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Tema 6
Volumetras cido-base
Deteccin del
punto final:
indicadores
Seleccin del
indicador
Error de valoracin
Aplicaciones
Introduccin
Curvas de valoracin
Deteccin del punto final: indicadores cido-base
Seleccin del indicador
Error de valoracin
Aplicaciones
Curvas de
valoracin
Deteccin del
punto final:
indicadores
Volumetras cido-base
La reaccin de valoracin est basada en un equilibrio cido-base, por tanto se trata
de una reaccin entre un cido y una base
Si analito es cido
Si analito es base
Los valorantes ms empleados son el HCl y el NaOH, pero ambos no son SPTP
Disolucin de un gas
Seleccin del
indicador
SPTP
Na2CO3
Error de valoracin
KHC8H4O4
Aplicaciones
Curvas de
valoracin
Curvas de valoracin
En las volumetras cido-base, la curva de valoracin representa la variacin del
pH (i.e., -Log [H+]) en funcin del volumen de valorante adicionado
pH
pH
Deteccin del
punto final:
indicadores
Seleccin del
indicador
v (mL)
Error de valoracin
v (mL)
HA
Curvas de
valoracin
CA
Deteccin del
punto final:
indicadores
v = V0 .
1
Kw
+
+
[H
]
[H+ ]
[H+ ]
1+
K
K
CB + [H+ ] w+
[H ]
H+
+A-
[H+ ].[A ]
K=
[HA]
Si cido fuerte
K
Seleccin del
indicador
Kw
[H+ ]
v = V0 .
K
CB + [H+ ] w+
[H ]
Error de valoracin
Aplicaciones
pH
C A [H+ ] +
v (mL)
B+
Curvas de
valoracin
CB
Deteccin del
punto final:
indicadores
v = V0 .
1
K
+ [H+ ] w+
K
[H ]
1+ +
[H ]
K
C A [H+ ] + w+
[H ]
H+
HB+
[HB + ]
1
=
Kp =
+
[B].[H ] K
Si base fuerte
K
Seleccin del
indicador
Kw
[H+ ]
v = V0 .
K
C A [H+ ] + w+
[H ]
Error de valoracin
Aplicaciones
pH
CB + [H+ ]
v (mL)
Curvas de
valoracin
H2A HA- + H+
HA- A2- + H+
Deteccin del
punto final:
indicadores
Seleccin del
indicador
Error de valoracin
Aplicaciones
[HA ].[H ]
[H2 A]
[A 2- ].[H+ ] 1
K2 =
[HA - ]
1
[A 2- ].[H+ ]2
1
K 1K 2 =
[H2 A]
2
K1 =
[H+ ]
2+
K2
Kw
+
CA
[H
]
+
[H+ ] [H+ ]2
[H+ ]
1+
+
K 2 K 1.K 2
v = V0 .
K
CB + [H+ ] w+
[H ]
pH
Introduccin
v (mL)
Curvas de
valoracin
Seleccin del
indicador
Error de valoracin
Aplicaciones
HB- + H+ H2B
B2- + 2H+ H2B
[HB ]
1
K P1 = 2=
1
[B ].[H+ ] K 2
[H2B]
1
K P2 =
=
+
[HB ].[H ] K 1
K P1K P2 =
[H2B]
1
=
2
[B 2- ].[H+ ]2 K 1.K 2
[H+ ]
2+
K
K2
2CB - CB
+ [H+ ] w+
+
+ 2
[H ] [H ]
[H ]
1+
+
K 2 K1.K 2
v = V0 .
