MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

CAPTULO 2
Modelo del reactor trickle bed.

Para el hidrotratamiento de cargas ligeras, las reacciones se llevan a cabo

frecuentemente en dos fases (gasslido) en reactores de lecho fijo. Cuando el intervalo de
destilacin de la carga incrementa comnmente se encuentran tres fases: hidrgeno, una
mezcla gaslquido de la carga parcialmente vaporizada y el catalizador slido (Ancheyta y
col., 2002). Este ltimo sistema se denomina reactor trickle-bed (TBR), el cual se reporta
en la literatura como un reactor en donde una fase lquida y una fase gas fluyen
paralelamente en forma descendente a travs de un lecho fijo de partculas catalticas
mientras las reacciones se llevan a cabo (Satterfield, 1975).
Los reactores TBR han sido objeto de varias investigaciones por diferentes autores,
la recopilacin y anlisis ms reciente de estos reactores la presentaron Dudokovic y col.
(2002). Este tipo de reactores tambin ha recibido atencin desde el punto de vista de
modelado. Algunos autores usan modelos pseudohomogeneos sin la distincin entre la fase
gas, lquido y catalizador slido y otros autores toman en cuenta la transferencia de masa
entre las fases (Korsten y Hoffmann, 1996; Bhaskar y col. 2004).
Muchos de estos modelos nicamente toman en consideracin la reaccin de HDS,
la cual es la reaccin ms estudiada e involucra uno de los mayores contaminantes para el
medio ambiente. En consecuencia, modelos que involucren otras reacciones, tales como
hidrogenacin de aromticos, hidrodesnitrogenacin, hidrodesmetalizacin y la
hidrodesintegracin de la carga, son escasas en la literatura. Estas otras reacciones son muy
importantes para el modelado del reactor de HDT, por ejemplo para el caso particular del
diesel, aparte de las especificaciones de las autoridades ambientales para el azufre se
consideran lmites mximos en aromticos y nitrgeno (Rodrguez y Rosas, 1993). En el
caso de HDT para cargas a FCC, estas reacciones tambin son importantes, ya que estos
compuestos afectan adversamente el comportamiento de las unidades de desintegracin
cataltica.
Por otro lado, los experimentos se efectan en su mayor parte en microreactores y a
escala planta piloto. Estos sistemas comnmente operan a las mismas condiciones
reportadas en las unidades comerciales, pero manteniendo la temperatura de reaccin

38
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

constante. Sin embargo, los reactores comerciales de HDT no operan isotrmicamente, por
lo que la informacin experimental generada con los reactores pequeos no representa
exactamente la operacin comercial. Un camino para predecir este comportamiento
comercial a partir de los resultados de los sistemas pequeos es empleando el modelado del
reactor.

2.1 Modelo matemtico propuesto.

En la literatura existen varios reportes sobre modelos matemticos del sistema de

reaccin empleado en el proceso de HDT. Algunos se han desarrollado con un alto grado de
detalle, sobre todo en lo que respecta al esquema de reaccin utilizado debido a que la
qumica del HDT es completamente compleja involucrando un gran nmero de reacciones
en serie y en paralelo que ocurren simultneamente, adems de los efectos hidrodinmicos
en el reactor, por lo que para disponer de un modelo eficiente se requiere una buena
descripcin de la cintica, con el fin de determinar adecuadamente la distribucin y la
calidad de los productos a diferentes condiciones de operacin.

Figura 2.1. Perfiles de concentracin en un reactor trickle-bed.

39
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

A continuacin se desarrolla un modelo matemtico basado en el trabajo de Kortsen

y Hoffmann (1996), para un reactor heterogneo de lecho por goteo (trickle-bed),
agregando balances de materia y energa para describir la operacin industrial del proceso
de HDT. Los balances de masa se describen por un modelo basado en la teora de dos capas
donde el sitio de reaccin principal es la superficie del catalizador cubierta con lquido
como se muestra en la Figura 2.1.
En esta figura se muestra el mecanismo para la transferencia de masa externa que
existe durante el proceso de reaccin para HDS, donde en la fase gas solo hay compuestos
voltiles como H2 y H2S, que son solubles en el hidrocarburo que se encuentra en la fase
lquida junto con los compuestos de azufre, el H2, H2S y azufre se difunden a travs del
hidrocarburo para llegar a la superficie del catalizador donde se lleva a cabo las reacciones
en este caso la reaccin de hidrodesulfurizacion,
El modelo incluye correlaciones para estimar coeficientes de transferencia de masa,
solubilidades de gas, y propiedades de gases e hidrocarburos, y la capacidad calorfica del
lquido bajo condiciones del proceso. La entalpa se estima con el mtodo de Lee-Kesler,
(1975) en funcin de las propiedades crticas y reducidas del lquido y del vapor.

