UNIVERSI

DAD
NACIONA
Facultad
de
ingenier
a
metalrgi
ca y de
materiale
s

LIXIVIACIN
BROMHDRICO

DEL
EN UN

INTRODUCCIN
En los ltimos nueve aos
el
Departamento
de
Universidad Complutense
hidrometalurgico para el
minerales de mercurio,
de la mina de Almadn

Lixiviacin del cinabrio con

acido bromhdrico en un reactor
piloto

Catedra:
Catedrtic
o:
Alumno:

HIDROMETALURGIA

ORTIZ JAHN, CSAR

CAMPOS DE LA

CRUZ JORGE LUIS

2013

CINABRIO CON ACIDO

REACTOR PILOTO

se viene investigando en
Metalurgia
de
la
un
nuevo
proceso
beneficio
de
los
concretamente cinabrio
(Ciudad Real). Como

quiera que el mercurio se encuentra acompaado de una ganga acida (slice) se

ha podido utilizar un reactivo acido fuerte. El acido empleado (HBr), es frente al ion
Hg++, un reactivo complejante que disuelve al cinabrio mediante la siguiente
reaccin:
HgS(sol) + 4Br-(aq) + 2H+(aq) = HgBr4=(aq) + H2S(gas)

(1)

Esta es la reaccin fundamental que se esta estudiando para el ataque y

disolucin del mineral. Adems, se ha podido constatar que en ningn caso se
haba utilizado antes el acido bromhdrico como agente lixiviante, esta
circunstancia concede originalidad al tratamiento de ataque. Se trata pues de una
nueva va hidrometalurgica para el mejor beneficio de una mena que se ofrece
cada vez mas pobre y que, por lo tanto, pudiera en un futuro no ser adecuada para
un optimo beneficio pirometalurgico.
Como consecuencia de unos estudios previos, se pudo disear un reactor piloto
para el ataque del mineral. Este reactor es el que se ha utilizado para el presente
estudio.
Con los experimentos que se trata a continuacin se trataba de encontrar las
condiciones de ataque adecuadas para dos materias primas (mineral) todo uno y
mineral concentrado por flotacin.
El estudio se realizo en primer lugar a escala de laboratorio. Despus se realizo a
escala piloto utilizando un reactor diseado con ocasin de otros trabajos; dicho
reactor pudo ponerse en marcha teniendo en cuenta los valores de las magnitudes
que influyen en el proceso de lixiviacin que nos ocupa, encontrados con la
experimentacin a escala de laboratorio.
Experimentos cinticos a escala de laboratorio
Parte experimental
El esquema del dispositivo experimental empleado se muestra en la Fig. 1. Se
utilizo un reactor de 700 ml de capacidad, que se cierra con una tapa de cuatro
bocas. En la boca central se acopla el sistema de agitacin con un tubo gua para
la varilla (A); las otras tres bocas se utilizan para introducir un termmetro (B),
para introducir el solido (C) y para extraer muestras de solucin a intervalos de
tiempo adecuados (D).

El

motor de agitacin (E) estaba controlado por un sistema elctrico (F) que se
regulaba por las r.p.m. contadas por un dispositivo ptico (G). El reactor se
sumerga en un bao termosttico a la temperatura de reaccin fijada ( 0,1 o C).
Los materiales con los que se experiment tenan una doble naturaleza: mena o
mineral todo uno por un lado y mineral concentrado por flotacin por otro.
La mena que se ha utilizado, tena una ley media del 1,1 % en mercurio. Su
anlisis granulomtrico mostr que el 46% del molino tena un tamao de partcula
inferior a los 63 m y el resto, estaba comprendido entre 63 y 246 m, y un 7% se
encontraba en la fraccin comprendida entre ese tamao y 104 m.
Las disoluciones para la lixiviacin se prepararon a partir de acido bromhdrico
(reactivo de anlisis) del 48% (1,49 g/mol). Se agreg NaBr para aumentar la
concentracin de Br- y H2SO4 para aumentar la acidez.
RESULTADOS OBTENIDOS CON EL PRODUCTO CONCENTRADO
(DISCUSIN)
Se estudi la influencia de la concentracin y de la temperatura sobre la velocidad
de disolucin del cinabrio como variables cinticas clsicas, as como la de las
concentraciones de iones bromuro e iones hidronio, por separado, y la influencia