K
C A [H+ ] + w+
[H ]
pH
Introduccin
v (mL)
A-
HA
0
pK
14
pH
3
C
2
A
D) Exceso de valorante
sistema amortiguador
exceso de valorante
v (mL)
A-
HA
0
pK
14
1. Punto inicial (v = 0)
1
sistema amortiguador
exceso de valorante
v (mL)
A-
HA
0
pK
14
B. Sistema amortiguador
pH
2
B
sistema amortiguador
exceso de valorante
A-
HA
0
pK
14
C. Salto de pH
pH
3
C
sistema amortiguador
exceso de valorante
v (mL)
A-
HA
0
pK
14
D. Exceso de valorante
pH
exceso de valorante
HA
H+
v (mL)
Seleccin del
indicador
14
14
13
13
12
12
11
11
10
10
pH
Deteccin del
punto final:
indicadores
pH
Curvas de
valoracin
Influencia de la K
3
2
2
1
Si [AH]
, entonces salto
v (mL)
v (mL)
Si K
, entonces salto
Error de valoracin
pH > 2
HB+
A
2
B
pK
14
pH
C
D
sistema amortiguador
exceso de valorante
v (mL)
D) Exceso de valorante
Existen tres puntos singulares:
1. Punto inicial (v = 0)
2. Punto de semiequivalencia (v = veq)
3. Punto de equivalencia (v = veq)
HB+
pK
14
1. Punto inicial (v = 0)
pH proporcionado por la hidrlisis de
la base:
B + H2O HB+ + OHsistema amortiguador
exceso de valorante
v (mL)
Kh=Kw/K
HB+
B
pK
14
B. Sistema amortiguador
pH
exceso de valorante
Si K < 10-8 H+
v (mL)
Si 10-8 < K < 10-6 H+ y OHSi K > 10-6 OH2. Punto de semiequivalencia (v = veq)
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK
HB+
0
B
pK
14
C. Salto de pH
pH
3
C
sistema amortiguador
exceso de valorante
Se cumple que:
moles B = moles HCl
Adems se han formado los mismos moles
de HB+Cl-. El pH viene determinado por la
disociacin de HB+Cl-
v (mL)
HB+
pK
14
D. Exceso de valorante
pH
D
sistema amortiguador
exceso de valorante
v (mL)
Curvas de
valoracin
14
14
13
12
13
Si [B]
, entonces salto
12
11
11
10
10
pH
pH
Deteccin del
punto final:
indicadores
Seleccin del
indicador
Influencia de la K
v (mL)
v (mL)
Error de valoracin
Si K
, entonces salto
pH > 2
pK1
A2pK2
14
E
D
pH
HA-
H2A
1 B
stma.
amort. 1
E) Segundo salto de pH
exceso de valorante
F) Exceso de valorante
v (mL)
HA-
H2A
0
pK1
A2pK2
14
1. Punto inicial (v = 0)
1
stma.
amort. 1
stma.
amort. 2
exceso de valorante
v (mL)
HA-
H2A
0
pK1
A2pK2
14
pH
B
stma.
amort. 1
stma.
amort. 2
v (mL)
A2Si K1 > 10-6 OHSi 10-8 < K1 < 10-6 H+ y OHSi K1 < 10-8 H+
2. 1er pto. de semiequivalencia (v = veq1)
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK1
HA-
H2A
0
pK1
A2pK2
14
C. 1er salto de pH
3. 1er pto. de equivalencia (v = veq1)
pH
Se cumple que:
stma.
amort. 2
exceso de valorante
v (mL)
HA-
H2A
0
pK1
A2pK2
14
D. 2 sistema amortiguador
D
pH
stma.
amort. 1
stma.
amort. 2
exceso de valorante
v (mL)
H2A
Si K2 > 10-6 OHSi 10-8 < K2 < 10-6 H+ y OHSi K2 < 10-8 H+
4. 2 pto de semiequivalencia (v = (veq1 + veq2))
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK2
HA-
H2A
5
0
pK1
A2pK2
14
E. 2 salto de pH
pH
stma.
amort. 2
exceso de valorante
v (mL)
HA-
H2A
pK1
A2pK2
14
F. Exceso de valorante
pH
stma.
amort. 2
exceso de valorante
v (mL)
H2A, HAH+
A
3
pK1
B2pK2
14
4
C
pH
HB-
H2B
C) Primer salto de pH
D) Formacin segundo stma. amortiguador
stma.
amort. 1
stma.
amort. 2
E) Segundo salto de pH
exceso de valorante
F) Exceso de valorante
v (mL)
1
HB-
H2B
A
0
pK1
B2pK2
14
pH
stma.
amort. 2
v (mL)
exceso de valorante
HB-
H2B
0
pK1
B2pK2
14
stma.
amort. 2
v (mL)
exceso de valorante
H2B
Si K2 > 10-6 OHSi 10-8 < K2 < 10-6 H+ y OHSi K2 < 10-8 H+
2. 1er pto. de semiequivalencia (v = veq1)
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK2
HB-
H2B
pK1
B2pK2
14
C. 1er salto de pH
C
pH
stma.
amort. 2
v (mL)
exceso de valorante
HB-
H2B
A
0
pK1
B2pK2
14
4
D. 2 sistema amortiguador
pH
stma.
amort. 1
stma.
