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Catalyse htrogne et Chimie fine
Jol Barrault, Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (LACCO), UMR CNRS - 6503
40, avenue du Recteur Pineau 86022 POITIERS Cedex (France)
joel.barrault@univ-poitiers.fr
1 - Introduction
Dans un dossier rcent concernant le dveloppement de la catalyse, on trouve lanalyse
suivante (1) : La catalyse est une voie privilgie daccs une chimie propre et performante .
Sans tre consomm, un catalyseur est un moyen daccder de nouvelles structures, damliorer
la productivit des installations, de diminuer les consommations de matires premires et
dnergie, de diminuer limpact des procds sur lenvironnement, en minimisant les sous-produits
ou en traitant des missions et rejets divers. De fait, 80 % des ractions mises en uvre
industriellement utilisent ont au moins une tape catalytique. Le cabinet britannique Frost &
Sullivan, qui a publi une tude en 1998 [1], valuait le march europen des catalyseurs 3,7
Mrds $ en 1998 et 5 Mrds $ en 2005 (croissance moyenne de 4% par an). La catalyse en chimie
des grands intermdiaires la chimie fine reprsente environ le quart du march. Les autres
dbouchs sont lautomobile et les polymres, ainsi que le raffinage et lenvironnement
considrs aujourdhui comme des marchs dynamiques.
Pourquoi la catalyse htrogne par rapport la catalyse homogne ou la catalyse
enzymatique ?
Il y a plusieurs dcennies, il ntait pas habituel dassocier Catalyse htrogne et Chimie Fine.
En effet la catalyse htrogne faisait souvent rfrence aux trs grandes units du raffinage
ou de la ptrochimie ; la Chimie Organique Fine suggrant quant elle la synthse en petite
quantit de produits complexes et trs chers. Jusquaux annes 1970-80, lactivit des
laboratoires de catalyse htrogne tait dailleurs consacre pour lessentiel ltude des
ractions et des catalyseurs de la chimie lourde . Nanmoins partir de cette priode et la
suite des premiers chocs ptroliers, une orientation de la catalyse htrogne vers dautres
applications, partir de matires premires diffrentes telles que celles issues de la biomasse,
La Catalyse en France : une Aventure Juillet 2007 1 / 22

est observe. Au milieu des annes 80, le laboratoire de catalyse en chimie organique de Poitiers
organise le premier symposium international heterogeneous catalysis and fine chemicals (2).
A cette poque, on a pu observer que quelques ractions, quelques domaines, quelques familles de
catalyseurs avaient t tudis plus particulirement : lhydrognation chimioslective, la
thiochimie, la fonctionnalisation daromatiques, loxydation slective en prsence respectivement
de mtaux supports, de sulfures, de zolithes et doxydes. Ces familles de catalyseurs taient
dj utilises lpoque en ptrochimie et il ne sagissait alors que dune simple transposition
dutilisation sans optimisation particulire pour le nouvel objectif recherch. On pouvait quand
mme noter les premiers travaux de la chimie organomtallique de surface (COMS) cest dire
ltude de la ractivit de molcules organomtalliques avec des surfaces doxydes ou de mtaux
pour obtenir des catalyseurs mieux dfinis (dispersion et nature de sites) (3,4). Lexprience et
les connaissances du domaine ont donc t mises profit pour la chimie fine sachant dautre part
que les catalyseurs htrognes ont lavantage dtre facilement spars du milieu ractionnel et
recycls ou encore dtre utiliss dans des procds continus .
Une autre question pose lpoque ft la suivante : Quest-ce quun produit reprsentatif de
la chimie fine et comment faire sa synthse en prsence dun catalyseur solide (5)?
Il ny a pas de dfinition gnrale des diffrentes classes de produits car elle peut voluer
en fonction du temps. En fait il sagit dun produit dun prix relativement lev (> 5 euros/kg) et
fabriqu faible tonnage (moins de 10000 t/an).
Au plan chimique, Les produits de chimie fine sont souvent multifonctionnels et rsultent de
synthses multitapes mettant en uvre une chemio-, rgio- ou nantioslectivit dont les
mcanismes et les centres actifs ncessaires taient quasi inconnus lpoque en catalyse
htrogne. Il tait donc vital de comprendre les tapes importantes des processus et de
dterminer les centres ractionnels ncessaires pour ces tapes puis de les reproduire la
surface dun solide. De plus les ractions de chimie fine sont souvent mises en uvre dans un
solvant plus ou moins polaire, dans des conditions douces de sorte que des systmes
polyphasiques complexes (gaz/liquide/solide) avec des problmes dagitation, de contrle de
diffusion doivent tre spcifiquement tudis.

