VOLUMETRIA POR PRECIPITACION

Los mtodos volumtricos basados en la formacin de precipitados escasamente solubles se

designan con el nombre de volumetras por precipitacin.

Entre ellos figuran algunos de los procedimientos analticos ms antiguos, como atestigua la
asociacin de nombres tales como Gay-Lussac, Morh y Volhard a algunos mtodos especficos de
precipitacin volumtrica. Las volumetras de precipitacin son importantes porque proporcionan
mtodos excelentes para el anlisis de los haluros y de los pseudo-haluros, as como para la
determinacin de algunos iones metlicos.
La formacin de compuestos poco solubles se puede utilizar tanto en el anlisis gravimtrico, como
en el anlisis volumtrico. Para que una reaccin se puede utilizar en el anlisis volumtrico, se
requiere que:

a) La reaccin sea cuantitativa

b) La reaccin ocurra rpidamente
c) Se disponga de un mtodo fsico o qumico para detectar el punto final de la reaccin.
(Skoog Douglas A. y West Donald; Introduccin a la qumica analtica; Editorial Reverte, S.A.;
1986; Espaa.)

CURVAS DE VALORACIN BASADAS EN REACCIONES DE PRECIPITACIN

Indican las variaciones que experimenta la concentracin de un reactivo durante el transcurso de

una valoracin. Son tiles para indicar las condiciones que prevalecen en el punto de equivalencia y
en sus inmediaciones, prestando con ello una valiosa ayuda, no solo para decidir su una substancia
determinada es valorable o no sino tambin para determinar la magnitud del error que puede
esperarse de la aplicacin de un sistema indicador dado.

Factores que afectan a las curvas de valoracin

*Concentracin de los reactivos
*Cuantitatividad de la reaccin

DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL

*Determinacin por medio de indicadores

Un indicador qumico es una substancia que puede reaccionar con uno de los participantes en la
reaccin volumtrica, de modo que produzca un cambio observable del aspecto, de la solucin;
generalmente, este cambio consiste en una modificacin del color. La substancia indicadora, en
virtud de su tendencia a reaccionar con el agente valorante o con la substancia valorada, entra en
competencia con uno de los participantes de la reaccin para combinarse con el otro. Para minimizar
el error de valoracin, al llegar al punto de equivalencia la reaccin en la que interviene el indicador
tiene que pasar sbitamente a ser altamente favorecida, o altamente desfavorecida, como
consecuencia de la variacin de la funcin P. As, un indicador dado presenta un comportamiento
tanto ms satisfactorio cuanto ms bruscos son las variaciones de composicin de la solucin en el
punto de equivalencia.

Los indicadores pueden actuar de tres formas en este tipo de volumetra:

*Los que reaccionan con un exceso de titulante formando un precipitado colorido.
*Los que reaccionan con un exceso de titulante produciendo un compuesto colorido soluble.
*Aquellos compuestos qumicos que se adsorben sobre la superficie del precipitado que se forma
durante la titulacin.
(Skoog Douglas A. y West Donald; Introduccin a la qumica analtica; Editorial Reverte, S.A. ;
1986; Espaa.)1
FORMACIN DE UN SEGUNDO PRECIPITADO: METODO DE MORH.

La aparicin de un segundo precipitado de color distinto constituye la basa de la deteccin del punto
final en el mtodo de Mohr. Este procedimiento se utiliza extensamente para la valoracin de iones
cloruro o de iones bromuro con nitrato de plata patrn. El indicador empleado es el ion cromato, que
pone manifiesto al punto final para dar lugar a la formacin del cromato de plata, Ag 2CrO4, de color
rojo ladrillo.
El clculo de la solubilidad formal del cromato de plata a partir de su producto de solubilidad (1x10 -12)
revela que este compuesto es mucho mas soluble que el cloruro de plata. As, es esta ltima sal la
que tiende a precipitar en primer lugar en la mezcla valorada segn el mtodo de Mohr. Se ajusta la
concentracin del ion cromato en esta mezcla a un valor adecuado para retrasar la precipitacin del
cromato de plata hasta que la concentracin del ion plata en dicha mezcla ascienda a un valor que
corresponda al del punto de equivalencia terico. La concentracin de ion cromato necesaria para
iniciar la precipitacin del cromato de plata en estas condiciones se calcula como sigue:
[CrO42-] = Kps = 1x10-12 = 6x10-3 mol/litro
[Ag+]2 (1.35 x 10-5)2

Formacin de un complejo coloreado: Metodo de Volhard.

