Termodinamica

Termodinmica.
Energa Interna y
Entalpa
Temario 1 de Termodinmica
Introduccin
Principios de termodinmica qumica
Conceptos previos:
Sistemas termodinmicos
Propiedades termodinmicas
Termodinmica.
Ecuaciones de estado
Energa Interna. 1era Ley

Entalpa
Temperatura
Principio Cero de la Termodinmica.
H. L. Del Castillo P.
Introduccin
Sistemas en Equilibrio
Termodinmica
La termodinmica es una rama fundamental de la

Qumica, que se centra en el estudio
macroscpico de la naturaleza en equilibrio
Estudia los niveles de energa y las

transferencia de energa
entre sistemas
entre diferentes estados de la materia.
Se aplica principalmente al estudio que

involucran cambios de energa
reacciones qumicas
cambios de estado de la materia
Procesos biolgicos
Procesos Dinmicos
z
Sistema
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos,
una reaccin qumica, una clula, etc.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interaccin con el entorno
Fusin
Disolucin
Cristalizacin
Precipitacin
Vaporizacin
Germinacin (Nucleacin)
Crecimiento
Definiciones
En los sistemas dinmicos, sus componentes

son transportados y cambian de forma y
composicin mediante una serie de procesos
tales como:
La termodinmica solamente es til cuando

se aplica a sistemas en equilibrio.
Si un sistema en equilibrio es perturbado,
la termodinmica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede
predecir como, que tan rpido o si se
alcanzar ese estado de equilibrio.
Es un proceso quimicofsico que presenta
una visin macroscpica del fenmeno
Entorno o Alrededores
Porcin del Universo que no se va a estudiar, pero que
puede interaccionar con el sistema
Frontera o borde
Separacin real o imaginaria entre el sistema y los
alrededores
La posicin exacta de las fronteras del sistema se

fija de acuerdo al problema que se desea estudiar.
Termodinmica. Energa Interna y

Entalpa
Frontera y Tipo de Interaccin
Conceptos fundamentales
La frontera puede ser

z Mvil o rgida, lo que permitir o no un
cambio de volumen del sistema,
z Permeable, impermeable o
semipermeable, lo que permitir o no el
intercambio de materia entre el sistema y
los alrededores.
z Adiabtica o Diatrmica, que permite o
impide, respectivamente, mantener una
diferencia de temperatura entre el
sistema y los alrededores.
Universo
Sistema
Borde o
Frontera
Clasificacin de los Sistemas Termodinmicos

z
z
z
Variables Termodinmicas
z
Cerrados: son aquellos que pueden

intercambiar energa, aunque no materia,
con los alrededores.
Abiertos: aquellos que pueden intercambiar
materia y energa.
Aislados: que no pueden intercambiar ni
materia ni energa
Sistema Homogneo y Heterogneo
Los sistemas pueden ser:

z Homogneos: las propiedades
termodinmicas tiene los mismos valores
en todos los puntos del sistema. El sistema
est constituido por una sola fase.
z Heterogneos: las propiedades
termodinmicas no son las mismas en todos
los puntos del sistema. El sistema est
constituidos por varias fases, separadas
entre s por una "frontera" llamada
interfase.
11
Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el

volumen.
Intensivas: que son independientes de la cantidad de
materia, ej. P, T, densidad
10
Clasificacin de los Sistemas
Para describir un sistema termodinmico debemos

conocer los valores de una serie de propiedades
observables macroscpicamente, llamadas variables,
propiedades o funciones termodinmicas, por
ejemplo, presin (P), temperatura (T), densidad (),
volumen (V), etc. No todas las variables
termodinmicas son independientes, ya que una vez
definidas algunas de ellas las otras pueden
obtenerse en funcin de estas, mediante una
ecuacin de estado.
Las variables termodinmicas se clasifican en:
12
Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema

es homogneo, con independencia de el nmero de
compuestos qumicos que lo constituyan (ej. el aire). Una
sustancia pura, slo puede presentar una fase lquida, sin
embargo puede exhibir varias fases slidas (ej. carbono
como diamante, grafito o fureleno). En el caso sistemas
compuestos por ms de una sustancia qumica, la situacin es
ms compleja, ya que los lquidos podrn ser o no mixcibles
totalmente en determinadas circunstancias de presin y
temperatura, dando por tanto lugar a la distincin de una o
de varias fases. Y lo mismo se puede decir de los slidos, en
general una aleacin constituir una fase, pero la mezcla de
slidos estar formada por tantas fases como slidos estn
presentes.
Sistema Heterogneo
Sistema Homogneo
Se puede observar dos

fases el hielo y el agua
Se puede observar una

nica fases contenida en
el vaso

Entalpa
Equilibrio Termodinmico
Estado de un Sistema y Variable Termodinmicas

z
El estado de un sistema queda definido cuando

todas las variables termodinmicas tienen valores
fijos. Por lo tanto, las variables termodinmicas
son funciones de estado y mientras su valor no
cambie el estado del sistema tampoco, ahora bien
cuando una variable cambia el estado del sistema
tambin cambia. El cambio sufrido por el sistema
debido a un proceso termodinmico queda
definido slo cuando se indica:
Equilibrio trmico (que la temperatura no

cambie).
Equilibrio qumico (que su composicin no
cambie).
El estado inicial del sistema.

