Qumica Analtica I

Curso 2015/2016 Grupos B y D

Prof. Alberto Chisvert (alberto.chisvert@uv.es)

Tema 6
Volumetras cido-base

Qumica Analtica I. Curso 2015/2016. Grupos B y D

Prof. Alberto Chisvert (alberto.chisvert@uv.es)

Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Contenidos del Tema 6

Curvas de
valoracin

Deteccin del
punto final:
indicadores

Seleccin del
indicador

Error de valoracin

Aplicaciones

Introduccin

Curvas de valoracin
Deteccin del punto final: indicadores cido-base
Seleccin del indicador
Error de valoracin
Aplicaciones

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Curvas de
valoracin

Deteccin del
punto final:
indicadores

Volumetras cido-base
La reaccin de valoracin est basada en un equilibrio cido-base, por tanto se trata
de una reaccin entre un cido y una base
Si analito es cido

Valorante = base (fuerte)

Si analito es base

Valorante = cido (fuerte)

Los valorantes ms empleados son el HCl y el NaOH, pero ambos no son SPTP

Disolucin de un gas

Seleccin del
indicador

SPTP
Na2CO3
Error de valoracin

Fcilmente carbonatable. Precaucin con el vidrio

CO2 + 2OH-
CO32- + H2O

Comercialmente puro. Se calienta a 270-300 C 1 h para eliminar posible

NaHCO3. Tambin se puede obtener a partir del propio NaHCO3
300 C,1h
2NaHCO 3 (s) T270

Na 2CO 3 (s) + H2O(g) + CO 2 (g)

KHC8H4O4
Aplicaciones

Comercialmente puro. Se seca a 105 C 2h

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Curvas de
valoracin

Curvas de valoracin
En las volumetras cido-base, la curva de valoracin representa la variacin del
pH (i.e., -Log [H+]) en funcin del volumen de valorante adicionado

pH

pH

Deteccin del
punto final:
indicadores

Seleccin del
indicador

v (mL)

Error de valoracin

Valoracin de un cido con una base

HA + NaOH
Na+ + A- + H2O

Aplicaciones

HA+ + X- + NaOH
A + Na+ + X- + H2O

v (mL)

Valoracin de una base con un cido

B + HCl
HB+ + ClB- + M+ + HCl
HB + M+ + Cl-

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Valoracin de un cido con una base

HA

Curvas de
valoracin

CA
Deteccin del
punto final:
indicadores

HA + NaOH
Na+ + A- + H2O

v = V0 .

1
Kw
+

+
[H
]
[H+ ]
[H+ ]
1+
K
K
CB + [H+ ] w+
[H ]

H+

+A-

[H+ ].[A ]
K=
[HA]

Ojo!!, la expresin es diferente si

cido es del tipo HA+ (p.e., NH4+)

Si cido fuerte
K
Seleccin del
indicador

Kw
[H+ ]
v = V0 .
K
CB + [H+ ] w+
[H ]

Error de valoracin

Aplicaciones

pH

C A [H+ ] +

v (mL)

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

B+

Curvas de
valoracin

CB
Deteccin del
punto final:
indicadores

B + HCl
HB+ + Cl-

Valoracin de una base con un cido

v = V0 .

1
K
+ [H+ ] w+
K
[H ]
1+ +
[H ]
K
C A [H+ ] + w+
[H ]

H+

HB+

[HB + ]
1
=
Kp =
+
[B].[H ] K

Ojo!!, la expresin es diferente si

base es del tipo B- (p.e., Ac-)

Si base fuerte
K
Seleccin del
indicador

Kw
[H+ ]
v = V0 .
K
C A [H+ ] + w+
[H ]

Error de valoracin

Aplicaciones

pH

CB + [H+ ]

v (mL)

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Tema 6: Volumetras cido-base

Curvas de
valoracin

Valoracin de un cido diprtico con

una base

H2A
HA- + H+
HA-
A2- + H+

Deteccin del
punto final:
indicadores

Seleccin del
indicador

Error de valoracin

Aplicaciones

H2A
A2- + 2H+

[HA ].[H ]
[H2 A]
[A 2- ].[H+ ] 1
K2 =

[HA - ]
1
[A 2- ].[H+ ]2
1
K 1K 2 =

[H2 A]
2

H2A + NaOH
HA- + Na+ + H2O

HA- + NaOH
A2- + Na+ + H2O
H2A + 2NaOH
A2- + 2Na+ + 2H2O

K1 =

[H+ ]
2+
K2
Kw
+
CA

[H
]
+
[H+ ] [H+ ]2
[H+ ]
1+
+
K 2 K 1.K 2
v = V0 .
K
CB + [H+ ] w+
[H ]

pH

Introduccin

v (mL)