Los iones plata se pueden valorar tambin con disoluciones tipo de tiocianato segn el mtodo de
Volhard:
Ag+ + SCN- ----------- AgSCN
Emplendose como indicador el sulfato de amonio y de hierro (III) que imparte a la solucin una
coloracin roja con el primer exceso de tiocianato
Fe3+ + SCN- --------------Fe(SCN)2+
Rojo

La valoracin se tiene que realizar en solucin acida para evitar la hidrlisis del hierro (iii). El error de
valoracin del mtodo de Volhard es pequeo, porque el indicador es muy sensible a los iones
tiocianato. Para evitar en la valoracin un punto final prematuro se debe agitar la solucin
vigorosamente y proseguir aquella hasta que el color del indicador sea permanente.
La aplicacin ms importante del mtodo de Volhard reside en la determinacin indirecta de cloruros,
as como de otros haluros. SE agrega a la muestra un exceso medido de solucin patrn de nitrato
de plata, y el exceso de determina valorando por retroceso con solucin patrn de tiocianto.
Un problema interesante relacionado con la determinacin de cloruros segn Volhard, proviene del
hecho de que la solubilidad del cloruro de plata es mayor que la del tiocianato de plata. En
consecuencia, cuando el precipitado de cloruro de plata entra en contacto con una solucin que
contiene un exceso de iones tiocianato, tiende a ocurrir la reaccin:

Ag+ + SCN- ----------- AgSCN + Cl-

El mtodo de Volhard se puede aplicar al anlisis de todos los aniones que forman sales de plata
escasamnete solubles.

INDICADORES DE ADSORCIN
Se denominan indicadores de adsorcin a aquellas substancias que comunican un color distintivo a
la superficie de un precipitado. En circunstancias apropiadas, se puede conseguir que la adsorcin
(o su proceso inverso, la desorcin) tenga lugar en el punto de equivalencia de una valoracin, o
cerca de dicho punto; de este modo la aparicin o desaparicin de la coloracin del precipitado
indica el punto final. Un ejemplo de un indicador de adsorcin es el colorante orgnico llamado
fluorescena, utilizado como indicador para la valoracin de cloruros con el nitrato de plata.
Requisitos que debe cumplir el colorante o el precipitado, de los que depende el buen resultado de la
accin indicadora:
1 Hay que obtener el precipitado en un estado de dispersin lo mayor posible.
2 El precipitado tiene que adsorber fuertemente a sus propios iones.
3 El colorante tiene que ser retenido con intensidad por los iones adsorbidos primariamente.
MTODO DE FANJANS
El mtodo de Fanjans consiste en la valoracin directa de cloruros empleando como indiciador el
compuesto orgnico llamado diclorofluoresceina. Solamente es necesaria una solucin valorada: la
de nitrato de plata.
Idealmente la adsorcin o desorcin ocurre cerca del punto de equivalencia dando como resultado
no solo un cambio de color, diferente al del indicador adsorbido. Un ejemplo de este tipo de titulacin
de cloruros con nitrato de plata es la fluorescena la cual en solucin acuosa, dicho compuesto de
disocia parcialmente en iones hidrogeno y iones fluoresceinato, cargados negativamente, que
comunican ala medio una coloracin verde amarillenta, y el fluoresceinato de plata adsorbido en la
superficie del cloruro de plata es de color rojo brillante. Este proceso es una adsorcin, no un
proceso de precipitacin, por cuanto el producto de solubilidad del fluoresceinato de plata no se ha
sobrepasado. Este proceso es reversible por retrotitulacion con el ion cloruro. (Skoog Douglas A. y
West Donald; Introduccin a la qumica analtica; Editorial Reverte, S.A. ; 1986; Espaa.)

Coloracin de los complejos

Una sustancia posee color cuando absorbe determinadas longitudes de onda electromagnticas comprendidas dentro del
rango visible.

La absorcin de determinadas longitudes de onda es debida a la transicin entre dos estados energticos de los electrones
que forman los orbitales de un tomo, o los enlaces de una molcula.

Cada tipo de electrn puede absorber slo determinadas cantidades de energa, debido a la naturaleza del orbital atmico o
molecular que ocupa.