El estado final del sistema.
La trayectoria o camino seguido en el proceso.
13
Equilibrio mecnico (que no se produzcan

movimientos en el sistema).
14
Procesos Termodinmicos. Cambio de Estado

z
Ecuacin de estado
En funcin de cmo se realice el cambio de estado

se habla de:
Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado

son infinitesimales. El sistema est prcticamente en
equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo,
para su realizacin, infinito. Se conoce el valor de las
propiedades termodinmicas en cada punto de la
trayectoria.
Proceso irreversible: el sistema slo est en equilibrio en el
estado inicial y en el final. No se puede conocer el valor de
las funciones de estado en los puntos intermedios de la
trayectoria.
15
16
Temperatura
z
Principio Cero de la Termodinmica
La Temperatura es una propiedad de estado

intensiva relacionada con la energa del sistema
debida al movimiento desordenado de las
molculas que lo constituyen. Su cambio supone el
cambio repetitivo y predecible en otras
propiedades del sistema, lo que permite asignarle
un valor numrico.
La temperatura es una propiedad de un objeto que

est relacionada con el hecho de que el objeto
est o no en equilibrio con otro objeto con el cul
est en contacto.
Si estn en equilibrio el estado de los objetos no cambia.

Tendrn el mismo valor de temperatura.
17
Si no estn en equilibrio, no tendrn el mismo valor de

temperatura. Ocurrir un proceso que har que baje la
temperatura del ms alto y suba la del ms bajo para
llevarlos a ambos a la misma temperatura y al equilibrio.
Es la ecuacin matemtica que liga las

funciones termodinmicas y que por tanto
permite definir el sistema termodinmico.
Hay que determinarla experimentalmente.
Como ejemplo:
para slidos o lquidos a temperatura ambiente,
resulta ser del tipo ;
V = aT + bT2 + cT3+ ... + jP + kP2 + mP3 + ...
para un gas ideal, es PV=nRT
para un gas real, es la ecuacin virial, con el
coeficiente de compresibilidad Z = PV/RT
Z = 1 + b + cP2 + dP3 +
Z = 1 + (b/V) + (c/V2) + (d/V3) +
Algunos nombres para procesos especficos en los

que el sistema cambia de estado son:
Proceso isotrmico: la T permanece constante.
Proceso isobrico: la P permanece constante.
Proceso isocrico:
el V permanece constante.
Las variables termodinmicas solo estn

definidas cuando el sistema est en
equilibrio termodinmico.
Qu significa equilibrio termodinmico?
significa que se den simultneamente tres
situaciones:
18
A, B y C son objetos. Si A est en equilibrio con B

y tambin con C, entonces B est en equilibrio con
C.
Esta no es una deduccin lgica sino un hecho
experimental que se determina con la observacin.
Es una verdadera ley de la fsica.
Nos permite medir la temperatura usando un
termmetro. El termmetro es el objeto A que ha
sido calibrado con un objeto y se usa para medir la
temperatura de un tercero.
la ley cero es fundamental a las medidas de
temperatura

Entalpa
Equilibrio trmico y temperatura. Ley cero

z
Escalas de Temperatura
Cuando dos sistemas no aislados se ponen en

contacto trmico el estado evoluciona hacia un
equilibrio trmico
Se usan tres escalas en la prctica y es bueno conocerlas.

Para definir una escala, hay que definir dos cosas:
z
z
El punto cero.
El tamao de la unidad.
La escala Kelvin:
19
El punto cero es la temperatura ms baja que existe. Ese punto tiene un

significado fsico especial. Por eso, esta escala ser la ms til
especialmente cuando estemos enunciando las leyes de la termodinmica.
El tamao de la unidad lo determina el hecho de que se define el punto
triple de agua como la temperatura 273.15K
Dos cuerpos que estn en equilibrio trmico no

modifican su temperatura al ponerlos en contacto
estn a la misma temperatura.
Ley cero: cuando dos cuerpos estn en equilibrio
trmico con un tercero tambin lo estn entre s
se puede definir una escala de temperaturas.
Sistema 1
Sistema 2
Sistema 3
T1
T2
T3
La escala Celsio:
La escala Fahrenheit:
El tamao de la unidad es igual que el de la escala Kelvin.

El punto cero es el punto triple de agua.
Relacin matemtica entre temperatura Celsio y temperatura Kelvin.
TC = T 273.15
Si estamos hablando de cambios de temperatura o diferencias de
temperatura, entonces TC = T
Ambos el tamao de la unidad y el punto cero son diferentes a los otros.
TF = 1.8 TC
TF = 1.8 TC + 32
20
Temario 2 Termodinmica
TRABAJO
Primer Principio
Conceptos de trabajo y calor.

Clculo del trabajo en procesos sencillos de
sistemas cerrados.
El Primer Principio de la Termodinmica
Definicin de energa interna
Definicin de entalpa
Capacidades calorficas a presin y a volumen
constante
Clculo de la variacin de energa interna y de
entalpa en procesos sencillos de sistemas
cerrados.
21
El trabajo en termodinmica se define de

la misma forma que en mecnica clsica:
Cuando una parte del medio ejerce una
fuerza sobre el sistema y este se mueve
una distancia dx desde el punto de
aplicacin de la fuerza, entonces el medio
ha realizado un trabajo sobre el sistema
dw = F dx, F puede ser una fuerza
mecnica, elctrica o magntica.
Si la fuerza es la gravedad F = m g,
entonces el dw = m g dh
22
Trabajo. Convenio de signos
Fuerza Trabajo en un pistn

