(REMEDIAR) Extração Do Oleo e Carcaterização Dos Residuos Da Borra de Petroleo para Fins de Reuso

Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Qumica
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica
DISSERTAO DE MESTRADO
EXTRAO DO LEO E CARACTERIZAO DOS

RESDUOS DA BORRA DE PETRLEO
PARA FINS DE REUSO.
Adriana Karla Virgolino Guimares
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho

Co-Orientadores:
Prof. Dr.Antonio Carlos Silva Costa Teixeira

Prof. Dr. Cludio Augusto Oller do Nascimento
Prof. Dr. Henio Normando de Souza Melo
Natal/RN
Julho/2007
EXTRAO DO LEO E CARACTERIZAO DOS

RESDUOS DA BORRA DE PETRLEO
PARA FINS DE REUSO.
Dissertao apresentada ao Programa de

Ps-graduao em Engenharia Qumica da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como requisito parcial para a
obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia Qumica, sob a orientao dos
professores: Dr. Osvaldo Chiavone Filho,
Dr. Antonio Carlos Silva Costa Teixeira,
Dr. Cludio Augusto Oller do Nascimento
e Dr. Henio Normando de Souza Melo.
Natal/RN
Julho/2007
Diviso de Servios Tcnicos

Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Guimares, Adriana Karla Virgolino.

Extrao do leo e caracterizao dos resduos da borra de petrleo
para fins de reuso / Adriana Karla Virgolino Guimares. Natal [RN],
2007.
154 f.
Orientador: Osvaldo Chiavone Filho.
Co-orientador: Antonio Carlos Silva Costa Teixeira.
Cludio Augusto Oller do Nascimento.
Henio Normando de Souza Melo.
Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do
Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Qumica.
Programa de Ps-Graduao na Engenharia Qumica.
1. Petrleo - Dissertao. 2. Borra oleosa - Dissertao. 3. Resduos
industriais Dissertao. 4. Extrao de petrleo - Dissertao. I.
Chiavone Filho, Osvaldo. II. Teixeira, Antonio Carlos Silva Costa. III.
Nascimento, Cludio Augusto Oller do. IV. Melo, Henio Normando de
Souza. V. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. VI. Ttulo.
RN/UF/BCZM
CDU 665.6 (043.3)
A Jesus e Maria
Manda-me algum
Senhor, quando tenho fome, manda-me algum para alimentar.
Quando tenho sede, manda-me algum para saciar.
Quando tenho frio, manda-me algum para aquecer.
Quando tenho um desgosto, manda-me algum para consolar.
Quando minha cruz se torna pesada, faze-me participar da cruz de um outro.
Quando sou pobre, conduze-me para algum necessitado.
Quando no tenho tempo, d-me algum para que eu possa ajudar.
Quando sou humilhado, faze que eu tenha algum para louvar.
Quando estou desanimado, manda-me algum para animar.
Quando preciso da compreenso dos outros, manda-me algum que precise da minha.
Quando preciso que se ocupem de mim, manda-me algum para ocupar-me dele.
Quando penso s para mim, atrai a minha ateno para outra pessoa.
Madre Teresa de Calcut
V
GUIMARES, A. K. V. Extrao do leo e caracterizao dos resduos da borra de
petrleo para fins de reuso. Dissertao de Mestrado, UFRN, Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Qumica, rea de Concentrao: Engenharia Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho
Co-Orientadores: Prof. Dr. Antonio Carlos S. Costa Teixeira
Prof. Dr. Cludio A. Oller do Nascimento
Prof. Dr. Henio Normando de Souza Melo
RESUMO: A indstria de petrleo, em decorrncia de uma intensa atividade de explorao e
produo, responsvel por grande parte da gerao de resduos, os quais so considerados
txicos e poluentes ao meio ambiente. Dentre estes, encontra-se a borra oleosa formada
durante as etapas de produo, transporte e refino de petrleo. Este trabalho teve como
propsito recuperar o leo presente na borra oleosa por processo de extrao, a fim de que este
pudesse ser utilizado como combustvel ou retornar em alguma corrente do processo de refino.
A partir dos ensaios preliminares foram selecionadas as variveis independentes que exercem
maior influncia no processo de extrao, so elas: temperatura, volume de solvente, volume
de cido e tempo de extrao. Inicialmente, determinou-se uma srie de parmetros para
caracterizar a borra oleosa. Posteriormente, projetou-se um extrator para operar com a borra
de petrleo. Foram aplicados dois planejamentos experimentais: fatorial fracionado e
Doehlert. Os ensaios foram realizados em processo batelada, de acordo com as condies dos
planejamentos experimentais aplicados. Atravs dos parmetros de caracterizao constatouse que o resduo oleoso constitudo predominantemente de material orgnico (36,2% de
leo), 16,8% de cinzas, 40% de gua e 7% de compostos volteis. A eficincia mdia do
processo de extrao foi de 70%. Entretanto, a anlise estatstica mostrou que o modelo
quadrtico no se ajustou bem ao processo, indicando um baixo coeficiente de determinao
(60,6%). Isto ocorreu devido complexidade do material estudado. Para obter um modelo que
melhor se ajustasse aos resultados obtidos experimentalmente, utilizou-se a ferramenta da
modelagem matemtica, redes neurais artificiais (RNA), a qual foi gerada, inicialmente, com
2, 4, 5, 6, 7 e 8 neurnios na camada oculta, 64 dados experimentais e 10000 apresentaes
(interaes), verificando-se menores disperses entre os valores experimentais e calculados
para o nmero de 4 neurnios. Com base na anlise dos desvios mdios do teste e treinamento
evidenciou-se que o nmero de 2150 apresentaes foi o melhor valor considerando a
proporo de pontos experimentais e parmetros estimados. Para o novo modelo, o coeficiente
de determinao foi de 87,5%, mostrando-se bastante satisfatrio.
Palavras-chaves: Borra oleosa, resduo industrial, extrao, hexano, Doehlert, RNA.

BANCA EXAMINADORA E DATA DA DEFESA: 27 de Julho de 2007
Presidente:
Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho (DEQ/UFRN)
Membros: Prof. Dr. Antonio Carlos S. Costa Teixeira (DEQ/USP)

Prof. Dr. Josette Lourdes de Sousa Melo (DEQ/UFRN)
Prof. Dr. Jos Geraldo de Andrade Pacheco Filho (DEQ/UFPE)
VI
ABSTRACT.
The petroleum industry, in consequence of an intense activity of exploration and production,
is responsible by great part of the generation of residues, which are considered toxic and
pollutants to the environment. Among these, the oil sludge is found produced during the
production, transportation and refine phases. This work had the purpose to develop a process
to recovery the oil present in oil sludge, in order to use the recovered oil as fuel or return it to
the refining plant. From the preliminary tests, were identified the most important independent
variables, like: temperature, contact time, solvents and acid volumes. Initially, a series of
parameters to characterize the oil sludge was determined to characterize its. A special
extractor was projected to work with oily waste. Two experimental designs were applied:
fractional factorial and Doehlert. The tests were carried out in batch process to the conditions
of the experimental designs applied. The efficiency obtained in the oil extraction process was
70%, in average. Oil sludge is composed of 36,2% of oil, 16,8% of ash, 40% of water and 7%
of volatile constituents. However, the statistical analysis showed that the quadratic model was
not well fitted to the process with a relative low determination coefficient (60,6%). This
occurred due to the complexity of the oil sludge. To obtain a model able to represent the
experiments, the mathematical model was used, the so called artificial neural networks
(RNA), which was generated, initially, with 2, 4, 5, 6, 7 and 8 neurons in the hidden layer, 64
experimental results and 10000 presentations (interactions). Lesser dispersions were verified
between the experimental and calculated values using 4 neurons, regarding the proportion of
experimental points and estimated parameters. The analysis of the average deviations of the
test divided by the respective training showed up that 2150 presentations resulted in the best
value parameters. For the new model, the determination coefficient was 87,5%, which is quite
satisfactory for the studied system.
Word-keys: Oil sludge, industrial waste, extraction, hexane, Doehlert, RNA.
VII
AGRADECIMENTOS
A Deus, por toda a sua infinita Misericrdia e Amor incondicional.
Ao meu anjo da guarda, a minha Me Celeste, Maria, e Santa Teresinha do Menino
Jesus por me guardarem, protegerem-me e intercederem por mim em todos os
momentos.
A Meus Pais, irms e demais familiares pelo carinho e compreenso pelos momentos
de isolamento e distncia ao longo desse perodo.
Ao Professor Osvaldo Chiavone Filho pelas orientaes, discusses, solidariedade (no
momento de provao), oportunidade e incentivo para que eu fosse para So Paulo, os
meus sinceros agradecimentos.
Ao Professor Cludio Augusto Oller do Nascimento pela receptividade, orientao,
pacincia, apoio e suporte necessrio realizao dos experimentos no perodo em que
estive em So Paulo.
Ao Professor Antnio Carlos S. Costa Teixeira pelas orientaes, sugestes, pacincia,
ateno, suporte na infra-estrutura para realizao das anlises, mostrando-se sempre
disposto a ajudar, a tirar dvidas, a discutir sobre o trabalho e acompanh-lo de perto,
o meu profundo agradecimento.
Ao Professor Henio Normando de Souza Melo pela ateno, conselhos, compreenso,
sugestes, orientao, pacincia e contribuio com o trabalho.
A Antonio sio que gentilmente se empenhou nos contatos junto a PETROBRAS para
obteno do objeto de estudo colocando-se sempre disposio para esclarecer minhas
dvidas com informaes intrnsecas ao processo industrial.
Aos professores Reinaldo e Guardani do LSCP/USP pela ateno e solicitudes.
Ao professor Joo Carlos do Laboratrio de Fermentaes do Departamento de
Bioqumico-farmacutico/USP, pelo acesso s instalaes prediais e utilizao do
Shaker.
Aos professores Wilson e Terron, tcnicos Denise, Rui, Antonio Carlos pelo suporte
necessrio a realizao dos ensaios nos laboratrios do TQG (bloco 21) e Laboratrio
de Petrofluid (bloco 22) da EPUSP/DEQ.
A Professora Elisabeth de Oliveira do LEEAA/IQ-USP, pela ateno e apoio na
execuo de anlises.
Ao Professor Jivaldo e tcnicos Renato, Fernando e Vincius do Instituto de Qumica
(IQ-USP) pela ateno e colaborao na execuo das anlises.
VIII
Ao Professor Reinaldo Bazito do IQ-USP pela presteza e emprstimos de materiais.
Aos laboratrios de DRX, Qumica e ICP-OES pelo apoio nas anlises, especialmente
nas pessoas de Flvio, Sandra e Paulo do Instituto de Geocincia/USP.
Aos amigos Dani e Carlos, Ricardo e Ftima, Cntia, Jeane, Vernica, Patrcia, Ktia,
Deusanilde pela amizade, apoio, carinho, momentos de partilha e tambm de
descontrao.
Aos amigos de uma asa s, a quem chamo de anjos, Leidi, Isabela, Fernanda,
Yurika, Marilda, M Anita, Mrcio Portilho, Sharlleny e Cludia Larini, os quais se
doaram sem medir esforos para me ajudar, intercedendo com oraes, contribuindo
com informaes, na execuo de anlises e aquisio de materiais, com palavras de
encorajamento e nimo, minha profunda gratido e que Deus os abenoe.
Aos meus amigos anjos da Engenharia Qumica (UFRN), Andr e Douglas por toda
pacincia, dedicao, colaborao grandiosa na Modelagem e Simulao dos dados,
meus sinceros agradecimentos. Deus lhes pague!
A todos do Grupo de Orao, que se tornaram parte da minha famlia amada do tero.
Em especial, a Kate (Garotinha ruiva) e a Maria do Socorro (Help) pelos divertidos
momentos de convivncia no ap em So Paulo/SP, e mesmo depois que partiram,
estando sempre presentes em meio distncia, ouvindo-me, ajudando-me e orando por
mim. Vocs tambm fazem parte da legio dos anjos, s posso dizer: muito obrigada!
Tambm a Joo Israel, Rodrigo e Patrcia, pelos momentos agradveis de convivncia
no ap e acolhida.
Ftima e Lcia da biblioteca de Engenharia Qumica, que sempre se mostraram
amveis e atenciosas comigo auxiliando-me no que sempre precisava.
Secretaria do DEQ, em especial a Alexandre, Graa e Elisete, por toda ateno,
muito obrigada.
Aos demais amigos do LSCP, laboratrio, em especial ao amigo Paulino, pelas trocas
de idias, encorajamento e sugestes.
Carminha, Silvia, Teresinha, Tadeu e equipe da limpeza, pela ateno e dedicao.
Aos funcionrios do PPGEQ/UFRN: Mazinha e Medeiros pela ateno e prstimos
sempre dedicados.
E a todos que de uma forma direta ou indireta contriburam para o enriquecimento
deste trabalho ajudando-me de alguma forma.
ANP pelo auxlio financeiro, bem como o Programa de Cooperao Acadmica
Nacional (PROCAD/CAPES), entre a UFRN/DEQ e USP/DEQ.
IX
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS
xi
LISTA DE TABELAS
xiv
NOMENCLATURA
xv
1. INTRODUO GERAL
16
2. ASPECTOS TERICOS
20
2.1 - A indstria do petrleo
21
2.2 - Gerao de resduos de petrleo
23
2.2.1 - Borra oleosa
29
2.2.2 - Impactos ambientais
30
2.2.3 - Classificao dos resduos
32
2.2.4 - Tratamento e disposio final dos resduos industriais
35
2.2.5 - Tcnicas de tratamento, disposio, reuso e reciclagem de borra oleosa
40
2.3 - Processo de extrao com solvente
55
2.4 - Redes Neurais Artificiais (RNA)
56
3. ESTADO DA ARTE
60
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
71
4.1 - Caracterizao da rea e do material de estudo
72
4.1.1 - Descrio do local da coleta
72
4.1.2 - Origem da borra oleosa
73
4.2 - Caracterizao da borra oleosa
76
4.2.1 - Parmetros de caractersticas fsico-qumicas
76
4.2.2 - Parmetros de anlise elementar orgnica
80
4.2.3 - Parmetros de caractersticas orgnicas
80
4.2.4 - Parmetros de caractersticas inorgnicas
82
4.3 - Extrator
87
4.3.1 - Ensaios preliminares
89
4.3.2 - Procedimento experimental para o extrator
90
4.3.2.1 - Montagem do extrator
90
4.3.3.2 - Preparao da amostra
91
4.3.3.3 - Experimento
91
4.4 - Planejamento experimental
92
X
4.4.1 - Planejamento fatorial fracionado
92
4.4.2 - Planejamento Doehlert
94
4.5 - Rede Neural Artificial (RNA)
98
5. RESULTADOS E DISCUSSES
100
5.1 - Anlise da caracterizao da borra oleosa.
101
5.1.1 - Anlise das caractersticas fsico-qumicas
101
5.1.2 - Anlise do parmetro de anlise elementar orgnica
104
5.1.3 - Anlise das caractersticas orgnicas
106
5.1.4 - Anlise das caractersticas inorgnicas
111
5.2 - Resultados preliminares
115
5.3 - Aplicao dos planejamentos experimentais
115
5.3.1 - Fatorial fracionado
115
5.3.2 - Doehlert
118
5.4 - Eficincia do processo de extrao no extrator
120
5.5 - Consideraes dos resultados do planejamento experimental
121
5.6 - Aplicao da rede neural artificial (RNA)
122
5.6.1 - Anlise do teste de consistncia gerado pela RNA
123
5.6.2 - Comprovao dos resultados calculados pela RNA
129
6. CONCLUSES
131
7. REFERNCIA BIBLIOGRFICA
133
APNDICE
147
Apndice A
148
Compostos Identificados na anlise de PAH
149
Apndice B
150
Compostos Identificados na anlise de TPH
150
Apndice C
151
Difratogramas de raio-X da amostra de cinzas
151
Difratogramas de raio-X da amostra do resduo (extrato)
152
Apndice D
153
Dados dos ensaios experimentais realizados na pesquisa
153
XI
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 - Dique alto do Morro de Jeric/SE em 2002 (Alves, 2003).
26
Figura 2.2 - Aterro industrial ou landfilling.
36
Figura 2.3 - Fluxograma da gerao total de resduos e rotas de disposio.
37
Figura 2.4 - Fluxograma do processo de incinerao com recupera.
38
Figura 2.5 - Landfarming da REPLAN em 2004.
41
Figura 2.6 - Remoo da borra oleosa do Landfarming na REPLAN para 43

acondicionamento em tambores no ptio de resduos e para posterior co-processamento.
Figura 2.7 - Homogeneizao da borra oleosa do Landfarming (REPLAN) para 43
acondicionamento em tambores no ptio de resduos para co-processamento.
Figura 2.8 - Ptio de resduos (borra oleosa - REPLAN) em tambores para co- 44
processamento.
Figura 2.9 - Indstria cimenteira
44
Figura 2.10 - Fluxograma do co-processamento em fornos de cimento.
46
Figura 2.11 - Sistema de biopilhas.
47
Figura 2.12 - Sistema de pirlise.
49
Figura 2.13 - Confeco de blocos cermicos (Alves, 2003)
51
Figura 2.14 - Representao de um neurnio j da estrutura da rede.
57
Figura 2.15 - Representao da estrutura de rede neural acclica.
59
Figura 4.1 - Refinaria Presidente Bernades de Cubato.
73
Figura 4.2 - Localizao dos campos de petrleo na regio sudeste.
74
Figura 4.3 - Borra oleosa estudada.
75
Figura 4.4 - Fluxograma do procedimento analtico pelo mtodo da EPA.
85
Figura 4.5 - Extrao via soxhlet convencional.
86
Figura 4.6 - Fluxograma do procedimento analtico pelo mtodo da EPA 9071B para 87
determinao da frao de volteis e umidade.
Figura 4.7 (a) Extrator montado; (b) Viso frontal da parte central; (c) Parte inferior; 88
(d) Vlvula para coleta do leo recuperado com solvente; (e) e (f) Viso lateral e
superior da placa de teflon perfurada.
Figura 4.8 Extrator experimental projetado para realizao da extrao do leo da
90
borra de petrleo.
Figura 4.9 - Representao espacial do hexgono 2D com os 9 pontos experimentais.
97
Figura 4.10 - Representao da estrutura da rede neural testada.
99
XII
Figura 5.1 - Evoluo do API para o petrleo nacional.
104
Figura 5.2 Cromatograma da amostra borra bruta para identificao de PAH atravs do 107
mtodo leo.
Figura 5.3 Cromatograma da amostra leo recuperado (amostra NO1) para 108
identificao de PAH pelo mtodo leo.
Figura 5.4 Cromatograma comparativo da borra bruta (azul) e resduo (vermelho) 109
resultante da extrao para identificao de PAH pelo mtodo resduo.
Figura 5.5 Cromatograma da amostra de leo recuperado (NO1) para coluna TPH 109
atravs do mtodo leo.
Figura 5.6 Cromatograma da amostra do resduo seco RNO1 (extrato) para coluna 110
TPH atravs do mtodo resduo.
Figura 5.7 Borra de petrleo aps incinerao na mufla
111
Figura 5.8 Curva cintica para determinao do tempo de degradao da borra.
112
Figura 5.9 Grfico de Pareto representando o efeito das variveis isoladas e 116
confundidas para a massa de leo extrada da borra bruta.
Figura 5.10 Representao do efeito das variveis isoladas e confundidas para a massa 117
do resduo no final da extrao.
Figura 5.11 - Superfcie de resposta gerada a partir do modelo quadrtico.
119
Figura 5.12 - Representao do percentual acumulado de leo recuperado por batelada 122
em todos os ensaios.
Figura 5.13 - Diagrama de disperso dos valores experimentais e calculados da frao 124
acumulada de leo recuperado para 2 neurnios.
Figura 5.16- Representao dos resduos (valores experimentais e calculados em funo 126
dos resultados experimentais) para o universo de dados do treinamento e teste da RNA
gerada com 4 neurnios.
Figura 5.17 - Representao dos resduos (valores experimentais e calculados em funo 126
dos resultados experimentais) para o universo de dados do treinamento e teste da RNA
gerada com 6 neurnios.
Figura 5.18 - Anlise dos Desvios do Teste e Treinamento com 4 Neurnios.
127
XIII
acumulada de leo recuperado para 4 neurnios com 2150 apresentaes.
Figura 5.20 Comparao dos resultados experimentais com os calculados pela RNA 129
para 4N (Doehlert ponto 3). Desvio padro mdio: 0,01 (4N).
para 4N (Doehlert ponto central 3). Desvio padro mdio: 0,01 (4N).
para 4N (Fatorial fracionado ponto 7). Desvio padro mdio: 0,03 (4N).
XIV
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 - Capacidade de refino no mundo em 2001.
24
Tabela 2.2 - Capacidade de refino das refinarias brasileiras.
25
Tabela 2.3 - Estimativa da gerao de borras de petrleo no Brasil.
28
Tabela 2.4 - Estimativa da gerao de borras de petrleo no Brasil em 2005.
29
Tabela 2.5 - Composio tpica de borra de petrleo.
29
Tabela 2.6 - Classificao dos resduos quanto periculosidade (ABNT, 2004).
34
Tabela 4.1 - Mtodos de caracterizao da borra de petrleo.
76
Tabela 4.2 - Condies aplicadas para determinao do teor de cinzas da borra de 83

petrleo.
Tabela 4.3 - Condies experimentais de mximo e mnimo para as variveis 1, 2, 3, e 4.
93
Tabela 4.4 - Planejamento fatorial completo 24.
93
4-1
Tabela 4.5 - Planejamento fatorial fracionrio 2 .
94
Tabela 4.6 - Valores codificados do ponto central para as variveis X1 e X2.
96
Tabela 4.7 - Valores codificados e experimentais para a varivel X1.
96
Tabela 4.8 - Valores codificados e experimentais para a varivel X2.
96
Tabela 4.9 - Matriz Doehlert com valores codificados e experimentais.
97
Tabela 5.1 - Teores de CHN e S nas amostras.
105
Tabela 5.2 - Anlise de metais pesados nas amostras.
113
Tabela 5.3 - Composio mineralgica da borra.
114
Tabela 5.4 - Matriz Doehlert com valores codificados, experimentais e respostas.
118
Tabela 5.5 - Intervalo de confiana dos parmetros do modelo quadrtico (Equao 29).
Tabela 5.6 - Eficincia do processo de extrao obtida atravs dos experimentos.
119
121
Tabela 5.7 - Dados obtidos em cada configurao testada na RNA com 10000 123
apresentaes.
Tabela 5.8 - Parmetros da camada oculta gerados pela RNA para cada varivel de 130
entrada.
Tabela 5.9 - Parmetros da camada de sada gerados pela RNA para cada varivel de 130
sada.
XV
NOMENCLATURA
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
ANP Agncia Nacional de Petrleo
CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CNP - Conselho Nacional de Petrleo
DRX Difrao de Raios-X
EPA Environmental Protection Agency
ETDI Estao de Tratamento de Despejos Industriais
FEEMA Fundao Estadual de Engenharia do Meio Ambiente
GLP Gs Liquefeito de Petrleo
HEM Material Extravel em Hexano
API Grau API
LTC Converso a Baixa Temperatura
LSCP Laboratrio de Simulao e Controle dos Processos
PAH Hidrocarboneto Policclico Aromtico
RPBC Refinaria Presidente Bernades de Cubato
RNA Redes Neurais Artificiais
SABESP - Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo
TPH Hidrocarboneto Total de Petrleo
UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte
USP Universidade de So Paulo
Captulo 1
Introduo Geral
Introduo geral
17
1. Introduo geral
Cada vez mais, a busca por novas fontes de petrleo tem sido intensificada, uma vez
que este o responsvel pela movimentao econmica dos pases que tm este recurso
natural localizado em seus territrios.
A partir da dcada de 60, comearam a surgir as primeiras preocupaes com a
questo da disposio final dos resduos industriais, haja visto que o ritmo de explorao dos
recursos naturais exigidos pelo desenvolvimento econmico no correspondia ao tempo que a
natureza necessitava para decompor parte destes, contribuindo gradativamente com a
degradao ambiental e para um colapso dos recursos naturais em curto perodo, se medidas
para cont-los no tivessem sido tomadas.
A atividade industrial de uma refinaria produz fortes impactos ao meio ambiente onde
ela instalada, pois, alm de sua planta ter grandes dimenses, ela gera, atravs de seu
processo produtivo, grandes quantidades de resduos, emanaes, efluentes, riscos inerentes
atividade e transporte de seus produtos (Grillo, 2003).
Souza e Holanda (2003) afirmam que, diariamente, a indstria petrolfera produz
enormes quantidades de resduos com nveis de periculosidade em suas quatro reas
principais (extrao de leo cru, transporte para refinarias e centros de distribuio de
produtos, refino de produtos acabados e venda dos produtos aos consumidores), que so
basicamente constitudos de hidrocarbonetos na forma de leo, gua e slidos em diferentes
propores de acordo com cada rea. O resduo mais abundante o oleoso, o qual apresenta
capacidade abrasiva de aglomerar areia ou p de pedra, podendo formar uma massa de
resduo final entre 10-20 vezes maior que o resduo inicial (Santos et al., 2002).
Durante anos o material oleoso era descartado em diques sobre o solo, valas,
trincheiras ou em tambores para posterior aterro. A acumulao deste resduo pode vir a
contaminar os corpos hdricos adjacentes, provocando o assoreamento dos rios, mortandade
de peixes, contaminao pela presena de metais pesados, substncias txicas, degradao do
solo devido alta salinidade presente na gua produzida e comprometer reas de preservao
ambiental.
A escolha de um mtodo de tratamento depender das caractersticas fsicas, fsicoqumicas e qumicas do resduo e da disponibilidade de instalaes para processar esses
materiais, cita Rocca et al. (1993) apud Alves (2003). Segundo a PETROBRAS (1998) apud
Alves (2003), a Norma 2622 identifica algumas operaes e processos para tratamento e
disposio final de resduos oleosos: a centrifugao de resduos, a incinerao ou combusto
Dissertao de mestrado ANP/PPGEQ/UFRN
Introduo geral
18
controlada de resduos em fornos especficos, o co-processamento em fbricas de cimento, o

encapsulamento em materiais aglomerantes para inertizao dos resduos, o processo de
degradao biolgica de landfarming, a disposio em aterros industriais, a biorremediao
com microrganismos nativos ou inoculados e a incorporao em materiais cermicos.
As fiscalizaes dos rgos ambientais e organizaes, nacionais e internacionais tm
se mostrado mais atuantes frente aos problemas que estes podem ocasionar ao meio ambiente,
tendo em vista encontrar solues ambientalmente seguras com tecnologia limpa.
Com o avano tecnolgico, solues relacionadas ao tratamento, reutilizao e
recuperao, tanto do leo presente no material quanto de solos contaminados por borra de
petrleo, tm apontado resultados satisfatrios possibilitando o acoplamento a outros
materiais, como na construo civil em processos de sinterizao de massas argilosas
concomitantemente sendo uma forma de reciclagem de resduos do setor petrolfero, bem
como em sistemas de impermeabilizao em aterros industriais.
Assim, a borra oleosa constitui o material a ser estudado no presente trabalho, tendo-se
como objetivo recuperar o leo presente na borra, a fim de que este possa ser reaproveitado
como combustvel na prpria planta industrial ou em outras afins, ou ainda retornar ao
processo de refino. Para alcanar tal objetivo, desenvolveu-se uma metodologia via processo
de extrao, seguido de filtrao e destilao, sob condies operacionais que resultasse em
uma boa eficincia de extrao na recuperao do leo e viabilizasse a aplicao na indstria.
A relevncia dos ensaios no se deteve apenas em recuperar o leo da borra, mas
tambm em sugerir, a partir das anlises de caracterizao do resduo final (resultante da
extrao), uma forma de destinao econmica-ecolgica.
Este trabalho est dividido em sete (7) Captulos, os quais so brevemente descritos a
seguir:
Inicialmente, neste Captulo 1, foi apresentado um breve comentrio sobre a
importncia do estudo de tratamento de resduos industriais, especificamente no que concerne
borra de petrleo, enfatizando a problemtica desde as primeiras exploraes at os dias de
hoje.
O Captulo 2 trata dos aspectos relacionados indstria de petrleo, mostrando o
crescimento do setor e com ele a gerao de seus resduos. Nesse item buscou-se mostrar as
tcnicas aplicadas ao tratamento de resduos industriais, especialmente s direcionadas borra
de petrleo. Alm disso, foi feita uma abordagem sobre a metodologia empregada, partindo
do princpio clssico da extrao e a aplicao do estudo de redes neurais artificiais.
Introduo geral
19
No Captulo 3 apresentada a evoluo das tecnologias de tratamento adotadas ao

resduo da borra oleosa at o momento presente.
O Captulo 4 mostra a caracterizao do material, as metodologias desenvolvidas, a
descrio dos equipamentos utilizados e os planejamentos aplicados aos experimentos.
Os resultados dos ensaios realizados so apresentados e discutidos no Captulo 5.
No Captulo 6 apresentam-se as concluses com base nos resultados alcanados e
percepes obtidas no decorrer das anlises.
Por fim, a lista com todas os documentos consultados para validar as informaes
contidas no desenvolvimento do trabalho em epgrafe.
No Apndice esto disponveis grficos e tabelas para maiores esclarecimentos e
complementao das informaes discutidas no corpo do trabalho.
Captulo
2
Captulo
2
Aspectos
Aspectos
Tericos
Tericos
Aspectos tericos
21
Aspectos tericos
22
2. Aspectos Tericos
O presente captulo traz a abordagem sobre os aspectos tericos relacionados ao
trabalho em epgrafe, a fim de que os conceitos envolvidos com relao temtica do trabalho
possam ficar mais bem esclarecidos e as idias, bem fundamentadas.
2.1 - A indstria do petrleo