Balances de materia: Se considera que las reacciones slo se llevan a cabo en la

superficie del catalizador cubierta con lquido, por lo tanto, en la fase gas no ocurren
reacciones. Las ecuaciones para el balance de masa de los compuestos voltiles en la fase
gas a lo largo del reactor, son:

u G dp iG p iG
+ k i a L
L
c iL = 0 (2.1)
RT dz Hi

Donde el subndice i se refiere a los compuestos gaseosos como H2, H2S, NH3 y
gases ligeros. Se asume que la resistencia a la transferencia de masa en la capa de gas es
despreciable. Las ecuaciones para el balance de masa para los componentes voltiles en la
fase lquida a lo largo del reactor, son:
p iG
uL
dc iL
k i a L
L
( )
c iL + k iS a S ciL c iS = 0 (2.2)
dz Hi

40
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

Las ecuaciones para el balance de masa de los compuestos orgnicos sulfurados y

nitrogenados, metales (Ni y V) e hidrocarburos en la fase lquida son:

uL
dc iL
dz
( )
+ k iS a S c iL c iS =0 (2.3)

Donde el subndice i se refiere a los compuestos orgnicos sulfurados (S),

nitrogenados: nitrgeno no bsico (NNB) y nitrgeno bsico (NB), hidrocarburo (HCi) y
metales (Ni y V). Se considera que el nmero de moles de los compuestos transportados a
travs de la capa de la superficie cataltica es igual al nmero de moles consumidos o
producidos por la reaccin.

( )
k iS a S c iL c iS = b r j (2.4)

Donde el subndice j se refiere al tipo de reaccin que se lleva acabo durante el

HDT. Mientras que (b) es la densidad del lecho cataltico, y (kiS) es el coeficiente de
transferencia de masa del componente i.

Balance de energa: Las unidades comerciales de hidrotratamiento (HDT) operan

adiabticamente, ya que prcticamente no existe intercambio de calor con los alrededores
del reactor, mientras que las reacciones que se llevan a cabo durante el proceso son
exotrmicas, teniendo como consecuencia el aumento de la temperatura desde la entrada
hasta la salida del reactor.
La reaccin ocurre en la partcula de catalizador, el calor exotrmico se genera
dentro de la partcula y se propaga a travs de la superficie exterior de la misma hacia el
seno del lquido y desde ah hacia el flujo de gas. Debido a la alta conductividad trmica del
slido cataltico, se asume que para reacciones moderadamente exotrmicas, la partcula
cataltica es isotrmica. La ecuacin utilizada para el balance de energa a lo largo del
reactor, es:

41
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

L
= [( H rxn )(ri )]
dT
dz (u G G c p G + u L L c pL L ) (2.5)

El balance de energa incluye tanto la fase gas como la fase lquida, asumiendo que
la temperatura es la misma en ambas fases (Tarhan, 1983), donde (-Hrxn) es el calor
generado por las diferentes reacciones qumicas.

2.2 Transferencia de masa entre las fases gas-lquido-slido.

2.2.1 Transferencia de masa gas lquido.

El coeficiente de transferencia de masa global gas - lquido (KiL) se puede expresar,

de acuerdo al concepto de dos capas (Figura 2.1), en trminos del coeficiente de
transferencia de masa del lado de gas (kiG) y del lado del lquido (kiL).

1 1 1
L
= G
+ L (2.6)
K a L H k i a L ki a L
i

Para gases altamente solubles tales como hidrgeno el valor de la constante de

Henry (H) es mucho mayor que la unidad y el coeficiente de transferencia de masa total
(KiLaL) es aproximadamente igual al coeficiente de transferencia de masa (kiLaL) del lado
del lquido, el cual se determin con la correlacin publicada por Goto y Smith (1975):

2 1
kiL aL G L 2
= 1 L
L
(2.7)
L L Di
L
Di

2.2.2 Transferencia de masa lquida superficie del catalizador.

El coeficiente de transferencia de (kiS aS) masa entre las fases lquida - slido en
rgimen bajo de interaccin se estim con la ecuacin de van Krevelen-Krekels (Froment y
Bischoff, 1990).

