em que depositam
na superfcie da argila cadeias polmeras, de elevado teor de carbono, conhecida como
coque. As pesquisas, na poca, tinham como objetivo principal evitar a deposio de
coque sobre a superfcie da argila, mas o objetivo no foi atingido.
Com a entrada em operao do craqueamento em leito fixo (processo Houdry), em
1933, que utilizava argila como catalisador as pesquisas recomearam. O objetivo era
produzir um catalisador que produzisse menos coque, o que aumentaria o tempo de
campanha da unidade. Sabia -se tambm que a queima controlada do coque permitia
recuperar a atividade do catalisador nveis aceitveis.
Durante este perodo, foi verificado que se eliminando certos componentes da argila
atravs de um tratamento cido, a mesma melhorava sua ao cataltica e
conseqentemente, os rendimentos de produtos mais nobres como a nafta e o GLP. Estes
catalisadores passaram a ser utilizados em unidades Houdry antes do incio da Segunda
Guerra Mundial.
Com o aparecimento, em 1942, do processo em leito fluidizado, foram desenvolvidos
novos catalisadores, surgindo o catalisador sinttico. Estes catalisadores eram slidos
amorfos, microesfricos, constitudos de slica (SiO2) e alumina (Al2O3), que foram
lanados em 1945.
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Este novo catalisador, bem mais adequado operao em leito fluidizado, fez com que os
catalisadores naturais ficassem obsoletos, tais foram os lucros proporcionados ao
refinador com os aumentos nos rendimentos de nafta e em sua octanagem, no rendimento
de GLP e na reduo nos rendimentos de coque e leos no convertidos.
A hegemonia do catalisador amorfo predominou at 1964, quando foi lanado um novo
catalisador que tinha como principal componente a zelita, um alumino-silicato
cristalino. Esses catalisadores, logo que foram lanados, dominaram o mercado devido ao
aumento substancial no rendimento de nafta e reduo nos rendimentos de gs
combustvel e coque, embora fosse observado um decrscimo na octanagem RON da
nafta devido menor produo de olefinas. Com o uso desse catalisador, devido sua
maior atividade e densidade, foram eliminados os leos de reciclo (borra, HCO).
Os catalisadores zeolticos continuam predominando e esto em constante
desenvolvimento para adequ-los ao craqueamento de cargas pesadas, minimizando a
formao de coque e aumentando a resistncia aos contaminantes, incrementando a
converso e a octanagem da nafta para atender as necessidades do refinador,
proporcionando-lhe maiores lucros.
Tipos de catalisadores
Com raras excees, os catalisadores comerciais para craqueamento so baseados em
combinaes de slica (SiO2) e alumina (Al2O3) (Tabela 8).
Tabela 8 Comparao do desempenho dos catalisadores de alta e baixa alumina e o zeoltico.
Baixa Alumina
(13% Al2O3)
Converso (%)
Alta Alumina
(25% Al2O3)
Zeoltico
53,0
61,5
68,0
0,065
0,045
0,036
2,5
1,7
1,7
GLP
17,6
20,8
19,4
Nafta
40,5
51,5
58,5
leo leve
10,0
9,0
9,0
leo decantado
37,0
29,5
23,0
4,0
4,0
4,0
Hidrognio
Gs combustvel
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Por outro lado, a estrutura bsica da alumina (Al2O3), consiste num tomo de alumnio
(Al) associado a 4 ou 6 tomos de oxignio (O), formando tetraedros e octaedros.
A argila no possui atividade para o craqueamento e para ativ-la era realizado um
tratamento com cido clordrico (HCl) ou cido sulfrico (H2SO4), formando uma
estrutura amorfa de slica-alumina com caractersticas porosas e com certo grau de
acidez. Durante este tratamento cido eram removidos alguns componentes como o
Fe3O4, CaO, MgO e outros, que influenciavam nas propriedades catalticas.
As argilas, embora muito utilizadas, apresentavam dois grandes problemas:
a) presena do ferro na rede cristalina da prpria argila, que alterava a seletividade
gerando grande quantidade de coque e gs combustvel;
b) baixa resistncia desativao hidrotrmica nas condies de temperatura do
regenerador.
Catalisadores Sintticos Amorfos
Nos catalisadores sintticos, os componentes, a slica (SiO2) e a alumina (Al2O3), so
preparados separadamente, e durante a formulao do catalisador, dosada a quantidade de
cada componente. Os catalisadores sintticos apresentaram vrias vantagens sobre os
catalisadores naturais, pois durante o seu preparo importantes propriedades fsicas
puderam ser controladas, influenciando acentuadamente nas propriedades catalticas.
Entre essas vantagens esto:
a) granulometria
b) rea especfica ou superficial
c) porosidade;
d) teor de alumina
e) remoo de impurezas metlicas
Os catalisadores sintticos eram baseados na combinao de hidrgeis de slica e de
almina, de tal forma que contivesse de 10% a 15% de Al2O3 (baixa alumina) ou de 20%
a 30% de Al2O3 (alta alumina). Com o aumento no teor de alumina, o catalisador ficou
bem mais ativo e seletivo, incrementando os rendimentos de nafta e GLP e reduzindo os
rendimentos de gs combustvel e coque.
Comparados aos catalisadores naturais, os catalisadores sintticos apresentavam as
seguintes vantagens em suas propriedades:
a) maior estabilidade trmica;
b) aumento na atividade e melhor seletividade para nafta e GLP;
c) maior resistncia aos contaminantes metlicos.
Para uma mesma condio operacional, os catalisadores sintticos se comparados aos
catalisadores naturais, acarretaram:
a) aumento na produo de hidrocarbonetos na faixa do GLP (C3/C4);
b) incremento no rendimento de nafta e sua octanagem;
c) diminuio nos rendimentos de gs combustvel, coque e leos no convertidos.
Nos Estados Unidos este catalisador predominou at 1965 e no Brasil at 1974.
86
Catalisadores zeolticos
As zelitas so conhecidas desde 1756 com a descoberta do mineral chamado Stilbita
pelo minerologista sueco Cronsted. O nome zelita de origem grega e significa
pedra fervente (zein=ferver + lithos=pedra) pelo fato de que algumas zelitas
absorvem a gua to rpido, que o calor gerado durante a absoro acarreta a fervura. Por
falta de aplicao industrial, a descoberta das zelitas permaneceu ignorada at o incio
da dcada de 1960, quando passou a fazer parte da formulao do catalisador para
craqueamento.
A rede cristalina confere ao catalisador zeoltico, se comparados aos catalisadores
sintticos amorfos, as seguintes caractersticas:
a) maior porosidade;
b) rea especfica ou superficial muito elevada, favorecendo ainda mais o contato
entre as molculas de HCs e os stios cidos do catalisador;
c) porosidade de acesso aos stios cidos mais expostos e mais homogneas em seus
tamanhos, facilitando ainda mais o acesso das molculas de HCs aos stios
cidos.
Em consequncia da maior porosidade da zelita, o catalisador zeoltico possui atividade
bem mais acentuada que os alumino-silicatos amorfos. Tambm devido esta maior
porosidade, sua resistncia mecnica menor e as partculas podem quebrar com mais
facilidade, o que exige que o catalisador tenha um bom ndice de atrito.
Comparando-se o catalisador sinttico amorfo de alta alumina com o catalisador
zeoltico, numa unidade onde as condies operacionais mantiveram o mesmo
rendimento de coque, foram verificadas as seguintes alteraes:
a) diminuiu o rendimento de gs combustvel (H2/C1/C2);
b) reduziu o rendimento de GLP (C3/C4);
c) aumentou o rendimento de nafta leve (C5/C6);
d) nafta com maior teor de isoparafinas e aromticos (aumentou a octanagem);
e) diminuiu o teor de insaturados em todos os produtos.
Todas estas alteraes ocorreram devido maior atividade e melhor seletividade do
catalisador zeoltico, influenciado bastante nas reaes secundrias do craqueamento
(ciclizao, isomerizao, transferncia de hidrognio). A Figura 60 mostra essas
alteraes.
O catalisador zeoltico no preparado apenas com zelita devido aos seguintes fatores:
a) atividade muito alta, o que levaria a uma elevada produo de gs combustvel e
coque;
b) baixa estabilidade trmica, o que acarretaria sua desativao hidrotrmica nas
condies de temperaturas de regenerao;
c) custo de produo muito caro.
87
100
NAFTNICOS
90
NAFTNICOS
80
70
60
AROMTICOS
50
AROMTICOS
40
30
hidrognio transferido
de naftnicos para
olefinas
OLEFINAS
20
OLEFINAS
10
PARAFINAS
PARAFINAS
CATALISADOR AMORFO
CATALISADOR ZEOLTICO
Zeolita
35%
Alumina
20%
Caolim
25%
88
89
90
91
No regenerador, as pernas dos ciclones ficam mergulhadas no leito denso com o objetivo
de manter as mesmas seladas, evitando inverso do fluxo. Nos ciclones do segundo
estgio, onde a presso interna ainda menor que nos ciclones do primeiro estgio, so
utilizadas trickle-valves nas sadas das mesmas para garantir a selagem.
Nos ciclones do reator so utilizadas flapper-valves (Figura 63) nas sadas das pernas
para fazer a selagem das mesmas, em funo da selagem no ser mais feita no leito denso
desde que foi eliminado o craqueamento em leito, com mudanas no riser e reduo na
altura do leito.
Os gases de combusto e do craqueamento, junto com finos de catalisador, partculas
menores que 10 m, deixam o ciclone atravs de um duto central.
O catalisador recuperado enche as pernas dos ciclones (primeiro e segundo estgio) at
uma determinada altura, capaz de desenvolver uma presso em suas bases que seja maior
que a presso exercida no leito denso de catalisador e, para abrir as trickle-valves ou
flapper-valves (Figura 63). O peso de coluna de catalisador nas pernas necessrio
devido perda de carga (diferencial de presso) que ocorre nos ciclones, reduzindo sua
presso interna, alm da densidade do catalisador recuperado ser mais baixa. A altura de
catalisador nas pernas dos ciclones de segundo estgio ainda mais alta que nas pernas
dos ciclones de primeiro estgio, devido presso interna daqueles ainda ser mais baixa,
assim como, a densidade do catalisador recuperado tambm ser menor.
