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Origen de la diferencia en el comportamiento de la distribucin

de telurio y selenio en un sistema suelo-agua
Resumen

El comportamiento de distribucin de telurio (Te) entre el suelo y el agua en un sistema suelo-

agua sinttica se estudi junto con la especiacin de Te, tanto en las fases de suelo y agua
mediante el uso de la estructura fina de espectroscopia (XAFS) de absorcin de rayos X y un
alto rendimiento cromatografa lquida conectada a un ICP-MS (HPLC-ICP-MS),
respectivamente.

Los resultados se compararon con un conjunto de datos similar para Se, que se obtuvo al
mismo tiempo en este estudio. Los estados de oxidacin y fases del anfitrin de Te y Se en las
muestras de suelo fueron dadas por XAFS, mientras que los estados de oxidacin en agua se
les dio por HPLC-ICP-MS. Se encontr que tanto Te y Se en el suelo se asocian
principalmente con Fe (III) en hidrxidos en condiciones xidas.

Se analiza la EXAFS, el complejo de esfera externa es importante para el Se (VI) absorbido

en Fe (III) hidrxidos en los suelos, mientras Se (IV), Te (IV), Te (VI) formen complejos del
centro de la esfera.

En condiciones reductoras, se encontr que (0) se formaron especies de Te (0) y Se y que el

Se se redujo ms fcilmente a Se (0) de Te, como se predice a partir de sus diagramas Eh-
pH.

El proceso de reduccin de cromo hexavalente a especies de valencia cero era diferente

entre Se y Te, es decir, (0) se observ la reduccin directa de Se (VI) a Se para Se, mientras
Te se redujo por etapas de Te (VI) a Te (0) a travs de Te (IV). En trminos de la distribucin
entre el suelo y el agua, la distribucin de Se a agua fue mucho mayor que la de Te en
condiciones redox. Para Se, selenato es la especie predominante en el agua incluso en
condiciones reductoras debido a la mayor solubilidad de Se (VI) de Se (IV). Adems, una
distribucin mucho ms pequea de Te en agua se debe principalmente a las ms grandes
afinidades de Te (IV) y Te (VI) a Fe (III) hidrxidos que Se (VI), que se origina a partir de la
formacin de los complejos del centro de la esfera de Te (IV) y Te (VI) a Fe (III) hidrxidos.

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Introduccin

Aunque tanto el telurio (Te) como el selenio(Se) se encuentren en la abundancia

relativamente baja en la corteza, es posible que las toxicidades altas de estos
elementos puedan inducir problemas ambientales.

Por ejemplo, la contaminacin de Se se ha encontrado en suelos, agua subterrnea

y aguas superficiales, que ha provocado muchos estudios de la geoqumica ambiental de Se.
Por otra parte, ha habido mucho menos estudios sobre Te debido a sus incluso menores
cantidades en la corteza. Sin embargo, el comportamiento de Te ha sido estudiado en reas
asociadas con la tail-Ings mina (Wray, 1998; Moreno et al., 2007). Tambin se ha informado de
que las abundancias de Te en suelos en unas pocas reas industriales de Japn fueron ms
altos que los de los suelos normales por un factor de 160 (Asami, 2001), que puede causar
problemas ambientales locales.

La resistencia de bacterias a Te tambin se ha estudiado, en particular relacionndolo con la

toxicidad de Te en el ambiente (Csotonyi et al. , 2006). Desde un punto de vista diferente el
comportamiento de Te en el sistema suelo-agua podra ser importante en trminos de Te-132
radionuclide, que puede ser liberado en el ambiente por accidentes del reactor nuclear (p. ej. ,
Jantunen et al. , 1991; Likhtarev et al. , 2002). Independientemente de los problemas posibles
relacionados con el ambiente, sin embargo, los detalles del comportamiento de Te en el
sistema suelo-agua todava no se conocen. Por lo tanto, se elige para ser el sujeto de este
estudio. Adems, se espera que la comparacin de Te con Se puede arrojar luz sobre las
diferencias en sus propiedades qumicas, que pueden ayudar a entender la geoqumica de
Se y Te, tales como los fraccionamientos de Te y Se en la superficie de la tierra como en agua
de mar.