de la densidad de la pulpa, de la concentracin de mercurio en solucin, y la

posible disolucin de metales distintos al mercurio.
Para fijar los mrgenes de variacin de las distintas magnitudes, se realizaron una
serie de experimentos previos con temperatura, concentracin y velocidad de
agitacin variable. Esta ltima magnitud se fij estimando un movimiento relativo
lquido slido similar al que se pudiera tener en el reactor piloto (200 rpm). Con
respecto a la concentracin se concluy que se deba trabajar con soluciones
acidas 6-7 molares; el margen de temperatura se fij entre 20 y 50 o C.
Los resultados de los experimentos realizados (figuras 2 y 3) revelan adems de la
influencia de la

Concentracin y de la temperatura sobre la velocidad de reaccin, los siguientes

hechos:
1) En todas las curvas se observa claramente que el ataque transcurre en dos
etapas bien diferenciadas: una primera muy rpida y otra posterior que
corresponde a un ataque muy lento. Este fenmeno est asociado a la
granulometra de la mena, pues el HgS liberado de la ganga con tamao

inferior a 63 m, se ataca fcil y rpidamente (primer periodo), mientras que

el que est ocluido parcial o totalmente en la mena, principalmente en las
partculas mayores de 63 m, se disuelve con dificultad o no se disuelve. La
mayor parte del HgS se encuentra totalmente liberado (< 63 m).
2) A baja concentracin del reactivo (6M), se constata una gran influencia de
la temperatura; sin embargo, cuando la concentracin del reactivo es 7M,
superados los 20 o C, la temperatura apenas influye en la velocidad del
proceso. Este hecho nos puede indicar un posible cambio en el mecanismo
de reaccin: de estar controlado el proceso por la etapa de reaccin
qumica, puede pasar a ser controlado por la etapa de difusin de reactivos
a travs de la capa lmite.
3) Como quiera que por encima de 30 o C, la temperatura no tiene influencia
para reacciones con HBr 7M, se eligieron como condiciones iniciales para
los ensayos en el reactor piloto, una concentracin 7M y 30 o C,
obtenindose una conversin, a los 10 min, superior al 90%.
Con respecto a la influencia de los dems factores comentados, se ha podido
establecer lo siguiente:
1) Se hicieron una serie de ensayos con concentraciones variables de H 3O+ y
Br- ; con cada concentracin de bromuro (5, 6 y 7M) se ensayaron tres
concentraciones de acido (5, 6 y 7M). Los resultados no han puesto de
manifiesto ninguna influencia preferente de alguno de estos dos iones,
sobre la velocidad de reaccin; por ejemplo la conversin final a la que se
llega cuando (Br-) = 7M y (H3O+) = 6M o cuando (Br-) = 6M y (H3O+) = 7M
(figura 4 y 5) es similar. Lo que si es claro que a concentracin de bromuro
constante la conversin aumenta cuando lo hace la concentracin de
hidronio y viceversa.

2) Se hicieron experimentos a 30 o C y acido 7M, con concentraciones

crecientes de mercurio en solucin: 5, 20, 30 y 40 g/l. Se concluy que
hasta 40 g/l, la concentracin de mercurio no influa en la velocidad de
ataque del mineral concentrado.
3) Se quiso conocer la posible influencia de la densidad de la pulpa, por su
estrecha relacin con la capacidad de ataque del reactor, que a su vez esta
limitada por el contacto que en el se llevar a cabo entre slido y lquido y el
movimiento posterior de ellos en su interior.
4) Se quiso conocer la posible disolucin de otros compuestos distintos del
cinabrio, y de metales distintos del Hg, presentes en la mena. Despus de
120 min a 30o C con HBr 7M a 200 rpm., los otros metales encontrados en
la mena (hierro, cobre), que pueden interferir en la precipitacin posterior
del mercurio, alcanzan concentraciones de muy diferente orden (el cobre en
ppm, y el hierro en g/l). El cobre, cabe esperar que no interfiera, y el hierro
merecer una consideracin especial cuando llegue el momento de la
precipitacin del Hg. En cualquier caso su disolucin supone un mas o
menos importante consume adicional de reactivo, nunca deseable.

Asi pues, las condiciones de lixiviacin para el mineral concentrado

quedaron fijadas en 30o C y HBr 7M.