92
93
FONTE
H2S e Mercaptans
Enxofre Elementar
Sulfeto de Carbonila
Dissulfetos
Compostos nitrogenados
bsicos e neutros
NH3 e HCN
Compostos que
produzem
alterao de cor
cidos Naftnicos
Fenis e Cresis
Gs Carbnico
gua
Origina-se da gua livre do leo cru ou pode ser introduzida de fontes externas durante
o processamento.
94
EFEITOS INDESEJVEIS
H2S
Enxofre Elementar
Mercaptans
Sulfetos, Dissulfetos e
Compostos Cclicos de Enxofre
Compostos Nitrogenados
Bsicos
Por oxidao produzem alterao de cor nos derivados; parece influenciar a formao
de goma, pois o nitrognio aparece em pequena quantidade na anlise qumica da
goma.
cidos Naftnicos
Por serem compostos com propriedades tensoativas, acredita-se que eles podem
dificultar a separao entre soluo custica e nafta; reagem com fenis levando a
alteraes de cor; os cidos naftnicos de baixo peso molecular so solveis em
gua, podendo por isso originar ao corrosiva; os sais de sdio e os cidos
naftnicos estabilizam emulses, formando gel com a gasolina; os sais de naftenato
de sdio, formados aps lavagem custica so parcialmente solveis na fase oleosa e
podem levar a depsitos quando o combustvel usado; os cidos naftnicos tambm
podem formar depsito por aquecimento, o que origina problemas no teste de
estabilidade trmica nos combustveis de aviao.
IMPUREZAS
Gs Combustvel
GLP de Destilao
GLP de FCC
Nafta da destilao.
Querosene
e
fraes
pesadas da destilao.
mais
95
em
dois
grupos
em
da
AGENTE DE REMOO
H2S
Enxofre Elementar
Mercaptans
Sulfetos, Dissulfetos
cidos naftnicos
Solues custicas, pois o uso de solues custicas concentradas deve ser evitado
para no ocorrer aumento de solubilidade de sais de naftenato no leo e formao de
emulses estveis, a lavagem custica deve ser seguida de lavagem aquosa, a fim de
se remover os sais de naftenato de sdio que possam ter passado para fase oleosa e
sejam solveis na fase aquosa. Algumas vezes, um coalecedor como filtro de areia ou
precipitador eletrosttico deve ser usado para prevenir arraste de soluo.
Amnia
96
Descrio do Processo
As unidades de tratamento de gs combustvel e GLP com DEA, na PETROBRAS,
utilizam a mesma soluo de DEA regenerada. O esquema do processo apresentado na
Figura 64. Essa unidade consiste em uma torre extratora de H2S e CO2 de GLP, uma
torre absorvedora de H2S e CO2 de gs combustvel e uma torre regeneradora de DEA.
Seo de Extrao
O GLP a ser tratado enviado torre extratora, uma vez que est lquido (pressurizado
da seo de recuperao de gases do FCC) onde entra em contato em contracorrente com
a soluo de DEA regenerada, chamada de soluo de DEA pobre.
Na torre extratora, que pode ser constituda de pratos perfurados de ao-carbono ou de
anis de polipropileno, o fluxo de DEA pobre admitido na regio superior, sendo a
soluo designada como DEA rica coletada na parte inferior.
No topo da extratora, o GLP separa-se da fase aquosa, e segue para um tambor de
decantao, onde so removidos traos de DEA eventualmente arrastados, indo ento
para o sistema de tratamento custico regenerativo (MEROX). A soluo de DEA
retirada pelo fundo da extratora enviada para o sistema de regenerao. Na seo de
extrao, o GLP a fase dispersa e a amina a fase contnua.
GLP tratado GC tratado
Gs residual
H2
S
GLP
GC
Filtro
Torre extratora
Torre absorvedora
Torre regeneradora
Seo de Absoro
O gs combustvel enviado torre absorvedora, onde borbulhado em contra corrente
na soluo de DEA. A torre absorvedora pode ser constituda por recheio de anis de
polipropileno ou pratos perfurados, sendo que da mesma forma que no GLP, a DEA
pobre entra pela regio superior e a DEA rica sai pela parte inferior. O contato entre
as fases afeta diretamente a absoro, sendo que no caso da absoro as torres recheadas
promovem melhor contato que as de prato perfurado, e reduzem a formao de espuma.
Na seo de absoro, o gs combustvel a fase contnua, enquanto que a amina a fase
dispersa.
As reaes de absoro so exotrmicas e ocorrem na fase lquida, fazendo subir a
temperatura da soluo de amina. Como geralmente a corrente tratada tem capacidade
97
calorfica bem menor que a soluo de amina, ela deixa o topo da torre com uma
temperatura bem prxima de entrada da soluo pobre. A temperatura da DEA
pobre deve ser superior a 5oC a temperatura de orvalho do gs combustvel, a fim de
evitar a condensao de hidrocarbonetos no interior da absorvedora, o que causa espuma
e arraste de soluo pelo produto tratado.
Do topo da torre, o gs enviado ao sistema de gs combustvel e a soluo DEA rica,
que sai do fundo da torre, vai para o sistema de recuperao aps se juntar com a DEA
rica vinda do sistema de extrao.
Filtrao
Antes de ser regenerada, a DEA filtrada, a fim de retirar os produtos de corroso
(sulfeto de ferro) e produtos de degradao arrastados, para que esse material no se
deposite nos equipamentos, nem provoque a formao de espuma. O tipo de filtro varia
de refinaria para refinaria, sendo sua eficincia fortemente dependente das condies
internas do elemento filtrante e do tamanho da malha ou porosidade do filtro. Esse
equipamento pode ser constitudo de um leito de carvo ativado suportado por uma tela
de ao ou, ainda, ser do tipo cartucho de ao inox contendo pequenos orifcios, filtros
de sacos e outros.
A posio do filtro diferente nas diversas refinarias que possuem o tratamento DEA. A
soluo de DEA rica pode passar inicialmente pelo filtro, em seguida pelo trocador
DEA rica x DEA pobre e depois pelo vaso expansor. Por outro lado, existe a
possibilidade de inverter a posio do filtro, ou seja a ordem filtro, vaso expansor e
trocador DEA rica x DEA pobre. A expanso ou despressurizao da corrente de
DEA rica deve ser feita o mais prxima possvel da torre regeneradora, utilizando, de
preferncia, no trecho de baixa presso, material de ao inoxidvel.
Vaporizao de Hidrocarbonetos
A DEA rica, que deixa as torres de absoro e extrao, pr-aquecida em um
permutador DEA rica x DEA pobre, passando pelos tubos. A soluo vai em seguida
para o tambor de vaporizao, onde so separados os hidrocarbonetos arrastados pela
DEA. A remoo desses hidrocarbonetos necessria, porque, sua presena na corrente
cida de H2S a torna inadequada produo de enxofre.
Os hidrocarbonetos so retirados pelo topo do domo no tambor, que recheado com
anis de carvo. Os traos de H2S e CO2 liberados so reabsorvidos pela injeo de uma
corrente de DEA no topo do domo. Os hidrocarbonetos escoam sob controle de presso,
para o sistema de flare da refinaria.
Regenerao
Do tambor de vaporizao, a soluo de DEA enviada a torre de reativao da DEA,
passando antes por uma vlvula de controle, onde grande parte dos gases cidos
vaporizada devido ao P na vlvula. A soluo de DEA entra na torre de reativao pela
seo de topo. sempre interessante posicionar a vlvula de controle de nvel prximo
ao bocal de entrada da torre regeneradora, a fim de diminuir o trecho de tubulao que
fica exposta ao ambiente agressivo da soluo formada.
A torre regeneradora de DEA constituda de pratos de ao-carbono com vlvulas de ao
inox tipo AISI 304 E 410. Na torre regeneradora, a soluo de DEA rica sofre um
processo de esgotamento, mediante a gerao de vapor d'gua da prpria soluo, por um
refervedor existente no sistema de fundo da torre. Os gases liberados constituem a
98
corrente chamada de gs cido, que contm alm de H2S E CO2, alguma quantidade de
COS, CS2, vapor d'gua, mercaptans, hidrocarbonetos leves e inertes. Os gases sobem
em contracorrente com a carga da torre e saem pelo topo, mantendo-se uma presso mais
baixa possvel na torre a fim de se garantir o escoamento dos gases ao seu destino final.
Os gases cidos seguem para a Unidade de Recuperao de Enxofre (URE) ou so
queimados na tocha, quando no existir uma URE na refinaria. Neste caso, devido a
corrosividade destes gases, eles chegam tocha da refinaria, atravs de uma linha
internamente revestida, conhecida como linha de tocha qumica.
A temperatura do topo da regeneradora funo da presso da torre e da carga trmica
do refervedor. Caso exista presena de amnia no sistema DEA, a temperatura no topo da
regeneradora no deve ser inferior a 95oC, com o objetivo de minimizar a formao de
sais de amnio na torre.
A corrente de DEA pobre, ou seja, reativada, sai pelo fundo da reativadora e
pr-aquece a carga desta torre. Em seguida, esta soluo bombeada sofre um prresfriamento final com gua, a fim de que se atinja uma temperatura mais adequada ao
processo, antes de alcanar as torres de extrao e absoro.
A reposio da gua arrastada com os gases cidos feita continuamente sob a forma de
vapor.
O custo de regenerao de aminas secundrias como a DEA mais baixo de que para
primrias como a MEA, pois o calor de reao da DEA mais baixo, levando a uma
temperatura de operao da regeneradora mais baixa.
2 NaOH
Na2S
2 H2O
NaOH
NaSR
H2O
O sal de sdio formado nessa reao deve ser solvel na fase aquosa.
