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UIF =UF - UI
Etat initial Etat final
I F
UIA =UA - UI
UAF =UF - UA
Etat intermdiaire
A
Figure 1. Chemin type parcouru lors dune transformation.
U IF = U IA + U AF = U A U I + U F U A = U F U I (1)
U IF = U IB + U BF = U B U I + U F U B = U F U I (2). (1) et (2) U IF = U IB + U BF = U IA + U AF
C
On a : W A + QA = WB + QB = WC + QC = Cte = U 2 U1 = U
Convention du signe : si U>0 : le systme reoit de lnergie, et si U<0 le systme cde
de lnergie. De mme pour W et Q.
2.1.1. Expression diffrentielle du premier principe
Pour une transformation infinitsimale : dU = W + Q ; dU est une diffrentielle totale
exacte alors que W et Q ne le sont pas en gnral (on utilise alors au lieu de d).
Cas particuliers :
Systme isol : le systme nchange pas de travail et chaleur avec le milieu extrieur
do : Q=0 et W=0, en consquence U=Q+W=0. lnergie interne dun systme isol
est constante (principe de conservation) et W et Q sont deux grandeurs de mme
nature en dautre terme elle ont la mme unit ; le joule ou la calorie.
Transformation cyclique : le systme subit une srie de transformations qui le
ramne son tat initial : U2 =U1 donc U=U1-U1=0
U = W + Q = 0 et W = Q principe de l ' quivalence
U = U 2 U1 = W + Q = P(V2 V1 ) + QP , ou bien :
QP = U + P (V2 V1 ) = U 2 U1 + P (V2 V1 ) QP = U 2 U1 + PV2 PV1 = (U 2 + PV2 ) (U1 + PV1 ) (1)
dans ce cas Qp ne dpend que de ltat initial et de ltat final. Qp est gale la somme
dune fonction dtat H=U+PV ; appele Enthalpie soit : (1) QP = H 2 H1 = H ; avec
H :enthalpie de raction.
Convention du signe :
QP<0 : raction exothermique ;
QP>0 : raction endothermique ;
QP=0 : raction athermique.
R1,m1,T1
R1 R2 R1,m1,T1
R1 R2
Parois
Vanne Etat final
Etat initial
Lensemble des parois est adiabatique. Appliquons le premier principe au systme
ferm R1 R2 constitu du gaz contenu dans le rservoir.
En ralisant une dtente dun gaz dans le vide (le gaz se trouvant dans des conditions
proches de celles dun gaz parfait : faible pression), joule constate que :
La vanne ne fournit pas de travail et le gaz ne dveloppe aucun travail, donc (W=0) ;
Parois adiabatiques (Q=0), il ny a pas dchange de chaleur (gaz) avec lextrieur.
Do : U=Uf - Ui=W+Q=0 Uf = Ui m1Uf = m1Ui , Do : mcV Ti+Wi= mcV Tf+Wf :
Ti= Tf
Joule constate que la temprature reste constante : do : U=0U=constante ; or, la
pression et le volume du gaz varient. Ceci le conduit conclure que lnergie interne
du gaz suppos parfait ne dpend pas de la pression et du volume. Donc,
certainement elle ne dpend que de la temprature : U=f(T) pour un
gaz parfait.
Energie interne
U = Q + W U = Q PV dU = dQ PdV VdP ET Qtotale = ncv T + QL
dU = Cv dT + Lv dV pdV VdP dU = Cv dT + ( Lv p)dV avec Lv = p dU = Cv dT = ncv dT
Enthalpie
H = U + PV dH = dU + PdV + VdP = dQ + dW + PdV + VdP = C p dT + L p dP PdV + PdV + VdP
dH = C p dT + ( L p + V )dP avec L p = V dH = C p dT = nc p dT
4.1.2. Application aux transformations de base
Daprs la loi de Joule, pour le gaz parfait, U=f(T), alors si T= constante
U=constante; do: U=0. Premier principe: W+Q= U=0 Q=-W.
4.1.2.1. Transformation isochore
Pour une transformation isochore : W=0, do : dU=Qv, Qv : chaleur volume
constant. Or on a : Qv=ncvdT, cv : chaleur molaire du gaz.
dU= ncvdT, do : U= ncvT= ncv(T2-T1)
Puisque U ne dpend pas de la nature de la transformation, lexpression prcdente
(U= ncv(T2-T1)) est alors valable pour tout type de transformation de gaz parfait.
4.1.2.2. Transformation isobare
Dans ce cas : P=constante W=-P(V2-V1), do U=-P(V2-V1)+Qp
Qp=(U2-U1)+P(V2-V1) Qp= (U2+ PV2) - (U1+ PV1); on constante que Qp scrit comme
une diffrence dune fonction dtat (U+ PV). Cette fonction est appele Enthalpie note H.