A palavra petrleo tem origem do latim petra (petro) e oleum (leo). O petrleo uma
substncia oleosa, inflamvel, menos densa que a gua, com cheiro caracterstico e de cor
variando entre o negro e o castanho escuro. Embora objeto de muitas discusses no passado,
hoje se tem como certa a sua origem orgnica, sendo uma combinao de molculas de
carbono e hidrognio, chamadas de hidrocarbonetos. Admite-se que esta origem esteja ligada
decomposio dos seres que compem o plncton organismos em suspenso nas guas
doces ou salgadas tais como protozorios, celenterados e outros causada pela pouca
oxigenao e pela ao de bactrias. Estes organismos decompostos foram, ao longo de
milhes de anos, se acumulando no fundo dos mares e dos lagos, sendo pressionados pelos
movimentos da crosta terrestre e transformados na substncia oleosa que o petrleo (Neiva,
1986 apud Alves, 2003).
O petrleo um combustvel fssil de grande significado para a economia mundial,
que tambm apresenta um problema devido sua freqente introduo no meio ambiente, no
apenas pelas atividades de transporte deste combustvel como tambm pela sua larga
utilizao industrial (Nascimento, 2003). A partir do petrleo so obtidas substncias diversas
como os combustveis, os leos e massas lubrificantes, os asfaltos, as tintas e os plsticos.
No Brasil, a explorao de petrleo teve incio no sculo XIX quando a primeira
sondagem profunda foi realizada entre 1892 e 1896, no Municpio de Bofete, Estado de So
Paulo, por Eugnio Ferreira Camargo, continuando at 1938 com as exploraes sob o regime
de livre iniciativa. Neste mesmo ano, criou-se o Conselho Nacional de Petrleo (CNP) e se
decretou a nacionalizao das riquezas do subsolo brasileiro. Mas foi a partir de 1939 na
localidade de Lobato/BA que o primeiro poo foi perfurado nascendo, a partir desta data, a
indstria nacional de petrleo. As perfuraes prosseguiram em pequena escala, at que, em 3
de outubro de 1953, durante o governo do Presidente Getlio Vargas, promulgou-se a Lei
2004, criando a PETROBRAS, marcando a histria do pas (CEPETRO, 2006).
Aspectos tericos
23
Da dcada de trinta, at os dias atuais, a indstria do petrleo vem crescendo

progressivamente. Foram descobertos novos campos petrolferos, aperfeioadas as
exploraes submarinas, construdos superpetroleiros transocenicos, inaugurados terminais
de carga e descarga de petrleo e derivados de refinarias e oleodutos interestaduais e
internacionais. Conseqentemente, foram sendo liberados cada vez mais petrleo, seus
derivados e resduos oleosos ao meio ambiente, provenientes dos motores e das lavagens de
tanques de navios cargueiros, petroleiros e pesqueiros, da descarga de gua de lastro, e os
vazamentos provenientes das operaes de carga e descargas de portos (CETESB, 2004 apud
Pires, 2004), alm de outros advindos das atividades onshore (produo em terra) e offshore
(produo no mar).
Segundo Pires (2004), paralelamente a esse desenvolvimento houve tambm o
crescimento e o despertar de uma conscincia ambiental, voltada aos problemas causados ao
meio ambiente por essa e por outras indstrias impactantes, havendo um maior rigor de
rgos e agncias ambientais do governo, organizaes no governamentais (ONGs),
ministrio pblico e a sociedade em geral. Nasceu tambm nas prprias indstrias impactantes
o esprito de preservao e soluo para que suas atividades sejam menos ofensivas ao meio
ambiente.
Nas fases de perfurao e produo, os cuidados maiores so com o lanamento de
resduos, alm da preveno e do controle de acidentes de poos. No transporte de petrleo e
derivados, a preocupao com a adoo de medidas preventivas e de controle, para evitar
derrames de leo. Nas refinarias, a PETROBRAS tem desenvolvido e implantado sistemas de
tratamento para todos os efluentes potencialmente poluidores: chamins, filtros e outros
dispositivos e instalaes que evitam a emisso de gases, vapores e poeiras txicas para a
atmosfera. Os despejos lquidos so tratados por processos fsico-qumicos e biolgicos antes
de serem lanados nos rios ou no mar. Os resduos slidos so reciclados para utilizao
prpria ou venda a terceiros. Os no reciclados so tratados em unidades de recuperao de
leo e de biodegrao natural, nos quais em determinadas condies microrganismos do solo
degradam os resduos slidos [PETROBRAS, 2006 (b)], porm esta prtica atualmente no
tem sido mais aceita face aos problemas de contaminao e lixiviao de substncias e
elementos altamente txicos aos corpos hdricos.
A indstria de petrleo, como por exemplo, a PETROBRAS, em decorrncia de uma
intensa atividade de explorao e produo de petrleo, responsvel por grande parte da
gerao de resduos, os quais so considerados txicos e poluentes ao meio ambiente. Dentre
estes, pode-se citar os resduos oleosos e viscosos formados durante as etapas de produo, de
Aspectos tericos
24
transporte e de refino de petrleo. Esses resduos oleosos, denominados borras, so emulses

basicamente compostas por: leo, gua, slidos grosseiros, agentes tensoativos e
estabilizadores. Ururahy et al. (1998) e Manusrov et al. (2001) ressaltaram que devido
composio da borra ser extremamente varivel dificulta o seu reaproveitamento, alm de
conferir-lhe significativa recalcitrncia.
Em Taiwan, muitas borras oleosas so oriundas dos tanques de armazenamento de
petrleo e lodo biolgico das plantas de tratamento de efluentes das refinarias. Algumas
borras oleosas esto includas como resduos perigosos numa lista de rejeitos de fontes
especficas de acordo com o ato de regulamentao Conservao e Recuperao de Recursos
(RCRA). A borra de petrleo um dos maiores resduos industriais que necessita ser tratada
pela refinaria ou indstria petroqumica (Shie et al., 2004).
Desde o sculo XIX o homem tem desenvolvido e aperfeioado vrias tcnicas e
atividades industriais, visando aumentar o seu potencial na produo, se possvel, com melhor
qualidade. Dessa produo em massa, resultam quase sempre, resduos industrias, ou seja,
descartes que, muitas vezes, so lanados inadvertidamente no meio ambiente sem tratamento
prvio, impactando o solo, o ar, a gua e, consequentemente, a fauna, a flora e o hormem.
Essa prtica acarreta prejuzos econmicos e ambientais incalculveis.
Tcnicas analticas para determinao do grau de contaminao esto sendo cada vez
mais aprimoradas tanto para a avaliao dos impactos de petrleo no meio ambiente
decorrente de vazamento, disposio inadequada dos resduos oleosos quanto para avaliao
da eficincia de novas tecnologias para a remediao de reas atingidas e a prpria
degradao do resduo oleoso.
2.2 - Gerao de resduos de petrleo

A poluio ambiental por derivados de petrleo, leos e graxas um problema de
escala mundial e a cada ano, a quantidade de resduos oleosos emitidos por indstrias de
diversos ramos aumenta bruscamente (Jacobucci, 2000 apud Fasanella 2005).
A partir da II guerra mundial, a mudana da base do carvo para o petrleo como
matriz energtica associada ao rpido avano na tecnologia de snteses qumicas e de
processos industriais, possibilitou o aumento no nmero e na capacidade de reproduo das
refinarias de petrleo, que ofereceram inmeros e graves riscos em todas as suas atividades
(Souza e Freitas, 2002 apud Fasanella, 2005).
Aspectos tericos
25
O petrleo e os seus derivados esto entre os principais poluentes do ambiente,

juntamente com os metais pesados, organoclorados e compostos altamente volteis, todos
decorrentes da intensa utilizao do ambiente marinho pela indstria petrolfera seja pela
produo offshore ou pelo transporte martimo de leo cru e derivados, enfatiza Patin (1982)
apud Nascimento (2003). Os vazamentos considerados normais no processo de transporte
martimo representam cerca de 98% das perdas totais de petrleo e derivados, enquanto que as
perdas acidentais correspondem aos 2% restantes, contribuindo com o lanamento de
aproximadamente, 400.000 toneladas/ano de leo, sendo que cerca de 70% dos casos ocorrem
durante as operaes de carga e descarga dos navios nos portos e terminais petrolferos
(IPIECA, 1991).
As indstrias de petrleo lidam diariamente com problemas decorrentes de
vazamentos, derrames e acidentes durante a explorao, refinamento, transporte e operaes
de armazenamento do petrleo e seus derivados (Bratberg e Hopkings, 1995 apud Fasanella,
2005).
As 756 refinarias do mundo (World Oil 2001 apud Aires, 2002) com uma capacidade
instalada para processar 81,5 milhes de barris/dia de petrleo (Tabela 2.1), devem produzir
um volume aproximado de 1,2 milho de barris/dia de borras, considerando 1,5 % do total
produzido. No Brasil 98,7% do petrleo refinado pela PETROBRAS, o restante refinado
por empresas particulares: Ipiranga (RS) e Manguinhos (RJ). Em 2002, a Companhia de
economia mista, com suas 11 refinarias tinha a capacidade de refino de 1.868.000 barris/dia,
sendo o seu parque de refino considerado pelo peridico internacional Petroleum Intelligence
Weekly como o 10 maior do mundo em capacidade instalada. At o ano de 2005, esta posio
era de 14 com capacidade de refino de 1.985.000 barris/dia [PETROBRAS, 2006 (b)].
Tabela 2.1. Capacidade de refino no mundo em 2001.

Continente
Nmero de Refinarias
Destilao de Petrleo
(milhes de barris/dia)
sia
Europa Ocidental
Europa Oriental
Oriente Mdio
frica
Amrica do Norte
Amrica Central e do Sul
Brasil
Mundo todo
203
108
100
45
46
182
72
13
756
19.643.997
14.434.402
12.048.607
5.952.940
3.044.152
19.977.640
6.448.058
1.823.000*
81.549.796
Fonte: T&N Petrleo 2001

*BP Statistical Review of World Energy June 2006
Aspectos tericos
26
Para registro da gerao dos resduos, as empresas costumam utilizar um instrumento

denominado Cadastro de Atividades Geradoras de Resduos ou Inventrio de Resduos. Um
instrumento que permite obter informaes tcnicas sobre a quantidade gerada, a
caracterizao e os sistemas de destinao adotados pelas empresas. Entretanto, este
instrumento um documento confidencial e estratgico das empresas, restringindo-se ao
coorporativo e aos rgos ambientais quando as fiscalizam para quantificao do volume de
seus resduos, como por exemplo a borra oleosa, gerado nas refinarias e oleodutos no Brasil
limitando-se ao pblico em geral.
De acordo com Aires (2002), para a estimativa do volume de borra de petrleo gerado
diariamente no Brasil foi tomada por base a quantidade de leo refinado por dia em todas as
refinarias brasileiras (Tabela 2.2), quer as de economia mista, quer as privadas, sendo estas
informaes advindas da confidencialidade do Cadastro de Atividades de Resduos.
Tabela 2.2. Capacidade de refino das refinarias brasileiras.

REFINARIAS
SIGLA
BRASILEIRAS/ESTADO
Capacidade de
Capacidade de
Refino em 2000
Refino em 2005
(10 b/d)
Fbrica de Lubrif. e Derivados do NE/CE
(103b/d)**
LUBNOR
Refinaria de Capuava/SP
RECAP
44
53
Refinaria de Manaus/AM
REMAN
46
46
Refinaria Gabriel Passos/MG
REGAP
151
151
RPBC
170
170
Refinaria Getlio Vagas/PR
REPAR
189
189
Refinaria Alberto Pasqualini/RS
REFAP
189
189
Refinaria Henrique Lage/SP
REVAP
214
251
Refinaria Duque de Caxias/RJ
REDUC
226
242
Refinaria Landulpho Alves/BA
RLAM
306
323
Refinaria de Paulnia/SP
REPLAN
327
365
Refinaria de Ipiranga/RS
13
17
Refinaria de Petrleo de Manguinhos/RJ
14
TOTAL
1895
2002
Refinaria Presidente Bernardes/SP
Fonte: Relatrio anual das empresas apud Aires (2002).*

PETROBRAS**
Aspectos tericos
27
A Unidade de Negcios de Explorao e Produo de Sergipe e Alagoas

(PETROBRAS/UN-SEAL) a maior produtora de borras oleosas em seu Ativo de Produo
Sergipe-Terra (ATP/ST). Estas so originadas principalmente nos separadores gua e leo
(SAO), na recepo de carros a vcuo e nas limpezas de tanques e vasos das Estaes
Coletoras. No ano de 2003 foi registrada uma gerao de 500 m3/ms de borras oleosas no
ATP/ST, os quais foram acumulados em diques (Figura 2.1) de borras de petrleo, localizados
na rea de tratamento e destinao final de resduos daquela unidade operacional da
PETROBRAS, conforme referenciado em Alves (2003).
Figura 2.1 Dique alto do Morro de Jeric/SE em 2002 (Alves, 2003).

A Bacia de Campos, localizada no Sudeste do Brasil, responsvel por mais de 80%
da produo nacional de petrleo [PETROBRAS (2003) apud Souza e Holanda (2003)]. Nos
seus diversos campos de petrleo esto em operao cerca de 38 plataformas de produo
fixas e mveis, as quais geram mais de 80 ton/ms de borra de petrleo, ressaltam Souza e
Holanda (2003). Somente na Bacia de Campos, segundo levantamento efetuado em 1996,
houve um acmulo estimado em torno de 2.000 toneladas de borra oleosa e uma gerao de
35.000 toneladas/ms [PETROBRAS (1999) apud Oliveira (2002)].
De acordo com Aride (2003) o volume gerado desse resduo varia muito de local para
local, pois depende, no s do volume de petrleo produzido, mas tambm das quantidades de
resduos gerados atravs de outras operaes e, tambm, pela ocorrncia de acidentes.
Saneamento Ambiental (1998) e Alves (1998) apud UNILIVRE (2005a) comentaram
que o gerenciamento dos resduos slidos industriais foi apontado no IV Simpsio Nacional
de Gerenciamento Ambiental na Indstria como um dos principais problemas vivenciados
pelas empresas na rea de meio ambiente. Segundo o levantamento realizado pela CETESB
Aspectos tericos
28
(Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental) que, embora contestado por alguns,

ainda era praticamente o nico referencial que se tinha sobre os quantitativos de resduo
slidos industriais somente no estado de So Paulo so gerados anualmente 535 mil
toneladas de resduos Classe I, perigosos, e 25 milhes de toneladas de resduos Classe II, que
so menos problemticos em termos de potencial poluidor. Destas 535 mil toneladas de
resduos Classe I, 53% so tratados, 31% so estocados e 16% so dispostos no solo. Quanto
aos de Classe II, 35% vo para tratamento, 2% so estocados e 63% so dispostos.
Para quantificar as borras geradas nas plantas industriais, se faz necessrio estimar a
densidade do petrleo. Entretanto, existem vrios tipos de petrleo e sua composio est
intrinsecamente relacionada viscosidade e densidade. Aires, em 2002, realizou este estudo
considerando doze (12) amostras de petrleo (pesados e leves) de vrios Estados brasileiros,
escolhidos de forma aleatria, para estimar a densidade do petrleo, obtendo um valor mdio
de 0,8806 t/m3. Mediante tal estimativa, o autor calculou a carga mxima de petrleo
processada em cada refinaria brasileira considerando tambm que 1 m3 equivale a 6,29 barris.
Desta forma, o autor efetuou trs estimativas sobre a quantidade de borras geradas
diariamente nas refinarias brasileiras com base nas cargas processadas (Tabela 2.3): 0,1%
(viso bastante otimista), 0,5% (mais realista) e 1,5% (pessimista).
Tomando-se como referncia a capacidade de refino, em 2005, apresentada na Tabela
2.2 e com base na estimativa apresentada na Tabela 2.3, estimou-se a gerao de borras para
este intervalo, conforme Tabela 2.4.
Mesmo com o encerramento das atividades na produo de petrleo da Refinaria de
Manguinhos, localizada no Rio de Janeiro, em agosto de 2005, houve um aumento de 107.000
barris/dia na capacidade de refino das refinarias brasileiras neste mesmo ano, isto tambm
implica, no aumento da gerao de resduos oleosos que, para as trs estimativas efetuadas,
variaram neste intervalo de tempo entre 14,97 a 224,59 toneladas/dia. A Refinaria de
Manguinhos produz biodiesel (ELETROSUL, 2006).
Aspectos tericos
29
Tabela 2.3. Estimativa da gerao de borras de petrleo no Brasil.
LUBNOR
Capacidade
de Refino
(103b/d)
6
Carga
Refinada
(t/d)
840
RECAP
44
6160
6,16
30,80
92,40
REMAN
46
6440
6,44
32,20
96,60
REGAP
151
21141
21,14
105,71
317,12
RPBC
170
23801
23,80
119,01
357,02
REPAR
189
26461
26,46
132,31
396,92
REFAP
189
26461
26,46
132,31
396,92
REVAP
214
29961
29,96
149,81
449,42
REDUC
226
31641
31,64
158,21
474,62
RLAM
306
42842
42,84
214,21
642,63
REPLAN
327
45782
45,78
228,91
686,73
IPIRANGA
13
1820
1,82
9,10
27,30
MANGUINHOS
14
1960
1,96
9,80
29,40
TOTAL
1895
265312
265,31
1326,56
3979,69
REFINARIAS
Borras de Petrleo
(t/d)
0,1%
0,5%
1,5%
0,84
4,20
12,60
Fonte: Aires (2002)
Tabela 2.4. Estimativa da gerao de borras de petrleo no Brasil em 2005.
LUBNOR
Capacidade
de Refino
(103b/d)
6
Carga
Refinada
(t/dia)
840
RECAP
53
7420
7,42
37,10
111,30
REMAN
46
6440
6,44
32,20
96,60
REGAP
151
21141
21,14
105,71
317,12
RPBC
170
23801
23,80
119,01
357,02
REPAR
189
26461
26,46
132,31
396,92
REFAP
189
26461
26,46
132,31
396,92
REVAP
251
35140
35,14
175,70
527,10
REDUC
242
33880
33,88
169,40
508,20
RLAM
323
45220
45,22
226,10
678,30
REPLAN
365
51100
51,10
255,50
766,50
IPIRANGA
17
2380
23,80
11,90
35,70
TOTAL
2002
280284
280,28
1401,44
4204,28
REFINARIAS
Borras de Petrleo
(t/dia)
0,1%
0,5%
1,5%
0,84
4,20
12,60
Aspectos tericos
30
Vaz (2003) ressaltou que a periodicidade de limpeza dos tanques de armazenamento

de leo e de produtos refinados tem por base os standards tcnicos estabelecidos pelas
normas do American Petroleum Institute (API): API 653 e API PuBL 30291. Os tanques de
armazenamento so limpos com a seguinte periodicidade:
Reservatrios de gasleo e componentes de 4 em 4 anos;
Reservatrio de gasolina de 8 em 8 anos;
Reservatrios de outros produtos petrolferos de 8 em 8 anos;
Reservatrio de leo de 15-20 em 15-20 anos.
Apesar desta periodicidade, praticamente todos os anos h limpeza nos tanques.
2.2.1 - Borra oleosa

A borra oleosa um material com aspecto pastoso, quase slido, constitudo de areia
(mistura de argila, slica e xidos) contaminada com leo, gua produzida e produtos
qumicos utilizados no processo de produo de petrleo. A formao deste resduo oriundo
de filtros de petrleo nas plataformas, da limpeza de permutadores e da parte inferior dos
tanques de armazenamento de petrleo e seus derivados (diesel, gasolina, GLP, nafta
petroqumica, solventes, querosene, leos lubrificantes, parafinas, leo combustvel, asfalto e
outros). Alm disso, em tanques de navios petroleiros ou em oleodutos.
comum, nas borras de petrleo, expostas ao ar livre, a presena de gua (Tabela
2.5): cerca de 50% na superfcie e de 2% em amostras coletadas a maior profundidade. Nelas
tambm se encontram de 4 a 7% de sedimentos constitudos, principalmente de halita, calcita,
caulinita e quartzo. O restante da borra constituda naturalmente de hidrocarbonetos de
petrleo (Louvisse et al., 1994 apud Aires, 2002).
Tabela 2.5. Composio tpica de borra de petrleo.

Amostra de Borra
gua (%p/p)
55,35
50,32
49,4
45,73
38,69
leo (%p/p)
36,02
42,88
43,6
47,84
55,4
Sedimento (%p/p)
7,67
6,64
7,10
5,87
6,62
99,04
99,84
100,10
99,44
100,71
Total
Fonte: Aires, 1999c apud Aires, 2002.
Aspectos tericos
31
Na fase oleosa das borras de petrleo, encontram-se 40 a 60% de hidrocarbonetos

saturados, 25 a 40 % de aromticos, 10 a 15% de resinas e 10 a 15% de asfaltenos (Aires
1999c apud Aires 2002). Segundo o mesmo autor, nos aromticos, muito freqente a
presena de benzeno, parcialmente responsvel pela inflamabilidade da borra de petrleo e
sua conseqente classificao como resduo perigoso (Classe I).
2.2.2 - Impactos ambientais
H trinta anos, poucos podiam imaginar que a poluio se transformaria em um

problema capaz de afetar todo o planeta, prejudicando os ecossistemas e o prprio clima da
Terra. Uma das maiores causas da poluio a queima dos combustveis fsseis (Rohden,
2005). Esses combustveis so usados para gerar eletricidade, ao, produtos metalrgicos e
qumicos, aquecer em fbricas trocadores de calor, evaporadores, fornos, alm de movimentar
veculos. Quando os combustveis so queimados, seus resduos so liberados para atmosfera
ocasionando problemas srios para o ecossistema como o aquecimento global, chuvas cidas,
efeito estufa, aumento do nvel do mar e conseqentemente, o comprometimento da
perpetuao da biodiversidade da natureza. Diante deste fato, faz-se necessria a
conscientizao sobre os impactos ambientais ocasionados pelas atividades de explorao de
petrleo, refino e tratamento dos seus resduos e a busca de solues que possam minimizlos.
A principal fonte de energia ainda hoje - os combustveis fsseis - est no setor de
petrleo, o qual gera a borra de petrleo, resduo de difcil tratamento e destinao final. De
acordo com Alves (2003), a disposio, tratamento e/ou reciclagem de tais resduos
constituem aspectos de grande importncia na definio de polticas de gesto sustentvel,
prioridade das empresas que os produzem.
Rohden (2005) diz que muito tem sido feito para reduzir a poluio resultante da
queima de combustveis fsseis, mas ainda no o bastante.
Segundo Alves (2003), um dos impactos causados pela atividade de explorao e
produo de petrleo a gerao de resduos slidos oleosos que necessitem de tratamento e
destinao final adequados para no colocar em risco a sade da populao local e a sanidade
do meio ambiente.
A simples acumulao da borra oleosa sobre o solo j se constitui em um impacto
ambiental, que precisa ser mitigado pela minimizao dos resduos atravs da reduo na
Aspectos tericos
32
fonte, reutilizao ou reciclagem, conforme orienta a poltica dos 3Rs (Reduo, Reutilizao
e Reciclagem) oficializada na Agenda 21, a qual apresenta um planejamento estratgico e
universal no sculo XXI, estabelecendo uma verdadeira parceria entre governos e sociedades,
servindo de guia para as aes do governo e de todas as comunidades que procuram o
desenvolvimento sem com isso destruir o meio ambiente. Trata-se de um planejamento do
futuro com aes de curto, mdio e longo prazo, mostrando um roteiro de aes concretas,
com metas, recursos e responsabilidades definidas (PETROBRAS, 2005; DESTINOAZUL,
2003 apud Alves, 2003).
Nos ltimos anos tem ocorrido um crescente interesse na preveno da poluio
ambiental, minimizao de resduos e desenvolvimento sustentado, sobretudo no campo dos
materiais (Amaral & Domingues, 1990; Curran, 1992 apud Alves, 2003). A busca por
medidas de aes corretivas, preventivas para solucionar os problemas de impacto ambiental,
causados, principalmente, pelos poluentes industriais, passou a ser um desafio constante para
as indstrias. Estas tm procurado em parcerias e/ou convnios com centros de pesquisas,
instituies de ensino e rgos responsveis pela defesa e preservao do meio ambiente,
encontrar novas alternativas para a deposio de seus resduos. As fomentaes desta unio
so os benefcios no somente sociedade, mas primordialmente ao meio ambiente, visto que
h a formao, capacitao e qualificao de profissionais, melhoria de instalaes fsicas,
laboratoriais e financiamento de projetos direcionados aplicao industrial e gerao de
novas oportunidades no mbito profissional.
Os frutos deste investimento so as inovaes tecnolgicas que emergem para
solucionar os problemas j existentes no setor industrial e que se agravaram ao longo dos
anos, especialmente os da indstria do petrleo.
Com as inovaes tecnolgicas, a reutilizao e reciclagem dos resduos industriais
resultantes das operaes de produo, tm contribudo para a fabricao de novos materiais e
em alguns setores possibilitando a sua agregao a matria-prima buscando manter ou
melhorar a qualidade de seus produtos. Beneficiando ao prprio setor industrial com a
diminuio dos custos energticos e contribuindo para reduo dos impactos ambientais.
De acordo com Kraemer (2006), h atualmente mais de 7 (sete) milhes de produtos
qumicos conhecidos, e a cada ano outros milhares so descobertos. Isso dificulta, cada vez
mais, o tratamento efetivo do resduo. So os resduos industriais os maiores responsveis
pelas agresses fatais ao meio ambiente. Neles esto includos produtos qumicos (cianuretos,
pesticidas, solventes) e metais pesados (mercrio, chumbo, cdmio, etc.) que ameaam os
ciclos naturais onde so normalmente dispostos.
Aspectos tericos
33
Particularmente, os efeitos dos impactos ambientais advindos dos resduos derivados

de petrleo repercutem na flora e na fauna por ao fsica (abafamento e reduo da
luminosidade), ambiental (alterando o pH, diminuindo o oxignio dissolvido e a quantidade
de alimento disponvel) e txica. Os acidentes de derramamento de leos por navios
petroleiros e a disposio de tais resduos em solo so exemplos que podem ser citados na
histria das agresses ao meio ambiente.
O principal responsvel por essas conseqncias danosas sade ambiental so os
hidrocarbonetos, que de acordo com Zillio e Pinto (2002) apud Nascimento (2003), o petrleo
brasileiro est agrupado em dois conjuntos distintos. O primeiro grupo so os petrleos com
teor de hidrocarbonetos saturados acima de 55%, que apresentam valores de API superiores a
29. O segundo so leos com API inferior a 29 e possuem uma composio tal que os
saturados esto abaixo de 55%, e ambos os teores de aromticos e polares esto abaixo de
35%. Entre os hidrocarbonetos do petrleo, de um modo geral, a toxicidade dos compostos
pesados maior. Entretanto, na gua, os efeitos txicos sero maiores com os componentes
mais leves, como parafinas de C12 a C14 pelo fato de serem mais solveis. De modo geral,
pode-se definir que os leos leves (refinados ou no) tm principalmente o efeito qumico
sobre as comunidades biolgicas, enquanto que leos pesados tm efeitos fsicos sobre as
mesmas (Milanelli, 1994 apud Nascimento, 2003).
2.2.3 - Classificao dos resduos

Desde maio de 2004 as normas tcnicas ABNT NBRs 10004 10005, 10006 e 10007,
criadas em 1987, foram revisadas passando estas a serem vlidas em novembro deste mesmo
ano. A ABNT (Associao de Brasileira de Normas Tcnicas) levando em considerao a
crescente preocupao da sociedade com relao s questes ambientais e ao
desenvolvimento sustentvel, criou a Comisso de Estudo Especial Temporria de Resduos
Slidos (ABNT/CEET-00.01.34) para revisar a ABNT NBR 10004 referente Classificao
dos Resduos Slidos, visando aperfeio-la e, desta forma, fornecer subsdios para o
gerenciamento de resduos slidos.
A ABNT compreendeu que havia necessidade da reviso da norma NBR 10004
estabelecendo em suas premissas, a correo, complementao, atualizao e desvinculao
do processo de classificao em relao apenas disposio final de resduos slidos.
Aspectos tericos
34
A classificao dos resduos envolve a identificao do processo ou atividade que lhes

deu origem e de seus constituintes, as caractersticas e a comparao destes constituintes com
listagens de resduos e substncias, cujo impacto sade e ao meio ambiente conhecido,
conforme mencionado na NBR 10004 (ABNT, 2004).
A segregao dos resduos na fonte geradora e a identificao da sua origem so partes
integrantes dos laudos de classificao, segundo as quais a descrio de matrias-primas, dos
insumos e do processo no qual o resduo foi gerado devem ser explicitados. A identificao
dos constituintes a serem avaliados na caracterizao do resduo deve ser estabelecida de
acordo com as matrias-primas, os insumos e o processo que lhe deu origem (ABNT, 2004).
Dentre os tipos de resduos gerados nas diversas atividades desenvolvida pelo homem,
ressaltam-se trs como principais:
Resduos domiciliares e urbanos;
Resduos hospitalares;
Resduos industriais.
No contexto deste trabalho, o resduo em discusso so os resduos industriais, mas

precisamente condizentes indstria do petrleo.
Rocca (1993) apud Carmo (2003) enfatizou que so considerados resduos slidos
industriais, os resduos em estado slido e semi-slido que resultam da atividade industrial,
incluindo os lodos permanentes das instalaes de tratamento de guas residurias, aqueles
gerados em equipamentos de controle de poluio, bem como, determinados lquidos cujas
particularidades tornam invivel o seu lanamento na rede pblica de esgoto ou corpos
dgua, ou exijam, para isto solues economicamente viveis, em face da melhor tecnologia
disponvel.
Levando-se em considerao as propriedades fsico-qumicas dos resduos gerados por
atividades industriais, estes podem oferecer riscos potenciais ao meio ambiente e sade
humana se destinados erradamente.
Flohr et al. (2005) enfatizaram que um resduo classificado de acordo com a ABNT
NBR 10004, por apresentar periculosidade, inflamabilidade, corrosividade, reatividade,
toxicidade e/ou patogenicidade, que mostram pelo menos uma das caractersticas definidas
pela norma supracitada.
Os resduos so classificados em duas categorias apresentadas na Tabela 2.6. A
periculosidade dos resduos definida em funo de suas propriedades fsicas, qumicas ou
infecto-contagiosas, que podem apresentar risco sade pblica e ao meio ambiente. No
Aspectos tericos
35
primeiro, provocando ou acentuando significativamente um aumento na mortalidade ou

incidncia de doenas, e no segundo quando manuseado ou destinado de forma inadequada.
Tabela 2.6. Classificao dos resduos quanto periculosidade (ABNT, 2004).