La presin interna es igual a la externa
el sistema est en equilibrio mecnico
Ahora aumenta la presin externa

una cantidad infinitesimal
w > 0
Sistema
w < 0
Aumento de la presin externa con

desplazamiento del pistn
dw = F dx
Trabajo realizado
sobre el sistema
F = PA
De la combinacin de
ambas expresiones
dw = P dV
23
Sustituyendo estas dos expresiones en la del trabajo nos

quedar como:
dw alrededores = Pext dV
dw sistema = Pext dV siendo P la presin externa aplicada.
Trabajo realizado
por el sistema
Por definicin el trabajo realizado sobre el sistema es

positivo, y el trabajo realizado por el sistema es negativo.
El trabajo no es una funcin de estado, su valor depende de la
trayectoria del proceso. El trabajo se expresa en Julios (J).
24

Entalpa
Calculo del trabajo en procesos sencillos de sistemas cerrados

z
Calculo del trabajo en procesos sencillos de sistemas cerrados
Expansin frente a una Pext constante

(Proceso Irreversible)
Si la expansin tiene lugar frente a una presin

externa constante, P2, para calcular el trabajo
deberemos integrar entre el estado inicial, 1, y el
estado final 2. La presin por ser constante sale
fuera de la integral:
Expansin frente a una Pext constante

(Proceso Irreversible)
Si este mismo proceso se realiza en dos etapas:
desde el estado inicial 1 al estado 1', frente a
una presin externa constante, P'1, y desde este
estado 1' al estado final 2, frente a una presin
externa constante, P2, el trabajo vendr dado
por :
Pext
V1
25
V2
Expansin reversible. Proceso Reversible

z
z
z
Expansin reversible. Proceso Reversible
Si la presin externa no es constante, pero el

proceso es reversible, el sistema vara de forma
infinitesimal alcanzando infinitos estados de
equilibrio con lo que Pext= Pint dP,
Pero T es funcin de V, por lo que tampoco se

puede integrar directamente
Sin embargo si el proceso es reversible, el sistema
es un gas ideal, y el proceso es isotrmico
es necesario conocer la ecuacin de estado para

resolver la integral, ya que la Pint es funcin del V
As, si el sistema es un gas ideal, su ecuacin de
estado es PV=nRT
27
P
1
Calor. Convenio de signos
El calor representa la cantidad de energa

que un cuerpo transfiere a otro como
consecuencia de una diferencia de
temperatura. Aun cuando no sea posible
determinar el contenido total de energa
calorfica de un cuerpo, puede medirse la
cantidad que se toma o se cede al ponerlo
en contacto con otro a diferente
temperatura. Esta cantidad de energa en
transito de los cuerpos de mayor
temperatura a los de menor temperatura
es lo que se entiende por calor.
29
28
Calor
z
El trabajo es la suma de las dos reas rectangulares.
26
q > 0
Calor absorbido
por el sistema
Sistema
q < 0
Calor cedido
por el sistema
Por definicin calor cedido desde los alrededores al sistema es

positivo, el calor cedido por el sistema a los alrededores es
negativo.
El calor se expresa en unidades de energa, es decir Julios (J), aunque
tradicionalmente se han empleado las caloras (cal). Siendo 1 cal=4,184 J
30

Entalpa
Calor Especfico
z
Calor Especfico y Cantidad de Energa
La cantidad de calor tomada o cedida por un

cuerpo para variar en una cantidad su temperatura
es directamente proporcional a su masa.
q = m.C.(Tf Ti), donde q representa la
cantidad de energa transferida en forma de
calor, m la masa del cuerpo Tf y Ti las
temperaturas final e inicial. C es una constante de
proporcionalidad y su valor es caracterstico del
tipo de sustancia que constituye el cuerpo, se le
denomina calor especfico. Si los despejamos de
la ecuacin anterior, tenemos que:
q
q
C =
=
m (Tf Ti )
m T
31
32
Energa Interna (U)

z
Un sistema termodinmico posee una cierta energa

que llamamos energa interna (U), debida a la propia
constitucin de la materia (enlaces de la molculas,
interacciones entre ellas, choques trmicos....). Por lo
tanto, la energa total de un sistema es la suma de su
energa interna, su energa potencial, su energa
cintica, y la debida al hecho de encontrarse
sometido a la accin de cualquier campo UOtras. (No
obstante consideraremos sistemas sencillos que no
se encuentran sometidos a ningn campo externo, ni
siquiera el gravitatorio).
Uint = UC(Int) + UP(Int) = UElec + UNuc + UVib + URot + UOtras

En un gas ideal depende slo de la temperatura.

Teorema de equiparticin.
g = grados de libertad
1
U = g N kT
2
1
kT
2
1
= g rot . N kT
2
1
= g osc . N kT
2
1
U = g n RT
2
U tras . = 3 N
Traslacin
U rot .
Rotacin
U osc .
Oscilacin
34
Energa del Sistema

z
Energa Interna
Utotal = UC + UP + Uinterna
33
Luego el calor especfico de una sustancia,

equivale a la cantidad de energa que hay
que suministrar por unidad de masa para
elevar la temperatura del sistema un
grado.
En realidad el calor especfico de una
sustancia es funcin de la P y de la T, que
deben ser especificadas.
El calor se expresa en unidades de energa,
es decir Julios (J), aunque
tradicionalmente se han empleado las
caloras (cal). Siendo 1 cal=4,184 J
Equivalencia de la Energa Interna
Puesto que la energa interna del sistema se debe a

su propia naturaleza, a las partculas que lo
constituyen y la interaccin entre ellas, la energa
interna es una propiedad extensiva del sistema.
Sus unidades son unidades de energa, el Julio.
La energa interna de un sistema se

puede modificar de varias maneras
equivalentes, realizando un trabajo o
transfiriendo energa en forma de calor.
ENERGA INTERNA (U) es la energa total del

sistema.
Es imposible medir.
Su variacin s se mide.
U = q + w
q y w > 0 si se realizan a favor del sistema.
U es funcin de estado..
35
36