Dans le domaine de la chimie fine, incluant les ractions au dpart de la biomasse, une
majorit des ractions (80 %) tait donc de type stchiomtrique et ce pourcentage na encore
que faiblement baiss mme si aujourdhui les applications de la catalyse htrogne ce
domaine sont beaucoup plus nombreuses. Il peut en rsulter une production importante de
dchets (cest un domaine qui produisait de 5 50 kg de produits secondaires par kg de produit
fini / E factor (6)) quil est ncessaire de diminuer dans le cadre de lapplication des concepts de
la chimie verte ou de la chimie durable (7).
Au cours de ces dernires dcennies, un dveloppement important de travaux de recherche
dans cette direction a t observ, encore plus marqu ces toutes dernires annes en raison de
laugmentation du prix des produits ptroliers et de la prise de conscience de la ncessit de
diversifier les matires premires et du dveloppement des nanosciences.
Les nanosciences connaissent en effet un dveloppement considrable en raison dapplications
dterminantes dans les domaines de llectronique, du magntisme, du stockage dinformations,
des revtements, Les nanomatriaux qui rsultent de ces travaux ont des performances de plus
en plus grandes , de plus en plus appropries, voire nouvelles au fur et mesure que leur
nanodfinition augmente.
La catalyse htrogne utilise ou tente dutiliser depuis toujours des nanomatriaux, cest
dailleurs lun des domaines dapplication les plus anciens.
Au cours de ce 21me sicle, lune des priorits de la catalyse en particulier en chimie fine
sera de savoir raliser des ractions avec une slectivit de 100%, vitant ainsi toute raction
secondaire et donc tout rejet polluant. Le dveloppement des nanosciences devrait permettre de
progresser dans cette voie, car laccroissement de cette slectivit rsultera de lutilisation dun
catalyseur parfaitement dfini lchelle nanomtrique. Cependant les proprits de ces solides
sont peu connues et peu comprises, dautant moins que la taille des objets diminue : i)
Combien datomes de mtal et de promoteur pour constituer un agrgat ayant la proprit
dsire pour une tape lmentaire ? ii) Quel est le rle de la structure de lagrgat ? iii) Quel
est le rle de la nanoarchitecture contenant lagrgat actif ? Autant de questions poses,
auxquelles les nouveaux moyens dinvestigation doivent rpondre pour envisager un nouveau saut
scientifique, en particulier en chimie fine (8).

Par ailleurs, outre la formation de ces matriaux, leur mise en forme est galement
importante pour envisager une mise en oeuvre relle des ractions catalytiques revendiques. La
forme, la rsistance lattrition ( lcrasement), la porosit, vont avoir une forte influence sur
les performances : Slectivit, Activit et Stabilit, en particulier pour les ractions en phase
liquide.
En conclusion de cette dmarche, on doit donc prvoir dans le domaine spcifique de la
catalyse htrogne et de la chimie fine ;
une attention particulire pour les ractions conomes en ractifs et en nergie et
permettant daboutir des procds totalement slectifs (100 %) sans formation de
dchets quil sagisse de rgio-, de chemio- ou dnantioslectivit.
lintgration significative de la catalyse chirale dans les procds industriels pour
lobtention dnantiomres et lutilisation du pool chiral naturel pour lobtention
directe des molcules recherches avec un regard particulier sur la catalyse enzymatique.
une utilisation plus significative de matires premires renouvelables
la mise en uvre de techniques ou conditions nouvelles en catalyse htrogne ; milieu
supercritique, micro-ondes, liquides ioniques, transfert de phase,
2 - Quelques exemples choisis de ractions de catalyse htrogne et de chimie fine
Les catalyses mises en uvre dans toutes ces ractions font appel : des mtaux
supports, des solides acides, basiques ; des oxydes, sulfures, fluorures ; des matriaux
multifonctionnels, de porosit contrle, des matriaux hybrides pouvant induire une chiralit :
des biocatalyseurs. Dans un premier temps des ractions simples ont t mises en uvre, puis
avec le dveloppement des travaux sur la prparation, la chimie des surfaces, la chimie
organomtallique, des ractions multitapes (multistades) sont maintenant mises en uvre.
Depuis Berzelius et aprs les travaux de Sabatier relatifs par exemple lhydrognation, la
catalyse htrogne a t mise en uvre essentiellement en phase gaz via les procds de la
Ptrochimie (raffinage et grands ractifs). Cependant, comme indiqu prcdemment, cette
exprience a t mise profit dans dautres ractions et nous avons choisi de prsenter quelques
exemples parmi les plus marquants, en raison de lhistoire, de loriginalit de la thmatique, de
lavance des connaissances, .

2.1 - Synthse industrielle de mercaptans et drivs
Lexploitation, partir de 1958, du gisement de gaz de Lacq riche en H2S a conduit trs
rapidement la SNPA dvelopper le secteur thiochimie et une gamme importante de produits :
mercaptans, sulfures, disulfures, polysulfures, sulfoxydes, thioacides, thiophnes, (9). De
nouvelles voies de synthse par sulfhydrolyse dalcools ou daldhydes (9b, c), daddition slective
dhydrogne sulfur sur des olfines (9a) en prsence de sulfures supports ou de rsines ont
t dcouvertes. Les composs obtenus trouvent de nombreuses applications dans les domaines
de lAgrochimie, de lalimentation animale, de la pharmacie, des lubrifiants, de la ptrochimie, de
la cosmtique et des gaz odorants. Cest un domaine tout fait original, de renomme
internationale qui a fortement contribu la structuration du site de Lacq.
2.2 - Synthse directe damines partir dacides ou desters

Les amines aliphatiques appeles amines grasses regroupent toutes les amines primaires
(R1NH2), secondaires (R1 R2 NH), tertiaires (R1 R2 R3 N) o lun des groupements (R1 R2 R3) possde
une chane hydrocarbone comportant de 8 22 atomes de carbone (acides ou esters). Elles sont
essentiellement utilises comme intermdiaires dans la prparation de sels dammonium
quaternaires (R3 N+ X-), agents tensioactifs bien connus. Parmi celles-ci, les mthylalkylamines
sont particulirement importantes et obtenues en deux tapes partir dacides gras : a)
formation du nitrile et b) alkylation et mthylation en prsence dhydrogne (schma 1);

