INTRODUCCIN A LA

ELECTROQUMICA
(MATERIAL DE LECTURA)
I. Q. Luis F. Farrera G.
Departamento de Fisicoqumica
Facultad de Qumica

UNAM
 ELECTROQUMICA

La electroqumica es la interrelacin que se

establece entre los sistemas qumicos y los
sistemas elctricos, cuando ambos fenmenos
inciden en un proceso.1

SISTEMA QUMICO PROCESO SISTEMA ELCTRICO

 ELECTROQUMICA

CELDAS ELECTROQUMICAS
 ELECTROQUMICA

Celdas
electroqumicas

Las celdas electroqumicas se

pueden clasificar, en tres tipos
muy generales: celdas
galvnicas o voltaicas, celdas
electrolticas y celdas de
combustible.

Celdas voltaica y
electroltica.

Celdas voltaica (a) y electroltica (b). Conversin de

energa qumica en elctrica y viceversa.
 ELECTROQUMICA

Celdas
electroqumicas
Aunque en general se usan
indistintamente los trminos
galvnica y voltaica, para designar
a las celdas electroqumicas
espontneas, se puede hacer una
distincin entre ellas. Una celda
galvnica hace referencia al
experimento de Galvani, ya que en
ella, dos medias celdas se
encuentran separadas entre s por
una unin lquida (pared porosa,
puente salino, etc.), por ejemplo la
celda Daniell (a). La celda voltaica,
por otro lado, es una celda
espontnea constituida por un solo
lquido (b).
(a) Celda Daniell (b) Celda voltaica
 ELECTROQUMICA

Celdas
electroqumicas
En una celda galvnica o voltaica (espontnea), a partir de las reacciones
parciales en los electrodos, se genera una diferencia de potencial y se
obtiene una corriente elctrica. Inversamente, en una celda electroltica (no
espontnea), al inducir una corriente elctrica, se producen reacciones red-
ox.
Celda Galvnica
ENERGA QUMICA
o voltaica

ENERGA ELCTRICA Celda electroltica

 ELECTROQUMICA

Celdas de
combustible
Las celdas de combustible son
dispositivos que convierten la energa
de una reaccin electroqumica directa
de oxidacin (para lo cual consumen
oxgeno), en energa elctrica, al ser
alimentadas con un combustible
convencional como gas, alcohol u otros
qumicos2. Se diferencian de las celdas
galvnica y voltaica, en que no son
espontneas, ya que producen energa
elctrica solo cuando se alimentan el
combustible y el oxidante.

Componentes de una celda de

combustible PEM moderna
Ballard Power Systems Inc
 ELECTROQUMICA

IONES Y TRANSPORTE INICO

 ELECTROQUMICA

Cristales inicos
La existencia de los iones en ciertos
slidos (cristales inicos) ha sido
comprobada por estudios de
difraccin de rayos X en cristales.
La conductividad elctrica en estos
cristales inicos se debe, en
esencia, a dos defectos: de Frenkel
y de Chottky.

Arreglo cbico en un cristal inico

de cloruro de sodio.
 ELECTROQUMICA
Conductividad en
cristales
Defecto Frenkel.
Los iones se dislocan de
sus posiciones originales
y migran a zonas
intersticiales.

Defecto Schottky.
Los iones se encuentran
ausentes en las
posiciones originales
 ELECTROQUMICA

ELECTROLITOS Y SOLVENTES
 ELECTROQUMICA

Electrolitos
Los electrolitos son substancias que
se disocian en iones positivos
(cationes) y iones negativos
(aniones), cuando son disueltas en
un solvente polar como el agua
(disolucin electroltica). En
general, el solvente est en una
proporcin mayor en la disolucin,
en relacin con el soluto
(proporcin menor). Eventualmente,
la existencia de un campo elctrico
entre los electrodos de una celda,
provoca el movimiento de los iones
debido a que poseen carga
(migracin inica).
 ELECTROQUMICA

Electrolitos

Comnmente, las soluciones

electrolticas estn constituidas por
electrolitos y agua (solvente polar).
Cuando el electrolito se disocia en
iones (aniones y cationes), el agua
separa, rodea (solvata) y dispersa los
iones en el lquido. Los extremos
positivo o negativo del H2O se orientan
hacia el in negativo o positivo,
respectivamente.