42
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

1 1
kiS G 2
L 3
= 1.8 L
L
(2.8)
aS L
L
Di aS L i
D

2.3 Estimacin de propiedades fsicas.

Los coeficientes de transferencia de masa dependen de algunos parmetros

dependientes de las propiedades fsicas del lquido como su densidad (L), viscosidad
dinmica (), y difusividad molecular de los componentes (DiL).
La densidad del lquido a las condiciones del proceso se determina utilizando la
correlacin de Standing-Katz reportada por Ahmed (1989):

L (P, T ) = 0 + P T (2.9)

La dependencia de la densidad con respecto a la presin y temperatura es:

[ P
P = 0.167 + 16.181* 10 0.0425 0 ]
1000
(2.10)
[ ]
2
P
0.01 0.299 + 263* 10 0.0603 0 1000

[
T = 0.0133 + 152.4( 0 + P )
2.45
](T 520)
[ ]
(2.11)
8.1* 10 6 0.0622* 10 0.764 ( 0 + P ) (T 520 )
2

Donde (0) es la densidad a condiciones estndar (15.6C y 101.3kPa) en lb/ft3, (P)

es la presin en psia y (T) es la temperatura en R. La viscosidad del lquido se calcul con
la ecuacin de Glasos en trminos de la gravedad API (Ahmed, 1989):

L = 3.141* 1010 (T 460 )

3.444
[log 10 ( API )]a (2.12)

donde: a = 10.313[log 10 (T 460 )] 36.447 (2.13)

43
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

Es necesario conocer la difusin molecular de los componentes en el lquido para

determinar los coeficientes de transferencia de masa. Asumiendo dilucin infinita, la
difusividad se puede estimar con la correlacin de Tyn-Calus reportada por Reid (1987):

v L0.267 T
DiL = 8.93 * 10 8 (2.14)
v i0.433 L

La difusividad de los compuestos gaseosos son funcin de su volumen crtico

especfico, el cual se tom de literatura (Reid, 1987). Mientras que para los compuestos que
se encuentran en el lquido sta se determin usando la correlacin de Riazi-Daubert
publicada por Ahmed (1989):

v cm = 7.5214 *10 3 TMeABP

0.2896
sg 150.6.7666 (2.15)

Los coeficientes de Henry (Hi) para los compuestos voltiles se obtuvieron con
coeficientes de solubilidad (i) reportados en Hoffmann (1996):

vN
Hi = (2.16)
i L

Donde (vN) es el volumen molar del gas a condiciones estndar y (i) es el

coeficiente de solubilidad de H2 y H2S en mezclas de hidrocarburos, el cual se determin:

T
H 2 = 0.559729 0.42947 * 10 3 T + 3.07539* 10 5
20
(2.17)
6 1
+ 1.94593* 10 T + 0.835783 2
2

20

Donde T es la temperatura en C, (20) es la densidad a 20C en g/cm3 y la

solubilidad de H2 en (NlH2)/[(Kg oil)(MPa)]. Se utiliz la siguiente correlacin para la
solubilidad de cido sulfhdrico:

44
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

H 2 S = exp(3.3670 0.00847 T ) (2.18)

La capacidad calorfica del lquido se calcul la siguiente correlacin (Lee y Kesler, 1976):

Cpliq = (0.35 + 0.055 K ) (0.6811 0.308 sg + (0.000815 + 0.000306sg )T ( F ) )

(2.19)

2.4 Evaluacin de propiedades termodinmicas.

2.4.1 Propiedades crticas.

Se usaron relaciones empricas reportadas por Lee-Kesler (1976) para la evaluacin

de propiedades moleculares y crticas de las fracciones de crudo pesado como funcin de su
punto normal de ebullicin (Tb) y gravedad especfica (sg), en un intervalo de temperatura
de -200F hasta 1200F, y para fracciones de crudo con gravedades API de 080.

Temperatura critica (TC).

TC = 341.7 + 811 sg + (0.4244 + 0.1174 sg )Tb

(2.20)
+ (0.4669 3.2623)10 5 / Tb

Presin critica (PC ).

ln PC = 8.3634 0.0566 / sg
( )
0.24244 + 0.2.2898 / sg + 0.11857 / sg 2 10 3 Tb
( )
(2.21)
+ 1.4685 + 3.648 / sg + 0.47227 / sg 2 10 7 Tb2
( )
0.42019 + 1.6977 / sg 2 10 10 Tb3

El factor acntrico () se calcul por el mtodo de Lee-Kesler (1976) en funcin de

su punto normal de ebullicin reducido (Tbr) y el factor de caracterizacin de Watson (K).