O
R
O
OH
R
a)
O
+ NH3 R N
NH2
R
O
H2 CH3OH HCHO
b) R N R CH NH R CH2 NH2 R CH2 N
3
DMAA
R R CH NH R HMTA R
N NH N
R 4 R 2 R
R
DAA DAMA
TAA
Schma 1 : Amination rductrice dacides ou desters.(DMAA : dimthylalkylamine, DAMA :

dialkylmthylamine, DAA : dialkylamine, TAA : trialkylamine)
Ces ractions multitapes se font en prsence de catalyseurs bifonctionnels
(hydrodshydrognant dune part et acido-basique dautre part) stables en prsence deau et
dammoniac. Des catalyseurs hydrognants base de cuivre ou de nickel ont t spcifiquement
prpars en fonction des tapes de mthylation par le mthanol ou par lHMTA
(hexamthylnettramine) (10).
2.3 - Ractions de fluoration catalytique

Lorigine de la chimie des composs fluors dArkema vient de la fabrication dacide
fluorhydrique au dbut du XXe sicle, puis de la mise au point de procds de production de
chlorofluorocarbures (CFC) dans les annes 1940-50 (11a). Suite au protocole de Montral en
1987, ces composs ont t remplacs par les HCFC (hydrochlorofluorohydrocarbures) puis par
les HFC (hydrofluorohydrocarbures), ces derniers ayant un impact quasi-nul sur la couche
dozone. Compte tenu de leurs proprits physiques et de leur non toxicit, les HFC sont utiliss
pour les fluides frigorignes, les agents dexpansion et des solvants de nettoyage.
Diverses techniques et agents de fluoration permettent lintroduction du fluor parmi
lesquelles la fluoration par HF en phase liquide ou en phase gazeuse (11b, c). Les fluorations en
phase liquide sont gnralement effectues en prsence de catalyseurs homognes de type HF-
SbCl5 .

En phase gazeuse, il peut sagir dun change Cl/F ou de laddition de HF sur une double liaison
en prsence de catalyseurs base doxyde(s) de chrome. A titre dexemple la fluoration de
CF3CH2Cl par HF en phase gazeuse est parfaitement ralise 380C en prsence dun
catalyseur oxyde de chrome-alumine pralablement fluor (12). Les sites actifs seraient
constitus datomes de chrome rversiblement oxydables la surface du catalyseur o il est de
plus ncessaire de maitriser lacidit de Lewis (addition de promoteur) pour promouvoir ltape de
fluoration par rapport aux ractions secondaires de Deacon et de dshydrofluoration (12).
Lextension de cette voie de fluoration la prparation de synthons fluors par exemple
daromatiques fluors partir des aromatiques chlors correspondants est actuellement ltude
(13) et permettra dajouter une nouvelle tape cette chimie du fluor trs riche dapplications.
2.4 - Hydrognation Slective en prsence de mtaux supports

Lhydrognation slective de drivs carbonyls en alcools insaturs a t mise en oeuvre
en prsence de catalyseurs de la famille des chromites (de cuivre). Le mcanisme de raction
incluant la nature des centres ractionnels a t dcrit dans diverses publications et fait
intervenir un hydrogne de type hydrure (14,15). Les conditions de raction sont nanmoins assez
svres car une temprature comprise entre 200 et 300 C ainsi quune pression parfois
suprieure 100 bar sont gnralement utilises.
Les mtaux prcieux offrent des avantages par rapport aux mtaux non nobles en raison de
leur plus grande activit permettant deffectuer la raction une temprature et une pression
plus basses. Ces conditions de raction moins svres conduisent gnralement une slectivit
plus importante et par consquent une plus faible production de dchets [16].
Les mtaux Raney modifis ont t utiliss dans des conditions plus douces de
temprature et de pression non seulement pour les drivs carbonyls (14,17) mais galement
pour lhydrognation des nitriles.

2.5 - Hydrognation des composs carbonyls , insaturs
Un exemple typique est lhydrognation du citral en graniol et nrol (schma 2). En
prsence dun catalyseur Rh-SiO2 (dispersion 80%, 80 bar, 340 K), la raction nest pas slective
et conduit au citronellal puis au citronellol. Par contre, si le catalyseur est modifi par SnBu4 de
faon obtenir (Rh)2SnBu2, la slectivit est oriente 95% vers le graniol et le nrol (3,7-
dimthyl-2,6-octadinol) sans perte dactivit (18). Dans ce cas particulier, la slectivit rsulte
dun contrle de la surface du catalyseur de faon obtenir quasi-exclusivement les sites
catalytiques voulus single-site heterogeneous catalysts , qui seraient des combinaisons finies
de rhodium et dtain (4).
HOH2C CH2OH
(3,7-dimthyl-2,6-octadinol)
Graniol Nrol
(compos E) (compos Z)
OHC CHO CHO CH2OH
Granial Nral Citronellal

Citronellol
(compos E) (compos Z) (3,7-dimthyl-6-octenal) (3,7-dimthyl-6-octenol)
CITRAL
CHO
CH2OH
(+ OM)
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3
Alcool olique Olate d'olyle
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
3,7-dimthyl-6-octanal 3,7-dimthyloctanol Alcool olique
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2CH3
Olate de mthyle (OM) CH3(CH2)7CH2CH2(CH2)7CO2(CH2)8CH2CH2(CH2)7CH3
Starate de staryle
CH3(CH2)7CH2CH2(CH2)7CO2CH3 CH3(CH2)7CH2CH2(CH2)7CH2OH
Starate de mthyle Alcool starique
Schma 2 : hydrognation slective du citral Schma 3 : Hydrognolyse et

