Caracterización y Evaluación de Catalizadores DPU

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA
DE MXICO
PROGRAMA DE MAESTRA Y DOCTORADO EN

INGENIERA
FACULTAD DE QUMICA
Caracterizacin y Evaluacin de Catalizadores

Ni/SBA-15,
Sintetizados por Depsito-precipitacin
T E S I S
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE
M A E S T R O E N I N G E N I E R A
INGENIERA QUMICA INGENIERA DE PROCESOS
P R E S E N T A
IQ. RODOLFO GMEZ REYNOSO
TUTOR: Dr. JORGE F. RAMREZ SOLS
MXICO, D.F. 2005

UNAM Direccin General de Bibliotecas
Tesis Digitales
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respectivo titular de los Derechos de Autor.
Jurado Asignado
Presidente Dr. Jos Manuel Saniger Blesa.
Vocal Dr. Hctor Rubn Nares Ochoa.
Secretario Dra. Julia Aguilar Pliego.
Primer Suplente Dr. Pedro Roquero Tejeda.
Segundo suplente Dr. Rafael Herrera Njera.
Sitio donde se desarroll el tema:
UNICAT, Unidad de Investigacin en Catlisis

Laboratorio 225 conjunto E, Departamento de Ingeniera Qumica
Facultad de Qumica
UNAM
Tutor de tesis
Jorge Fernando Ramrez Sols.
I
Expreso sincera gratitud:
A mis padres Len Gmez & Teresa Reynoso, a mis

hermanos Nol, Coco, Isa, Van, Yeyu, Lalo, Isaas y Rodrigo por
el apoyo que en incontables ocasiones me han proporcionado.
G O M E Z - R E Y N O S O
A Anais agradezco su incondicional apoyo.
II
Agradezco:
A la UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE

MXICO por la oportunidad que me ha dado de prepararme.
Al Dr. Ramrez por su contribucin como asesor en el
presente trabajo de tesis y por los apoyos otorgados.
Al Dr. Nares por el apoyo durante la sntesis del material
SBA-15 y preparacin de los catalizadores.
A los miembros del jurado Dr. Saniger, Dr. Nares, Dra.
Aguilar, Dr. Roquero y Dr. Herrera por las observaciones y
comentarios que sirvieron para mejorar este trabajo.
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE
Al Dr. Javier Audry por su ayuda durante la redaccin del
MXICO trabajo de tesis.
A la Dra. Ada Gutirrez, Q. Cecilia Salcedo e IQ. Ivn

Puente por las caracterizaciones de FTIR, DRX y HRTEM
respectivamente.
A los compaeros de la UNICAT por su ayuda durante la
realizacin del trabajo experimental.
Al programa FIES-IMP por el apoyo financiero.
INSTITUTO MEXICANO DEL PETRLEO.
III
CONTENIDO.
Pgina
RESUMEN 1
1 INTRODUCCIN. 3
1.1 ANTECEDENTES. 3
1.1.1 CATALIZADORES DE HIDROGENACIN. 3
1.1.2 CARACTERSTICAS DEL MATERIAL SBA-15. 4
1.1.3 MTODOS DE IMPREGNACION DE CATALIZADORES. 5
1.1.4 ESTRUCTURA DE LAS FASES DE NQUEL DEPOSITADAS EN SOPORTES DE

SLICE. 6
1.1.5 DEPSITO-PRECIPITACIN DE NQUEL SOBRE SBA-15[15] 8
1.2 HIPTESIS Y OBJETIVOS. 11
1.2.1 HIPTESIS. 11
1.2.2 OBJETIVO. 11
1.2.3 OBJETIVOS PARTICULARES. 11
2 DESARROLLO EXPERIMENTAL. 12
2.1 SNTESIS. 12
2.1.1 SNTESIS DEL MATERIAL SBA-15. 12
2.1.2 PREPARACIN DE CATALIZADORES NI/SBA-15. 13
I
2.2 CARACTERIZACIN. 14
2.2.1 DIFRACCIN DE RAYOS X. 14
2.2.2 PROPIEDADES TEXTURALES. 15
2.2.3 REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA. 16
2.2.4 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO 16
2.2.5 MICROSCOPIA ELECTRNICA DE TRANSMISIN. 17
2.2.6 CONTENIDO DE NQUEL. 18
2.2.7 ACTIVIDAD CATALTICA DE CATALIZADORES NI/SBA-15. 18
3 ANLISIS DE RESULTADOS Y DISCUSIN. 19
3.1 SNTESIS Y CARACTERIZACIN DEL MATERIAL SBA-15. 19
3.1.1 SNTESIS DE SBA-15. 19
3.1.5 DISCUSIN DE RESULTADOS DE SNTESIS Y CARACTERIZACIN DEL

MATERIAL SBA-15 25
3.2 PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES NI/SBA-15. 25
3.2.1 PREPARACIN DE CATALIZADORES NI/SBA-15. 25
3.2.4 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO. 35
3.2.5 REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA. 38
3.2.7 DISPERSIN METLICA. 43
II
3.3 ACTIVIDAD CATALTICA DE CATALIZADORES NI/SBA-15. 44
3.3.1 HIDROGENACIN CATALTICA. 44
3.3.2 HIDROGENACIN DE NAFTALENO. 45
3.3.3 ACTIVIDAD HIDROGENANTE DE LOS CATALIZADORES NI/SBA-15. 48
3.3.4 ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES NI/SBA-15 (10.3) Y NI/MCM-41 (12.3) EN

LA HIDROGENACIN DE NAFTALENO[34]. 52
4 CONCLUSIONES. 54
BIBLIOGRAFA. 55
APNDICE 1. NQUEL EN CATALIZADORES (IMP-QA-206). I
APNDICE 2. MOLES DE NQUEL QUE SE DEPOSITARON SOBRE EL SOPORTE SBA-15 IV
APNDICE 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES DE LA HIDROGENACIN DE NAFTALENO CON

CATALIZADORES NI/SBA-15. VI
APNDICE 4. CLCULO DE LAS CONSTANTES CINTICAS KI. VIII
III
Caracterizacin y Evaluacin de Catalizadores Ni/SBA-15, Sintetizados por Depsito-precipitacin.
RESUMEN.
La sntesis de catalizadores metlicos con alta rea superficial, alta carga metlica y
dispersin metlica homognea es de gran inters en el mbito industrial. Dos de los
mtodos ms usados para depositar partculas metlicas sobre un soporte son
intercambio inico e impregnacin. Con el mtodo de intercambio inico se obtienen
catalizadores que presentan dispersin metlica homognea pero la carga metlica que se
puede soportar esta limitada por la capacidad de intercambio del soporte. Con el mtodo
de impregnacin se pueden obtener catalizadores con alta carga metlica pero
normalmente el tamao de partcula metlica es grande debido a que las interacciones
metal-soporte son dbiles. Muchos mtodos y estrategias se han diseado para sintetizar
catalizadores con alta carga metlica y alta dispersin de partculas metlicas[1-10]. En el
caso de catalizadores soportados sobre estructuras de SiO2, el mtodo de depsito-
precipitacin, desarrollado por Geus[11-13] y ampliamente estudiado por Burattin y
colaboradores[14-17], permite obtener catalizadores con alta carga y alta dispersin
metlica. Este mtodo se ha aplicado a catalizadores Ni/SiO2[14-17], Ni/H-zeolita[18,19] y
Ni/MCM-41[19]. El mtodo de depsito-precipitacin se basa en la precipitacin de nquel
(II) sobre la superficie de slice mediante la basificacin lenta y homognea de una
disolucin acuosa, que contiene al precursor metlico y al soporte, por medio de la
hidrlisis de urea a 90C. Una caracterstica importante del mtodo de depsito-
precipitacin es que la fuente de silicio para la formacin de una de las principales fases
depositadas, 1:1 filosilicato de nquel, es el soporte mismo, que se consume gradualmente
durante el proceso de depsito-precipitacin. En catalizadores Ni/SiO2 la naturaleza de la
fase depositada se determina por el tiempo de depsito-precipitacin y por el rea
superficial del soporte[14-17, 19].
Los materiales mesoporosos como SBA-15[20] cuentan con caractersticas texturales

interesantes que los hacen atractivos para el desarrollo de mejores catalizadores
soportados sobre materiales basados en slice.
En el presente trabajo de tesis se intentan aprovechar las propiedades texturales

del material SBA-15 y las ventajas que ofrece el mtodo de depsito-precipitacin para
sintetizar catalizadores de nquel, soportado en SBA-15, que tenga alta carga metlica y
dispersin homognea de partculas metlicas, para dar como resultado un catalizador
1
activo en la hidrogenacin de compuestos aromticos. Con estos fines se sintetizaron

cuatro catalizadores Ni/SBA-15 con tiempo de depsito-precipitacin de 1.5, 2.0, 2.5 y 3.0
horas, correspondientes a 08.80, 11.98, 15.31 y 18.83 % en peso de nquel, los cuales
fueron caracterizados por difraccin de rayos X, fisisorcin de nitrgeno, reduccin a
temperatura programada, espectroscopia de infrarrojo y microscopia electrnica de alta
resolucin para determinar las caractersticas texturales, estructurales y de dispersin del
soporte y de los catalizadores. Los catalizadores fueron evaluados por medio de
hidrogenacin de naftaleno.
La actividad hidrogenante del catalizador Ni/SBA-15 2.0 h d-p se compar con la

actividad hidrogenante de un catalizador de Ni/MCM-41 sintetizado tambin por depsito-
precipitacin y con carga metlica similar, el resultado de esta comparacin fue que el
catalizador soportado en SBA-15 present mayor actividad en la hidrogenacin de
naftaleno y tetralina.
2
1 INTRODUCCIN.
1.1 ANTECEDENTES.
1.1.1 CATALIZADORES DE HIDROGENACIN.
En la industria de refinacin del petrleo, la concentracin de compuestos

aromticos en el diesel provoca problemas en la ignicin por lo que la disminucin en la
concentracin de estos compuestos incrementa el numero de cetano y reduce la emisin
de partculas slidas totales. En el caso de la gasolina, aunque la presencia de aromticos
en ella incrementan el nmero de octano el contenido de aromticos esta limitado a 20-25
% volumen.
Los catalizadores ms eficientes para disminuir el contenido de compuestos

poliaromticos son aquellos catalizadores cuya fase activa es un metal de transicin (Pt,
Pd, Ni). La bsqueda de una solucin al problema de la contaminacin causada por la
emisin de gases a la atmsfera, ha motivado la formulacin de combustibles cada vez
ms limpios con cantidades menores de elementos contaminantes como lo son el plomo,
azufre, nitrgeno, compuestos aromticos, entre otros. Por lo anterior, los procesos de
hidrotratamiento como: hidrodesulfuracin, hidrodesnitrogenacin, hidrodesoxigenacin e
hidrodesmetalizacin han alcanzado una mayor importancia dentro del refinamiento del
petrleo.
La hidrogenacin de aromticos mono y polinucleares permite obtener una gran

variedad de productos industriales (alimenticios, farmacuticos y cosmticos). En la
refinacin de destilados intermedios, la reduccin en la cantidad de aromticos mejora las
propiedades de ignicin (ndice de cetano) y el punto de humo de diesel, lo que contribuye
notablemente a reducir la emisin de partculas slidas a la atmsfera. Reducir la cantidad
de compuestos aromticos en la turbosina mejora el rendimiento de parafinas lineales,
utilizadas como materia prima en la fabricacin de detergentes biodegradables. La
3
concentracin de compuestos aromticos en gasolina y diesel cada vez esta ms limitada,

en los pases escandinavos la normatividad de compuestos aromticos es de 20% y 5%
en volumen respectivamente, en California USA la concentracin mxima de aromticos
en diesel de 10% Vol. Para obtener bajas concentraciones de aromticos en el diesel se
requieren esquemas de refinacin con tecnologas de proceso y mejores catalizadores. En
la gasolina los aromticos contribuyen al numero de octano de investigacin (RON) sin
embargo, su concentracin est limitada entre 20 y 25 % Vol. Para lograr la especificacin
se requiere reformular gasolinas con corriente provenientes de unidades de isomerizacin,
alquilacin, MTBE y TAME para diluir los aromticos y preservar el octano carretero.
El tipo de catalizadores empleados en la hidrogenacin de compuestos aromticos

de los cortes industriales del petrleo esta en funcin de la concertacin de azufre y
nitrgeno presente en el corte. Tradicionalmente se emplean catalizadores sulfurados de
metales de transicin como NiMo, NiW o CoMo soportados en almina y en zeolitas. Se
ha reportado que el uso de zeolitas es muy conveniente para reacciones de hidrogenacin
de aromticos en los destilados medios ligeros, adems de ser muy tolerantes a la
presencia de sulfuros. En la siguiente secuencia de los metales soportados en almina:
NiW > NiMo > CoMo > CoW para la reaccin de hidrogenacin se encuentra que los
catalizadores NiW y NiMo son los ms empleados para reducir por hidrotratamiento los
niveles de azufre, nitrgeno y aromticos en las fracciones de petrleo.
En la industria de los alimentos los catalizadores de hidrogenacin son de gran