Molcula polar de agua

 ELECTROQUMICA

Solvente

Si pudiramos observar las

molculas de agua contenidas
entre dos placas metlicas,
susceptibles de ser cargadas,
las molculas se orientaran al
azar en ausencia del campo
elctrico3.

Molculas de agua entre dos

placas metlicas sin carga.
 ELECTROQUMICA

Solvente

Las molculas de agua

contenidas entre dos placas
metlicas, despus de ser
cargadas, se alinearan en el
campo elctrico, con su
extremo cargado orientado
hacia la placa con carga
opuesta a l.

Molculas de agua entre dos

placas metlicas cargadas.
 ELECTROQUMICA

TEORA DE LA DISOCIACIN
ELECTROLTICA
 ELECTROQUMICA

Svante August Arrhenius

Fisicoqumico sueco, nacido en Wijk

cerca de Upsala(1859) y muerto en
Estocolmo(1927). Fue profesor y
administrador de la Universidad de
Estocolmo(1891-1905); director del
Instituto Nobel para la Fisicoqumica
(1905-1927). En 1903 obtuvo el
premio Nobel de Qumica por su teora
de la disociacin electroltica. Dicha
teora constituye, en la actualidad, la
base terica del comportamiento de
los electrolitos.

A Tribute to the Memory of Svante Arrhenius (1859 1927)

a scientist ahead of his time
Royal Swedish Academy of Engineering Sciences
 ELECTROQUMICA

Principios4:
1. Los electrolitos en solucin o
fundidos, se disocian parcialmente
en iones cargados elctricamente,
de manera que la carga total sobre
los iones positivos es igual a la
carga total sobre los iones
negativos; la disolucin en su
conjunto es neutra. (principio de
electro-neutralidad).

Electro-neutralidad inica
 ELECTROQUMICA

NaCl Na+ + Cl-

2. Las especies son
KCl K+ + Cl- tomos cargados . . .

BaCl2 Ba2+ + 2Cl- . . . o grupos de tomos

cargados (radicales de los
AlCl3 Al3+ + 3Cl- electrolitos)

(NH4)2SO4 2NH4+ + SO42-

. . . que permanecen
idnticos en substancias H3PO4 3H+ + PO43-
qumicas anlogas
K2Cr2O7 2K+ + Cr2O72-
 ELECTROQUMICA

3. Los iones actan independientemente unos de otros y de las molculas

no disociadas, constituyen partculas distintas con propiedades fsicas y
qumicas caractersticas.

4. La disociacin de un electrolito es un proceso reversible puesto que los

iones originados se unen a su vez para formar de nuevo las molculas del
correspondiente compuesto. El equilibrio entre las molculas no disociadas
y los iones, se desplaza al diluir la disolucin en el sentido de aumentar la
proporcin de los iones, ya que estos estarn ms separados y ser ms
difcil que puedan unirse para formar nuevamente las molculas.
 ELECTROQUMICA

Solvatacin5
(Universidad de Iowa)
 ELECTROQUMICA

Electrolito fuerte

Disociacin del cloruro de sodio en agua.

 ELECTROQUMICA

Electrolito dbil

Disociacin del cido actico en agua.

 ELECTROQUMICA

Conduccin inica

Conduccin en electrolitos fuertes y dbiles6

 ELECTROQUMICA

Conductividad electroltica5
(Universidad Estatal de Iowa)
 ELECTROQUMICA

REACCIONES DE XIDO-REDUCCIN
 ELECTROQUMICA

xido-reduccin qumica

ZnO + C = Zn + CO
Combinacin de una
substancia con el oxgeno. 2Mg + O2 = 2MgO

Otros procesos en los que Mg + Cl2 = MgCl2

se da ganancia y prdida de
electrones. AgCl + 1e = Ag + Cl
 ELECTROQUMICA
xido-reduccin
electroqumica
En la oxido-reduccin
electroqumica, una pieza
metlica de un metal (M1),
menos noble que otro que se
encuentra en solucin, al ser
introducida en sta, se
disolver en ella y, el metal
(M2) en solucin, se
depositar sobre el primero
(M1) [celda local de corrosin].
Veamos el ejemplo del
sistema Zn (M1) Cu2+ (M2):

Zn(s) + Cu2+(ac) = Zn2+(ac) + Cu(s)

Oxidacin del Zn y reduccin de Cu2+
(celda local).
 ELECTROQUMICA

Cobre depositado
en la placa de Zn.