transestrification desters gras insaturs

2.6 - Hydrognolyse desters gras insaturs
Lhydrognolyse slective desters mthyliques insaturs en alcools insaturs ncessite,
comme dans le cas prcdent, la matrise de la chimioslectivit. Dans le cas des esters gras tel
que lolate de mthyle (octadc-9-noate de mthyle), il a t montr que la slectivit en alcool
insatur (octadc-9-nol) tait obtenue en prsence de catalyseurs Ru bimtalliques (Co)-Sn
supports (rendement 80%). Cependant, ce rsultat dpend grandement dune raction de
transestrification entre par exemple lolate de mthyle et lalcool olique primaire qui permet
dviter la formation de lester satur (schma 3) (19, 20).
Le contrle de ces ractions rsulte dune distribution approprie des centres hydrognants
et basiques la surface du catalyseur. Des centres mixtes Ru-Snx seraient lorigine de
lhydrognation slective alors que les oxydes SnOx favoriseraient les ractions de
transestrification ou/et disomrisation cis-trans de la double liaison (20).
2.7 - Hydrognolyse/Hydrognation de polyols

Les principaux alcools obtenus par hydrognation des sucres sont le sorbitol partir du
glucose, le mannitol partir du fructose et le xylitol partir du xylose [21]. La conversion du
glucose est totale avec une slectivit en sorbitol suprieure 99,0% sur Ruthnium/C (22). La
raction du glucitol en prsence de catalyseurs bimtalliques base de cuivre a permis de mettre
en vidence une formation slective disosorbide avec un catalyseur cuivre ruthnium (22a, 23).
Dans des conditions similaires, le glycrol peut tre slectivement hydrognolys en thylne
glycol ou 1,2 propanediol en prsence de cuivre de Raney (24).
Lhydrognation catalytique de trois aldonolactones (C6, C5 et C4) dorigine industrielle en
polyols correspondants (sorbitol, arabitol, erythritol) a galement t ralise sur des
catalyseurs au ruthnium (25).
2.7 - Hydrognation des dinitriles en diamines

Les diamines aliphatiques primaires sont des intermdiaires importants dans lindustrie
des polymres. Par exemple, la ttramthylne diamine est un monomre de la fabrication du
polyamide 4,4 alors que la mthylpentamthylne diamine est utilise pour lobtention de

thermoplastiques. De mme, lhexamthylne diamine intervient dans deux productions
industrielles importantes connues : le nylon 6,6 par copolymrisation avec lacide adipique et les
isocyanates par raction avec le phosgne. Les isocyanates sont des intermdiaires dans
lindustrie de la peinture.
La voie principale pour obtenir les diamines est lhydrognation des dinitriles
correspondants, gnralement en prsence de catalyseurs nickel de Raney (26a, b) ou de type
Ziegler (26b,c). Cependant, de nombreux produits secondaires peuvent se former, notamment
par cyclisation. A partir des travaux raliss par Rhne-Poulenc, il apparat clairement autant
lchelle du laboratoire quau stade industriel que les catalyseurs au nickel ou au cobalt de Raney
sont les plus appropris. La modification par diffrents dopants mtalliques, laddition
dammoniac ou de bases minrales augmentent lactivit et la slectivit en amines primaires pour
atteindre les spcifications industrielles (26c). En outre, ces travaux ont permis de dfinir des
rgles pour le choix des catalyseurs, du solvant, des conditions exprimentales,
Par rapport aux premiers travaux dans le domaine, de nouvelles familles de catalyseurs trs
slectifs constitues de centres ractionnels mtalliques ou bimtalliques supports, de mtaux
Raney ont t dcouvertes et prpares. Bien videmment, ces catalyseurs trouvent des
applications dans dautres ractions dhydrognation slective (27).
2.8 - Catalyse basique : Estrification ou/et thrification slective(s) dalcools

La catalyse basique, peu utilise jusqu ces dernires annes, a trouv des applications
significatives avec par exemple lactivation dalcools, de sucres, de saccharides dorigine
naturelle. En effet il est prfrable de mettre en uvre des solides basiques plutt quacides en
raison dun meilleur contrle des ractions secondaires. De plus la possibilit de prparer des
matriaux msoporeux basiques minraux ou hybrides a permis douvrir un nouveau champ
dinvestigation illustr par les exemples prsents ci-dessous.
2.9 - Transformations slectives du glycrol

En France lincorporation de 10 % de biocarburants dans le pool carburants dans un avenir
proche (2008-2010) signifie une augmentation de production denviron 400 000 plus de

2 000 000 de tonnes. Ceci va mettre disposition une quantit croissante, par exemple de
glycrol dont la valorisation doit tre assure de faon conforter la balance conomique de la
filire biocarburant (28).
Une des voies explores est la transformation du glycrol en monoglycrides
(agrotensioactifs) par raction avec des acides ou esters gras. Cependant, la prsence de trois
groupes hydroxyles sur le glycrol implique le dveloppement de procds hautement slectifs
afin dviter de nombreuses tapes de protection et de dprotection nfastes la fois pour le
cot et limpact du procd sur lenvironnement.
En prsence de matriaux msoporeux basiques des monoglycrides sont obtenus
slectivement partir du glycrol (29-31) ou partir de glycidol (32) et desters mthyliques
dacides gras, lun des premiers exemples de slectivit de forme en chimie fine.
Une autre voie est la synthse directe desters de polyglycrols. En prsence de
catalyseurs msoporeux basiques, le glycrol est converti totalement en di- et triglycrol
(29,33) alors quun mlange de ractifs (glycrol et ester mthylique longue chane) est
transform slectivement en esters de diglycrol (33).
Dans ces deux cas les solides basiques sont obtenus soit par insertion dlments
basiques minraux dans la charpente du solide msoporeux soit par greffage de bases
organiques (34,35).
2.10 - Synthse catalytique dthers de saccharose

Lutilisation dun catalyseur PS-NOH possdant un squelette lipophile (polystyrne/PS) et
des sites catalytiques hydrophiles (hydroxyde dammonium) est capable de dprotoner
directement la molcule de saccharose pour conduire slectivement aux sucrothers (36,37). La
raction a t tendue avec succs deux autres disaccharides : le trhalose et lisomalt.