RESDUOS
CARACTERSTICAS
Classe I Perigoso, inflamvel, reativo, corrosivo, txico e patognico;
Classe II A
No-inertes (podem ter propriedades de biodegradabilidade, solubilidade em gua

e combustibilidade);
Classe II B
Inerte (que no apresentam risco de inflamabilidade, corrosividade,

combustibilidade e quando solvel em gua no afeta os padres de potabilidade).
A ABNT NBR 10004 ainda chama ateno para os resduos classe II B Inerte
alertando para quaisquer resduos que, quando amostrados de uma forma representativa,
segundo a NBR 10007 (ABNT, 2004), e submetidos a um contato dinmico e esttico com
gua destilada ou deionizada, temperatura ambiente, conforme ABNT NBR 10006, no
tiverem nenhum de seus constituintes solubilizados a concentraes superiores aos padres de
potabilidade de gua, excetuando-se aspecto de cor, turbidez, dureza e sabor.
A borra de petrleo est na listagem dos resduos perigosos (Classe I). Entretanto,
recentes estudos envolvendo este resduo oleoso, assim como outros compostos orgnicos
alifticos e aromticos submetidos a processos de inertizao ou encapsulamento, tm
conduzido para uma reclassificao. Em tais processos so utilizados adsorventes industriais,
especialmente desenvolvidos para adsoro e encapsulamento deste tipo de resduo de forma
irreversvel, tornando-se estveis s condies de lixiviao e solubilizao. Desses processos
resulta o material adsorvente formalmente saturado, o qual, de acordo com os rgos
ambientais, pode ser disposto em aterros sanitrios, sendo classificado como resduo Classe II
A (Vieira e Monteiro, 2006 e Silva et al., 2006).
A escolha do tipo de tratamento e disposio dos resduos feita mediante sua
classificao. Nesta etapa, avaliam-se as questes tcnicas e econmicas com relao ao
manuseio, acondicionamento, armazenamento, coleta, transporte e destino final. No caso dos
resduos industriais tem-se uma maior ateno por apresentarem periculosidade potencial
sade pblica, ambiente e se caracterizarem pela letalidade e persistncia no meio.
Aspectos tericos
36
2.2.4 - Tratamento e disposio final dos resduos industriais

A problemtica do descarte dos resduos industriais, em especial os perigosos,
impulsionou mundialmente a investigao por novas tcnicas de tratamento e disposio
adequada.
Uma grande variedade de mtodos fsicos e qumicos esto disponveis para a
recuperao de solos poludos por substncias perigosas, entre elas os hidrocarbonetos de
petrleo. Processos como incinerao, extrao de vapores do solo, recuperao de produto
livre, extrao com solvente, lavagem do solo, degradao qumica e barreiras fsicas podem
ser utilizadas para essa finalidade. Muitos desses mtodos, entretanto, apresentam elevados
custos e nem sempre promovem uma completa destruio dos poluentes (Balba et al., 1998
apud Morais, 2005).
No incio no havia muita preocupao com a forma em que os resduos gerados nos
parques industriais estavam sendo dispostos no meio ambiente. O descarte feito a cu aberto
sobre o solo, trincheiras, grandes valos para posteriormente serem aterrados sem o mnimo
preparo do terreno eram as solues encontradas pelo setor industrial como forma de eliminar
os seus resduos.
Com a crescente gerao de resduos deu-se incio aos primeiros questionamentos
quanto ao tipo de compostos presentes nos resduos e os riscos que estes poderiam causar ao
meio ambiente. Normas tcnicas orientadas com especificaes para construo de aterros
industriais, classificao, armazenamento, condicionamento e outros destinos foram
elaborados por instituies internacionais e nacionais.
Grande parte dos resduos industriais tem como destino os aterros industriais e a
incinerao. Estas tcnicas so as mais comuns desde a expanso industrial. Ainda hoje
continuam sendo as prticas usuais de destino de muitas empresas.
Os aterros industriais ou landfillings (Figura 2.2) so reas impermeabilizadas
destinadas deposio de resduos em clulas ou mdulos (Duel & Holliday, 1997 apud
Aires, 2002). Estes aterros horizontais (terraplanados) so projetados e implantados
especialmente para a disposio de resduos slidos industriais compatveis entre si (BaudGrasser et al., 2000 apud Aires, 2002; Rocca, 1993 apud Carmo, 2003). Estes consistem em
uma forma de disposio no solo que, fundamentada em critrios de engenharia e normas
operacionais especficas, tem como objetivo garantir um confinamento seguro em termos de
poluio ambiental e proteo sade pblica, alm de serem os mais baratos entre outras
tcnicas conhecidas. Entretanto, para alguns tipos de resduos industriais esta tcnica torna-se
Aspectos tericos
37
restrita mediante necessidade de tais resduos passarem antes por um pr-tratamento para
posterior aterramento, quando nenhuma outra tcnica de reuso ou reciclagem aplica-se aos
mesmos. No Brasil, esse tipo de aterro pouco indicado disposio de borras de petrleo.
Fonte: http://www.geocities.com/reciclagem2000/aterros.htm
Figura 2.2 Aterro industrial ou landfilling.
Uma das desvantagens dos aterros industriais que estes demandam espao fsico e
no impedem o risco totalmente de contaminao do solo e, conseqntemente, dos lenis
freticos.
Nas dcadas de 80 e 90 a realidade das refinarias europias eram aterros industriais,
landfarming e incinerao, as quais tambm foram adotadas pelas industrias brasileiras. O
Landfarming consiste em um sistema de tratamento biolgico de resduos misturados e
dispostos na superfcie do solo, em reas preparadas e aradas para remediao de compostos
orgnicos. O processo se dar via oxidao completa por microrganismos aerbicos, que
promovem a biodegradao dos resduos oleosos.
CONCAWE (1995) mostra atravs da Figura 2.3 a quantidade total de gerao de
resduos e as rotas de disposio final naquele perodo para os resduos das 89 refinarias
europias em 1993.
Aspectos tericos
Borra in natura
1.070.945 t
100%
Sem tratamento
251.323 t
23,5%
Outros resduos de refinaria

201.983 t
20% do tatal
38
Pr-tratamento
819.622 t
76,5%
Depois do tratamento
201.983 t
18,8%
Borra para disposio

452.492 t
42,3% borra in natura
45% do total de resduos
Resduos no refinados
351.695 t
35% do total de resduos
Total de resduos identificados

1.006.170 t
100%
Rotas de disposio no
identificada
5.931 t
0,6%
Uso como combustvel
alternativo (ind.
Cimento, etc)
17.217 t
1,7%
Reciclagem e reuso
215.321 t
21,4%
Incinerao sem
recuperao de energia.
84.642 t
8,4%
Landifill
401.914 t
39,9%
Incinerao com
recuperao de energia.
150.367 t
14,9%
Landfarming
49.730 t
4,9%
Outras tcnicas
81.050 t
8,1%
Fonte: CONCAWE (1995)
Figura 2.3 Fluxograma da gerao total de resduos e rotas de disposio.
A incinerao um mtodo de tratamento que utiliza a decomposio trmica via

oxidao sob alta temperatura, com o objetivo de tornar um resduo menos volumoso, menos
txico ou atxico, ou ainda elimin-lo, em alguns casos (CONCAWE, 1995; Rocca, 1993
Aspectos tericos
39
apud Carmo, 2003). Para tanto, este apresenta duas grandes desvantagens: a primeira envolve
altos custos energticos durante o processo de queima; a segunda, mesmo havendo critrios
de engenharia e normas operacionais especficas, estes no so seguros suficientemente para
evitar a poluio do ar com ameaa de persistncia de hidrocarbonetos poliaromticos,
formao de outros compostos ainda mais perigosos como as dioxinas e furanos, assim como
a inadequao da disposio de resduos to txicos em aterros sanitrios, como os metais
pesados que no so destrudos em sua totalidade durante a incinerao e so volatilizados
atmosfera em formas at mais concentradas e perigosas do que na fonte original.
No Brasil, at o momento, as aplicaes da incinerao se restringem ao
processamento de resduos industriais, hospitalares, aeroporturios e industriais perigosos e de
alto risco (Menezes, Gerlach e Menezes, 2000). Os autores ainda afirmam que pouco tem sido
efetivamente realizado no que se refere reciclagem da energia contida.
As etapas do processo de incinerao esto ilustradas pela Figura 2.4.
Fonte: http://www.luftech.com.br/arquivos/art07.htm
Figura 2.4 Fluxograma do processo de incinerao com recuperao de energia.

A incinerao de resduos teve incio h 100 anos em Nottingham na Inglaterra, com a
instalao da primeira unidade de incinerao de resduos municipais. Vinte anos mais tarde
esse processo passou a ser utilizado para tratamento de resduos industriais. Os primeiros
Aspectos tericos
40
fornos rotativos foram instalados na Alemanha e Estados Unidos da Amrica (EUA) em 1948
(Lora, 2002 apud Oliveira, 2006a). Em 1989, existiam no mundo aproximadamente 3000
incineradores de lixo com uma capacidade mdia de 200ton/dia. Nos EUA o potencial de
gerao de eletricidade a partir do lixo de 6100 MW (Lora, 2002 apud Oliveira, 2006a). No
Brasil, o primeiro incinerador foi instalado em 1896 pelos ingleses na cidade de Manaus e
logo em seguida em Belm e So Paulo. O processo foi intensificado na dcada de 80 com o
aproveitamento da energia de combusto do lixo (Vilhena, 2000 apud Oliveira, 2006a).
Ainda hoje, em diversos pases, a incinerao com recuperao de energia prevalece
sobre a disposio final em aterros, alcanando ndices bastante significativos: a Sua
incinera 80%; o Japo 72%, a Dinamarca 65%; a Sucia 59%; a Frana 41%; a Holanda 39%
e a Alemanha 30% (Menezes, Gerlach e Menezes, 2000). Segundo Marigolo (2001), de todas
as tecnologias permanentes de tratamento, os sistemas de incinerao so os que tm maior
capacidade de destruio e controle da maior variedade de resduos.
At 1998, a principal forma de tratamento de resduos Classe I no estado de So Paulo
era a incinerao, segundo a CETESB. O estado dispunha de cinco incineradores de grande
porte que, juntos, tinham uma capacidade operacional pouco superior a 21 mil t/ano. Caso tais
incineradores operassem em plena carga, tratariam menos de 20% do total de resduos que se
afirmava estarem sendo tratados no estado, mas na realidade todos eles estavam operando
com capacidade ociosa. A utilizao de outra tcnica, o co-processamento em fornos de
cimenteiras, siderrgicas e de fundio, foi, na poca, uma sada para tentar solucionar tal
problema. No entanto, somente uma empresa cimenteira em So Paulo est licenciada para
efetuar o co-processamento de resduos, substituindo apenas 15% de seu consumo energtico.
Quanto aos aterros h somente uma instalao no Estado em condies legais de executar a
disposio desse tipo de resduo. Portanto, se efetivamente essas 137 mil t/ano estivessem
sendo tratadas, isto estava sendo feito em outros estados, o que seria pouco provvel, porque
dificilmente So Paulo estaria exportando tal quantidade de resduos (UNILIVRE, 2005).
De acordo com Menezes, Gerlach e Menezes (2000) os incineradores industriais de
mdio e grande portes que prestam servios a terceiros esto localizados nos Estados de So
Paulo, Rio de Janeiro, Bahia, Alagoas e Cear, com capacidade total de 80.750 toneladas/ano.
Face ao surgimento, a cada ano, de novos resduos, outras tcnicas comearam a
serem adotadas mediante constatao do grau de periculosidade que estes oferecem ao meio
ambiente quer quando dispostos em aterros industriais quer incinerados. Em vista disto, os
rgos responsveis pela proteo ambiental vm lutando para abolir tcnicas que tragam
algum tipo de poluio ambiental.
Aspectos tericos
41
2.2.5 - Tcnicas de tratamento, disposio, reuso e reciclagem de borra oleosa
No incio da dcada de 1950 no havia disposies tecnolgicas para o tratamento

e/ou reaproveitamento de borras oleosas geradas pela indstria do petrleo. Sendo assim o
destino destas eram lagoas ou diques. Em alguns casos, a borra era simplesmente descartada
em trincheiras, valas ou colocadas em tambores e depois enterrados, sem nenhum preparo da
rea, e com isso aumentando os riscos ambientais que este material traria ao meio ambiente,
ou seja, sem uma gesto ambiental adequada. Com o passar dos anos, estes locais tornaram-se
o principal foco de contaminao do solo e, posteriormente, devido liquefao da borra e a
percolao e infiltrao das guas pluviais, acarretou sua migrao e de seus contaminantes
para o lenol fretico. As principais contaminaes originadas so de hidrocarbonetos
alifticos (TPH), hidrocarbonetos policclicos aromticos (PAH) e BTEX (benzeno, tolueno,
etilbenzeno e xilenos) (Carmo, 2003).
Foi a partir da dcada de 1960 que se deu incio discusso sobre a questo ambiental,
e desde ento se constatou que as estratgias de desenvolvimento focadas apenas na
industrializao no diminuam os ndices de pobreza. Surgiu, ento, a sustentabilidade, como
princpio fundamental do desenvolvimento. Este por sua vez, para ser sustentvel deve ser
capaz de prosseguir de forma praticamente permanente, como um processo de aumento da
produo, melhoria dos indicadores sociais e preservao ambiental.
Porm, com o agravamento da crise energtica mundial, configurada pelos choques do
petrleo ocorridos na dcada de 70, generalizou-se o emprego de combustveis alternativos
para atender as demandas de energia trmica dos processos industriais. A indstria cimenteira
refletiu o quadro de escassez na oferta de derivados de petrleo com a utilizao em maior
escala de resduos em substituio aos tradicionalmente empregados. A preocupao com a
destinao dos resduos gerados nos parques industriais foi deixada em stand by, enquanto
o setor industrial buscava identificar novos materiais combustveis, no havendo nele relao
com compromissos ambientais para destinao dos resduos gerados. Naquele mesmo perodo
surgiram os primeiros estudos para utilizao de resduos como combustveis em fornos de
cimento nos Estados Unidos e nos pases da Unio Europia, assim como no Brasil [Kihara
(1999) apud Carmo (2003); (Santi, 2003)].
Nos anos 80, o afloramento da conscientizao dos problemas ambientais decorrentes
da destinao inadequada dos grandes volumes de resduos industriais que iam sendo
produzidos ou que estavam estocados induziu regularizao, o controle da gerao,
destinao desses poluentes e a necessidade da adoo de novas posturas pelo setor industrial
Aspectos tericos
42
em relao ao seu gerenciamento. Ao mesmo tempo, ocorreu a regularizao do mercado de

leo combustvel e a maioria das indstrias de cimento optou por reutilizar os energticos
tradicionais, embora algumas unidades industriais continuassem a alimentar resduos em seus
fornos de clnquer (Santi, 1997 apud Santi, 2003). Entretanto, no Brasil esse processo s se
consolidou anos mais tarde e uma outra metodologia foi adotada, a tcnica de espalhamento
da borra oleosa em grandes reas denominadas landfarmings (Figura 2.5). O mtodo consistiu
em misturar o resduo oleoso ao solo, com nutrientes (N, P, K) e calcrio, facilitando sua
degradao por microrganismos presente no solo. Tal procedimento incidia numa prtica
aceita pelos rgos ambientais e na melhor opo tecnolgica disponvel para tratamento e
destinao dos resduos oleosos durante aquele perodo.
Landfarmings
Figura 2.5 Landfarming da REPLAN em 2004.
Em Taiwan, de acordo com Ayen et al. (1992), Chang et al. (1992), Kuriakose et al.
(1994), Sankaran et al. (1998), Steger et al. (1996), Bengtsson et al. (1998) apud Shie et al.
(2004) o principal mtodo de disposio de borra de petrleo era a incinerao. Entretanto,
durante o processo muitos problemas foram detectados desde do consumo energtico devido
temperatura muito elevada (800-900C), formao de grande quantidade de gases
combustveis e presso excessivamente alta no topo do incinerador. O reconhecimento destes
problemas conduziu os pesquisadores a buscarem por outros mtodos para a eliminao da
borra oleosa atravs de landfarming, a fim de converter os hidrocarbonetos e os gases
combustveis (tais como o metano) empregando-os no coque utilizao do betume
industrial, separao da gua e do sedimento em temperaturas elevadas pelo uso de diluentes
e emulses com subseqente queima. Tanto os aterros industriais (landifill) quanto o
Aspectos tericos
43
landfarming oferecem risco de poluio se a estabilizao da borra oleosa no for completa

podendo contaminar os lenis freticos e causar problemas de sade, visto que os compostos
orgnicos na borra de petrleo inclui alguns aromticos e poliaromticos, alm de compostos
inorgnicos que podem conter metais pesados, afirmam Shie et al. (2004).
Em 2001, a Refinaria de Duque de Caxias REDUC localizada no Rio de Janeiro,
possua passivos ambientais do tipo borra oleosa, onde parte dela era tratada em processo
landfarming. Segundo a FEEMA (Fundao Estadual de Engenharia do Meio Ambiente), a
grande quantidade desse material no leito de tratamento, descaracteriza-o como processo
eficaz e outra parte era comercializada para uma outra indstria em Mag (Silva, 2001).
No incio dos anos 1990, a progressiva saturao dos landfarmings e os problemas
causados por chuvas, aerao e homogeneizao corretas da mistura, comearam a impedir a
expanso das refinarias, alm de aumentar os riscos ambientais, pois a chuva pode lixiviar os
metais pesados presentes no leo que, infiltrando-se no terreno, poluem as guas subterrneas.
Assim, algumas borras de petrleo passaram a ser doadas a companhias cimenteiras para sua
queima em fornos, ficando, no entanto, seu transporte por conta da empresa geradora, sem
agregao de qualquer valor (Aires, 1999 apud Alves, 2003). O co-processamento de resduos
industriais tomou impulso no Brasil, mais precisamente no estado de So Paulo a partir
daquele perodo, estendendo-se posteriormente para o Rio de Janeiro, Paran, Rio Grande do
Sul e Minas Gerais [Maringolo (2001); Santi (2003); Carmo (2003)].
A exemplo desse fato, naquele mesmo perodo, a REPLAN Refinaria de Paulnia do
estado de So Paulo (PETROBRAS) , durante a limpeza das reas dos landfarmings,
removeu 20.701 toneladas de borra de petrleo, acondicionou-a em tambores e levou-a a um
ptio temporrio de armazenamento de resduos (Figuras 2.6, 2.7 e 2.8), onde ficaram
estocadas e aos poucos destinadas ao co-processamento em industrias cimenteiras, entre o
perodo de setembro de 2002 a outubro de 2003. No parque industrial de cimento, a borra
utilizada como fonte alternativa de energia nos fornos de clnquer substituindo parcialmente
os combustveis ou misturada matria-prima. Uma prtica bastante utilizada, at o momento,
pelo setor petroqumico, como uma forma de minimizar o seu passivo ambiental, visto que h
incorporao de toda a borra de petrleo sem a necessidade de disposio, ressaltam Furlan e
Mercanti (2004).
Aspectos tericos
44
Figura 2.6 Remoo da borra oleosa do Landfarming na REPLAN para acondicionamento

em tambores no ptio de resduos e para posterior co-processamento.
Figura 2.7 Homogeneizao da borra oleosa do Landfarming (REPLAN) para

acondicionamento em tambores no ptio de resduos para co-processamento.
Aspectos tericos
45
Figura 2.8 Ptio de resduos (borra oleosa - REPLAN) em tambores para co-processamento.
A indstria de cimento uma grande consumidora de borras de petrleo e outros

remanescentes de alto poder calorfico. Assim sendo, estes resduos da produo petrolfera se
transformam em material utilizvel na referida indstria como matria prima ou combustveis
(Carmo, 2003), onde co-processada em fornos (Figura 2.9) a temperaturas superiores a
1000C, de modo que uma parte dos contaminantes seja destruda e outra incorporada ao
cimento (Aires, 2002) sem comprometer a qualidade do cimento (Kihara, 1999b apud Carmo,
2003) promovendo a sustentabilidade da indstria cimenteira. Shaaban (2000) apud Aires
(2002) destaca que em alguns pases a cinza produzida durante a queima da borra oleosa pode
ser aproveitada como base em pavimentao de rodovias, coberturas de aterros ou material
para a construo de recifes artificiais.
Forno rotativo
Figura 2.9 Indstria cimenteira

Aspectos tericos
46
Outras vantagens apontadas em Santi (2003) esto associadas questo ambiental:

minimizao dos impactos decorrentes da disposio final dos resduos no solo, reduo do
consumo de recursos naturais no renovveis e reduo da emisso de gases estufa mediante a
substituio dos combustveis fsseis por materiais que teriam que ser incinerados em outros
equipamentos.
Esta tcnica considerada limpa, quando acompanhada de um sistema para tratamento
dos gases txicos e poeiras provenientes da queima. Contudo, a falta de experincia do setor
cimenteiro e a limitao de equipamentos de controle ambiental nas indstrias, somado a
carncia de profissionais no domnio de questes ambientais, tornaram-se fatores
determinantes na resistncia dos rgos ambientais implantao do co-processamento no
Brasil. Diante de tal realidade, uma ao conjunta dos rgos ambientais dos estados de
Minas Gerais, Rio de Janeiro, So Paulo, Paran e Rio Grande do Sul foi estabelecida para
elaborao de uma norma prtica do co-processamento. O processo de normalizao ganhou
fora durante o perodo de 1996 a 1998 com trabalhos de normalizao do co-processamento,
motivados pelos rgos ambientais, CETESB (So Paulo) e FEAM (Minas Gerais), e
colaborao da indstria culminando com a aprovao de normas estaduais dos referidos
rgos supracitados. Em 1999, o CONAMA elabora uma norma tcnica de co-processamento
de resduos em fornos de clnquer portland, fundamentada nas normas e procedimentos
nacionais e internacionais: Resoluo 264, a qual enfatiza que somente as fbricas de cimento
instaladas, licenciadas e ambientalmente regularizadas podero realizar o co-processamento
(MMA, 2000).
Estima-se que, at o comeo de 2000 tenham sido co-processado em fornos de
cimento cerca de 500 mil toneladas de resduos, muito aqum dos pases desenvolvidos e da
necessidade do pas. Entre 2000 e 2001, cerca de 200 mil toneladas tenham sido coprocessadas. Atualmente, existe oito fbricas licenciadas para co-processamento: sendo duas,
no Paran, uma, em So Paulo, duas, no Rio de Janeiro e trs, em Minas Gerais, porm esto
em licenciamento um nmero de fbricas que pode triplicar o nmero (Cimento e Meio
Ambiente, 2001 apud Carmo, 2003) .
O parque cimenteiro instalado no Brasil constitudo por 63 unidade de produo de
cimento, com 51 fbricas de clnquer e cimento e 11 unidades de moagem de clnquer, e
plantas em todas as Regies Brasileiras, totalizando uma produo anual, em 2001, de 39,5
milhes de toneladas de cimento (SNIC, 2002 apud Santi, 2003).
O esquema representado pela Figura 2.10 ilustra o emprego dos resduos industriais,
como a borra de petrleo, como combustvel nas etapas de fabricao do cimento.
Aspectos tericos
47
Fonte: http://www.essencis.com.br/serv_co.asp
Figura 2.10 Fluxograma do co-processamento em fornos de cimento.
Dados da Associao Europia de Cimento CEMBUREAU (Chandelle, 1999 apud

Santi, 2003) mostram que o nvel de substituio dos combustveis convencionais por
resduos alcana 10% da energia trmica empregada pela indstria de cimento, o que equivale
a cerca de 2,5 milhes de toneladas de carvo por ano. O co-processamento adotado em 12
pases membros da Unio Europia, em aproximadamente um tero das 250 plantas de
fabricao de clnquer. Na maioria das fbricas que empregam resduos como combustveis
alternativos, o nvel de substituio situa-se entre 10% e 30%, em outras supera os 50%
(Serra, 1998 apud Santi, 2003).
Paralelamente, novas alternativas para eliminao da borra oleosa foram sendo
testadas, algumas associando mais de uma tcnica. Tais tecnologias so: a liquefao por
microondas, centrifugao, pirlise, converso baixa temperatura (LTC), processos
oxidativos avanados, biorremediao e remediao, sendo estas trs ltimas em solo,
podendo-se tratar de duas vias: in situ e ex situ.
A tecnologia de biopilhas envolve a construo de clulas ou pilhas de solo
contaminado de forma a estimular a atividade microbiana aerbica dentro da pilha atravs de
uma aerao muito eficiente. A atividade microbiana pode ser aumentada pela adio de
umidade e nutrientes como nitrognio e fsforo. As bactrias degradam os hidrocarbonetos
adsorvidos nas partculas de solo, reduzindo assim suas concentraes. Tipicamente, as
biopilhas so construdas sobre uma base impermevel para reduzir o potencial de migrao
dos lixiviados para o ambiente subsuperficial como ilustrado na Figura 2.11. Uma malha de
dutos perfurados instalados na base da pilha e conectados a um compressor garante a perfeita
aerao do conjunto. Em alguns casos, constri-se um sistema de coleta para o lixiviado
Aspectos tericos
48
principalmente quando do uso de sistema de adio de umidade. As pilhas so, geralmente,

recobertas por plstico para evitar a liberao de contaminantes para a atmosfera, bem como
para proteg-la das intempries (Informativo CRQ-IV, 2000).
Fonte: http://www.tecnohidro.com.br/tecnologia_02.htm
Figura 2.11 Sistema de biopilhas.
Ururahy et al. (1998) ressaltam que as formas mais comuns de aplicao da

biotecnologia no tratamento de resduos (landfarming e biopilhas) incorrem em elevados
tempos de processo e em riscos acentuados de contaminao de aqferos por lixiviao, alm
de serem altamente sensveis s variaes climticas, demandarem grandes extenses de
terreno e monitoramento constante.
Pesquisas recentes com biopilhas aplicadas ao tratamento de borra oleosa por Sabat
et al. (2004) e Morais (2005) enfatizaram nos longos tempos demandados, 360 e 350 dias,
respectivamente, para obter resultados favorveis de biodegradao. Morais (2005) ainda
chamou ateno necessidade de maior nmero de estudos quanto a otimizao da eficincia
das biopilhas, pois os resultados obtidos demonstraram que o resduo no foi totalmente
biodegradado, embora a tcnica tenha sido promissora para o tratamento de resduos oleosos
de refinarias de petrleo at aquele perodo.
Especificamente, a tcnica de biopilha ainda oferece as seguintes desvantagens: pode
no ser efetiva para altas concentraes de contaminantes (> 50.000 ppm de hidrocarbonetos
totais de petrleo TPH), concentraes superiores a 2.500 ppm de metais pesados inibem o
crescimento microbiano, constituintes muito volteis tendem a evaporar ao invs de serem
biodegradados e a gerao de vapor durante a aerao pode requerer tratamento antes do
descarte para a atmosfera. Jorgensen et al. (2000) apud Morais (2005) relatam que no caso de
Aspectos tericos
49
ocorrer adio de matria orgnica s biopilhas, o processo passa ser compostagem. Segundo
estes autores, os solos poludos geralmente so pobres em matria orgnica apresentando
baixa atividade microbiana. Dessa maneira, a taxa de biodegradao do poluente pode ser
afetada negativamente.
A liquefao de microondas uma tcnica desenvolvida nos Estados Unidos, indita
no Brasil, que consiste em um processo de separao da gua contida na borra oleosa, atravs
de um emulsificante em conjunto com um feixe de microondas por alguns minutos. Essa borra
tratada pode ser energeticamente reaproveitada, e a gua separada pode ser enviada para uma
ETDI (Estao de Tratamento de Despejos Industriais), enfatiza Aires (2002).
A tcnica de centrifugao aplicada em conjunto com outras, ETDI (gua),
landfarmings ou landfillings (borra livre de gua), uma vez que permite apenas separar a fase
aquosa (gua salgada) da pastosa (semi-slida) dos hidrocarbonetos. Segundo Gaboriau, Conil
& Saada (2000) apud Aires (2002), esta tcnica no tem a mesma eficincia de separao
leo/gua se comparada com a tcnica de microondas com emulsificante anteriormente
referida.
Perez (2005) apud Oliveira (2006b) relata um processo de recuperao de borra oleosa
de fundo de tanque, o qual utiliza vapor, solventes orgnicos e produtos qumicos tensoativos
para reduzir a viscosidade da borra e assim permitir a remoo dos slidos do leo. Esse
processo, utilizando centrifugao para a separao, consegue obter um slido com apenas
1500 ppm de Hidrocarbonetos Totais de Petrleo TPH. O leo recuperado equivalente a
16% do volume total e, aproximadamente, 50% da frao oleosa da emulso incorporada ao
processo de produo tendo qualidade compatvel. A centrifugao gera 7% de borra oleosa
pesada.
A pirlise ou destilao destrutiva a decomposio qumica de um composto
orgnico induzida pelo calor na ausncia de oxignio, ocorrendo em temperaturas entre 300 e
1600C. No tratamento de borras de petrleo, fatores como tamanho dos resduos, teor de
umidade (at 5%), capacidade de abraso na unidade processadora, presena de metais
pesados e poder corrosivo dos dutos e do reator podem limitar aplicao e a eficincia da
pirlise. No Brasil, a principal unidade que utiliza esta tcnica encontra-se em So Mateus do
Sul/PR, mas nela so apenas processado folhelhos betuminosos e reciclados pneus (Kasakura
& Hiraoka, 1980 apud Aires, 2002). A Figura 2.12 apresenta as etapas do processo desta
tcnica.
Aspectos tericos
50
Fonte: http://www.geocities.com/reciclagem2000/pirolise.htm
Figura 2.12 Sistema de pirlise.
O tratamento via oxidao trmica uma tecnologia entre a pirlise e a incinerao, o

qual vem sendo aplicado no tratamento de borra de petrleo como processo de separao das
fases lquidas e slidas permitindo recuperar e reciclar os resduos obtidos. Shie et al. (2004)
utilizaram est tcnica com concentraes variadas de oxignio, obtendo leo na parte lquida,
o qual apresentou melhor qualidade com o aumento da concentrao do oxignio. As
temperaturas de reaes do processo de tratamento trmico a baixa temperatura foram entre
315-425C (unidade laboratorial) e 190-360C (planta piloto).
A Converso a Baixa Temperatura (LTC Low Temperature Conversion) um
processo de separao qumica similar pirlise, destinado no destruio dos componentes
orgnicos. O resduo a ser processado aquecido para volatilizar seus componentes orgnicos
e a gua presente. Consiste em aquecer, por trs horas e em atmosfera anxica, um resduo
orgnico seco, a temperaturas que variam entre 320 e 420C (Aires, 2002). Pereira et al.
(2002) destacam que no Brasil, pesquisas desenvolvidas ao longo dos ltimos quatro anos,
Aspectos tericos
51
aplicando esta tecnologia a resduos urbanos, industriais e agrcolas, vm obtendo

rendimentos em leo na faixa de 10-40%, de carvo entre 40-79%, de gua na faixa 6-16% e
de gs 3-10%.
Ururahy et al. (1998), Pereira Jr. et al. (2002) defendem a tcnica de tratamento em
biorreatores. Sob a tica destes autores, os bioprocessos apresentam melhores vantagens
frente incinerao, visto que esta ltima demanda altos custos energticos, e o coprocessamento, necessita do reprocessamento das borras no prprio refino ou em outras
unidades industriais (cimenteiras e olarias), alm de ser limitada por parmetros de qualidade,
de processo e de produto.
Os tratamentos experimentados, at o presente momento, no conseguiram resolver
integralmente o problema das borras oleosas tornando-se necessrio encontrar uma alternativa
de tratamento para cada situao. A magnitude do impacto ambiental causado pela
acumulao da borra sobre o solo ou armazenamento em ptios de resduos exige uma sada
mais rpida, vivel (econmica), aceitvel (ecolgica) e socialmente correta, conforme condiz
poltica da gesto do desenvolvimento sustentvel. Dentro desta perspectiva, algumas
tentativas na indstria cermica tm sido testadas e identificadas atravs da incorporao
argila como matria-prima na massa argilosa para obteno de material refratrio, como a
fabricao de blocos cermicos.
O emprego da borra oleosa na fabricao de materiais cermicos tambm favorece a
reduo do custo energtico, pois produtos como tijolos furados, tijolos macios, lajes, telhas,
manilhas, blocos de vedao e estruturais, e pisos rsticos freqentemente congregam grandes
quantidades de energia reduzindo ao mesmo tempo as distncias de transporte de matrias
primas, alm de resultar um produto de melhor qualidade tecnicamente. A Figura 2.13
apresenta a incorporao da borra oleosa na massa argilosa, como uma forma de destino e
reciclagem do resduo oleoso.
Aspectos tericos
52
Figura 2.13 Confeco de blocos cermicos (Alves, 2003)
Mansurov et al. (2001) ressaltam que a soluo do problema para utilizao da borra
oleosa e solos contaminados por leo complexo pela elevada instabilidade destes resduos e
suas composies e propriedades futuras, as quais mudam constantemente sob efeitos
atmosfrico durante a estocagem em poos abertos. Ao mesmo tempo, os resduos
envelhecem devido a evaporao da parte leve, oxidao e resinificao do leo cru,
formao de conglomerados micelar-coloidal e precipitao adicional de contaminantes
particulamente inorgnicos.
O emprego da borra oleosa seca e solos contaminados com leo, aps processo
trmico a baixa temperatura (100-150) para separao dos componentes leves e pesados,
junto mistura de resduos slidos (padres) foram utilizados para fabricao de construo
de estradas servindo como material impermeabilizante e o leo extrado destes resduos
iniciais, oxidados para obteno de um mistura concreta de asfalto (Mansurov et al., 2001).
Os Estados Unidos utilizaram a maior parte do seu resduo oleoso, em manuteno de
estradas de trfego leve em reas de explorao e produo, muitas vezes misturados com
agregados vindos de outras reas fora da rea de produo. Com destaque pode-se ressaltar o
Estado da Califrnia, que j utiliza em pavimentao, h aproximadamente um sculo,
materiais de resduos oleosos compactados. A alternativa primria a esse procedimento,
naquele Estado, era levar esses resduos a um aterro industrial ao custo mdio de US$
75,00/ton (Doe, 2002 apud Aride, 2003).
Aride (2003) explica que a utilizao do resduo oleoso na melhoria das condies de
estradas vicinais pode ser vivel em uma das camadas que constituem sua pavimentao, ou
simplesmente sua aglomerao argila para aplicao e compactao sobre o leito da estrada,
Aspectos tericos
53
na tentativa de se melhorar suas caractersticas de resistncia e tambm com o propsito de se