Entalpa
Primera ley de la Termodinmica

z
37
Funcin de Estado
Si variamos la energa interna de nuestro sistema,

la primera ley de la termodinmica nos dice, que
esta variacin viene acompaada por la misma
variacin de energa, pero de signo contrario en
los alrededores. De modo que la energa total del
sistema ms el entorno, permanece constante. La
energa del Universo permanece constante. La
energa ni se crea ni se destruye, slo se
transforma.
La forma de expresar esta ley, centrndonos en el
estudio del sistema, es:
U = q + w
El cambio en la energa interna de un sistema

est dado por el balance entre el calor recibido y
el trabajo realizado por el sistema
La energa interna es una funcin de estado

U = Uf Ui; y como tal su variacin solo
depende del estado inicial y del estado final y no
de la trayectoria o camino seguido para realizarlo
Importante
z La energa interna de un sistema es una funcin de
estado, pero el calor y el trabajo no lo son. El
calor y el trabajo desarrollados en un proceso son
funcin de la trayectoria que siga el proceso. Calor
y trabajo no son propiedades del sistema, son solo
formas de modificar la energa del mismo.
z
38
Convenciones de signos y la relacin entre q, w y U
Entalpa
z
Convencin de signo para q
Signo de U = q + w
q > 0: se transfiere calor del

entorno al sistema
q < 0: se transfiere calor del
sistema al entorno
Convencin de signo para w
w > 0: el entorno efecta

trabajo sobre el sistema
w < 0: el sistema efecta
trabajo sobre el entorno
H = U + P V
q > 0 y w > 0: E > 0

q > 0 y w < 0: el signo de U
depende de las magnitudes de
qyw
q < 0 y w > 0: el signo de U
depende de las magnitudes de
qyw
q < 0 y w < 0: U < 0
39
dU
= q + w
= q Pext d V
= (U 2 U1 ) + Pext (V2 V1 ) =
Qp
= (U 2 + PV2 ) + (U1 + PV1 ) =
La capacidad calorfica de un sistema cerrado en

un proceso infinitesimal se define como:
C
z
z
1
Qpla variacin
H2 H
H para un sistema que
Luego,
de
entalpa
realiza un proceso a presin constante, es el calor
absorbido o cedido por el sistema.
41
Capacidades calorficas
si el proceso ocurre a V constante
d U = qV
U = QV
si el proceso ocurre a P constante
U = Qp Pext (V2 V1 )
Qp
De la definicin se deduce que sus unidades son

unidades de energa, el Julio. La entalpa es una
propiedad extensiva del sistema, puesto que la
energa interna y el volumen lo son. La entalpa es
una funcin de estado, y como tal depende de la P
y la T, su variacin slo depende del estado inicial
y final, y no de la trayectoria seguida por el
sistema en el proceso termodinmico.
H = Hf Hi
40
Primer Principio en forma diferencial

z
La mayora de los procesos se realizan a presin

constante, por lo que resulta adecuado definir una
nueva funcin de estado, la entalpa (H), que se
define segn la ecuacin;
42
lim
T 0
q
T
La capacidad calorfica depende de la P y T de

trabajo.
Como el calor no es una funcin de estado, habr
que definir que tipo de proceso se realiza cuando
queramos saber que transferencia de energa en
forma de calor es necesaria para variar la
temperatura del sistema.

Entalpa
Cv y Cp
z
Clasificacin de las Variables
Si el proceso se realiza a presin constante

se define la capacidad calorfica a presin
constante como:
CP
Busque los conceptos siguientes y de

ejemplo en cada caso.
qP
dT
} Variables extrnsecas
} Variable intrnsecas
} Variables extensivas
} Variables intensivas
Si el proceso se realiza a volumen constante

se define la capacidad calorfica a volumen
constante como:
CV
qV
dT
Puesto que Qv = U y Qp = H se tiene

que:
U
U y C = H H
CV =

T P
T P
T V
T V
z
43
44
Energa Interna y Entalpa
Clculo de la Variacin de Energa Interna y de Entalpa

z
Ejemplo 1. Calcula el cambio de energa

interna del sistema en un proceso en el que el
sistema absorbe 34 caloras y efecta 85
Joule de trabajo sobre el entorno.
U = q + w
z
z
Reactivos
47
Entalpa (H)
Entalpa (H)
Productos
H
= CP d T +
dP
P T
Luego son fundamentalmente estas expresiones junto con la

definicin del Primer Principio (dU = q + w), y la definicin de
entalpa (H = U + P V) las que emplearemos de forma general
para calcular U y H, independientemente del tipo de proceso y
de la naturaleza del sistema estudiado.
Calcular el trabajo realizado al expandir un mol

de gas ideal desde un volumen de 11,2 l hasta
22,4 l, a 0C
Contra una Pext constante de 1 atm.
Contra el vacio
Reversiblemente
H > 0
H
H
=
dT +
dP
T P
P T
Calcular w en Procesos Reversibles
Un proceso endotrmico es aquel en el que el