4 6
OH
HO O OH
2
HO O OH
3 OH
O
OH
HO
sacharose
OH OH OH
4 6
HO O OH 1,2-epoxydodcane
2
HO HO O OH HO Disaccharide O OH
3 OH O catalyseur
OH
OH OH ( )7
trehalose
6 mlange de rgioisomres
4 OH
HO O
2
HO OH OH
3 OH OH
O
OH OH
isomalt
Schma 4 : thrification slective de saccharides
2.11 - Oxydations slectives

Les ractions doxydation peuvent galement permettre dobtenir des produits de chimie de
spcialits si les catalyseurs solides sont bien choisis. Comme dans les prcdents domaines, les
recherches de nouveaux systmes catalytiques mettant profit les travaux effectus en
oxydation partielle dhydrocarbures et en oxydation en phase homogne et tenant compte des
particularits des ractifs et produits de chimie fine ont permis de proposer des voies originales
et prometteuses.
2.12 - Oxydation slective de polyols

Loxydation slective du glycrol, molcule contenant la fois des fonctions alcools primaire
et secondaire permet de valoriser ce synthon en diffrents produits doxydation (C3). En
prsence dair en milieu aqueux, par un choix judicieux du catalyseur (Pd, Pt), du promoteur
mtallique (Bi) et des conditions de pH, il est possible dorienter les ractions vers loxydation de
lune ou lautre des fonctions alcool (38). Loxydation dune fonction alcool primaire en acide
glycrique est favorise sur Pt ou Pd en milieu basique, alors que loxydation de lalcool secondaire
en dihydroxyactone a lieu en prsence du promoteur (Bi) et en conditions acides.
Loxydation catalytique et slective du glucose en milieu aqueux par lair, en acide gluconique
ou acide glucarique a t obtenue en prsence de catalyseurs bimtalliques Pd-Bi supports avec
dexcellentes activits et slectivits (39,40).

Loxydation de drivs de carbohydrates (fructose) en furanes fonctionnaliss, par
exemple la transformation des pentoses, hexoses peut conduire des intermdiaires de valeur
tels que les derivs du furfural ou du furane. Lun de ces drivs rsultant de la dshydratation
du fructose, le 5-hydroxymthylfurfural (41) peut tre slectivement oxyd en 2,5 furan-
dicarboxyaldhyde en prsence de catalyseurs solides (V2O5/TiO2) (42). Ce compos est dun
certain intrt pour la synthse dantifongiques, de diamines , de bases de Schiff.
2.13 - Oxydations daromatiques sur des phtalocyanines immobilises

Les matriaux hybrides contenant des complexes organomtalliques dans un
environnement contrl sont trs prometteurs pour dvelopper des procds propres. Moins
tudies que les porphyrines, les autres complexes biomimtiques qui constituent les sites actifs
des enzymes (cytochromes P-450, peroxydases, etc.), les mtallophtalocyanines (MPc) sont
particulirement intressants en catalyse doxydation lorsque associs un oxydant propre
(peroxyde, oxygne).
Les catalyseurs htrognes ont t obtenus par greffage covalent des complexes sur
silice [43]. En fonction du mode opratoire, il est possible de fixer les complexes sous forme
monomre ou dimre, qui prsentent des proprits catalytiques diffrentes (schma 5).
SO 3 Na
N SO 3 Na
N N
N SO 3 Na
N Fe
N N O
HNSO 2 N N SO 3 Na
N N
N
HNSO 2 N Fe
N N
HNSO 2 N
HNSO 2
Schma 5 : prsentation schmatique du complexe du fer support.
Les proprits catalytiques des catalyseurs supports en oxydation du 2,3,6-
trimthylphnol (TMP) et 2-mthylnaphtalne (2MN) en quinones dpendent trs fortement de
lorganisation structurale des sites catalytiques [43b]. La 2-mthylnaphtaquinone (vitamine K3) et

la trimthylquinone (prcurseur de la vitamine E) sont obtenues avec une slectivit de 45 % et
de 87 %, respectivement (43c).
Cette mthode est aussi applicable plusieurs types de composs aromatiques, en particulier
dautres phnols encombrs ou polyfonctionnaliss comme le di-tert-butylphnol ou
lactamidophnol avec des rendements de quinones pouvant aller jusqu 93 %.
2.12 - poxydation desters ou de terpnes

Les huiles de soja et de tournesol sont poxydes (schma 6) avec des rendements
suprieurs 85% (44b,c) en prsence despces phopshotungstiques seules ou immobilises par
complexation sur les motifs phosphoramides greffs sur silice (45) ou sur les motifs phosphates
de l'hydroxyapatite (HAp) ou par incorporation entre les feuillets d'une hydrotalcite .
O
CH2OC
O O O
CHOC
O O O O
CH2OC
O
Schma 6 : poydation de triesters polyinsaturs
L poxydation par le peroxyde dhydrogne de terpnes tels que le pinne ou le limonne
(schma 7) en prsence de catalyseurs base de mthyltrioxorhnium (MTO = MeReO3) semble
prometteuse, le produit principal est l'aldhyde campholnique, un intermdiaire intressant
pour l'industrie des parfums (46).
O
O
Schma 7 : poxydation de terpnes
En vue du recyclage de ces systmes catalytiques, des complexes MTO-poly-N-oxydes
d'amines ont t prpars partir de polymres de type polypyridine et polystyrneamine.