45
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

Para Tbr > 0.8:

= 7.904 + 0.1352 K 0.007465K 2
(2.22a)
+ 8.359Tbr + (1.408 0.01063K ) / Tbr

Para Tbr 0.8:

ln PbrS 5.92714 + 6.09648 / Tbr + 1.28862ln Tbr 0.169347 br
6
= (2.22b)
15.2518 15.6875 / Tbr 13.4721ln Tbr + 0.43577 br
6

El factor de caracterizacin de Watson (K) est dado por la siguiente correlacin:

(TCABP ) 13
K=
sg

El peso molecular (MW) de cada componente se determin con la siguiente

ecuacin (Lee y Kesler, 1976):

MW = 12272.6 + 9486.4 sg + (4.6523 3.3287 sg )Tb

( )
+ 1 0.77084 sg 0.02058 sg 2 (1.3437 720.79 / Tb )10 7 / Tb (2.23)
+ (1 0.80882 sg + 0.02226 sg )(1.8828 181.98 / T )10
2
b
12
T
b
3

2.4.2 Entalpa.

Los mtodos ms frecuentes usados para la prediccin de la entalpa de un

componente son ecuaciones de estado como: Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972), Peng-
Robinson (1976), y el mtodo de Lee-Kesler (1975). Tarakad y Danner (Technical Data
Book Petroleum Refining, 1976) demostraron que la ecuacin SRK da errores mayores en
la regin crtica y la correlacin de Lee-Kesler es en general ms confiable para un
intervalo amplio de hidrocarburos.
El mtodo API (1976), el cual est basado en la ecuacin de estado de Lee-Kesler,
se usa para la prediccin de la entalpa para cada uno de los componentes que caracterizan
el crudo pesado. La presin tiene un efecto despreciable en la prediccin de la entalpa
lquida:

46
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

(
H L = A1 (T 259.7 ) + A2 ( T 2 259.7 2 ) + A3 T 3 259.7 3 ) (2.24)

Donde HL es la entalpa de la fraccin lquida de crudo con Tr 0.8 y Pr 1.0 en

Btu/lb. Para fracciones de crudo en fase vapor, la presin tiene un efecto significante en la
prediccin de la entalpa dada por la siguiente correlacin:

(
H V = H L + B1 (T 0.8Tc ) + B 2 ( T 2 0.64Tc2 ) + B3 T 3 0.512Tc3 )
RTc H 0 H (2.25)
+ 4.507 + 5.266

MW RT c

Donde (H0 H)/RTC es el efecto adimensional de la presin en la prediccin de la

entalpa, T es la temperatura en R y HL es la entalpa lquida a una temperatura reducida de
0.8. El mtodo API (1976) para predecir la entalpa del lquido y del vapor se presenta en el
Anexo A.
La entalpa de hidrgeno tanto a las condiciones de reaccin como a las condiciones
de referencia se calcula a partir de datos disponibles de capacidad calorfica (Perry, 1984):

0.00081T 2
H H 2 = 6.62T + (2.26)
2

2.4.3 Calor de reaccin.

Para calcular los cambios de entalpa en sistemas bajo una reaccin qumica, las
entalpas de las corrientes tanto del reactante como del producto se refieren a un estado de
referencia comn. El calor de reaccin es simplemente la diferencia en entalpas del
reactante y producto.

H r = H f + H r0 + H p (2.27)

47
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

Donde Hr0 es el calor de reaccin a las condiciones estndar, el cual se define

como la diferencia del calor de formacin entre los reactivos y productos de los
componentes en el estado base, a partir de los elementos en sus estados estndar a 77F.

H r0 = x
j
j H f ,0 , j x i H f ,0 ,i
i
(2.28)

El calor de formacin en el Estado Base se define de acuerdo al mtodo API como

la entalpa de un componente a 200F y el estado relativo de lquido saturado de los
elementos a 77F. As, si el calor estndar de formacin est disponible, el calor de
formacin en el estado base se puede calcular con la siguiente ecuacin (API Technical
Data Book, 1976):

H f ,0 = H f ,77 H 770 (2.29)

Los calores de formacin Hf,77 de hidrocarburos se encuentran dentro de un

intervalo aproximado de +3,000 a 2,000 BTU/lb, estos extremos aplican a componentes
gaseosos ligeros, y H077 es la entalpa a 77F. Para lquidos pesados sus calores de
formacin caen dentro del intervalo de 400 a 800 BTU/lb.