reduzir formao de poeira. No entanto, o mesmo autor adverte para outros cuidados
ressaltando que ao se pretender aplicar resduo oleoso em manuteno de estradas, deve-se ter
pleno conhecimento de suas caractersticas fsicas e qumicas, bem como sua classificao
ambiental, para se assegurar que seu uso em estradas no trar nenhuma conseqncia
negativa ao meio ambiente. Consideraes devem ser feitas, tambm, sobre a geomorfologia
da estrada e o meio ambiente de seu entorno, tais como flora e fauna, caractersticas de altura
e sentido de fluxo do lenol fretico, entre outros.
Em 2002, a empresa de petrleo IPIRANGA tambm adotou, aps extensivas
experincias e testes, a tcnica de incorporao da borra oleosa argila para fabricao de
tijolos e cimento, os quais demostraram excelentes resultados, segundo a refinaria. Visando a
certificao da ISO 14001, a empresa tinha como meta eliminar a lagoa de borra oleosa que se
originou de resduos slidos dos tanques de armazenamento de petrleo no final daquele
mesmo ano. Entretanto, para melhor dimensionar e controlar este produto, uma nova lagoa
impermeabilizada estava sendo construda para receber todos os resduos de tanques
(IPIRANGA, 2002).
A tcnica por processo de encapsulamento de resduos oleosos tambm vem sendo
estudada e adotada por algumas empresas como a PETROBRAS. Uma vez tratado o resduo,
este utilizado como material de impermeabilizao em aterros sanitrios. A tecnologia
constitui uma alternativa de tratamento para resduos contendo contaminantes inicos, como
os metais pesados. Sua aplicao aos contaminantes orgnicos oleosos presentes em resduos
da indstria petrolfera tem sido mais recentemente pesquisada (Neder et al, 1999 apud
Oliveira, 2002).
Em geral, as argilas, solos e materiais de aqferos com pouca matria orgnica
possuem pequena capacidade de adsoro para contaminantes orgnicos presentes nas guas
subterrneas. Entretanto, uma pequena modificao qumica provocando o deslocamento de
ons trocveis naturais nesses solos, resulta num aumento significativo do contedo orgnico e
aumento substancial das propriedades adsortivas para solutos orgnicos no inicos. O
aumento da fase orgnica ocorre pela troca de ctions presentes na estrutura do mineral por
ctions orgnicos que passam a atuar como um poderoso meio de adsoro, com capacidade
para adsorver de 10 a 30 vezes mais do que a matria orgnica natural do solo. Este processo
torna-se efetivo na remoo de benzeno, diclorobenzeno, percloroeteno e muitas outras
substncias orgnicas da gua. Assim, esta simples modificao do solo tambm pode ser
utilizada para tratamento de resduos slidos antes de sua disposio em aterros, para
Aspectos tericos
54
melhorar a capacidade de conteno de solos pobres em matria orgnica, para a proteo em

aqfero e tambm para aumentar a capacidade de conteno de camadas impermeabilizantes
em aterros (Passos e Neder, 2001 apud Oliveira, 2002).
O termo encapsulamento tem sido utilizado para definir uma tecnologia de tratamento
de resduos que utiliza processos de solidificao e estabilizao de contaminantes. Na
estabilizao os constituintes perigosos de um resduo so transformados, por meio de reaes
qumicas, e mantidos nas suas formas menos solveis ou menos txicas. A solidificao, por
sua vez, gera uma massa slida monoltica de resduo tratado, melhorando tanto a sua
integridade estrutural, quanto as suas caractersticas fsicas e de manuseio [CETESB (1985),
Neder et al. (1999) apud Oliveira (2002)].
Assim, a tecnologia de encapsulamento, nos EUA denominada de Stabilization
Solidification Technology, pode ser definida como um processo de tratamento para se obter a
melhoria das caractersticas fsicas e de manuseio de um resduo, diminuir sua rea superficial
atravs da qual os poluentes possam migrar ou lixiviar, ou limitar a solubilidade ou ainda
destoxificar seus constituintes perigosos [Neder et al. (1999) apud Oliveira (2002)].
Vieira e Monteiro (2006) comentaram que com relao s peas de cermica vermelha
incorporadas, os ensaios de solubilizao atendem s especificaes tcnicas, mas na
investigao da microestrutura de cermicas argilosas com o resduo oleoso inertizado, os
resultados demonstraram que a adio deste resduo provocou alteraes tanto na composio
qumica quanto na microestrutura do material cermico. Alves e Holanda (2005) apud Vieira
e Monteiro (2006) mostraram que o teor mais adequado para incorporao de borra oleosa
para fabricao de blocos cermicos situa-se na faixa de 10 a 20% em peso, onde as suas
caractersticas encontram-se maximizadas, tais como a resistncia mecnica e a absoro de
gua, alm de apresentar estabilidade qumica comprovada pelos resultados das anlises de
lixiviao e solubilizao.
Pesquisas demonstram que a utilizao de resduos oleosos na fabricao de cermicas
vermelhas, em geral, acarreta melhoria em suas propriedades [Amaral e Domingues (1990);
Monteiro et al. (1999); Monteiro e Vieira (2005) apud Silva et al. (2006)]. Em artigos mais
recentes, Monteiro e Vieira. (2006) apud Silva et al. (2006) mostraram que o resduo oleoso
cru, isto , sem tratamento de inertizao, acarreta um aumento na resistncia mecnica
para at 10% de resduo incorporado ao material cermico. Segundo os mesmos autores, isto
se deve a um melhor empacotamento das partculas de argila na massa processada antes da
queima, devido ao lubrificante de filmes de leo. Para maiores adies de resduo, o
contedo oleoso da borra, alm do filme, formaria uma bolsa de hidrocarbonetos que, aps a
Aspectos tericos
55
queima, resultaria em poros (espaos vazios), o que seria desfavorvel resistncia mecnica
para teores acima de 10%, explicam Silva et al. (2006). Ao contrrio do que foi observado
com o resduo oleoso cru, Souza e Holanda (2004) apud Silva et al. (2006) incorporaram
at 20% de resduo oleoso inertizado e indicaram que a reduo observada na resistncia
mecnica estaria associada partculas de barita (BaSO4) e quartzo (SiO2), atribudo ao efeito
diletrio de trincas e porosidades introduzidas na microestrutura devido s fracas ligaes
destas partculas no-plsticas com a matriz argilosa. A dilatao diferencial e a quebra destas
partculas poderiam tambm contribuir para a formao de vazios microestruturais e assim
comprometeriam a resistncia mecnica.
A inertizao consiste na adio de 20% em peso de bentonita que serve como agente
encapsulante do contedo oleoso. O material aguarda oito dias para sofrer inertizao por
encapsulamento ocorrendo ento o clareamento na cor e alterao da consistncia pastosa
para uma textura arenosa, afirmam Silva et al. (2006). Aps este perodo, o material
chamado de borra encapsulada, classificada pelos rgos ambientais como Classe II A (no
inerte), a qual requer ainda espao e cuidados para disposio correta (Silva et al., 2006).
No final de 2003, a PETROBRAS desenvolveu uma tcnica composta de trs etapas
em que a borra de petrleo submetida a altas temperaturas possibilitando a separao da
gua, do leo e dos compostos slidos. Alm da borra oleosa, a tcnica tambm tem sido
aplicada para o tratamento de solos contaminados por leo. A metodologia consiste
inicialmente em aquecer a borra para que a maior parte da gua presente evapore (90
150C) partindo-se para a segunda fase do processo a dessoro trmica (250 350C)
realizada em temperaturas superiores a primeira etapa para quebrar as cadeias dos
hidrocarbonetos, e por fim a pirlise, em que o material pesado resultante dos tratamentos
anteriores quebrado em altssimas temperaturas (500 800C).
Os resduos slidos
oriundos das trs fases um material inorgnico, o qual at aquele perodo a empresa estava
em fase de pesquisa para aproveitamento. A tecnologia foi desenvolvida por pesquisadores do
Centro de Pesquisas da PETROBRAS (CENPES) em parceira com a empresa catarinense
Albrecht. A obteno de resultados promissores levou a equipe patentear a tcnica no Brasil e
solicitar tambm uma patente provisria em todo o mundo no final do ano de 2004
[PETROBRAS, 2006 (a)].
A busca incessante por inovaes tecnolgicas que permitam a recuperao de
produtos, reutilizao sem altos custos, que proporcionem benefcios, atendam s exigncias
legais quanto preservao ambiental, permanece sendo a bandeira militante de rgos
responsveis pela fiscalizao, controle e monitoramento ambiental, bem como meio
Aspectos tericos
56
cientfico e as prprias companhias, sobretudo as que mais contribuem com a gerao de

resduos perigosos ao meio ambiente.
Dificuldades de acervo bibliogrfico sobre o material estudado foram sentidas desde o
incio da pesquisa, o que de certo modo compreensvel do ponto de vista empresarial, por
se tratar de um resduo perigoso gerado em abundncia e que levou ao setor petrolfero se
proteger, durante algum tempo, de possveis multas, questionamentos e exigncia para
tomadas de medidas para reduo, armazenamento, tratamento e destinao final com
segurana ambiental, quando ainda no havia uma conscientizao sobre a gravidade do tal
resduo e nem legislao ambiental. O acesso restrito as informaes sobre este resduo no
setor industrial de petrleo, ainda hoje, verificado, limitando-se aos profissionais ligados ao
setor industrial ou que tenham acesso facilitado por eles para realizar trabalhos de pesquisa
em parceria.
Os trabalhos existentes at o momento so de grande contribuio para o setor,
especialmente no que condiz ao tratamento, reutilizao e reciclagem da borra de petrleo. A
melhoria das tcnicas faz parte do conjunto de medidas que envolvem a poltica de gesto
integrada dos sistemas da qualidade, sade, segurana e meio ambiente, as quais aspiram mais
investimentos e dedicao a pesquisas para descobertas de novas tecnologias limpas.
2.3 - Processo de extrao por solvente

Dentre as vrias tcnicas de extrao conhecidas na literatura, ressalta-se a aplicada no
estudo em epgrafe: a extrao por solvente. A tcnica consiste em promover o contato da
borra oleosa com o solvente orgnico (n-hexano), a fim de que o leo presente na borra seja
solubilizado pelo agente extrator. Posteriormente, atravs de outro processo de separao, a
destilao, obtm-se o leo e o solvente recuperado pode ser reutilizado no processo extrao.
O grande problema com uso dos solventes o fato de ser praticamente impossvel
remover todo o solvente residual sem um grande dispndio de energia e custos (Bernardo-Gil
et al., 2003 apud Galvo, 2004). O uso do mtodo de extrao por solventes orgnicos
depende da distribuio e proporo do constituinte solvel no slido, da natureza dos slidos
e do tamanho das partculas. Alguns fatores exercem influncia na velocidade de extrao,
como o tamanho das partculas slidas, a seletividade do solvente e a viscosidade. A agitao
do solvente favorece o contato slido/solvente, sendo a solubilidade do soluto no solvente
aumentada em temperatura mais elevada, cita Treybal (1977) apud Galvo (2004).
Aspectos tericos
57
A norma EPA 9071B recomenda a extrao por soxhlet, tcnica convencional bastante
difundida na literatura, para o tipo de resduo estudado e que oferece melhores condies de
rendimento para o processo.
2.4 - Redes Neurais Artificiais (RNA)

As Redes Neurais Artificiais (RNA) surgem como uma ferramenta alternativa para a
modelagem matemtica de processos mais complexos, pois esta tcnica consiste na utilizao
dos prprios resultados do processo, com os quais a RNA capaz de aprender o que ocorre
com o processo, podendo contornar as dificuldades de obteno de modelos fenomenolgicos
(Silva, 2002).
Cerqueira; Andrade; Poppi (2001) apud Mota (2005) definem redes artificiais como
sendo o nome dado a um conjunto de mtodos matemticos e algoritmos computacionais
especialmente projetados para simular o processamento de informaes e aquisio de algum
conhecimento do crebro humano.
As redes neurais representam uma distribuio de um conjunto de informaes
conectadas entre um grande nmero de elementos simples denominados de neurnios
artificiais. Por sua vez, todos esses elementos desempenham a mesma funo operacional,
efetuando um somatrio ponderado de suas entradas e executando um processamento entre a
entrada e sada do sistema. Deste modo, define-se as redes neurais (RNA) como sendo
modelos matemticos dos neurnios e suas interconexes em redes que permitem a
representao do processamento da informao dos neurnios biolgicos.
Primeiramente, a RNA submetida a um treinamento, tambm chamado de
aprendizado, no qual a rede alimentada com um conjunto de dados, sendo estes a entrada
da RNA, os quais sero ajustados para gerar respostas adequadas. Entretanto, o sucesso da
modelagem via redes neurais depende fortemente do conhecimento e da escolha das
principais variveis do processo envolvidas, da boa qualidade da base de dados e do domnio
utilizado para aprendizagem da rede neural. Segundo Mota (2005), a RNA tem a capacidade
de treinar com estes dados, permitindo modificar seu comportamento em resposta ao
ambiente.
As etapas para o desenvolvimento de um modelo de rede neural compreendem:
Anlise do processo e construo da base de dados;
Configurao de uma estrutura de rede neural;
Aspectos tericos
58
Treinamento ou aprendizado da rede.
A fase de treinamento ou aprendizagem basicamente um problema de otimizao

que freqentemente exige a apresentao da base de dados rede por milhares de vezes.
Uma vez treinado, o sistema reconhece a informao aprendida, mesmo que esta esteja
incompleta e difusa, pois ele capaz de efetuar generalizao e associao, tarefas
desempenhada somente por seres humanos at bem pouco tempo. Assim sendo, o modelo das
RNA uma tcnica aplicada inteligncia artificial, inspirada em processos cognitivos, para
resoluo de problemas complexos.
Depois de um treinamento dinmico, o comportamento dos neurnios pode ser
modificado. Os neurnios so interconectados por sinapses, que so conexes com valores
variveis chamados pesos (w1,j). A convergncia da rede neural est ligada melhor escolha
possvel do conjunto de pesos. A Figura 2.14 apresenta um esquema de um neurnio artificial.
Entradas, pesos
Bias, b
w n+1, j
x1
x2
xn
w1, j
w2, j
wn, j
Oj
Sj
Sada, y
Figura 2.14 Representao de um neurnio j da estrutura da rede.
Os neurnios so distribudos em trs camadas: a camada de entrada de dados, a

camada oculta e a camada de sada. A primeira armazena os valores normalizados das
variveis (x1). Cada neurnio processador das camadas oculta e de sada, inicialmente, calcula
a soma ponderada de todos os sinais interconectados gerados na camada anterior, mais um
valor de referncia (bias). Para o neurnio j da camada oculta, essa operao dada pela
Equao (1).
S j = w1, j .xi + wn+1, j
(1)
i =1
Aspectos tericos
59
Em outras palavras, um neurnio corresponde a uma soma ponderada de entradas, a

qual esta aplicada a uma funo de ativao no-linear ou linear. Essas funes de ativao
descrevem a relao entre a entrada e sada de um neurnio. Uma das mais utilizadas a
funo ativadora senoidal, do tipo expresso pela Equao (2).
f(S j)=
1
1+ e
(2)
s j
A sada Oj do neurnio obtida pela Equao (3):
= f(S j)
(3)
Durante o treinamento (aprendizado), a RNA tem como objetivo determinar os pesos

(wi,j) de maneira a minimizar o erro quadrtico, expresso na forma da funo E. Esta por sua
vez, mostra o valor acumulado para todos os valores experimentais (1 at ) das somas dos
erros quadrticos entre os dados experimentais e os calculados pela RNA, para todas as sadas
da rede (1 at p), conforme representado na Equao (4).
(m)
p
min ( E ) = min y
m =1 k =1 k ,calc
2

k ,exp
(m)
(4)
Numa RNA pode-se variar os nmeros de camadas, de neurnios e o tipo de conexo

entre os neurnios, como mostrado por Giroto (2002) apud Mota (2005). A rede neural
comumente adotada em modelagem e simulao do tipo acclica (feedforward), na qual a
sada de um neurnio na i-sima camada no pode ser utilizada como entrada de neurnios em
camadas de ndice menor ou igual a i, ou cclica, onde a sada de um neurnio da i-sima
camada usado como entrada de neurnios de ndice menor ou igual a i. As entradas e sadas
das camadas intermedirias podem, ou no ser conectadas a todos os neurnios.
Um exemplo de RNA de trs camadas acclica ilustrado pela Figura 2.15, contendo
uma camada de entrada, uma oculta e outra de sada. Os pesos (wi,j) podem ser ajustados com
um algoritmo de aprendizado.
Aspectos tericos
60
Fonte: Mota (2005)
Figura 2.15 Representao da estrutura de rede neural acclica.
Captulo 3
Estado da arte
Estado da arte
61
3. Estado da arte
A borra de petrleo um resduo de composio bastante complexa, abundante em
todos os parques industriais do setor petrolfero. Esforos e interesse, ao longo dos ltimos 50
anos, vem sendo demonstrados pelas indstrias petrolferas e petroqumicas, em encontrar
uma forma de tratar a borra oleosa e destin-la de forma ambiental e ecologicamente correta.
Se possvel reutilizando-a e reciclando-a em sua totalidade para evitar os impactos ao meio
ambiente. Embora, at o presente momento isto no tenha sido alcanado em sua total
plenitude, tem-se observado o desempenho por parte da prpria indstria, aliada aos centros
de pesquisas, em desenvolver tecnologias que venam as barreiras das dificuldades
encontradas em tratar e destinar este resduo de forma segura e limpa.
Diante desta realidade, alguns trabalhos de pesquisa so destacados ao longo deste
tempo, no tocante evoluo de tcnicas aplicadas no apenas ao tratamento e disposio
final da borra oleosa, mas aplicao industrial como forma de reciclar e reutilizar o resduo
oleoso em benefcio da prpria indstria, reintroduzindo-o em sua cadeia produtiva como
fonte de energia ou refino.
Soil Recovery A/S (1986) criou um sistema mvel de recuperao do leo de resduos
oleosos oriundos do fluido de perfurao de poos na Dinamarca tanto em plataformas
offshore quanto onshore. A planta foi projetada para operar com capacidade de 3.000 kg/h de
resduos, com consumo de 60 L/h de leo combustvel, 70 KWh/h de consumo energtico, o

que equivale a 10-15% do leo recuperado na lama, obtendo 92% de leo recuperado
efetivamente. Isto correspondia, naquela poca, 1.290 toneladas/ano de leo recuperado de
lama dos poos de perfurao. Restando 1% da presena de hidrocarbonetos no material seco
dos 10% presentes no material antes do precesso. Naquele perodo, os resduos oleosos eram
incinerados, porm do ponto de vista ambiental este destino era a ltima alternativa a ser
adotada, devido aos problemas de emisses de gases poluentes e volatilizao de material
particulado. Para separar as fases fluida e slida do fluido de perfurao foram adotadas
tcnicas de lavagem do sistema com centrifugao seguidas dos processos trmico, mecnico
e qumico separados ou combinados.
CONCAWE (1989) cita que em 1975 foram publicados em uma das edies de seus
relatrios os mtodos e custos de incinerao de resduos industriais, os quais incluam um
pequeno inventrio sobre os vrios tipos de resduos envolvidos. As tcnicas mais comuns
para disposio dos resduos de refinaria at aquele perodo eram a incinerao (com ou sem
Estado da arte
62
recuperao de energia) e aterro (landifill). Porm, foi a partir de 1980 que esta mesma
organizao de companhias europias de segurana, sade e meio ambiente CONCAWE
emitiu um outro relatrio sobre a tcnica landfarming para resduos pastosos, conhecidos
como lamas e lodos, nos quais encontram-se inseridos nesta classificao a borra oleosa.
Neste mesmo relatrio fez referncia s aplicaes, origem e composio dos vrios tipos de
resduos de vrios pases Europeus. A quantidade total de resduos de 75 refinarias Europias
que requeriam disposio, em 1986, atingiu 0,5 milho de toneladas. Este nmero comparado
ao total das refinarias representava apenas 0,13% de leo das 387 milhes de toneladas
processadas naquele perodo. Em 1993, a quantidade total de resduos atingiu 1 milho de
toneladas, o que representava somente 0,19% dos 527 milhes de toneladas de leo
processado. Neste mesmo ano, o nmero de refinarias europias j era 89 e, com a busca de
solues para reduzir a quantidade de gerao de resduos, mais de 23% do total dispostos
foram reciclados e reutilizados (CONCAWE, 1995).
Morelli et al.(1995) realizaram vrios testes para avaliar a toxicidade microbial em
cinco resduos contendo hidrocarbonetos, dos quais quatro eram advindos de indstria
petroqumica e um de refinaria de petrleo. Alguns destes resduos estavam estocados h
bastante tempo. Ensaios potenciais de biorremediao para solos poludos com cada resduo
industrial tambm foram levados em considerao. Os resultados micobiolgicos no
mostraram toxicidade aguda nos resduos investigados, porm quando solubilizados em
dietilter, fraes destes resduos indicaram toxicidade confirmando o diagnstico com outro
mtodo - Reduo Resazurin. A maior toxicidade identificada foi em resduos recm
coletados, enquanto naqueles que haviam sido estocados, os testes mostraram genotoxicidade
por meio de ensaios com Salmonella. Depois de incorporar os resduos oleosos ao solo, os
autores constataram que houve aumento considervel de microrganismos e eliminao
significativa de hidrocarbonetos durante trinta dias induzindo os autores a conclurem,
naquele perodo, que a biorremediao seria uma possvel soluo tecnolgica para
descontaminao de solos com derivados de petrleo como a borra oleosa misturado ao solo.
Kong et al. (1998) realizaram um estudo de remediao em solo cotaminado com
diesel e querosene usando os reagentes de Fenton em sistema por batelada, atravs do qual
verificaram que as condies timas de reao foram alcanadas com variaes de perxido
de hidrognio de 0, 1, 7, 15 e 35% (em massa) e ferro mineral 0, 1, 5 e 10% (em massa). A
degradao do contaminante foi identificada pela determinao da concentrao de
Hidrocarboneto Total de Petrleo (TPH) por cromatografia gasosa. Tambm foram testados
solos misturados com a borra, a fim de avaliar a aplicao desta tcnica para o tratamento
Estado da arte
63
natural de solos contaminados com este tipo de material via processo de reao Fenton com
Ferro mineral presente no prprio solo. O efeito do solo pastoso misturado indicou que
quando a mistura foi introduzida no sistema, houve um aumento na degradao dos
contaminantes, 41% para solo com magnetita (Fe3O4) e 30% goethita [FeO(OH)] induzindo
os autores a concluirem que a tcnica uma aplicao promissora para remediao com solos
contendo ferro mineral em concentraes com faixa de 0,5 5% em massa.
Ururahy et al. (1998) estudaram o desempenho de um biorreator agitado e aerado, do
tipo CSTR, empregado no tratamento biolgico de borra oleosa oriunda de tanques de
armazenamento da REDUC, em que foi adicionado um consrcio microbiano nativo da
prpria borra, previamente adaptado, submetido a uma concentrao 5% (v/v) de borra
utilizada como nica fonte de carbono e energia. A alternativa biotecnolgica proposta
demonstrou ser tecnicamente mais vivel a partir do reaproveitamento do efluente aquoso em
bateladas subseqentes, no s por ter possibilitado a minimizao final de despejos, como
tambm por ter incorrido em melhoria da eficincia global do tratamento.
Barrett (2001) apresentou um estudo, em New Orleans (EUA), sobre a histria dos
resduos oleosos do campo de Smackover (Arkansas) descoberto em 1922, em que foi um
excelente exemplo da metodologia para manipulao do leo pesado e perdido na superfcie
do campo de produo. Durante uma dcada, milhes de tambores com leo pesado foram
armazenados em poos na terra e milhes de barris com resduos de leo cru, emulses de
leo e gua advindos de tratamento foram enterrados inadequadamente ou armazenados em
largos tanques em fazendas. Muitos poos foram usados por dcadas como destino para
eliminao de gua salobra depois do perodo de nivelamento do leo. Durante as dcadas de
1920 e 1930 muitos tanques em terra eram utilizados para disposio destes resduos, exceto
para estocagem de gua salobra. At 2001, constatou-se que novas florestas surgiram onde a
terra estava endurecida pelos depsitos asflticos associados com as construes e falta de
escoamento. As reas de drenagem fornecem tambm um registro da histria dos resduos
oleosos. As camadas asflticas so as mais proeminentes nas estreitas reas que no se
queimaram, mas o leo degradado existia a uma considervel extenso em quase todas as
reas do campo.
Schmidt e Kaminsky (2001) determinaram o quanto de matria orgnica poderia ser
recuperado da borra oleosa proveniente da limpeza dos tanques de petrleo, atravs da tcnica
de pirlise em um reator de leito fluidizado. Trs experimentos foram realizados: dois
ocorreram em laboratrio e um na planta industrial, sob as condies de temperatura entre
460C a 650C. Os resultados indicaram que foi possvel recuperar mais de 84% do leo. A
Estado da arte
64
distribuio do produto depende principalmente da alimentao do material, mas tambm das

condies de pirlise. O resduo slido pirofrico obtido poder retornar ao processo como
inerte.
Manusrov et al. (2001) propuseram desenvolver um mtodo trmico tecnologicamente
simples e econmico, a partir da separao dos resduos de petrleo presentes na borra oleosa
e solos contaminados por leo, com o objetivo de aproveitar os componentes pesados, como
os asfaltenos, para produo de uma mistura concreta de asfalto frio a ser aplicada para
construo de estradas. A borra de petrleo e os solos contaminados por leo acumulados nas
operaes dos campos de petrleo e oleodutos foram oriundas dos campos de Karazhanbas e
do poo Zhetybai, bem como as misturas padres de solos contaminados com leo. O
processo trmico ocorreu na faixa de 100-150C para evaporao da gua e dos componentes
mais leves do petrleo presente tanto na borra quanto no solo. O teor de leo na borra oleosa
era 76,8% e no solo contaminado com leo 30,5%. Aps o tratamento trmico da borra e do
solo, o percentual diminui para 15-20%. A extrao do leo da borra oleosa foi feita via
destilao com temperatura inferior a 330C. Em seguida, o leo extrado foi oxidado para
asfalto por 7 horas em uma coluna de oxidao em um laboratrio periodicamente operando
em 250C com uma razo de 2 L/min do fluxo de ar e alimentao de 1 kg de leo.
Souza (2002) estudou o transporte eletrocintico de gasolina e leo atravs de um solo
residual gnissico e borra de petrleo da Bacia de Campos. A tcnica estudada focada na
utilizao da eletrocinese como uma tcnica de remediao para solos finos, baseada na
aplicao de uma diferena de potencial atravs de uma massa de solo, com a conseqente
produo de um fluxo eletrocintico, o qual envolveu mecanismos como a eletroosmose
(fluxo de gua) e migrao de ons. Os ensaios com solo contaminado por gasolina e leo cru,
inicialmente, mostraram que a presena desses compostos no variou o comportamento dos
parmetros eletroosmticos, assim como o pH e a condutividade eltrica dos eletrlitos e do
prprio solo. Em dois dos ensaios realizados com leo, observou-se um notrio transporte em
direo ao anodo devido eletroosmose. J com a gasolina os resultados das determinaes
analticas sugeriram o transporte da mesma, embora que em uma escala reduzida.
Posteriormente, analisou-se a remediao dos metais e do leo presentes na borra de petrleo,
para a utilizao desta como material geotcnico. Nenhum teor significativo de metal foi
encontrado na borra antes do ensaio, em contrapartida, observou-se contaminao de zinco
pela corroso dos eletrodos de lato utilizados. E quanto ao leo, notou-se um transporte
considervel devido eletroosmose.
Estado da arte
65
Santos et al. (2002) trabalharam com incorporao de 0,5%, 5%, 10%, 15% e 20% em
peso de borra encapsulada argila e ressaltaram que as caractersticas das massas argilosas
so alteradas em funo da adio da borra encapsulada, ocorrendo aumento no teor de
quartzo e diminuindo a plasticidade das massas argilosas. Os resultados mostram que a borra
apresenta potencial para ser utilizada como constituinte de massas argilosas para fabricao
de produtos de cermica estrutural.
Aires (2002) realizou ensaios pioneiros aplicando a tecnologia de LTC (Converso a
Baixas Temperaturas) no tratamento de borra de petrleo como uma interessante forma de
contribuir para o manejo de resduos oleosos. A tcnica indicou que leos obtidos por LTC
teriam melhor emprego como leo combustvel. O rendimento mdio dos produtos da borra
de petrleo tratados por LTC foi 18,90 a 20,70% de leo e de 66,90 a 69,59% de carvo.
Considerando a estimativa de cerca de 265 a 4000 toneladas/dia de barris de borras
processados no Brasil, em um ano ter-se-ia um desperdcio de at quase 302.220 toneladas de
leo e 1.016.014 toneladas de carvo, passveis de extrao das borras do petrleo processado
pelas refinarias brasileiras.
Oliveira (2002) apresentou uma avaliao do uso da borra oleosa processada como
material de construo em sistemas de impermeabilizao de aterros sanitrios, tomando
como base resultados de ensaios de laboratrios e dados fornecidos pela PETROBRAS, alm
de informaes da literatura, as quais foram utilizadas para prever a mobilidade do
contaminante e os principais mecanismos de interao entre este e a borra. No estudo foi
desenvolvido um equipamento para a realizao de testes de transporte em laboratrio, que
permitiu a determinao dos parmetros de transporte do contaminante no solo. Os resultados
dos experimentos evidenciaram a baixa mobilidade do chumbo na borra oleosa, devido aos
mecanismos de soro, incluindo a adsoro e a precipitao. A baixa condutividade
hidrulica indicou que a borra processada pode ser utilizada como material para
impermeabilizao da base em aterros sanitrios, pois atende os requisitos exigidos por
norma. Entretanto, o processo de encapsulamento no se mostrou totalmente eficiente com
relao aos elementos Na, Mn, Pb e Fe, que apresentaram concentraes nos efluentes de
percolao com gua acima do valor mximo permitido para classificao do material como
inerte.
Carmo (2003) estudou a viabilidade econmica do co-processamento de solos
contaminados por borra oleosa em cimenteiras constatando que a decomposio da frao
orgnica temperatura de 350C, acompanhada da perda de massa e a incorporao da frao
inorgnica nos clnqueres experimentais, atuaram fortemente na variao da composio do
Estado da arte
66
clnquer, sendo necessrio uma adequao dos mdulos qumicos para substituies
superiores a 5% e mudana no processo de fabricao com uso de adies corretivas, para
manter a qualidade do clnquer. As produes dos clqueres com 0,5 e 1,0% de solo
contaminado apresentaram os mdulos qumicos dentro dos intervalos aceitveis, sem
prejuzo da qualidade e composio do clquer portland.
Alves (2003) props caracterizar a borra oleosa para posterior incorporao massa
argilosa para fabricao de tijolos cermicos em percentuais que variaram de 0 a 25% em
peso como uma forma de reciclagem deste resduo. A qualidade dos blocos produzidos foi
avaliada por meio de ensaios de resistncia mecnica, absoro de gua, eflorescncia, teor de
sais solveis e a capacidade de reteno de metais pesados, medida atravs de ensaios de
lixiviao e solubilizao. Constatou-se que foi possvel incorporar at 20% a borra oleosa na
fabricao de blocos cermicos de vedao sem perda de suas qualidades essenciais e sem
prejuzo ao meio ambiente e aos usurios do produto.
No final de 2003, Pickler e Gallo, cientistas do CENPES em parceria com a empresa
Albrecht desenvolveram uma tecnologia para tratar a borra oleosa atravs de tratamento
trmico submetidos a altas temperaturas que separam a gua, o leo e os compostos slidos.
Uma estao-piloto de tratamento capaz de operar 40 kg de resduos/h foi montada na sede da
Albrecht e uma outra com capacidade maior de operao (500 kg de resduos/h) estava
prevista para ser instalada na Unidade de Produo da PETROBRAS em Aracaju (SE) em
2005. Na primeira etapa a borra foi aquecida (90-150C) para que a maior parte da gua
evaporasse e a mesma fosse recuperada devido conter compostos poluentes e necessitar de
tratamento. Na segunda fase a dessoro trmica os resduos foram submetidos a
temperaturas ainda mais altas (250-300C) para que fossem quebrados. Nesta etapa
recuperou-se um petrleo cru de excelente qualidade, com teor de enxofre nfimo e baixa
viscosidade, pronto para o refino. A terceira e ltima etapa foi a pirlise, em que o material
pesado resultante dos tratamentos anteriores foi quebrado em altssimas temperaturas (500800C), dependendo do tipo de resduos tratados. Obteve-se nesta fase um leo, um pouco
mais pesado, mas ainda assim vivel para o refino. Destas trs etapas de tratamento trmico,
resultaram resduos slidos compostos basicamente por material inorgnico. A PETROBRAS
at aquele perodo ainda investigava uma outra tcnica para o aproveitamento desses
compostos. O mtodo desenvolvido permitiu recuperar at 99% do leo presente na borra, em
vez de degrad-lo, e reduziu em at 95% os custos com o processamento de resduos. A
tcnica tambm foi aplicada a solos contaminados por leo obtendo resultados promissores. A
companhia pretende avaliar a eficcia do mtodo para tratar resduos como a argila de
Estado da arte
67
percolao usada para filtrar contaminantes provenientes da obteno do querosene de