amort. 2
v (mL)
exceso de valorante
B2Si K1 > 10-6 OHSi 10-8 < K1 < 10-6 H+ y OHSi K1 < 10-8 H+
HB-
H2B
0
pK1
B2pK2
14
E. 2 salto de pH
pH
stma.
amort. 1
stma.
amort. 2
v (mL)
exceso de valorante
H2B HB- + H+
HB-
H2B
0
pK1
B2pK2
14
F. Exceso de valorante
pH
F
stma.
amort. 1
stma.
amort. 2
v (mL)
exceso de valorante
Curvas de
valoracin
Deteccin del
punto final:
indicadores
Seleccin del
indicador
Error de valoracin
Aplicaciones
C. 1er salto de pH
HA A- + H+
Si K > 10-6 OHSi 10-8 < K1 < 10-6 H+ y OHSi K < 10-8 H+
3. 2 pto de semiequivalencia (v = (veq1 + veq2))
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK
E. 2 salto de pH
4. 2 punto de equivalencia (v = veq2)
Se cumple que:
moles HA + moles HX = moles NaOH
Adems se han formado los mismos moles
de Na+A- que haban de HA. El pH viene
determinado por la hidrlisis de Na+ANa+A- + H2O HA + Na+ + OH- Kh = Kw/K
y ser tanto ms bsico cuanto ms dbil
sea el cido, dado que mayor ser su Kh
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:
H+
F. Exceso de valorante
Se ha neutralizado todo HA y se sigue
aadiendo base fuerte. Por tanto el pH ser
bsico y vendr dado por el exceso de
base fuerte
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:
HA
H+
Curvas de
valoracin
Deteccin del
punto final:
indicadores
Seleccin del
indicador
Error de valoracin
Aplicaciones
C. 1er salto de pH
MB + H2O M+ + HB + OH-
Si K < 10-8 H+
Si 10-8 < K1 < 10-6 H+ y OHSi K > 10-6 OH3. 2 pto de semiequivalencia (v = (veq1+veq2))
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK
E. 2 salto de pH
4. 2 punto de equivalencia (v = veq2)
Se cumple que:
moles MB + moles MX = moles HCl
Adems se han formado los mismos moles
de HB que de MB haba. El pH viene
determinado por la disociacin de HB
HB B- + H+
F. Exceso de valorante
Se ha neutralizado toda B- y se sigue
aadiendo cido fuerte. Por tanto el pH ser
cido y vendr dado por el exceso de
cido fuerte
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:
BOH-
Curvas de
valoracin
Rojo fenol
In- + H+
HIn
Deteccin del
punto final:
indicadores
color A
color B
In-
HIn
pK
Seleccin del
indicador
Error de valoracin
Aplicaciones
Intervalo de viraje
Curvas de
valoracin
Deteccin del
punto final:
indicadores
Seleccin del
indicador
K Ind
Error de valoracin
In- + H+
Color A
color B
[In - ] [H + ]
=
[HIn]
K Ind
[HIn]
10
[In ]
[HIn]
+
=
[H
]
[In ]
[HIn] 1
[In - ] 10
pH = pK Ind log
Color B
[HIn]
[In - ]
pH = pK Ind 1
Curvas de
valoracin
Deteccin del
punto final:
indicadores
Seleccin del
indicador
Error de valoracin
Aplicaciones
Curvas de
valoracin
Deteccin del
punto final:
indicadores
= Vfinal Vequivalencia
Seleccin del
indicador
pH
relativo =
Vequivalencia
100
Error de valoracin
Aplicaciones
Vfinal Vequivalencia
v (mL)
Curvas de
valoracin
Deteccin del
punto final:
indicadores
Seleccin del
indicador
Error de valoracin
Aplicaciones
Aplicaciones
Determinacin de carbonatos
Curvas de
valoracin
Deteccin del
punto final:
indicadores
Error de valoracin
Determinacin de nitrgeno
Aplicaciones
NH3 + H2O
HCl (patrn)
NH4Cl + HCl sobrante + NaOH (patrn)
NaCl + H2O
Aplicaciones
NaCl + H2O
Curvas de
valoracin
Deteccin del
punto final:
indicadores
Norg
Seleccin del
indicador
Aplicaciones
H2SO4
cat
NH4HSO4
NaOH
NH3
Error de valoracin
HCl patrn
Curvas de
valoracin
Deteccin del
punto final:
indicadores
Seleccin del
indicador
Error de valoracin
los
valorantes
habitualmente
empleados
en
hacer
de
Definir un indicador
manera de actuar
su
cido-base,
sus
caractersticas
explicar