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1. INTRODUCTION
La thermodynamique est la science qui tudie les changes dnergie entre le systme
et le milieu extrieur. Elle intervient dans de nombreux domaines : chimie, gnie chimique,
biologieetc. elle peut tre aborde sous deux aspects : lun macroscopique et lautre
microscopique.
La thermodynamique classique (ou microscopique), faisant lobjet de ce cours, ne fait
intervenir que des grandeurs macroscopiques, mesurables exprimentalement comme la
Temprature, la Pression, le Volume, la Composition,etc.
Systme isol
2.3.2.2. Systme ferm
Un systme ferm est un systme nchangeant pas de matire avec le milieu extrieur
mais qui change de lnergie ; le moteur a combustion interne est un exemple de systme
ferm. La compression, la combustion, la dtente se droulant soupapes fermes.
Systme ferm
Chauffage
2.3.2.2. Systme ouvert
Un systme ouvert est un systme pour lequel il y a change de matire et de lnergie
avec lextrieur ; les turbines sont des exemples de systmes ouverts.
Systme ouvert
Chauffage
2.4. tat dun systme et grandeur dtat
Ltat thermodynamique dun systme est reprsent par des grandeurs
macroscopiques relative ltat microscopique de la matire constituant le systme. Toutes
les grandeurs macroscopiques, directement mesurable ou non, susceptibles de d crire ltat
dun systme sont appeles grandeurs dtat. Exp : le volume (V), la pression (P), la
temprature (T), masse (m)etc.
2.5. Grandeurs intensives et extensives
2.5.1. Grandeur intensives (variables intensives)
Elles sont indpendantes de la quantit de la matire du systme. Ces variables sont
non additives. Exp : pression, temprature, fraction molaire, etc.
2.5.2. Grandeurs extensives (variables extensives)
Elles sont proportionnelles la quantit de matire du systme. Ce sont des variables
additives. Exp : masse, volume etc.
Exemple : gaz (m, v, T) + gaz (m, v, T) donne gaz (2m, 2v, T)
extensive m
Remarque : int ensive = , = int ensive
extensive v
2.6. Variables dtat, fonction dtat
2.6.1. Variables dtat
Cest les grandeurs dtat indpendantes, suffisantes pour dcrire parfaitement ltat
dun systme. Ou bien ltat dun systme est dfini par un nombre minimal de paramtres
appels variables dtat. Exemple : pression, temprature, volume, fraction molaire, etc.
2.6.2. Fonction dtat
Cest le reste des grandeurs dtat qui dpendent des variables dtat.
Exemple : soit n moles de gaz parfait dcrit par les variables dtat : P, V et T.
Figure 3. Cycle
thermodynamique 2 1
V
Remarque 1 :
On peut galement citer le cas dune transformation monobare (Pi=Pf ; P=0) ; o P
peut varier entre ltat initial et ltat final et dune transformation monotherme (Ti=Tf ;
T=0) ; o T peut varier entre ltat initial et ltat final.
Remarque 2 :
Les transformations isotherme, isochore, isobare et adiabatique peuvent tre
reprsentes sur le diagramme de CLAPEYRON (P, V) (figure 4).
P 1
1
Compression
+ Dtente -
Isochore
2 2
P=consta
Isobare
V1 V2 V1 V2 V
V=const
Figure 4. Diagramme de CLAPEYRON (P, V).
2.8.4. Notion de transformation rversible
Une transformation rversible est une transformation qui peut se dcrire dans les deux
sens. Tous les tats dans lesquels se trouve le systme sont des tats dquilibre. Si lon
inverse lchelle des temps, la transformation est inverse (le systme repasse par les mmes
tats dquilibre). Une telle transformation est idale et ne correspond pas la ralit. Les
transformations rversibles fournissent un travail maximum avec en gnral un change de
chaleur nul. Une transformation rversible est infiniment lente. Les transformations quasi
statique approchent ainsi de la transformation rversible : le systme volu en passant par
une suite dtats dquilibre aussi rapprochs que lon veut. Au cours de ces transformations,
les valeurs des paramtres sont toujours dfinies.
Exemple : chauffage progressif ou refroidissement progressif dun systme par mise en
contact avec une infinit de sources de chaleur (T=T+dT,etc). de mme pour la
compression dun gaz dtente (P=P+dP,etc).
