Desviacion del comportamiento ideal

Las leyes de los gases y la teora cintica molecular suponen que las molculas en
estado gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sean de atraccin o de repulsin.
Otra suposicin es que el volumen de las molculas es pequeo, y por lo tanto
despreciable, en comparacin con el del recipiente que las contiene. Un gas que
satisface estas dos condiciones se dice que exhibe un comportamiento ideal. Aunque
podemos suponer que los gases reales se comportan como un gas ideal, no debemos
esperar que lo hagan en todas las condiciones. Por ejemplo, sin las fuerzas
intermoleculares, los gases no se condensaran para formar lquidos. La pregunta
importante es: en qu condiciones los gases exhibirn un comportamiento no ideal?
En la fi gura 5.22 se muestra la relacin grfi ca de PV/RT contra P para tres gases
reales y un gas ideal a una temperatura dada. Este grfi co aporta una prueba del
comportamiento de un gas ideal . De acuerdo con la ecuacin del gas ideal (para 1 mol
de gas),
PV/RT 5 1, independientemente de la presin real del gas. (Cuando n 5 1, PV 5 nRT
se convierte en PV 5 RT, o PV/RT 5 1.) Para los gases reales esto es vlido slo a
presiones moderadamente bajas (# 5 atm); a medida que aumenta la presin, las
desviaciones que ocurren son signifi cativas. Las fuerzas de atraccin operan entre las
molculas a distancias relativamente cortas. A presin atmosfrica, las molculas de un
gas estn muy separadas y las fuerzas de atraccin son despreciables. A presiones
elevadas, aumenta la densidad del gas y las molculas ahora estn ms cerca unas de
otras. Entonces, las fuerzas intermoleculares pueden ser muy signifi cativas y afectar el
movimiento de las molculas, por lo que el gas no se comportar en forma ideal.
ALONDRA
Figura 5.22 Grafi co de PV/RT contra P de 1 mol de un gas a 08C. Para 1 mol de un gas
ideal, PV/RT es igual a 1, sin importar la presion del gas. Para los gases reales, se
observan algunas desviaciones del comportamiento ideal a presiones elevadas. A
presiones muy bajas todos los gases muestran un comportamiento ideal, es decir, sus
valores PV/RT convergen en 1 cuando P tiende a cero.
Otra manera de observar el comportamiento no ideal de los gases es disminuyendo la
temperatura. Con el enfriamiento del gas disminuye la energa cintica promedio de sus
molculas, que en cierto sentido priva a stas del impulso que necesitan para romper su
atraccin mutua. Para estudiar los gases reales con mayor exactitud, necesitamos
modificar la ecuacin del gas ideal, tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y
los volmenes moleculares fi nitos. Este tipo de anlisis lo realiz por primera vez el
fsico holands J. D. Van der
Waals12 en 1873. Adems de ser un procedimiento matemtico simple, el anlisis de
Van der Waals proporciona una interpretacin del comportamiento del gas real en el
nivel molecular.
Figura 5.23 Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presion ejercida por un gas.
La velocidad de una molecula que es movida hacia la pared del recipiente (esfera roja)
se reduce por las fuerzas de atraccin ejercidas por las moleculas vecinas (esferas
grises). En consecuencia, el impacto de esta molecula contra la pared del recipiente no
es tan grande como hubiera sido si no existieran fuerzas intermoleculares. En general, la
presion medida del gas es mas baja que la presin que el gas ejerceria si se comportara
idealmente.

XIMENA
Cuando una molcula particular se aproxima hacia la pared de un recipiente (fi gura
5.23), las atracciones intermoleculares ejercidas por las molculas vecinas tienden a
suavizar el impacto de esta molcula contra la pared. El efecto global es una menor
presin del gas que la que se esperara para un gas ideal. Van der Waals sugiri que la
presin ejercida por un gas ideal, Pideal, se relaciona con la presin experimental
medida, Preal, por medio de la ecuacin
Pideal 5 Preal 1
donde a es una constante y n y V son el nmero de moles y el volumen del gas,
respectivamente.
El factor de correccin para la presin (an2/V 2) se entiende de la siguiente manera. Las
interacciones intermoleculares que dan lugar al comportamiento no ideal dependen de la
frecuencia con que se acerquen dos molculas. El nmero de tales encuentros
aumenta con el cuadrado del nmero de molculas por unidad de volumen (n2/ V 2),
debido a que la presencia de cada una de las dos molculas en una regin determinada
es proporcional a n/V. Por lo tanto, a es slo una constante de proporcionalidad. Otra
correccin concierne al volumen ocupado por las molculas del gas. En la ecuacin del
gas ideal, V representa el volumen del recipiente. Sin embargo, cada molcula ocupa un
volumen intrnseco finito, aunque pequeo, de manera que el volumen efectivo del gas
se convierte en (V 2 nb), donde n es el nmero de moles del gas y b es una constante. El
trmino nb representa el volumen ocupado por n moles del gas.
ADRIN
Tomando en cuenta las correcciones de presin y volumen, volvemos a escribir la
ecuacin del gas ideal en la forma siguiente:
La ecuacin (5.18), que relaciona P, V, T y n para un gas no ideal, se conoce como la
ecuacion de van der Waals . Las constantes de van der Waals, a y b, se eligen para cada
gas a fi n de obtener la mayor congruencia posible entre la ecuacin (5.18) y el
comportamiento observado de un gas particular.
En la tabla 5.4 se enumeran los valores de a y b para varios gases. El valor de a indica
qu tan fuerte se atraen las molculas de un gas determinado. Podemos ver que los
tomos de helio son los que tienen las atracciones ms dbiles, puesto que tiene el valor
de a ms pequeo. Tambin existe otra correlacin entre el tamao molecular y b. Por lo
general, cuanto ms grande sea una molcula (o tomo), mayor ser b, pero la relacin
entre b y el tamao molecular (o atmico) no es tan simple.
En el ejemplo 5.18 se compara la presin calculada de un gas mediante la ecuacin del
gas ideal y la ecuacin de van der Waals.
Ejercicio y tabla
BYRON