A solubilidade dos mercaptans na gua no varia muito com a natureza ou composio
da fase oleosa, mas varia muito com fatores tais como:
99
massa molar dos mercaptans: a solubilidade diminui medida que a massa molecular
aumenta. Logo, a remoo de mercaptans mais difcil para os produtos mais pesados, os
quais apresentam mercaptans de maior massa molar;
tipo de mercaptan: os alquilmercaptans, por serem mais solveis na gua, so mais
facilmente removidos que os arilmercaptans;
presena de substncias solubilizantes: alguns pesquisadores acreditam que certas
substncias, tais como metanol, cido isobutrico, fenis e cidos naftnicos, possuem a
habilidade de aumentar a solubilidade dos mercaptans na fase aquosa.
A Tabela 13 mostra o coeficiente de distribuio doa mercaptans em funo do tamanho
da cadeia carbnica. Pode-se observar que a medida que aumenta o tamanho da cadeia
carbnica diminui-se o coeficiente de distribuio. Assim, como mostra a Tabela 14, a
remoo dos mercaptans mais pesados ser mais difcil, necessitando uma maior
concentrao de soda custica. E, conseqentemente, o consumo de soda custica
aumenta com o aumento da concentrao de soda custica (Tabela 15).
Tabela 13 Coeficiente de distribuio dos mercaptans para solues de NaOH e nafta.
MERCAPTAN
Coeficiente de Distribuio
Metil
213,0
Etil
80,0
Propil
10,7
Butil
3,0
Amil
1,0
Hexil e maiores
0,0
MERCAPTAN
20
30
40
50
C2
97
98
98
98
100
C3
88
97
88
93
98
C4
58
49
45
85
97
C5
22
13
12
75
94
C7
73
94
100
Soluo de NaOH
Consumo relativo de
NaOH (Nafta a 0,04% S)
Volume (% da Nafta)
15
11,9
100
20
6,2
70
25
4,3
60
30
3,2
54
40
2,5
56
Descrio do processo
O processo, mostrado na Figura 65, normalmente contm dois tambores em srie. O
produto, GLP ou nafta, misturado em uma vlvula globo com uma soluo custica de
concentrao definida, antes de entrar no primeiro tambor. A soluo custica aps
remover os compostos de enxofre decanta-se no fundo do tambor, de onde retirada e
enviada para recirculao.
Figura 65 Fluxograma do tratamento de lavagem custica.
Carga
Produto tratado
gua
Soda gasta
gua Oleosa
Soda fresca
A fase oleosa, que sai pelo topo do tambor, novamente misturada, em uma vlvula
globo, com outra soluo custica de concentrao mais elevada, indo ento para outro
vaso, onde ocorre a nova remoo de compostos de enxofre, com subsequente separao
da soluo custica, que tambm recirculada.
Quando a soluo recirculada atinge uma concentrao mnima feita a reposio de
soda fresca, atravs de uma bomba alternativa dosadora.
Aps o tratamento custico, a corrente misturada com gua em uma vlvula globo,
seguindo para um tambor de separao, de onde sai a fase aquosa pelo fundo e a fase
oleosa pelo topo, que constitui o produto tratado. O objetivo da adio da gua remover
as gotculas de soda arrastadas pelo produto.
101
(mercaptans)
NaOH
NaSR
(soda)
H2O
(mercaptdeo de sdio)
+ O2
(mercaptdeo de sdio)
+ H2O
2 NaOH
(soda)
+ RSSR
(Dissulfeto)
102
103
Torre
oxidadora
regeneradora
GLP tratado
Ar e gases
Tambor decantador
de soda
Tambor
separador de
dissulfeto
GLP
Soda
custica
Torre de
extrao
Dissulfato
Ar
104
105
Misturador
Produto tratado
Vaso de decantao
Bomba de circulao
de soda
106
COQUEAMENTO
O fundo do barril tem se tornado mais do que um problema para as reinarias em
virtude dos processos mais pesados que esto sendo processados e da reduo do
mercado de leo combustvel. Historicamente, o leo combustvel tem sido queimado
para produzir energia eltrica e suprir a necessidades das indstrias, mas as restries
ambientais cada vez mais severas tm deslocado-o para o uso do gs natural. Assim,
quanto mais o petrleo produz resduos, mais dificuldade de rentabilidade a refinaria vai
ter. A unidade de coqueamento converte esses resduos em um coque de petrleo slido e
hidrocarbonetos mais leves que so adequados para converso em outros tipos de
combustveis.
Do ponto de vista qumico, coqueamento pode ser considerado com um craqueamento
trmico severo. Na verdade, o coque formado ainda contm alguma matria voltil ou
outros hidrocarbonetos mais pesados. Para eliminar toda matria voltil do coque
necessria uma etapa de calcinao na qual o coque aquecido de 1 095C a 1 260C. A
quantidade residual de hidrognio no coque depois da calcinao alenta a teoria de que o
coque na verdade um polmero.
Coque
H vrios tipos de coque de petrleos dependendo do processo utilizado, condies
operacionais e carga usada (Tabela 16). Todos coques produzidos inicialmente so
chamados de coque verde e contm alguma quantidade de hidrocarbonetos oriundos de
reaes incompletas. O coque combustvel vendido como coque verde, mas o coque
usado para fazer anodos para industria de alumnio ou eletrodos para industria do ao
deve ser calcinado a temperaturas de 980C a 1 315C para completar as reaes de
carbonizao e reduzir a matria voltil.
Muito dos coques produzidos so duros, porosos, de formato irregular em gros de 50 cm
at um p bastante fino. Esse coque chamado de coque esponja porque se parece com
uma esponja.
A segunda forma de coque do petrleo o coque agulha. Esse tipo de coque tem
aumentado a sua produo recentemente. Esse termo deriva da sua estrutura alongada
que pode ser vista no microscpio. O coque agulha produzido de carga com alto teor de
aromticos (leo do FCC) em condies de presso a alta presso (690 kPa) e alta razo
de reciclo (1:1). O coque agulha prefervel ao coque esponja para uso na fabricao de
eletrodos devido a sua baixa resistividade eltrica e baixo coeficiente de expanso
trmica.
Ocasionalmente um terceiro tipo de coque produzido no intencionalmente. Esse coque
chamado chumbinho (shot coque) por causa dos gros densos sem poros.
produzido usualmente quando ocorrem erros operacionais ou se utiliza como carga
petrleos pesados tais como alguns petrleos canadenses, californianos, e venezuelanos.
Os gros tm formato esfrico de diversos dimetros, variando desde um p fino at do
tamanho de bola de tnis ou maior. Tambm produzido a partir de alguns resduos com
teor elevado de contaminante, principalmente o enxofre.
107
O coque shot indesejvel porque no possui uma grande rea superficial como os
outros tipos de coque, no poros nem to pouco gafitizvel.
Tabela 16 Caractersticas do coque de petrleo.
Tipo de coque
Caractersticas
Aparncia esponjosa
Grande rea superficial
Esponja
Shot
Agulha
combustvel
uso direto como fonte de carbono para produzir, carbeto de clcio e carbeto de
silcio
grafite
Uma importante observao que coque de petrleo no tem fora suficiente para ser
usado em fornos para produo de ferro. Coque derivado do carvo tem sido usado para
essas aplicaes, embora recentemente tem se testadas misturas dos coques.
Processo
Uma vez que esses processos trabalham com resduos, muito comum a formao de
coque indesejvel nos fornos. A cincia do processo est em trabalhar com temperaturas
alm do limite de coqueamento sem a formao de coque significativamente nos fornos.
Isso requer altas velocidades nos fornos. A instalao de tambores onde o efluente quente
tem tempo suficiente para que ocorram as reaes. Por isso freqentemente utilizado
coqueamento retardado, na verdade, representa uma m traduo da palavra inglesa:
delayed, ou seja, atrasado ou postergado, em referncia formao de coque ser
postergada para os tambores e no quando aquecida a carga.
A carga fresca pr-aquecida na bateria de aquecimento, se houver necessidade, e
introduzida dois ou quatro pratos acima da zona de expanso onde introduzida os
vapores que deixam o tambor de coqueamento (Figura 68). A carga combinada deixa o
fundo da torre desde 280C at 380C.
108
NL
GC
435C
185 kPa
NP
GASLEOS
CARGA
VAPOR
500C
FORNO
COQUE
109
presso possa percorrer por todo o leito de coque. Esse furo feito para permitir para que
o sistema de corte possa se movimentar e retirar o coque do tambor.
O coque comea a ser retirado geralmente, do fundo para topo. Alguns operadores
preferem comear do topo do tambor para evitar que pedaos do coque possam causar
danos ao sistema de corte. O coque cai do tambor e recolhido diretamente no sistema de
manuseio de slido.
Conforme foi descrito a unidade globalmente contnua, mas a operao dos tambores
em batelada. A Tabela 17 mostra um ciclo de operao de 24 h de uma unidade composta
por quatro tambores.
Tabela 17 Ciclo normal de operao de 24 h por uma unidade composta por 4 tambores.
1
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 1
Tambor A
Tambor B
Tambor C
Tambor D
3
7 8
4
9
2
6
7 8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
10
10
1
2
7 8
10
1
2
6
7 8
10
Descrio
Durao, h-1
24
2,5
Drenagem
Descoqueamento
Aquecimento do reator
10
Folga
1,5
110
HIDROPROCESSAMENTO
Embora as unidades de hidroprocessamento tenham alguma similaridade, existem
diferenas principalmente com relao aos objetivos e tipo de carga que processam. A
Figura 69 mostra o esquema bsico do hidroprocessamento.
Carga + H2
Reao
Separao
Recuperao
hidrodessulfurizao
compostos de S + H2
hidrodesnitrogenao
compostos de N + H2
NH3
hidrodesoxigenao
compostos de O + H2
H2S
NH3
CH-CH
saturao de aromticos
compostos contendo C6H6 + 3H2 C6H12
hidrocraqueamento
compostos contendo C-C + H2
CH + CH
Hidrotratamento (HDT)
Hidroconverso (HDC)
111
Unidades de hidrotratamento
As condies operacionais do hidrotratamento podem variar muito. A temperatura do
reator pode variar de 250C (nafta) at 400C (resduo de vcuo). As unidades da
Petrobras tendem a usar condies mais severas devido qualidade dos produtos gerados
pelos petrleos mais pesados. A Figura 70 mostra um fluxograma tpico da unidade de
hidrotratamento.