importancia. Las molculas de grasas animales y aceites vegetales contienen largas
cadenas hidrocarbonadas. En los aceites vegetales, estas cadenas son poliinsaturadas
(tienen varios dobles enlaces). Por otra parte, las grasas slidas generalmente contienen
pocos dobles enlaces o a veces ninguno. Un aceite vegetal puede convertirse en una
sustancia de consistencia ms slida por hidrogenacin parcial de los dobles enlaces. El
proceso de conversin de aceites lquidos en grasas slidas mediante esta tcnica se
llama endurecimiento. Al ser hidrogenados los productos poliinsaturados pueden ser ms
saludables. El aceite de cacahuate parcialmente hidrogenado se usa para hacer
mantequilla, y los aceites de maz o de cartamo parcialmente hidrogenados se usan en la
margarina.
1.1.2 CARACTERSTICAS DEL MATERIAL SBA-15.
El descubrimiento reciente de los materiales SBA-15[20,21] ha abierto nuevas

posibilidades para el desarrollo de mejores catalizadores soportados sobre materiales
basados en slice. El material SBA-15 presenta arreglo hexagonal de poros, es una
estructura estable y bien definida conformada nicamente por xido de silicio. Las
caractersticas ms importantes del material SBA-15 son: su gran rea especfica de 800-
1000m2/g, espesor de pared de 31-64 y porosidad variable de 50-360.
4
1.1.3 MTODOS DE IMPREGNACION DE CATALIZADORES.
En el mtodo de impregnacin sin interaccin, el soporte se humedece con una

disolucin acuosa del precursor metlico. El volumen de la disolucin es el mismo que el
volumen poroso del soporte, posteriormente el catalizador se seca, el secado lleva a la
cristalizacin del precursor metlico sobre la superficie porosa del soporte; las
interacciones entre la fase activa metlica y el soporte son dbiles esto ocasiona que una
parte importante de la fase activa pueda ser removida con un lavado.
Mtodo de impregnacin con interaccin. En este tipo de impregnacin el soporte

es impregnado con exceso de la disolucin que contiene al precursor metlico, la
suspensin se mantiene en agitacin durante cierto tiempo (20 horas). Durante este
tiempo una parte de los iones en disolucin se depositan en la superficie del xido a travs
de un proceso de intercambio inico o adsorcin especifica. Posteriormente la suspensin
se filtra, el filtrado es lavado y secado. La impregnacin con interaccin permite obtener
entidades inicas metlicas ancladas con una distribucin ms uniforme. El principal
inconveniente de ste mtodo de impregnacin es la baja carga metlica que se puede
depositar (5 % en peso) debido a que se limita la concentracin de iones adsorbidos y a la
adsorcin especfica que se realiza en los grupos hidroxilo del soporte.
Mtodo de intercambio inico. Consiste en reemplazar los iones fijos sobre la

superficie del slido por iones contenidos en una fuente externa. El mtodo intercambio
inico se realiza con exceso de la disolucin acuosa que contiene al precursor metlico.
Con el mtodo intercambio inico se logra dispersin metlica homognea y tamao de
partculas pequeas, las interacciones metal-soporte son fuertes[ ] por lo que la distribucin
y tamao promedio de partcula no son afectados durante la etapa de activacin cataltica,
la desventaja que presenta el mtodo es que la cantidad de metal que se puede depositar
esta limitada por la capacidad de intercambio del xido y por las caractersticas de la
solucin de intercambio.
Mtodo de precipitacin. En este mtodo los precursores inicos de sales metlicas

se disocian en una disolucin acuosa que contiene al soporte en suspensin, a travs de
un agente de precipitacin, que se mezcla en la fase liquida, as se promueve la formacin
de un precipitado en los poros del soporte y en el seno de la disolucin. En este caso la
dispersin de la fase inica soportada no es homognea. Despus de la activacin de los
catalizadores sintetizados con este mtodo las partculas de metal sobre la superficie son
menos uniformes que las obtenidas por impregnacin de una sal metlica.
El mtodo de coprecipitacin. Este mtodo se diferencia de los mtodos anteriores

por el uso de un precursor soluble del soporte. Los precursores de silicatos o aluminatos
son colocados en disolucin con los precursores inicos del metal, la adicin de un agente
de precipitacin (Na2CO3) conduce entonces a la formacin de un precipitado. La
coprecipitacin proporciona una excelente dispersin metlica, ya que hay un contacto
intimo entre las partculas del soporte y la fase metlica precipitada. En el caso, en el que
los productos de solubilidades diferentes constituyan el coprecipitante, la coprecipitacin
5
se lleva a cabo con una segregacin de fases ms o menos pronunciadas lo que conduce
a una dispersin no homognea de las partculas metlicas despus de la reduccin.
Mtodo de Depsito-Precipitacin. Consiste en hacer precipitar los precursores de

una sal metlica en disolucin sobre la superficie de un soporte poroso, el incremento
gradual del pH de una disolucin cida, que contiene al soporte en suspensin, evita que
los iones precipiten en la disolucin o en las bocas de los poros del soporte. Este mtodo
permite depositar altas cargas metlicas, 30% a 40% en peso, sobre soportes xidos
como SiO2[ ] y Al2O3[ ], la dispersin metlica es homognea y el tamao de partcula es
pequeo, en algunos casos similares a los obtenidos por intercambio inico. En el caso de
soportes de slice con nquel la interaccin soporte-metal es fuerte, evitando la
sinterizacin de las partculas metlicas.
1.1.4 ESTRUCTURA DE LAS FASES DE NQUEL DEPOSITADAS EN

SOPORTES DE SLICE.
La formacin de silicatos laminares sobre la superficie del soporte se postul en

base a los resultados de varias tcnicas de caracterizacin. TPR muestra las fuertes
interacciones metal-soporte. Microscopia electrnica de transmisin confirma la presencia
de fases de hidrosilicatos laminares. Difraccin de rayos X corrobora la presencia de
hidrosilicatos de nquel. Espectroscopia de infrarrojo, de acuerdo a la aparicin de bandas
caractersticas de los grupos hidroxilo, confirma la presencia de filosilicato de nquel. De
acuerdo con estos estudios se acepta que para catalizadores de nquel soportado en slice
y preparados por depsito-precipitacin las fases de nquel que se pueden encontrar en
los catalizadores son:
2:1 filosilicato de nquel tambin llamado nquel talco, tiene formula estructural
Si4Ni3O10(OH)2, cuando est bien cristalizado.
1:1 filosilicato de nquel o nepouite tiene formula estructural Si2Ni3O5(OH)4.
La fase 1:1 filosilicato de nquel, como se muestra en la Figura 1-1(A), est formada
por hojas tipo brucita que contienen nquel (II) en coordinacin octadrica y una capa de
unidades SiO4 en coordinacin tetradrica. La fase 2:1 filosilicato de nquel, mostrada en
la Figura 1-1(B), est constituida por dos capas de unidades SiO4 en coordinacin
tetradrica entre ellas se encuentra una capa tipo brucita de nquel (II) en coordinacin
octadrica.
El Ni(OH)2 tambin forma compuestos laminares, los cuales estn constituidos por
capas de brucita con nquel (II) en coordinacin octadrica con grupos OH estructurales.
Dependiendo del arreglo de las capas, dos tipos de estructuras se pueden formar:
-Ni(OH)2 muestra estructura tridimensional la cual consiste en un arreglo de

capas tipo brucita (plano 00l) con d(001) espacio basal de 4.6 . (Figura 1-2(A))
-Ni(OH)2, tambin llamado hidrxido de nquel turbostrtico, muestra una
estructura bidimensional debido a que esta formado por apilamientos
6
desordenados de capas tipo brucita que estn separadas por aniones. El

espacio basal depende de la naturaleza de los aniones intercalados (nitratos,
carbonatos: d(001) 8, acetatos: d(001) 9), los cuales balancean la carga
de las capas no estequiomtricas (Ni(OH)2-x).[14]. (Figura 1-2(B))
(A) 2:1 filosilicato de nquel (B) 1:1 filosilicato de nquel
Si Ni Oxigeno OH
Figura 1-1. Proyeccin sobre el plano bc de: (A) 2:1 filosilicato de nquel; (B) 1:1 filosilicato de
nquel.[14]
(A) (B)
OH OH
Ni Ni H2O
OH (OH)1-x NO3
-
CO3
4.6 8
Figura 1-2. Estructura del hidrxido de nquel: (A) -Ni(OH)2 (B) - Ni(OH)2.[14]
7
1.1.5 DEPSITO-PRECIPITACIN DE NQUEL SOBRE SBA-15[15]
Al inicio de la basificacin de la disolucin, la slice es cargada negativamente y

muestra capacidad de intercambio de cationes a pH > IEP 2 (Ecuacin 1-1). Como una
consecuencia, la primera etapa de la depsito-precipitacin es probablemente la adsorcin
electrosttica de hexa-acuo complejos de Ni(II) sobre el soporte de slice (etapa 1 de la
Figura 1-4). Los hexa-acuo complejos de Ni(II) estn en equilibrio con [Ni(OH)(OH2)5]+ y
Ni(OH)2(OH2)4 (Ecuacin 1-2 y etapa 2 de la Figura 1-4). Los acuo-hidroxo complejos Ni(II)
cercanos a la superficie de slice puede reaccionar con los grupos silanoles mediante
adsorcin hidroltica (etapa 3 de la Figura 1-4).
Ecuacin 1-1
Si - OH + OH - Si - O - + H 2 O
Ecuacin 1-2
OH OH
[Ni(OH2 )6 ] 2+
[Ni(OH)(OH2 )5 ] + H2O [Ni(OH)2 (OH2 )4 ]0 + 2H2O
+
De acuerdo con Marcilly y Franck,[22] cuando complejos acuo-metlicos son

hidrolizados y forman complejos acuo-hidroxo u oxo-hidroxo en medio bsico (Ecuacin
1-2), la adsorcin hidroltica puede ocurrir sobre el soporte.
Ecuacin 1-3
+
Si - OH + [M(OH2 )]N-h (OH)h ](z-h)+ [Si - O - M(OH2 )N-h (OH)h-1](z-h) + H2O
De acuerdo con estos autores[22], esta reaccin es de la misma naturaleza que las
reacciones de condensacin que ocurren durante la precipitacin de hidrxido. Solamente
precursores sin carga pueden formar una fase slida mediante reacciones de
condensacin.
Ecuacin 1-4
Si - OH + [Ni(OH 2 )] 4 (OH) 2 ] [Si - O - Ni(OH 2 ) 4 (OH)] + H 2 O
Puede notarse que la adsorcin hidroltica es una reaccin de heterocondensacin.
Los complejos hidroxo-aquo de Ni(II) puede reaccionar por medio de reaccin de

olacin (Ecuacin 1-5) y formar una capa octadrica de brucita Ni(II) pegada a la superficie
de slice (etapa 4 de la Figura 1-4). Esta capa de brucita pegada a la slice puede ser
considerada como una hoja de 1:1 filosilicato de nquel (Figura 1-1A) en la interfase
soporte-solucin. Mientras tanto, la slice comienza a disolverse (Figura 1-3) y el cido
silcico es liberado en la disolucin (etapas 5 y 6 de la Figura 1-4). En este punto, dos
8
aspectos pueden suceder, dependiendo de la cantidad de Si(OH)4 producido, que

depende del rea superficial de la slice y el tiempo de depsito-precipitacin.
Ecuacin 1-5
M OH + M OH2 M OH M + H2O
Para slice de alta rea superficial (>400m2/g), la disolucin es cinticamente

favorecida a causa de la gran interfase soportesolucin. La cantidad de especies silceas
es suficiente para reaccionar con los complejos de nquel en disolucin por medio de
reacciones de heterocondensacin y formar monmeros Si-O-Ni (etapa 7 de la Figura
1-4). La polimerizacin adicional para formar capas de 1:1 filosilicato de nquel (etapa 8 de
la Figura 1-4) y crecimiento sobre la capa de brucita Ni(II) pegada a la slice conducen a la
formacin de 1:1 filosilicato de nquel soportado.
La solubilidad de slice de baja rea superficial (<300m2/g) es menor y su rapidez

de disolucin es ms lenta a causa de la menor interfase soporte-disolucin. Por lo tanto,
la cantidad de Si(OH)4 es baja al inicio de la depsito-precipitacin.
Por lo tanto, la reaccin de heterocondensacin de Si-O-Ni es una reaccin menor,

y la reaccin de olacin entre complejos de Ni(OH)2(OH2)4 se favorece (Ecuacin 1-5 y
etapa 9 de la Figura 1-4). La polimerizacin adicional para formar capas de brucita las
Ni(II) (etapa 10 de la Figura 1-4) y crecimiento sobre la capa de brucita Ni(II) pegada a la
slice conduce la formacin de hidrxido de nquel soportado.
Puede notarse que la capa de brucita Ni(II) pegada a la slice acta como los
ncleos para el crecimiento de 1:1 filosilicato de nquel soportado o nquel hidrxido
soportado.
O O O
Si O Si OH Si O Si OH Si O Si OH
O O O
_
O O OH OH
_
Si O Si OH + OH Si O Si OH + 3H2O Si OH + Si(OH)5
O O OH
O O O
O O O
Figura 1-3. Mecanismo de disolucin de slice en medio bsico. [15]
9
6- 7 8
OH - Heterocondensacin Polimerizacin
Si(OH)4 [SiO(OH)3] Si-O-Ni
Monmero
D
2 2 9 10
I 2+ OH
- -
+ OH Olacin Polimerizacin
S [Ni(OH2)6] [Ni(OH)(OH2)5] Ni(OH)2(OH2)4 Ni-OH-Ni
O Monmero
L 5
U 1 2 3 4 CAPA DE
C - BRUCITA
2+ OH Adsorcin Olacin
I [Ni(OH2)6] Ni(OH)2(OH2)4 Ni(OH)(OH2)4 CAPA DE BRUCITA
Ni(OH)2
Hidroltica
Ni(OH)2 1:1
N OH FILOSILICATO
Ni Ni(OH)2 DE NQUEL
- - -
OH - OH O O OH OH O OH O OH
OH
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
O O O O O O O O O O O O O O
O O O O O O O O O O
SLICE 1:1 FILOSILICATO DE NQUEL
Figura 1-4. Mecanismo de depsito-precipitacin de nquel (II) sobre slice. [15]
10
1.2 HIPTESIS Y OBJETIVOS.
1.2.1 HIPTESIS.
Debido al espesor de pared que presenta el material SBA-15 (40 - 60) se espera
lograr depositar, por el mtodo de deposito-precipitacin, cantidades considerables de
nquel preservando el orden en el arreglo hexagonal de poros del soporte SBA-15, dando
como resultado catalizadores Ni/SBA-15 con alta carga metlica (>10% en peso de
nquel), dispersin homognea de partculas metlicas y que presenten actividad en la
hidrogenacin de naftaleno y tetralina.
1.2.2 OBJETIVO.
Obtener, por el mtodo deposito-precipitacin, catalizadores de nquel soportado

en SBA-15 que presenten alta carga metlica (10% 20% en peso de nquel),
dispersin homognea de partculas metlicas y con actividad cataltica en la
hidrogenacin de naftaleno y tetralina.
1.2.3 OBJETIVOS PARTICULARES.
Sintetizar y caracterizar el material SBA-15.

