Tema 3

Sistemas de composicin variable

Disoluciones

CONTENIDO
1. Sistemas multicomponentes
1.1.- Introduccin
1. 2.- Propiedades molares parciales. Volumen molar parcial. Potencial qumico
1.3.- Condicin de equilibrio material y de espontaneidad
1.4.- La regla de las fases
2. Disoluciones
2.1.-Caractersticas generales:: Tipos de disoluciones. Composicin
2.2

Potencial qumico de una mezcla de gases

3. Disoluciones de no electrolitos
3.1

Disolucin ideal. Ley de Raoult. Potencial qumico

3.2

Disolucin diluida ideal. Ley de Henry. Potencial qumico

3.3

Disoluciones

no

ideales.

Actividad

coeficiente

de

actividad.

Determinacin de los coeficientes de actividad. Estados estndares.

1. Sistemas multicomponentes. 1.1.- Introduccin

Sistemas Abiertos.- Composicin variable. Dos o ms
componentes. Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se
pueden aplicar en sistemas abiertos. Si la composicin varia, el
nmero de moles de cada sustancia es otra variable a considerar

Sistemas cerrados, G=G(T,P); S=S(T, P); V=V(T, P); etc..

Sistemas abiertos, G=G(T, P, n i ); S=S(T, P, n i ); V=V(T, P, n i ); etc...

1.2. Propiedades molares parciales. Volumen molar parcial

Disolucin, n 1 , n 2 ,....,n r , P, T, ctes.

V * =n 1V1* + n 2 V2* + .... + n r V r* = n i Vi*
i

V * V total de los componentes puros no mezclad os

V * V de la disolu cin
50 cm3 EtOH + 50cm3 de H20 < 100 cm3
Interacciones intermoleculares. Disolucin EtOH- H20
no es ideal

V = V (T , P , n 1 , n 2 , ....,n r )

1. 2.- Propiedades molares parciales. Volumen molar Parcial.

V
V
V
V
dV =
dn1 + .... +
dnr

dT +
dP +
T P ,ni
P T ,ni
n1 P ,T , ni1
nr P ,T ,nir
V
Vj =
n
j

n i todo i

Volumen Molar Parcial Vj =Vj (T,P, n1 , n 2 , ...,n r )

P ,T ,ni j
dnj
dV
V+dV
T,P

V
T,P

dVT,P = Vi dn i Variacin infinitesimal de volumen de la disolucin

i

1. 2.- Propiedades molares parciales. Volumen molar Parcial.

*
El volumen de una disolucin VT,P = n i Vi VT,P
= n i Vi*
i

V
El volumen molar de una substancia pura V* = V=

n T , P

Otras magnitudes molares parciales

U
Uj =
n
j

H
;Hj =

n
P ,T ,ni j
j

S
;Sj =

P ,T ,ni j
n j

G
;Gj =
j

n
P ,T ,ni j
j P ,T ,ni j

Las propiedades molares parciales son propiedades intensivas de un sistema,

son funciones de estado
LLa

1.2.- Propiedades molares parciales. Potencial qumico.

Una de las ecuaciones de Gibbs para sistemas de ms
de un componente, en equilibrio, slo trabajo P-V
G=G(T, P, n1 , n 2 ,....,n r )
G
dG = SdT + VdP +
dni

i ni T , P , n
j i
Potencial qumico

i =i (T,P, n i )

Es una funcin de estado

Es una propiedad intensiva
Sus unidades son julios/mol

dGT , P = i dni
i

G
Potencial qumico de una substancia pura = G =

n T , P
*

1. 2.- Propiedades molares parciales. Potencial qumico.

Los potenciales qumicos son propiedades claves en termodinmica.
Determinan el equilibrio entre fases y el equilibrio de reaccin.
Todas las propiedades molares parciales y todas las propiedades
termodinmicas de un sistema pueden determinarse a partir de ellos.