H2 de
make-up
Compressor
de reposio
Compressor de
reciclo
Forno de
carga
TC
SR
reator
PURGA
H2O
CARGA
PC
Vaso
pulmo
Separador de
alta presso
FC
gua
Residual
Estabilizao
112
quente
frio
No caso de cargas mais pesadas, utiliza-se a separao quente, uma vez que os produtos
so mais pesados e a separao, conseqentemente, mais fcil. Normalmente utilizamse dois vasos. A corrente lquida do primeiro vaso separador alta presso e temperatura
(260C) enviada torre retificadora. A corrente gasosa enviada ao segundo vaso alta
presso e baixa temperatura (60C), onde o gs de reciclo separado. Os produtos mais
leves so lavados com gua e recuperados por decantao.
No caso de cargas mais leves (diesel, LCO e gasleo leve do coque), resfria-se o produto
do reator e o lquido formado separado do gs baixa temperatura (60C). Nesse caso,
h necessidade de enviar a corrente lquida a um outro vaso de baixa presso para que
seja feita a separao da gua.
No caso de cargas muito leves (nafta e querosene) adota-se um vaso nico de alta presso
e baixa temperatura (60C).
O produto, depois da separao do hidrognio, enviado a uma torre estabilizadora onde
traos de hidrognio e produtos leves so retirados do derivado.
113
Unidades de hidroconverso
As unidades de hidroconverso, em geral, operam em condies mais severas que as do
hidrotratamento. As reaes de hidrocraqueamento que so indesejveis no HDT, nesse
processo so as mais importantes.
Os objetivos dessas unidades so:
-
114
GERAO DE HIDROGNIO
Introduo
As unidades produtoras de hidrognio tm crescido de importncia na rea do refino,
devido ao uso, cada vez mais generalizado, de hidroprocessamento.
A gerao de hidrognio, atravs da reforma a vapor, um processo bem estabelecido e
utilizado a partir da dcada de 30, com a entrada em operao das primeiras plantas
comerciais da BASF, na Alemanha, e da atual EXXON, nos Estados Unidos.
Esse processo continua sendo o principal e o mais econmico meio de produo direta e
contnua de hidrognio.
As principais alternativas concorrentes para suprir a demanda de hidrognio so:
- reforma Cataltica.
- oxidao parcial.
- gaseificao de resduos.
O custo de produo, por essa rota, fortemente influenciado por fatores de escala,
variando na faixa de 1000 US$/t a 2000 US$/t de H2 (0,09 US$/Nm a 0,18 US$/Nm de
H2) para unidades de grande e pequeno porte, respectivamente, onde:
-
pr-tratamento da carga.
reforma e Gerao de Vapor.
converso de CO.
purificao do hidrognio.
115
116
Carga
Compostos de enxofre
Sulfeto de Hidrognio
Gs Natural
Mercaptans
Sulfetos
Mercaptans
Dissulfetos
Naftas
Sulfetos Lineares
Sulfetos Cclicos
Tiofenos
Pr-tratamento da carga.
O sistema de pr-tratamento tem por objetivo remover os contaminantes ou reduzir sua
concentrao a nveis suportveis pelo processo para resguardar os catalisadores de
envenenamento. dimensionado, normalmente, pelo teor e tipo de compostos de
Enxofre presentes na carga.
Os limites usualmente estabelecidos para o teor de contaminantes na carga pr-tratada,
levando-se em considerao prpria sensibilidade dos mtodos de deteco, so :
-
0,5 ppm;
0,1 ppm.
117
ZnS + H2O.
Reforma a vapor.
No sistema de reforma, a carga de hidrocarbonetos pr-tratada transformada em um gs
rico em hidrognio, atravs da sua reao com vapor d'gua, sob a ao de um
catalisador.
As reaes bsicas da reforma a vapor so:
CxHy + x H2O
x CO + x H2O
118
das colunas de um forno, denominado forno reformador por essa razo, onde o calor
necessrio s reaes fornecido pela queima de combustvel em seus maaricos.
A temperatura de entrada no reformador limitada em torno de 450C, quando esto
presentes na carga hidrocarbonetos mais pesados que o metano, de modo a minimizar a
formao de coque na poro inicial dos tubos. Para uma carga de metano, essa
temperatura pode alcanar valores da ordem de 550C.
A temperatura de sada do reformador situa-se na faixa de 750C a 830C, sendo limitada
pelos materiais dos tubos do reformador, por problemas de sinterizao do catalisador de
reforma e pelo equilbrio da reao secundria de formao de carbono. De uma forma
geral e levando em considerao as demais variveis, a elevao da temperatura de sada
do reformador conduz reduo do teor de metano e elevao do teor de CO no gs
reformado.
Um outro fator importante na reao relao vapor/Carbono (RVC). A elevao da
RVC aumenta as taxas das reaes de reforma e de converso de CO, alm de minimizar
a formao de coque.
Seu limite mnimo dado pela RVC crtica, abaixo da qual ocorre a extensiva formao
de coque. Por outro lado, a elevao excessiva da vazo de vapor, tende a neutralizar, a
partir de certo ponto, seus efeitos benficos, principalmente devido ao aumento da
velocidade espacial, no reformador. Usualmente, as RVCs situam-se de 3 a 5 para cargas
leves e 4 a 6 para cargas pesadas
O ajuste operacional da RVC deve, do ponto de vista timo, ser fixado por parmetros
econmicos, j que o aumento do consumo de vapor tende a elevar os custos totais de
produo.
estabilidade estrutural.
resistncia mecnica.
119
Converso de CO.
Esse sistema tem, como principal objetivo, elevar o rendimento do processo, agregando,
produo, o hidrognio gerado na converso do CO em CO2. A comercializao do
CO2 pode representar, atravs da sua receita, uma reduo de at 20% dos custos de
produo de hidrognio.
Essa seo da unidade pode apresentar, atualmente, dois arranjos bsicos :
-
120
121
GS
NATURAL
H2
REATOR DE
PR-TRATAMENTO
VAPOR
CONVERSOR DE ALTA
TEMPERATURA (HTS)
FORNO
REFORMADOR
CONVERSOR DE BAIXA
TEMPERATURA (LTS)
H2 e CO2
para purificao
Para o HTS, uma etapa inicial de reduo necessria, para transformar o CuO, presente
no catalisador comercial, em Cu que a forma ativa desejada. Em sua formulao
industrial, o suporte empregado tem a importante funo de espaador dos microcristais
de Cobre, reduzindo sua tendncia ao crescimento. Para a faixa de temperaturas de
operao recomendada, o fenmeno de sinterizao mnimo e o principal fator de
desativao o envenenamento por contaminantes.
Em um microcristal, centro ativo do catalisador, apenas os grupos de tomos de
superfcie esto disponveis para participar das reaes.
No LTS, por exemplo, onde cerca de 25% da massa provm do cobre, apenas 0,5% do
metal est disponvel como agente catalisador da reao. Isto , pequenas quantidades de
contaminantes, podem ocasionar severos danos ao catalisador.
A desativao por contaminantes ocorre sempre no sentido do fluxo e a perda de
atividade cataltica pode ser acompanhada, pela alterao do perfil de temperaturas ao
longo do reator.
Como resultado de desenvolvimentos recentes, comeam a aparecer no mercado, os
catalisadores de converso de CO de mdia temperatura (MTS).
Seu objetivo reunir, em um nico catalisador, as principais caractersticas positivas dos
HTS e LTS convencionais.
O MTS pode ser utilizado em substituio ao HTS, com as seguintes vantagens :
-
122
123
124
REFORMA CATALTICA
A demanda atual por gasolina automotiva com alta octanagem tem estimulado o uso da
reforma cataltica. A reforma gera a partir da nafta direta da destilao uma corrente com
alto teor de aromticos que possuem um alto poder antidetonante. No entanto, com
aumento das restries de benzeno e aromtico em geral na gasolina devido sua toxidez
pode se esperar que deve ocorrer um decrscimo no uso desse processo.
O processo de reforma cataltica pode ser importante, por outro lado, para obteno de
aromticos de interesse da petroqumica: benzeno, tolueno e xileno (BTXs).
A carga tpica da reforma nafta da destilao na faixa de 82C a 190C, que altamente
parafnica. A mostra uma composio tpica da carga e do produto da reforma cataltica.
Tabela 20 Composio tpica da carga e do produto da reforma cataltica.
Componente
Carga (%)
Produto (%)
Parafinas
30-70
30-50
Olefinas
0-2
0-2
Naftnicos
20-60
0-3
Aromticos
7-20
45-60
Quando o objetivo do processo produzir uma corrente para ser misturada com gasolina,
se utiliza uma nafta com PFE de at 200C. Quando o objetivo a produo de
aromticos para petroqumica procura-se obter uma nafta com PFE de at 150C, a fim
de que essa corrente tenha uma grande quantidade de hidrocarbonetos C5, C6, C7 para
otimizao de benzeno, tolueno e xileno, respectivamente.
Na Petrobras, h duas unidades de reforma cataltica instaladas na RPBC (1 600 m3/d) e
na REDUC (1 800 m3/d).
Reaes
As reaes que so desejveis so aquelas que levam a formao de aromticos e
isoparafnicos, entretanto, ocorrem vrias outras reaes que so classificadas de
indesejveis. As reaes desejveis so:
125
AROMTICOS
PARAFNICOS
PARAFNICOS
LEVES
ISOPARAFNICOS
PARAFNICOS
LEVES
AROMTICOS
LEVES
Desidrogenao
Essas reaes so altamente endotrmicas e causam uma diminuio acentuada de
temperatura. Alm disso, so reaes mais rpidas que ocorrem na reforma, por isso
necessitam de fornos aquecedores intermedirios entre os leitos reatores para manter a
mistura a uma temperatura suficientemente alta para manter a taxa da reao.