RESULTADOS OBTENIDOS CON MENA (MINERAL TODO UNO). DISCUSIN.

La otra materia prima ensayada fue la propia mena triturada y molida. Se estudi
la influencia de las variables y factores comentados en el aparato anterior. Algunos
experimentos previos, permitieron fijar las concentraciones 5, 6, 7, y 8M y las
temperaturas 30, 40 y 50o C como las mas convenientes. La velocidad de
agitacin se mantuvo en 200 rpm.
La adecuada combinacin, de los diferentes valores de concentracin y
temperatura, proporcion los resultados que se presentan de la Fig. 6 a la 12 y
que se pueden interpretar as:
1) A concentraciones 5 y 6M la reaccin no fue completa en ningn caso,
alcanzndose, en el mejor de ellos una conversin del 75-80%. Solo con
HBr 7M a 40 Y 50 O C se alcanz un 95% de conversin, prcticamente el
mximo, debido a que la trituracin y molienda llevada a cabo no ha sido
capaz de liberar todo el sulfuro de mercurio ocluido en la ganga. A 8M la
temperatura prcticamente no influye en la velocidad de lixiviacin (Fig. 9).
2) Un aumento de la temperatura provoca un aumento claro de la conversin,
pero cuando la concentracin es elevada la temperatura no tiene influencia.
En cuanto a la influencia de la concentracin podemos decir que cuando la
temperatura es baja (30o C) es importante, pero a medida que aumenta la
temperatura la influencia de la concentracin va disminuyendo, aunque no
se llega a anular.
3) La concentracin es una variable mas influyente en la velocidad de reaccin
que la temperatura, lo que nos indicara que la disolucin del cinabrio no
est controlada por la reaccin qumica y si por la difusin; y todo ello
porque segn la Ley de Fick, la velocidad de difusin es muy sensible a los
cambios de concentracin al ser aquella proporcional a sta. Adems, la
energa de activacin que acompaa a un mecanismo de control por
difusin es pequea, lo que indica una dbil influencia de la temperatura,
como en el sistema que estudiamos.
4) En cualquier caso, las condiciones optimas para el ataque, con cantidades
mximas de Hg disuelto son 7M a 40o C. A 30o C, es decir, en las mismas
condiciones de ataque ensayadas con el mineral concentrado; la
conversin mxima seria de un 70% (Fig. 8).

La influencia de otros factores estudiados puede resumirse as:

1) Se comprueba que ni la concentracin de mercurio en solucin ni la
concentracin de slidos en la pulpa, tiene una influencia clara sobre la
velocidad de disolucin del cinabrio.
2) Cuando se atac el mineral a 40o C, 200 rpm y HBr 7M. La disolucin del
hierro y el cobre fue mas importante que en el ataque del mineral
concentrado. As, se disuelve un 70-80% del cobre y un 60% del hierro. El
porcentaje de cobre no es importante (del orden de ppm) pero si el de
hierro pues al cabo de dos horas hay en solucin hasta 2,1 g/l del metal.
Este valor debe de ser tenido en cuenta en la posible precipitacin
electroqumica del mercurio.

ESTUDIOS CON EL REACTOR PILOTO

PARTE EXPERIMENTAL
Aparato, Descripcin, funcionamiento y manejo.
En el estudio cintico pudo observarse que la lixiviacin del cinabrio con acido
bromhdrico se desarrolla en dos periodos bien diferenciados, hecho que se
desprende del estudio de las pendientes de las curvas mostradas
anteriormente, en las que se representa la conversin frente al tiempo de
reaccin. En un primer momento la velocidad del proceso es muy rpida,
pendientes muy altas, y todos los casos se observan conversiones
significativas a los pocos minutos. Despus la velocidad del proceso se vuelve
mucho ms lenta, lo que se deduce de los valores bajos de las pendientes.
Un esquema del reactor puede verse en la Figura 13. Consta, esencialmente
de:

i)
ii)