Ejemplos
Sistemas de un componente

Sistemas de ms de un componente

= S
T P

i
T = Si

P ,ni

=V
P T

= Vi
P T , ni

G=H-TS

i = H i TSi

U = H PV

U i = H i PVi
G= n i i ; V= n iVi ; S= n i Si
i

1. 3.- Condicin de equilibrio material

Para una fase en un sistema de varios componentes en equilibrio trmico y
mecnico, la ecuacin de Gibbs vendr dada por:

dG = S dT + V dP + i dni

De forma global para un sistema de varias fases

dG
=

S
dT
+
V
dP
+

dn

i i

dG

-SdT

VdP

Si el sistema est constituido por varias fases, el valor total de las

propiedades extensivas ser la suma de los valores de stas en las
distintas fases.

1. 3.- Condicin de equilibrio y espontaneidad en

cambios de fases

dG = SdT + VdP + i dni

G
i
n
i

T,P, nji

T , P, ctes, dG T, P 0, Sistema cerrado globalmente

dn
i i 0, = equilibrio material

< cambio de materia espontneo

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio
macroscpico en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay
transporte de materia de una fase a otra del sistema.

1. 3.- Condicin de equilibrio material

dni
Fase

Fase

dni

Para un sistema de dos fases, dn i

pasa de a ,
i dn i + i dn i 0

Por hiptesis, dn i = dn i , dn i = dn i ; (i i )dn i 0

como dn i es 0, y > 0 (i i ) 0

i = i equilibrio material
i < i i > i flujo espontneo

1. 3.- Condicin de equilibrio material

Para un sistema en equilibrio trmico y mecnico, la condicin de

equilibrio material es la igualdad de los potenciales qumicos de
todas las substancias en todas las fases.
Para un sistema en equilibrio trmico y mecnico, no en equilibrio
material, cualquier substancia fluye espontneamente desde la fase
de mayor potencial qumico hasta la de menor potencial qumico
hasta que se igualan los potenciales qumicos.

El concepto es el mismo para cualquier propiedad intensiva

T >T, el calor fluye hasta que se alcanza el equilibrio trmico.

Si P >P, el trabajo fluye hasta que se alcanza el equilibrio mecnico
Si > ,la materia fluye hasta que se alcanza el equilibrio material
Si

1. 4.- Regla de las Fases

Relaciona el nmero de fases con el nmero de componentes
y con el nmero de grados de libertad de un sistema termodinmico

Fase: Porcin homognea de un sistema.

Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema

Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.

Cl3CH
H2O

1.4.- Regla de las Fases

Componentes: Especies qumicas diferentes e independientes
Grados de libertad: El nmero mnimo de variables intensivas
independientes necesarias para caracterizar completamente un
sistema termodinmico (P, T, xi)
C=1

L=3-F
F=1
L= 2
TyP
Sist. Bivariante, S(T,P)< L(T,P)
F=2
L= 1
T (o P)
Sist. Univariante, L(T)= G(T,P)
F=3
L = 0 Sist. Invariante
S(T,P)= L(T,P) = G(T,P), p.triple

Sistema de varios componentes C y varias fases F.

L= n total de variables intensivas n total de ecuaciones
Tipo de variable
P,T
xi

n total de variables
2
FC
----------------------FC+2
Tipo de ecuacin
n total de ecuaciones
x1+ x2+ . xC=1
F
i =i =.iF
C(F-1)
----------------------F+ C(F-1)
L=(FC+2)-(F+ C(F-1)),
L+ F=C+2

C independientes=N-r-a

2. Disoluciones
2.1.-Caractersticas generales:: Tipos de disoluciones. Composicin
Disolucin: Sistema de varios componentes homogneo en su composicin.
Disolvente el componente en mayor proporcin. Soluto o Solutos los componentes
en menor proporcin
No hay distincin termodinmica.
Tipos
Gaseosas. Aire (N2, H2, O2, CO2, O3)
Lquidas
Disol. No Electrolitos
Acetona-CS2 , EtOH + H2O , PrOH + H2O, Glucosa + H2O
Disol. Electrolitos
HCl(g) + H2O
H3O+ (ac) + Cl- (ac)
NH3(g) + H2O NH4+ (ac) + OH- (ac)
Na2SO4(s) + H2O
2Na+ (ac) + SO42- (ac)
Slidas: Aleaciones
Composicin: Disol de No Electrolitos: Fraccin molar, xi ; % en peso; molalidad, mi
Disol de Electrolitos: % en peso; molalidad, m; molaridad, M