As reaes de desidrociclizao so reaes tambm fortemente endotrmicas porm
mais lentas.
Isomerizao de hidrocarbonetos parafnicos
A isomerizao de parafinas e ciclopentanos geralmente resultam em um abaixamento da
octanagem do produto em relao converso de aromticos. So reaes menos rpidas
em relao a desidrogenao com pequeno efeito de aquecimento.
1. isomerizao de normais parafinas a isoparafinas
2. isomerizao de ciclopentanos a ciclohexanos
Hidrocraqueamento
So reaes exotrmicas que produzem hidrocarbonetos mais leves. Tambm so
reaes relativamente lentas e, portanto a maioria ocorre no ltimo reator. A maior parte
das reaes de hidrocraqueamento envolve o craqueamento e saturao das parafinas,
embora tambm possa ocorrer o craqueamento dos naftnicos.
Pr-tratamento
O material ativo no catalisador da maioria das reformas a platina. Alguns compostos,
tais como cido sulfdrico (H2S) amnia e compostos orgnicos com nitrognio e
enxofre desativam esse catalisador. O pr-tratamento, na verdade, um hidrotratamento
usado para remover esses compostos e poupar o catalisador da reforma, uma vez que o
catalisador do hidrotratamento e mais barato. O hidrotratamento utiliza um catalisador a
base de xido de cobalto e molibdnio para converter o enxofre e nitrognio orgnico a
H2S e amnia, respectivamente, que so removidos do sistema juntamente com o
hidrognio no reagido. (Figura 73) Os metais presentes na carga so retidos na
126
Forno
Gs cido
gua
Reator de
Pr-tratamento
Torre de
retificao
NAFTA
Gs Rico
Em H2
Nafta pr-tratada
para seo de reformao
O processo semiregenerativo uma outra unidade que tenta implementar esse conceito
da regenerao. A regenerao realizada fora da operao normal. Dependendo da
severidade do processo, a regenerao realizada num intervalo de 3 a 24 meses. Alta
taxa de reciclo de hidrognio e altas presses so utilizadas para minimizar a deposio
de coque e conseqentemente a perda da atividade cataltica.
O processo cclico o compromisso entre esse dois extremos e caracterizado por ter um
reator em operao enquanto h outro sendo regenerado, no final do ciclo, ocorre ento a
troca entre os reatores, sem a necessidade de parar a unidade. Quando a atividade do
catalisador cai abaixo de um nvel aceitvel, esse reator isolado do sistema e o
alinhamento feito para outro reator regenerado. A regenerao realizada injetando-se
ar quente com intuito de queimar o coque. Depois da regenerao, o reator fica pronto
para entrar novamente em operao.
127
470 C
Forno 1
510 C
480 C
Forno 2
Reator 1
490 C
510 C
Forno 3
Reator 2
510 C
Forno 4
Reator 3
500 C
Reator 4
H2
Reciclo de H2
Flash
de separao
Gs combustvel
Leves
Nafta
Estabilizadora
Reformado
temperatura
reator 4
reator 3
reator 2
reator 1
460 C
entrada
meio
sada
128
Uma composio tpica da corrente de sada de cada um dos reatores, num sistema com
quatro reatores, usando uma nafta de 80C a 190C, uma severidade de 99RON e uma
pressa de 1 124 kPa mostrado na Tabela 21.
Tabela 21 Composio tpica para corrente de sada de cada reator da reforma cataltica.
Componente
Carga
Reator 1
Reator 2
Reator 3
Parafnico
60
59
50
29
Naftnicos
29
Aromtico
11
33
45
87
129
ALQUILAO CATALTICA
A adio de um grupo alquil a qualquer composto uma reao de alquilao, mas esse
termo em refino de petrleo usado na reao de olefinas de baixa massa molar com
isoparafnicos para formar isoparafinas de maior massa molar. Embora essa reao seja o
inverso do craqueamento, acreditava-se que hidrocarbonetos parafnicos era
quimicamente inerte at 1935. A necessidade de gasolina de aviao de alta octanagem
durante a segunda grande guerra estimulou o desenvolvimento dos processos de
alquilao.
A reao de alquilao ocorre em altas temperaturas e elevadas presso, mas o uso de
catalisadores abaixa os valores de temperatura e presso e consequentemente reduzindo o
custo do processo.
cidos fluordricos e sulfricos tm sido utilizados nesses tipos de processos. As reaes
que ocorrem em com ambos catalisadores so complexas gerando um produto com uma
ampla faixa de destilao. A escolha de condies adequadas de operao pode resultar
em produtos na faixa da gasolina com uma octanagem prxima de 100.
A nica unidade instalada no Brasil localiza-se na RPBC. Esse processo, embora fornea
uma nafta de alta octanagem e com possibilidade de ser isenta de enxofre, ou seja, uma
gasolina de alta qualidade, no significativa no esquema de refino no Brasil porque a
sua carga GLP cujo pas deficitrio.
Uma vez que a unidade da Petrobras utiliza o processo com cido fluordrico, o
fluxograma do processo que utiliza esse catalisador ser descrito
Reaes
A presena de cidos no meio reacional com hidrocarbonetos gera ons carbonion (C+),
principalmente em carbono tercirio, tais como isobutano e isopentano que reagem com
as olefinas.
O processo com cido sulfrico muito mais sensvel a temperatura do que com cido
fluordrico. Com cido sulfrico necessrio usar temperaturas de 5C a 21C ou at
menores, para minimizar as reaes de oxidao que resulta na formao de goma e na
liberao de dixido de enxofre.
Quando se utiliza cido fluordrico anidro a temperatura limitada a 38C ou menor. Em
ambos os processos, o cido adicionado aproximadamente em quantidade iguais de
hidrocarbonetos e a presso mantida de forma que esses compostos no se vaporizem.
Uma alta relao isoparafnico/olefina (4:1 a 15:1) usada para minimizar a
polimerizao e aumentar a produo de isoctanos. Uma agitao eficiente muito
necessria, tambm , para promover uma mistura ntima entre a soluo cida e oleosa
para se obter alta taxa de converso. Tempos de contatos de 10 a 40 minutos so,
geralmente utilizados.
130
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
CH2
CH3
CH3
CH
CH3
CH2
CH3
CH3
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Processo
O fluxograma encontra-se na Figura 76.Inicialmente ambas as cargas so desidratadas
passando-as por um leito com dessecadores. Uma boa desidratao essencial para
minimizar a corroso potencial dos equipamentos de processo pelo cido quando se
encontra na forma inica.
Olefinas
(GLP de craqueamento)
gua
hidrocarbonetos
isobutano
(GLP da destilao)
Reator
Depropanizadora
Deisobutanizadora
leos cidos
Propano (GLP)
Alquilado
Depois de desidratao das cargas, essas so misturadas com o cido fluordrico a uma
presso suficiente para mant-los na fase lquida. A mistura reacional admitida em um
vaso decantador e separam-se as duas fases lquidas. O cido, mais denso que os
hidrocarbonetos retirado no fundo do decantador e passa por um resfriador para
remover o calor gerado pela reao (exotrmica). O cido , ento, reciclado e misturado
com a carga fresca.
Uma pequena parte da corrente de cido retirado do decantador e alimentada em uma
coluna para remover a gua dissolvida e hidrocarbonetos polimerizados. A coluna
131
contm cerca de 5 pratos e opera a uma presso de 1 034 kPa. O topo da coluna cido
fluordrico que condensador e retornado ao sistema.
O produto de fundo uma mistura de hidrocarbonetos polimerizados e um azetropo de
gua e HF. Os hidrocarbonetos polimerizados so adicionados ao pool de leo
combustvel e cido aquoso neutralizado. Essa operao necessria para manter a
atividade cataltica do cido.
Os hidrocarbonetos removidos no topo do decantador uma mistura de propano,
isobutano, n-butano e alquilado que requer trs fracionadora. Muitas plantas de
alquilao possuem uma nica torre na qual o propano retirado como produto de topo.
Uma corrente de isobutano parcialmente purificado retirada como produto lquido
alguns pratos acima do prato de carga, o butano retirado como vapora alguns pratos
abaixo do prato de carga e o alquilado retirado como produto de fundo.
O projeto do decantador de cido, refriador e reator so crticos para uma boa converso
do sistema. Vrios reatores tm sido desenvolvidos pela UOP e a Phillips. Muitos dos
reatores da UOP so do tipo casco horizontal e um casco trocador de calor com gua de
resfriamento nos tubos dentro do trocador de calor para manter a temperatura do reator
em nvel timo. A mistura obtida no reator por uma bomba de recirculao para forar
que a mistura atravesse o reator a uma taxa de cerca de oito a dez vezes a alimentao do
reator.
132
DESASFALTAO A PROPANO
A desasfaltao a propano um processo de extrao lquido-lquido para separar do
resduo de vcuo as resinas e asfaltenos. O resduo de vcuo compostos por
hidrocarbonetos que no se vaporizaram em nenhuma das torres de destilao
(atmosfrica) por que se decomporiam sem se vaporizar. A forma de extrair ainda um
leo dessa mistura utilizar um processo de extrao.
A desasfaltao tem um papel importante no esquema de refino para combustveis
porque consegue extrair um leo do resduo de vcuo que o processo de destilao no
consegue mais. Esse leo pode aumentar a carga do craqueamento cataltico e assim,
produzir mais combustveis (Figura 77).
Gasleos de vcuo
Unidade de
destilao
Resduo
de vcuo
Unidade de
dasasfaltao a
solvente
Craqueamento
cataltico
leo
desasfaltado
Resduo Asfltico
133
Massa Molar
Seletividade
Poder de solvncia
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Descrio do processo
Sistema de extrao
A carga antes de ser resfriada recebe uma injeo de propano (pr-diluio) para reduo
da viscosidade e a seguir enviada para as torres extratoras.
A carga misturada com propano, normalmente em uma razo de 4:1 a 8:1 de propano, a
uma desejada temperatura. A fase extrato contm cerca de 15% a 20% de leo com o
solvente . Quanto mais pesada for a carga, maior ser a relao necessria de propano na
carga.