aviao ou lodo de estaes de tratamento de despejos industriais. Segundo eles, os gastos
com a instalao de uma estao de tratamento poderiam ser recuperados em cerca de dois
anos [PETROBRAS, 2006 (a)].
Aride (2003) desenvolveu uma sistematizao de procedimentos para a aplicao da
borra oleosa, proveniente das operaes de exploraes e produo de petrleo, em
manuteno de estradas vicinais de terra e equaes para o clculo dos custos envolvidos nas
diversas fases da operao dessa aplicao do resduo, possibilitando a sua comparao a
alternartivas de descarte, como por exemplo, o tratamento em estaes de landfarming. Foi
feito estudo de casos comparando o custo da aplicao desse resduo em um trecho de estrada,
com o custo do seu tratamento em landfarming. Estudos esses obtidos atravs de cenrios
simulados, em que as equaes para o clculo de custo foram aplicadas de forma genrica a
quaisquer situaes de distncias, concentrao de leo e taxas operacionais para
aproveitamento do resduo em estradas vicinais ou para seu tratamento em landfarming. Para
as consideraes realizadas no estudo de casos, constatou-se que a partir de 15 km de
distncia da estao coletora at o ponto de destinao final a diferena entre o custo de se
aplicar o resduo oleoso em estradas e de seu tratamento em landfarming comeou a reduzir.
Entretanto, deve-se considerar, que os valores apresentados para a alternativa de aplicao do
resduo oleoso em estradas incluem uma parcela elevada referente manuteno regular, que
de qualquer forma teria que ser feita sem a utilizao do resduo oleoso.
Santi (2003) investigou, durante o perodo de 1998 a 2002, os principais aspectos
tecnolgicos, energticos, territoriais e ambientais do processamento de resduos industriais
perigosos, dentre eles a borra de petrleo, em fornos rotativos de clnquer de fbricas de
cimento. Anlises constataram que esta atividade um sistema complexo contendo riscos e
incertezas, pois ocorrem e podem ocorrer outros prejuzos para os trabalhadores, para a
populao e para o meio ambiente, alm daqueles associados produo de cimento com
emprego de insumos energticos tradicionais. Com base nos cadastros e sries estatsticas
sobre o transporte e as licenas ambientais de fbricas de cimento instaladas na regio calcria
em Belo Horizonte, foram qualificadas as principais fontes de resduos a maior parte advm
das atividades petrolferas, petroqumicas e metal-mecnicas , as rotas rodovirias usuais e
de maior risco de acidentes com cargas perigosas. Os resultados evidenciaram que estava
ocorrendo um processo notvel de disseminao dos riscos ambientais associado aos resduos
industriais perigosos, em escala inter-regional, convergindo para as regies cimenteiras, e que,
diante deste quadro, os procedimentos de licenciamento e de controle ambiental da
Estado da arte
68
Administrao Pblica ainda no adotam, e at desconsideram, o Prncipio da Preocupao e

os Critrios da Segurana Qumica.
Shie et al. (2004) desenvolveram um estudo de tratamento trmico de oxidao a
baixa temperatura da borra oleosa, oriunda de fundos de tanque de petrleo no norte de
Taiwan, com o intuito de transformar o resduo em compostos de baixo peso molecular e
matria orgnica carboncea. O tratamento da borra de petrleo foi conduzido por um gs
portador a vrias concentraes de oxignio, que variaram entre 4,83 20,95% (em volume)
a uma faixa de tempertura de 107 850C e vrias taxas de calor. Os resultados apontaram
que reaes significativas ocorreram entre 142 658C. Entretanto, em temperaturas abaixo
de 340C foram predominante reaes de pirlise, as quais puderam ser adequadamente
descritas por um modelo paralelo de cinco reaes de decomposio trmica oxidativa total da
borra oleosa. A proposta de equaces de reaes cinticas pode melhorar informaes usuais
para propostas de projetos de sistema de oxidao trmica para tratamento de borra de
petrleo.
Morais (2005) estudou a degradao da borra oleosa proveniente da refinaria de
petrleo REPLAN, atravs da tcnica de biopilhas, com a possibilidade de otimiz-la por
meio da bioestimulao (adio de fertilizantes) e bioenriquecimento (adio de inculo).
Primeiramente, o autor verificou a biodegradabilidade do resduo pelo mtodo respiromtrico
de Bartha, quantificando o CO2 emitido e observando os efeitos do uso de inculo e de
fertilizantes neste processo. Os inculos (fungos e bactrias) foram isolados do landfarming
da referida refinaria. Os mesmos se adaptaram ao ambiente de estresse ocasionado pela borra
oleosa e demonstraram capacidade de biodegradar hidrocarbonetos de petrleo em ensaios
prvios em laboratrio. Foram construdas cinco biopilhas contendo solo poludo pela borra
de leo, nas composies: (1) controle do experimento; (2) adicionada com inculo; (3) com
inculo e fertilizante para plantas; (4) com inculo e palha de arroz; (5) com inculo,
fertilizante e palha de arroz. Os resultados aps 350 dias demonstraram reduo da quantidade
de resduo em todas as biopilhas: (1) 67%, (2) 70%, (3) 75%, (4) 82% e (5) 79%. As
biopilhas contendo palha de arroz demonstraram degradao mais rpida do resduo,
principalmente nos dois primeiros meses deste estudo, provavelmente devido ao maior
nmero de microrganismos que foram observados nas mesmas, decorrente da adio do
inculo ou estimulao da microbiota natural. Nas condies de estudo, o inculo adicionado
nas biopilhas (2) e (3) no sobreviveram ao novo ambiente no influenciando a degradao do
resduo assim como a adio do fertilizante nas biopilhas (3) e (5) tambm no influenciou.
Ficou evidente a importncia da adio de materiais e agregados, como a palha de arroz, para
Estado da arte
69
melhorar as caractersticas do solo quanto aerao e permeabilidade contribuindo para

acelerar a biodegradao do resduo. Contudo, o autor enfatizou que h necessidade de maior
nmero de estudos quanto a otimizao da eficincia das biopilhas, pois os resultados obtidos
demonstraram que o resduo no foi totalmente biodegradado.
Oliveira (2006a) caracterizou os resduos provenientes da atividade de explorao e
produo de petrleo e gs offshore, da Bacia de Campos no Rio de Janeiro, por meio de
ensaios de caracterizao de classes polimricas e de anlises trmicas. As amostras de
resduos, incluindo a borra oleosa, foram submetidas a pirlise em atmosfera inerte a 450C.
A composio da amostra composta estudada apresentou 17,9% de borra oleosa. Os lquidos
pirolticos obtidos por este tratamento trmico foram caracterizados por cromatografia gasosa
acoplada a espectrometria de massa objetivando a avaliao do potencial energtico destes
lquidos, os quais indicaram atravs dos picos identificados no espectro de massa elevada
gerao de parafinas e olefinas. No caso especfico da amostra de borra de petrleo, a faixa de
temperatura a que este material foi submetido foi de 300 a 450C, obtendo o pico mximo a
400C correspondente presena de parafina.
Oliveira (2006b) desenvolveu uma metodologia para otimizao ambiental de um
processo utlizando critrios da Produo mais Limpa (P+L) para posterior aplicao e
avaliao em sistema de produo de petrleo. A anlise das operaes e procedimentos
existentes, visando a conservao de energia e a reduo da gerao de resduos, permitiu a
reviso das tarefas realizadas no processo. As melhores oportunidades identificadas nesta
avaliao foram: recuperao do leo da borra de fundo de tanque; utilizao de resduos
oleosos de produo de petrleo para a fabricao de blocos cermicos; instalao de
recuperador de condensado de vapor; instalao de recuperador de vapor de hidrocarboneto
no tanque lavador; reduo da faixa de controle de temperatura no tanque lavador; instalao
de vlvula moduladora no tanque lavador. Essas propostas podem levar a um benefcio
econmico anual aproximado de R$ 940.000,00.
Silva et al. (2006) estudaram a microestrutura de um material cermico contendo 0,
10, 15 e 20% em peso de borra de petrleo encapsulada, queimada em temperatura que
variaram de 850 a 1100C, em intervalos de 50C. O resduo oleoso utilizado no estudo foi
inertizado, tendo sido aprovado nos testes ambientais para uso como cobertura de aterro
sanitrio. Os resultados demostraram que a adio desta borra de petrleo encapsulada
provoca alteraes tanto na composio qumica quanto na microestrutura do material
cermico ocasionando a reduo da sua resistncia mecnica do material cermico. Isto foi
atribudo, pelos autores, ao efeito deletrio de trincas e porosidades introduzidas na
Estado da arte
70
microestrutura devido s fracas ligaes das partculas no-plsticas de BaSO4 (barita) e SiO2
(quartzo) com a matriz argilosa.
Dos mtodos encontrados na literatura levando em considerao o ponto de vista
tcnico, ambiental e econmico, a tcnica de encapsulamento e solidificao parece ser a mais
favorvel para destinao da borra oleosa. Sendo seu sucesso mais promissor quando o leo
presente na borra recuperado por algum outro processo, seja de destilao ou extrao como
o caso do trabalho em epgrafe. A recuperao do petrleo na borra favorece a reduo
considervel do volume final do resduo facilitando o seu reuso em outros materiais sem que
estes venham modificar suas propriedades ou causar danos ao homem e ao meio ambiente.
Captulo 4
Metodologia experimental
72
4. Metodologia experimental
Na realizao deste trabalho foi empregado, durante todo o desenvolvimento da
pesquisa, amostra real da indstria de petrleo. O material de estudo a borra oleosa foi
coletado pelos prprios operadores da Refinaria de Presidente Bernardes em Cubato (RPBC)
do estado de So Paulo e transportado pela mesma instituio.
Toda a parte experimental da pesquisa foi desenvolvida na Universidade de So Paulo
(USP). As anlises foram realizadas no Laboratrio de Simulao e Controle dos Processos
(LSCP) do Departamento de Engenharia Qumica (DEQ) da Escola Politcnica da USP,
Instituto de Geocincias (IG) e Instituto de Qumica (IQ).
Este estudo foi inicialmente dividido em quatro etapas: (i) caracterizao da borra de
petrleo, (ii) ensaios de extrao por tcnica analtica via soxhlet, (iii) ensaios aplicados ao
processo de extrao em extrator e (iv) tratabilidade do resduo slido resultante da extrao.
4.1 - Caracterizao da rea e do material de estudo
4.1.1 - Descrio do local da coleta

A Refinaria Presidente Bernardes est localizada no plo industrial do muncipio de
Cubato no Estado de So Paulo. Foi a primeira refinaria construda pela PETROBRAS no
ano de 1952 e atualmetne tem capacidade instalada para produzir 170 mil barris/dia com
volume processado de 157 mil barris/dia [PETROBRAS, 2006 (a)].
Depois da extrao, o petrleo armazenado em tanques na rea industrial, os quais
operam em ciclos. Os ciclos so repetidos, aproximadamente, a cada 10 (dez) dias, de acordo
com o estoque disponvel. O petrleo permanece nos tanques por 1 (um ) ou 2 (dois) dias para
decantar os cascalhos, fragmentos de rochas e areia que vm junto com o leo durante a
explorao do poo. Aps este perodo, o petrleo segue para as outras etapas de alimentao
do processo de refino.
A cada 10 (dez) - 15 (quinze) anos os tanques so abertos para limpeza e manuteno,
quando a borra oleosa , ento, removida. A maioria dos tanques dispe de agitador, o qual
tem como finalidade diminuir o volume de borra oleosa decantada na parte inferior destes e,
73
em contrapartida, aumentar o tempo de campanha do tanque. Estima-se, para uma campanha

de 10 anos, o nmero de ciclos de um tanque calculado pela Equao 5:
N Ciclos = 10 anos
12 meses 3 ciclos
= 360 ciclos
1 ano
ms
(5)
No final deste tempo de campanha, quando o tanque aberto, o volume de borra

varivel, mas pode-se estimar, como mdia, que cerca de 5% do volume do tanque de
armazenamento de petrleo, corresponde formao de borra oleosa. Portanto, o percentual
de borra misturado ao petrleo, que se forma na parte inferior dos tanques, expresso pela
Equao (6):
% Borra formada no tan que =
1
5% = 0 ,01389%
360
(6)
4.1.2 - Origem da borra oleosa

A pesquisa foi realizada com a borra oleosa proveniente da sedimentao nos fundos
de tanques de armazenamento de petrleo da Refinaria Presidente Bernardes de Cubato
(RPBC) ilustrada pela Figura 4.1.
Fonte: www.prh16.unifei.edu.br/downloads/palestra_petrobras2004.ppt
Figura 4.1 Refinaria Presidente Bernades de Cubato.

74
O petrleo produzido oriundo da Bacia de Campos (Figura 4.2) e normalmente o

transporte para aquela refinaria realizado de duas formas:
Da plataforma martima, o petrleo transferido aos navios-tanque que o

transportam at o Terminal de So Sebastio, onde escoa por dutos para a
refinaria;
Da plataforma martima, o petrleo transferido atravs de dutos no mar para

o terminal na costa e posteriormente aos navios tanques, que o transportam at
o Terminal So Sebastio, em seguida, por escoamento em dutos, para a
refinaria.
Fonte: PETROBRAS, 2006 (d)
Figura 4.2 Localizao dos campos de petrleo na regio sudeste.
Aps o tempo de campanha, os tanques so abertos para realizao da limpeza.

Tomou-se como base o procedimento adotado pela Refinaria de Capuava (RECAP), em
Mau/SP, supondo que seja o mesmo aplicado na RPBC. A limpeza dos tanques efetua-se da
seguinte forma:
Remoo da maior quantidade possvel de lquido do tanque;
Passagem da parte pastosa (borra) por um equipamento, no qual a borra era

aquecida para evaporao da gua que pudesse ainda existir no material;
Mistura de solvente ao lquido para posterior reprocessamento;
75
A borra resultante era transferida para tambores e encaminhada para

reprocessamento em cimenteiras ou tratamento em landfarming, ou ainda, aterros
industriais.
A borra oleosa (Figura 4.3) foi coletado no dia 25/08/2005 da rea industrial da RPBC
no momento de limpeza dos tranques de petrleo. Em seguida, foi acondicionada em uma lata
de 20 L e conduzida ao laboratrio de Engenharia Qumica localizado no Semi-industrial da
Escola Politcnica da USP.
Figura 4.3 Borra oleosa estudada.
sabido que em sua composio a borra contm metais pesados, leo, gua, xidos e
mistura de argila. Este material em contato com as paredes do recepiente metlico promove
reaes de oxidao devido ao contato permanente, mudando as caractersticas originais do
resduo no decorrer do tempo. Em vista disto, a borra oleosa foi vigorosamente
homogeinizada e uma parte transferida para 8 (oito) frascos de vidro mbar, com capacidade
de 1L e tampa rosqueada. As amostras foram preservadas em geladeira e durante o
desenvolvimento da pesquisa trabalhou-se apenas com a borra armazenada nesses frascos, a
fim de evitar alteraes nas caractersticas das propriedades do material advindas de oxidao
ou conservao inadequada do objeto de estudo.
A preservao das amostras em frascos mbar foi levada em considerao a partir de
recomendaes citadas na ABNT NBR 10007 (2004).
76
4.2 - Caracterizao da borra oleosa

Para caracterizao do resduo oleoso tomou-se como referncia estudos reportados na
literatura com a borra oleosa ao longo dos ltimos cinco anos. Os parmetros analisados, os
respectivos mtodos de anlise e os laboratrios que executaram as anlises, para
caracterizao da borra oleosa esto listados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 Mtodos de caracterizao da borra de petrleo.

PARMETROS
Caractersticas Fsico-qumicas
Ponto de Fulgor
Poder Calorfico Superior a Vcte
pH
Teor de gua (%umidade)
Grau API (API)
Anlise Elementar Orgnica
Carbono (C)
Hidrognio (H)
Nitrognio (N)
Enxofre (S)
Caractersticas Orgnicas
PAH (Hidrocarboneto Policclicos Aromticos)
TPH (Hidrocarboneto Total de Petrleo)
Caractersticas Inorgnicas
Cinzas
Metais pesados
Difrao de Raio-X (DRX)
leos e graxas
MTODOS DE
REFERNCIAS
LABORATRIOS
ASTM D 92-97
ASTM D 240-92
EPA 9045D
ASTM E 203-92
Densmetro
Lab. Petrofluid/DEQ
QTG/DEQ
Lab. Eng. Qumica/DEQ
IQ
Lab. Eng. Qumica/DEQ
IV-LECO Analyser
IV-LECO Analyser
IV-LECO Analyser
IV-LECO Analyser
IG/DMG
IG/DMG
IG/DMG
IG/DMG
EPA 8100
EPA 8270C
LSCP/DEQ
LSCP/DEQ
NBR 9842
EPA 3051/6010B
DRX Analysator
EPA 9071B
LSCP/DEQ
IQ
IG/DMG
LSCP/DEQ
4.2.1 - Parmetros de caractersticas fsico-qumicas

Ponto de Fulgor
A anlise do ponto de fulgor foi realizada no Laboratrio Petrofluid Propriedades

dos Fluidos Derivados de Petrleo da Escola Politcnica do Curso de Engenharia Qumica
da USP.
O ponto de fulgor (flash point) determina a temperatura de inflamao dos vapores
emitidos por um resduo pela aproximao de uma chama sem queim-lo. Ou seja, um
77
parmetro que mede a menor temperatura na qual um lquido combustvel ou inflamvel

desprende vapores em quantidade suficiente para que a mistura vapor-ar, acima da superfcie,
propague uma chama a partir de uma fonte de ignio. Os vapores liberados a essa
temperatura no so, no entanto, suficientes para dar continuidade combusto (CETESB,
2006).
O teste foi aplicado borra bruta e ao leo obtido da extrao, seguindo as orientaes
da norma ASTM D 92 (1997) Standard Test Method for Flash and Fire Points by Cleveland
Open Cup.
O ponto de fulgor (PF) foi calculado atravs da Equao (7):

PF = C + 0 ,25 ( 101,3 K )
(7)
em que:
C a temperatura lida em Fahrenheit (F) e convertida para Celsius (C);
K a presso do ambiente (laboratrio) em atm.
Poder Calorfico Superior a Volume Constante (PCSvcte)

O teste foi feito no Laboratrio de Qumica Tecnolgica Geral (QTG) da Escola
Politcnica da USP do Curso de Engenharia Qumica.
A anlise foi realizada com a borra bruta e o leo obtido da extrao seguindo a
recomendao da ASTM D 240 - 92 Standard Test Method for Heat of Combustion of
Liquid Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter. De acordo com a ASTM, o poder calorfico
superior em volume constante, por definio, a quantidade de calor produzida na queima da

unidade de massa de um combustvel slido ou lquido em volume constante, dentro de uma
bomba calorimtrica de oxignio nas seguintes condies: presso inicial do oxignio de 20 a
40 atm, temperatura final de 20 a 35 C, produtos na forma de cinzas, umidade do
combustvel e gua condensada aps a combusto (gua liquida), SO2, CO2 e N2 gasosos. No
entanto, o referido laboratrio no dispunha de condies para medio do Poder Calorfico
Inferior a presso constante (PCIPcte). Em outras palavras, o poder calorfico mede a
quantidade de energia interna contida em um material combustvel.
O Poder Calorfico Superior a volume constante foi calculado a partir das Equaes
(8), (9) e (10):
78
t = t c t a r1 ( b a ) + r2 ( c b )
(8)
em que:
a o instante em que se fez a combusto (min);
b o instante (com preciso de 0,1 min) em que a temperatura atingiu 60% da elevao total
aps a ignio;
c o instante em que se fez a combusto (min);
ta a temperatura em (a);
tc a temperatura em (c);
r1 a variao da temperatura por minuto durante os 5 minutos que antecedem a combusto;
r2 a variao da temperatura por minuto durante os 5 minutos finais.
PCS vcte =
(C t ) e
(9)
em que:
C a capacidade calorfica do calormetro (Cal/C);
t a correo da diferena de temperatura (C);
m a massa da amostra de combustvel (g);
e o calor de combusto do fio de ferro, expresso pela Equao (10):
e = m Fe PC Fe
(10)
em que:
mFe a massa do ferro (g);
PCFe o poder calorfico do ferro (Cal).
pH
O pH um parmetro indicador de acidez ou basicidade de um resduo, o qual ajuda a

determinar qual o melhor tipo de tratamento para o resduo. Para valores de pH entre 5,5 e
8,5, os tratamentos biolgicos so os mais recomendados, a fim de possibilitar o
desenvolvimento de microrganismos biolgicos. Quando o pH encontra-se muito cido,
tratamento como o co-processamento torna-se invivel por prejudicar os fornos,
79
comprometendo a sua durabilidade. O intervalo definido pela NBR 10004 (ABNT, 2004)
classifica o resduo como sendo no corrosivo na faixa de 2 pH 12,5.
A leitura do pH foi realizada atravs de um pHmetro porttil da marca QUIMIS com
eletrodo combinado de vidro (Ag-AgCl) conectado direto, modelo Q-400BD. O pH da borra
oleosa foi observado durante trs dias constatando-se que no houve praticamente variao do
seu valor medido.
Teor de gua (Umidade)

Este parmetro revela o teor de gua livre que no est incorporado borra de
petrleo, sendo de fcil evaporao a 100C e 1 atmosfera.
Para determinao do teor de gua (umidade) empregou-se o mtodo volumtrico de
Karl Fischer por titulao, atravs do equipamento da Metrohn modelo 785 KF Tritino.
Grau API (API)

A densidade foi medida, em g/cm3, atravs do densmetro DMA 4500 Anton Paar no
Laboratrio de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da USP temperatura de 20C. O
API obtido atravs da Equao (11) (ANP, 2007):
141,5
131,5
API =
g
(11)
em que:

g a densidade relativa do petrleo a uma temperatura de referncia g = leo .
H 2O
A densidade relativa expressa a densidade de uma substncia com relao da gua. A

maioria dos leos tem densidade inferior da gua. Na indstria de petrleo comum
expressar a densidade relativa de um leo cru por seu peso especfico em grau API (API).
Esta unidade foi criada pelo American Petroleum Institute (FUNDACIN POLAR, 2007).
O grau API indica se os hidrocarbonetos presentes no leo so extra-leves (> 39API),
leves (>31-39API), mdios (>22-31API), pesados (10-22API) e extra-pesados (<10API)
(REFINERIA BALBOA, 2007).
80
4.2.2 - Parmetros de anlise elementar orgnica

Carbono (C), Hidrognio (H), Nitrognio (N) e Enxofre (S)
A Anlise Elementar Orgnica foi realizada atravs do equipamento da LECO CHN

1000 Analyser no Laboratrio de Qumica e Plasma ICP-AES do Departamento de
Mineralogia e Geotectnica do Instituto de Geocincias da USP (DMG-IG/USP). Este
parmetro indica o contedo de matria orgnica presente na amostra. O parmetro mostra a
periculosidade quanto formao de compostos combustveis ou incombustveis.
4.2.3- Parmetros de caractersticas orgnicas

A anlise dos PAH e TPH tem como objetivo avaliar e controlar o provvel grau de
exposio humana por meio do monitoramento das concentraes destas substncias no meio
ambiente.
Ambos parmetros foram analisados no equipamento de cromatografia gasosa (GC17A da Shimadzu), com controle eletrnico de fluxo, com detector FID e detector massa
(interface GCMS-QP5050A). O espectrmetro operou com ionizao por impacto eletrnico
de 70 eV e varredura de 50 a 700 u.m.a.. As bases de dados usadas para comparao de
espectros de massa foram as da NIST (National Institute of Standards and Technology) de
1990, com 60.000 espectros. O software utilizado foi o GC Solution da Shimadzu, operando
em ambiente Windows no laboratrio de Engenharia Qumica no Semi-industrial da USP.
Amostras de borra oleosa, leo recuperado e resduo resultante do processo de
extrao (extrato) foram analisadas em ambas colunas (DB-5ms e DB-TPH), com exceo da
borra oleosa na coluna de TPH, devido limitao cromatogrfica.
Nos testes com o extrato solubilizado em n-hexano (C6H14), os cromatogramas no
indicaram a presena de compostos, levando-se a questionamentos quanto ausncia dos
mesmos no resduo ou limitao do referido solvente para aquelas amostras. Com isso, testouse a solubilidade do resduo com outro solvente, o dissulfeto de carbono (CS2). Este
conhecido como o melhor diluente de petrleo, em especial para anlises cromatogrficas.
Todavia, as amostras do extrato em CS2 apontaram alguns picos, que ainda assim, causaram
confuses entre a presena discreta de compostos ou rudos do equipamento. Por outro lado,
os testes de solubilidade realizados com amostras da borra oleosa, em ambos solventes, no
81
apresentaram disparidade. Com base nestes testes adotou-se o CS2 como o solvente para as
amostras de resduo (extrato) e borra bruta.
Para as duas colunas foram criadas condies operacionais distintas, levando-se em
considerao as especificaes tcnicas das colunas e referncias da literatura. Dois mtodos
foram criados: o primeiro, chamado de mtodo do leo aplicado borra oleosa e ao leo
recuperado; o segundo, denominado mtodo do resduo direcionado ao extrato. Para maior
confiabilidade dos resultados, intercalou-se entre cada amostragem uma amostra em branco
(solvente), a fim de limpar a coluna de qualquer frao residual do ensaio anterior, evitando a
contaminao da amostra. Adotou-se este procedimento aos dois parmetros.
PAH
As amostras foram analisadas utilizando um sistema de injeo automtica de lquidos

(AOC-20i-Shimadzu). A coluna utilizada foi a DB-5ms da J&W Scientific (5% fenil 95%
metilpolisiloxano), 30 m de comprimento por 0,25 mm de dimetro interno e 0,25 m de
espessura da fase estacionria.
As condies cromatogrficas foram distintas para os produtos advindos da extrao,
porm o volume da amostra injetado no cromatgrafo foi equivalente, 1 L. Para o leo e a
borra, a temperatura de injeo foi 320C com diviso de fluxo 10:1 e a temperatura da
interface 325C. A temperatura inicial do forno foi 60C (8 min) com incremento de 4C/min
at atingir 300C permanecendo neste patamar 5 minutos e, posteriormente, passando para a
segunda rampa de 30C/min at alcanar 320C, mantendo-se constante por 5 minutos para
deteco de algum produto residual retido na coluna. O tempo programado para cada ensaio
foi 78 minutos, no entanto este tempo foi reduzido para 60 minutos aps visualizao dos
cromatogramas. No caso do resduo, a amostra foi injetada na coluna temperatura de 345C
com diviso de fluxo 10:1 e temperatura de interface 325C. A temperatura inicial do forno
foi de 100C durante 2 minutos, recebendo, posteriormente, um incremento de 10C/min at
atingir 320C mantendo-se fixa at completar 24 minutos, tempo total da anlise para cada
amostra.
82
TPH
Para determinao deste parmetro empregou-se a coluna DB-TPH da J&W Scientific,

com 30 m de comprimento por 0,32 mm de dimetro interno e 0,25 m de espessura da fase
estacionria, especificamente designada para anlises de Hidrocarboneto Total de Petrleo.
O procedimento experimental seguiu com a injeo de 1 L da amostra no
cromatgrafo com diviso de fluxo 10:1, com temperatura de injeo e de interface
equivalente a 320C. A temperatura inicial do forno foi 100C (2 min), elevando-se 4C/min
at alcanar 300C, conservando-se neste patamar por 5 minutos para realizar uma nova
rampa de 25C/min at 310C e manter-se constante durante 3 minutos. A durao de cada
experimento foi de 60 minutos para amostras do leo. J para as amostras do extrato foi
aplicado o mtodo de resduo. A anlise ocorreu a temperatura inicial de 100C,
permanecendo neste patamar por 2 minutos e posteriormente recebendo um incremento a
razo de 10C/min at atingir 300C. O tempo de varredura de cada amostra foi de 24
minutos.
4.2.4 - Parmetros de caractersticas inorgnicas