Como la diferencia de energa entre dos niveles electrnicos es igual a la energa del fotn absorbido, es posible relacionar
esta energa con la longitud de onda del fotn segn:

o lo que es lo mismo:

Donde: E= Diferencia de energa, h=constante de Planck, = Frecuencia de la onda, c=velocidad de la luz y =Longitud de
onda

Luego cada transicin electrnica absorbe determinadas longitudes de onda de luz. Si la transicin absorbe longitudes de onda
dentro del rango visible (420 a 750 nm), entonces el compuesto, al ser iluminado con luz blanca, se ve coloreado; y
precisamente del color complementario al color absorbido. Por ejemplo un compuesto que absorbe luz roja mostrar un color
compuesto por los colores azul y verde que no son absorbidos, uno que absorba el color verde mostrar color violeta (rojo y
azul), uno que absorba azul mostrar color amarillo (verde y rojo), etc.

Los colores notablemente intensos y vistosos de los compuestos de coordinacin estn determinados por la diferencia de
energa (D) entre los conjuntos de orbitales eg y t2g en sus iones complejos. Cuando el ion absorbe luz en el intervalo visible, los
electrones son excitados (saltan) del nivel de energa ms bajo t 2g al ms alto eg.

Por ejemplo consideremos el ion [Ti(H2O)6]3+, el cual da lugar a disoluciones prpuras en agua. El ion hidratado Ti3+ es un ion
d1, con el electrn d en uno de los tres orbitales t 2g de menor energa. La diferencia de energa (D) entre los orbitales e g y t2g en
este ion corresponde a la energa de los fotones que abarca el intervalo verde y amarillo. Cuando la luz blanca incide sobre la
disolucin, estos colores de la luz se absorben, y el electrn salta a uno de los orbitales e g. Se transmite luz roja, azul y violeta,
as que la disolucin se ve prpura.

Los espectros de absorcin muestran las longitudes de onda absorbidas por un ion metlico con diferentes ligandos, y por
iones metlicos diferentes con el mismo ligando.

A partir de datos como estos, es posible inferir la estructura de los orbitales d que intervienen en el complejo ya que
relacionamos la energa de la luz absorbida con los valores de D (diferencia de energa entre orbitales de alto y bajo espn) y
surgen dos observaciones importantes:
Para un ligando dado, el color depende del estado de oxidacin del ion metlico. Una disolucin del ion [V(H 2O)6]2+ es violeta, y
una disolucin del ion [V(H2O)6]3+ es amarilla. Para un ion metlico dado, el color depende del ligando. Esta observacin
permite clasificar a los ligandos en la serie espectroqumica arriba comentada.

Ejemplos de los colores de varios complejos

FeII FeIII CoII CuII AlIII CrIII

[Fe(H2O)6]3+
[Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+
Ion Amarillo/Marr
Verde plido Rosado Azul Incoloro Verde
hidratado n
Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
Soluble

[Fe(H2O)4(OH)2 [Fe(H2O)3(OH) [Co(H2O)4(OH) [Al(H2O)3(OH) [Cr(H2O)3(OH)

[Cu(H2O)4(OH)2]
] 3 ] ]
2 ]
3 3 ]
OH, Azul
Verde oscuro Marrn Azul verdoso Blanco Verde
diluido Forma
Forma Forma Forma Forma Forma
precipitado
precipitado precipitado precipitado precipitado precipitado

[Fe(H2O)4(OH)2 [Fe(H2O)3(OH) [Co(H2O)4(OH)

[Cu(H2O)4(OH)2]
OH , ] 3 ] ]
2 [Al(OH)4] [Cr(OH)6]3
Azul
concentrad Verde oscuro Marrn Azul verdoso Incoloro Verde
Forma
o Forma Forma Forma Soluble Soluble
precipitado
precipitado precipitado precipitado

[Fe(H2O)4(OH)2 [Fe(H2O)3(OH) [Co(H2O)4(OH) [Al(H2O)3(OH) [Cr(H2O)3(OH)

[Cu(H2O)4(OH)2]
] 3 ] ]
2 ]
3 3 ]
Azul
NH3, diluido Verde oscuro Marrn Azul verdoso Blanco Verde
Forma
Forma Forma Forma Forma Forma
precipitado
precipitado precipitado precipitado precipitado precipitado

{[Fe(H2O)4(OH) [Fe(H2O)3(OH) [Al(H2O)3(OH)