Obtener, por el mtodo deposito-precipitacin, catalizadores Ni/SBA-15 con
tiempos de depsito-precipitacin de 1.5, 2.0, 2.5 y 3.0 horas.
Caracterizar los catalizadores Ni/SBA-15
Determinar las fases de nquel que se forman en la superficie del soporte.
Determinar la estabilidad del soporte con la carga metlica.
Determinar la dispersin de las partculas metlicas de nquel sobre el soporte.
Evaluar la actividad hidrogenante de los catalizadores Ni/SBA-15.
11
2 DESARROLLO EXPERIMENTAL.
En esta seccin se explica la sntesis del material SBA-15 y de los catalizadores

Ni/SBA-15, as como las tcnicas de caracterizacin que se emplearon para determinar las
caractersticas texturales, estructurales y de dispersin del material SBA-15 y de los
catalizadores Ni/SBA-15.
2.1 SNTESIS.
2.1.1 SNTESIS DEL MATERIAL SBA-15.
El material SBA-15 fue sintetizado en medio cido usando como precursor de slice
tetraetil ortosilicato y como agente director de estructura un copolmero de tres bloques
(polixido de etilenopolixido de propilenopolixido de etileno, EO20PO70EO20),
utilizando la metodologa diseada por Stucky.[20]
Los reactivos empleados para sintetizar el material SBA-15 fueron:
4.0g de EO20PO70EO20 TCP

80.0g de cido clorhdrico 2M HCl
20.0g de agua destilada H2O
8.8g de Tetraetil ortosilicato TEOS
En la Figura 2-1 se muestra el diagrama de flujo para la sntesis del material SBA-
15. El agente director de estructura (TCP) se disolvi en HCl y con agitacin magntica,
una vez que la mezcla se homogeneiz se adicionaron al mismo tiempo, en dos buretas,
H2O y TEOS con rapidez de 20ml/min. y 12ml/min. respectivamente. A partir de la adicin
de TEOS la mezcla se dej agitando durante 20 horas a temperatura de 30C. La mezcla
de reaccin que result se dej madurar a temperatura de 100C dentro de un autoclave
con recubrimiento de tefln. El slido de color blanco que se obtuvo fue filtrado y lavado
repetidas veces con un litro de agua destilada, posteriormente fue llevado a una estufa de
secado en la que se mantuvo a temperatura de 100C durante 24 horas.
12
Para retirar el agente director de estructura, el slido de color blanco se calcin

llevndolo de temperatura ambiente a 200C con rapidez de calentamiento de 0.5C/min
manteniendo la temperatura en 200C durante cuatro horas posteriormente se increment
la temperatura de 200C a 500C con rapidez de calentamiento de 0.5C/min., durante
seis horas se mantuvo la temperatura en 500C, posteriormente se dej enfriar.
HCl TEOS
Reaccin
TCP Disolucin de TCP
T = 30 C H2O
EO20PO70EO20 T = 30 C
t = 20 horas
Maduracin
T = 100 C
t = 24, 48 y 72 horas
Calcinacin
Filtracin SBA-15 + TCP T = 500 C SBA-15
t = 6 horas
Figura 2-1. Diagrama de flujo de la sntesis de SBA-15.
2.1.2 PREPARACIN DE CATALIZADORES Ni/SBA-15.
Los reactivos empleados en la sntesis fueron:
250ml de disolucin 0.14M de Ni(NO3)2 y 0.02M de HNO3.

6.3g de (NH2)2CO.
1.9g de SBA-15.
Los catalizadores Ni/SBA-15 fueron preparados de acuerdo al siguiente

procedimiento (Figura 2-2).
La disolucin de Ni(NO3)2 - HNO3 se dividi en dos partes, una parte de 40ml fue
usada para disolver a temperatura ambiente los 6.3g de urea y a los 210ml restantes se
usaron para formar una suspensin con 1.9g de SBA-15. La suspensin fue hecha a
temperatura constante de 70C en un recipiente con agitacin magntica durante 30
minutos, posteriormente se agreg la urea disuelta a la suspensin, incrementando en ese
instante la temperatura hasta 90C para promover la hidrlisis de urea y generar los iones
13
OH en disolucin, inicindose as el proceso de depsito-precipitacin de nquel sobre

SBA-15. Se sintetizaron cuatro catalizadores con tiempo de depsito-precipitacin de 1.5,
2.0, 2.5 y 3.0 horas. Al termino de estos tiempos cada suspensin fue enfriada a 15C, el
slido de color verde se filtr y se lav en tres ocasiones con 20ml de agua a 50C,
posteriormente las muestras fueron filtradas y llevadas a una estufa de secado en la que
se conservaron a temperatura de 100C durante 24 horas.
40ml Ni(NO3)2-HNO3 6.3g de (NH2)2CO 1.9 g de soporte 210ml Ni(NO3)2-HNO3
Disolver urea Mezclar

Agitacin magntica Agitacin magntica
T=ambiente T=70C
Mezclar
Agitacin magntica (1000rpm)
T=90C, Medir pH
Enfriar la mezcla de reaccin hasta 15C
Filtrar
Lavar slido con 20ml de agua ( 50-60C)
Filtrar slido y secar al vaco
Figura 2-2 diagrama de flujo de la sntesis de catalizadores Ni/SBA-15.
2.2 CARACTERIZACIN.
2.2.1 DIFRACCIN DE RAYOS X.
La difraccin de rayos X es una tcnica de caracterizacin con la que se pueden

identificar estructuras cristalogrficas. Todos los tomos de un cristal dispersan los rayos
X incidentes en todas direcciones. Puesto que aun los cristales ms pequeos contienen
un gran nmero de tomos, la probabilidad de que las ondas dispersas se interfieran
constructivamente sera ms pequea, sino existiera el hecho de que los tomos de los
cristales estn ordenados en forma regular y repetitiva. La condicin para la difraccin de
un haz de rayos X en un cristal est dada por la expresin de Bragg. (Ecuacin 1-2)
14
Ecuacin 2-1
2d hkl sen = n
Esta ecuacin permite conocer el ngulo de difraccin hkl en trminos de la longitud

de onda () y la distancia interplanar dhkl de la familia de planos hkl
Los tomos situados exactamente en los planos del cristal contribuyen en forma
mxima a la intensidad del haz difractado; los tomos que estn a la mitad de la distancia
entre planos causan una interferencia destructiva mxima y los de posicin intermedia
interfieren constructiva o destructivamente, dependiendo de su posicin exacta, pero sin
llegar a producir un efecto mximo. Adems, el poder de dispersin de un tomo con
respecto a los rayos x depende de su nmero de electrones. Por tanto, la posicin de los
haces difractados por un cristal slo depende tambin del tamao y de la forma de la
unidad repetitiva de un cristal y de la longitud de onda del haz de rayos X incidente,
mientras que las intensidades de los haces difractados dependen tambin del tipo de
tomos en el cristal y de la posicin de stos en la unidad repetitiva o celda unitaria. Por
consiguiente, no existen dos sustancias que tengan exactamente el mismo modelo de
difraccin, si se toma en cuenta tanto la direccin como la intensidad de todos los rayos
difractados.
Las muestras SBA-15 y Ni/SBA-15 fueron caracterizadas por difraccin de rayos X

en ngulo bajo (0-6) y en todo el intervalo (5-70); Los difractogramas de las muestras
SBA-15 se realizaron en un difractmetro Phillips modelo 1050/25 usando una fuente de
radiacin de CuK (=1.5418) y rapidez de gonimetro para los espectros en ngulo
bajo de 1(2)/min. y para los espectros obtenidos en todo el intervalo de 2(2)/min.
2.2.2 PROPIEDADES TEXTURALES.
Una caracterstica textural de gran importancia en el diseo de un slido cataltico

es el rea superficial. Cuando el rea superficial se divide por la masa del catalizador, se
le nombra rea especifica. El clculo del rea especfica para materiales slidos se realiza
a partir del volumen del gas adsorbido que corresponde a una capa monomolecular. El
punto de partida del mtodo es una isoterma de adsorcin fsica de un gas sobre el slido.
La interpretacin de los resultados experimentales en el trazo de la isoterma se realiza
generalmente a travs del procedimiento ideado por Brunauer, Emmet y Teller (mtodo de
BET). Este mtodo se lleva a cabo adsorbiendo una molcula sonda como la de nitrgeno
sobre el slido recin activado (desgasificado) con el fin de lograr la saturacin en la
superficie y el llenado de todos los poros, de manera tal que se llegue a la construccin de
la isoterma de adsorcin, generalmente se determina la cantidad de nitrgeno gaseoso
adsorbido en equilibrio al punto de ebullicin normal (-195.8C) en un intervalo de
presiones inferiores a una atmsfera. El estudio detallado de la isoterma es una tarea
fundamental para comprender las propiedades texturales del catalizador. No todos los
slidos tienen la misma textura y comportamiento, y es por ello que reflejan diferentes
15
formas de isotermas de adsorcin. Los slidos se clasifican en microporos (d< 20),

mesoporos (20 <d<500) y macroporos (d>500) segn la IUPAC [24].
El rea superficial, volumen de poros y distribucin de dimetros de poros de las

muestras SBA-15 y Ni/SBA-15 se midieron por fisisorcin de nitrgeno, a -195C, y con el
mtodo de BET en un analizador Micromeritics modelo ASAP 2000. Las muestras se
pretrataron a 500m de Hg y 275C durante 3 horas.
2.2.3 REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA.
La reduccin a temperatura programada es una tcnica desarrollada para

caracterizar qumicamente a catalizadores con cierto contenido metlico permitiendo
conocer el grado y dificultad de reduccin de las especies metlicas presentes en el
catalizador.
La tcnica consiste en reducir el metal en estado oxidado mediante calentamiento y

un gas reductor como lo es el hidrgeno. El cambio en la concentracin de hidrgeno
durante la reduccin es registrado por un detector colocado corriente abajo del reactor.
Los valores de temperatura y consumo de hidrgeno, al ser graficados generan el
termograma, que es una serie de picos cuya posicin, forma, temperatura mxima de
reduccin, rea bajo la curva y resolucin de los picos de reduccin determinan la
naturaleza y concentracin de las especies qumicas reducibles presentes en el
catalizador, as como la fuerza de interaccin entre el metal y el soporte.
Los experimentos de reduccin a temperatura programada (TPR) se realizaron en

un equipo automtico de caracterizacin de catalizadores ISRI-RIG-100. El pretratamiento
consisti en calentar el catalizador con rapidez de 7C/min. de temperatura ambiente a
200C durante 2 horas. La reduccin a temperatura programada se realiz, en un reactor
de cuarzo, colocando 0.125g de catalizador en una corriente de H2/Ar (48% vol. H2) con
flujo de 25ml/min. y calentando de temperatura ambiente a 1000C con rapidez de
7C/min. El efluente gaseoso fue pasado a travs de una trampa zeocell a 100C para
remover el agua producida durante la reduccin. La seal se registr mediante un detector
de conductividad trmica durante la etapa de reduccin.
2.2.4 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO
La espectroscopia de infrarrojo est basada en la absorcin de una radiacin

infrarroja que causa en las muestras una transicin de un estado de vibracin a otro de
mayor energa vibracional. Por lo que el espectro de infrarrojo es un conjunto de bandas
de absorcin cuya intensidad y frecuencia proporcionan informacin de la estructura y el
enlace de una molcula. El nquel soportado en slice al formar una unin qumica o
interaccin con los grupos hidroxilo, causara un cambio en la frecuencia de vibracin de
los enlaces Si-O del soporte. Estos cambios vibracionales producidos por la nueva
16
configuracin del nivel energtico sern responsables de la aparicin de nuevas bandas

de absorcin o perturbaciones en el espectro de infrarrojo.
El espectro de infrarrojo de un compuesto, es una representacin grfica de

longitud de onda, frecuencia o nmero de onda, de una pequea porcin del espectro
electromagntico, % de transmitancia o absorbancia. La absorcin de la radiacin a una
longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el
espectro en forma de un pico, tambin llamado banda de absorcin.
La caracterizacin de espectroscopia de infrarrojo se realiz en un equipo Nicolet