sistema absorbe calor del entorno. Ejemplo:
Energa + 2 HgO (s) 2 Hg (l) + O2 (g)
Un proceso exotrmico es aquel en el que el
sistema libera calor al entorno. Ejemplo:
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) + Energa
Reac. endotrmica
U
= CV d T +
dV
V T
46
Procesos Endotrmico y Exotrmicos

z
U
U
=
dT +
dV
T V
V T
Si escribimos H = f (T,P) tendremos que:

dH
q = (34 x 4,184) J = 142,26 J

w = 85 J
U = (142,26 85) J = 57,25
La energa interna se suele escribir en funcin de la temperatura y

el volumen del sistema, y la entalpa en funcin de la temperatura y
la presin
Cualquier cambio medible de temperatura, presin o volumen,
permitir conocer el cambio en la energa interna y/o la entalpa:
Si escribimos U = f (T,V) tendremos que:
dU
q > 0 se transfiere calor del entorno al sistema

w < 0 el sistema efecta trabajo sobre el entorno
45
Solucin
Pext = 1 atm = Const. w1 = Pext dV = Pext V

Pext = 0 w2 = 0
Pext = Pgas = nRT/V w3 = Pgas dV = nRT dV/V
Reac. exotrmica
Reactivos
H < 0
Productos
48
Resultados: w1= -271,4 cal; w2= 0;

w3= -376,2 cal

Entalpa
Calculo de U y q
z
Calculo de U y q
z Calcular U y q para el proceso de llevar un mol de un
gas ideal monoatmico desde condiciones normales
hasta condiciones estndar contra una presin externa
constante de 1 atm. Para un gas monoatmico ideal Cv =
3/2 nR, con R = 1,987 (cal/mol.K)
Para cada proceso del ejemplo anterior

calcular U y q.
Solucin
Como T es constante y U = Cv T para gases ideales
U = 0 para los tres casos
U = Cv dT = Cv T = (1,5 x 1 x 1,987) (298,15 273,15) cal
Por la 1era Ley tenemos U = q + w y como U = 0
U = 74,5 cal
Encontrar el calor, se calcula el trabajo y usa la 1era ley
Pext = 1 atm Vi en (CN) = 22,4 l y el Vf a 25C se calcula empleando
la ecuacin de estado de los gases ideales PV = nRT
V = nRT /P = (1 mol x 0,082 l atm K-1mol-1 x 298,15 K)/1 atm =
q = w
z
Resultados:
q1= 271,4 cal; q2= 0; q3= 376,2 cal
49
Vf = 24,45 l
50
Calculo de U y q (trabajo)
z
Procesos Reversibles en Gases
Calculo de trabajo
w = Pext dV = Pext V = 1 atm (24,45 l 22,3 l) = 2,05 l atm.

w = 2,05 l atm (1,987 cal/0,082 l atm) = 49,68 cal
z
Empleando la 1era ley U = q + w despejamos q

q = U w = 74,5 cal + 46,68 cal
Partiendo del mismo estado se llega a

distintos estados finales dependiendo del
proceso A) isocrico, B) isobrico, C)
isotrmico, D) adiabtico
q = 124,18 cal
z
Solucin
TN = 273,15 K (0C) y en TE = 298,15 K (25C)
A
B
Resultados: U = 74,5 cal; w = 49,68 cal;

q = 124,18 cal
T4
T2
T3
T1
51
52
Proceso Isotrmico Reversible

z
Proceso Isobrico Reversible

La presin permanece constante
Ejemplo: Reacciones qumica a P constante
z T y V no se mantiene constante
wisob = - Pext dV = - Pg dV = -P dV = -P V
z Conociendo Vi y Vf podemos calcular T con
PV = nRT
Ti = PVi /nR y Tf = PVf /nR
z Como se trata de un gas idesl dU = Cv dT
U = Cv T = Cv (Tf Ti )
z Por la 1era Ley
q = U - w
Equilibrio trmico entre el sistema y los alrededores,

T permanece constante.
z
z
La ecuacin de estado P = (nRT )/V ; (nRT ) = constante

UIsotrmico = 0 qIsotrmoco = wIsotrmico
wisot = - Pext dV = - Pg dV = - (nRT /V ) dV

wisot = (-nRT ) dV /V
wisot = -nRT ln (V2 /V1)
z
El trabajo isotrmico reversible es el trabajo

mximo que el sistema puede obtener
53
54

Entalpa
Proceso Isocrico Reversible

z
z
z
Proceso Adiabtico Reversible
El volumen permanece constante

Ejemplo: Reacciones qumica a V constante
T y P no se mantiene constante,
dV = 0 wisoc = 0
Como se trata de un gas idesl dU = Cv dT
Por la 1era Ley
q = U - wisoc
qv = U
55
z
z
z
56
q = 0 por ser Adiabtico
Coeficiente Adiabtico ()
dU = Cv dV y dU = (nRT /V ) dV
Cv dV = (nRT /V ) dV
Dividiendo ambos trmino entre Cv y T
Es frecuente expresar la ltima ecuacin como
dT
T
= -
Tf
=
Ti
n R dV
x
Cv
V
dT
1 T
2
Se obtiene
nR
= Cv
donde
Proceso
Isotrmico
nRT ln (Vf /Vi )
Isobrico
nCp T
P V
nCv T
nCp T
Isocrico
nCv T
nCv T
nCp T
nCv T
nCv T
nCp T
CP
CV
es el coeficiente adiabtico ()
El producto PV permanece constante en la
expansin adiabtica reversible de un gas ideal
58
Potencial Termodinmico ( = PV )
El producto PV aparece comnmente al estudiar las propiedades
termodinmicas de los sistemas y por ello su negativo recibe el
nombre de Potencial Termodinmico
= PV
En una expansin isobrica de un gas, P = Const.
Pi Vi = Pf Vf
Funciones Termodinmicas para los distintos Procesos
59
Cv
adiabtico reversible de un gas ideal
dV
1 V
2
T
n R Vf
ln f = ln
Cv
Ti
Vi
Se puede calcular Tf conociendo Ti, Vi y Vf . El signo
negativo nos dice que en una expansin adiabtica (Vf > Vi )
y la temperatura disminuye (Tf < Ti ): el gas se enfra
Adiabtico
nR
Vi