A fase rafinado contm de 30% a 50% de propano e no na verdade uma soluo
verdadeira mas uma emulso de precipitados asflticos e resinas no propano.
Como na maioria das refinarias, a seo de extrao relativamente simples, consistindo
de uma torre vertical com anteparos angulados arranjados em linhas verticais ou contm
anteparos perfurados. A carga entra em contracorrente com o propano. Algumas unidades
usam um disco rotator para esse propsito.
O propano injetado no fundo da torre extratora e o resduo de vcuo entra prximo ao
topo da torre. Enquanto o propano sobe atravs da torre, dissolve na carga o leo e o
carrega consigo at o topo da torre. Entre o ponto de carga e o topo da torre, serpentinas
helicoidais de vapor aquecem o topo na fase extrato propano-leo com intuito de reduzir
a solubilidade do leo no propano. Esse leo separado em funo da elevao da
temperatura provoca um refluxo de leo. O refluxo desce pela torre aumentada a
separao dos asfaltenos e resinas do leo. A fase rafinado juntamente com parte da
mistura de propano-leo deixam o fundo da torre (Figura 79).
134
TORRE DE FLASH
(ALTA PRESSO)
TORRE DE FLASH
(BAIXA PRESSO)
VAPOR
VAPOR
VAPOR
LEO
DESASFALTADO
VAPOR
PROPANO SECO
RESDUO
DE VCUO
TAMBOR
DE ALTA
PRESSO
TAMBOR
DE BAIXA
PRESSO
GUA
COMPRESSOR
DE PROPANO
M
TORRE DE FLASH
(ALTA PRESSO)
PROPANO MIDO
RETIFICAO
VAPOR
RESDUO
ASFLTICO
A torre de extrao operada a uma presso o suficiente para manter o solvente na fase
lquida. Geralmente, utilizada uma presso de 3 448 kPa.
Seo de recuperao e retificao do leo desasfaltado
A recuperao do solvente no processo de desasfaltao parte do processo mais
custosa. A mistura leo/solvente aps aquecimento enviada para um conjunto de dois
vasos que operam a alta e mdia presso respectivamente. Nesses vasos o propano
vaporizado parcialmente separado do leo. O propano , ento, condensado e enviado
para acumuladores de alta e mdia presso. O leo enviado para o forno no qual
aquecido e segue para torre de retificao. Nessa torre, o propano residual e gua so
removidos, seguindo para a condensao acumulados do separador bifsico. O produto
de fundo, leo desasfaltado, isento de propano armazenado.
Seo de recuperao e retificao do asfalto
A mistura asfalto/propano, aps aquecimento em forno, enviada para uma torre de
vaporizao de mdia presso. O propano, na fase vapor, separado, condensado e
enviado a tambor de mdia presso. O asfalto enviado para torre de retificao, no qual
so removidos o propano restante e a gua do processo.
Na torre do rafinado de alta presso, a espuma e arraste de asfalto um dos maiores
problemas. Para minimizar isso, A torre de vaporizao opera a uma temperatura de
cerca de 290C para manter a viscosidade do asfalto em nveis baixos.
O asfalto recuperado do rafinado pode ser misturado com outros leos para forma leo
combustvel ou usado como carga da unidade de coqueamento retardado.
135
leo
rabe
CONDIES
OPERACIONAIS
ASFALTO
LEO
DESASFALTADO
CARGA
Dados
Basrah
Laomdio
Bright
Cylinder
Bright
Cylinder
Bright
Cylinder
m3/d
1000
1000
1185
1100
994
860
% rel. ao cru
16,7
14,0
20,2
18,4
22,2
19,0
API
9,7
8,5
9,3
8,5
11,0
9,6
SSU a 210F
1800
3100
2000
3000
2400
5000
m3/d
500
540
539
550
487
560
Rend. % (vol)
50,0
54,0
45,5
50,0
49,0
65,0
API
20,5
19,0
20,9
17,8
23,4
19,0
SSU a 210F
167
315
167
330
170
340
P. Fluidez
120
120
135
135
125
130
m3/d
500
460
646
550
507
300
% rel. ao cru
50
46
54,5
50
51
35
API
0,4
-1,9
-1,1
0,5
2,2
-3,4
SSU a 300F
195
430
170
240
600
40000
Topo (C)
77
43
77
43
77
43
Fundo (C)
41
35
41
35
41
35
Carga (C)
93
54
93
54
93
54
Solvente
41
35
41
35
41
35
P (kgf/cm2)
35,2
35,2
35,2
35,2
35,2
35,2
RPO total
RPO pr-dil.
0,3 a 1
0,3 a 1
0,3 a 1
0,3 a 1
0,3 a 1
0,3 a 1
136
8:1
6:1
4:1
Temperatura
crtica de
trabalho
Razo
propano/leo
Rendimento
Temperatura de extrao
A temperatura de trabalho controlada pelas serpentinas localizadas no topo das torres.
Ao contrrio da maioria dos solventes, a solubilidade do leo no propano diminui com o
aumento da temperatura (Figura 80). Assim, um aumento de temperatura corresponde a
um menor rendimento, mas uma melhor qualidade do leo, uma vez que se ter uma
menor quantidade de leo.
Temp
Presso de extrao
O aumento da presso provoca um efeito semelhante ao abaixamento da temperatura do
propano. Ocorre um aumento da densidade do propano e conseqentemente um aumento
da solubilidade do leo no propano.
A presso de trabalho no utilizada como controle da solubilidade, mas sim, para
manter o propano lquido. Uma vez que a temperatura de ebulio do propano -42C a
presso atmosfrica, necessria uma presso superior a 10 kgf/cm2 para mant-lo
lquido a uma temperatura de 25C.
Velocidade dos discos rotativos
As torres extratoras com discos rotativos (RDC) so projetas para possibilitar o mximo
de contato entre o solvente e a carga de modo a se ter um mximo de eficincia na
separao de fases.
A velocidade dos discos determinada de acordo com as caractersticas da carga. Para
uma dada carga a rotao dos discos fixada de acordo com a vazo de carga para a
extratora. Quanto maior for a vazo da carga, para manter-se a eficincia no mximo,
menor deve ser a velocidade de rotao e quanto menor a vazo de carga, maior a
velocidade dos discos de rotao.
Caracterstica da carga
As caractersticas e as influncias nos produtos mais importantes so ponto de
amolecimento, resduo de carbono e a viscosidade.
O ponto de amolecimento pode ser utilizado para prever-se o rendimento de asfalto.
Existe uma relao linear entre os logaritmos do ponto de amolecimento e do rendimento
asfltico.
O resduo de carbono e a viscosidade conjuntamente tambm guardam relao com o
rendimento de asfalto. Para uma mesma condio de extrao, ou seja, mantendo-se
constante as variveis operacionais e o resduo de carbono e do produto de topo, quanto
maior for a viscosidade da carga menor ser o rendimento do produto de topo.
138
LUBRIFICANTES
Introduo
Os leos lubrificantes so obtidos por mistura de leos bsicos com o intuito de se obter
a viscosidade desejada, e depois sendo aditivado para melhorar ou adicionar
caractersticas de desempenho.
Os aditivos geralmente utilizados so antioxidantes, depressores de ponto de fluidez,
melhoradores de IV, anticorrosivos, extrema-presso e antiespumante.
Os leos bsicos so produzidos atravs de uma seqncia de processos que lhe visam
conferir as propriedades desejadas no leo para uma lubrificao adequada dos
componentes do motor. Os leos bsicos so classificados geralmente pela sua
viscosidade. Na seqncia crescente de viscosidade pode-se relacionar: spindle, neutro
leve, neutro mdio, neutro pesado, bright stock e cilinder stock.
Os leos bsicos so cerca de 2% dos derivados de petrleo e tradicionalmente se
originam de fraes de vcuo da destilao e de leos desasfaltados. Como todo os
derivados so misturas de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e aromticos, com
peso Molecular : 300 a 700 (molculas contendo de 20 a 50 tomos de carbono).
A separao dos leos bsicos por faixa de viscosidade obtida por destilao a vcuo do
resduo atmosfrico. Dessa forma, a destilao a vcuo diferente daquela realizada para
produo de combustveis. H uma preocupao maior pelo fracionamento, assim, essas
torres so construdas com recheios e vrias retiradas laterais. Em alguns casos so
necessrias duas torres encadeadas.
Os requisitos para os leos bsicos so:A faixa de viscosidade deve ser tal que atenda
aos variados tipos de motores existentes (automotivos, ferrovirios, martimos e outros)
Destilao
A unidade de destilao voltada para produo de lubrificante um pouco diferente da
unidade convencional que se destina a produo de combustveis. Essa diferena mais
acentuada na seo da destilao a vcuo, uma vez que se deseja um fracionamento
139
melhor do que aquele obtido na torre quando a inteno combustvel. Para lubrificante
deseja-se cortar o resduo da torre atmosfrica em vrias funes em funo da sua
viscosidade.
As sees de dessalgao, pr-aquecimento e a torre pr-flash e atmosfricas so
idnticas em ambas unidades exceto pela necessidade do controle maior com o objetivo
de se obter uma maior na estabilidade e um controle maior da viscosidade do resduo
atmosfrico.
A seo de vcuo, para garantir o melhor fracionamento, subdividida em duas partes:
primria e secundria. Nessas sees so produzidos os leos destilados, matria-prima
para lubrificantes, mantendo-se os produtos sob controle da faixa de viscosidade desejada
(Figura 81).
GASLEO LEVE
Gs Residual
VA
SPINDLE
Gasleo
VA
GUA
NEUTRO LEVE
VA
NEUTRO MDIO
RAT
VA
VA
Forno Primrio
Gs Residual
VA
Gasleo
GUA
NEUTRO PESADO
VA
SLOP CUT
VA
VA
Forno Secundrio
RESDUO DE VCUO
A seo primria trabalha sob um vcuo menor que a secundria. Nessa torre, retiram-se
os cortes: spindle, neutro leve, neutro mdio e parte do neutro pesado. Na seo
secundria, produz-se o restante do neutro pesado e o resduo de vcuo.