Ambos elementos pertenecen al grupo 16 de la tabla peridica, y sus caractersticas qumicas

y fsicas son considerados para ser similar (Yu et al., 2004). El Te y Se pueden existir en
cuatro estados de oxidacin (-II, 0, IV, y VI) en el medio ambiente. Las toxicidades de Te y Se
dependen de sus estados de oxidacin y formas qumicas: Te (IV) es de aproximadamente 10
veces ms txico que Te (VI), mientras Se (IV) es ms txico que (Vias et al, 2005). se (IV) y
selenio -DL-metionina (Hamilton y Buhl, 1990). Por otra parte, el comportamiento de Te y Se
en el ENVI-ronment - tambin depende de sus estados de oxidacin. En general, tanto de Te y
Se forman teluro de metal [Te (-II)] y seleniuro [Se (-II)] minerales (Balistrieri y Chao, 1990;
McPhail, 1994). [Se (0)] es elemental en formas cristalinas y amorfas de slidos que no son
solubles en agua (Balistrieri y Chao, 1990). Selenita [Se (IV)] absorbe fuertemente a
(hidrxidos) , mientras que selenato [Se (VI)] tiene una una baja unidad de (hidro) para
superficies de alta movilidad de Se (VI) (Balistrieri y Chao, 1990; Zawislanski et al, 2003;.
Tem-pleton et al, 2003). En virtud de la amplia gama de condiciones de pH y redox en el
ambiente acuoso, Se existe como un oxi-aniones, tal como selenato (SeO24), selenito
(SeO32), o bisele-noche (HSeO3) (<biblio>).

Por otro lado, el conocimiento sobre l Te geoqumica en el medio acuoso es todava en gran
parte insuficiente. Unos trabajos han informado de que Te (VI) es predominante en el ocano,
donde Te es con barrido por partculas marinas, y que Fe-Mn corteza es el principal sumidero
de Te (Lee y Edmond, 1985; Hein et al, 2003). Especies acuosa Te se sugieren para ser sus
oxianiones (por ejemplo, TeO32, TeO42) o iones de hidrxido (por ejemplo, TeOH60,
TeOOH3), pero este proceso no se entiende completamente (Lee y Ed-Mond, 1985;
Brookins, 1988; Li, 1991 ; Baesman et al, 2007).. Por otra parte, muchos estudios anteriores
sobre la especin de Te y Se se limitan a cualquiera de las fases slidas o agua, y hay pocos
estudios que se ocupan de su especie, tanto en las fases slida y agua al mismo tiempo. Por
lo tanto, la especiacin de Te y Se en ambas fases en un mismo estudio es esencial para
nosotros entender el comportamiento comparativo de Te y Se en el sistema suelo-agua.

Ante estos hechos, el objetivo de este estudio es la especiacin de Te y Se en las dos fases
de suelo y agua, lo que nos permite comprender su comportamiento en el sistema de
distribucin sinttica en diversas condiciones redox. De acuerdo con ello, se emplearon
estructura fina de absorcin de rayos X (XAFS) para disuadir de la mina directamente la
especie de Te y Se (estado de oxidacin y la fase de acogida) en la fase de suelo, mientras
que el lquido de alto rendimiento Se utiliz cromatografa conectado a ICP-MS (HPLC-ICP-
MS) para determinar los estados de oxidacin de Se y Te en agua.