2.5 Validacin del modelo matemtico propuesto con datos de literatura.

En una refinera el Gasleo Pesado Primario (GPP) se obtiene de la destilacin

atmosfrica del petrleo crudo, mientras que los Gasleos Ligero (GLV) y Pesado (GPV)
de Vaco provienen del proceso de destilacin a vaco del residuo atmosfrico, estos
gasleos son cargas tpicas para las unidades de desintegracin cataltica FCC (Fluid
Catalytic Cracking). Antes de alimentarse a la unidad FCC, la mezcla de gasleos (GPP,
GLV y GPV) se somete a un hidrotratamiento como se muestra Figura 2.2 en un esquema
simplificado. El hidrotratamiento de esta mezcla es el que se seleccion para realizar la
validacin del modelo propuesto por la disponibilidad de informacin experimental de
planta piloto detallada (Morales, 2000), como se describe a continuacin.

48
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

Gas

Nafta Unidad
Crudo Turbosina FCC
Querosina
Gasleo Ligero Primario Gas seco
GPP
Gas LP
Destilacin Gas
HDT Gasolina
Atmosfrica
Residuo GLV
Aceite cclico
atmosfrico ligero
GPV

Aceite
Destilacin
a Vaco Residuo de vaco

Figura 2.2. Proceso simplificado de HDT previo a la desintegracin cataltica FCC.

2.5.1 Propiedades de la carga y catalizador.

La carga que se us para la validacin del modelo matemtico fue una mezcla de los
gasleos anteriormente mencionados, para obtener la carga a una unidad FCC. Las
propiedades fsicas y qumicas de esta mezcla de gasleos se muestran en la Tabla 2.1
(Morales, 2002).

Tabla 2.1. Propiedades de la carga a hidrotratamiento.

Propiedad

Peso especifico 20/4C 0.9191

Peso molecular promedio, Kg/Kmol 441.9
Azufre total, % peso 2.009
Nitrgeno bsico, ppm 518
Nitrgeno total, ppm 1284
Punto de ebullicin promedio, C 476.0
Aromticos totales, % peso 41.9

49
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

Se utiliz un catalizador comercial NiMo en todos los experimentos, teniendo las

siguientes propiedades: rea superficial especfica de 175 m2/g, volumen de poro de 0.56
cm3/g, dimetro de poro promedio de 127 , contenido de molibdeno de 10.7 % peso, y
contenido de nquel de 2.9 % peso.
El catalizador se cargo dentro del reactor diluido con un volumen igual de material
inerte (SiC, con un tamao de partcula promedio de 1.4 mm), para mantener una relacin
de volumen de catalizador a diluyente a un valor constante de 1.0. Este material inerte se
usa para minimizar el problema cuando se tienen experimentos con un catalizador en
tamao y forma aplicado comercialmente.

2.5.2 Modelos cinticos.

En el modelo reportado en la literatura (Kortsen y Hoffmann, 1996), se asume que

el reactor de HDT opera a temperatura constante y la cintica para la reaccin de HDS se
describe siguiendo el modelo Langmuir-Hinshelwood:

rHDS = k HDS
(C )(C )
S
S
S
H2
0.45

(2.30)
(1 + K S
H 2S C HS 2 S )
2

Aparte de la reaccin de HDS existen otras reacciones que son tambin importantes
durante el HDT. Por esta razn se incluyeron modelos cinticos que describen las
reacciones de hidrogenacin de aromticos (HDA) e hidrodesnitrogenacin (HDN). La
cintica de HDA se representa por una reaccin reversible de primer orden, y la de HDN
mediante un esquema de reaccin consecutivo en el cual compuestos de nitrgeno no
bsico (NNB) se hidrogenan primero para formar compuestos de nitrgeno bsico (NB), los
cuales sufren otras reacciones para eliminar el tomo de N de la molcula. Se emplearon las
siguientes expresiones cinticas para estas dos reacciones:

Para nitrgeno bsico (Bej y col; 2001):

(
rHDN B = k N NB C N NB )
1.5
k NB C NB ( )1.5
(2.31)