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Tema 6: Volumetras cido-base

Valoracin de una base diprtica con
un cido

B2- + 2M+ + 2HCl
H2B + 2M+ + 2Cl-

Curvas de
valoracin

B2- + H+
HBDeteccin del

punto final:
indicadores

Seleccin del
indicador

Error de valoracin

Aplicaciones

B2- + M+ + HCl
HB- + M+ + ClHB- + M+ + HCl
H2B + M+ + Cl-

HB- + H+
H2B
B2- + 2H+
H2B

[HB ]
1
K P1 = 2=
1
[B ].[H+ ] K 2
[H2B]
1
K P2 =
=
+
[HB ].[H ] K 1

K P1K P2 =

[H2B]
1
=
2
[B 2- ].[H+ ]2 K 1.K 2

[H+ ]
2+
K
K2
2CB - CB
+ [H+ ] w+
+
+ 2
[H ] [H ]
[H ]
1+
+
K 2 K1.K 2
v = V0 .
K
C A [H+ ] + w+
[H ]

pH

Introduccin

v (mL)

Valoracin de un cido con una base

HA + NaOH
A- + Na+ + H2O

A-

HA
0

pK

14

pH

3
C

Existen cuatro regiones caractersticas:

A) Antes de iniciar la valoracin
B) Formacin sistema amortiguador
C) Salto de pH

2
A

D) Exceso de valorante

sistema amortiguador

exceso de valorante

v (mL)

Existen tres puntos singulares:

1. Punto inicial (v = 0)
2. Punto de semiequivalencia (v = veq)
3. Punto de equivalencia (v = veq)

Valoracin de un cido con una base

HA + NaOH
A- + Na+ + H2O

A-

HA
0

pK

14

A. Antes de iniciar la valoracin

pH

1. Punto inicial (v = 0)

pH proporcionado por la disociacin

del cido:
HA
A- + H+

1
sistema amortiguador

exceso de valorante

v (mL)

y pH ser tanto ms cido cuanto ms

fuerte sea el cido
Especies que se pueden despreciar
en el b.m. y/o en el b.c.:
OH-

Valoracin de un cido con una base

HA + NaOH
A- + Na+ + H2O

A-

HA
0

pK

14

B. Sistema amortiguador
pH

Se va formando A- pero an se tiene HA.

Se forma un tampn o sistema
amortiguador (tanto ms cido cuanto
ms fuerte sea el cido)
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:

2
B
sistema amortiguador

exceso de valorante

Si K > 10-6  OHv (mL)

Si 10-8 < K < 10-6  H+ y OHSi K < 10-8  H+

2. Punto de semiequivalencia (v = veq)
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK

Valoracin de un cido con una base

HA + NaOH
A- + Na+ + H2O

A-

HA
0

pK

14

C. Salto de pH
pH

3
C

3. Punto de equivalencia (v = veq)

Se cumple que:
moles HA = moles NaOH

sistema amortiguador

exceso de valorante

Adems se han formado los mismos moles

de Na+A-. El pH viene determinado por la
hidrlisis de Na+A-

v (mL)

Na+A- + H2O
HA + Na+ + OH- Kh = Kw/K

y ser tanto ms bsico cuanto ms dbil
sea el cido, dado que mayor ser su Kh
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:
H+

Valoracin de un cido con una base

HA + NaOH
A- + Na+ + H2O

A-

HA
0

pK

14

D. Exceso de valorante

pH

Se ha neutralizado todo HA y se sigue

aadiendo base fuerte. Por tanto el pH ser
bsico y vendr dado por el exceso de
base
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:
sistema amortiguador

exceso de valorante

HA
H+

v (mL)

Qumica Analtica I. Curso 2015/2016. Grupos B y D

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

HA + NaOH
A- + Na+ + H2O

Valoracin de un cido con una base

Influencia de [HA]

Seleccin del
indicador

14

14

13

13

12

12

11

11

10

10

pH

Deteccin del
punto final:
indicadores

pH

Curvas de
valoracin

Influencia de la K

3
2

2
1

Si [AH]
, entonces salto


v (mL)

v (mL)

(ejemplo: valoracin de 25 mL HA xM con NaOH xM)

(ejemplo: valoracin de 25 mL HA (K variable) 0.1M con NaOH 0.1M)

Disoluciones muy diluidas tienen saltos poco

definidos
Aplicaciones

Si K
, entonces salto


Error de valoracin

Para K<10-7 (y conc. 0.1 M) no se pueden

valorar utilizando indicador qumico

pH > 2

Valoracin de una base con un cido

B + HCl
HB+ + Cl-

HB+

A
2

B
pK

14

pH

Existen cuatro regiones caractersticas:

A) Antes de iniciar la valoracin

B) Formacin sistema amortiguador

C) Salto de pH

C
D
sistema amortiguador

exceso de valorante

v (mL)

D) Exceso de valorante
Existen tres puntos singulares:
1. Punto inicial (v = 0)
2. Punto de semiequivalencia (v = veq)
3. Punto de equivalencia (v = veq)

Valoracin de una base con un cido

B + HCl
HB+ + Cl-

HB+

pK

14

A. Antes de iniciar la valoracin

pH

1. Punto inicial (v = 0)
pH proporcionado por la hidrlisis de
la base:
B + H2O
HB+ + OHsistema amortiguador

exceso de valorante

v (mL)

Kh=Kw/K

y pH ser tanto ms bsico cuanto

ms dbil sea el cido conjugado
Especies que se pueden despreciar
en el b.m. y/o en el b.c.:
H+

Valoracin de una base con un cido

B + HCl
HB+ + Cl-

HB+

B
pK

14

B. Sistema amortiguador
pH

Se va formando HB+ pero an se tiene B.

Se forma un tampn o sistema
amortiguador (tanto ms bsico cuanto
ms dbil sea el cido conjugado)
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:
sistema amortiguador

exceso de valorante

Si K < 10-8  H+
v (mL)

Si 10-8 < K < 10-6  H+ y OHSi K > 10-6  OH2. Punto de semiequivalencia (v = veq)
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK

Valoracin de una base con un cido

B + HCl
HB+ + Cl-

HB+
0

B
pK

14

C. Salto de pH

pH

3. Punto de equivalencia (v = veq)

3
C
sistema amortiguador

exceso de valorante

Se cumple que:
moles B = moles HCl
Adems se han formado los mismos moles
de HB+Cl-. El pH viene determinado por la
disociacin de HB+Cl-

v (mL)

HB+Cl-
B + H+ + Cly ser tanto ms cido cuanto ms fuerte

sea el cido conjugado de la base
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:
OH-

Valoracin de una base con un cido

B + HCl
HB+ + Cl-

HB+

pK

14

D. Exceso de valorante

pH

Se ha neutralizado toda B y se sigue

aadiendo cido fuerte. Por tanto el pH ser
cido y vendr dado por el exceso de
cido

D
sistema amortiguador

exceso de valorante

Especies que se pueden despreciar en

el b.m. y/o en el b.c.:
B
OH-

v (mL)

Qumica Analtica I. Curso 2015/2016. Grupos B y D

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

B + HCl
HB+ + Cl-

Valoracin de una base con un cido

Influencia de [B]

Curvas de
valoracin

14

14
13
12

13

Si [B]
, entonces salto


12

11

11

10

10

pH

pH

Deteccin del
punto final:
indicadores

Seleccin del
indicador

Influencia de la K

v (mL)

(ejemplo: valoracin de 25 mL B (K variable) 0.1M con HCl 0.1M)

(ejemplo: valoracin de 25 mL B xM con HCl xM)

Disoluciones muy diluidas tienen saltos poco

definidos
Aplicaciones

v (mL)

Error de valoracin

Si K
, entonces salto


Para K>10-7 (y conc. 0.1 M) no se pueden

valorar utilizando indicador qumico

pH > 2

Valoracin de un cido diprtico con una base

pK1

A2pK2

14

E
D

pH

HA-

H2A

Existen seis regiones caractersticas:

H2A + 2NaOH
A2- + 2Na+ + H2O

A) Antes de iniciar la valoracin

B) Formacin primer stma. amortiguador

C) Primer salto de pH

1 B
stma.
amort. 1

D) Formacin segundo stma. amortiguador

stma.
amort. 2

E) Segundo salto de pH
exceso de valorante

F) Exceso de valorante

v (mL)

Existen cinco puntos singulares:

1. Punto inicial (v = 0)
2. 1er pto. de semiequivalencia (v = veq1)
3. 1er pto. de equivalencia (v = veq1)
4. 2 pto. de semiequivalencia (v= (veq1+ veq2))
5. 2 punto de equivalencia (v = veq2)

Valoracin de un cido diprtico con una base

H2A + 2NaOH
A2- + 2Na+ + H2O

HA-

H2A
0

pK1

A2pK2

14

A. Antes de iniciar la valoracin

pH

1. Punto inicial (v = 0)

pH proporcionado por la disociacin

del cido:
H2A
HA- + H+

1
stma.
amort. 1

stma.
amort. 2

exceso de valorante

v (mL)

y pH ser tanto ms cido cuanto

mayor sea K1
Especies que se pueden despreciar
en el b.m. y/o en el b.c.:
A2OH-

Valoracin de un cido diprtico con una base

H2A + 2NaOH
A2- + 2Na+ + H2O

HA-

H2A
0

pK1

A2pK2

14

pH

B. 1er sistema amortiguador

Se va formando HA- pero an se tiene
H2A.