Magna IR 760 con resolucin de 4cm-1 y 100 barridos por espectro. Se formaron pastillas
con 9mg de cada muestra y se uso KBr con dilucin de 1:100. Las pastillas fueron
colocadas en un porta muestra de cuarzo, el cual a su vez se coloc en una celda de
cuarzo conectada a un sistema de alto vaco (10-5torr) con ventanas de bromuro de
potasio, los espectros fueron registrados a temperatura ambiente.
2.2.5 MICROSCOPIA ELECTRNICA DE TRANSMISIN.
La microscopa electrnica es una poderosa herramienta para observar el orden y

desorden estructural de los materiales. Por ello, el microscopio electrnico se ha
convertido a lo largo de las ltimas dcadas en una de las herramientas estndar para la
caracterizacin de los rasgos micro estructurales de los mismos.
El diseo del microscopio electrnico de transmisin TEM, es similar al de un

microscopio ptico convencional gracias a la naturaleza ondulatoria del electrn. Un TEM
tpico funciona a un voltaje constante de 100keV, el haz de electrones tiene una longitud
de onda monocromtica de 3.7 x 10-3nm, la cual es cinco ordenes de magnitud ms
pequea que la longitud de onda de la luz visible. Esto resulta en que detalles
estructurales significativamente ms pequeos pueden ser resueltos con el TEM.
Ampliaciones de 100,000x se obtiene rutinariamente con el TEM, que corresponden a
resoluciones de 1nm.
En TEM la imagen es el resultado del contraste de difraccin. La muestra se orienta

de manera que parte del haz sea transmitido y parte difractado. Cualquier variacin local
de la regularidad cristalina causar que una fraccin diferente de la intensidad del haz sea
difractada hacia fuera, provocando una variacin en la oscuridad de la imagen proyectada
sobre una pantalla de visualizacin situada en la base del microscopio.
Las observaciones de microscopia electrnica de transmisin (TEM) de los

catalizadores secos y reducidos fueron realizadas en un microscopio JEOL JEM-2010
operado a 200keV.
17
2.2.6 CONTENIDO DE NQUEL.
La carga metlica de nquel, contenida en cada catalizador, se determin mediante

titulacin colorimtrica con EDTA de la muestra previamente tratada y disuelta, como
indicador se utiliz Murexide[25]. El procedimiento se describe en el Apndice 1.
2.2.7 ACTIVIDAD CATALTICA DE CATALIZADORES Ni/SBA-15.
Los catalizadores Ni/SBA-15 se activaron calcinndolos y posteriormente

reducindolos. La calcinacin se realiz en un reactor de cuarzo, en corriente de oxgeno y
con flujo de 30ml/min., se calentaron con rapidez de 1C/min. de temperatura ambiente a
450C durante cinco horas, posteriormente se enfriaron en corriente de nitrgeno hasta
temperatura ambiente, la reduccin se efectu en corriente de hidrgeno con flujo de
50ml/min., se calent de temperatura ambiente a 500C con rapidez de 1C/min. durante
seis horas y posteriormente se enfriaron a temperatura ambiente en corriente de
nitrgeno.
La evaluacin cataltica fue hecha con la reaccin de hidrogenacin de naftaleno.

La reaccin se realiz en un reactor batch con volumen de 300ml, las condiciones de
reaccin fueron 200C, 60 kg/cm2 y rapidez de agitacin de 1000 rpm. En el reactor se
colocaron 6g de naftaleno disuelto en 34g de n-decano, la masa de nquel fue de 0.0092g.
Las muestras de reaccin se tomaron cada 15 minutos y se analizaron en un cromatgrafo
Hewlett Packard, serie 6869, equipado con una columna capilar de 50m. El programa de
calentamiento para el anlisis de los productos de reaccin volumen de inyeccin 2l,
temperatura inicial 140C hold 12 min., rampa 20C/min, hold 24min temperatura final
220C.
18
3 ANLISIS DE RESULTADOS Y DISCUSIN.
En esta seccin se analizan y discuten los resultados obtenidos de las tcnicas de

caracterizacin que se emplearon para conocer las propiedades texturales y de dispersin
del material SBA-15 y de los catalizadores Ni/SBA-15, as como de la actividad
hidrogenante de los catalizadores Ni/SBA-15.
3.1 SNTESIS Y CARACTERIZACIN DEL MATERIAL SBA-15.
3.1.1 SNTESIS DE SBA-15.
con la finalidad de obtener material SBA-15 que presentara arreglo hexagonal de

poros homogneo y espesor de pared que permitiera la deposito-precipitacin de una
cantidad considerable de nquel (hasta 20% en peso), sin que se perdiera el orden en el
arreglo hexagonal de poros fueron sintetizadas tres muestras de SBA-15 con tiempo de
maduracin de 24, 48 y 72 horas las cuales fueron etiquetadas como SBA-15 24h, SBA-15
48h y SBA-15 72h respectivamente,
En la Tabla 3-1 se presentan los valores de rea especfica y dimetro de poro de

las muestras SBA-15 24h, SBA-15 48h y SBA-15 72h. El rea especfica y dimetro de
poro son valores tpicos que presenta el material SBA-15[20]. Se observa que a mayor
tiempo de maduracin el dimetro de poro se incrementa y el rea superficial disminuye.
19
Tabla 3-1. Propiedades texturales de SBA-15.
rea superficial Dimetro de poro

Muestra
[m/g] BJH []
SBA-15 24h 843.6029 52.70
SBA-15 48h 759.5012 55.95
SBA-15 72h 753.6241 56.63
En la Figura 3-1(A) se muestran las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno

de las muestras SBA-15 24h, SBA-15 48h y SBA-15 72h.
El material SBA-15 presenta una isoterma con tres etapas:
Incremento lento en el volumen adsorbido a baja presin relativa (0.0097 -

0.0988), que corresponde a la formacin de la monocapa de nitrgeno sobre la
superficie del slido.
Cambio pronunciado del volumen adsorbido a presin relativa media (0.6028 -
0.8012), lo cual indica la condensacin capilar de nitrgeno dentro de los poros.
Incremento ligero del volumen adsorbido a presin relativa alta (0.8012 - 1.0),
que corresponde con la adsorcin de nitrgeno en multicapas sobre la superficie
del slido.[20]
La forma de las isotermas de las muestras SBA-15 24h, SBA-15 48h y SBA-15 72h
corresponde al tipo IV, clasificacin IUPAC[24], con histresis del tipo H1, caractersticas de
materiales mesoporosos que presentan canales cilndricos rectos y arreglo de poros
hexagonal. En la Figura 3-1(A) se puede observar que en las muestras SBA-15 48h y
SBA-15 72h el ciclo de histresis inicia a mayor presin relativa que en la muestra SBA-15
24h esto indica que el material SBA-14 madurado mas de 48 horas tiene mayor orden en
el arreglo hexagonal de los poros.
En la Figura 3-1(B) se muestra la distribucin de tamao de poro de las muestras

SBA-15 24h, SBA-15 48h y SBA-15 72h, se observa que las muestras maduradas a 48 y
72 horas presentan una distribucin unimodal bien definida por un pico mximo, por lo que
se puede suponer que el tamao de poro es uniforme, no lo es as para la muestra SBA-
15 24h que no tiene un mximo bien definido esto indica que la muestra madurada con 24
horas tiene menor orden en el arreglo hexagonal de los poros.
20
(A) (B)
10
Volumen adsorbido, (u. a.)
Volumen de poro (ml/g)

8
SBA-15 24h
6
SBA-15 24h
SBA-15 48h SBA-15 48h
4 SBA-15 72h
2
SBA-15 72h
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 20 30 40 50 60 70 80 90100
Presin relativa (P/P) Diametro de poro
Figura 3-1. (A) Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno de SBA-15 con 24, 48 y 72 horas
de maduracin. (B) Distribucin de tamao de poros de SBA-15 con 24, 48 y 72 horas de
maduracin.
DRX es una tcnica de caracterizacin con la que se puede probar que un material
mesoporoso ordenado ha sido sintetizado exitosamente. El patrn de difraccin de rayos X
caracterstico de estructuras mesoporosas con ordenamiento hexagonal de poros presenta
tres a siete picos de reflexin asociados a los planos hkl (100), (110), (200), (210), (300),
(220) y (310).
En la Figura 3-2 se pueden observar los difractogramas de las muestras SBA-15

24h, SBA-15 48h y SBA-15 72h, en cada uno de los tres difractogramas se observan:
Un pico de difraccin intenso y bien definido en 21 atribuible a la reflexin

(100).
Un pico en 21.65 asociado a la reflexin (110).
Un pico en 21.85 asociado a la reflexin (200).
21
Las reflexiones (110) y (200) de las muestras SBA-15 48h y SBA-15 72h tienen ms
intensidad que las de la muestra SBA-15 24h. La mayor definicin e intensidad de las
reflexiones (110) y (200) indica mayor orden del arreglo hexagonal de los poros. Las
reflexiones (210) (300), (220) y (310) no se distinguen en el difractograma.
(100)
(110)
(200)
Intensidad, (u. a.)
SBA-15 24h
Intensidad, (u. a.)

SBA-15 48h
SBA-15 72h 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
2 (grados)
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
2 (grados)
Figura 3-2. Difractograma del material SBA-15 sintetizado con diferente tiempo de maduracin.
El espesor de pared de las muestras SBA-15 es un factor clave en la sntesis por

depsito-precipitacin de catalizadores, debido a que durante la sntesis de los
catalizadores la superficie de slice se erosiona para formar cido silcico, es decir el
espesor de pared del soporte se reduce.
El espesor de pared de las muestras SBA-15 se calcul con la Ecuacin 3-1, con
los datos de difraccin de rayos X y la distribucin de dimetro de poro. El espesor de
pared resulta de restar el dimetro de poro (el valor mximo en la distribucin de dimetro
de poro) al parmetro de red, los resultados se muestran en la Tabla 3-2. El espesor de
pared de las muestras SBA-15 48h y SBA-15 72h es mayor que el de la muestra SBA-15
24h.
22
Ecuacin 3-1
2 d (100 )
E= d poro
3
Tabla 3-2. Resultados de difraccin de rayos X del material SBA-15 sintetizado con diferentes
tiempos de maduracin.
Tiempo de
Celda Dimetro de Espesor de
maduracin d(100) []
unitaria [] poro [] pared []
[horas]
24 89.16 102.95 56.90 46.05
48 93.90 108.43 54.27 54.16
72 93.53 108.00 54.90 53.10
La principal ventaja del uso de sta tcnica de caracterizacin es la observacin

directa del slido a analizar, en el caso de materiales slidos mesoporosos ordenados
como lo es SBA-15, sta es una tcnica de caracterizacin que puede confirmar el arreglo
hexagonal de poros.
En la Figura 3-3 se muestra una micrografa de la muestra SBA-15 48h, en la cual

se observa de forma clara el arreglo hexagonal de poros caracterstico del material SBA-
15. Tambin se confirman los valores del dimetro de poro (49.68) y espesor de pared
(54.97) que se calcularon con los datos de DRX y distribucin de tamao de poro.
23
56.27
52.88
54.03
48.34
48.45
59.11
48.55
48.4
52.59
52.67
50.3
56.31
500
Figura 3-3. Micrografa de material SBA-15 con 48 horas de maduracin.
24
3.1.5 DISCUSIN DE RESULTADOS DE SNTESIS Y CARACTERIZACIN DEL

MATERIAL SBA-15
Las tres muestras SBA-15 sintetizadas presentan picos de difraccin bien definidos,
pero la muestra madurada por 48 horas presenta picos de difraccin ms intensos, lo que
nos indica que tiene mayor orden en le arreglo hexagonal de poros. Con respecto al
espesor de pared la muestra sintetizada con 48 horas de maduracin presenta paredes
ms gruesas esto fue corroborado por la imagen TEM, en ella se aprecia en forma clara el
arreglo hexagonal de poros, el dimetro de los poros y el espesor de pared.
Con base en los resultados de caracterizacin de los materiales SBA-15 se eligi

para sintetizar catalizadores Ni/SBA-15 el material SBA-15 sintetizado con tiempo de
maduracin de 48 horas.
3.2 PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES

Ni/SBA-15.
3.2.1 PREPARACIN DE CATALIZADORES Ni/SBA-15.
En el presente trabajo de tesis se sintetizaron cuatro catalizadores Ni/SBA-15 con

tiempo de depsito-precipitacin de 1.5, 2.0, 2.5 y 3.0 horas, los cuales fueron etiquetados
como Ni/SBA-15 1.5h, Ni/SBA-15 2.0h, Ni/SBA-15 2.5h y Ni/SBA-15 3.0h.
En la Figura 3-4 se muestran los cambios en el valor de pH durante el proceso de

depsito-precipitacin de nquel sobre SBA-15, Las curvas que se obtuvieron son similares
a las reportadas para depsito-precipitacin de nquel sobre zeolita H [18] y nquel sobre
slice.[14]
Al inicio del proceso de depsito-precipitacin se observa un incremento rpido en

el valor de pH, el cual es causado por la formacin de iones OH que se producen al
hidrolizarse la urea a temperatura de 90 C, posteriormente se llega a un valor mximo
(pH = 5.4), en este instante se forma un ncleo critico de precipitado que fcilmente se
disuelve con la agitacin, en este punto la rapidez de consumo de iones OH(el consumo
de iones OH ocurre por la dilucin de la pared de slice que genera cido silcico Figura
1-1) es momentneamente mayor que la generacin de OH lo que ocasiona una
disminucin en el valor de pH, hasta que llega a un valor en el cual se estabiliza (pH =
5.1), en este punto la rapidez de consumo de iones OH es igual a la rapidez de
produccin de iones OH por la formacin de un ncleo estable.
25
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
pH 3.0
2.5
2.0
1.5 Ni/SBA-15 1.5h d-p Ni/SBA-15 2.0h d-p
1.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
pH 3.0
2.5
2.0
1.5 Ni/SBA-15 2.5h d-p Ni/SBA-15 3.0h d-p
1.0
00:00 00:30 01:00 01:30 02:00 02:30 00:00 00:30 01:00 01:30 02:00 02:30 03:00
Tiempo Tiempo
Figura 3-4. Variacin del valor de pH durante el proceso de depsito-precipitacin de nquel
sobre SBA-15.
La carga metlica de nquel, depositado en los catalizadores del presente estudio,

se determin mediante titulacin colorimtrica con EDTA (Apndice 1). El contenido de
nquel fue 08.80%, 11.98%, 15.31% y 18.83% en peso de nquel equivalentes a 1.5, 2.0,
2.5 y 3.0 horas de depsito-precipitacin.
En la Figura 3-5 se muestra un grafico de tiempo de depsito-precipitacin contra

carga metlica, en ella se grafican los resultados de catalizadores de nquel depositado
sobre SBA-15 y los datos obtenidos por Burattin para catalizadores de nquel soportados
sobre slice de alta rea superficial. La carga de nquel y tiempo de depsito-precipitacin
de nquel sobre SBA-15 son similares a los reportados por Burattin.[14]
26
30
Ni/SBA-15
25
Ni/SiO2
% en peso de nquel depositado
20
15
10
0
00:00 00:30 01:00 01:30 02:00 02:30 03:00 03:30 04:00
Tiempo
Figura 3-5. Carga metlica contra tiempo de depsito-precipitacin de catalizadores Ni/SBA-15 y
catalizadores Ni/SiO2 de alta rea superficial.[14]
La Figura 3-6 muestra las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno de los

catalizadores Ni/SBA-15 secos, se observa que a medida que aumenta la cantidad de
nquel depositado el ciclo de histresis se alarga (la rama de desorcin converge con la
rama de adsorcin a menores valores de presin relativa) este comportamiento es
caracterstico de la desorcin sbita de nitrgeno en estructuras laminares[24] como
podran ser hidrxido de nquel y 1:1 filosilicato de nquel.
En la distribucin de poros de los catalizadores Ni/SBA-15 secos, que se muestra

en la Figura 3-7(A) y en la Tabla 3-3, se observa que a medida que se incrementa la carga
metlica el volumen de poro se reduce, el dimetro de poro se desplaza a valores
menores y el espesor de pared incrementa, esto nos indica que especies de nquel se
depositaron sobre las paredes de los poros. Se observa tambin el crecimiento de un
27
mximo en 32, este valor mximo probablemente sea la porosidad aportada por laminas
de 1:1 filosilicato de nquel, la distancia entre laminas de 1:1 filosilicato de nquel que
reportan algunos autores [19] es de 30 .
En Tabla 3-3 se muestra el rea superficial de los catalizadores por gramo de

soporte, el incremento de superficie es directamente proporcional a la cantidad de nquel
depositado. esto se debe a que las fases depositadas contribuyen a incrementar el rea
superficial.
Tabla 3-3. Propiedades texturales de catalizadores secos.
rea rea de fase rea

especifica Dimetro de Volumen de depositada superficial
Muestra
[m/g de poro BJH [] poro [cm3/g] [m2/g de [m2/g de
catalizador] fase]* soporte]**
SBA-15 soporte 759.5012 55.953 1.265 - 759.5012
Ni/SBA-15 1.5h 619.6627 53.643 1.050 434.8384 805.1024
Ni/SBA-15 2.0h 597.2258 50.589 0.970 468.1125 881.0306
Ni/SBA-15 2.5h 580.6799 49.214 0.939 491.5331 979.4145
Ni/SBA-15 3.0h 512.4337 44.768 0.786 432.7628 932.7974
* El rea de fase depositada por gramo de fase depositada se calcul suponiendo que el rea del
soporte se conserva.
** El rea superficial por gramo de soporte se calcul suponiendo que la cantidad de hidrxido de
nquel y filosilicato de nquel se encuentran en la proporcin estimada a partir del rea bajo la
curva de los termogramas (Tabla 3-6).
28
Volumen adsorbido, (u. a.) (A) (B)
Ni/SBA-15 1.5h Ni/SBA-15 1.5h

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Presin relativa (P/P) Presin relativa (P/P)
Figura 3-6. Isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno de: (A) catalizadores Ni/SBA-15 secos
(B) catalizadores Ni/SBA-15 oxidados y reducidos.
En la Figura 3-6B se muestran las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno

de los catalizadores Ni/SBA-15 reducidos, se observa que el ciclo de histresis se contrae
un poco, la rama de desorcin converge con la rama de adsorcin a presin relativa un
poco mayor que los catalizadores secos. Esto se debe a que durante la reduccin de los
catalizadores la fase depositada se transforma en nquel metlico. En la Tabla 3-4 se
muestran las caractersticas texturales de los catalizadores Ni/SBA-15 reducidos, se
observa que a medida que se incrementa la carga metlica el rea superficial y dimetro
de poro disminuyen, esto debido a la disolucin de la pared de slice.
En la Figura 3-7(B) se muestra la distribucin de poros de los catalizadores Ni/SBA-

15 reducidos, se puede observar que la distribucin bimodal que tenan los catalizadores
secos al ser reducidos desaparece, aunque no del todo. Lo anterior sugiere la idea de que
las especies depositadas no se redujeron en su totalidad.
29
Tabla 3-4. propiedades texturales de catalizadores reducidos
rea especfica Dimetro de poro Volumen de poro

Muestra
[m/g] BJH [] [cm3/g]
SBA-15 soporte 759.5012 55.953 1.265
Ni/SBA-15 08.80% Ni 551.3785 57.313 1.005
Ni/SBA-15 11.98% Ni 596.4835 48.912 0.921
Ni/SBA-15 15.31% Ni 469.0163 47.666 0.723
Ni/SBA-15 18.83% Ni 484.9402 44.575 0.691
10 10
SBA15 soporte
Ni/SBA15 1.5 h d-p
(A) SBA15 soporte
Ni/SBA15 1.5 h d-p
(B)
9 Ni/SBA15 2.0 h d-p 9 Ni/SBA15 2.0 h d-p
Ni/SBA15 2.5 h d-p Ni/SBA15 2.5 h d-p
Ni/SBA15 3.0 h d-p Ni/SBA15 3.0 h d-p
8 8
7 7
Volumen de poro (cm/g)
6 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
20 30 40 50 60 70 80 90100 20 30 40 50 60 70 80 90100
Diametro de poro () Diametro de poro ()
Figura 3-7. Distribucin de tamao de poros de catalizadores Ni/SBA-15. (A) Catalizadores

secos, (B) Catalizadores reducidos.
30
En la Tabla 3-5 se muestran la distancia interplanar, los parmetros experimentales

de celda y el espesor de pared de los catalizadores Ni/SBA-15. se puede ver que el
espesor de pared aumenta a medida que el tiempo de depsito-precipitacin, esto se debe
a que las especies de nquel se depositan sobre la pared de slice.
Tabla 3-5. Resultados de DRX de catalizadores secos.
d(100) d(110) d(200) Celda Espesor de

Catalizador seco
[] [] [] unitaria [] pared []
SBA-15 soporte 93.90 55.37 48.25 108.43 54.16
Ni/SBA-15 1.5h 93.69 54.58 47.46 108.18 45.76
Ni/SBA-15 2.0h 93.46 54.16 47.03 107.92 54.30
Ni/SBA-15 2.5h 94.33 54.44 47.79 108.92 55.76
Ni/SBA-15 3.0h 92.51 53.89 47.00 106.82 54.00
En la Figura 3-8 se muestran los difractogramas en ngulo bajo de los catalizadores

Ni/SBA-15 con diferente tiempo de depsito-precipitacin, los cuatro catalizadores
presentan reflexiones caractersticas de materiales mesoporosos ordenados:
Un pico de difraccin intenso y bien definido en 2 1 que corresponde a la

reflexin (100).
Un pico de difraccin en 2 1.65 asociado a la reflexin (110).
Un pico de difraccin en 2 1.85 asociado a la reflexin (200).
La intensidad de los picos de difraccin correspondientes a las reflexiones (110) y

(200) disminuyen a medida que el tiempo de depsito-precipitacin aumenta, en el
catalizador Ni/SBA-15 3.0h estos dos picos de difraccin desaparecen, esta baja
intensidad de los picos de difraccin indica la disminucin o perdida del arreglo hexagonal
de los poros. La perdida del orden en el arreglo hexagonal de poros ocurre por la
disolucin de las paredes del soporte para formar hidrosilicatos durante el proceso de
depsito-precipitacin.
31
Intensidad, (u. a.)
Intensidad, (u. a.)

SBA-15
Ni/SBA-15 1.5h d-p
Ni/SBA-15 2.0h d-p
Ni/SBA-15 2.5h d-p
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Ni/SBA-15 3.0h d-p
2 (grados)
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
2 (grados)
Figura 3-8. Difractogramas en ngulo bajo de catalizadores Ni/SBA-15 secos.
En la Figura 3-9 se presentan los espectros de difraccin de rayos X en el intervalo

de 5-70 del soporte SBA-15 y de los catalizadores Ni/SBA-15 secos.
El soporte y catalizadores presentan:
Una banda amplia en 2 22, con distancia interplanar de 4, la cual es

caracterstica de slice amorfa.
Los cuatro catalizadores presentan:
Reflexiones en 2 34 y en 2 60, las cuales pueden atribuirse a las

reflexiones bidimensionales 10 y 11 de hidrxido de nquel turbostrtico, o a las
reflexiones 13-20 y 06-33 de 1:1 filosilicato de nquel pobremente cristalizado o
2:1 filosilicato de nquel.14
La intensidad de los picos de difraccin se incrementa a medida que la carga

metlica aumenta.
32
SBA-15
4.1
Intensidad, (u. a.)
Ni/SBA-15 1.5 d-p

3.85
Intensidad, (u. a.)
2.65
1.54
Ni/SBA-15 2.0 d-p

4.01
Intensidad, (u. a.)
2.63
1.53
Ni/SBA-15 2.5 d-p

4.07
Intensidad, (u. a.)
2.63
1.53
Ni/SBA-15 3.0 d-p

2.62
3.95
Intensidad, (u. a.)
1.53
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 (grados)
Figura 3-9. Difractogramas en todo el intervalo de catalizadores Ni/SBA-15 secos.
33
En la Figura 3-10 se muestran los difractogramas que resultan de restar el

difractograma del soporte SBA-15 al difractograma de cada catalizador Ni/SBA-15. Las
reflexiones 002, las cuales se pueden atribuir a 1:1 filosilicato de nquel pobremente
cristalizado.
(13-20)
(06-33)
Intensidad, cps (u. a.)
(002)
__
Ni/SBA-15 1.5h d-p SBA-15
(13-20)
(06-33)
(002)
__
(13-20) Ni/SBA-15 2.0h d-p SBA-15
(06-33)
(002)
(02-11) __
(13-20)
(06-33)
(002)
(02-11) __
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 (grados)
Figura 3-10. Difractogramas resta, Ni/SBA-15 x.xh d-p SBA-15.
La tcnica de DRX nos permiti saber que el orden del arreglo hexagonal de poros
del soporte SBA-15 se pierde despus de 2.5 horas de depsito-precipitacin (15.31% en
peso Ni). Mediante esta tcnica se sabe que las especies de nquel presentes en el
catalizador son hidrxido de nquel turboestratico y 1:1 filosilicato de nquel.
34
3.2.4 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO.
El anlisis de los espectros en la regin de grupos hidroxilo (4000 3000 cm-1)

aporta informacin acerca de las fases presentes, debido a que cada fase presenta
diferencia en la frecuencia de vibracin de sus grupos OH caractersticos y a las
perturbaciones que sufren los grupos hidroxilo del soporte al interaccionar con las fases
soportadas.
En la Figura 3-11 se muestran los espectros de infrarrojo de los catalizadores