50
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

Para nitrgeno no bsico (Bej y col; 2001):

(
rHDN BN = k N NB C N NB )
1.5
(2.32)

Para HDA (Yui y Sanford, 1985)

rHDA = k f p H 2 C A k r (1 C A ) (2.33)

2.5.3 Condiciones experimentales.

Los experimentos de HDT en planta piloto (Morales, 2002) se realizaron bajo las
siguientes condiciones de operacin: presin de 54 Kg/cm2, relacin hidrgeno a
hidrocarburo de 2000 ft3/bbl, y el espacio velocidad del lquido (LHSV) de 2 h-1. La
temperatura de reaccin se vari en un intervalo de 340-380C. Estos valores corresponden
a los mximos de operacin de las unidades de hidrodesulfurizacin de destilados
intermedios actualmente disponibles en Mxico.
La temperatura del reactor se mantuvo a un nivel deseado usando resistencias
elctricas en tres zonas, que suministran una temperatura isotrmica lo largo de la seccin
activa del reactor. La desviacin mayor respecto a la temperatura deseada fue de 4-5C.
Todos los experimentos se realizaron sin recirculacin de hidrgeno. La pureza de
hidrgeno fue de 99.9 %.

2.5.4 Parmetros cinticos.

Usando la informacin experimental sobre propiedades de la carga y de los

productos hidrotratados (azufre, nitrgeno total, nitrgeno bsico, y contenido de
aromticos), se estimaron los parmetros cinticos involucrados en las ecuaciones (2.30) a
(2.33) cuyos valores se muestran en la Tabla 2.2 en trminos de la expresin de Arrhenius
dada por la ecuacin (2.34). Estos valores de los parmetros son diferentes a los reportados
originalmente en los modelos y toman en cuenta las diferencias en condiciones

51
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

experimentales y catalizadores usadas en este trabajo y lo reportado en la literatura para

mejorar la prediccin de los resultados obtenidos experimentalmente.

E
k = k 0 exp A (2.34)
RT

Tabla 2.2. Parmetros cinticos de las ecuaciones (2.30)(2.33)

Reaccin EA (Kj/mol) k0
HDS 131.99 4.266 x 109 cm3 g-1 s-1 (cm3/mol)-0.45
HDNNB no bsico 164.94 3.62 x 106 h-1 ppm-0.5
HDNB bsico 204.34 3.66 x 1011 h-1 ppm-0.5
HDA
Directa 121.40 1.041 x 105 h-1 MPa-1
Inversa 186.40 8.805 x 109 h-1

Los valores de los parmetros cinticos se calcularon como funcin de la

temperatura de reaccin optimizando una funcin objetivo basada en la suma de los errores
al cuadrado entre contenidos de contaminante experimental y estimado. La funcin objetivo
se resolvi usando el criterio de mnimos cuadrados con un procedimiento basado en el
algoritmo de Marquardts (1963).

2.5.5 Validacin del reactor isotrmico.

Despus de que los parmetros cinticos se determinaron, se realizaron,

simulaciones que usan nicamente balances de masa debido a que el reactor piloto opera a
temperatura constante. La Figura 2.3 muestra una comparacin entre concentraciones
experimental y calculada de azufre, nitrgeno no bsico, nitrgeno bsico y aromticos
como funcin de la temperatura de reaccin. Se observa que el modelo predice exactamente
los datos experimentales obtenidos en un reactor con modo de operacin isotrmica. El
error absoluto promedio para todas las predicciones es menor al 2 porciento.

52
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

1.4

Azufre, % peso
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Nitrgeno no bsico, ppm

763

761

759

757
Nitrgeno bsico, ppm

600

500

400

300

200
Aromticos, % peso

40.5

39.5

38.5

37.5
335 345 355 365 375 385

Temperatura del reactor, C

Figura 2.3. Comparacin entre contenido de contaminantes experimental (O) y calculado
() en el producto.