2. MATERIALES Y MTODOS

2.1. Las muestras y los materiales

Todos los productos qumicos escritas a continuacin sin ninguna descripcin estaban en los
grados de reactivos. Los cidos y bases para ajustar el pH empleadas en los experimentos
fueron de grado ultra-puro y se obtuvieron de Toma de sustancias puras. Fayalite y pirita,
empleados como materiales estndar de Fe en el estudio XAFS, se obtuvieron a partir Nichika
Corporation (Kyoto, Japn). Ferrihidrita, goethita, y d-MnO2 fueron de tamao Synth
siguiendo los procedimientos estndar (Schwertmann y Cornell, 1991; Murray, 1974). Metlico
en polvo Se (0) y Te (0) (Wako, Japn) se emplea como materiales estndar en el estudio
XAFS.

Las especies de Se y Te absorbidos en ferrihidrita eran empleados como materiales de

referencia de Se y Te en el suelo en el XAFS anlisis. En la preparacin, el (IV), (IV), o una
solucin de (VI) Se, Se (VI), Te ,Te obtenido por la disolucin de NaH-SeO3, Na2SeO4,
Na2TeO3, o Na2H4TeO6 (Wako, Japn) se mezcl con ferrihidrita en pH 6. Despus de que el
proceso de filtracin, la pasta de la ferrihidrita estaba lleno de inmediato en una bolsa de
polietileno hermticos (grosor: 75 lm) y se mantuvo congelado hasta que las medidas XAFS.

Las muestras de suelo utilizados en este experimento fueron de los suelos de la superficie de
un campo de arroz en el Instituto Nacional de Ciencias Agro-Ambientales (NIAES) en
Tsukuba, Japn. Las composiciones de los elementos principales de las muestras de suelo
fueron reportados en Takahashi et al. (2003), donde las concentraciones de Fe2O3 y MnO son
7,19 y 0,10% en peso, respectivamente. Las abundancias originales de Te y Se en el suelo
(Te: 0.127 mg kg 1, SE 0.992 mg kg 1) determinada siguiendo un mtodo en Terashima (2001)
eran bajos en comparacin con las que se aaden en este experimento. Las muestras de
suelo fueron secadas al aire, tamizada (0,50 mm), y se homogeneiz antes de su uso.

2.2. Experimentos de incubacin de suelos

Los experimentos de incubacin de suelo se llevaron a cabo sobre la base de los mtodos
descritos en la literatura (Yuita et al, 1991;.. Takahashi et al, 2003, 2004;. Mitsunobu et al,
2006;. Kodama et al, 2006). Diez gramos de la muestra de suelo se transfirieron a una botella
de 50 ml de poliestireno, donde 0,010 g de D (+) - se aadi la glucosa (Wako, Japn) para
promober la condicin de reduccin en el sistema. El grado de saturacin de agua (WS) en el
sistema fue cambiado para alterar la condicin redox. Los Ws se define como

WSD% 100Vw = Vs

Donde Vw es el volumen total de agua en el sistema, y Vs es el volumen de suelo. En este

estudio, la cantidad de agua Milli-Q aadido en el sistema se ajust para obtener los Ws de
60, 140, 220, 300, y 380% (relacin de masas de agua / suelo son 0,16, 0,45, 0,74, 1,02, 1,31
ml g 1, respectivamente). Subsecuencia, 1,0 ml de soluciones de Te y Se (Te y Se
concentracin: 2000 mg L preparada por la disolucin de