2.13 - Ractions de Catalyse acide
Les proprits qui ont fait le succs des zolithes en Raffinage et Ptrochimie ; acidit et
porosit adaptables la raction slective dsire en font aussi des catalyseurs de choix en
Chimie Fine. Cest ce qui est prsent ci-aprs pour la synthse de ctones aromatiques,
prcurseurs importants de parfums musqus, dabsorbants UV, danti-inflammatoires tels que le
paractamol, libuprofne ou le naproxne (schma 8).
La synthse de ces ctones est souvent ralise en utilisant comme agent acylant des
chlorures dacides et comme catalyseurs des acides de Lewis tel que AlCl3.
ex.
OCH 3 OCH 3 OCH 3
CH3 COCl - HCl
AlCl3 COCH 3 CHCOOH

CH3 Naproxne
Schma 8 : Acylation de ctones aromatiques
Le remplacement dAlCl3 par un catalyseur acide solide non corrosif, rgnrable et du
chlorure dactyle par lanhydride ou lacide actique est donc particulirement souhaitable.
Lintrt des zolithes pour la synthse industrielle slective de ctones aromatiques a t
dmontr par Rhne-Poulenc [47]. Deux procds ont t dvelopps, lun pour lactylation
slective de lanisole en paramthoxyactophnone sur une zolithe HBEA, lautre pour celle du
vratrole en dimthoxy-3,4 actophnone sur une zolithe HFAU.
Dautres ractions dacylation daromatiques (48) et daromatiques htrocycliques tel que
le benzofurane (49) ont galement t ralises en prsence de zolithes appropries.
Nanmoins les applications pratiques des zolites pour la chimie fine sont assez limites
en raison de lencombrement des substances organiques (ractifs et produits) et de la faible
taille des pores et des cavits de ces matriaux (<1nm). Depuis le dbut des annes 90, comme
dans le cas de la catalyse basique cite auparavant, la possibilit de prparation
daluminosilicates msoporeux avec une taille de pores uniforme pouvant tre contrle entre 1,5
et 10 nm a ouvert un nouveau champ dinvestigation.

2.14 - Ractions de catalyse asymtrique
La catalyse ou la synthse asymtrique sont connues depuis longtemps en particulier dans
lhistoire des produits naturels puisque la chiralit naturelle joue un rle primordial au niveau
biologique et donc de la vie. Les travaux raliss dans ce domaine ont conduit nombre de leurs
auteurs recevoir de nombreux prix, dont le Prix Nobel, pour des ractions bien videmment
dterminantes mais gnralement mises en uvre en milieu homogne. Lintgration significative
de la catalyse chirale dans les procds industriels pour lobtention dnantiomres purs ouvre un
march considrable dans lindustrie pharmaceutique et en agrochimie (50,51).
En France plusieurs quipes effectuent des recherches dans le domaine de la synthse
asymtrique et quelques avances et orientations ont t prsentes rcemment par F.
Agbossou-Niedercorn (52) pour la catalyse homogne et par M. Lemaire et coll pour la catalyse
htrogne (53).
Un des freins au dveloppement industriel de la catalyse asymtrique est li au cot
et/ou la toxicit des complexes organomtalliques utiliss comme catalyseurs dans la plupart
des procds performants. Les expriences de catalyse asymtrique htrogne ont t
ralises trs tt par exemple et ds la dcouverte de la catalyse asymtrique par les complexes
de mtaux de transition (Knowles et Kagan (54)), le problme de linsolubilisation des complexes a
t abord, . Cette phrase tire de larticle de M. Lemaire (53) prsente bien le problme et
la difficult majeure et les exemples cits ci-aprs sont destins montrer quelques avances
dans le domaine de la catalyse htrogne asymtrique . Diffrentes stratgies peuvent tre
envisages pour obtenir des catalyseurs solides nantioslectifs (55a) ; 1) modification de
particules mtalliques par un compos chiral, 2) greffage dun complexe chiral sur un solide, 3)
choix dun support chiral, 4) modification du substrat par un auxiliaire chiral avant raction
Paralllement aux travaux des groupes de Bayston (ref 51 p. 210) et de Noyori (64),
lquipe de M. Lemaire a tudi diverses ractions de rduction asymtrique par transfert
dhydrure (ligands 6,6-diam-BINAP immobiliss sur silice). Des ligands azots (bis-oxazolines)
ont un large spectre dapplications en catalyse asymtrique et il a t montr par exemple que la
surface dune silice pouvait tre greffe-modifie pour obtenir un catalyseur de raction de
Diels Alder recyclable sans perte des activit et slectivit obtenues en solution.