Se forma un tampn o sistema

amortiguador (tanto ms cido cuanto
mayor sea K1)

B
stma.
amort. 1

stma.
amort. 2

Especies que se pueden despreciar en

el b.m. y/o en el b.c.:
exceso de valorante

v (mL)

A2Si K1 > 10-6  OHSi 10-8 < K1 < 10-6  H+ y OHSi K1 < 10-8  H+
2. 1er pto. de semiequivalencia (v = veq1)
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK1

H2A + 2NaOH
A2- + 2Na+ + H2O

Valoracin de un cido diprtico con una base

HA-

H2A
0

pK1

A2pK2

14

C. 1er salto de pH
3. 1er pto. de equivalencia (v = veq1)

pH

Se cumple que:

moles H2A = moles NaOH

Adems se han formado los mismos moles de

Na+HA-.
Por un lado tiene lugar la hidrlisis de Na+HA- y
por otro puede darse la disociacin de HAstma.
amort. 1

stma.
amort. 2

exceso de valorante

v (mL)

Na+HA- + H2O
H2A + Na+ + OH- Kh1 = Kw/K1

K2 
A2- + H+

Especies que se pueden despreciar en el b.m. y/o en el b.c.:

Si K2 > Kh1  pH < 7 pero pK1< pH < pK2  OH- y H2A
Si K2 Kh1  [A2-] [H2A]  pH 7 (pK1 + pK2)/2  H+, OHSi K2 < Kh1  pH > 7 pero pK1< pH < pK2  H+ y A2-

Valoracin de un cido diprtico con una base

H2A + 2NaOH
A2- + 2Na+ + H2O

HA-

H2A
0

pK1

A2pK2

14

D. 2 sistema amortiguador

D
pH

Se va formando A2- pero an se tiene HA-.

Se forma un tampn o sistema
amortiguador (tanto ms cido cuanto
mayor sea K2)
Especies que se pueden despreciar en el
b.m. y/o en el b.c.:

stma.
amort. 1

stma.
amort. 2

exceso de valorante

v (mL)

H2A
Si K2 > 10-6  OHSi 10-8 < K2 < 10-6  H+ y OHSi K2 < 10-8  H+
4. 2 pto de semiequivalencia (v = (veq1 + veq2))
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK2

Valoracin de un cido diprtico con una base

H2A + 2NaOH
A2- + 2Na+ + H2O

HA-

H2A

5
0

pK1

A2pK2

14

E. 2 salto de pH

pH

5. 2 pto. de equivalencia (v = veq2)

Se cumple que: 2.moles H2A = moles NaOH
Adems se han formado los mismos moles de
Na+2A2-. El pH viene determinado por la
hidrlisis de Na+2A2stma.
amort. 1

stma.
amort. 2

exceso de valorante

v (mL)

Na+2A2- + H2O
Na+HA- + Na+ + OH- Kh2 = Kw/K2

y ser tanto ms bsico cuanto ms dbil sea

la forma intermedia (HA-), dado que mayor ser
su Kh2
Especies que se pueden despreciar en el
b.m. y/o en el b.c.:
H2A
H+

Valoracin de un cido diprtico con una base

H2A + 2NaOH
A2- + 2Na+ + H2O

HA-

H2A

pK1

A2pK2

14

F. Exceso de valorante
pH

Se ha neutralizado todo H2A y se sigue

aadiendo base fuerte. Por tanto el pH ser
bsico y vendr dado por el exceso de
base
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:
stma.
amort. 1

stma.
amort. 2

exceso de valorante

v (mL)

H2A, HAH+

M2B + 2HCl
H2B + 2M+Cl-

Valoracin de una base diprtica con un cido

A
3

pK1

B2pK2

14

4
C

pH

HB-

H2B

Existen seis regiones caractersticas:

A) Antes de iniciar la valoracin

B) Formacin primer stma. amortiguador

C) Primer salto de pH
D) Formacin segundo stma. amortiguador

stma.
amort. 1

stma.
amort. 2

E) Segundo salto de pH
exceso de valorante

F) Exceso de valorante

v (mL)

Existen cinco puntos singulares:

1. Punto inicial (v = 0)
2. 1er pto. de semiequivalencia (v = veq1)
3. 1er pto. de equivalencia (v = veq1)
4. 2 pto. de semiequivalencia (v= (veq1+veq2))
5. 2 punto de equivalencia (v = veq2)

M2B + 2HCl
H2B + 2M+Cl-

Valoracin de una base diprtica con un cido

1
HB-

H2B

A
0

pK1

B2pK2

14

pH

A. Antes de iniciar la valoracin

1. Punto inicial (v = 0)
pH proporcionado por la hidrlisis de la
base:
M2B + H2O
2M+ + HB- + OH- Kh1=Kw/K2
stma.
amort. 1

stma.
amort. 2

v (mL)

exceso de valorante

y pH ser tanto ms bsico cuanto ms

dbil sea el cido conjugado HB- (cuanto
menor sea K2)
Especies que se pueden despreciar en el
b.m. y/o en el b.c.:
H2B
H+

M2B + 2HCl
H2B + 2M+Cl-

Valoracin de una base diprtica con un cido

HB-

H2B
0

pK1

B2pK2

14

B. 1er sistema amortiguador

pH

Se va formando HB- pero an se tiene B2-.

Se forma un tampn o sistema
amortiguador (tanto ms bsico cuanto
menor sea K2)
Especies que se pueden despreciar en el
b.m. y/o en el b.c.:
stma.
amort. 1

stma.
amort. 2

v (mL)

exceso de valorante

H2B
Si K2 > 10-6  OHSi 10-8 < K2 < 10-6  H+ y OHSi K2 < 10-8  H+
2. 1er pto. de semiequivalencia (v = veq1)
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK2

M2B + 2HCl
H2B + 2M+Cl-

Valoracin de una base diprtica con un cido

HB-

H2B

pK1

B2pK2

14

C. 1er salto de pH

C
pH

3. 1er pto. de equivalencia (v = veq1)

Se cumple que:

moles M2B = moles HCl

Adems se han formado los mismos moles de

M+HB-.
Por un lado tiene lugar la hidrlisis de M+HB- y
por otro puede darse la disociacin de HBstma.
amort. 1

stma.
amort. 2

v (mL)

exceso de valorante

M+HB- + H2O
H2B + M+ + OH- Kh2 = Kw/K1

K2 
B2- + H+

Especies que se pueden despreciar en el b.m. y/o en el b.c.:

Si K2 > Kh2  pH < 7 pero pK1< pH < pK2  OH- y B2Si K2 Kh2  [B2-] [H2B]  pH 7 (pK1 + pK2)/2  H+, OHSi K2 < Kh2  pH > 7 pero pK1< pH < pK2  H+ y H2B

M2B + 2HCl
H2B + 2M+Cl-

Valoracin de una base diprtica con un cido

HB-

H2B

A
0

pK1

B2pK2

14

4
D. 2 sistema amortiguador
pH

Se va formando H2B pero an se tiene HB-.

Se forma un tampn o sistema
amortiguador (tanto ms bsico cuanto
menor sea K1)
Especies que se pueden despreciar en el
b.m. y/o en el b.c.:

stma.
amort. 1

stma.
amort. 2

v (mL)

exceso de valorante

B2Si K1 > 10-6  OHSi 10-8 < K1 < 10-6  H+ y OHSi K1 < 10-8  H+

4. 2 pto de semiequivalencia (v = (veq1 + veq2))

Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK1

M2B + 2HCl
H2B + 2M+Cl-

Valoracin de una base diprtica con un cido

HB-

H2B
0

pK1

B2pK2

14

E. 2 salto de pH
pH

5. 2 pto. de equivalencia (v = veq2)

Se cumple que: 2.moles M2B = moles HCl
Adems se han formado los mismos moles de
H2B. El pH viene determinado por la
disociacin de H2B.

stma.
amort. 1

stma.
amort. 2

v (mL)

exceso de valorante

H2B
HB- + H+

y ser tanto ms cido cuanto ms fuerte sea

H2B, es decir, cuanto mayor sea K1

Especies que se pueden despreciar en el

b.m. y/o en el b.c.:
B2OH-

M2B + 2HCl
H2B + 2M+Cl-

Valoracin de una base diprtica con un cido

HB-

H2B
0

pK1

B2pK2

14

F. Exceso de valorante
pH

Se ha neutralizado todo B2- y se sigue

aadiendo cido fuerte. Por tanto el pH ser
cido y vendr dado por el exceso de
cido