O resduo de vcuo torna-se carga da desasfaltao a qual produz os leos cilinder ou
bright stock. A produo desses leos depende da operao da torre secundria. A
viscosidade do resduo controlada pela retirada da frao conhecida como slop cut.
140
Faixa Normal
Faixa Alta
Spindle
30 - 35
36 40
41 - 45
Neutro Leve
37 41
42 46
47 52
Neutro Mdio
48 53
54 58
59 64
Neutro Pesado
64 - 69
70 75
76 85
Spindle
1,5
180
Neutro Leve
2,5
210
Neutro Mdio
4,0
230
Neutro Pesado
8,0
250
Desaromatizao a Fufural
Finalidade do processo
O processo de desaromatizao para produo de leos lubrificantes visa remover os
componentes aromticos de forma que o leo conserve suas caractersticas lubrificantes a
altas temperaturas, ou seja, o processo vias aumentar o ndice de viscosidade do leo.
141
Recuperao
do solvente
do rafinado
Retificao
do
extrato
Estocagem
do solvente
Purificao
do solvente
Recuperao
do solvente
do extrato
Retificao
do extrato
Rafinado
Extrao
Carga
Desaerao
Solvente
Extrato
+ Solvente
gua
Extrato
Aromtico
Bases do Processo
Caractersticas do solvente
O furfural um aldedo cclio (Figura 83) que apresenta bom poder de solvncia e
seletividade em relao aos aromticos. Isso acarreta em relao no muito alta de
solvente/carga, mas ainda maiores quando se compara com o a relao de trabalho do
fenol.
142
H
O
Ponto de ebulio
Densidade a 20C
Calor especfico
Calor de vaporizao
Solubilidadena gua a 25C
Solubilidadena gua a 37,8C
Ponto Fulgor
ndice de refrao
Viscosidade a 37,8C
Temperatura crtica
Presso crtica
(C)
(BTU/lb)
(BTU/lb)
(%)
(%)
(C)
(SSU)
(C)
(atm)
161,7
1,162
0,416
193,5
8,5
9,0
56,8
1,5261
28,7
395,5
54
O valor apresentado para o ponto de ebulio tal que a separao do furfural das fases
rafinado e extrato realizada necessitando de poucos estgios de separao. Mas a
operao de secagem do solvente difulcatada pela formao do azetropo com a gua.
O furfural pode ser utilizado por uma ampla faixa de leos, j que no reage
quimicamente com estes. Alm disso, o furfural apresnta uma grande tendncia a se
polimerizar em temperatura superiores a 240C e em presena de oxignio formando
coque. Pode tambm reagir com cidos naftnicos e compostos nitrogenados formando
polmeros.
Por essas razes so usados no processo agentes neutralizantes, que so injetados em
determinados pontos crticos da unidade. Essa ao visa controlar o pH de modo a
minimizar a formao de polmeros de furfural. So utilizados como neutralizantes o
bicarbonato de sdio ou de amnia, trietanol amina (TEA) que deve ser isenta de MEA e
DEA.
Por outro lado faz-se a desaerao da carga e sela-se com gs inerte os tanque de
estocagem de solvente, eliminando-se desse modo o oxignio para que no ocorra a
polimerizao do furfural ou formao de coque.
Efeitos das variveis operacionais no processo
A temperatura de extrao, a relao carga/solvente, a natureza da carga, o gradiente de
temperatura, o reciclo de pseudorafinado e o grau de contato nas torres extratoras so as
principais variveis do processo de desaromatizao.
Seus efeitos sobre a quantidade e rendimento do rafinado so as seguintes:
143
Temperatura de extrao
O poder de solvncia do furfural sobre os componentes aromticos cresce com a
temperatura. Assim, quanto maior for a temperatura, menor ser o rendimento e
melhor ser a qualidade do leo desaromatizado refletindo no seu ndice de
refrao.
A temperatura na qual h completa miscibilidade da carga no furfural est bem
acima da temperatura usada na extrao, mas se mesmo assim, essa for atingida
ocorre o que chamada de flooding (inundao) na torre extratora. A inundao
pode ser notada pelo acmulo de furfural na extratora, seguindo-se um aumento
da quantidade de furfural na fase rafinado e de leo na fase extrato.
Uma vez que podem estar presentes no leo compostos que apresentem anis
naftnicos ligados a longas cadeias parafnicas. Esses compostos dependendo, do
grau de extrao sero ou no removidos com conseqente influncia no
rendimento e na qualidade do leo.
Natureza da carga
Quanto mais viscosa for a carga, mais severa dever ser a condio de extrao,
isto , maior dever ser a temperatura e a relao furfural/carga.
Assim do Spindle ao Bright Stock, crescem os valores da RFC e da temperatura
de topo, para que se obtenha um rafinado com mesmo ndice de viscosidade.
144
volta a torre o que tende a expulsar qualquer frao oleosa presente na fase
extrato.
Assim, o melhor fracionamento alcanado pela existncia de um gradiente de
temperatura e da melhor razo de reciclo de extrato, se traduz num maior
rendimento de rafinado mantendo-se a qualidade desse.
Descrio do Processo
Seo de extrao
A carga e o solvente so aquecidos, desaerados, resfriados e injetados nas extratoras. A
carga entra pelo fundo e o solvente pelo topo sob controle de temperatura e vazo .
145
Nas torres extratoras, equipadas com RDC, ocorre a separao das fases devido a
diferena de densidade. As fases rafinado e extrato so separadas da parte intermedirias
da torre por grades de assentamento.
A fase extrato , ento, resfriada e segue para um decantador no qual se separam duas
fases: extrato propriamente dita e o pseudorafinado. O extrato segue para a seo de
recuperao de solvente e o pseudorafinado reciclado, sob controle de nvel, para a
torre.
A fase rafinado que sai pelo topo da torre, segue, sob controle de presso para a seo de
recuperao
Seo de recuperao de rafinado
O rafinado passa por um vaso pulmo, segue para o forno, parcialmente vaporizado e
segue para as torres a vcuo.
Essas duas torres operam em srie. Na primeira, que trabalha com a presso maior, o
solvente separado est isento de gua, assim, enviado para um vaso acumulador de
solvente seco.
Na segunda torre, separa-se a quantidade restante de solvente. H injeo de vapor
dgua para retificao do rafinado. O solvente segue, ento, para um outro vaso
acumulador de furfural mido. E rafinado resfriado e enviado para estocagem.
Seo de recuperao de extrato
O extrato contm uma grande quantidade de solvente, se comparado com a fase rafinado.
Por isso essa fase aquecida e enviada para duas torres de vaporizao a baixa presso.
Essas torres operam em srie e o solvente segue para fracionadora de furfural.
O extrato, depois dessa separao inicial, pr-aquecida e vaporizada parcialmente no
forno e enviada para a segunda torre. Esse forno constitui em um dos pontos vitais da
unidade e deve ser mantido sob rigoroso controle de temperatura, para que no alcance
240C. Caso isso ocorra, pode provocar coqueamento do solvente.
A corrente de fundo da segunda torre contm ainda furfural e por isso filtrada, e
novamente aquecida com vapor de alta presso em um permutador, no qual o restante de
furfural vaporizado. Nesse trocador devem ser tomados os mesmos cuidados com
relao a temperatura, para que no se forme coque.
A soluo de extrato segue ento, para duas vaporizadoras a vcuo, que operam de
maneira similar s vaporizadoras de soluo rafinado, separando o furfural seco e mido
que so posteriormente enviados aos respectivos vasos.
O extrato retificado resfriado e enviado para armazenamento.
Seo de recuperao e purificao de furfural
A corrente de fundo do acumulador de furfural seco enviada a seo de extrao,
enquanto que os vapores desse vaso e do vaso de furfural mido seguem para o tambor
de suco da bomba de vcuo dos sistemas de recuperao.
A corrente de fundo do vaso de furfural mido segue para o vaso separador da mistura
azeotrpica furfural e gua, denominada de CBM (Constant Boiling Mixture). Esse vaso
recebe ainda injeo de trs outras correntes j condensadas: a do topo da fracionadora de
146
SP
NL
NM
NP
BS
CS
Densidade (API)
27,5
24,5
21,6
19,8
20,5
19,0
Fulgor C
182
210
232
249
307
313
Visc.
SSU 37,8C
85
155,0
350,0
700,0
167,0
315,0
37,7
45,0
57,5
75,0
59,0
75,0
49
49
Fluidez (C)
21
32
37,8
43,3
49
49
Dados Operacionais
SP
NL
NM
NP
BS
CS
1,6
1,85
2,1
2,9
4,25
4,6
82
93
110
121
143
149
43
54
63
74
99
104
49 -77
60 - 88
68 - 104
79 - 116
104 - 138
110 - 143
SSU/98C
SSU/148,9C
Temp. da extratora
75,5
78,5
74,5
68,5
65,5
63,0
% furfural do rafinado
11
13
14
19
20
22
Caractersticas do rafinado
SP
NL
NM
NP
BS
CS
Densidade (API)
34,5
31,0
27,8
27,0
25,9
24,2
Visc.
SSU 37,8C
72,0
41,8
50,8
60,5
137,0
230,0
SSU/98C
37,0
37,8
43,0
49,0
57,0
60,0
27,0
37,8
43,0
49,0
57,0
60,0
Fluidez (C)
147
Desparafinao
Finalidade do Processo
O processo de desparafinao tem por objetivo a remoo de determinados compostos
parafnicos caracterizados por possurem alto ponto de fluidez. Estes compostos
acarretariam dificuldades no escoamento do leo lubrificante, quando se reduz a
temperatura. Isso dificultaria o uso do lubrificante em ambientes muito frios.
Dentre estes compostos parafnicos situam-se os lineares de alto peso molecular e alguns
ramificados com ciclos e isoparafnicos.