Un sistema de alimentacin integrado por el depsito de alimento del

reactivo, conectado a una bomba a travs del conducto 1.
Sistema de reaccin propiamente dicho, compuesto de los siguientes
elementos: a) deposito D, cuya tapa tiene un cierre hermtico; esta tapa
tiene tres bocas, la central b, est unida al sistema de alimentacin por
el conducto 2, en el que se ha insertado una resistencia R destinada al
calentamiento del reactivo. Por esta boca se efecta la alimentacin del
agente lixiviante, con un dispositivo adecuado para rociar la solucin
sobre el slido. Por la c se recogen los gases desprendidos.
b) conducto 3, por el que caen los reaccionantes por gravedad, y
conducto 4, por el que ascienden impulsados por una corriente de N 2.
c) deposito F, en el que se coloca un termmetro de contacto d, para el
control de temperatura, y un refrigerante, por el que escapa el H 2S que
se desprende en la reaccin.

iii)
Sistema de recogida de pulpa, compuesto por el deposito de pulpa
unido al deposito F
por el conducto 5 y al deposito de alimentacin de
reactivo por el 6.
La parte del reactor de flujo pistn consta de tres tramos, los conductos 3, 4 y 5;
en el primero y tercero, el material circula por gravedad y en el segundo asciende
arrastrando por las burbujas de gas inerte que se inyecta por E.
PRODUCTOS DE PARTIDA
Las soluciones y slidos utilizados en la alimentacin del reactor ha tenido las
siguientes caractersticas:
1) Soluciones cidas: inicialmente contenan algn gramo por litro de mercurio
y pequeas cantidades de hierro y cobre. La composicin se ajust con HBr
de pureza comercial.
2) Mineral slido: Se ha trabajado con dos producto: a) mena todo uno, sin
concentrar, molida hasta el tamao adecuado; y b) mineral concentrado
parcialmente (sin agotar las posibilidades de la flotacin). La mena tenia la
siguiente composicin: 1,98% de Hg, 2,0% de Fe y 0,002% de Cu; y el
concentrado 34,7% de Hg, 9,3% de Fe y 0,05% de Cu.

RESULTADOS CON MENA TODO UNIO. DISCUSIN.

Con el fin de comprobar la eficacia del reactor, se realiz un experimento a 40 C
y concentracin de cido 7M, valores de temperatura y concentracin convenientes
que se haban fijado en los experimentos previos. Dicho ensayo se dividi en dos
etapas, en una primera parte, el reactor funcion durante 50 minutos, y en le
segunda durante 90 minutos. La solucin de lixiviacin de la segunda etapa del
experimento fue la solucin obtenida despus de los 50 primeros minutos de
reaccin.
El caudal do slido se fij en 220 g/min. Se utiliz una disolucin de cido
aproximadamente 7M de ion bromuro y 6,5M de iones hidronio. La disolucin
contena, as mismo, unos 5,5 (j/l de mercurio aproximadamente 1 g/l do hierro y
~7Bppm de cobre, ti caudal de reactivo cido se ajust a 2 l/min.: en estas
condiciones se obtiene una pulpa con (a densidad adecuada para el ptimo
funcionamiento del reactor.
Durante todo el experimento te tomaron muestras de lo tolucin cada 10 min.
Por el propio diseo del reactor las muestras de slido solamente se pueden tomar
al final del ataque, y sta es una de las razones por las que el experimento se hizo
en dos etapas.
Los resultados obtenidos se han representado en la Figura 14. En ella se muestra
la evolucin de las concentraciones de 6n bromuro, ion hidronio, mercurio, hierro y
cobre en solucin.

De

estos

resultados se deduce lo siguiente:

1)

La concentracin de iones Br

y H3O* en la solucin disminuye con el

tiempo de reaccin, sobre todo al final del proceso, por debajo de lo que cabra
esperar dada la reaccin bsica de la disolucin del cinabrio (1); segn la cual por
cada mol de mercurio que pasa a disolucin se deben consumir dos moles de H 3O*
y cuatro de Br". Si se tiene en cuenta que, segn los datos de la Fig. 14 se
disuelven

unos 0,1

moles de mercurio, las concentraciones de

bromuro e

hidronio deben disminuir respectivamente en 0,4 y 0,2 unidades de molaridad. Sin

embargo, las concentraciones reales encontradas fueron bastante ms pequeas.
Esto significa que la solucin de ataque pierde su capacidad disolvente ms
rpidamente de lo que pudiera esperarse. La causa ha de buscarse en su consumo
por otras reacciones como, por ejemplo, el ataque de la pirita y de algunos
compuestos bsicos de la ganga.
2)