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Na2TeO3 y NaHSeO3 (IV experimento adicin) o Na2H4TeO6 y Na2SeO4 (VI experimento
adicin) (Wako, Japn) se aadi en el sistema, respectivamente. Aqu, un nombre de la
muestra de IV-60, por ejemplo, se utilizar en adelante para representar la muestra a Ws =
60% en el experimento Adems IV. Despus de la incubacin durante 14 das a 25 LC en un
bao de agua, se recogieron las muestras de suelo y agua.
Antes de la toma de muestras, se aadi agua Milli-Q para cada muestra con agitacin para
mantener la relacin final agua-suelo idntica a la muestra a Ws = 380%. Las concentraciones
totales de Te y Se en todo el sistema (suelo + agua) 86.5 mg kg 1 (Te: 0,678 mmol kg 1; SE:
1,09 mmol kg 1). A pesar de que altera las condiciones experimentales (es decir, Eh y pH) en
el sistema hasta cierto punto, este proceso de inyeccin de agua es esencial (i) para medir
valores de Eh y pH y para recoger muestras de agua en es decir, la cantidad de agua inferior
Ws (inicial es pequeo), (ii) para mantener la relacin final agua-suelo idntica entre varios
Ws, y (iii) para homogeneizar la muestra de agua en cada muestra, donde las
concentraciones de Te y se en el agua a profundidades de suelo pueden ser diferente .
Incluso con este proceso, se observ una variacin significativa Eh dependiendo de Ws (Fig.
1), en la que podemos examinar la variacin de la especie Se y Te en funcin de Eh. Por otra
parte, los cambios de valor de Eh examinaron a los 15, 30, y 60 min despus de la adicin de
agua eran menos de 80 y 40 mV para la VI-60 y VI-220 muestras, respectivamente, que no
eran grandes en comparacin con la amplia gama de Eh en varios Ws (Fig. 1). Adems,
experimentos similares dieron resultados razonables para As, Sb, y en estudios anteriores
(Yuita et al, 1991;.. Takahashi et al, 2003, 2004;. Mitsunobu et al, 2006;. Kodama et al, 2006).

Despus del proceso, los valores de pH y Eh desmesurado por un electrodo de platino

(Fujiwara Sci., EHS-120) y un electrodo de vidrio (Horiba, D-51), respectivamente. Las
muestras de agua se recuperaron por filtracin (0,45 lm filtro membrana) y se analizaron
inmediatamente por HPLC-ICP-MS para determinar los estados de oxidacin de Te y Se en
ellos. Las abundancias totales Te, Se, y Fe en las muestras de agua se midieron por ICP-MS
(Thermo Fisher Scientific, PQ-3) para Te y Se, y por horno de grafito espectrometra de
absorcin atmica (Shimadzu, AA6650) de Fe. Las mediciones de ICP-MS se llevaron a cabo
con las normas internas tales como de Te y en este lugar y Ge de Se, respectivamente.
Despus de la eliminacin a fondo del agua por centrifugacin, las muestras de suelo fueron
empaquetados en una bolsa de polietileno hermticos (grosor: 75 lm) y se almacenaron en 4
LC hasta que las medidas XAFS. El propsito de esto fue para evitar cualquier cambio en las
especies de Te y Se antes de los anlisis.

Todos los experimentos mostrados anteriormente, incluyendo las mediciones de HPLC-ICP-

MS y XAFS se repitieron dos veces excepcin de Ws al 60% y 380%, lo que dio resultados
similares. Los datos presentados en este estudio son los resultados de la carrera secundaria
donde llevamos a cabo los experimentos en Ws = 60% y 380%.

2.3. mediciones XAFS

XAFS se emple para determinar las formas qumicas de Te, Se, Fe y Mn en las muestras de
suelo. El K-Te del borde XAFS espectros se midieron al BL01B1 lnea de luz en el resorte-8
(Hyogo, Japn), mientras Se, Fe y Mn borde K XAFS espectros se midieron al BL12C lnea de
luz en el Photon Fac-toria, KEK ( Tsukuba, Japn). Los espectros XAFS de las muestras de
suelo se recogieron en el modo de fluorescencia utilizando un detector de semiconductores
Ge 19 elementos , mientras que los materiales de referencia se encontraban en el modo de
transmisin. La absorcin de rayos X cerca de la estructura de borde (XANES) se simul por
los espectros de materiales de referencia para determinar la especie de Te y Se en las
muestras de suelo. Para la simulacin, Te (0), Na2TeO3, y Na2H4TeO6 se utilizaron como
materiales de referencia, mientras Se (0), NaHSeO3, y Na2SeO4 para Se XANES.