Relation de MAYER
On a : H=U+PV dH=dU+d(PV) et PV=nRT dH=dU+nRdT
Do : ncpdT=ncvdT+nRdT, (cv et cp : chaleur molaire) cp - cv = R , si :cv et cp sont des
chaleurs massiques : cp - cv = r .
cp
On dfinit le rapport : = , appel coefficient de Desormes.
cv
Remarque :
Considrons n moles (ou m grammes) dun corps. Selon les units de capacits
thermiques, on peut dfinir :
Cp : Capacit calorifique totale (J.K-1) ;
c p : Capacit calorifique molaire (J.mol-1.K-1) ;
c 'p : Capacit calorifique massique (J.g .K ) ;
-1 -1
Elles sont relies par la relation suivante : C p = nc p = mc 'p , idem pour Cv.
4.1.2.3. Transformations isobare, isochore, isotherme et adiabatique
Reprsentation dans un diagramme de CLAPEYRON (P ,V) et calcul de W, Q, U et
H.
4.1.2.3.1. Transformations isobare P
T1
dP=0, W12=-PdV
Diagramme de CLAYPERON : T2
Calcul :
Etat initial Etat final 2
1
(T1,V1,P1) (T2,V2,P2=P1=P) P
QP = ncP [T2 T1 ]
4.1.2.3.2. Transformations isochore P
dv=0 , W12=0
Diagramme de CLAYPERON : 2 T2
Etat initial Etat final P2
T1
(T1,V1,P1) (T2,V2=V1,P2)
Calcul :
U=Q12+W12 P1
V1=V2=constante dV=0 ; do : W=0 1
U=Q12.(1) V1= V2 V
T2
dU=ncvdT U = ncv dT U = ncv [T2 T1 ] ? avec cvcv(T)
T1
V1 P
W12 = nRTLn O : W12 = nRTLn 2
V2 P1
U = ncv dT U = 0
; loi de Joule.
dH = nc P dT H = 0
T V2
nRT
U = Q12 + W12 = 0 dU = Q + W ncv dT = Q PdV = 0 ncv dT = Q12 dV = 0
T V1 V
V2
nRT V
Q12 = dV do : Q12 = nRTLn 2 , Avec Q12 = W
V1 V V1
4.1.2.3.3. Compression adiabatique rversible
Etat initial Etat final
(T1,V1,P1) (T2,V2, P2)
La transformation adiabatique est caractris par : Q = 0 , il en rsulte : dU = W
cp
ncv dT = PdV ncv dT + PdV = 0 .................(1) , On a aussi : c p cv = R et = , on
cv
tire : c p = R + cv , et on remplace dans lexpression de gamma :
R + cv R R
= = + 1 cv = ...................( 2 )
cv cv 1
R
Par suite (1) et (2) n dT + PdV = 0...............( 3) et pour un gaz parfait : PV = nRT
1
do : d(PV)=nRdT PdV+VdP=nRdT.(4).
1
(3) et (4) ( PdV + VdP ) + PdV = 0 PdV + VdP + PdV PdV = 0 VdP + PdV = 0
1
dP Dv
+ = 0 C ' est la diffrentielle log arithmique de la relatio : PV = cons tan te
P V
Dmonstration :
P2 V2 P2 V2
+ V = 0 P = V [LnP ]P12 = [LnV ]V12 [LnP2 LnP1 ] = [LnV1 LnV2 ]
dP dV dP dV
P V
P1 P V1 P1 V1
P2 V P V P V
Ln = Ln 1 Ln 2 = Ln( 1 ) 2 = ( 1 ) P2V2 = P1V1 = PV = Cons tan te ; Ou bien :
P1 V2 P1 V2 P1 V2
P2 V2
dP dV
= V LnP = LnV + Cst LnP + LnV = Cst Ln( PV ) = Cst PV = Cst
P1 P V1
W =
A
1
[
V21 V11 =] 1
1
[
AV11 AV21 =
1
1
] [
P1V1 V11 P2V2V21 ] W = 1 1 [PV 1 1 P2V2 ]
P2V2 P1V1
W =
1
Remarques :
1. La variation de lnergie interne et de lenthalpie est nulle dans trois cas particulier : pour
un systme isol (W=0 et Q=0), pour un cycle et pour une transformation isotherme.
2. la capacit calorifique pression constante (cp) et volume constant (cv) dpendent
gnralement de la temprature : cp=cp(T) et cv=cv(T), do les expressions de U et H pour un
T2 T2
gaz parfait : U = cv dT ET H = c P dT
T1 T1
re
3. 1 principe : dU = Q + W , U = W + Q
V2
4. W = pdV , W = pdV Rversible
V1