Cinzas
O teor de cinzas um parmetro indicador do contedo de matria inorgnica presente

na amostra.
A anlise seguiu as orientaes recomendadas pela norma de referncia (NBR ABNT
9842). Inicialmente, realizou-se a tara dos cadinhos de frma alta em mufla a 800C, por 20
horas. Somente aps a temperatura atingir 170C, transferiram-se os cadinhos para o
dessecador. Transcorrido o tempo de 1h15min os mesmos foram pesados. Este procedimento
foi repetido at obteno da massa constante com variao de 0,0004 g em balana analtica.
O tempo de esfriamento no dessecador foi o mesmo atribudo para esfriar o resduo da borra
oleosa. Adotou-se este procedimento para evitar que o material absorvesse umidade durante a
transferncia da mufla, temperatura de 800C, para o dessecador, que se encontrava em
temperatura ambiente.
83
Em ensaios preliminares, acompanhou-se a perda de massa da borra de petrleo, para

determinar quanto tempo seria necessrio para eliminar, os volteis, a gua e toda matria
orgnica, sem ocorrer perda de material por respingo ou fuligem, e conhecer a quantidade de
materiais formadores de cinzas. Verificou-se que a completa incinerao da borra oleosa
ocorreu em 10 dias. Iniciou-se o experimento temperatura de 100C, durante 10 horas para
evaporao inicial apenas do material voltil e gua. Posteriormente, a temperatura foi sendo
elevada a cada 100C com tempo varivel em cada patamar, a uma velocidade constante,
como mostra a Tabela 4.2.
Tabela 4.2 Condies aplicadas para determinao do teor de cinzas da borra de petrleo.
RAMPA
1
T(C)
v(C/min)
PERMANNCIA (min)
100
200
300
400
500
600
700
800
170
5
5
5
5
5
5
5
5
5
600
300
300
60
60
60
60
9600
60
O valor do teor de cinzas obtido pela Equao (12):

m
%Cinzas = 100
M
(12)
em que:
m a massa de cinzas em gramas (g);
M a massa de amostra (borra bruta) em gramas (g).
Metais Pesados
O ensaio de metais pesados foi realizado no Laboratrio de Espectroscopia de

Emisso e Absoro Atmica do Instituto de Qumica da USP (LEEAA IQ/USP).
As amostras investigadas foram: borra bruta, leo recuperado e extrato (resduo seco
resultante da extrao). Primeiramente, fez-se a anlise qualitativa dos elementos presentes na
borra bruta. Em um segundo momento, realizou-se a anlise quantitativa por varredura no
84
Espectrmetro de Emisso Atmica com fonte Indutiva de Plasma (ICP-OES), conforme

sugerido pela norma 6010B (USEPA, 1996). Para tal faz-se necessrio a abertura da amostra
para extrao dos elementos atravs de um ataque cido utilizando-se uma soluo de cido
ntrico concentrado. A abertura da amostra foi realizada segundo o mtodo da EPA 3051
(USEPA, 1994), em que 0,5 g da amostra foi misturada a 10 mL de cido ntrico. Em seguida,
as amostras foram digeridas em forno microondas em dois estgios: 4,5 minutos a 170C e
5,5 minutos a 180C. Posteriormente, as amostras foram filtradas em papel de filtra Wetham
42 e levadas para anlise no ICP-OES.
Difrao de Raio-X
Este parmetro tem por finalidade permitir a identificao de materiais quanto s suas
caractersticas cristalinas e a quantificao de elementos de constituio, desde que em faixa
adequada de concentrao.
A difrao de raio-x foi aplicada aos resduos resultantes da extrao (extrato) e teor
de cinzas.
As anlises foram realizadas no aparelho difratmetro de Raio-X (Sistema Modelo
D5000 X Ray Difractometer), com fonte de Cu (cobre) e k-alfa, no Laboratrio de Raio-X do
Instituto de Geocincias da USP.
leo e graxas
O teor de leos e graxas determina quantitativamente a substncia solvel em um

solvente, ou seja, qualquer tipo de substncia que o solvente consegue extrair de uma amostra
acidificada que no se volatiliza durante a evaporao, como sabes, ceras, graxas, etc.,
enfatiza Alves (2003).
Primeiramente, o mtodo descrito na norma EPA foi testado de modo simplificado
restringindo-se a adio do cido clordrico (HCl) e sulfato de magnsio monohidratado
(MgSO4.H2O), que tm como funo quebrar as cadeias dos hidrocarbonetos e secar a gua
presente na borra, respectivamente. Em um segundo momento, testou-se a metodologia da
EPA 9071B na ntegra. A partir destes ensaios observou-se que a extrao pelo mtodo da
EPA mostrou-se mais eficiente do que a metodologia simplificada. Fato este verificado
visualmente com a ausncia do leo no extrato e comprovado atravs da anlise
cromatogrfica anteriormente comentada. Por outro lado, o volume final desse resduo se
85
tornou maior com a adio do agente secante que superior em 5 gramas massa da borra
oleosa. A mistura do MgSO4.H2O borra oleosa modifica o aspecto do resduo industrial, que
antes aparentava aspecto oleoso-pastoso e aps a adio do secante este torna-se arenoso
(slida). Todavia, o emprego desta tcnica foi verificar a eficincia do mtodo analtico para
obteno do leo no material estudado com o intuito de desenvolver uma tcnica semelhante
para aplicao industrial.
Na determinao deste parmetro seguiram-se s recomendaes expressas pela norma
EPA 9071B elucidada no fluxograma representado pela Figura 4.4.
Massa da borra
bruta (g)
HCl + MgSO4
Peso do Papel de
Filtro (g)
L de vidro
Extrao
(via soxhlet)
Balo com leo e
solvente
Papel Filtro + Res.

+ l de vidro
Destilao
Secagem estufa
(T=105C e t=1h)
Massa de leo
(balo) (g)
Massa de resduo no
papel de fitro (g)
Figura 4.4 Fluxograma do procedimento analtico pelo mtodo da EPA.
O teor de leos e graxas ou a quantidade de material extravel em n-hexano

calculado pela Equao (13). O resultado pode ser expresso em percentagem pela Equao
(14).
TOG (mg leo / kg borra bruta ) =
%TOG =
TOG
10000
Massa de leo ( g ) 10 6
Massa de borra bruta ( g )
(13)
(14)
86
Os ensaios nesta fase realizaram-se atravs da vidraria soxhlet convencional aplicada

extrao conforme ilustrado pela Figura 4.5.
Figura 4.5 Extrao via soxhlet convencional.
Determinado todos esses parmetros inorgnicos foi possvel conhecer a composio

da borra oleosa expressa pela Equao (15).
M borra bruta = M leo + M gua + M volteis + M cinzas
(15)
As fraes mssicas dos constituintes da borra foram obtidas pelos parmetros de teor
de gua, cinzas e volteis. Este ltimo foi obtido pela frao seca, mostrado pela Equao
(16), conforme instrues analticas citadas na norma EPA 9071B, a qual expressa
concomitantemente a massa de gua e volteis como representado no fluxograma da Figura
4.6.
Frao de massa seca =
Massa de borra sec a ( g )

Massa de borra bruta ( g )
(16)
87
Massa da borra bruta (g)
Peso do Vidro de relgio (g)
Estufa
(tempo = 12h e T= 105C)
Massa de volteis e umidade (g) =
Massa da borra bruta (g) - [Massa da
borra seca (g) com o vidro de relgio Massa do vidro de relgio (g)]
Determinao da frao
de volteis e umidade
Figura 4.6 Fluxograma do procedimento analtico pelo mtodo da EPA 9071B para
determinao da frao de volteis e umidade.
Conhecendo-se o teor de gua pelo mtodo de Karl Fischer (ASTM E 203-92),

subtraiu-se da frao seca para obter a frao de volteis. Determinadas as fraes mssicas
de cinzas, gua e volteis, o percentual de leo na borra obtido a partir da Equao (17).
%leo = 100 Fraes(volteis + gua + cinzas )
(17)
4.3 - Extrator
Partindo do princpio da extrao pelo mtodo analtico, projetou-se um extrator para
realizar a recuperao do leo contido na borra de petrleo, pelos processos de extrao
seguida de filtrao, aps um intervalo de tempo a cada batelada. O extrator projetado foi
constitudo em trs partes (Figura 4.7):
88
Parte superior: Tampa com quatro aberturas para receber a alimentao do

solvente, selo e agitador mecnico, controlador de temperatura (termopar) e
condensador;
Parte central: Cilindro aberto em suas extremidades, revestido externamente

com uma jaqueta para manter a temperatura do fluido e da borra durante o
processo de extrao sob as condies estabelecidas pelo planejamento
experimental, a ser discutido no item 4.4; Nesta parte foi utilizado uma fita
trmica para manter o sistema nas temperaturas estabelecidas previamente;
Parte inferior: Base do extrator de vidro em formato similar a um funil de

bchner, constituda de uma placa de teflon com furos de 2,2 mm, que permite
atravs da aplicao do vcuo recolher o solvente com o leo para posterior
processo de destilao. Utilizou-se papel de filtro quantitativo para impedir a
passagem do material antes do trmino do tempo de contato com o solvente
para promover a extrao.
(a)
(b)
89
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 4.7 (a) Extrator montado; (b) Viso frontal da parte central; (c) Parte inferior; (d)
Vlvula para coleta do leo recuperado com solvente; (e) e (f) Viso lateral e superior da
placa de teflon perfurada.
4.3.1 - Ensaios preliminares

Inicialmente, realizaram-se ensaios preliminares, dos quais foram selecionadas as
principais variveis que exerciam influncia sobre o processo, como: temperatura, volume de
solvente, volume de cido clordrico e tempo de extrao. A massa da borra oleosa foi
considerada como uma varivel fixa nos experimentos.
Aps a definio das variveis, uma nova bateria de testes foi realizada para
determinar as condies de ensaio que melhor se ajustaria ao objetivo do trabalho.
90
4.3.2 - Procedimento experimental para o extrator

Neste item se far uma descrio do procedimento adotado para realizao dos ensaios
levando em considerao todas as etapas do processo antes, durante e aps a extrao.
4.3.2.1 - Montagem do extrator
Para dar incio ao experimento inicialmente realiza-se as seguintes etapas:
Conectar as mangueiras do banho termosttico ao extrator (parte central);
Pesar o papel de filtro quantitativo e o colocar sobre a placa perfurada de

teflon;
Acoplar a parte inferior do extrator parte central (com jaqueta);
Programar o banho para a temperatura do ensaio de acordo com as condies

experimentais a ser estabelecida naquele ensaio;
Programar o controlador de temperatura do termopar associado fita trmica.
Aps a montagem, a aparelhagem apresentou o aspecto ilustrado na Figura 4.8.
Carvo Ativado
Agitador Mecnico
Condensador
Haste Mecnica
Termopar
Parte Superior
Parte Central
Fita Trmica
Parte Inferior
Controlador de
Temperatura
Bomba
Banho
Termosttico
Figura 4.8 Extrator experimental projetado para realizao da extrao do leo da borra de
petrleo.
91
4.3.2.2 - Preparao da amostra

A cada ensaio, o frasco contendo a borra de petrleo era retirado da geladeira,
colocado em banho-maria temperatura ambiente (cerca de 30 minutos) e depois conduzido
ao shaker para ser agitado por 45 (quarenta e cinco) minutos. Este procedimento foi adotado
devido borra de petrleo ser um material pastoso, bastante heterogneo e, quando mantido
sob refrigerao, a parte lquida facilmente separada da outra constituda por slidos.
Aps homogeneizao fazia-se de imediato a pesagem da amostra, em balana
analtica, em um bquer previamente tarado. Todos os experimentos foram realizados
utilizando, em mdia, 54 gramas de borra oleosa.
Em seguida, a amostra pesada foi levada capela para acidificao e dissoluo em
uma quantidade mnima de solvente, para facilitar a homegeneizao e a trasferncia do
material do bquer para o extrator.
4.3.2.3 - Experimento
Aps montagem do extrator e preparo da amostra, com o extrator j aquecido,
seguiram-se as etapas, para o procedimento experimental:
Transferir a amostra da borra oleosa acidificada ao extrator aquecido, sob as

condies determinadas pelo planejamento para aquele ensaio, com auxlio de
um basto de vidro;
Lavar repetidas vezes o bquer e o basto de vidro com solvente (n-hexano)

para remoo da amostra residual, transferindo o contedo da lavagem para o
extrator;
Completar o volume do solvente adicionado borra no extrator at 100 mL;
Fechar o extrator (tampa);
Acoplar o condensador em conjunto com o adsorvente (carvo ativado) parte

superior do extrator;
Inserir o termopar, o qual imediatamente indicar a temperatura no painel do

controlador;
Ligar o agitador mecnico;
Comear a marcar o tempo da primeira batelada quando o controlador de

temperatura atingir a temperatura prevista no planejamento para aquele ensaio;
92
Desligar o agitador mecnico e acionar a bomba para realizar a filtrao do

leo extrado, aps ter atingido o tempo de batelada.
Desligar a bomba e abrir a vlvula para recolher o filtrado em balo

previamente tarado;
Destilar o filtrado (leo + solvente) para recuperar o solvente e obter o leo;
Repetir os mesmos passos a cada batelada utilizando a mesma quantidade de

solvente em todas elas (V = 100 mL).
Aps realizar a ltima batelada desligar todos os equipamentos (agitador,

banho termosttico e controlador de temperatura) e desconectar a parte inferior
do extrator para retirar a torta (borra ainda umedecida com solvente);
Transferir a torta (junto ao papel de filtro) para um vidro de relgio e levar

estufa a 105C por 40 minutos.
Retirar a torta da estufa e levar para o dessecador por 40 minutos e em

seguida pesar em balana analtica.
4.4 - Planejamento experimental

Neste estudo utlizaram-se dois tipos de planejamento: o fatorial fracionado e o
Doehlert. O primeiro foi aplicado para avaliar a influncia das variveis e o segundo para
complementar o estudo do anterior, tendo-se ainda a vantagem de realiz-lo com um nmero
menor de variveis e, conseqentemente, de ensaios.
4.4.1 - Planejamento fatorial fracionado

Em muitas situaes quando no se conhece
, a priori, a relao completa de todas as variveis que afetam significativamente a
resposta e para no correr o risco de excluir fatores que podem se tornar importantes,
preciso estudar, nesse estgio, o maior nmero possvel de variveis. Isto pode ser feito sem
aumentar o nmero de ensaios, usando planejamentos fracionrios, ao invs de fatoriais
completos [Box, Hunter e Hunter (1978) apud Barros Neto, Scarminio e Bruns (2001)].
Para o planejamento fatorial 24 ter-se-ia que realizar dezesseis experimentos.
Entretanto, por limitao do tempo da misso de estudo na USP, com respeito a esta etapa da
pesquisa, decidiu-se pelo fatorial fracionado (24-1 = 23 = 8), que possibilita identificar, entre o
nmero de variveis e sua complexidade, o grau de importncia delas avaliando os seus
93
efeitos isolado ou combinado. Barros Neto, Scarminio e Bruns (2001) ressaltam que o
planejamento fatorial 24-1 um exemplo de fatorial fracionrio de resoluo quatro. Em outras
palavras, num fatorial de resoluo quatro os efeitos principais no se confundem com as
interaes de dois fatores, mas estas, por sua vez, misturam-se entre si.
Pelos testes preliminares determinaram-se os valores apresentados na Tabela 4.3 para
as variveis escolhidas.
Tabela 4.3 - Condies experimentais de mximo e mnimo para as variveis 1, 2, 3 e 4.
VARIVEIS
1
2
3
4
Solvente (mL)
HCl (mL)
Temperatura (C)
Tempo (h)
VALORES DE
MNIMO
300
0,8
30
0,5
VALORES DE
MXIMO
+
500
3,2
50
1
A Tabela 4.4 apresenta o planejamento fatorial completo 24.

Tabela 4.4 - Planejamento fatorial completo 24.
N
Exper.
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
+
+
+
+
+
+
+
+
-
VARIVEIS
2
3
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
1
+
+
+
+
+
+
+
+
-
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
500
300
500
300
500
300
500
300
500
300
500
300
500
300
500
300
VARIVEIS
2
3
3,2
50
3,2
50
0,8
50
0,8
50
3,2
30
3,2
30
0,8
30
0,8
30
3,2
50
3,2
50
0,8
50
0,8
50
3,2
30
3,2
30
0,8
30
0,8
30
4
1
1
1
1
1
1
1
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
De modo semelhante ao fatorial completo, elaborou-se o planejamento fracionado 24-1,

apresentado pela Tabela 4.5. Na verdade, o fatorial foi construdo como um planejamento 23
completo para os fatores 1, 2 e 3, atribuindo-se ao fator 4 os sinais do produto das colunas 1, 2
e 3.
94
Tabela 4.5 Planejamento fatorial fracionrio 24-1.

N Exper.
Fatorial
N Exper.
Fatorial
VARIVEIS
4-1
1
2
3
4
5
6
7
8
+
+
+
+
-
+
+
+
+
-
+
+
+
+
-
+
+
+
+
-
2
=
=
=
=
=
=
=
=
1
10
11
4
13
6
7
16
VARIVEIS
1
500
300
500
300
500
300
500
300
3,2
3,2
0,8
0,8
3,2
3,2
0,8
0,8
50
50
50
50
30
30
30
30
1
0,5
0,5
1
0,5
1
1
0,5
Nota-se que os experimentos do planejamento fracionado so um sub-conjunto do

fatorial completo. Aps definio das condies de cada ensaio, efetuou-se cada um deles em
todas as combinaes possveis no mbito planejado. As anlises foram realizadas em ordem
aleatria.
4.4.2 - Planejamento Doehlert

Para reduzir o nmero de ensaios e alcanar a otimizao dos pontos analisados,
aplicou-se o planejamento Doehlert. De acordo com Souza (2005), este planejamento
vantajoso em relao aos demais por apresentar a possibilidade de se expandir o domnio
adicionando um outro fator, ou seja, pode-se decidir um novo experimento em funo dos
resultados obtidos nos ensaios anteriores, aproveitando seus dados sem a necessidade de
descart-los.
Inicialmente, tomou-se como base os efeitos das variveis no planejamento fatorial
fracionado, a partir do qual observou-se que duas das quatro variveis estudadas poderiam ser
fixadas no planejamento Doehlert.
Dos oito ensaios do planejamento fatorial fracionado, dois pontos (1 e 10) foram
aproveitados para o planejamento Doehlert.
As variveis fixadas foram volume do cido clordrico e temperatura. O solvente (nhexano) e o tempo de extrao foram as variveis escolhidas para serem estudadas em
diferentes volume e tempo.
Primeiramente foi calculado o nmero necessrio de experimentos para o
planejamento Doehlert, atravs da equao (18).
95
N = k 2 + k + pc
(18)
em que:
k o nmero de fatores (Vsolvente e textrao);
pc o nmero de experimentos no ponto central;
N o nmero total de experimentos.
Pela metodologia do planejamento Doehlert, para k = 2, pc = 3, o nmero total de

experimentos foi 9 (nove). A prxima etapa seria determinar pelas equaes (19), (20) e (21)
qual o nmero de mximo e mnimo (variveis normalizadas) para as variveis estudadas:
volume de solvente e tempo de extrao.
Xi =
U i0 =
(U i U 0 i )
(19)
U i
(U
U i =
i mx
+ U i mn )
(20)
(U
i mx
U i mn )
(21)
em que:
Ui so as variveis selecionadas e codificadas como X1 (tempo) e X2 (solvente).
Entretanto, para os valores de Ui mximo e Ui mnimo foram considerados os valores

obtidos nos ensaios preliminares e aplicados no planejamento anterior.
O ponto central obtido substituindo os valores de U1 (mximo e mnimo) do solvente
nas equaes (22) e (23):
U 0c 1 =
(500 + 300 ) = 400 mL
(22)
U c 1 =
(500 300 ) = 100 mL
(23)
Procedimento anlogo foi feito com a varivel tempo, obtendo-se:
U 0c 2 =
(1 + 0 ,5 ) = 0 ,75 h
U c 2 =
(1 0 ,5 ) = 0 ,25 h
(24)
(25)
96
Os valores calculados anteriormente das variveis codificadas esto na Tabela 4.6.
Tabela 4.6 Valores codificados do ponto central para as variveis X1 e X2.
X1
X2
VARIVEIS
Ui mx.
Ui mn.
Uoi
Ui
Tempo (h)
Solvente (mL)
1
500
0,5
300
0,75
400
0,25
100
Aps o clculo dos valores X1 e X2, algumas consideraes foram feitas com relao
aos valores codificados da matriz Doehlert. Tais consideraes foram condizentes aos valores
experimentais anteriormente calculados com relao aos valores codificados da matriz
Dohelert, conforme verificado pelas Tabelas 4.7 e 4.8.
Tabela 4.7 Valores codificados e experimentais para a varivel X1.

TEMPO (X1)
Codificado
Experimental
1
1,25
0,5
1
0
0,75
-0,5
0,5
-1
0,25
Tabela 4.8 Valores codificados e experimentais para a varivel X2.
SOLVENTE (X2)
Codificado
Experimental
-0,816
300
0
400
0,816
500
Nota-se que o valor mnimo experimental da varivel tempo (X1) na matriz Doehlert
0,25 h e seu valor codificado corresponde a -1 (menos um). De modo anlogo para os demais
valores experimentais da varivel solvente (X2).
Diante dos valores codificados expressos pela matriz Doehlert e pelas consideraes
feitas aos valores experimentais apresentados nas tabelas acima, calculou-se os valores para
os 9 (nove) experimentos (Tabela 4.9).
97
Tabela 4.9 Matriz Doehlert com valores codificados e experimentais.

N
Exper.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Valores Codificados
X1
X2
0
0
0
0
0
0
1
0
0,5
-0,816
0,5
0,816
-1
0
-0,5
0,816
-0,5
-0,816
Valores Experimentais
Tempo (h) Solvente (mL)
0,75
400
0,75
400
0,75
400
1,25
400
1
300
1
500
0,25
400
0,5
500
0,5
300
Os experimentos foram realizados com as condies indicadas pelo planejamento

Doehlert. A Figura 4.9 ilustra a geometria espacial dos 9 (nove) pontos da matriz do Doehlert
distribudos uniformemente segundo os vrtices de um hexgono regular com ponto central
localizado na origem do sistema de coordenadas X1 e X2.
Figura 4.9 Representao espacial do hexgono 2D com os 9 pontos experimentais.
A anlise da combinao destes efeitos representada por um modelo matemtico

polinomial e pelo grfico de superfcie de resposta para interpretar estes efeitos. A Equao
(26) exprime este modelo quadrtico de superfcie de resposta para a varivel dependente
(resposta) Yj estudada, a qual se refere massa de leo acumulada extrada no processo.
98
Y j = b0 + b1 X 1 + b2 X 2 + b11 X 12 + b22 X 22 + b12 X 1 X 2
(26)
em que b0 o valor mdio das respostas medidas, bi o efeito principal da varivel codificada
Xi, bii representa o efeito quadrtico da varivel Xi e Xk
4.5 - Rede Neural Artificial (RNA)

A aplicao das redes neurais artificiais para obteno de um modelo matemtico
ajustado ao processo empregado no presente trabalho foi feita atravs do programa
computacional Fortran. Os dados foram compilados no referido programa, desenvolvido pelo
Laboratrio de Simulao e Controle de Processo (LSCP) da Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo (USP). O treinamento (aprendizado) da rede neural foi realizado a
partir dos dados experimentais obtidos nos planejamentos fatorial fracionado e Doehlert.
Para tanto, foram consideradas as 4 (quatro) variveis de entrada:
Temperatura;
Volume de cido clordrico (HCl);
Volume de solvente (acumulado);
Tempo de batelada.
A estrutura da RNA tem 4 (quatro) neurnios de entrada, 1 (uma) bias, 1 (um)

neurnio na camada de sada, que corresponde varivel de sada (y), a frao acumulada de
massa de leo recuperado na extrao. O nmero de neurnios na camada oculta variou de 2 a
8 neurnios, entretanto consideraram-se os dados obtidos com, 4 e 6 neurnios, por estes
terem melhor se aproximado dos dados experimentais. A estrutura da rede representada pela
Figura 4.10.
x1
Camada de
entrada i w
ji
99
Camada
oculta j
wj k
Camada de
sada k
1
x2
2
x3
3
.
.
.
x4
bias
Figura 4.10 Representao da estrutura da rede neural testada.
Captulo 5
Resultados e discusses
101
5. Resultados e discusses
Os resultados e discusses do trabalho realizado sero apresentados separadamente de
acordo com as etapas desenvolvidas na pesquisa.
Na primeira parte sero apresentados os resultados referentes caracterizao da borra
oleosa. Em seguida, na segunda parte, sero mostrados e discutidos os resultados condizentes
aos planejamentos experimentais (fatorial fracionado e Doehlert). Para tratamento dos dados
em ambos planejamentos utilizaram-se os softwares Statgraphics Plus verso 3.0 e Statistica
verso 6.0. Por ltimo, discutir-se-o os resultados alcanados atravs do estudo aplicado com
redes neurais artificiais.
5.1 - Anlise da caracterizao da borra oleosa.

Neste item se apresentaro os resultados obtidos nas anlises dos parmetros
apresentados na Tabela 4.1 do captulo anterior (item 4.2.1).
5.1.1 - Anlise das caractersticas fsico-qumicas

Ponto de Fulgor
A anlise fsico-qumica no leo recuperado da borra revelou que o valor do ponto de

fulgor encontrou-se acima do limite mximo permitido (LMP), conforme ABNT NBR 10004,
a qual diz que este para ser inflamvel deve ter ponto de fulgor inferior a 60C. O ponto de
fulgor do leo foi aproximadamente 117C. Conseqentemente, o leo considerado no
inflamvel, ou seja, no se converte em chamas sob condies normais de temperatura e
presso. Entretanto, isto no quer dizer que o mesmo no possa ser utilizado como
combustvel. Tal caracterstica possibilita o manuseio e o reciclo do leo em correntes do
processo de refino.
A PETROBRAS j vem, h mais de 20 anos, usando esta tcnica aplicada
recuperao de leos pesados, tendo seu incio na Unidade de Coqueamento Retardado (UCR)
desenvolvido para a Refinaria de Cubato. A UCR a responsvel por converter o leo de
fundo de barril em produtos de maior valor agregado. Entende-se por fundo de barril a
frao residual correspondente a aproximadamente 59% da matria-prima que tem baixo valor
102
comercial. Fazem parte desse percentual as cargas para aplicao em asfalto, fontes de
gerao de calor, em caldeiras, ou como leo combustvel para navios, quando misturado a
diluentes de baixa viscosidade. Os 41% restantes so formados por produtos com maior
demanda de mercado, como a nafta (que depois de hidrotratada incorporada ao pool de
gasolina), e o diesel. O grande mrito da UCR fazer com que, 75% dos resduos de menor
valor agregado se transformem em leos leves e de melhor qualidade para o consumidor
(INFORME PUPLICITRIO, 2002).
Para a borra oleosa (bruta) no foi possvel determinar o ponto de fulgor. Isto ocorreu,
provavelmente, pela presena expressiva de gua na mesma, impedindo a formao de vaporar comburente, suficientemente favorvel para propagao da chama.
Poder Calorfico Superior a Volume Constante (PCSvcte)

O poder calorfico superior a volume constante, determinado para a borra e para o
leo, foi 3.229,25 e 10.548,55 kcal/kg, respectivamente. Isto implica dizer que tanto a borra
quanto o leo servem como combustvel, pois a condio mnima para que um resduo
mantenha-se em combusto e possa ser utilizado em tratamentos trmicos que seu poder
calorfico seja superior a 2.500 kcal/kg. Os resultados revelam que mesmo a borra tendo
apresentado valor muito inferior ao leo recuperado no processo de extrao, ainda assim, ela
confere poder comburente.
Segundo o Manual de Conservao de Energia na Indstria Cermica Vermelha apud
Alves (2003), pequenas quantidades de materiais, como resduos de petrleo, misturados
massa cermica, podem trazer economias no consumo de energia proveniente da queima
destes materiais no interior do bloco cermico. Esta combusto interna diminui a exigncia de
energia externa para queima, contribuindo para a reduo do consumo de lenha na queima dos
blocos e reduzindo o impacto ambiental decorrente do desflorestamento, em reas outrora
consideradas ricas em termos de biodiversidade.
pH
Na borra estudada o pH encontrou-se dentro do intervalo de 2 pH 12,5
apresentando um valor mdio de 6,80, indicando, portanto, que o material de estudo no
corrosivo.
103
Medies de pH foram realizadas em dias consecutivos aps o recebimento da

amostra, a fim de verificar se ocorria alterao significativa do parmetro. Contudo, as
leituras verificadas comprovaram que houve uma discreta variao (0,07). Este fato pode ser
justificado pela preservao das amostras em frascos de vidro mbar e sob refrigerao.
Teor de gua (Umidade)
O teor de gua livre na borra de petrleo em estudo est situado na faixa de 40%, com
relao quantidade de gua no incorporada ao resduo. O mesmo foi obtido a partir da
anlise de Karl Fischer.
Atravs dos testes de extrao obteve-se 47% de frao seca em massa de borra bruta,
o que representa a perda de massa de gua e volteis concomitantemente. Isto implica dizer
que, daquele percentual, 7% corresponde massa de volteis.
Como exemplo de aplicao deste resduo, Alves (2003) afirma que a utilizao de
uma borra com 30% de gua no processo de fabricao de blocos cermicos facilita a
homogeneizao da massa, diminuindo a necessidade de seu umedecimento e contribuindo
para a reduo do impacto causado pelo consumo de mais gua nas olarias.
Grau API (API)
O leo recuperado da borra oleosa apresentou API equivalente a 18,5, o qual est no
intervalo de classificao (>10 a 22API) de leos pesados.
A Figura 5.1 mostra a evoluo do API mdio da produo nacional de petrleo,
evidenciando, cada vez mais, o surgimento de novos campos com petrleos pesados. Isto
implica em desafios tecnolgicos para o setor industrial do refino de petrleo no Brasil, uma
vez que as instalaes das refinarias nacionais no foram projetadas para petrleos pesados.
Em contrapartida, h mais de 20 anos a PETROBRAS vem investindo em conhecimento e
tecnologia que garantem a converso de resduos de petrleo pesado em leos leves e nobres e
com maior demanda de mercado. Graas aos avanos tecnolgicos a empresa tem buscado
adequar seus parques industriais, com investimento em tcnicas de alto rendimento de resduo
e adoo de solues clssicas como adequao metalrgica das unidades de destilao e
mistura de vrios tipos de petrleos (blend ou mix).
API
Mdio
25,0
104
API
Mdio
22,9
API
Mdio
21,5
API
Mdio
21,4
API
Mdio
21,3
API
Mdio
21,3
API
Mdio
20,7
API
Mdio
19,8
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
Produo em MBPD
2.500,0
2.000,0
1.500,0
1.000,0
500,0
0,0
2003
Entre 16 e 18 API
Entre 25 e 30 API
Entre 18 e 20 API
Maior que 30API
Entre 20 e 25 API
Fonte: UNIFEI, 2004.
Figura 5.1 Evoluo do API mdio para o petrleo nacional.
5.1.2 - Anlise do parmetro de anlise elementar orgnica
Carbono (C), Hidrognio (H), Nitrognio (N) e Enxofre (S)
A anlise elementar orgnica foi realizada com amostras oriundas dos ensaios de teor
de cinzas(1) e extrao(2 e 3) (Tabela 5.1). Os resultados informam que para a amostra 1 (um) o
teor de carbono apresentou-se significativamente inferior comparado s outras amostras
provenientes da extrao. Isto de fato de se esperar, uma vez que a amostra em anlise
passou por um tratamento trmico a altas temperaturas na mufla. Desta forma, fica evidente
que a amostra residual (cinzas) primordialmente um material inorgnico. Por outro lado,
constata-se que a borra oleosa predominantemente composta de matria orgnica, devido
presena dos hidrocarbonetos constituintes do petrleo e outros materiais agregados borra
durante a limpeza dos tanques, tais como pedao de madeira, esponja e raiz de planta. Este
argumento se confirma com os dados das fraes referentes aos percentuais de Carbono e
Hidrognio nas demais amostras advindas da extrao.
105
O teor de Carbono correspondente a 22,11% no resduo(2) pode ser justificado pela

prpria composio do objeto de estudo de origem, uma vez que se tratando de resqucios de
uma frao pesada do petrleo, a mesma pode no ser sujeita extrao em n-hexano ou nas
condies de temperaturas estudadas no processo, o que no quer dizer que a extrao tenha
sido ineficiente, conforme evidenciado pelo teor de carbono no leo recuperado (87,66%).
Tabela 5.1 Teores de CHN e S nas amostras.