53
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

Los perfiles de concentracin molar simulados en el reactor, basado en parmetros

dados anteriormente se muestran en las Figuras 2.4 y 2.5. Se observa que los perfiles de
concentracin de hidrgeno y de H2S (Figura 2.4) tanto en la fase lquida y slido y las
concentraciones de azufre, nitrgeno y aromticos (Figura 2.5) no son iguales a travs del
reactor.
Los gradientes de concentraciones son ms o menos constantes a travs del reactor.
El hidrgeno y el H2S manifiestan las mayores diferencias en gradientes de concentracin
en la fase slida y lquida. El balance entre la velocidad de reaccin y transferencia de masa
determinan la forma global de los perfiles de hidrgeno y H2S. La concentracin de H2S
crece rpidamente y la concentracin de H2 decrece, lo cual es debido a la alta velocidad de
reaccin del lecho cataltico en la parte inicial del reactor.
Se sabe que la reaccin de HDS se inhibe por el H2S; por lo tanto, el efecto de
inhibicin del H2S provoca que la reaccin sea ms lenta al punto que la transferencia de
masa sea mayor que sta.
Acido sulfhdrico, mol/cm3

4.0E-06 3.25E-04

Hidrgeno, mol/cm3
3.0E-06 CH2SS 3.23E-04

CH2SL 3.21E-04
2.0E-06 L
CH2
CH2S 3.19E-04

1.0E-06
3.17E-04

0.0E+00 3.15E-04
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Longitud del reactor adimensional, z/z0
Figura 2.4. Concentraciones calculadas de H2 y de H2S a travs del reactor en la fase
lquida y slido.

Esta transferencia de masa en las diferentes fases es muy importante en el modelado

de reacciones de HDT, la cual no es considerada en modelos simples, por ejemplo el
modelo de flujo pistn pseudo - homogneo.

54
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

Azufre, mol/cm3
3.0E-05

2.0E-05 CSL (a)

1.0E-05
CSS

0.0E+00
Nitrgeno no bsico, mol/cm3

1.313E-06

1.309E-06
CNBL

1.305E-06 (b)
CNBS
1.301E-06

1.297E-06
Nitrgeno bsico, mol/cm3

8.60E-07

7.60E-07 (c)
CBL
CBS
6.60E-07

5.60E-07
Aromticos, mol/cm3

7.20E-04

7.00E-04
CAL (d)
6.80E-04 S
CA
6.60E-04

6.40E-04
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Longitud del reactor adimensional, z/z0

Figura 2.5. Concentraciones de azufre (a), N2 no bsico (b), N2 bsico (c) y aromticos (d)
a traves del reactor en la fase lquida y slida (z) experimental y () calculado.

55
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

2.5.6 Aplicacin del modelo para un reactor de HDT comercial (adiabtico).

Despus de que el modelo se valido para reproducir los datos experimentales

obtenidos a escala piloto, ste se aplic para predecir el comportamiento esperado de un
catalizador comercial de HDT en una unidad industrial. La informacin del reactor
comercial se tom de un libro de datos de diseo (IMP, 1998) y de operacin normal, y es
como sigue: dimetro interno de 3 m; longitud total de 9.1 m; longitud del lecho cataltico
de 8.5 m; densidad del catalizador de 816 Kg/m3. En este caso el balance de energa dado
por la ecuacin 2.5 se resolvi simultneamente con las ecuaciones del balance de masa.
Las unidades comerciales de HDT normalmente reciben una corriente de hidrgeno
proveniente de plantas reformadora. Para simular la unidad industrial se us una corriente
con la siguiente composicin molar: 81.63 % de H2, 3.06 % de H2S y 15.31 % de ligeros.
La Figura 2.6 muestra la prediccin de contenidos de azufre y nitrgeno bsico en
el producto, como una funcin de la temperatura de reaccin a travs del reactor comercial.
Concentracin azufre,

2 340 C
1.5
% peso

1 360 C (a)

0.5 380 C
0

340 C
Nitrgeno bsico,

500

360 C
wppm

400 (b)

300
380 C

200
0 2 4 6 8
Longitud del reactor comercial, m
Figura 2.6. Concentraciones de contenidos de azufre (a) y nitrgeno bsico (b) a travs del
reactor comercial: (O) datos de planta piloto, () simulacin.

56
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

En la Figura 2.6 la simulacin se realiz bajo condiciones de presin de 54 Kg/cm2,

LHSV = 1.8 h-1, y una relacin H2/hidrocarburo de 2000 ft3/bbl para comparar los
resultados de la prediccin del modelo con datos experimentales obtenidos en planta piloto
(denotado por el smbolo de circulo abierto, O, Figura 2.6), como se esperaba el
contenido de contaminantes al final del lecho cataltico del reactor comercial es menor que
comparado con los datos experimentales de la planta piloto. Esto es debido a causa de que
el reactor comercial opera adiabticamente.
La Figura 2.7 presenta los perfiles axiales estimados de la temperatura de reaccin
en el reactor comercial. Esta figura se observa que en la parte inicial del reactor (antes de la
lnea discontinua) el incremento en la temperatura de reaccin es mucho ms rpido, el cual
es debido principalmente a la mayor reduccin de contaminantes como azufre, y metales
(nquel y vanadio) que ocurren en esta zona. Despus hay un incremento de temperatura
menor comparado con la primera zona.