2+
[Cu(NH3)4(H2O)2]2
NH3, 2 ] 3 ] [Co(NH3)6] +
]
3 [Cr(NH3)6]3+
concentrad Verde oscuro Marrn Pajizo Blanco Verde
Azul intenso
o Forma Forma Soluble Forma Soluble
Soluble
precipitado precipitado precipitado

[Fe(H2O)3(OH)
3 ]
FeCO3 Marrn CoCO3 CuCO3
Verde oscuro Forma Rosado Azul verdoso
CO32
Forma precipitado Forma Forma
precipitado Libera precipitado precipitado
burbujas de
CO2
El pH es una unidad de medida que sirve para establecer el nivel de acidez o alcalinidad de una
sustancia. Se expresa como el logaritmo negativo de base de 10 en la actividad de iones de
hidrgeno. Su frmula se escribe de la siguiente manera:

Qu significa el nivel de cido en el pH?

Cuando se obtiene mediante una medida de pH que un producto, sustancia o elemento es cido,
quiere decir que posee una alta o baja cantidad de iones de hidrgeno (dependiendo del nivel).
Por su parte, que la medicin arroje que una sustancia es alcalina (base), significa que no cuenta
con estas concentraciones de iones de hidrgeno.
Por lo tanto el pH no es ms que el indicador del potencial de hidrgenos.

LAS SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Las Soluciones Amortiguadoras, Buffer o Tampn son aquellas que tienen la capacidad de mantener constante el pH al aadir
cantidades pequeas de cidos o bases.

Estn formadas por ejemplo por una mezcla de un cido dbil y alguna de sus bases conjugadas (Buffer cido o Tampn cido) o
una base dbil con alguna de sus cidos conjugados (Buffer o Tampn Bsico). Al aadir pequeas cantidades de cido fuerte o
base fuerte se irn neutralizando hasta consumir la base dbil o el cido dbil respectivamente manteniendo estable el pH.

Estas soluciones son muy tiles puesto que sirven para evitar reacciones indeseadas que se llevaran a cabo si hay variaciones
de la acidez de la disolucin.

Las Soluciones Amortiguadoras tienen una importancia vital en Bioqumica ya que de la constancia del pH enlos organismos
depende el correcto funcionamiento a nivel celular. Tambin son importantes a nivel industrial y en el laboratorio.

Ejemplos de Soluciones Amortiguadoras:

NH3 (base dbil) y NH4Cl (cido conjugado)
CH3COOH (cido dbil) y CH3COONa (base conjugada)
El pH de la sangre permanece constante entre un margen de 7,3 y 7,5 (ligeramente bsico) gracias a la accin de soluciones
amortiguadoras presentes en las protenas del suero sanguneo. Dichas protenas estn formadas por aminocidos que presentan
grupos carboxilo cidos (-COOH) y tambin grupos bsicos como los aminos (-NH2).
-
Mezclas de iones carbonato (CO32-) e iones bicarbonato (HCO3 )
Mezclas de iones fosfato cido (H2PO4-) e iones de fosfato bsico (HPO42-)
Mezcla de cido frmico (HCOOH) y formiato de potasio (HCOOK)
Mezcla de cido benzoico (C6H5COOH) y benzoato de potasio (C6H5COONa)
Mezcla de cido fosfrico (H3PO4) y fosfato de sodio (Na3PO4)
...

Preparacin de Soluciones Amortiguadoras:

Para preparar una solucin amortiguadora se deben tener en cuenta las siguientes consideraciones:
En primer lugar necesitamos conocer el pH al que queremos tener una solucin amortiguadora
 A continuacin buscamos un cido o una base que se encuentre cerca del pH buscado
Se calcula el pH sin solucin amortiguadora aplicando la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa + log ([S] / [A])
o pKa = - log10 Ka donde Ka es la constante de acidez
o [S] es la concentracin de la sal formada por su base conjugada
o [A] es la concentracin del cido

Teora de cidos y Bases:

Teora Arrhenius Brnsted-Lowry Lewis

Ionizacin en medio Transferencia de Transferencia de
Fundamento
acuoso protones electrones
Sustancia que Sustancia que dona 2
cido Sustancia que dona H+
dona H+ electrones
Sustancia que Sustancia que acepta 2
Base Sustancia que dona OH-
capta H+ electrones
HA + BOH H2O + A- + B
Ecuacin + AH + B A- + BH+ A + :B AB-
Solo en disoluciones
acuosas Los cidos deben
Limitaciones Es la teora general
Los cidos deben tener H tener H
Las bases deben tener OH