F
stma.
amort. 1

stma.
amort. 2

v (mL)

exceso de valorante

Especies que se pueden despreciar en

el b.m. y/o en el b.c.:
B2-, HBOH-

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Prof. Alberto Chisvert (alberto.chisvert@uv.es)

Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Curvas de
valoracin

Deteccin del
punto final:
indicadores

Valoracin de mezclas de cidos

cido fuerte + cido fuerte

cido dbil + cido dbil

Apariencia similar a como si fuera un cido

diprtico
Dos saltos si pKcido2 - pKcido1 4-6. El
primero se debe a aquel con menor pK
Cabe tambin considerar la influencia de la
fuerza de los cidos y su concentracin en la
magnitud de los saltos

cido fuerte + cido dbil

Dos saltos. El primero se debe al cido

fuerte y el segundo al dbil

Seleccin del
indicador

Error de valoracin

Aplicaciones

Se valoran conjuntamente. Un salto

Valoracin de mezclas de cidos

A. Antes de iniciar la valoracin

pH cido por disociacin cido fuerte
cido fuerte totalmente disociado impide
disociacin de cido dbil
HA A- + H+
Especies que se pueden despreciar en el
b.m. y/o en el b.c.:
AOH-

cido fuerte + cido dbil

B. Zona inicial de valoracin

Se aade base pero sin llegar pto.
equivalencia. pH sigue siendo cido por
disociacin cido fuerte
cido fuerte no se ha neutralizado todava, e
impide disociacin de cido dbil
HA A- + H+
1. 1er pto de semiequivalencia (v = veq1)
No se trata de una mezcla amortiguadora

Valoracin de mezclas de cidos

C. 1er salto de pH

cido fuerte + cido dbil

D. Formacin zona amortiguada

cido fuerte totalmente neutralizado

Se va formando A- pero an se tiene H2A.

pH sigue siendo cido por disociacin cido

dbil

Se forma un tampn o sistema amortiguador

(tanto ms cido cuanto mayor sea K)

HA
A- + H+

Especies que se pueden despreciar en el

b.m. y/o en el b.c.:

y pH ser tanto ms cido cuanto ms fuerte

sea el cido dbil (cuanto mayor sea K)
Especies que se pueden despreciar en el
b.m. y/o en el b.c.:
OH2. 1er pto de equivalencia (v = veq1)

Si K > 10-6  OHSi 10-8 < K1 < 10-6  H+ y OHSi K < 10-8  H+
3. 2 pto de semiequivalencia (v = (veq1 + veq2))
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK

Valoracin de mezclas de cidos

E. 2 salto de pH
4. 2 punto de equivalencia (v = veq2)
Se cumple que:
moles HA + moles HX = moles NaOH
Adems se han formado los mismos moles
de Na+A- que haban de HA. El pH viene
determinado por la hidrlisis de Na+ANa+A- + H2O
HA + Na+ + OH- Kh = Kw/K
y ser tanto ms bsico cuanto ms dbil
sea el cido, dado que mayor ser su Kh
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:
H+

cido fuerte + cido dbil

F. Exceso de valorante
Se ha neutralizado todo HA y se sigue
aadiendo base fuerte. Por tanto el pH ser
bsico y vendr dado por el exceso de
base fuerte
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:
HA
H+

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Prof. Alberto Chisvert (alberto.chisvert@uv.es)

Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Curvas de
valoracin

Deteccin del
punto final:
indicadores

Valoracin de mezclas de bases

Base fuerte + base fuerte

Base dbil + base dbil

Apariencia similar a como si fuera una base

diprtica
Dos saltos si pKBase1 - pKBase2 4-6. El
primero se debe a aquella con mayor pK
Cabe tambin considerar la influencia de la
fuerza de las bases y su concentracin en la
magnitud de los saltos

Base fuerte + Base dbil

Dos saltos. El primero se debe a la base

fuerte y el segundo a la dbil

Seleccin del
indicador

Error de valoracin

Aplicaciones

Se valoran conjuntamente. Un salto

Valoracin de mezclas de bases

A. Antes de iniciar la valoracin

pH bsico por hidrlisis base fuerte
Base fuerte totalmente hidrolizada impide
hidrlisis de base dbil
MB + H2O M+ + HB + OHEspecies que se pueden despreciar en el
b.m. y/o en el b.c.:
HB
H+

Base fuerte + base dbil

B. Zona inicial de valoracin

Se aade cido pero sin llegar pto.
equivalencia. pH sigue siendo bsico por
hidrlisis base fuerte
Base fuerte no se ha neutralizado todava, e
impide hidrlisis de base dbil
MB + H2O M+ + HB + OH1. 1er pto de semiequivalencia (v = veq1)
No se trata de una mezcla amortiguadora