Extendido de absorcin de rayos X de la estructura fina (EXAFS) para algunos materiales de

referencia, tales como Se y Te sorbido en fer-rihydrite se analizaron mediante los
procedimientos normales (Teo, 1986) utilizando un software REX2000 (Rigaku Co. Ltd.) con
parmetros generada por el 7,0 cdigo FEFF (Zabinsky et al., 1995). Despus de extraer
EXAFS oscilacin y su transformacin de Fourier, los datos de Fourier inversa filtrados se
analizaron con un mtodo de ajuste de curvas de costumbre. Los desplazamientos de fase
tericos y funciones de amplitud para los pares de empleados en este procedimiento de ajuste
Te-O, Te-Fe, Se- O, y Se-Fe se extrajeron de FEFF 7,0 (Zabinsky et al., 1995). Los datos
estructurales iniciales para el clculo FEFF fue proporcionada por el cdigo de tomos (Ravel,
2001) basado en los datos estructurales de 3 dimensiones de Fe2TeIVO5, Fe2TeVIO6, y Te
(0) (Jumas et al., 1977; Keller et al., 1977; Krishnan et al., 2001) para Te, y Fe2O (SeIVO3) 2,
Fe2 (Svi O4) 3, y Se (0) (Keller et al., 1977; Giester y Wildner, 1991; Giester, 1996) para Se.

Las estimaciones de error de la distancia interatmica y coordinacin nmero obtenido por el

montaje eran 0,02 A y 20%, respectivamente (O'Day et al., 1994). La calidad del ajuste fue
dado por la bondad del ajuste de parmetros R, definida por donde v (k) dat y cal v (k) son los
puntos de datos experimentales y tericos, respectivamente.

Fig. 3. (a) Normalizado Fe borde K xanes espectros de los materiales de referencia (FeS2,
Fe2SiO4, a-Fe2O3, a-FeOOH, y ferrihidrita) y las muestras de suelo. Una lnea recta se dibuja
para indicar el mximo de absorcin de una muestra de suelo de IV-60. (B) Normalizado Mn
borde K xanes espectros de los materiales de referencia (MnSO4 y d-MnO2) y las muestras
de suelo. En las estructuras pre-arista que se muestra en (a) y (b), los crculos muestran los
valores experimentales, mientras que la curva en negrita indica el espectro resultante de la
sustraccin de la curva spline. La curva en negrita se simul por una funcin Gaussiana como
se llev a cabo de manera similar en Wilke et al. (2001) y Schulze et al. (1995). (C)
Normalizado Te K-borde XANES espectros de los materiales de referencia (Te (0),
Na2TeIVO3, y Na2H4TeVIO6) y las muestras de suelo. (D) Se Normalizado de borde K
XANES espectros de los materiales de referencia (Se (0), NaHSeIVO3, Na2SeVIO4) y las
muestras de suelo. En las muestras de suelo en (c) y (d), los crculos muestran los datos
experimentales, mientras que las curvas continuas muestran los resultados de la simulacin
de los espectros XANES.

Para la simulacin de EXAFS para Se y Te en el suelo sam-ples, los espectros en el espacio k

se simula mediante la combinacin lineal de los espectros de posibles especies de Se y Te en
suelos tales como Se y Te sorbido en ferrihidrita sinttico y especies valencia cero, se (0) y Te
(0).