2.8.5. Notion de transformation irrversible
Une transformation irrversible est une transformation qui ne passe pas par une suite
dtats dquilibres ; elle ne peut donc se dcrire dans les deux sens. Les transformations
totalement irrversibles fournissent un travail nul avec un change dnergie maximal. Les
transformations spontanes, qui fournissent essentiellement de la chaleur, sont essentiellement
irrversibles (combustion dessence ou de gaz lair libre). Dans ces transformations, les
paramtres ne sont pas toujours dfinis, un paramtre nayant pas forcement la mme valeur
en tous les points du systme en un instant donn.
Exemple : la vie, raction dexplosionetc.
Sublimation
Condensation
Figure 5. Etats de la matire
Remarque : les chaleurs assurant ce changement de phase sont appeles : chaleurs latente.
Lf
Exemple : S L ; Lf : chaleur latente de fusion.
3. NOTION DE TEMPERATURE
La temprature est lie la sensation du chaud et du froid, elle traduit le degr
dagitation des molcules.
Equilibre thermique
Se rchauffe
Corps froid Ils Ont la mme
temprature
3.3. Principe ZERO de la thermodynamique
Deux corps (systme) en quilibre thermique avec un troisime corps, sont en
quilibre thermique entre eux, ce quon appelle le principe ZERO de la thermodynamique.
4. NOTION DE PRESSION
La pression absolue dun gaz est le rsultat des chocs des atomes ou molcules sur les
parois de lenceinte. La force agissant sur lunit de surface de lenceinte est appele pression
F
tel que P = , enceinte = espce entour, pression dun gaz= bombardement molculaire.
S
Enceinte
Dans le systme S.I (systme international) lunit de la pression est le Pascal (Pa).
1Pa= 1Nm-2, mais on utilise aussi le bar ; 1bar=105 Pa et latmosphre 1 atm=1.013 bar.
Lutilisation de mercure (Hg) dans le baromtre dcoule deux autres units : 1 atm= 760
mmHg=760 Torr (torr : Torricelli qui inventa le baromtre).
V cst P cst
T T
6. MELANGE DE GAZ PARFAIT
Un mlange de plusieurs gaz parfaits (ni,Mi) satisfait la loi des gaz parfaits comme
sil sagit dun seul gaz parfait : PtV = nt RT ; avec Pt :pression totale ; nt : nombre total de mol.
On dfinit alors pour chaque gaz i une pression partielle Pi par rapport la pression
n
totale P du mlange. Soit : P = Pi ; loi de Dalton.
i =1
La pression partielle Pi et la pression exerce par le gaz i comme sil tait seul dans le
volume V, soit : PiV = niTR ; ni : nombre de mole du gaz i.
On peut exprimer diffremment la loi de Dalton, en introduisant la fraction molaire Xi
ni n
du gaz i dfinit par: X i = ; avec : nt = ni , on dduit alors lexpression : Pi = X i P .
nt i =1
Thermomtre Agitateur
Support en matire Couvercle
plastique
Liquide
calorimtrique
Vide
Paroi externe
mtallique
Vase de War
P Pext P S
dv dfext dl
F
Gaz ds Gaz
Le travail lmentaire dvelopp par la force de pression extrieur df ext = Pext ds sur le
piston est : W = Pext dV
Le signe (-) intervient pour ce conformer la convention de signe :
Compression (dv<0) le gaz reoit du travail : W 0 ;
Dtente (dv>0) le gaz fournit du travail : W 0
W est la quantit de travail mise en jeu au cours de la transformation
On ne considre que le travail contre les forces de pressions.
Remarque :
Dune faon gnral, le travail de toutes les forces (pression, lectrique,
magntique,etc) est de la forme : YdX , avec : Y :grandeur intensive et X : grandeur
extensive.
Pour calculer W, il est ncessaire de connatre cette fonction P(V), cest - dire de
connatre le chemin suivi par la transformation, le travail chang nest pas une fonction
dtat.
Le travail dvelopp par un systme passant dun tat initial (1) un tat final (2) est
alors donn par la formule suivante : W = VV2 Pext dV
1
Remarque :
Lors dune transformation sans variation du volume du systme le travail de cette
transformation W=0.
9.1.1.2. Travail lors dune transformation rversible
Lors dune transformation rversible la condition dquilibre mcanique entre le
systme et le milieu extrieur chaque instant nous permet dcrire : Pext=Pint , avec P :
pression du systme (P). Do lexpression du travail dans ce cas devient : W = VV2 PdV
1
1 1
W = Pext ( )nRT .
P2 P1
9.1.2. Chaleur change par un systme
La chaleur traduit la variation de lnergie cintique des molcules. Un de chaleur
entre le systme et le milieu extrieur est caractris soit par :
Une variation de la temprature du systme
Un changement dtat physique de la matire constituant le systme (Fusion,
Vaporisation,etc).