La disolucin del sulfuro de mercurio progresa de forma no lineal y la linea

que presenta la evolucin de la concentracin de mercurio con el tiempo presenta

dos
trazos. En el primero, se observa un cambio de pendiente a los 10 minutos de
comenzado el ataque y tiene relacin con la llegada al punto de toma de muestra
(localizado en el depsito de alimentacin del reactivo) de las primeras porciones
de la disolucin resultante de los primeros momentos del ataque, es decir, la
llegada de la disolucin al citado punto despus de recorrer el reactor.
La discontinuidad mostrada entre los dos trazos esto ligada al hecho de que la
disolucin de ataque se mantuvo en contacto con el slido atacado, aunque no
agotado, despus de los 50 primeros minutos de reaccin.
Se puede pensar que la concentracin de metal alcanzada, aproximadamente 24
g/l, podra aumentarse hasta 30-35 g/l.. Pues la solucin lixiviante no estaba
agotada cuando te dio por terminado este primer experimento.
3) La disolucin de los compuestos de Fe y Cu, circunstancia que puede afectar a la
eventual precipitacin del Hg, es importante en el caso del hierro, puesto que la
cantidad de ste en solucin es del orden de 6 g/l al cabo de 140 minutos de
reaccin; es interesante comentar el hecho de que esta alta concentracin
coincide
con
una
+
disminucin apreciable de los iones Br~ y H.iO en solucin, utilizados en la
disolucin de los minerales de Cu y Fe. El trazado de la lnea correspondiente al
cobre
es
similar a la del mercurio, aunque slo se disuelva hasta 20 ppm.
4) Al final de ambos perodos de ataque el slido contena un 0,27% de Hg; es
decir, se consigui disolver el 90% del metal contenido. Et 10% que no se disolvi,
se
encontraba ocluido en los granos de slice de la ganga de forma no accesible al
HBr.
Resumiendo se puede decir, que la lixiviacin en las condiciones ensayadas es
adecuada para este mineral, aunque para agotarlo habra que moler hasta
liberacin total (del orden de 60 fim.) el mineral, siempre que estuviera
econmicamente justificado.
Resultados con mineral concentrado. Discusin.
El concentrado de flotacin se atac en las condiciones fijadas en los
experimentos previos: 30C de temperatura y 7M de concentracin de cido. No
obstante, como se dispona de reactivo utilizado en experimentos previos con una
concentracin en cido 6,7 M, aproximadamente, 5 g/l de mercurio y,

prcticamente nada de hierro y cobre, se aliment con l el reactor.

Debido a la riqueza del concentrado su redujo el caudal de alimentacin a 95
cj/min., para prolongar el contacto slido-liquido; el caudal de lquido se fij en
unos 2 l/min.

El reactor funcion durante 35 rrn., en este tiempo se alcanzaron los resultados

que se reflejan en la Figura 15, de los que se deduce:
1) La disolucin, como era de espetar, fue lpida, alcanzndose una concentracin de
mercurio en solucin de = 19g/l.
2) El consumo relativo de noes Br" y H30 es notablemente menor que en el caso del

mineral sin concentrar; la concentracin de dichos iones evoluciona de acuerdo con

la
reaccin de disolucin, lo cual indica que no se consume reactivo en otras
reacciones paralelas, no deseables .
3)

La disolucin de hierro es pequea ~ 1 ij/l al final de la operacin. Aunque

tambin se encuentra cobre en la solucin final, no es importante (24 ppm).

4)

El contenido de mercurio en el residuo slido del lixiviado (4,9^) result ser

bastante alto, comparado con el del residuo del ataque del mineral "todo uno". No
obstante, si se tiene en cuenta el contenido del concentrado de partida (34,7%),
es

evidente

que

se

ha

conseguido

disolver el 86% del mercurio contenido en el slido. Aun as el mercurio que

no

pasa a disolucin (14%) es una cantidad muy importante que es preciso recuperar.
La observacin al microscopio del residuo slido advirti que el cinabrio sin
disolver se encuentra en una gran proporcin liberado, por lo que el tirado de
disolucin alcanzado no debe relacionarse slo con el hecho de estar incluido en el
cuarzo, sino acaso tambin con el tamao inicial de la partcula, es decir, con que
el tiempo de residencia en el reactor haya sido insuficiente. Estn embargo, hay
otros factores relacionados con la onisotropfudul cinabrio en cuanto a su
disolucin.