2.4. HPLC-ICP-MS

El Te (IV) / Te (VI) y Se (IV) / ratios de Se (VI) en las muestras de agua se determinaron por
HPLC-ICP-MS. El Pu-2089 Plus bomba y un horno (JASCO) Co-2065 Plus se utilizaron en el
experimento. Una columna de intercambio aninico (Hamilton, PRP-X100; longitud de
columna: 25 cm) se us a 40 LC. La fase mvil era la solucin acuosa que contiene un 10
mmol L 1 EDTA (Wako, Japn), 2,0 mmol L 1 potas-sium ftalato de hidrgeno (Wako, Japn),
y 3,0% en peso de alcohol metlico (Wako, Japn) (Vin~as et al., 2005). Rubid-io a una
concentracin de 1,0 lg L 1 tambin se aadi a la fase mvil como un estndar interno. El pH
de la fase mvil se ajust a 4,4 utilizando una solucin de NH4OH o HNO3. La velocidad de
flujo de la fase mvil fue de 1,3 ml min 1. Para el anlisis de Te, se aadi un 1,0 mol L 1 de
cido ctrico (Wako, Japn) para la muestra de agua a ser de 0,10 mol vienen L 1 y para
separar Te ( IV) y Te (VI) (Zheng et al., 2001).

3. RESULTADOS Y DISCUSIN

3.1. condiciones de Eh y pH
En las muestras del experimento de incubacin del suelo, valores de Eh de-pliegan con el
aumento de Ws tanto para IV y VI experimentos de adicin (Fig. 1). Los valores de pH de las
muestras de suelo fueron relativamente uniforme en diferentes Ws. Estos resultados muestran
que la condicin redox se convirti reductora como Ws aument debido a la disminucin del
suministro de oxgeno al agua en el suelo (Yuita et al, 1991;. Takahashi et al, 2003, 2004;.
Mitsunobu et al, 2006;. Kodama et al., 2006). Higo. La figura 2 muestra los diagramas de Eh-
pH de Se y Te en base a los clculos usando los datos THER-termodinmico en Brookins
(1988), donde se utilizaron Se y Te con-centraciones en nuestros sistemas experimentales
para el clculo. En estos diagramas, la condicin Eh-pH de cada muestra en la Fig. 1 tambin
se indic. Esto demuestra que nuestros experimentos cubrieron una amplia regin Eh, donde
hexava-prestado, tetravalente, y especies de valencia cero de Te y Se son ex-pera que formar
dado el tiempo suficiente. Los cambios de valores de Eh y pH en diversos momentos
transcurridos para el experimental per-IOD (14 das) en en Ws = 380% fueron examinados
(Fig. A1 en el anexo elec-Tronic), lo que demuestra que los valores de Eh y pH alcanz el
estado de equilibrio despus de 10 das y que el perodo de 14 das es

Fig. 2. Los diagramas Eh-pH del Te (a) y Se (b) a 25 LC y 1,0 bar estimado a partir de las
constantes que se resumen Brookins (1988). El total concentraciones disueltas de Te y Se
utilizaron para los clculos fueron 1,0 lg L 1 y 1,0 mg L 1, respectivamente, que corresponden
aproximadamente a sus concentraciones en nuestros sistemas experimentales. Los crculos
que correspondan a las condiciones en nuestros sistemas experimentales para Ws = 60% (1),
140% (2), 220% (3), 300% (4), y 380% (5), utilizando los valores medios de IV y VI
experimentos de adicin. Las lneas adicionales en Te (0) y Se (0) regiones indicadas por la
lnea de puntos muestran los lmites de asumir sus concentraciones en aguas naturales ([Se]
= 1.0 LG L 1, [Te] = 0,10 L LG 1).
Suficiente para alcanzar los estados (pseudo) de equilibrio en el sistema suelo-agua. Cuando
el suelo se esteriliz por un autoclave, el Eh y pH fueron casi constante a 460 mV y 5,5,
respectivamente, en Ws = 380%. Sobre la base de la comparacin con Los valores de pH en
los sistemas de Eh y no esterilizadas (Eh <100 mV, pH 6,8) a Ws = 380%, es muy sugiere que
la condicin de la reduccin fue creado en nuestra sam-ples debido principalmente a las
actividades bacterianas.
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