2.2. Potencial qumico de una mezcla de gases

G
*
=
G

n T , P

Potencial qumico de un gas puro: propiedad intensiva que slo

depende de P y T

dP
d = SdT + VdP
d = VdP d = RT
P
T = cte

P2

P1

d = RT

P2

P1

G . Ideal

dP (T , P2 ) (T , P1 ) = RT ln P2
P1
P

Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial qumico estndar del Gas Ideal

puro como:
0

(T , P1 ) = (T )

P
(T , P) = (T ) + RT ln 0 Gas Ideal
P
0

2.2. Potencial qumico de una mezcla de gases

P
(T , P) = (T ) + RT ln 0 Gas Ideal Puro
P
0

Cules son las propiedades de una mezcla de gases?

ntotal = ni
i

P = Pi

PV
= ni RT
i

PV = ntotal RT

Pi = i P Ley de Dalton

Pi
i (T , Pi ) = (T ) + RT ln 0
P
0
i

El potencial qumico del gas i en la mezcla a la

temperatura T y a la presin parcial Pi

3. Disoluciones de no electrolitos
3.1.--Disolucin ideal
3.1.
Caractersticas de las disoluciones ideales: no hay diferencia
significativa en las interacciones intermoleculares. Las molculas
de los componentes son muy parecidas entre si.
Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares.
Ej.(BrEtileno)=A + (BrPropileno=B). Al mezclar A y B la
estructura espacial no se modifica respecto a la de A o B. Las
energas de interaccin entre las molculas deben ser
esencialmente iguales para los diferentes pares de molculas:
A-A, B-B y A-B.
En general es un modelo que se toma como referencia para
describir el comportamiento de las disoluciones no ideales.
Para definir termodinmicamente una disolucin ideal: ley de
Raoult, potencial qumico y las propiedades de mezcla

3. Disoluciones de no electrolitos
3.1.-Disolucin ideal. Ley de Raoult
Equilibrio lquido-gas. Ambos (disolucin binaria) componentes
son voltiles

iliquido ( P, T ) = igas ( P, T )

Cada componente de la disolucin ejerce una presin

de vapor que es proporcional a su fraccin molar en el
lquido y a la presin de vapor del componente puro (a
T) Ley de Raoult
Todos los componentes en todo el intervalo de composicin

Ley de Raoult

Pi = xi Pi
Fase Lquida

Ley de Dalton

Pi = yi P
Fase Gas

xi Pi = yi P

3.1.--Disolucin ideal. Potencial qumico

3.1.

iliquido ( P, T ) = igas ( P.T )

Potencial qumico de un gas en una mezcla de
Gases

P
=
x
P
Pi
i
i i
g
0
i = i + RT ln 0
P

Pi
= = ( g ) + RT ln o
xi Pi * P
l
0
i = i ( g ) + RT ln o
P
l
i

g
i

0
i

Pi*
xi 1; (l ) = ( g ) + RT ln o
P
*
i

0
i

El potencial qumico de cada

componente en la disolucin ideal
en fase lquida a la temperatura T y
a la presin P de la disolucin

i (l ) = i* (l ) + RT ln xi

Potencial qumico estndar de un componente en una disolucin ideal lo definimos como

el potencial qumico del componente puro a T y P de la disolucin, o * (T,P)
i

3.2.-Disolucin diluida ideal. Ley de Henry

Pj = x j K j

PCS2 =K CS2 x CS2 , si x CS2 0

*
PCS2 =PCS
x CS2 , si x CS2 1
2

Disol. ideal, K=P*

Pi = xi Pi

Disolucin diluida ideal

Disolvente (Ley de Raoult)
P1 =P1* x1 ; x1 1
Soluto (Ley de Henry)
P2 =K 2 x 2 ; x 2 0