Vf
que es equivalente a decir que en un proceso
Integrando ambos trminos de la ecuacin
57
En el proceso q = 0
Ejemplo: Sistemas aislados trmicamente
T, V y P no se mantiene constante,
q = 0 wadiab = U
Como se trata de un gas idesl dU = Cv dT
Por la 1era Ley
wadiab = U = Cv T
Si no se conoce Tf , sino solo Vi y Vf
dU = Pext dV = Pg dV = (nRT /V ) dV
T1
P1V1
60
P1 = P2
1 > 2
T2
P2V2
El potencial termodinmico de un gas es mayor mientras ms

comprimido ste se encuentre
Al calcular el wp (trabajo a presin constante) se encuentra que
wp = P V = (PV ) =
Por la 1era Ley, a presin constante, el resto de la energa interna,
U , corresponde a la energa que el sistema puede transferir en
forma de calor y recibe el nombre de Entalpa (H ).
H = U = U PV H = U = q w + wp = qp
10

Entalpa
H en Procesos Isotrmico
H en Procesos NO Isotrmico
H = U + (PV )
para un gas ideal (PV ) = n R T
(PV ) = (nRT ) = nR T
Como la temperatura es constante T es
cero y U = 0
Llevar dos moles de gas ideal desde C. normales

a C. estndar. Gas monoatmico Cv = 3/2 nR
H = U + (PV )
(PV ) = (nRT ) = nR T
T = 25 y U = Cv T
H = U + nR T = Cv T + nR T
H = 3/2 nR T + nR T = (3/2 + 1) nR T
H = U + nR T = 0
H = (5/2) nR T H = Cp T
H = 2,5 x 2 mol x 1,987 cal mol-1 K-1 x 25 K
H = 248,4 cal
61
62
Entalpa de Reaccin
z
Ecuaciones Termoqumicas
Para que una reaccin ocurra es necesario

involucrar energa en forma de calor para
romper o formar enlaces y para expandir o
comprimir el sistema
Se llama entalpa de reaccin a esta
energa en la cual, tanto reactivos como
productos estn en condiciones estndar (p
= 1 atm; T = 298 K = 25 C; concentracin
de sustancias disueltas = 1 M)
Se expresa como H 0 y se mide en J o kJ
H
= H
0
Productos
- H
63
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H 0 = 890 kJ

H2(g) + O2(g) H2O(g);
Entalpa Estndar de Formacin (Calor de Formacin)
CUIDADO!: H depende del nmero de moles

que se forman o producen. Por tanto, si se
ajusta poniendo coeficientes dobles, habr
que multiplicar H 0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H 0 = 2 (2414 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + O2(g) H2O(g)
H 0 = 2414 kJ
64
Ecuaciones Termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los

productos indicando entre parntesis su
estado fsico, y a continuacin la variacin
H
energtica
expresada
como
(habitualmente como H 0).
Ejemplos:
0
Reactantes
z
z
H 0 = 2414 kJ
Es el cambio de entalpa (H ) que se produce en la

reaccin de formacin de un mol de un
determinado compuesto a partir de los elementos
en estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un calor
molar, es decir, el cociente entre H 0 y el
nmero de moles formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g) Hf0 = 39313 kJ/mol
H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf0 = 2858 kJ/mol
65
66
11

Entalpa
Clculo de H 0 (Calor de Reaccin)

z
Ejemplo: Calculo de Calor de Reaccin (Combustin)
El H 0 para una reaccin cualquiera se

puede calcular en trmino de :
Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de

formacin del butano (C4H10), agua lquida y CO2,
cuyos valores son respectivamente 1247, 2858 y
3935 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de
combustin del butano.
z La reaccin de combustin del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l)
H 0comb=?
z
H 0 = n p Hf0(productos) n r Hf0(reactivos)
z
Recuerda que Hf0 de todos los elementos

en estado original es 0.
H 0 = n p Hf0(productos) n r Hf0(reactivos)
H 0
= 4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)

1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
67
z
z
Ejemplo de la Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante
con independencia de que la reaccin se

produzca en una o ms etapas
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la
reaccin global combinando los H de cada
una de las reacciones.
H =
H 0combustin = 28783 kJ/mol
68
Ley de Hess
z
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
Hi 0
Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + O2(g) H2O(g)
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l)
H20 = 2858 kJ
Calcular la entalpa de vaporizacin del agua en

condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin es...
(3) H2O(l) H2O(g) H30 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H30 = H10 H20 = 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
H 0vaporizacin = 44 kJ /mol
Suma algebraica
69
H10 = 2418 kJ
70
Esquema de la ley de Hess
Esquema de la ley de Hess