Soluciones Buffer o Amortiguadoras

Algunas veces es necesario preparar y guardar una solucin con un pH constante. La preservacin de dicha
solucin es an ms difcil que su preparacin:

si la solucin entra en contacto con el aire, absorber dixido de carbono, CO2, y se volver ms cida.
si la solucin se guarda en un recipiente de vidrio, las impurezas alcalinas "desprendidas" del vidrio
pueden alterar el pH.
Las soluciones buffer o amortiguadoras son capaces de mantener su pH en valores aproximadamente
constantes, an cuando se agreguen pequeas cantidades de cido o base, o se diluya la solucin.

Una disolucin buffer o amortiguadora se caracteriza por contener simultneamente una especie dbil y
su par conjugado:

un cido dbil y la sal de su par conjugado

HA + H 2O A + H3O+

una base dbil y la sal de su par conjugado

B + H2O BH+ + OH

La disolucin buffer debe contener una concentracin relativamente grande de cada uno de los
integrantes del par conjugado, de modo que:

la especie cida del sistema buffer pueda reaccionar con los iones OH que se le aadan
la especie bsica del sistema buffer pueda reaccionar con la cantidad de iones H+ que se aadan
 La presencia del par conjugado hace que la especie dbil se disocie en menor proporcin:

HA + H2O A + H3O+ B + H2O BH+ + OH

La presencia de la especie dbil hace que el par conjugado se hidrolice menos:

A + H 2O HA + OH BH+ + H2O B + H3O+

VALORACIONES CIDO-BASE

La valoracin cido-base es el proceso mediante el cual se determina la concentracin

de cido o de base que contiene una disolucin determinada mediante su reaccin con una
base o un cido de concentracin conocida.

La tcnica que se utiliza para llevar a cabo este proceso se

denomina volumetra (medicin del volumen) i su fundamento qumico es la reaccin de
neutralizacin. Para cuando se acaba esta reaccin de neutralizacin se suele aadir un
indicador a la disolucin.

Para valorar una disolucin cida, se utiliza una disolucin bsica de concentracin
conocida, y al revs, si lo que hace falta valorar es una disolucin bsica, utilizamos una
disolucin cida de concentracin conocida.

El procedimiento que se sigue para hacer la valoracin es el mismo sea cual sea el
carcter de la sustancia:

Colocamos en un erlenmeyer un volumen conocido de la disolucin (cido o bsica) que

se ha de valorar.

Aadimos un par de gotas del indicador cido-base correspondiente.

Llenamos la bureta con la disolucin (bsica o cida) de concentracin conocida

necesaria para que se neutralice la que hay en el erlenmeyer.

Abrimos la llave de la bureta para que la disolucin caiga gota a gota i vamos
moviendo suavemente la disolucin del erlenmeyer para favorecer la reaccin de
neutralizacin.

El viraje (el cambio de color del indicador), nos permite determinar el movimiento en el
cual se consigue el punto de equivalencia, es decir, el momento en que se ha completado la
neutralizacin.
SISTEMA: es un mdulo ordenado de elementos que se encuentran interrelacionados y que
interactan entre s.
Sinergia:: trmino de origen griego, "synerga", que significa "trabajando en conjunto". La sinergia
es un trabajo o un esfuerzo para realizar una determinada tarea muy compleja, y conseguir alcanzar
el xito al final. Resultado de la accin conjunta de dos o ms causas, pero caracterizado por tener
un efecto superior al que resulta de la simple suma de dichas causas.

SISTEMA SIMPLE: es aquel que posee pocos componentes e interrelaciones, que revelan un
comportamiento dinmico completamente previsible.
EJEMPLO: Es el caso del juego del billar, que cuando est adecuadamente definido, es un sistema
de geometra dinmica muy simple (aunque abstracto).

Caractersticas de un sistema complejo

Sistema formado por un nmero elevado de componentes elementales que interactan de
forma local entre ellos y con el entorno.
La evolucin temporal es complicada de predecir.
Aparecen comportamientos difciles de explicar a partir de las reglas.
Las interacciones no suelen ser lineales: existen procesos de retroalimentacin o inhibicin
en las mismas.
Pueden variar su estructura con el tiempo: nuevos elementos, nuevos enlaces
EJEMPLO: es el caso del computador. Si su comportamiento no fuere totalmente previsible,
funcionara mal.