3.2-Disolucin diluida ideal. Ley de Henry. Potencial qumico

El potencial qumico del disolvente en
la disolucin diluida ideal en fase lquida

1 (l ) = 1* (l ) + RT ln x1

* (l ) = 10 (l ) + RT ln
1

P1*
P0

El potencial qumico del soluto en la disolucin diluida ideal en fase lquida

= = + RT ln
l
2

g
2

0
2

P2
P

= + RT ln
0
2

K 2 x2

x2 1 (soluto puro) 2* (l ) = 20 + RT ln

P
K2

= + RT ln
0
2

K2
P

+ RT ln x2

P0

2 (l ) = 2* (l ) + RT ln x2
2* (l ) El potencial qumico del soluto en el caso hipottico de que la
ley de Henry fuese obedecida en todo el intervalo de composicin

3.3.-Disoluciones no ideales de no electrlitos. Potencial qumico. Actividad

y coeficiente de actividad.
Disol no ideal se define como aquella que no es ideal ni diluida ideal
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, slo
en el caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno, disolucin
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolucin ideal.
En el caso de las disoluciones ideal o diluida ideal el potencial qumico es:

ideal = i0 + RT ln xi ; xi 1, ideal = i0 = i*; xi e

i

ideal io
RT

En el caso de disoluciones no ideales el potencial qumico es:

= i0 + RT ln ai ; i = i0 ai = 1; a 0 = 1; ai e
i

i io
RT

3.3.-Disoluciones no ideales de no electrlitos. Potencial

qumico. Actividad y coeficiente de actividad
ideal
P

Pi
i
i iideal
;
a
=
;
x
=
i
i
*
*
P
P
i

i
ai
Pi
i coeficiente de actividad; ai = i xi ; i = ideal
xi
Pi

ai
= RT ln ai - RT ln xi = RT ln
xi

El coeficiente de actividad es una medida de la discrepancia del

comportamiento de una sustancia respecto a la idealidad, 1, la disol.
tiende al comportamiento ideal

= i0 + RT ln ai = i0 + RT ln i xi ; ai e

i io
RT

; si la composicin cambia

a T y P ctes, i cambia , como i0 es cte, a i varia proporcionalmente

al potencial qumico a i es una medida de

3.3 Estados estndares en disoluciones no ideales

C o n v e n io I o s im tric o :

i* ( T , P ) = io ( T , P )
i ( T , P ) = io, I ( T , P ) + R T l n a
x i 1; i , I 1 ; a 0 i , I 1

i,I

o
i,I

(T , P ) + R T ln

i,I

xi

C o n v e n io II o a s im tric o
D is o lv e n te ig u a l q u e e n e l c o n v e n io I
P a r a c a d a s o lu to :
j ( T , P ) = IoI , j ( T , P ) + R T l n

II , j

e n e l lm ite d e d ilu c i n
I I , j 1 c u a n d o x 1 1; 1 d i s o l v e n t e ; x

S e d e fin e e l e s ta d o e s t n d a r c o m o u n
e s ta d o h ip o t tic o e n e l q u e la e c u a c i n

j (T , P ) =

o
II , j

(T , P ) + R T ln x

q u e s e c u m p le e n e l lm ite d e d ilu c i n , s e m a n te n g a
p a r a c u a lq u ie r v a lo r d e x j ( 0 1)

3.3.-Disoluciones no ideales. Determinacin de los coeficientes de actividad

Componentes voltiles
ai =

aa
P
real

Pi
Pi

= i xi

Pi
Pi
ai
i = = * = ideal
xi Pi xi Pi

P
ideal

j =

aj
xj

Pj
K jxj

Pj
Pjdil .id .