AMOSTRAS
Cinzas1
Resduo2
leo3
*
SDO-1 obtido
*
SDO-1 recomendado
%C total
%H total
%N total
%S total
0,092
22,11
87,66
9,52
9,950,44
<0,004
2,45
10,76
1,49
1,340,06
<0,17
<0,17
0,358
0,324
0,3470,043
9,55
4,26
n.a.
5,64
5,350,44
Material (sedimento rico em matria orgnica) de referncia da USGS (United States of

Geological Survey); n.a.: no analisado.
O teor de enxofre total na amostra de resduo apresentou ndice sensivelmente superior

ao considerado para leos combustveis, conforme preconizado na Portaria ANP 80 (ANP,
1999), a qual afirma que o teor mximo de enxofre nos leos combustveis deve ser 2,5% em
massa, podendo este ser ultrapassado at o limite de 4% em massa, caso as emisses
produzidas atendam aos limites estabelecidos pelo rgo ambiental da jurisdio. Tomando-se
a Portaria ANP 80 como referncia, alerta-se para o risco de emisses acima desses limites se
tal resduo for submetido a processos trmicos de tratamento como co-processamento em
fornos de cimento ou cermica processos em que o contedo energtico do resduo
aproveitado como combustvel na fabricao de cimento ou de artefatos cermicos.
Com relao amostra de cinzas, esse percentual se mostrou mais elevado se
comparado o resultado do teor de enxofre ao do resduo, o que aumenta o risco de emisses
de compostos de SOx se submetidos aos processos trmicos anteriormente mencionado.
Entretanto, para confirmar esta hiptese seria necessrio conhecer o teor de enxofre total na
borra bruta e/ou no leo recuperado.
106
5.1.3 - Anlise das caractersticas orgnicas
PAH e TPH
A contaminao ambiental nos solos por hidrocarbonetos pode ser diagnosticada

atravs das anlises dos Hidrocarbonetos Totais de Petrleo (TPH) e os Hidrocarbonetos
Policclicos Aromticos (PAH) (Alves, 2003).
Hidrocarboneto Total de Petrleo o termo usado para descrever uma grande famlia
de diversos compostos qumicos oriundos do petrleo, dos quais alguns podem afetar a sade
do homem atingindo o sistema nervoso, causando dores de cabea, nuseas e desmaios.
Alguns compostos de TPH ainda podem comprometer gravemente a sade das pessoas como
o sangue, o sistema imunolgico, o fgado, os pulmes, o desenvolvimento de fetos e doenas
como o cncer. A exposio aos compostos de TPH se d a partir de variadas fontes como
bombas de gasolina, derramamento de leo no pavimento e o uso de produtos qumicos em
casa ou no trabalho. Como exemplo de alguns compostos qumicos que podem ser
encontrados na famlia de TPH cita-se: o hexano, leos combustveis, leo mineral, benzeno,
tolueno, xileno, naftaleno e fluoreno bem como outros produtos de petrleo (ATSDR, 1999).
Os Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos so, por definio, compostos binrios
formados por carbono e hidrognio com estrutura que consiste de pelo menos dois ou mais
anis aromticos condensados, apresentando baixa solubilidade em gua e tendncia a ser
fortemente sorvidos ao solo e, portanto, so menos biodegradados, sendo persistentes ao
ambiente. Alm de carcinognicas e/ou mutagnicas, estas substncias, bem como seus
nitrados e oxigenados, tm ampla distribuio e so encontrados como constituintes de
misturas complexas em todos os compartimentos ambientais (Pereira Netto et al., 2000;
Costa, 2001; Azambuja et al., 2000 apud Alves, 2003).
Dentre suas inmeras fontes, podem ser citados os processos de combusto de material
orgnico (particularmente a exausto de motores a diesel ou a gasolina), a queima de rejeitos,
a fumaa de cigarros alm de vrios processos industriais como, por exemplo, a produo de
alumnio e a gaseificao do coque (Pereira Netto et al., 2000).
H mais de 100 (cem) tipos de PAH, entretanto, os efeitos na sade no so
semelhantes. Em vista disto, um grupo de 17 (dezessete) PAH foi escolhido por apresentarem
este perfil, (i) disporem de mais informaes do que outros; (ii) mostrarem evidncias de
serem mais prejudicais do que os demais e apresentarem efeitos representativos dos PAH; (iii)
mostrarem maior probabilidade de exposio a esses PAH; e (iv) de todos os PAH analisados,
107
apresentarem concentraes mais elevadas de resduos perigosos nos locais. Tal grupo de
PAH
so:
acenaftaleno,
benzo(e)pireno,
acenfteno,
antraceno,
benzo(b)fluorantreno,
benzo(a)antraceno,
benzo(g,h,i)pireno,
benzo(a)pireno,
benzo(j)fluorantreno,
benzo(k)fluorantreno, dibenzo(a, h)antraceno, indeno(1,2,3-c,d)pireno, naftaleno, criseno,

fluoreno, fenantreno, fluoranteno, pireno, perileno e coroneno (ATSDR, 1995). Alm desses
compostos, a norma EPA 8100 (USEPA, 2005c) tambm faz referncia a esses outros:
benzo(g,h,i)perileno, dibenzo(a,j)acridina, 7H-dibenzo(c,g)carbazole, dibenzo(a,e)pireno,
dibenzo(a,h)pireno, dibenzo(a,i)pireno e 3-metilcolantreno.
Neste contexto, a partir das anlises cromatogrficas realizadas para ambos parmetros
(PAH e TPH), observou-se a presena de centenas de componentes (Figuras 5.2 e 5.3) nas
amostras de borra bruta e leo recuperado, dentre os quais selecionaram-se os picos mais
proeminentes. As substncias analisadas por GCMS foram comparadas biblioteca (NIST),
2,7 ,10-trimetil-Do decano

Antraceno
Fenan treno
1,0E+06
3 -(2-M etil-prop enil)-1H-in deno

3-metil-5 propil-Non ano
Octodecano
1,5E+06
1,5-Dimetil-naftalen o
3 ,7-dimetil-Decano
2,0E+06
Etil-benzen o
Intensidade
2,5E+06
Naftalen o
p-Xileno
1H-Indeno
3,0E+06
1,2,4-trimetil-B enzen
3,5E+06
1-etilid eno-1 H-In deno

2 ,3-dimetil-Und ecano
1 -metil-Naftaleno
considerando-se aquelas que apresentaram maior ndice de similaridade.
5,0E+05
3,0E+00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60
Tempo de reteno (min)
Figura 5.2 Cromatograma da amostra borra bruta para identificao de PAH atravs do
mtodo leo.
4,0E+06
Fenantreno
2,6,10,14-tetrametil-Pentadecan
6-propil-Tridecano
6,0E+06
2-metil-6-propil-Dodecano
8,0E+06
Xileno
4-metil-Decano
8-metil-1-Deceno
Intensidade
1,0E+07
1-azido-Naftaleno
2,7,10-trimetil-Dodecano
1-(1-metiletil)-Nafthaleno
Antraceno
1,2E+07
5,6-dipropil-Decano
1-etilideno-1H-Indeno
1,4E+07
2-decildecahidro-Naftaleno
Benzeno
decahidro-2,2-dimetil-Nafataleno
108
o-etil-Tolueno
2,0E+06
3,0E+00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60
Figura 5.3 Cromatograma da amostra leo recuperado (amostra NO1) para identificao de
PAH pelo mtodo leo.
Os principais hidrocarbonetos identificados esto apresentados no Apndice A. Estes

compostos so de ampla utilizao na indstria petroqumica para a fabricao de plsticos,
borrachas sintticas, nylons e outros produtos utilizados na indstria blica (Aires, 2002).
Com relao s amostras do extrato (RNO1), os cromatogramas no indicaram a
presena de compostos (Figura 5.4). Entretanto, fraes muito pesadas do petrleo podem
ainda estar presente no resduo, que tem ponto de ebulio superior temperatura de injeo,
tornando-se insuficiente para se volatilizarem devido limitao cromatogrfica.
Comportamento anlogo para as amostras de leo recuperado e resduo (extrato) foi
observado com o parmetro TPH (Figuras 5.5 e 5.6).
A listagem das principais substncias detectadas e comparadas ao banco de dados do
programa (NIST) est explicitada no Apndice B.
109
4,0E+06
3,5E+06
Intensidade
3,0E+06
2,5E+06
2,0E+06
1,5E+06
1,0E+06
5,0E+05
0,0E+00
0
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Figura 5.4 Cromatograma comparativo da borra bruta (azul) e resduo (vermelho) resultante
1,6E+07
Intensidade
1,4E+07
1,2E+07
1,0E+07
8,0E+06
2,6,10,15-tetrametil-Heptadecano
1,8E+07
2,0E+07
p-propil-Tolueno
1,3-dietil-5-metil-Benzeno
1,2,3,4-tetrametil-Benzeno
4-metil-Dodecano
5-propil-Decano
Naftaleno
1-metil-Naftaleno
Tetradecano
2-etilnaftalento
1,7-dimetil-Naftaleno
3-metil-5-propil-Nonano
2-(1-metiletil)-Naftaleno
Nonadecano
4-ciclohexil-Dodecano
trans-decahidro-Naftaleno
da extrao para identificao de PAH pelo mtodo resduo.
6,0E+06
4,0E+06
2,0E+06
0,0E+00
0
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
Figura 5.5 Cromatograma da amostra de leo recuperado (NO1) para coluna TPH atravs do
mtodo leo.
110
1,0E+07
9,0E+06
8,0E+06
Intensidade
7,0E+06
6,0E+06
5,0E+06
4,0E+06
3,0E+06
2,0E+06
1,0E+06
0,0E+00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Figura 5.6 Cromatograma da amostra do resduo seco RNO1 (extrato) para coluna TPH
atravs do mtodo resduo.
A legislao brasileira no apresenta limites para a presena de Hidrocarbonetos

Totais de Petrleo (TPHs) e Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (PAHs) em borra
oleosa, diretamente, oriunda de fundos de tanque de petrleo. A ABNT NBR 10.004 faz
meno aos constituintes perigosos de algumas fontes geradoras da indstria do petrleo, em
que o resduo perigoso, gerado por essas fontes, so provenientes do processo de refino de
petrleo, leo, e coqueificao.
Contudo, com relao s concentraes dos compostos orgnicos identificados nas
amostras analisadas, nada pode ser dito, pois para isto seria necessrio ter os padres internos
de tais compostos para avaliar se as concentraes nas amostras estariam dentro dos limites
permitidos pela norma USEPA 540/R-95/128 (USEPA, 1996).
111
5.1.4 - Anlise das caractersticas inorgnicas
Cinzas
Para 16,60g de borra bruta em mdia, o teor de cinzas apresentou um percentual de

16,83% de massa final. Esse valor revelou que a borra constituda, predominantemente, de
material orgnico, sendo esta uma condio favorvel para o tratamento trmico. No entanto,
o alto teor de cinzas pode implicar, tambm, em maiores emisses de gases poluentes e de
material particulado.
A Figura 5.7 ilustra o aspecto da borra aps a incinerao na mufla. Observou-se que
houve uma reduo significativa da massa inicial e final da borra oleosa, indicando que a
frao orgnica foi degradada, restando apenas a inorgnica, constituda de areia (mistura de
argilas, xidos e slica) e metais pesados. Esta afirmao pode ser comprovada pela curva
cintica, apresentada pela Figura 5.8, de ensaios anteriores, que mostraram que a partir de
9600 min (160 h) a 800 C no havia mais perda de massa, como comentado na NBR 9842
(ABNT, 2001).
Massa inicial da
borra no cadinho
Massa final da
borra no cadinho
Figura 5.7 Borra de petrleo aps incinerao na mufla.
112
2,850
2,840
2,830
Massa de cinzas (g)
2,820
2,810
2,800
2,790
2,780
2,770
2,760
2,750
2,740
2,730
2,720
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
Tempo (h)
Figura 5.8 Curva cintica para determinao do tempo de degradao da borra.
Metais Pesados
Para determinao dos metais pesados, seguiram-se as normas EPA 3051 e 6010B,
referidas na Tabela 4.1. A primeira trata da abertura das amostras atravs do procedimento de
lixiviao e digesto das amostras em forno microondas, para posterior varredura no
espectrmetro de emisso atmica com fonte de plasma de argnio indutivo (ICP-OES). As
anlises foram realizadas com as amostras: borra bruta, resduo resultante da extrao
(extrato) e leo recuperado.
Atravs da varredura no ICP-OES, identificaram-se traos de alguns elementos
qumicos como: magnsio (Mg), clcio (Ca), sdio (Na), potssio (K), fsforo (P), enxofre
(S), titnio (Ti), boro (B), antimnio (Sb) e ferro (Fe). Com relao aos listados na Tabela 5.2,
o ensaio quantitativo apresentou concentraes elevadas para os metais nela destacados.
113
Tabela 5.2 Anlise de metais pesados nas amostras.

METAIS
Extrato
(mg/kg)
Al
V
Cr
Mn
Co
Ni
Cu
Zn
As
Se
Mo
Ag
Cd
Sn
Ba
Pb
5754
30,6
634
674
69,8
36,8
907
610
101
525
18,0
4,15
13,5
61,6
1160
466
AMOSTRAS
Borra bruta
(mg/kg)
658
4,77
98,6
133
11,7
6,91
161
94,8
19,6
81,1
2,89
0,60
2,08
18,5
22,7
126
leo
(mg/kg)
< 0,082
< 0,044
< 0,025
< 0,018
< 0,012
< 0,018
1,10
1,00
< 0,067
< 0,074
< 0,009
< 0,014
< 0,005
46,00
3,54
208
Naturalmente os teores de metais pesados no solo so provenientes do intemperismo

de rochas primrias, secundrias (Rezende, 2005; Ficaris, 2004) e outras fontes externas
naturais como erupo vulcnica. No entanto, muito desses metais pesados advm do
petrleo, e por esta razo so identificados na borra oleosa. Dentre esses, merecem especial
ateno o chumbo (Pb), o cromo (Cr), o mangans (Mn), o selnio (Se) e o arsnio (As), por
serem altamente txicos. Os efeitos acumulativos de esses metais pesados oferecem srios
riscos sade do homem e ao meio ambiente. O alumnio (Al) no um elemento
intrinsecamente ligado ao petrleo, mas normalmente encontra-se no solo, em minrios, na
forma de alumina (Al2O3). Esta uma possvel explicao para a acentuada presena do
elemento qumico nas amostras analisadas.
Em refinarias de petrleo, mais de 90% da tubulao constituda hoje em dia de aocarbono (Telles, 2003 apud Friedrich, 2006). Por este material apresentar baixa resistncia
corroso, se faz uso de maior espessura, revestimento interno ou tintura, desde que seja
adequada para o servio. Esses revestimentos podem ser aplicados no interior do tubo de ao
para algumas finalidades como: revestimentos anticorrosivos (ou para evitar que o fluxo seja
contaminado), revestimentos antiabrasivos e tambm como isolante trmico interno
(Friedrich, 2006). Apesar dessas medidas, o atrito no interior dos dutos, causado pela mistura
dos cascalhos de rochas, areia e sedimentos junto ao petrleo cru, pode contribuir com a
transferncia de elementos metlicos, que constituem ou revestem o material tubular.
114
Similarmente acontece nos tanques de armazenamento, com o contato do petrleo bruto e a

parte interna do tanque. Dentre todos os metais identificados (Tabela 5.2), o chumbo (Pb) foi
o elemento que apresentou maior concentrao na amostra de leo analisada indicando que no
caso da utilizao desse leo em co-processamento, por exemplo, por haver emisses para a
atmosfera, uma vez que se trata de um metal semivoltil. Em caso, de outras aplicaes, como
incorporao em materiais refratrios, testes de lixiviao e solubilizao se fazem necessrio
para garantir que os metais no sejam carreados para o meio ambiente.
Difrao de Raio-X
A anlise mineralgica por difrao de raio-x aplicada s amostras de cinzas da borra

e resduo resultante da extrao (extrato) revelaram a presena de alguns minerais. A
composio mineralgica para ambas amostras apresentada na Tabela 5.3.
Os difratogramas das fraes investigadas encontram-se no Apndice C. Os picos
mais pronunciados referem-se aos compostos que mostraram incidncias de 50% (Anidrita,
Hematita, Calcita e Quartzo) e 37,5% (Wollastonita).
Tabela 5.3 Composio mineralgica da borra e resduo.
AMOSTRAS
Cinzas
Resduo (extrato)
COMPOSIO
Anidrita
Hematita
Wollastonita
CaSO4
Fe2O3
CaSiO3
Calcita
Quartzo
CaCO3
SiO2
Ressalta-se que todos os compostos identificados nas amostras so provenientes de

materiais rochosos. A colorao da amostra representada pela Figura 5.7 tpica de um
material que contm xidos de ferro, o qual pode ser advindo tambm da oxidao do resduo
oleoso com as paredes do tanque de armazenamento de petrleo.
leo e graxas
O valor mdio do leo extrado atravs do mtodo EPA 9071B (extrao via soxhlet)
foi 24,2% em 6,0691g (mdia) de borra bruta. A concentrao do leo encontrou-se dentro da
faixa (240.000 320.000 mg/kg) mencionada na norma.
115
Pelo balano mssico descrito no item 4.2.1.4, atravs da Equao 17, obteve-se
36,2%, correspondente frao de leo presente na borra, confirmando que o material
predominantemente orgnico.
5.2 - Resultados preliminares

Conforme ressaltado no item 4.3.1, os ensaios preliminares consistiram em identificar
as condies experimentais que melhor se ajustaria ao processo para obteno da recuperao
do leo na borra. Esses testes evidenciaram que as melhores condies de extrao ocorreram
nos experimentos em que:
A amostra foi acidificada;
O ensaio ocorreu a temperaturas superiores a ambiente (30-50 C);
O volume mnimo de solvente para realizar a primeira batelada foi 100 mL;
O tempo mnimo de contato entre a borra e o solvente foi de meia hora.
5.3 - Aplicao dos planejamentos experimentais

Nos prximos itens sero discutidos os resultados alcanados nos dois planejamentos
experimentais aplicados no trabalho.
5.3.1 - Fatorial fracionado

Os experimentos realizados no planejamento fatorial fracionado mostraram que as
variveis volume de solvente e tempo de extrao foram as que apresentaram efeito
isolado de maior significncia dentre as variveis independentes. Em meio s interaes de
dois fatores, destacaram-se os efeitos confundidos entre as variveis, principalmente, nas
interaes:
I: [(volume de solvente, tempo) e (volume de cido, temperatura)];
II: [(volume de solvente, temperatura) e (volume de cido, tempo)].
O grfico de Pareto (Figura 5.9) mostra os efeitos principais e das interaes de dois
fatores, evidenciando que os efeitos combinados se misturam entre si, ao contrrio dos
116
principais que no se misturam com as interaes de dois fatores. Vale ressaltar, que embora a
varivel temperatura tenha apresentado menor efeito principal como varivel independente,
quando essa interage com os outros fatores, o efeito combinado dessa com as demais se
mostra bastante expressivo, especialmente nas interaes I e II.
A Equao 27 expressa o modelo linear para a massa de leo obtida na extrao e
representada pela Figura 5.9.
Yleo = 13,3163 + 0 ,70125 * Solvente + 0 ,21375 * HCl + 0 ,02375 * Temperatura 0 ,27875* Tempo
(27)
I
II
III
Figura 5.9 Grfico de Pareto representando o efeito das variveis isoladas e confundidas
para a massa de leo extrada da borra bruta.
Comportamento anlogo foi observado para a varivel volume de cido. Notou-se

pela anlise do grfico de Pareto, que apesar do efeito principal ter sido menor que as
interaes de dois fatores, ambos efeitos (principal e combinado), se mostraram relevantes no
processo de recuperao de leo.
Paralelo aos resultados da massa de leo recuperada foram avaliados os efeitos das
variveis sobre a massa do resduo resultante da extrao, atravs do grfico de Pareto
representado pela Figura 5.10. Este, por sua vez, revelou que as variveis independentes,
temperatura e tempo, apresentaram maior efeito principal seguidamente do efeito
combinado na interao II. Tais observaes condizem com o que j havia sido demonstrado
pela Figura 5.9, especialmente, com relao aos efeitos da varivel tempo e interao II,
117
pois embora o efeito da varivel temperatura na Figura 5.10 tenha se mostrado inverso ao
explicitado pela Figura 5.9, o mesmo est coerente devido os efeitos confundidos entre as
demais terem sido, em ambas avaliaes, ressaltados.
Quanto ao comportamento apresentado pelas variveis volume de solvente e
volume de cido, pde-se observar que a primeira isoladamente no exerce efeito
acentuado, mas o mesmo no pode ser afirmado quando se levam em considerao as
interaes entre dois fatores, que se apresentaram superiores ao efeito principal. De modo
similar, ocorreu com a varivel volume de cido.
A Equao 28 expressa o modelo linear para a massa de resduo obtida no final do
processo de extrao e representada pela Figura 5.10.
Yresduo = 11,4213 0 ,64875 * Tempo 0 ,06625 * Solvente 0 ,00625 * HCl 0 ,79875 * Temperatura (28)
II
III
I
Figura 5.10 Representao do efeito das variveis isoladas e confundidas para a massa do
resduo no final da extrao.
Face aos resultados obtidos nesse planejamento, optou-se por fixar as variveis
volume de cido e temperatura, e considerar como variveis independentes para o
planejamento Doehlert, o volume de solvente e o tempo, que demonstraram efeito mais
significativo no processo de extrao.
118
5.3.2 - Doehlert
Nesse item a discusso dos resultados restringir-se- massa do leo recuperado
(varivel de resposta), por ser esta o objetivo maior do estudo. A Tabela 5.4 apresenta os
valores que foram utilizados como dados de entrada no programa Statgraphics Plus v.3.0, para
obteno do modelo da regresso no linear expresso pela Equao 29.
Yi = b0 + b1 Tempo + b2 Solvente + b11 ( Tempo ) 2 + b22 (Solvente) + b12Tempo Solvente (29)
2
Tabela 5.4 Matriz Doehlert com valores codificados, experimentais e respostas.

N
Exper.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Valores Codificados
Solvente
Tempo
(X2)
(X1)
0
0
0
0
0
0
1
0
0,5
-0,816
0,5
0,816
-1
0
-0,5
0,816
-0,5
-0,816
Tempo
Solvente
(h)
(mL)
0,75
400
0,75
400
0,75
400
1,25
400
1
300
1
500
0,25
400
0,5
500
0,5
300
Varivel Resposta (Yi)

Massa de leo*
(g)
13,9952
14,6116
13,9533
13,2297
14,6201
14,8751
13,9533
14,6116
13,5504
Valor obtido no final de cada ensaio.
Pela anlise estatstica dos resultados experimentais da matriz Doehlert, os

coeficientes do modelo quadrtico de superfcie de resposta foram estimados em funo das
variveis normalizadas para a resposta da massa de leo obtida no processo de extrao (Y1)
representada pelo modelo da Equao 30.
Y 1 = 14 ,1867
0 ,019 X
+ 0 ,565288 ( X
)2
+ 0 ,403248 X
0 ,493995 X 1 X
0 ,5952 ( X
)2 +
(30)
O ajuste da equao modelo (Equao 30) foi estimado aps 3 interaes, de acordo
com os resultados apontados pelo programa Statigraphics Plus v.3.0.
Os intervalos de confiana para os parmetros b0,, b1, b2,, b11, b22 e b12, do modelo
quadrtico esto apresentados na Tabela 5.5.
119
Tabela 5.5 Intervalo de confiana dos parmetros do modelo quadrtico (Equao 29).
Parmetros
Estimativa
Erro
Padro
bo
b1
b2
b11
b22
b12
14,1867
-0,019
0,403248
-0,5952
0,565288
-0,493995
0,329437
0,329437
0,349633
0,520886
0,58671
0,699267
Intervalo de confiana
(95%)
Inferior
Superior
13,1383
-1,06742
-0,709443
-2,25289
-1,30189
-2,71938
15,2351
1,02942
1,51594
1,06249
2,43246
1,73139
O desvio padro dos resduos foi de 0,570602. Este valor pode ser utilizado para
construir limites de predio para novas observaes. O erro absoluto mdio foi de 0,322956
que representa o erro mdio dos resduos.
O programa Statigraphics Plus v.3.0 utiliza o teste estatstico de Durbin-Watson
(DW), o qual indica se h presena de alguma correlao significativa entre os dados. O valor
de DW foi de 1,80738, sugerindo que, provavelmente, no houve nenhuma autocorrelao
sria nos resduos, uma vez que o valor de DW foi maior do que 1,4.
A Figura 5.11 representa a superfcie de resposta correspondente ao modelo
quadrtico (Equao 30), gerada pelo software Statistica v.6.0.
15,2
14,8
14,4
14
13,6
Figura 5.11 Superfcie de resposta gerada a partir do modelo quadrtico.

120
Nesta figura, nota-se que a menor quantidade de leo recuperado ocorre nos pontos de
mnimo das variveis independentes tempo e volume de solvente, as quais fazem aluso
aos respectivos valores codificados, -1 e -0,816, do planejamento experimental. Para a melhor
recuperao do leo verifica-se que esta incide nas condies experimentais de volume de
solvente mximo (de valor codificado +0,816) e regio prxima do ponto central da varivel
tempo, demonstrando que pode-se operar com tempo inferior condio mxima estimada
pelo planejamento experimental (de valor codificado +1).
Os valores estatsticos foram estimados em intervalos de confiana de 95% e avaliados
atravs da anlise de significncia e de correlao conforme o modelo quadrtico expresso
pela Equao 30.
O coeficiente de determinao (R2) foi de 60,6% indicando a variabilidade da massa
de leo obtida no processo de extrao. Isso implica dizer que o modelo ajustado no se
mostrou satisfatrio ao processo. Uma das razes para tal resultado est diretamente
relacionada complexidade do material estudado, que por ser bastante heterogneo, contribui
com pesagens no uniformes, mesmo tendo-se adotado critrios especficos no procedimento
experimental, para minimizar tal caracterstica, assim como as situaes que incrementassem
o erro experimental. Outro fator diz respeito ao nmero de ensaios, que mediante o universo
estimado, pode no ter sido suficientemente representativo, para comprovao dos resultados
alcanados.
5.4 - Eficincia do processo de extrao no extrator

Para o clculo da eficincia do processo foram considerados os resultados obtidos
pelos experimentos tanto do planejamento fatorial fracionado quanto do Doehlert.
O clculo foi realizado atravs da Equao (31).
% =
mtotal de leo recuperado
(m
borra bruta
f leo )
100
(31)
em que:
mtotal de leo recuperado a massa de leo obtida em cada batelada no final do processo;
mborra bruta a massa da borra oleosa pesada para realizao do ensaio;
fleo a frao de leo determinada pelo balano de massa (Equao 17) no item 4.2.1.4.
121
Para o total de quinze ensaios a mdia da eficincia do processo foi de

aproximadamente 70%, conforme demonstrado na Tabela 5.6.
Tabela 5.6 Eficincia do processo de extrao obtida atravs dos experimentos.