Oxidacin del Zn y reduccin de Cu2+

(celda local).
 ELECTROQUMICA

Celda local5
(Universidad Estatal de Iowa)
 ELECTROQUMICA
xido-reduccin
electroqumica

Reaccin global dividida en dos

reacciones parciales:

Global: Cu2+(ac) + Zn(s) = Cu(s)

Oxidacin: Zn(s) - 2e = Zn2+(ac)

Reduccin: Cu2+(ac) + 2e = Cu(s)

Celda Daniell.
 ELECTROQUMICA

Celda Galvnica
Es la expresin fsica de un sistema
espontneo, completo, de xido-
reduccin2. En su expresin ms
simple, la celda estar formada por dos
piezas metlicas, y sus correspondientes
iones en solucin; se puede pensar en el
acoplamiento de dos sistemas metal-ion
metlico en solucin, a los cuales se les
denomina (como en cualquier otro tipo
de celda), electrodos o medias celdas;
as, mientras en uno se da la reduccin,
en el otro se realiza la oxidacin.
 ELECTROQUMICA

Celda galvnica5
(Universidad Estatal de Iowa)
 ELECTROQUMICA

POTENCIALES DE CELDA Y DE
ELECTRODO
 ELECTROQUMICA

Fuerza electromotriz y potencial estndar.

0.0591
EM n / M
E o
M n / M
log aM n
n
EC EM m / M2
EM n / M1
2 1

0.0591 0.0591
EC E
M2m / M2
log aM m E
M1n / M1
log aM n
m 2
n 1

E M1n / M1 y EM m / M2
: potenciales estndar de electrodo
2
 ELECTROQUMICA

Potencial estndar

0.0591 aH2
EH / H2
E H / H2
log 1 / 2
2 pH2

EH / H2
EH / H2
0.0v
 ELECTROQUMICA

0.0591 0.0591 aH2

EM n / M
EMo n / M
log aM n EH / H2
log 1 / 2
n 2 pH2

EC EM n /M EH / H2

EC EM n / M
EM n / M
EC
 ELECTROQUMICA

Potencial estndar5
(Universidad Estatal de Iowa)
 ELECTROQUMICA

Otras reacciones de xido-reduccin:

2AgNO3 + Zn = Zn(NO3)2 + 2Ag

CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4
Hg22+ + 2Na = 2Hg + 2Na+
ClO3 + 6H+ + 6e = Cl + 3H2O
2MnO4 K + 5SO3Na2 + 3SO4H2 = 2SO4Mn + SO4K2 + 5SO4Na2 + 3H2O
 ELECTROQUMICA

CELDAS ELECTROLTICAS
 ELECTROQUMICA

Leyes de la electrlisis
(Fraday)
Las leyes de la electrlisis, en palabras del mismo Fraday nos dicen lo
Siguiente7:

"...(1) el poder qumico de una corriente de electricidad est en

proporcin directa de la cantidad absoluta de electricidad que pasa..."
"...(2) los pesos equivalentes de las substancias son simplemente
aquellas cantidades de ellas que contienen cantidades iguales de
electricidad..."
Una formulacin moderna de estas leyes es la siguiente8:

1. El peso de una substancia producido por una reaccin catdica o

andica en una electrlisis, es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad que pasa a travs de una celda.

2. El peso de diferentes substancias producidos por la misma

cantidad de electricidad, son proporcionales a los pesos
equivalentes de las substancias.

Ecuaciones:

i t i t i t PM
ne m PE
F F F eq / mol
ne = nmero de equivalentes o moles F = fraday = 96500 (C/eq) o (C/mol e-)
de e- (eq o mol e-). PE = peso equivalente (g/eq) o (g/mol
i = intensidad de corriente (C/eq) o e-).
(C/mol e-).
PM = peso molar o atmico (g/mol) o
t = tiempo (s).
(g/tom- g).
 ELECTROQUMICA

Celda electroltica

Electrlisis de una solucin salina diluida3.

 ELECTROQUMICA

Celda electroltica

Electrlisis de una solucin salina diluida3.

 ELECTROQUMICA

Celda electroltica

Electrlisis de una solucin salina diluida3.