Ni/SBA-15 obtenidos despus de ser evacuados a 300C. La banda en 3742cm-1
corresponde a vibraciones Si-OH de los grupos silanoles libres (aislados o partculas
terminales). A medida que se incrementa la cantidad de nquel depositado la intensidad de
la banda en 3742cm-1 disminuye y aparecen bandas en 3738cm-1 y 3702cm-1. La banda en
3738cm-1 se puede asignar a los grupos silanoles localizados en el interior de los poros de
la estructura mesoporosa (silanoles que interactan a travs de enlaces de hidrgeno), la
banda en 3702cm-1 se puede asignar a defectos de los grupos silanoles. Aparentemente
estos defectos son resultado de la destruccin de la estructura mesoporosa durante el
proceso de depsito-precipitacin. Se observan tambin la aparicin de un hombro en
3645cm-1, que puede ser atribuido a la vibracin OH de 1:1 filosilicato de nquel y un
pequeo pico en 3628cm-1 que se puede asignar a 2:1 filosilicato de nquel [14, 26].
35
SBA-15 3742
Ni/SBA-15 1.5h d-p 3739 Espectros resta,

catalizador-soporte
3703
3673
3650
3628
3645
a . )
3645
Ni/SBA-15 2.0h d-p 3738
( u .
3702
3678
3650
a b s o r b a n c i a ,
3628
3645
Ni/SBA-15 2.5h d-p 3738
3629
3702
3681
3652
3680 3660 3640 -1 3620

Nmero de onda (cm )
Ni/SBA-15 3.0h d-p 3738

3628
3701
3678
4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 3-11. Espectros de infrarrojo de catalizadores Ni/SBA-15 en la regin de grupos hidroxilo.
El anlisis de los espectros en la regin fundamental (2500 450 cm-1) puede

aportar informacin para confirmar la presencia de 1:1 filosilicato de nquel. Las bandas de
vibracin para OH del hidrxido de nquel aparecen en el intervalo de 620 654 cm-1
36
dependiendo del grado de cristalizacin de la fase soportada, la vibracin OH asociada a

la fase 1:1 filosilicato de nquel se presenta en 670cm-1. Existen otras bandas
caractersticas de 1:1 filosilicato de nquel en el intervalo de 1000 1040 cm-1 y se asignan
a las vibraciones de estiramiento Si-OH [14].
En la Figura 3-12 se muestra los espectros de infrarrojo de los catalizadores

Ni/SBA-15 secos obtenidos en pastilla con bromuro de potasio. Los hombros en 640cm-1 y
670cm-1 pueden asignarse a vibraciones OH de hidrxido de nquel turboestratico y 1:1
filosilicato de nquel respectivamente [14]. La banda de vibracin Si-O en 800cm-1 y la banda
asimtrica de vibracin Si-OH en 970cm-1 son caractersticas de la red de slice, estas
bandas disminuyen a medida que la cantidad de nquel depositado se incrementa lo que
indica que la pared de slice se esta erosionando para formar cido silcico que genera
junto con complejos de nquel 1:1 filosilicato de nquel. La banda en 2189cm-1 se atribuye
a la presencia de iones isocianato atrapados en la estructura de 1:1 filosilicato de nquel
[14,26]
.
H O 1081 Si-OH SiO

2
1081.8
973.9 968.1
1633.4
801.9
SBA-15
1638.2
800.3
671.1
634.4
Absorbancia, (u.a.)
1082
2189.8
973.9
Ni/SBA-15 1.5h d-p

1634.4
800.3
640.2
670.1
2190.7
1081.8
973.9
Ni/SBA-15 2.0h d-p

1636.3
668.2
640.2
800.3
2189.8
1070.9
Ni/SBA-15 2.5h d-p

1633.4
670.1
640.2
800.3
2189.8
OH
Ni/SBA-15 3.0h d-p
2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 3-12. Espectros de infrarrojo de catalizadores Ni/SBA-15 en la regin fundamental.
Mediante esta tcnica se confirma la presencia de hidrxido de nquel turbostrtico

y 1:1 filosilicato de nquel en los catalizadores Ni/SBA-15.
37
3.2.5 REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA.
La reduccin a temperatura programada es una tcnica desarrollada para

caracterizar qumicamente catalizadores con contenido metlico, los termogramas
permiten conocer el grado y dificultad de reduccin de las fases metlicas presentes en el
catalizador.
En la Figura 3-13 se muestran los perfiles de reduccin a temperatura programada

de los catalizadores Ni/SBA-15 secos, en el termograma del catalizador Ni/SBA-15 1.5h d-
p se observan dos picos en 376C y en 498C, los catalizadores Ni/SBA-15 2.0h, 2.5h y
3.0h presentan un pico en 376C y un pico amplio en 547C que se desplaza a mayores
valores de temperatura. El pico de reduccin en 376C corresponde a la reduccin de
hidrxido de nquel turboestratico[14] los picos de reduccin en 500C y 540C se pueden
asignar a la reduccin de 1:1 filosilicato de nquel[14].
557.17
504.83
376.38
547.73
500.26
376.24
.75
seal, (u. a.)
4
50
7 7.3
54
8
5.8
37
376 498.49 Ni/SBA-15 3.0h dp
Ni/SBA-15 2.5h dp
Ni/SBA-15 2.0h dp
Ni/SBA-15 1.5h dp
300 400 500 600 700 800

Temperatura C
Figura 3-13. Perfiles de reduccin a temperatura programada de los catalizadores Ni/SBA-15
secos.
38
Para conocer la proporcin de hidrxido de nquel y de 1:1 filosilicato de nquel

presentes en los catalizadores, se realiz la deconvolucin de los perfiles de reduccin
(Figura 3-14), en la deconvolucin de cada termograma se observan la reduccin de tres
fases, los picos en 369, 372, 370 y 373C se pueden asignar a una fase que se reduce a
baja temperatura como podra ser el hidrxido de nquel[14], los picos en que aparecen en
404, 422, 425 y 421C se pueden asignar a filosilicato de nquel[14] y los picos que
aparecen a 491, 538, 546 y 551C se pueden asignar a la fase 1:1 filosilicato de nquel[14].
En la Tabla 3-6 se observa que la fraccin de rea bajo la curva correspondiente a 1:1
filosilicato de nquel es mayor que el rea correspondiente a hidrxido de nquel.
Ni/SBA-15 1.5h d-p Ni/SBA-15 2.0h d-p
533
Seal (u. a.)
372
491
422
404
369
551
546
373
Seal (u. a.)
370
421
425
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
Temperatura (C) Temperatura (C)
Figura 3-14. Deconvolucin de los termogramas de catalizadores Ni/SBA-15 secos.
39
Tabla 3-6. Fraccin de rea bajo la curva de TPR, correspondiente a las fases de hidrxido de
nquel y filosilicato de nquel.
fraccin-rea en
% en peso de fraccin-rea en masa de 1:1
termograma de masa de
nquel en termograma de filosilicato de
1:1 filosilicato Ni(OH)2 [g]
catalizador Ni(OH)2 nquel [g]
de nquel
8.80 0.1439 0.8561 0.0428 1.044
11.98 0.0920 0.9080 0.0390 1.580
15.31 0.1233 0.8767 0.0704 2.052
18.83 0.1146 0.8854 0.0851 2.699
Mediante la reduccin a temperatura programada de los catalizadores Ni/SBA-15 se

consigui saber que las especies depositadas en el soporte SBA-15 son hidrxido de
nquel y 1:1 filosilicato de nquel. Con la deconvolucin de los termogramas se determino
la proporcin de cada fase siendo 1:1 filosilicato de nquel la fase que se encuentra en
mayor proporcin.
En las micrografas de los catalizadores secos Ni/SBA-15 1.5h, Ni/SBA-15 2.0,

Ni/SBA-15 2.5h y Ni/SBA-15 3.0h, mostradas en la Figura 3-15, se observan claramente
estructuras filamentosas dispersas y orientadas en forma aleatoria sobre la superficie del
soporte SBA-15, se puede observar tambin que la cantidad de estructuras filamentosas
se incrementa con el tiempo de depsito-precipitacin. Estas estructuras filamentosas han
sido observadas en muestras similares [4, 12, 14, 18, 19] y se asignan a la presencia de 1:1
filosilicato de nquel.
La Figura 3-16 muestra las micrografas de los catalizadores Ni/SBA-15 reducidos,

en ellas se pueden observar pequeas partculas de nquel, estas pequeas partculas son
producto de la reduccin de la fase 1:1 filosilicato de nquel, en las micrografas se pueden
apreciar partculas de nquel dispuestas en la misma forma que las estructuras
filamentosas.
En las micrografas de las muestras reducidas se puede observar que a la

temperatura de 500C las estructuras filamentosas (1:1 filosilicato de nquel) no se
reducen totalmente, pues aparecen algunos filamentos, esto se hace ms notorio en los
catalizadores con mayor carga metlica. Esta reduccin parcial de las estructuras
filamentosas nos indica que hay una fuerte interaccin entre el soporte y la fase de nquel
soportada.
40
(A) (B)
(C) (D)
Figura 3-15. Micrografas de catalizadores secos: (A) Ni/SBA-15 1.5h, (B) Ni/SBA-15 2.0h, (C)
Ni/SBA-15 2.5h, (D) Ni/SBA-15 3.0h
41
(A) (B)
(C) (D)
Figura 3-16. Micrografas de catalizadores reducidos: (A) Ni/SBA-15 1.5h, (B) Ni/SBA-15 2.0h, (C)
Ni/SBA-15 2.5h y (D) Ni/SBA-15 3.0h
42
3.2.7 DISPERSIN METLICA.
La dispersin y dimetro promedio de las partculas metlicas de un catalizador,

activado por reduccin, depende de la interaccin metal-soporte. Si la interaccin metal-
soporte en un catalizador es dbil, como en el caso de catalizadores sintetizados por el
mtodo de impregnacin, los cristales de xidos metlicos tienden a sinterizar o a migrar a
la superficie externa; Cuando la interaccin metal-soporte es fuerte como en el caso de
catalizadores sintetizados por el mtodo de intercambio inico se obtienen partculas de
tamao pequeo con dispersin homognea. Con el mtodo de depsito-precipitacin se
obtienen catalizadores con fuerte interaccin metal-soporte que deriva en la obtencin de
catalizadores con partculas metlicas altamente dispersas y de bajo dimetro promedio.
Las micrografas muestran que despus de la reduccin en flujo de hidrgeno la

fase 1:1 filosilicato de nquel, depositado sobre la superficie del soporte, da origen a
partculas de nquel dispersas con dimetros de partculas metlicas que se encuentran
en el intervalo de 27 a 79, dependiendo del tiempo de depsito-precipitacin[16,17].
Las muestras reducidas fueron examinadas por microscopia electrnica de

transmisin. Los histogramas de tamao de partcula metlica fueron hechos midiendo
300 partculas. El dimetro promedio de partcula d fue calculado con la Ecuacin 3-2
donde ni es el numero de partculas de dimetro di.
Ecuacin 3-2
ni d i
d=
ni
En la Figura 3-17 se pueden observar los histogramas de dimetro promedio de

partcula metlica de los catalizadores Ni/SBA-15 calcinados y posteriormente reducidos,
se observa que el intervalo de dimetro de partcula para el catalizador Ni/SBA-15 1.5h es
de 10 -70 y su dimetro promedio de partcula es 27.2. Al incrementar el tiempo de
depsito-precipitacin el dimetro promedio de partcula aumenta en 29.2, 32.4 y 33.7
para las muestras Ni/SBA-15 2.0h, Ni/SBA-15 2.5h y Ni/SBA-15 3.0h respectivamente.
43
35
_ _
30
d= 27.2 d= 29.2
Frecuencia (%)
25
20
15
10
0
10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
35
_ _
30
d= 32.4 d= 33.7
25
Frecuencia (%)
20
15
10
0
30 1040 20
50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
Dimetro de particula () Dimetro de particula ()
Figura 3-17. Histogramas de dimetro promedio de partculas metlicas de catalizadores Ni/SBA-
15 reducidos.
3.3 ACTIVIDAD CATALTICA DE CATALIZADORES Ni/SBA-15.
3.3.1 HIDROGENACIN CATALTICA.
La adicin cataltica de hidrgeno a una molcula que contenga un doble o triple

enlace es una reduccin del compuesto insaturado. Las reacciones de hidrogenacin son
exotrmicas, pero no ocurren espontneamente, debido a que las energas de activacin
son altas. El calentamiento no puede suministrar la energa necesaria para que las
molculas alcancen el estado de transicin, sin embargo, la reaccin ocurre en
condiciones fcilmente alcanzables cuando se aade un catalizador.
44
Evidencia experimental apoya la teora de que las molculas de hidrgeno primero

se adsorben sobre la superficie metlica, luego se rompen los enlaces sigma H2, y
despus se forman enlaces metalH. La molcula con doble enlace tambin se adsorbe
sobre la superficie metlica, con sus enlaces interaccionando con los orbitales vacos del
metal. La molcula con doble enlace se mueve alrededor de la superficie, hasta que choca
con un tomo de hidrgeno enlazado al metal, experimenta la reaccin y despus se
desorbe del metal como un producto hidrogenado. Figura 3-18.
El efecto global del catalizador es suministrar una superficie sobre la cual la