Para la reaccin: H2(g) + I2(g) 2 HI (g)
H2(g) + O2(g)
H4
Camino A
H10 = 2418 kJ
H20 = 2858 kJ
H2O(g)
71
H40 = 13 kcal
Donde: H2 2H H1 = 104 kcal

0
I2 2I H20 = 51 kcal
H3 = H1 H2 = 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
H 3
H40 = H10 + H20 2 H30
H2O(l)
0
Camino B
H30 = 44 kJ
72
2H + 2I 2HI 2H30 = 2 x 71 kcal = 142 kcal

12

Entalpa
Entalpa de Combustin
Entalpa de Formacin
Ejercicio: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los
calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas:
H10 = 285
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l)
2858 kJ
H20 = 393
(2) C(s) + O2(g) CO2(g)
39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ
Ejercicio: Conocidas las entalpas estndar de formacin del

butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/
kJ/mol,
mol, calcular la
entalpa estndar de combustin del butano.
z
z
z
Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:

(4) C4H10(g) + 13/2 O2(g) 4 CO2(g) + 5 H2O(l)
H 0comb = ?
Puede obtenerse a partir de:
H10 = 2858 kJ
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l)
(2) C(s) + O2(g) CO2(g)
H20 = 3935 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g)
H30 = 1247 kJ
H40 = 4 H20 + 5 H10 H30
4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
H40 = 4 mol (3935 kJ/mol) + 5 mol (2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol) =
H40 = 28783 kJ
73
La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir de

sus constituyentes en estado normal es:
z (4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
z (4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)
H40 = 2H20 + 2H10 H30 =
= 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) =
= 6414 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.
74
z
Entalpa de Fermentacin
Energa de enlace.
Ejercicio: Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y

del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/
kJ/mol y 1372 kJ/
kJ/mol,
mol,
respectivamente. Con estos datos determina la energa
intercambiada en la fermentacin de un mol de glucosa, reaccin
en la que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?
z
75
Las reacciones de combustin son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O H1 = 2815
kJ
(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O H2 = 1372
kJ
z
z
z
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:

H3 = ?
(3) C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
H3 = H1 2H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71
kJ
z
z
76
Energa de enlace Ejemplo
z
z
z
z
z
z
Clculo de H0 a partir de las Energa de Enlace (Disociacin)
Calcular la energa del enlace H

HCl en el cloruro de hidrgeno
conociendo Hf0(HCl)
HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/
kJ/mol y las entalpas de
disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/
kJ/mol y 243,4 kJ/
kJ/mol,
mol,
respectivamente
z
Es la energa necesaria para romper un

enlace de un mol de sustancia en estado
gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual
que la energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) HDis = Eenlace= Ee
H = 436 kJ
Ejemplo: H2(g) 2 H(g)
Es positiva (es necesario aportar energa al
sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
La reaccin de disociacin del HCl ser:

(4) HCl(g) H(g) + Cl(g)
H40 = ?
(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g)
H10 = 92,3 kJ
(2) H2(g) 2 H(g)
H20 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2 Cl(g)
H30 = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
H40 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ)
= 432,0 kJ
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se

obtiene la siguiente frmula:
H 0 = ni Ee(enl. rotos)
z
nj Ee(enl. formados)
en donde ni representa el nmero de enlaces

rotos y formados de cada tipo.
Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

77
78
13

Entalpa
Energa de Enlace Ejemplo
Tabla de Energa de Enlace Ejemplo
Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces

(kJ/
kJ/mol):
mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413 y HH : 436, calcular
el valor de H 0 de la reaccin de hidrogenacin del eteno.
eteno.
Calcula el calor de combustin de propano a partir de los datos

de energa de enlace de la tabla
Enlace E (kJ/mol)
e
Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6
mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
z
z
z
z
z
H 0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =

H 0 = 1 Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1 Ee(CC) 2 Ee(CH)
H 0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol)
z
z
z
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
H 0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados)

H 0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]
H 0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ
(6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ
z
z
z
H 0 = 126 kJ
H 0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol
79
z
z
z
z
83
315
C=O
745
OH
460
ClH
432
U = 371,3 kcal
Calulemos cada uno de los valores de H

H1
T1
H4 = H1 + H2 + H3
H3
T1
H4 = H1 + H2 + H3
HT2
HT2
Capacidad calrica molar
= HT1
= C pP (T2 T1 ) = C pP T
T C p dT
H 4
Productos (T1)
= C pR (T1 T2 ) = C pR T
C pR dT
H 2
P
3 + Cp T
HT1
Reactantes (T1)
413
CO
n = (n Productos) + (n Reactantes) = 2 (1 + 7/2)

n = 5/2 mol
U = 372,8 kcal 1,987 cal K-1 mol-1 x 298,15 K x
( 5/2 mol) = 372,8 kcal + 1,5 kcal
243
CH
H con la Temperatura
Las reacciones muchas veces se llevan a cabo en

intervalos variados de temperatura diferentes a los
valores estndar
Importante saber calcular el H a otra
temperatura
Camino alterno para ir de reactantes a productos a
una Temperatura T2
HT2
Reactantes (T2)
Productos (T2)
R
1 Cp T
499
ClC
C2H6(g) + 7/2 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

H = U + (PV ) = U + (nRT )
U = H RT n
n se refiere slo a los gases, por lo que no se toma
en cuenta el H2O(l)
82
Dependencia de H con la Temperatura
812
O=O
(n Productos) + (n Reactantes)
620
CC
Para la reaccin de combustin de un mol de etano, se conoce H