400
380 C
Temperatura, C

390

380
360 C
370

360
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Longitud del reactor comercial, Z/Z0

Figura 2.7. Perfiles axiales de temperatura estimados en el reactor comercial.

El gradiente de temperatura (T) en el reactor se grafic contra la temperatura de

entrada del reactor en la Figura 2.8. Al aumentar la temperatura de reaccin, el valor de la
T tambin crece, lo cual se debe al incremento en la velocidad de reaccin y, por lo tanto,
en la exotermicidad de la reaccin. Este incremento en la temperatura tambin mejora la
reduccin de contaminantes como azufre, nitrgeno, oxigeno y metales.

57
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

20

Delta T del reactor C

15

10

0
330 340 350 360 370 380 390

Temperatura, C

Figura. 2.8. Gradiente de temperatura (T) en el reactor comercial.

Por otro lado, se conoce que la reduccin de azufre se inhibe fuertemente por el H2S
producido por la misma reaccin de HDS en los sitios sulfurados del catalizador
bifuncional (Girgis y Gates, 1991). Esto se puede ver claramente en la Figura 2.9 donde se
muestran las simulaciones tanto del reactor piloto como del comercial.

100

80
Piloto
HDS, %

60

40

20
Comercial

0
0 2 4 6 8 10

H2S, %mol
Figura. 2.9. Efecto de contenido de H2S en la reduccin de azufre: Temperatura de 380 C;
presin de 54 Kg/cm2, LHSV = 2 h-1 y relacin H2/hidrocarburo de 2000 ft3/bbl.

58
 MODELO MATEMATICO DEL REACTOR DE HIDROTRATAMIENTO

De acuerdo a diferentes autores, incrementos de niveles bajos de H2S pueden

reducir la velocidad de reaccin de HDS desde 5 % y hasta 50 % con concentraciones altas
de aproximadamente 10 % mol, (McCulloch, 1983; Gates y col. 1979). Esto tiene una
buena concordancia con datos de planta piloto los resultados simulados para el reactor
comercial.
Todos estos resultados indican que en reactores experimentales, los cuales se operan
comnmente de manera isotrmica, la reduccin de contaminantes, especialmente azufre,
es ms baja que el comportamiento comercial esperado. Este comportamiento es
dependiente de las caractersticas del sistema experimental. Por lo que los experimentos de
planta piloto se comparan normalmente con operaciones adiabticas operando la planta
piloto isotrmicamente a una temperatura que es equivalente a una temperatura promedio
de la unidad comercial (por ejemplo, temperatura de lecho promedio en peso, WABT,
temperatura de lecho promedio, ABT, o la temperatura isotrmica equivalente, EIT, (Yui y
Hubbard, 2000). En este caso, el objetivo no fue la comparacin de resultados de planta
piloto con datos comerciales a condiciones equivalentes. Si no que fue nicamente tratar de
simular el comportamiento de una planta industrial basado en el modelado cintico y del
reactor obtenido a partir de pruebas experimentales (Morales, 2002).

2.5.7 Conclusiones.

Se desarrollo un modelo de reactor basado en reportes de la literatura que considera

la cintica de reaccin de hidrodesulfuracin (HDS), hidrogenacin de aromticos (HDA) y
reacciones de hidrodesnitrogenacin (HDN). El efecto de la temperatura de reaccin
tambin se incluye en el modelo.
Se usaron datos experimentales obtenidos en un reactor piloto isotrmico, usando
catalizador comercial y alimentacin bajo condiciones de operacin tpicas, para determinar
los parmetros cinticos de los modelos cinticos reportados.
Se simul un reactor comercial de HDT con el modelo desarrollado en este trabajo.
Se observo que el contenido de contaminantes en el reactor comercial es menor que el
obtenido en planta piloto. Este comportamiento se atribuy a las diferencias en la
temperatura promedio del reactor en ambas escalas debido a las reacciones exotrmicas.

59