Tipo Plan.
Experimental
Doehlert
Doehlert
Doehlert
Doehlert
Doehlert
Doehlert
Doehlert
Doehlert*
Doehlert*
Fat. fracionado
Fat. fracionado
Fat. fracionado
Fat. fracionado
Fat. fracionado
Fat. fracionado
Mtotal
T VHCl VSolvente Tempo Mborra
N
%
(g)
(g)
(h)
(C)
leo
(mL) (mL)
Exp.
2
50
3,2
500
0,5
54,6186 13,2783 0,6716 67,2
P.C.1 50
3,2
400
0,75 54,5830 13,9952 0,7083 70,8
P.C.2 50
3,2
400
0,75 53,6583 14,6116 0,7522 75,2
3
50
3,2
400
0,25 54,7173 13,9511 0,7043 70,4
4
50
3,2
300
1
54,1151 14,6201 0,7463 74,6
P.C.3 50
3,2
400
0,75 54,5635 13,9533 0,7064 70,6
5
50
3,2
400
1,25 54,5798 13,2297 0,6696 67,0
1
50
3,2
500
1
54,4940 14,8751 0,7541 75,4
10
50
3,2
300
0,5
54,4077 13,5504 0,6880 68,8
3
50
0,8
500
0,5
54,4950 13,9208 0,7057 70,6
7
30
0,8
500
1
54,5665 13,9203 0,7047 70,5
4
50
0,8
300
1
54,5798 11,1261 0,5631 56,3
6
30
3,2
300
1
54,1979 12,3429 0,6291 62,9
5
30
0,8
500
0,5
54,5017 13,5807 0,6883 68,8
8
30
0,8
300
0,5
54,6686 13,4395 0,6791 67,9
Dados considerados do planejamento fatorial fracionado; P.C.: Ponto Central.
5.5 - Consideraes dos resultados do planejamento experimental

Face aos resultados obtidos nos ensaios dos planejamentos, apresentados no Apndice
D, (fatorial fracionado e Doehlert) e estudo estatstico, fez-se uma anlise do conjunto de
todos os ensaios realizados considerando cada batelada como se fosse um experimento. Para
tanto, apenas a massa de leo obtida na extrao, o volume de solvente e o tempo foram
acumulados a cada batelada. Essa anlise foi realizada para visualizar, graficamente, o
comportamento dos pontos. A Figura 5.12 ilustra a distribuio pontual para cada condio
experimental planejada.
122
80%
% Acumulado leo Recuperado
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0
3
N de Bateladas
t=0.5h V=500mL Pto2
t=1h V=500mL Pto1
t=0.75h V=400mL PC2
t=0.75 V=400mL PC3
t=0.75 V=400mL PC1

t=1.25h V=400mL Pto5
t=1h V=300mL FatFrac
t=0.25 V=400mL Pto3

t=1.25 V=400mL Pto5 rep.
t=0.5h V=300mL Pto10

t=0,5h V=500mL FatFrac
t=1h V=300mL Pto4

Figura 5.12 Representao do percentual acumulado de leo recuperado por batelada em

todos os ensaios.
Pela figura percebe-se que os pontos destacados referem-se a uma regio assntota,
confirmando a interpretao estatstica e, ao mesmo tempo, justificando o valor baixo do
coeficiente de determinao (R2) apresentado no item 5.3.2.
5.6 - Aplicao da rede neural artificial (RNA)

Os resultados da RNA foram gerados a partir dos dados de alimentao da rede
(entrada) condizentes s variveis independentes (tempo, temperatura, volume de solvente e
de cido). Os dados de entrada constituem um universo de 64 resultados experimentais
(oriundos de todos os ensaios realizados no planejamento experimental), dos quais uma parte
foi selecionada para o treinamento (aprendizado) e outra para o teste da rede neural. Sendo
tomados 48 resultados para os dados do aprendizado e 16 para o teste. A varivel de sada
(resposta) foi representada para gerao do modelo em termos de frao acumulada de leo
recuperado.
123
5.6.1 - Anlise do teste de consistncia gerado pela RNA

Com o propsito de verificar a consistncia dos resultados gerados pela RNA para a
varivel de sada, foram construdos grficos a partir dos valores calculados, apresentados em
funo dos resultados obtidos nos experimentos, para confrontar com os dados selecionados
do treinamento e teste, variando-se o nmero de neurnios na camada oculta. Com efeito, essa
comparao entre os valores calculados e experimentais, permite obter, atravs do ajuste
linear, o fator de correlao para cada modelagem.
A Tabela 5.7 apresenta o nmero de neurnios, o nmero de parmetros e a correlao
linear dos dados do treinamento e teste para cada conformao da RNA gerada. Verifica-se
que a partir de 4 neurnios na camada oculta, os coeficientes de determinao (R2) indicaram
uma sensvel melhora no ajuste dos dados calculados e experimentais, exceto para 5 e 7
neurnios, que no corresponderam de forma satisfatria para os valores do teste.
Tabela 5.7 Dados obtidos em cada configurao testada na RNA com 10000 apresentaes.
N
Neurnios
2
4
5
6
7
8
N Parmetros
Camada oculta Camada sada
10
3
20
5
25
6
30
7
35
8
40
9
Coeficiente de determinao (R2)

Treinamento
Teste
0,863
0,847
0,908
0,884
0,945
0,754
0,933
0,862
0,934
0,776
0,925
0,880
Para melhor visualizar a correlao dos dados, foram elaborados diagramas de

disperso para comparao dos valores calculados e valores experimentais gerados pela RNA,
considerando os seguintes nmeros de neurnios na camada oculta 2, 4 e 6.
A Figura 5.13 mostra que para o nmero de apenas 2 neurnios na camada oculta, a
disperso dos valores amostrados foi bastante significativa (R2 = 0.809), demonstrando que 2
neurnios um nmero baixo para representar o conjunto de dados do sistema. No diagrama
de disperso para 4 neurnios (ilustrado pela Figura 5.14), verifica-se que os dados se
mostraram menos dispersos (R2 = 0.866), comparados ao teste com 2 neurnios. O mesmo se
constata na Figura 5.15 (com 6 neurnios na camada oculta), que praticamente no apresenta
diferena frente aos valores de 4 neurnios (R2 = 0.868), revelando que para as duas
configuraes neurais (de 4 e 6 neurnios na camada oculta), os valores experimentais
aproximaram-se dos valores calculados.
124
Treinamento
0,80
Teste
0,70
Valores calculados
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
2
R = 0,809
0,00
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
Valores experimentais
Figura 5.13 Diagrama de disperso dos valores experimentais e calculados da frao

Treinamento
Teste
0,80
0,70
Valores calculados
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
2
R = 0,866
0,00
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80

125
Treinamento
0,80
Teste
0,70
Valores calculados
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
2
R = 0,868
0,00
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80

Com o objetivo de evidenciar melhor a disperso dos dados, foram construdos os

grficos de resduos a partir dos desvios obtidos entre os valores experimentais e os valores
calculados, em funo dos resultados experimentais, para o universo dos dados experimentais
que alimentaram a RNA.
As Figuras 5.16 e 5.17 representam o desvio para os neurnios da camada oculta 4 e 6,
respectivamente. Atravs destas figuras observam-se desvios de 10% (6 neurnios) e +8% e
-12% (4 neurnios) com relao ao eixo central (coordenada x). Isto implica dizer, que o
modelo da RNA plausvel para o comportamento dos dados que alimentaram a rede.
126
0,25
Resduos
Valor Exper. -Valor Calc.
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,050,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
Valor Experimental
Figura 5.16 Representao dos resduos (valores experimentais e calculados em funo dos
resultados experimentais) para o universo de dados do treinamento e teste da RNA gerada
com 4 neurnios.
0,25
Resduos
Valor Exper. -Valor Calc
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,050,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
Valor Experimental
Figura 5.17 Representao dos resduos (valores experimentais e calculados em funo dos
resultados experimentais) para o universo de dados do treinamento e teste da RNA gerada
com 6 neurnios.
127
A Figura 5.18 ainda evidencia que do total de apresentaes (10000) adotadas para
gerao da RNA, verificou-se que com 2150 apresentaes, tem-se um nmero suficiente para
representar o sistema no domnio estudado.
Desvio Teste/Desvio Treinamento
2,150
2,140
2,130
2,120
2,110
2,100
2,090
2,080
2,070
2,060
2,050
0
1000
2150
2000
3000
4000
5000
6000
Apresentaes
Figura 5.18 Anlise dos Desvios do Teste e Treinamento com 4 Neurnios.
Dessa forma, testou-se novamente a consistncia dos resultados gerados pela RNA
para a varivel de sada, com 2150 apresentaes. A disperso dos dados apresentada pela
Figura 5.19, a partir dos valores calculados em funo dos resultados obtidos nos
experimentos, para confrontar com os dados selecionados do treinamento e teste,
considerando o novo nmero de interaes e 4 neurnios na camada oculta. Os coeficientes de
determinao para as 2150 interaes foram 0,875 (treinamento), 0,891 (teste) e 0,807 para o
total de 64 resultados obtidos experimentalmente, indicando que os pontos se mostraram um
pouco mais dispersos. Apesar de ter sido mais baixo que o obtido anteriormente, ainda
considerado um bom coeficiente de correlao, tendo-se em vista a complexidade do sistema.
128
Aprendizado
Teste
0,80
Valores Calculados
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
2
R = 0,807
0,00
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80

acumulada de leo recuperado para 4 neurnios com 2150 apresentaes.
A anlise do teste de consistncia da RNA por meio dos ajustes lineares dos valores
calculados e experimentais em funo dos dados experimentais, respondem de modo
satisfatrio quando h alguma incoerncia na sua conformao, mas isto no quer dizer que
quando for simulada representar satisfatoriamente o universo estudado.
Particularmente, para estudos com poucos dados experimentais, o uso de muitos
neurnios na camada oculta diminui a flexibilidade da rede, gerando um modelo que
superestima o sistema, tornando-o inadequado. Isso acontece devido ao nmero muito alto de
parmetros (pesos) que podem acarretar em valores muito aproximados do nmero de
variveis, correspondentes aos dados de entrada da RNA. Quando se precisa de uma resposta
rpida, o uso de muitos neurnios tambm pode no ser adequado, pois o aumento do nmero
de neurnios aumenta tambm o nmero de parmetros da RNA e, conseqentemente, a
quantidade de clculos que o programa de simulao ser submetido e o tempo de resposta,
explica Mota (2005).
129
5.6.2 - Comprovao dos resultados calculados pela RNA

Para validar os resultados treinados pela RNA, com a configurao de 4 neurnios na
camada oculta e os resultados experimentais, foram construdos grficos (Figuras 5.20 a 5.22)
da varivel de sada (% leo recuperado) gerados pela RNA em funo do nmero de
bateladas.
leo
Exper.
4N
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0
2
3
N de Bateladas
Figura 5.20 Comparao dos resultados experimentais com os calculados pela RNA para 4N
(Doehlert ponto 3). Desvio padro mdio: 0,01 (4N).
leo
Exper.
4N
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0
2
3
N de Bateladas
(Doehlert ponto central 3). Desvio padro mdio: 0,01 (4N).
130
leo
Exper.
4N
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0
2
3
4
N de Bateladas
(Fatorial fracionado ponto 7). Desvio padro mdio: 0,03 (4N).
Nota-se que para todos os grficos exemplificados, o desvio padro mdio para o
nmero de 4 neurnios foi praticamente constante para esses ensaios, exceo apenas para o
da Figura 5.22, que mostrou uma sensvel disperso frente s demais figuras. Mesmo assim,
os resultados dos desvios no foram significativos, verificando-se que o comportamento com
4 neurnios se aproxima mais dos resultados obtidos experimentalmente comparado com
outras configuraes.
A Tabela 5.8 mostra os parmetros (pesos) da camada oculta e a Tabela 5.9 os
parmetros (pesos) da camada de sada ambos obtidos pelo modelo da RNA escolhida a partir
de 4 neurnios e 10000 apresentaes (interaes).
Tabela 5.8 Parmetros da camada oculta gerados pela RNA para cada varivel de entrada.
1
2
3
4
N neurnios
Volume de solvente
Volume de HCl
Temperatura
Tempo
bias
-2,76
-7,40
3,70
6,20
0,409
6,09
-1,12
9,42
3,97
0,0406
-0,881
-1,47
-14,7
12,6
0,437
30,7
2,43
0,362
-2,26
0,931
Tabela 5.9 Parmetros da camada de sada gerados pela RNA para cada varivel de sada.
N neurnios
bias
fleo recuperado
-1,24
5,34
-2,45
-4,14
0,213
Captulo 6
Concluses
Concluses
131
6. Concluses
A pesquisa realizada com a borra de petrleo utilizando o processo de extrao mostrou-se

vivel tecnicamente, no somente pelo fato de possibilitar a recuperao do leo presente
na borra, mas por reduzir significativamente o volume final a ser tratado ou disposto no
meio ambiente de forma ambientalmente segura, com isso reduzir-se o risco de acidentes
ambientais durante o transporte para queima em incineradores ou outras indstrias, que
aproveitam o resduo como combustvel ou como parte da matria-prima;
Atravs da anlise de poder calorfico, verificou-se que o leo tem potencial como
combustvel, possibilitando sua aplicao em outros processos trmicos;
As anlises de PAH e TPH indicaram a presena predominante, em todas as amostras

analisadas, de naftaleno, antraceno e fenantreno, compostos de alta toxicidade ao homem
e ao meio ambiente, sendo o tratamento e disposio no solo no recomendados;
Mesma observao deve ser considerada para os resultados obtidos com relao aos
metais pesados, atentando-se para a necessidade de ensaios de lixiviao, no caso do
aproveitamento do resduo para fabricao de material refratrio ou encapsulamento e
solidificao;
A aplicao da RNA foi imprescindvel para constatao do modelo que melhor

representasse o processo estudado, levando-se em considerao a complexidade do
material;
O coeficiente de determinao (0,875) obtido pela modelagem da RNA evidenciou que o

processo estudado se ajustou melhor ao modelo de combinao linear;
O processo de extrao apresentou eficincia mdia de aproximadamente 70% a partir dos

ensaios realizados nos planejamentos fatorial fracionado e Doehlert, demonstrando que o
volume de aproximadamente 400 mL de solvente distribudo em 4 bateladas e o tempo de
45min/batelada so suficientes para obteno do leo no processo de extrao, sendo estes
valores observados experimentalmente;
Ressalta-se que a temperatura operacional (50C) utilizada muito baixa frente a outras
tcnicas adotadas para obteno do leo e minimizao do volume final do resduo.
Implicando em benefcio econmico e ecolgico, uma vez que a energia dispensada
nessas condies tambm baixa comparada a outras tcnicas que utilizam temperatura
mnima de 400C.
Concluses
132
Dentre as tecnologias desenvolvidas at hoje, a promissora para o tratamento do

resduo estudado o processo de extrao por solvente para recuperao do leo presente na
borra.
Tendo em vista a presena de compostos de alta toxicidade e concentraes elevadas
de alguns metais pesados que se volatilizam em elevadas temperaturas, sugere-se o
encapsulamento do resduo seco (extrato) resultante da etapa de extrao para posterior
solidificao e aplicao em materiais utilizados na construo civil (vigas, barreiras de
conteno, viadutos, meio-fios, lajes, blocos, colunas de concreto e muros de arrimo).
Contudo, testes de lixiviao e solubilizao se fazem necessrio para garantir que esses
compostos no venham causar danos ao homem e ao meio ambiente conferindo, assim, maior
segurana.
Captulo 7
Referncias Bibliogrficas
Referncias bibliogrficas
134
7. Referncias bibliogrficas
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas. Coletnea de Resduos slidos: NBRs
10004, 10005, 10006 e 10007. Rio de Janeiro, 2004.
_____. Produtos de petrleo - Determinao do Teor de Cinzas: NBR 9842. Rio de

Janeiro, 2001.
AIRES, J. R. LTC no manejo de borras de petrleo. 2002. 125f. Tese (Doutorado em

Geoqumica Ambiental). Instituto de Qumica, Departamento de Geoqumica, Programa de
Ps-graduao em Geocincias, Universidade Federal Fluminense, Niteri.
ALVES, M. R. F. V. Reciclagem de borra oleosa: uma contribuio para a gesto

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Dissertaoo de mestrado ANP/PPGEQ/UFRN
135
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Water Using Volumetric Karl Fischer Tritation. Annual Book of ASTM Standards, v. 08.01.
United States, 2001.
_____. ASTM D 92: Standard Test Method for Flash and Fire Points by Cleveland Open
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Apndice
Apndice
148
APNDICE A
COMPOSTOS IDENTIFICADOS NA ANLISE DE PAH
PAH - Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos
Borra Bruta
leo Recuperado
3-etil-1-Octeno
4-metil-1-Hepteno
3,3,4-trimetil-1-Deceno
cis-1,3-dimetil-Ciclohexano
cis-1,3-Dimetil-ciclohexano
cis-1-Etil-2-Metilciclopentano
cis-1-Etil-2-Metil-ciclopentano
2,4-dimetil-Heptano
trans-1,2-Dimethylcyclohexane
trans-1,2-Dimetilciclohexano
1,4-Dimetil-ciclohexano
1,4-dimetil-Ciclohexano
Etil-ciclohexano
1,1,3-trimetil-Ciclohexano
1,1,3-Trimetil-ciclohexano
1,2-dimetil-Benzeno
Etil-lbenzeno
trans-2,2-Dimetil-3-Deceno
1-hexil-3-metil-Ciclopentano
Ciclohexanopropanol
2,6-Dimetil-nonano
4-metil-pentil-Ciclohexano
1,1,2,3-tetrametil-Ciclohexano
4-metil-Decano
1,2,4-trimetil-Benzeno
8-metil-1-Deceno
1-etil-2-metil-Benzeno
2-Fenil-Pentadecano
1-metil-2-pentil-Ciclohexano
metil(1-metiletil)-Benzeno
1-etil-2-metil-Benzeno
2-etil-m-Xileno
3-cloro-1-metilpropil-Benzeno
4-etil-o-Xileno
2,6-dimetil-Nonano
decahidro-2-metil-Naftaleno
(E)-9-Octadeceno
n-Amilciclohexano
2-decildecahidro-Naftaleno
1,2,3,4-Tetrametilbenzeno
1,2-dimetilpropil-Benzeno
Naftaleno
m-propil-Tolueno
1-Metileno-1H-indene
N-(1-fenil-etil-ideno)-Metanamina
4,6-dimetil-Dodecano
1-metil-4-(1-metilbutil)-Ciclohexano
(2,2-dimetilbutil)-Benzeno
3,4-dimetil-Benzonitrila
2,3,7-trimetil-Octano
1,2,3,4-tetrahidro-Naftaleno
2,5-Difluorotolueno
1,2,3,4-tetrahidro-5-metil-Naftale
2,4,6-trimetil-Benzonitrila
acetato-1,2,3,4-tetrahidro-1-Naftalenol
2,3-dimetil-Undecano
Hexadecane
5,6-dipropil-Decano
1,4-dihidro-1,4-Metanonaftaleno
1-metil-Naftaleno
2,3,7-trimetil-Octano
2-metil-Naftaleno
Nonadecano
4-Metil-tridecano
1-(fenoximetil)-naftaleno
1-propil-Naftaleno
2,6,10,15-tetrametil-Heptadecan
dodecil-Ciclohexanol
Apndice
1,4-Dimetil-naftaleno
3,7-dimetil-Decano
1,4,6-Trimetil-naftaleno
3-(2-Metil-propenil)-1H-indeno
1,6,7-trimetil-naftaleno
eicosil-ciclohexano
4,11-dimetil-tetradecano
10-metil-Eicosano
Antraceno
Fenantreno
9-metileno-9H-Fluoreno
Octadecano
Nonadecano
9-dodeciltetradecahidro-Fenantren
9-dodeciltetradecahidro-Antracen
trans-2,3,3a,4,7,7a-hexahidro-2,2,4,4,7
hexametil-1H-Indene
149
n-Pentadecilciclohexano
10-Metilnonadecano
4-metil-1-Undeceno
3-fenil-Piridina
1-Clorometil-2-metilnaftaleno
1-(1-metiletil)-Nafthaleno
1-Clorometil-2-metil-naftaleno
3-ciclohexil-Decano
Nonadecano
tetradecahidro-Antraceno
3-etil-5-(2-etilbutil)-Octadecano
2-tert-butil-Naftaleno
1,2,3,4-tetrametil-Naftaleno
10-metil-Eicosano
4-metil-Tridecano
2,6,10,14-tetrametil-Pentadecano
6-propil-Tridecano
4,5-dimetil-Fenantreno
Antraceno,
1,2,3,4,4a.alfa.,5,6,7,8,8a.beta.,9,9a.beta.,10,10a.
tetradecahidro-
(1.alfa.,2.beta.,4.beta.)-1,2,4-trimetilCiclohexano
trans-octahidro-2,2,4,4,7,7-hexametil-1
Indeno
Apndice
150
APNDICE B
COMPOSTOS IDENTIFICADOS NA ANLISE DE TPH
TPH - Hidrocarboneto Total de Petrleo

leo Recuperado
p-propil-Tolueno
1,4-dihidro-1,4-Metanonaftaleno
4-etil-o-Xileno
trans-octahidro-8a-metil-2(1H)-Naftalenono
m-etil-Tolueno
2-etil-1,4-dimetil-Benzeno
o-etill-Tolueno
1,3-dietil-5-metil-Benzeno
p-etil-Tolueno
1,2,3,4-tetrametil-Benzeno
4-etil-o-Xyleno
1-etil-2,4,5-trimetil-Benzeno
2-etil-p-Xyleno
(2,3-dimetildecil)-Benzeno
5-etil-m-Xyleno
4,6-dimetil-Dodecano
1-Dodeceno
4-ciclohexil-Dodecano
Tetradecano
5-propil-Decano
(E)-9-Octadeceno
Nonadecano
4-metil-Undecano
Naftaleno
3-ciclohexil-Undecano
2-Etil-naftaleno
1-metil-Naftaleno
8-metil-1-Deceno
1,6-diciclohexil-Hexano
2-(1-metiletil)-Naftaleno
1,4,6-trimetil-Naftaleno
1,1,3-trimetil-2-(3-metilpentil)-Ciclohexano
2,3-dihidro-1,2-dimetil-1H-Indeno
10 0
20 0
10
20
30
(2)
Cinzas
40
50
DIFRATOGRAMAS DE RAIO-X DA AMOSTRA DE
APNDICE C
60
151
C:\data\sem_nome\adriana\cinzas.RAW - File: cinzas .RAW - Type: 2Th/Th lock ed - Start: 3.00 - End: 65.00 - Step: 0.05 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - T ime Started: 19 s - 2-Theta
37-1496 (*) - Anhydrite, syn - CaSO4 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - W L: 1.54056 - Orthorhombic - a 6.9933 - b 7.0017 - c 6.2411 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centred - Bmmb
33-0664 (*) - H ematite, syn - Fe2O3 - Y: 50.00 % - d x by : 1. - WL: 1.54056 - H exagonal (R h) - a 5.0356 - b 5.03560 - c 13.7489 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (
43-1460 (*) - W ollastonite-2M - CaSiO3 - Y: 37.50 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Monoclinic - a 15.429 - b 7.3251 - c 7.0692 - alpha 90.000 - beta 95.38 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) -
Apndice
I (CPS)
10 0
20 0
10
20
30
(2)
40
Residuo solido
(EXTRATO)
50
DIFRATOGRAMAS DE RAIO-X DA AMOSTRA DO
APNDICE C
60
152
C:\data\s em_nome\adriana\residuo solido.RAW - F ile: residuo solido.RAW - Ty pe: 2T h/Th locked - Start: 3.00 - End: 65.00 - Step: 0.05 - Step time: 1. s - T emp.: 25 C (R oom) - Time Started:
05-0586 (*) - C alcite, s yn - CaC O3 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Hexagonal (Rh) - a 4.989 - b 4.98900 - c 17.062 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 120.000 - Primitive - R-3c (167
46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Hexagonal - a 4.91344 - b 4.91344 - c 5.40524 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamm a 120.000 - Prim itiv e - P3221 (154) -
Apndice
I (CPS)
Apndice
153
APNDICE D
DADOS DOS ENSAIOS EXPERIMENTAIS REALIZADOS NA
PESQUISA
Tipo
Massa
Vsol.
Plan.
borra
T HCl
Exper.
(g)
(C) (mL) Etapa (mL)
Doeh. 54,6186 50 3,2
1
100
Pto2
2
100
3
100
4
100
5
100
Doeh.* 54,4940 50 3,2
1
100
Pto1
2
100
3
100
4
100
5
100
Doeh. 54,6251 50 3,2
1
100
Pto5
2
100
3
100
4
100
Doeh. 54,5798 50 3,2
1
100
Pto5
2
100
repet.
3
100
4
100
Doeh. 54,5830 50 3,2
1
100
Pto
2
100
Central
1
3
100
4
100
Doeh. 53,6583 50 3,2
1
100
Pto
2
100
Central
3
100
2
4
100
Doeh. 54,5635 50 3,2
1
100
Pto
2
100
Central
3
3
100
4
100
Doeh. 54,7173 50 3,2
1
100
Pto3
2
100
3
100
4
100
Doeh.* 54,4077 50 3,2
1
100
Pto10
2
100
3
100
Doeh. 54,1151 50 3,2
1
100
Pto4
2
100
3
100
Frao
leo
0,3904
0,2305
0,0382
0,0070
0,0054
0,35063
0,35881
0,028
0,0107
0,00592
0,15607
0,28712
0,03355
0,00928
0,30114
0,25806
0,08925
0,02115
0,34838
0,26285
Massa
leo
Acumulada
(g)
7,7197
12,2765
13,032
13,1706
13,2783
6,9168
13,9949
14,5473
14,7583
14,8751
3,0861
8,7636
9,427
9,6106
5,9498
11,0485
12,8118
13,2297
6,8837
12,0773
%Acum.
Mleo
39,0%
62,1%
65,9%
66,6%
67,2%
35,1%
70,9%
73,7%
74,8%
75,4%
15,6%
44,3%
47,7%
48,6%
30,1%
55,9%
64,8%
67,0%
34,8%
61,1%
t (h)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
1
1
1
1
1
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
0,75
0,75
M leo
(g)
7,7197
4,5568
0,7555
0,1386
0,1077
6,9168
7,0781
0,5524
0,211
0,1168
3,0861
5,6775
0,6634
0,1836
5,9498
5,0987
1,7633
0,4179
6,8837
5,1936
0,75
0,75
0,75
0,75
1,4971 0,07577
0,4208 0,0213
7,9791 0,41078
5,1129 0,26322
13,5744
13,9952
7,9791
13,092
68,7%
70,8%
41,1%
67,4%
0,75
0,75
0,75
0,75
1,2899
0,2297
7,3795
4,8857
0,06641
0,01183
0,37361
0,24735
14,3819
14,6116
7,3795
12,2652
74,0%
75,2%
37,4%
62,1%
0,75
0,75
0,25
0,25
0,25
0,25
0,5
0,5
0,5
1
1
1
1,4217
0,2664
7,3804
5,2899
1,0007
0,2801
7,473
5,4858
0,5916
7,9381
5,5353
1,1467
0,07198
0,01349
0,3726
0,26706
0,05052
0,01414
0,37943
0,27853
0,0300
0,40522
0,28256
0,05854
13,6869
13,9533
7,3804
12,6703
13,671
13,9511
7,473
12,9588
13,5504
7,9381
13,4734
14,6201
69,3%
70,6%
37,3%
64,0%
69,0%
70,4%
37,9%
65,8%
68,8%
40,5%
68,8%
74,6%
Apndice
FatFrac 54,495
3
154
50
0,8
FatFrac 54,5665 30
7
0,8
FatFrac 54,5798 50
4
0,8
FatFrac 54,1979 30
6
3,2
FatFrac 54,5017 30
5
3,2
FatFrac 54,6686 30
8
0,8
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
1
2
3
1
2
3
4
5
1
2
3
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
0,5 11,5815 0,58708

0,5 1,9278 0,09772
0,5 0,2156 0,01093
0,5 0,1042 0,00528
0,5 0,0917 0,00465
1
5,12
0,2592
1
5,5794 0,28246
1
2,9522 0,14946
1
0,1713 0,00867
1
0,0974 0,00493
1
9,2079 0,4660
1
1,7256 0,0873
1
0,1926 0,0097
1
4,6774 0,2384
1
6,958 0,35464
1
0,7075 0,03606
0,5 5,999 0,30406
0,5 6,6352 0,33631
0,5 0,6107 0,03095
0,5 0,222 0,01125
0,5 0,1138 0,00577
0,5 5,3739 0,27155
0,5 7,3006 0,3689
0,5 0,765 0,03866
11,5815
13,5093
13,7249
13,8291
13,9208
5,12
10,6994
13,6516
13,8229
13,9203
9,2079
10,9335
11,1261
4,6774
11,6354
12,3429
5,999
12,6342
13,2449
13,4669
13,5807
5,3739
12,6745
13,4395
58,7%
68,5%
69,6%
70,1%
70,6%
25,9%
54,2%
69,1%
70,0%
70,5%
46,6%
55,3%
56,3%
23,8%
59,3%
62,9%
30,4%
64,0%
67,1%
68,3%
68,8%
27,2%
64,0%
67,9%

(REMEDIAR) Extração Do Oleo e Carcaterização Dos Residuos Da Borra de Petroleo para Fins de Reuso

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(REMEDIAR) Extração Do Oleo e Carcaterização Dos Residuos Da Borra de Petroleo para Fins de Reuso

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte

EXTRAO DO LEO E CARACTERIZAO DOS

Adriana Karla Virgolino Guimares

Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho

Prof. Dr.Antonio Carlos Silva Costa Teixeira

Adriana Karla Virgolino Guimares

EXTRAO DO LEO E CARACTERIZAO DOS

Dissertao apresentada ao Programa de

Diviso de Servios Tcnicos

Guimares, Adriana Karla Virgolino.

CDU 665.6 (043.3)

Madre Teresa de Calcut

Palavras-chaves: Borra oleosa, resduo industrial, extrao, hexano, Doehlert, RNA.

Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho (DEQ/UFRN)

Membros: Prof. Dr. Antonio Carlos S. Costa Teixeira (DEQ/USP)

Word-keys: Oil sludge, industrial waste, extraction, hexane, Doehlert, RNA.

2.1 - A indstria do petrleo

2.2 - Gerao de resduos de petrleo

2.2.1 - Borra oleosa

2.2.2 - Impactos ambientais

2.2.3 - Classificao dos resduos

2.2.4 - Tratamento e disposio final dos resduos industriais

2.2.5 - Tcnicas de tratamento, disposio, reuso e reciclagem de borra oleosa

2.3 - Processo de extrao com solvente

2.4 - Redes Neurais Artificiais (RNA)

4.1 - Caracterizao da rea e do material de estudo

4.1.1 - Descrio do local da coleta

4.1.2 - Origem da borra oleosa

4.2 - Caracterizao da borra oleosa

4.2.1 - Parmetros de caractersticas fsico-qumicas

4.2.2 - Parmetros de anlise elementar orgnica

4.2.3 - Parmetros de caractersticas orgnicas

4.2.4 - Parmetros de caractersticas inorgnicas

4.3.1 - Ensaios preliminares

4.3.2 - Procedimento experimental para o extrator

4.3.2.1 - Montagem do extrator

4.3.3.2 - Preparao da amostra

4.4 - Planejamento experimental

4.4.2 - Planejamento Doehlert

4.5 - Rede Neural Artificial (RNA)

5.1 - Anlise da caracterizao da borra oleosa.

5.1.1 - Anlise das caractersticas fsico-qumicas

5.1.2 - Anlise do parmetro de anlise elementar orgnica

5.1.3 - Anlise das caractersticas orgnicas

5.1.4 - Anlise das caractersticas inorgnicas

5.2 - Resultados preliminares

5.3 - Aplicao dos planejamentos experimentais

5.3.1 - Fatorial fracionado

5.4 - Eficincia do processo de extrao no extrator

5.5 - Consideraes dos resultados do planejamento experimental

5.6 - Aplicao da rede neural artificial (RNA)

5.6.1 - Anlise do teste de consistncia gerado pela RNA

5.6.2 - Comprovao dos resultados calculados pela RNA

Compostos Identificados na anlise de PAH

Compostos Identificados na anlise de TPH

Difratogramas de raio-X da amostra de cinzas

Difratogramas de raio-X da amostra do resduo (extrato)

Dados dos ensaios experimentais realizados na pesquisa

Figura 2.2 - Aterro industrial ou landfilling.

Figura 2.3 - Fluxograma da gerao total de resduos e rotas de disposio.

Figura 2.4 - Fluxograma do processo de incinerao com recupera.

Figura 2.5 - Landfarming da REPLAN em 2004.

Figura 2.6 - Remoo da borra oleosa do Landfarming na REPLAN para 43