= - 372,8 kcal en condiciones est
estndar. Calcule el valor del U
para la reacci
reaccin a 25 C.
(PV ) = (PVProductos) + (PVReactantes)

(PV ) es el de los gases, ya que para lquido y
slidos puede despreciarse, por lo que se puede
aplicar (PV ) = (nRT )
A T constante
H = U + RTn
n es la diferencia de los coeficientes
estequiomtricos entre los productos y reactante
en el estado gaseoso de la reaccin qumica
estudiada
81
347
C=C
Ejemplo U de Reaccin Qumica
Por la definicin: H = U + (PV )
n =
436
CC
80
U de una Reaccin Qumica

z
HH
84
C p
= HT2
C p T + HT1 + C p T
= HT1 + C p
P
C p = C p
=
n C
P
p
C p T
R
C p
R
n C p

14

Entalpa
H con la Temperatura Ejemplo
H con la Temperatura Ejemplo Calculo
Calcular el calor de descoposici

descoposicin del amoniaco a 0
0C a la presi
presin
de 1 atm con la siguiente informaci
informacin: Ce(NH3) = 0,500 cal K-1 mol-1,
1
1
1
1
Ce(N2) = 0,248 cal K mol , Ce(H2) = 3,452 cal K mol y H 0 = 11,04
kcal mol-1.
(1 atm. 273K)
H = ?
NH3(g)
1/
HT2
N2(g) + 3/2 H2(g)
CpR T
CpP T
(1 atm. 298K)
NH3(g)
H 0
1/
N2(g) + 3/2 H2(g)
3/
H273 = 10,91 kcal mol-1
Los Ce estn expresados en cal K-1 g-1 y hay que expresarlos en

cal K-1 mol-1, multiplicando por el peso molecular
Cp (NH3) = 0,500 cal K-1 g-1 x 17,03 g mol-1 = 8,52 cal K-1 mol-1
Cp (N2) = 0,248 cal K-1 g-1 x 28,02 g mol-1 = 6,95 cal K-1 mol-1
Cp (H2) = 3,452 cal K-1 g-1 x 2,016 g mol-1 = 6,98 cal K-1 mol-1
z
85
= HT 0 + C p T
Cp = 2 Cp (N2) + 2 Cp (H2) Cp (NH3)

Cp = [1/2 (6,95) + 3/2 (6,96) (8,52)] cal K-1 mol-1
Cp = 5,40 cal K-1 mol-1
H273 = 11,04 kcal mol-1 + [5,40 x 10-3 cal K-1 mol-1
x (273 298)K]
1/
86
El H corresponde a la descopmosicin de un mol

de NH3, a 0C. Note que el cambio de calor al
bajar la tempertura de reaccin en 25 grados es
slo 1%
15

Termodinamica

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Termodinmica.

Principios de termodinmica qumica

Energa Interna. 1era Ley

La termodinmica es una rama fundamental de la

Estudia los niveles de energa y las

Se aplica principalmente al estudio que

En los sistemas dinmicos, sus componentes

La termodinmica solamente es til cuando

La posicin exacta de las fronteras del sistema se

Termodinmica. Energa Interna y

Frontera y Tipo de Interaccin

La frontera puede ser

Clasificacin de los Sistemas Termodinmicos

Cerrados: son aquellos que pueden

Sistema Homogneo y Heterogneo

Los sistemas pueden ser:

Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el

Clasificacin de los Sistemas

Para describir un sistema termodinmico debemos

Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema

Se puede observar dos

Se puede observar una

Termodinmica. Energa Interna y

Estado de un Sistema y Variable Termodinmicas

El estado de un sistema queda definido cuando

Equilibrio trmico (que la temperatura no

El estado inicial del sistema.

Equilibrio mecnico (que no se produzcan

Procesos Termodinmicos. Cambio de Estado

En funcin de cmo se realice el cambio de estado

Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado

Principio Cero de la Termodinmica

La Temperatura es una propiedad de estado

La temperatura es una propiedad de un objeto que

Si estn en equilibrio el estado de los objetos no cambia.

Si no estn en equilibrio, no tendrn el mismo valor de

Es la ecuacin matemtica que liga las

Algunos nombres para procesos especficos en los

Las variables termodinmicas solo estn

A, B y C son objetos. Si A est en equilibrio con B

Termodinmica. Energa Interna y

Equilibrio trmico y temperatura. Ley cero

Cuando dos sistemas no aislados se ponen en

Se usan tres escalas en la prctica y es bueno conocerlas.

El punto cero es la temperatura ms baja que existe. Ese punto tiene un

Dos cuerpos que estn en equilibrio trmico no

El tamao de la unidad es igual que el de la escala Kelvin.

Ambos el tamao de la unidad y el punto cero son diferentes a los otros.

Conceptos de trabajo y calor.

El trabajo en termodinmica se define de

Trabajo. Convenio de signos

Fuerza Trabajo en un pistn

Ahora aumenta la presin externa

Aumento de la presin externa con

Sustituyendo estas dos expresiones en la del trabajo nos

Por definicin el trabajo realizado sobre el sistema es

Termodinmica. Energa Interna y

Calculo del trabajo en procesos sencillos de sistemas cerrados

Calculo del trabajo en procesos sencillos de sistemas cerrados

Expansin frente a una Pext constante

Si la expansin tiene lugar frente a una presin

Expansin frente a una Pext constante

Expansin reversible. Proceso Reversible

Expansin reversible. Proceso Reversible