Des recherches sur de nouveaux ligands chiraux ont galement t menes par M.Besson
et coll (55) en privilgiant les ractions dhydrognation et de transfert dhydrures. La stratgie
de prparation de catalyseurs mixtes consistait associer des particules mtalliques actifs en
dissociation de lhydrogne des complexes organomtalliques (ligands bisoxazolines,
diphosphines) pour lhydrognation de molcules simples (actophnone), multifonctionnelles
(ctones , insatures) et autres.
D. Brunel et coll ont tudi le greffage de composs actifs par exemple des isomres
de lphdrine sur des matriaux msoporeux de type MTS dont ils ont estim les performances
de stabilit et de slectivit dans des ractions dalkylation ( rf 51, p 275).
Dautre part le greffage denzymes sur diffrents supports organiques ou inorganiques
ouvre galement de nouveaux champs dapplications dans le domaine de la catalyse
nantioslective (voir ci-aprs et ref 51 p. 97).
2.15 - Ractions dlectrocatalyse organique

Les concepts de llectrocatalyse peuvent aussi sappliquer llectrosynthse. Il sagit
alors de concevoir des lectrodes et de les utiliser dans des conditions exprimentales prcises
pour obtenir une meilleure slectivit. Les ractions lectrochimiques choisies ont un intrt
potentiel en lectrosynthse. Quelques exemples significatifs sont prsents pour montrer
lapport de llectrocatalyse la synthse de composs organiques.
2-15-1 - Rduction lectrocatalytique de composs carbonyls

Lacide pyruvique a t choisi comme molcule modle pour tudier llectrorduction de la
fonction carbonyle. Il est industriellement produit par fermentation du glucose dans un milieu de
bioconversion un pH de 4. Linfluence des principaux paramtres de raction a t tudie afin
de trouver des conditions pour orienter slectivement la raction soit vers lacide lactique
(rendement de 80%), soit vers le pinacol (acide 2,3-dimthyltartrique) (rendement de 60%)
(56,57).
2-15-2 - lectrodes modifies par un mdiateur rdox

Lactivation lectrochimique de mdiateurs chimiques TEMPO immobiliss la surface dun
matriau non catalytique permet de contrler la chimio et/ou la rgio-slectivit de loxydation

de carbohydrates (58). Le pouvoir dshydrognant des cations oxoammoniums (forme active des
radicaux aminoxyles) permet loxydation slective dalcools primaires en prsence dhydroxyles
secondaires ; ces cations ont t immobiliss la surface dlectrodes de carbone pour
lactivation de cyclodextrines. Les cyclodextrines sont en effet des molcules htes
naturelles dont le caractre amphiphile permet dinclure dans leur cavit des molcules
hydrophobes et ainsi de former des complexes dinclusion solubles dans leau. Cependant pour
tre utilises en tant quagent de solubilisation, il faut les modifier chimiquement en conservant
leurs proprits complexantes. Leur transformation en drivs percarboxyls ayant une
solubilit accrue dun facteur 10 30 a t ralise en prsence des lectrodes cites ci-dessus
avec des rendements chimiques suprieurs 80% temprature ambiante et en contrlant la
quantit dlectricit mise en jeu au cours de llectrolyse.
2.16 - Ractions de catalyse enzymatique

La synthse de composs chimiques varis mettant en uvre une catalyse enzymatique
prsente de nombreux avantages par rapport dautres ractions :
Le caractre de Chimie verte
La slectivit, en particulier chirale, des enzymes qui conduit des produits
nantiomriquement purs de plus en plus demands.
Une des classes denzymes tudie depuis 15 ans sont les triacylglycrol hydrolases,
appeles galement lipases. Le rle naturel de ces enzymes est lhydrolyse des triglycrides
composs dacides gras moyennes et longues chanes. Cependant, places dans des conditions
thermodynamiques favorables, les lipases sont capables dinverser lquilibre thermodynamique
pour raliser des ractions de synthse. Pour cela les ractions doivent tre menes en milieux
non conventionnels (milieux biphasiques, micelles inverses, solvants organiques, milieux sans
solvant, fluides supercritiques.
En outre, grce lingnierie enzymatique il est possible de construire le catalyseur
optimal pour une raction donne du point de vue de son activit, de sa stabilit et de sa

spcificit. Loptimisation des conditions de fonctionnement des enzymes a fait lobjet de
nombreuses tudes exprimentales et de modlisation (59).
Enfin, la nature du support de lenzyme est galement cruciale car elle rgit dans ce domaine
de la catalyse htrogne le partage entre phases des ractants. Dans ce cas galement, les
techniques dimmobilisation sur diffrents supports ont contribu leur stabilisation et leur
rcupration en vue dune rutilisation.
Parmi les ractions de biotechnologie applique, on peut citer celles utilisant des lipases
ou des estrases pour la modification ou la synthse desters (60) de mme que les oxydases ou
les dshydrognases pour des ractions doxydation ou rdox (61).
La synthse desters naturels proprit darme a t tudie. En effet, les esters (C5-
C11), provenant dune gamme dacides (C1-C4) et dalcools (C2-C7) ont t prpars par une
raction destrification continue mettant en uvre une lipase industrielle immobilise (lipase B
de Candida Antartica) dveloppe par Novo Nordisk sous le nom de Novozym 435 (62). Les
vitesses de raction sont de lordre de 2 3 kg desters par heure et kg de catalyseur.
3 - Conclusion
La prsentation gnrale de cette thmatique, de mme que les exemples choisis sont
simplement destins montrer lvolution rapide de la catalyse htrogne en chimie fine, au
cours de ces trois dernires dcennies. Cest un des domaines pour lequel une approche
multidisciplinaire a t ncessaire pour la conception de nouveaux catalyseurs, leur
caractrisation et la comprhension des mcanismes de surface mis en jeu ; la dcouverte de
nouvelles ractions, leur mise en uvre et lanalyse fine des produits de raction. Les aspects de
gnie catalytique relativement complexes dans ces milieux multiphasiques ont t galement
tudis.
A partir des matriaux relativement simples issus de la ptrochimie au dbut des
annes 70, de la transposition des connaissances de la chimie organomtallique, du dveloppement
des mthodes de synthse et de caractrisation des nanomatriaux, de lutilisation de la
modlisation molculaire ; de nouveaux systmes catalytiques bien mieux dfinis soit totalement
minraux, soit hybrides ont t prpars. Ils ont permis daborder tous les problmes de