 ELECTROQUMICA

Celda electroltica

Electrlisis de una solucin salina diluida3.

 ELECTROQUMICA

Celda electroltica

Electrlisis de una sal fundida3

 ELECTROQUMICA

Celda electroltica

Electrlisis de una sal fundida3

 ELECTROQUMICA

Celda electroltica

Electrlisis de una sal fundida3

 ELECTROQUMICA

APLICACIONES
ELECTROQUMICA
 ELECTROQUMICA

Industria de
cloro-lcali

Esquema de una celda de membrana para la obtencin

de cloro-sosa.
 ELECTROQUMICA

Celda de cloro-sosa de membrana

Celda de cloro-sosa de mercurio

Celda de cloro-sosa de diafragma

(EuroChlor)
 ELECTROQUMICA
Electro-refinado de cobre

Celda para electro-refinado de cobre

 ELECTROQUMICA
Electro-refinado de Al

Principios del proceso Hall-Hroult.

 ELECTROQUMICA

Produccin de
flor

Celda para la produccin de flor.

 ELECTROQUMICA
Electrlisis del agua

Electrolizador unipolar para la produccin de H2 y O2.

Hidrogen & Fuel Cell Research (NRL)
 ELECTROQUMICA
Electrlisis del agua

Electrolizador unipolar para la produccin de H2 y O2.

Hidrogen & Fuel Cell Research (NRL)
 ELECTROQUMICA

Electrlisis del agua

Electrolizador (LPE) para la produccin de H2 y O2.

 ELECTROQUMICA

Obtencin
de KMnO4

9Celda para la obtencin electroltica de KMnO4

 ELECTROQUMICA

Obtencin
de KMnO4

9Celda para la obtencin electroltica de KMnO4

 ELECTROQUMICA

Permanganato
de potasio

Celda de laboratorio para para la sntesis de KMnO4.

 ELECTROQUMICA

Control de la
corrosin

Proteccin catdica con nodo de

sacrificio.
 ELECTROQUMICA

Control de la
corrosin

Proteccin catdica con corriente

impresa.
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
 ELECTROQUMICA

Bateras

Pila alcalina (tamao doble A).

 ELECTROQUMICA

celdas de
combustible

Celda de combustible PEM alcalina.

 ELECTROQUMICA

Tratamiento
de aguas y
proteccin
ambiental

Celda para tratamiento de aguas.

Spartan Environmental
Thechnologies
 ELECTROQUMICA

Tratamiento de
aguas y proteccin
ambiental

Celda de diafragma para

tratamiento de aguas.
envirolyte
 ELECTROQUMICA

Electrodos selectivos para iones

Cationes: Aniones:

NH4+ Br-
Ba2+ CO3-
Ca2+ Cl-
Cu2+ CN-
Pb2+ F-
Hg2+ I-
K+ NO3-
Na+ NO2-
Ag+ ClO4-
S-
SCN-
 Bibliografa:
1. Villarreal, D. E., Comunicacin personal.
2. Villarreal, D. E., FUENTES ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE. Ed.
Limusa Wiley, Mxico, 1971.
3. Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York, 1947, 1950,
1970, 1988.
4. Babor, J. A. y Ibarz A., Jos. QUMICA GENERAL MODERNA. Editorial Marn, S. A.,
1964.
5. Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations

Chemical Education Research Group

Department of Chemistry
3051 Gilman Hall, Iowa State University
Ames, IA, 50011 USA
(515) 294-7718
Tom Greenbowe (tgreenbo@iastate.edu)
Professor of Chemistry and Coordinator of General Chemistry
Iowa State University
Ames, IA 50011

http://group.chem.iastate.edu/Greenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html
6. CHEMISTRY An Experimental Science. George C. Pimentel (Editor), CHEMS.,
Universidad de California, Berkeley, Cal., W. H. Freeman and Company, San Francisco,
London, 1967.
7. B. A. Morrow. ON THE DISCOVERY OF THE ELECTRON. J. of Chem Edu., Vol. 46,
No. 9, Sept. 1969, p. p. 584 588.
8. Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York,
(1947,1950,1970), 1988.
9. Derek Pletcher. INDUSTRIAL ELECTROCHEMISTRY. CHAPMAN AND HALL.
London, New York, 1982, 1984.