reaccin pueda ocurrir y debilitar el enlace de las molculas de hidrgeno y los dobles
enlaces. El resultado es un descenso de la energa de activacin para la reaccin.
R1 R2 R1 R2
H H C C R3 C C R4
R3 R4 H H
R1 R2 R1 R2
R3 C C R4 R3 C C R4
H H H
Figura 3-18. Hidrogenacin cataltica de una molcula que presenta un doble enlace.
3.3.2 HIDROGENACIN DE NAFTALENO.
La molcula de naftaleno esta constituida por dos anillos de benceno. La estabilidad

del naftaleno se debe a tres tipos de resonancia que se muestran en la Figura 3-19 las dos
primeras estructuras son anillos de benceno con 10 electrones con enlaces puenteados
simples. La tercera estructura tiene dos anillos de benceno que comparten un doble
enlace. Con los calores de combustin se calcul que la energa de resonancia de este
compuesto es de 61kcal/mol, 11kcal/mol menor que cada uno de los anillos de benceno.
La longitud del enlace C-C del naftaleno presenta variaciones lo que sugiere la localizacin
del doble enlace. El enlace C1-C2 es de 1.32 mientras que para el enlace C2-C3 es de
1.42. estos valores difieren con los valores reportados para la estructura del benceno, en
la que la distancia del enlace C-C es de 1.39.
45
La reactividad del naftaleno es mayor que la reactividad del benceno, la velocidad

de hidrogenacin de tetralina a cis-decalina y trans-decalina es menor que la velocidad de
hidrogenacin de benceno, por esta razn se eligi al naftaleno como molcula modelo
para evaluar la actividad cataltica de los catalizadores Ni/SBA-15.
Figura 3-19. Formas resonantes del naftaleno.
En la Figura 3-20 se muestran tres formas en las que se puede adsorber la

molcula de naftaleno sobre la superficie del catalizador [27]. En el caso de catalizadores
soportados en materiales mesoporosos es probable que ocurran las tres formas de
adsorcin debido a que el tamao la molcula es menor que el dimetro de los poros, no
ocurre lo mismo para catalizadores que estn soportados en materiales zeoliticos que
tienen tamaos de poro considerablemente menor.
La molcula de hidrgeno se puede adsorber disociativamente sobre la partcula

metlica de nquel y el dbil enlace del hidrgeno es el que toma parte en la hidrogenacin
de los anillos aromticos [28, 29]. Se considera que la adsorcin del hidrgeno y los
compuestos aromticos se adsorben en sitios diferentes. Rautane [30] considera, que la
adsorcin de hidrgeno ocurre en sitios solo accesibles para l.
Figura 3-20. Adsorcin de la molcula de naftaleno sobre la superficie de catalizador.
El mecanismo de reaccin, propuesto por Huang [31] se muestra en la Figura 3-21 el

autor plantea la hidrogenacin de naftaleno como una reaccin consecutiva e irreversible a
tetralina, y simultanea a cis-decalina y trans-decalina, la selectividad hacia cis-decalina o
trans-decalina depende de la temperatura [32] y la dispersin metlica [32, 33].
46
cis-Decalina
k2
+ 2H2 k1
+ 3H2 k4 k4
k3
Naftaleno Tetralina
trans-Decalina
Figura 3-21. Reaccin de hidrogenacin de naftaleno a tetralina y a cis-decalina y trans-decalina.
A partir del esquema de reaccin, mostrado en la Figura 3-21, se plantearon las

ecuaciones de rapidez de reaccin (r[c]) para cada componente, Ecuacin 3-3 a Ecuacin
3-6.
Ecuacin 3-3
d[ N ]
r[ N ] = = k1 [ N ]
dt
Ecuacin 3-4
d[ T ] r r r
r[ T ] = = k1 [ N ] k 2 [ T ] k 3 [ T ]
dt
Ecuacin 3-5
d[ cD ]
r [ cD ] = = k 2 [ T ] + k 4 [ tD ] k 4 [ cD ]
dt
Ecuacin 3-6
d[ tD ] r
r [ tD ] = = k 3 [ T ] + k 4 [ cD ] k 4 [ tD ]
dt
[N], [T], [cD] y [tD] corresponden a las concentraciones de naftaleno, tetralina, cis-
decalina y trans-decalina respectivamente, las ecuaciones 3-3, 3-4, 3-5 y 3-6 tienen por
solucin las ecuaciones 3-7, 3-8, 3-9 y 3-10 respectivamente. N0 es la concentracin inicial
de naftaleno.
47
Ecuacin 3-7
N(t) = N0 e (k1 )t
Ecuacin 3-8
e (k1 )t e (k 2 + k 3 )t
T(t) = N0 k1
k1 + k 2 + k 3

Ecuacin 3-9
1 (k 2 k 3 ) e ( 2 k 4 )t (k 2 + k 3 ) k 4 e (k1 )t
+ +
2 k1 2( 2 k 4 k1 ) ( 2 k 4 k 2 k 3 ) ( 2 k 4 k1 ) ( k1 + k 2 + k 3 ) k1
cD(t) = N0 k1
+ (k 2 ) e (k1 )t (k 4 k 2 ) e (k 2 + k 3 )t
+
( 2k k ) ( k + k + k ) ( 2k k k ) ( k + k + k )
4 1 1 2 3 4 2 3 1 2 3
Ecuacin 3-10
1 (k 2 k 3 ) e ( 2 k 4 )t (k 2 + k 3 ) k 4 e (k1 )t
+
2 k1 2( 2 k 4 k1 ) ( 2 k 4 k 2 k 3 ) ( 2 k 4 k1 ) ( k1 + k 2 + k 3 ) k1
tD(t) = N0 k1
+ (k 3 ) e (k1 )t (k 4 k 3 ) e (k 2 + k 3 )t
( 2k k ) ( k + k + k ) + ( 2k k k ) ( k + k + k )
4 1 1 2 3 4 2 3 1 2 3
3.3.3 ACTIVIDAD HIDROGENANTE DE LOS CATALIZADORES Ni/SBA-15.
Los resultados de la hidrogenacin de naftaleno y tetralina a cis-decalina y trans-

decalina con catalizadores Ni/SBA-15 se presentan en la Figura 3-22, en ella se observa
que el mecanismo para la hidrogenacin de naftaleno propuesto por Huang [31] se ajusta
de forma muy aproximada a los datos experimentales que se obtuvieron en la
hidrogenacin de naftaleno y tetralina a cis-decalina y trans-decalina con catalizadores
Ni/SBA-15.
El catalizador Ni/SBA-15 1.5h presenta mayor actividad que los catalizadores

sintetizados con mayor tiempo de depsito-precipitacin, consume el naftaleno en 45
minutos y la tetralina en 60 minutos, debido a que tiene menor dimetro promedio de
partcula metlica.
48
Experimental Naftaleno Tetralina cis-Decalina trans-Decalina

Modelo N(t) T(t) cD(t) tD(t)
0.8 0.8
Concentracin (mol/l)
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
0.0 0.0
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180
0.8 0.8
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
0.0 0.0
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180
Tiempo (minutos) Tiempo (minutos)
Figura 3-22. Hidrogenacin de naftaleno con catalizadores Ni/SBA-15 1.5h, Ni/SBA-15 2.0h,
Ni/SBA-15 2.5h y Ni/SBA-15 3.0h. Calcinados a 450C y posteriormente reducidos a 500C, la
temperatura de reaccin fue de 200C, la presin de reaccin fue de 60Kg/cm2 y la masa de
nquel fue de 0.009 g.
Los valores de las constantes de rapidez, k1, k2, k3 y k4 se determinaron a partir de

los datos experimentales y de las ecuaciones 3-7 a 3-10.
Para determinar el valor de k1 se minimiz la Ecuacin 3-12.
Ecuacin 3-11
N (t,k1 ) = N0 e k1 t
Ecuacin 3-12
[
f (k1 ) = (N i )exp N (t = i,k1 ) 2 ] i = 0 , 15 , ..120 , 180
i
49
El valor de k23 (k23 = k2+k3) se determin minimizando la Ecuacin 3-14.
Ecuacin 3-13
e (k1 )t e ( k 23 )t
T(t, k 23 ) = N0 k1
k1 + k 23

Ecuacin 3-14
[
g (k 23 ) = (Ti )exp T (t = i,k 23 ) 2] i = 0 , 15 , ..120 , 180
i
Para determinar los valores de k3 y k4 se minimiz la Ecuacin 3-17.
Ecuacin 3-15
1 (k 23 2 k 3 ) e ( 2 k 4 )t (k 23 k 4 ) e (k1 )t
+ +
2 k1 2( 2 k 4 k1 ) ( 2 k 4 k 23 ) ( 2 k 4 k1 ) ( k1 + k 23 ) k1
cD(t, k 3 , k 4 ) = N0 k1
(k )t
+ (k 23 k 3 ) e 1 (k 4 (k 23 k 3 ) ) e ( k 23 )t
+
( 2k k ) ( k + k ) ( 2k k ) ( k + k )
4 1 1 23 4 23 1 23
Ecuacin 3-16
1 (k 23 2 k 3 ) e ( 2 k 4 )t (k 23 k 4 ) e (k1 )t
+
2 k1 2( 2 k 4 k1 ) ( 2 k 4 k 23 ) ( 2 k 4 k1 ) ( k1 + k 23 ) k1
tD(t, k 3 , k 4 ) = N0 k1
+ (k 3 ) e (k1 )t (k 4 k 3 ) e ( k 23 )t
+
( 2k k ) ( k + k ) ( 2k k ) ( k + k )
4 1 1 23 4 23 1 23
Ecuacin 3-17
[ ] [
h(k 3 , k 4 ) = (cDi )exp cD(t = i,k 3 , k 4 ) 2 + (tDi )exp tD(t = i,k 3 , k 4 ) 2 ]
i i
i = 0 , 15 , ..120 , 180
El procedimiento para determinar las constantes k1, k2, k3 y k4 se realiz con el

programa Mathcad 11 y se describe a detalle en el Apndice 4.
50
En la Tabla 3-7 se muestran los valores de las constantes cinticas, se observa que
las constantes cinticas K2, K3 y K4 presentan mayor variacin a medida que la carga
metlica se incrementa, para el caso de la constante cintica K1 la variacin no es tan
pronunciada.
Tabla 3-7. Valores de las constates cinticas de la hidrogenacin de naftaleno con catalizadores
Ni/SBA-15.
K1 K2 K3 K4
Catalizador
(L* gNi-1* min-1) (L* gNi-1* min-1) (L* gNi-1* min-1) (L* gNi-1* min-1)
Ni/SBA-15 1.5h d-p 3.2917 1.6815 1.3989 0.0614
Ni/SBA-15 2.0h d-p 3.0759 1.1513 0.9316 0.0688
Ni/SBA-15 2.5h d-p 2.8673 0.93 0.76 0.0452
Ni/SBA-15 3.0h d-p 2.8036 0.7892 0.6533 0.0216
V
K j = k j reactor
mnquel
El dimetro promedio de partcula metlica tiene efecto significativo en la actividad

de hidrogenacin ya que a medida que el dimetro promedio de partcula metlica se
incrementa se requiere mayor tiempo para consumir los reactivos.
51
3.0 K1
2.5
2.0
k (L*gNi *min )
K2+K3
-1
1.5
-1
1.0 K2
0.5 K3
0.06
0.04 K4
0.02
0.030 0.031 0.032 0.033 0.034 0.035 0.036 0.037
-1
1/dpromedio ( )
Figura 3-23. Hidrogenacin de naftaleno con catalizadores Ni/SBA-15 1.5h, Ni/SBA-15 2.0h,
Ni/SBA-15 2.5h y Ni/SBA-15 3.0h. Calcinados a 450C y posteriormente reducidos a 500C, la
temperatura de reaccin fue de 200C, la presin de reaccin fue de 60Kg/cm2 y la masa de
nquel fue de 0.009 g.
3.3.4 ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES Ni/SBA-15 (10.3) Y Ni/MCM-41

(12.3) EN LA HIDROGENACIN DE NAFTALENO[34].
Se compar la actividad cataltica de un catalizador Ni/SBA-15 con carga metlica

de 10.3% en peso y dimetro promedio de partcula metlica de 25.3 contra la actividad
de un catalizador Ni/MCM-41,[19] preparado en condiciones similares, con carga metlica
de 12.3% en peso y dimetro promedio de partcula metlica de 33.8. Los resultados de
actividad se obtuvieron en condiciones similares, los catalizadores fueron activados en
iguales condiciones de temperatura y flujo de hidrgeno. En la reaccin se emple la
misma cantidad de Ni, la misma concentracin de reactivos y condiciones de operacin.
Los resultados de las reacciones se reportan en la Figura 3-24. Se observa que

mientras que el catalizador Ni/SBA-15 consume toda la tetralina en 60 minutos, el
catalizador Ni/MCM-41 lo hace en 180 minutos, es decir el catalizador soportado en SBA-
52
15 es tres veces ms activo que el soportado en MCM-41. En al Tabla 3-8 se observa que
las constantes cinticas de hidrogenacin con catalizador Ni/SBA-15 son mayores que las
constantes cinticas de hidrogenacin con catalizador Ni/MCM-41, lo que nos indica que el
catalizador soportado en SBA-15 es mas activo que el catalizador soportado en MCM-41.
Esta diferencia de actividad probablemente se debe a una mayor dispersin de las

partculas de nquel sobre el soporte SBA-15 y a la mayor estabilidad de la estructura
SBA-15 durante todas las etapas de sntesis del catalizador.
Experimental Naftaleno Tetralina cis-Decalina trans-Decalina