A remoo das parafinas realizad por extrao com solvente. Desse modo, minimizamse os problemas de escoamento da uinidade que ocorreria em baixas temperaturas
necessrias para cristalizao das parafinas, bem como se facilita a operao de
separao por filtrao. Podem ser utilizados propano e misturas de metil etil cetona com
tolueno, mas atualmente utiliza-se MIBC (metil isbutil centona).
Sumrio do Processo
A carga e o solvente so aquecidos para se garantir a completa solubilizao das
parafinas. Por resfriamento em temperaturas inferiores a ponto de solubilizao
especificada para o leo, cristalizam-se as parafinas. A separao das duas fases feita
por filtrao contnua, e ambas as fases so enviadas a seguir para os respectivos sistemas
de recuperao. O solvente recuperado retificado e retorna a seo de extrao. O leo
recuperado retificado e retorna para a seo de extrao. O leo recuperado retificado
e retorna para seo de extrao. O leo desparafinado e a parafina retificada seguem
para a estocagem
Solubilizao
das
Parafinas
Cristalizao
das
Parafinas
Recuperao
de solvente
e leo
Filtrao
Parafina +
solvente
Recuperao
de solvente
das parafinas
Retificao
das parafinas
Parafina oleosa
Retificao
do
leo
leo
Solvente
Estocagem
Solvente
Solvente
Carga
Purificao
do solvente
gua
148
149
Relao solvente/carga
Cargas mais parafnicas necessitam de maiores relao solvente/carga, para se obter um
leo de mesmo ponto de fluidez.
Deste modo, usam-se maiores relaes solvente/carga a medida que se desparafina um
corte mais pesado. Para uma mesma carga, maiores relaes solvente/carga aumentam a
taxa de filtrao, devido ao maior volume de lquido, mas reduz o contedo de leo no
filtrado.
Descrio do processo (Figura 86)
Seo de diluio e resfriamento
A carga, pr-diluda com solvente, aquecida a temperatura de completa miscibilidade.
Efutua-se a seguir o resfriamento inicial da mistura em permutadores comuns. Aps a
segunda diluio, faz-se o resfriamento final da mistura, esses permutadores so
chamados de chillers. De tubos concntricos e com movimentos rotativo, esses
resfriadores dispe de raspadores para efetuar a remoo contnua da parafina
cristalizada.
Empregam-se como agente de resfriamento o leo filtrado e, posteriormente, propano
lquido.
Seo de filtrao (Figura 87)
O leo, a parafina cristalizada e o solvente so enviados ao acumulador, escoando da
para os filtros. As parafinas depositadas sobre os panos dos filtros so removidos por
lminas raspadores. Encaminhadas para as botas dos filtros, da so bombeadas para a
seo de recuperao de solvente da parafina.
150
O filtrado, depois de trocar calor com a carga da unidade segue para o sistema de
recuperao.
A operao dos filtros segue o ciclo: filtrao lavagem secagem sopragem,
conforme mostra a
Seo de recuperao de solvente do leo filtrado
Depois de trocar calor com a carga, a mistura aquecida, vaporiza-se parcialmente e
ento, encaminhada para os vaporizadores de solvente duas torres operando em srie.
Ocorre em separao inicial de solvente na primeira torre, e o produto de fundo desta
novamente aquecido e parcialmente vaporizado. Separa-se uma quantidade inicial de
solvente que juntamente com a primeira so encaminhadas para a estocaegm ou para
suprimento de calor da fracionadora de solvente.
A corrente de fundo da segunda torre enviada para a retificao. O solvente recuperado
nessa seo enviado para o vaso separador da mistura azeotrpica (CBM).
O leo desparafinado, depois de resfriado, enviado para estocagem.
Seo de recuperao de solvente da parafina
De maneira similar ao leo, a recuperao de solvente da parafina feita em duas
vaporizadoras em srie. O solvente recuperado na primeira delas segue para estocagem.
151
Como a carga pode conter gua, o solvente separado na segunda vaporizadora segue para
fracionadora.
O leo retificado, resfriado e segue para a estocaegm, enquanto que o solvente junto
com a gua de processo segue para o CBM
Sistema de secagem e purificao do solvente
Todo solvente de lavagem quente resfriado e coletado por gravidade em um vaso
subterrneo. A fase aquosa deste enviada para o CBM e a fase oleosa injetada na
carga ou nos tanques de slop.
Toda drenagem de produto que contenha solvente enviada por gravidade para outro
tambor subterrneo e posteriormente bombeada para o CBM.
No CBM, com o auxlio de chicanas, o solvente separado em duas fases: uma rica em
solvente e outra rica em gua. A fase rica em solvente enviada para a fracionadora,
enquanto que a fase rica em gua segue para a retificadora.
152
Sistema de gs inerte
Todo gs inerte usado nas unidades de lubrificante produzido pela queima controlada
de GLP ou diesel em um forno apropriado (gerador de gs inerte).
O gs inerte estocado em um tanque como gasmetro e segue da para os vrios
sistemas que o utilizam:
153
Sistema de resfriamento
O resfriamento da mistura solvente/leo e do gs inerte efetuado com propano
comprimido.
Do vaso acumulador, o propano vapor enviado ao tambor de suco do compressor.
Depois do primeiro estgio de compresso, o propano lquido separado no vaso
economizador, segue para o sistema de resfriamento de gs inerte e de solvente frio de
lavagem.
Depois de segundo estgio de compresso o propano lquido enviado para o sistema de
refrigerao da mistura leo/solvente, no qual por meio da vaporizao refrigera a
mistura. Os vapores formados retornam ao tambor de suco do compressor.
Hidrotratamento de leo
Finalidade do processo
O processo de hidroacabamento do leo visa conferir as caractersticas de estabilidade e
cor necessrias no leo lubrificante. Isso feita pela remoo dos compostos sulfurados,
oxigenados e principalmente nitrogenados, presente no leo.
Embora esses compostos tenham sido removidos pelo processo de desaromatizao,
ainda h uma quantidade remanescente no leo que precisam ser removidos porque ainda
podem produzir efeitos indesejveis no leo.
Sumrio do processo
A carga aquecida a temperatura necessria para a reao e misturada com hidrognio
comprimido e segue para o reator no qual ocorrem as reaes de hidroacabamento. A
seguir, o hidrognio que no reagiu separado em um vaso separador de gs. Esse
hidrognio comprimido e recirculado para o processo (Figura 89).
O leo , ento, retificado para retirar os produtos leves que so produzidos por reaes
paralelas de craqueamento. A seguir, o leo secado, resfriado e enviado para
estocagem.
Reaes
Os mercaptans, sulfetos e dissulfetos reagem facilmente, uma vez que se transformam
nos respectivos hidrocarbonetos saturados. Os tiofenos, benzotiofnicos e
diobenzotiofnicos so mais difceis de hidrogenar, sendo a reao geralmente limitada
pelo rompimento da ligao C-S seguida da saturao da dupla ligao formada.
Dependendo do tipo de catalisador utilizado e da severidade, a hidrogenao do
diobenzotiofnicos poder ser seletiva para o rompimento da ligao C-S ou para reao
de saturao das ligaes C=C.
Os compostos de nitrognios esto presentes geralmente na forma de anis aromticos
heterocclicos. As reaes de hidrodesnitrogenao de tais compostos so mais lentas
quando comparadas com compostos alifticos. As reaes de saturao dos aromticos
so parciais e em pequena escala nas condies usuais de hidroacamaento.
154
Variveis de Operao
As condies de operao variam em funo da carga tratada e so tanto mais severa
quanto mais pesada for a carga tratada, e tambm quanto maior for o teor de impurezas.
Assim, as cargas mais pesadas necessitam de maiores temperaturas e menores
velocidades espaciais.
A eliminao do nitrognio mais difcil que a do enxofre e necessita aumento da
presso parcial do hidrognio e diminuio da velocidade da reao.
As reaes secundrias de hidrocraqueamento aumentam com a presso e so
acompanhada de uma maior dessulfurizao e um aumento do consumo de hidrognio.
Os catalisadores usados so do tipo que no so envenenados por enxofre e nitrognio. A
seletividade para as reaes de craqueamento e saturao dos aromticos mnimo do
modo a manter o menor consumo de hidrognio possvel.
Geralmente, esses catalisadores, so a base de xidos ou sulfetos de Co, Ni, F, Mo e W
com suporte de alumina. Sob a forma de xidos, eles so colocados no interior do reator,
no qual sofrem sulfetao. Na forma sulfetada, o catalisador a mias ativo que na forma
oxidada.
A vida desses catalisadores em geral bem longa, e a regenerao se efetua por
combusto do depsito de coque com ar diludo por vapor dgua. Essa regenerao
feita com controle de temperatura no mximo em 570C de modo a se evitar a perda de
atividade do catalisador
Descrio do processo
A carga preaquecida em trocadores de calor e o aquecimento finalizado no forno de
carga. O hidrognio comprimido at a presso de reao misturado com a carga
aquecida e injetados no topo do reator.
No reator, ocorrem as reaes de hidroacabamento e o produto que sai pelo fundo
alimenta o vaso separador de hidrognio. O hidrognio vai para um sistema de drenagem
155
da gua arrastada, comprimido e recirculado para o processo. O leo que sai do vaso de
separao encaminhado para seo de retificao.
Na seo de retificao, injeta-se vapor dgua para vaporizar os leves e acertar o ponto
de fulgor. Finalmente, o leo seco em uma torre a vcuo, refirado e enviado para
estocagem.
Condies de operao
Spindle
Neutro Leve
Neutro
Mdio
Neutro
Pesado
Bright Stock
Pressso
parcial do H2
(kPa)
2750
2750
2750
2750
2750
Temperatura
mdia do
reator (C)
300
300
330
355
355
Condies
Cor da carga
(ASTM)
0,5
1,0
2,0
1,0
2,0
2,5
2,0
3,0
3,5
4,0
5,0
6,0
4,5
5,5
6,5
Cor da produto
(ASTM)
0,5
0,5
1,0
0,5
1,0
1,5
1,0
2,0
2,0
2,5
3,0
4,0
3,5
4,0
4,5
Vazo de
carga (m3/d)
1 190
1 120
1 120
880
820
156
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