slectivit en chimie fine. Ces ralisations ont t quelquefois favorises par la mise en oeuvre
de nouvelles technologies ou approches (micro-ondes, conditions supercritiques, milieux ioniques,
catalyse biphasique, ) que le lecteur pourra trouver de faon dtaille dans dautres ouvrages ou
comptes-rendus de congrs (63).
Compte tenu de lexprience acquise par les quipes franaises de catalyse, de chimie
organomtallique, de synthse organique, de prparation de matriaux catalytiques, de gnie des
procds, la catalyse en chimie fine en France est un domaine de grande renomme qui trouve
maintenant des retombes significatives en chimie durable partir de matires premires
renouvelables.
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Catalyse htrogne et Chimie fine

Dans un dossier rcent concernant le dveloppement de la catalyse, on trouve lanalyse

la productivit des installations, de diminuer les consommations de matires premires et

dbouchs sont lautomobile et les polymres, ainsi que le raffinage et lenvironnement

considrs aujourdhui comme des marchs dynamiques.

Pourquoi la catalyse htrogne par rapport la catalyse homogne ou la catalyse

ou de la ptrochimie ; la Chimie Organique Fine suggrant quant elle la synthse en petite

ractions et des catalyseurs de la chimie lourde . Nanmoins partir de cette priode et la

La Catalyse en France : une Aventure Juillet 2007 1 / 22

catalyseurs avaient t tudis plus particulirement : lhydrognation chimioslective, la

thiochimie, la fonctionnalisation daromatiques, loxydation slective en prsence respectivement

de mtaux supports, de sulfures, de zolithes et doxydes. Ces familles de catalyseurs taient

dj utilises lpoque en ptrochimie et il ne sagissait alors que dune simple transposition

ltude de la ractivit de molcules organomtalliques avec des surfaces doxydes ou de mtaux

recycls ou encore dtre utiliss dans des procds continus .

fabriqu faible tonnage (moins de 10000 t/an).

polyphasiques complexes (gaz/liquide/solide) avec des problmes dagitation, de contrle de

diffusion doivent tre spcifiquement tudis.

La Catalyse en France : une Aventure Juillet 2007 2 / 22

que faiblement baiss mme si aujourdhui les applications de la catalyse htrogne ce

dchets (cest un domaine qui produisait de 5 50 kg de produits secondaires par kg de produit

la chimie verte ou de la chimie durable (7).

Au cours de ces dernires dcennies, un dveloppement important de travaux de recherche

laugmentation du prix des produits ptroliers et de la prise de conscience de la ncessit de

diversifier les matires premires et du dveloppement des nanosciences.

Les nanosciences connaissent en effet un dveloppement considrable en raison dapplications

dterminantes dans les domaines de llectronique, du magntisme, du stockage dinformations,

dailleurs lun des domaines dapplication les plus anciens.

Combien datomes de mtal et de promoteur pour constituer un agrgat ayant la proprit

est le rle de la nanoarchitecture contenant lagrgat actif ? Autant de questions poses,

scientifique, en particulier en chimie fine (8).

La Catalyse en France : une Aventure Juillet 2007 3 / 22

En conclusion de cette dmarche, on doit donc prvoir dans le domaine spcifique de la

catalyse htrogne et de la chimie fine ;

une attention particulire pour les ractions conomes en ractifs et en nergie et

permettant daboutir des procds totalement slectifs (100 %) sans formation de

dchets quil sagisse de rgio-, de chemio- ou dnantioslectivit.

lintgration significative de la catalyse chirale dans les procds industriels pour

lobtention dnantiomres et lutilisation du pool chiral naturel pour lobtention

une utilisation plus significative de matires premires renouvelables

la mise en uvre de techniques ou conditions nouvelles en catalyse htrogne ; milieu

supercritique, micro-ondes, liquides ioniques, transfert de phase,

2 - Quelques exemples choisis de ractions de catalyse htrogne et de chimie fine

organomtallique, des ractions multitapes (multistades) sont maintenant mises en uvre.

Ptrochimie (raffinage et grands ractifs). Cependant, comme indiqu prcdemment, cette

exemples parmi les plus marquants, en raison de lhistoire, de loriginalit de la thmatique, de

lavance des connaissances, .

La Catalyse en France : une Aventure Juillet 2007 4 / 22

rapidement la SNPA dvelopper le secteur thiochimie et une gamme importante de produits :

mercaptans, sulfures, disulfures, polysulfures, sulfoxydes, thioacides, thiophnes, (9). De

de lAgrochimie, de lalimentation animale, de la pharmacie, des lubrifiants, de la ptrochimie, de

internationale qui a fortement contribu la structuration du site de Lacq.

2.2 - Synthse directe damines partir dacides ou desters

essentiellement utilises comme intermdiaires dans la prparation de sels dammonium

sont particulirement importantes et obtenues en deux tapes partir dacides gras : a)

formation du nitrile et b) alkylation et mthylation en prsence dhydrogne (schma 1);

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Schma 1 : Amination rductrice dacides ou desters.(DMAA : dimthylalkylamine, DAMA :

Ces ractions multitapes se font en prsence de catalyseurs bifonctionnels

(hydrodshydrognant dune part et acido-basique dautre part) stables en prsence deau et

dammoniac. Des catalyseurs hydrognants base de cuivre ou de nickel ont t spcifiquement

prpars en fonction des tapes de mthylation par le mthanol ou par lHMTA

2.3 - Ractions de fluoration catalytique