Valoracin de mezclas de bases

C. 1er salto de pH

Base fuerte + base dbil

D. Formacin zona amortiguada

Base fuerte totalmente neutralizada

Se va formando HB pero an se tiene B-.

pH sigue siendo bsico por hidrlisis base

dbil

Se forma un tampn o sistema amortiguador

(tanto ms bsico cuanto menor sea K)

MB + H2O
M+ + HB + OH-

Especies que se pueden despreciar en el

b.m. y/o en el b.c.:

y pH ser tanto ms bsico cuanto ms dbil

sea el cido conjugado (cuanto menor sea K)
Especies que se pueden despreciar en el
b.m. y/o en el b.c.:
H+
2. 1er pto de equivalencia (v = veq1)

Si K < 10-8  H+
Si 10-8 < K1 < 10-6  H+ y OHSi K > 10-6  OH3. 2 pto de semiequivalencia (v = (veq1+veq2))
Mxima capacidad amortiguadora, donde:
pH = pK

Valoracin de mezclas de bases

E. 2 salto de pH
4. 2 punto de equivalencia (v = veq2)
Se cumple que:
moles MB + moles MX = moles HCl
Adems se han formado los mismos moles
de HB que de MB haba. El pH viene
determinado por la disociacin de HB
HB
B- + H+

y ser tanto ms cido cuanto ms fuerte

sea el cido conjugado, dado que mayor
ser su K
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:
OH-

Base fuerte + base dbil

F. Exceso de valorante
Se ha neutralizado toda B- y se sigue
aadiendo cido fuerte. Por tanto el pH ser
cido y vendr dado por el exceso de
cido fuerte
Especies que se pueden despreciar en
el b.m. y/o en el b.c.:
BOH-

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Curvas de
valoracin

Deteccin del punto final: indicadores cido-base

Se trata de compuestos orgnicos que presentan propiedades cido-base, de modo
que la forma cida y la forma bsica tienen diferentes colores y adems muy intensos

Rojo fenol
In- + H+

HIn
Deteccin del
punto final:
indicadores

color A

color B
In-

HIn
pK
Seleccin del
indicador

Error de valoracin

Deben tener colores intensos, y muy

diferentes las formas cida y bsica
Deben emplearse conc. pequeas
Deben ser solubles
Deben ser estables

Aplicaciones

Intervalo de viraje

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Deteccin del punto final: indicadores cido-base

Intervalo de viraje

Curvas de
valoracin

Rango de la escala de pH en que se hace perceptible el cambio de color

Depende de la sensibilidad con la que se percibe el cambio de color

Deteccin del
punto final:
indicadores

Seleccin del
indicador

En trminos generales, se acepta que el ojo humano percibe ntidamente

una forma en presencia de la otra cuando su relacin es 10/1
HIn
color A

K Ind
Error de valoracin

In- + H+

Color A

color B

[In - ] [H + ]
=
[HIn]

K Ind

[HIn]
10
[In ]

[HIn]
+
=
[H
]
[In ]

Si pH pKind + 1, color forma In-

[HIn] 1

[In - ] 10

pH = pK Ind log

Si pH pKind - 1, color forma HIn

Si pKind - 1 < pH < pKind + 1, mezcla de colores
Aplicaciones

Color B

[HIn]
[In - ]

pH = pK Ind 1

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Deteccin del punto final: indicadores cido-base

Intervalo de viraje

Curvas de
valoracin

Deteccin del
punto final:
indicadores

Seleccin del
indicador

Error de valoracin

Aplicaciones

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Curvas de
valoracin

Deteccin del
punto final:
indicadores

Seleccin del indicador

El viraje debe producirse cuando se haya valorado al menos el 99.9 % del
analito y no se haya adicionado ms del 100.1 % del valorante
Hay que tener en cuenta el pHequivalencia y los lmites del intervalo de viraje:
 Si se valora un cido: se selecciona en funcin del lmite superior
 Si se valora una base: se selecciona en funcin del lmite inferior

= Vfinal Vequivalencia

Seleccin del
indicador
pH

relativo =

Vequivalencia

100

Se calcula el volumen final a partir

del pH del punto final (que viene
fijado por el lmite superior o inferior
del indicador)

Error de valoracin

Aplicaciones

Vfinal Vequivalencia

v (mL)

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Curvas de
valoracin

Deteccin del
punto final:
indicadores

Seleccin del
indicador

Error de valoracin

Aplicaciones

Aplicaciones

Determinacin de carbonatos

 Inters industrial: valoracin de Na2CO3, NaHCO3 y mezclas

(compatibles) de Na2CO3/NaHCO3 y Na2CO3/NaOH.
 Determinacin de carbonato en presencia de bicarbonato: mtodo de
los dos indicadores.
 Con fenolftaleina (pH 8) se valora el CO32- inicial.
 Se continua la valoracin introduciendo rojo o naranja de metilo: antes de
alcanzar el punto de equivalencia se hierve la disolucin para el eliminar el
H2CO3 formado y observar el salto de pH con ms claridad.
 La relacin de carbonato/bicarbonato se establece a partir de la diferencia
entre los volmenes de equivalencia.

 Determinacin de mezclas de Na2CO3 y NaOH: se puede utilizar el

mtodo de los dos indicadores.
 En el primer punto de equivalencia se ha valorado la sosa y un protn del
carbonato.
 En el segundo punto de equivalencia se ha valorado el segundo protn de
carbonato (bicarbonato).

Tambin se puede precipitar el carbonato con un exceso de BaCl2 y

valorar la disolucin para determinar el in hidrxido. En otra porcin se
determina el total

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Curvas de
valoracin

Deteccin del
punto final:
indicadores

 Las sales de amonio, el nitrato, el nitrito y el nitrgeno orgnico pueden

determinarse mediante valoracin cido-base despus de transformar todo
el N en amoniaco.
 Determinacin de amoniaco en sales amnicas
 Mtodo directo: la disolucin de la sal amnica se trata con un exceso de
NaOH y el amoniaco formado se destila sobre una disolucin patrn de un cido
(HCl). El exceso de cido se valora con NaOH patrn empleando rojo o naranja
de metilo como indicador.

NH4+ + OHSeleccin del

indicador

Error de valoracin

Determinacin de nitrgeno

Aplicaciones

NH3 + H2O
HCl (patrn)
NH4Cl + HCl sobrante + NaOH (patrn)

NaCl + H2O

 Mtodo indirecto: a la muestra disuelta se le aade una cantidad conocida de

NaOH patrn y se calienta a ebullicin, con lo que se elimina el NH3. El exceso
de NaOH se valora con HCl patrn.

NH4+ + NaOH (patrn)

NH3 + H2O + NaOHsobrante

HCl (patrn)

Aplicaciones

NaCl + H2O

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Curvas de
valoracin

Deteccin del
punto final:
indicadores

 Mtodo Kjeldahl para la determinacin de nitrgeno en compuestos

orgnicos.
 La muestra se descompone por ebullicin con H2SO4 concentrado para
transformar todo el N en in amonio (sulfato amnico).
 Se adiciona sulfato potsico para incrementar el punto de ebullicin y un
catalizador metlico (Se, Se-FeSO4) para acelerar la descomposicin.
 Posteriormente se aade un exceso de NaOH y se destila el NH3, que se recoge
sobre un exceso de cido patrn, valorndose el exceso del cido con una base
patrn.

Norg
Seleccin del
indicador

Determinacin de nitrgeno (cont)

Aplicaciones

H2SO4
cat

NH4HSO4
NaOH
NH3

Error de valoracin

HCl patrn

NH4Cl + HCl sobrante

NaOH (patrn
NaCl + H2O

 Tambin puede recogerse el amoniaco sobre una disolucin de cido brico y el

borato formado valorarlo directamente con cido patrn.
Aplicaciones

 Utilizando un factor de conversin calculamos el porcentaje de protena a partir

del contenido de N en la muestra.

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Tema 6: Volumetras cido-base

Introduccin

Objetivos especficos del Tema 6

Identificar la especie a valorar y el valorante en una volumetra cido-base

Curvas de
valoracin

Deteccin del
punto final:
indicadores

Seleccin del
indicador

Error de valoracin

Describir las SPTP y

volumetras cido-base

los

valorantes

habitualmente

empleados

en

Obtener las expresiones de las curvas de valoracin de un cido o una base,

tanto monoprticos como diprticos, as como mezclas de cidos
o
bases

Discutir las peculiaridades de las diferentes regiones que existen en una
curva de valoracin cido-base, as como obtener el valor de pH en
diferentes puntos de la misma (construccin de la curva de valoracin)

Predecir el pH en cada una de las zonas de la curva de valoracin y
las aproximaciones necesarias para simplificar los clculos

hacer

Discutir la influencia de la concentracin y de la constante

disociacin en la forma de una curva de valoracin cido-base

de

Definir un indicador
manera de actuar

su

cido-base,

sus

caractersticas

explicar

Definir y discutir el intervalo de viraje de un indicador cido-base

Describir las aplicaciones ms habituales basadas en volumetras cidobase
Aplicaciones