Modelo N(t) T(t) cD(t) tD(t)
1.0 1.0
Ni/SBA-15 Ni/MCM-41
0.8 0.8
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
0.0 0.0
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180
Tiempo (minutos) Tiempo (minutos)
Figura 3-24. Hidrogenacin de naftaleno con catalizadores Ni/SBA-15 y Ni/MCM-41[19]. Calcinados

y reducidos a 450C; temperatura de reaccin 200C; presin 60Kg/cm2. masa de Ni 0.009 g.
Tabla 3-8. Valores de las constates cinticas en la hidrogenacin de naftaleno con catalizadores
Ni/SBA-15 (10.3) y Ni/MCM-41 (12.3).
K1 K2 K3 K4
Catalizador -1
(L* gNi * min ) (L* gNi * min ) (L* gNi * min ) (L* gNi * min-1)
-1 -1 -1 -1 -1 -1
Ni/SBA-15 2.6368774 0.9357722 0.72954549 0.18971193

Ni/MCM-41 2.61019734 0.42572274 0.32146885 0.08180737
V
K j = k j reactor
mnquel
53
4 CONCLUSIONES.
Con el mtodo de depsito-precipitacin es posible preparar catalizadores Ni/SBA-

15 con alta carga metlica (15.31% en peso de nquel), alta dispersin de partculas
metlicas y alta actividad en la hidrogenacin de naftaleno y tetralina.
El material SBA-15 no pierde el arreglo hexagonal de sus poros al depositarle,

mediante el mtodo depsito-precipitacin, una carga metlica de 15.31% en peso de
nquel.
Las fases de nquel depositadas en el material SBA-15 por el mtodo depsito-

precipitacin son hidrxido de nquel y 1:1 filosilicato nquel. Esta ltima fase se produce
en mayor proporcin que la fase hidrxido de nquel. La oxidacin y posterior reduccin de
la fase filosilicato de nquel produce partculas metlicas de nquel pequeas(25.4) y
dispersas. Las micrografas de TEM muestran que las partculas metlicas de nquel se
localizan dentro y fuera de los poros del soporte SBA-15.
La actividad de los catalizadores Ni/SBA-15 se incrementa a medida que el

dimetro promedio de partcula metlica se reduce.
El catalizador de nquel soportado en SBA-15 es ms activo que el catalizador de

nquel soportado en MCM-41. la diferencia de actividad esta relacionada con el menor
dimetro promedio de partcula metlica del catalizador soportado en SBA-15, (25.4)
comparado con el dimetro promedio de partcula 33.8 reportado para el catalizador
Ni/MCM-41, y posiblemente a la prdida en el arreglo estructural durante la preparacin
del catalizador Ni/MCM-41.
54
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33 R. Gmez, O. Novaro, Reac. Kinet. Catal. Lett. 45 (1991) 251.
34 R. Gmez-Reynoso, J. Ramrez, R. Nares, R. Luna, F. Murrieta, Catal. Today 107-
108 (2005) 926.
56
Apndice 1. Nquel en catalizadores (IMP-QA-206).
ALCANCE:
Este procedimiento de anlisis se utiliza para la determinacin cuantitativa de nquel

en catalizadores con un contenido mayor al 1% en peso.
RESUMEN DEL MTODO.
La muestra de catalizador se funde con pirosulfato de potasio a 760C. El fundido,

se disuelve en agua acidulada con cido clorhdrico, se agrega fluoruro de sodio para
enmascarar iones de aluminio, calcio, hierro y magnesio. Posteriormente se ajusta el pH
entre 9 y 10 con hidrxido de amonio y se titula con una disolucin de EDTA utilizando
indicador murexide hasta que la disolucin cambie de color amarillo a violeta.
EQUIPO.
Mufla elctrica
Mechero de gas
Crisol de porcelana
Vaso de precipitado de 400 ml
Bureta de 50 ml con divisiones en 0.1 ml
Parrilla elctrica balanza analtica
Materiales y reactivos
Pureza de los reactivos. Solo se debern emplear reactivos grado analtico

durante toda la determinacin.
Pureza del agua. El agua que se utilice deber ser destilada o desionizada.
Pirosulfato de potasio
Hidrxido de amonio (1:1)
Indicador murexide. Mezclar 0.2g de purpurato de amonio (C8H8N6O6) con 40g
de sulfato de potasio.
Disolucin de EDTA 0.02M. Disolver 7.445g de EDTA (Na2C10H14N2O8 2H2O) en
agua y aforar a un litro.
Valoracin: Colocar 25ml de una disolucin patrn de nquel (1000 ppm) en un
vaso de precipitado de 400 ml. Diluir con 150ml de agua, ajustar el valor de pH
en 9-10, agregar murexide como indicador y titular con disolucin de EDTA hasta
que cambie el color amarillo a violeta.
Ecuacin 4-1
DG ml de Ni
Factor = [=]
E ml de EDTA
I
D = volumen tomado de la disolucin patrn de nquel, (ml).
E = volumen de la disolucin de EDTA, (ml).
G = concentracin de la disolucin patrn de nquel, (mg de nquel/ml).
Disolucin patrn de nquel de 1000 ppm. Disolver 0.5g de nquel metlico

99.9% de pureza en 50ml de HNO3 (1:1). Calentar durante 5 minutos, enfriar y
aforar a 500 ml.
PROCEDIMIENTO:
Preparacin de la muestra de catalizador. Se pulveriza el catalizador a que pase

la malla No. 100 y se seca en la mufla a 550C durante una hora.
Pesar 0.3g de muestra seca en un crisol de porcelana. Agregar 2.4g de
pirosulfato de potasio (8 partes de pirosulfato de potasio por una parte de
catalizador) y fundir a 760C en la flama de un mechero de gas durante una
hora. Retirar el crisol de la flama y sumergirlo en un vaso de precipitado de
400ml que contenga 100ml de agua destilada. Hervir suavemente hasta que se
disuelva la masa de fusin y lavar perfectamente con agua, agregando los
lavados al vaso que contiene la masa disuelta.
Dejar enfriar la disolucin, agregar 5g de fluoruro de sodio (para eliminar la
interferencia de iones de aluminio, calcio, hierro y magnesio). Ajustar el pH en 9-
10 con hidrxido de amonio (1:1), adicionar murexide como indicador y titular con
disolucin de EDTA hasta que cambie el color amarillo a violeta.
CLCULOS:
El contenido de nquel de la muestra se determina como sigue.
Ecuacin 4-2
V F 100
%Ni =
1000 M
en donde:
V = volumen usado de la disolucin de EDTA, (ml)
F = Factor de la disolucin de EDTA, (mg de nquel / ml de EDTA)
M = Peso de la muestra de catalizador, (g)
PRECISIN:
II
La diferencia entre los resultados de dos anlisis obtenidos por el mismo analista
con el mismo equipo de trabajo en condiciones de operacin constantes, con el mismo
material de prueba y con las condiciones de operacin fijadas por el mtodo durante toda
la determinacin, no deber ser mayor del 2%.
PRECAUCIN:
Este mtodo puede implicar material y operacin de equipos peligrosos. El mtodo

no pretende evitar todos los problemas asociados con la seguridad. Es responsabilidad del
usuario de este mtodo establecer las normas de seguridad apropiadas as como la
prctica requerida.
III
Apndice 2. Moles de nquel que se depositaron sobre el soporte SBA-15
Ecuaciones para calcular las moles de nquel que se depositaron en el catalizador

como funcin del % en peso de nquel y de la masa de slice.
Ecuacin 4-3
mNi
%Ni =
mNiO + mSiO 2
Ecuacin 4-4
mNi = %Ni mNiO + %Ni mSiO 2
Ecuacin 4-5
nNiO = nNi
Ecuacin 4-6
mNiO mNi
=
MNiO MNi
sustituyendo la Ecuacin 4-6 en la Ecuacin 4-4
Ecuacin 4-7
mNi
mNi = %Ni MNiO + %Ni mSiO 2
MNi
Ecuacin 4-8
mNi
mNi %Ni MNiO = %Ni mSiO 2
MNi
Ecuacin 4-9
%Ni mSiO 2
mNi =
MNiO
1 %Ni
MNi
IV
Ecuacin 4-10
%Ni mSiO 2
nNi =
MNi %Ni MNiO
Tabla 4-1. Cantidad de nquel metlico, hidrxido de nquel, 1:1 filosilicato de nquel, soporte en el
catalizador.
fraccin-
fraccin- masa de masa de
%p de Ni rea en moles de Ni masa de
rea en masa de SBA-15 SBA-15 en
en TPR 1:1 en filosilicato
TPR Ni(OH)2 (g) consumida catalizador
catalizador filosilicato catalizador de Ni (g)
Ni(OH)2 (g) (g)
de Ni
0.000 0.0000 0.0000 0.000000 0.0000 0.000 0.000 1.900
8.800 0.1439 0.8561 0.003208 0.0428 1.044 0.330 1.570
11.980 0.0920 0.9080 0.004576 0.0390 1.580 0.499 1.401
15.310 0.1233 0.8767 0.006155 0.0704 2.052 0.648 1.252
18.830 0.1146 0.8854 0.008017 0.0851 2.699 0.853 1.047
Tabla 4-2. rea especifica y rea por gramo de soporte.
rea superficial
rea especfica (m2/g soporte)
%p de Ni en rea superficial
(m2/g de rea sin la
catalizador (m2/g soporte)
catalizador) contribucin de
filosilicato
0.00 759.5012 759.5012 759.5012
8.80 619.6627 1048.7584 794.3898
11.98 597.2258 1287.5405 872.7206
15.31 580.6799 1565.4547 963.4810
18.83 512.4337 1875.2070 901.4003
V
Apndice 3. Resultados experimentales de la hidrogenacin de naftaleno con

catalizadores Ni/SBA-15.
Tabla 4-3. Resultados de la hidrogenacin de naftaleno con catalizador Ni/SBA-15 1.5h de

Tiempo cis-Decalina trans-Decalina

Naftaleno (mol/l) Tetralina (mol/l)
(minutos) (mol/l) (mol/l)
0 0.88384 0.00000 0.00000 0.00000
15 0.20185 0.26844 0.21417 0.18029
30 0.04564 0.20140 0.32933 0.28051
45 0.00470 0.04654 0.43207 0.36999
60 0.00237 0.00447 0.46026 0.39248
75 0.00023 0.00072 0.46738 0.39923
90 0.00000 0.00000 0.47077 0.40530
105 0.00000 0.00000 0.47350 0.41139
120 0.00000 0.00000 0.47619 0.41768
180 0.00000 0.00000 0.47250 0.43015


0 0.88384 0.00000 0.00000 0.00000
15 0.22206 0.36121 0.15016 0.12652
30 0.05848 0.28048 0.28078 0.23200
45 0.00300 0.12939 0.39326 0.32734
60 0.00224 0.01988 0.45412 0.37920
75 0.00106 0.01237 0.46386 0.38699
90 0.00020 0.00368 0.46923 0.40022
105 0.00000 0.00000 0.47573 0.40521
120 0.00000 0.00000 0.47954 0.41079
180 0.00000 0.00000 0.47298 0.42684
VI


0 0.88922 0.00000 0.00000 0.00000
15 0.24224 0.40608 0.11580 0.10535
30 0.07083 0.36698 0.23210 0.19064
45 0.01937 0.15457 0.37394 0.30867
60 0.00814 0.07410 0.42461 0.35364
75 0.00536 0.01304 0.46351 0.38685
90 0.00000 0.00333 0.47529 0.39752
105 0.00000 0.00000 0.47711 0.40471
120 0.00000 0.00000 0.48051 0.41015
180 0.00000 0.00000 0.47976 0.42043


0 0.88641 0.00000 0.00000 0.00000
15 0.23231 0.49459 0.08213 0.06860
30 0.09143 0.38369 0.21528 0.18000
45 0.04601 0.23992 0.31617 0.26437
60 0.01686 0.07807 0.41881 0.35017
75 0.00033 0.01660 0.46252 0.38791
90 0.00000 0.00496 0.47721 0.39832
105 0.00000 0.00000 0.48096 0.40269
120 0.00000 0.00000 0.48373 0.40881
180 0.00000 0.00000 0.48563 0.41550
VII
Apndice 4. Clculo de las constantes cinticas ki.
Datos experimentales Ni/SBA-15 2.0h

Tiempo Naftaleno Tetralina cis-Decalina trans-Decalina
Dexp :=
0 1 2 3 4
0 0 0.88384 0 0 0
1 15 0.22206 0.36121 0.15016 0.12652
2 30 0.05848 0.28048 0.28078 0.232
3 45 0.003 0.12939 0.39326 0.32734
4 60 0.00224 0.01988 0.45412 0.3792
5 75 0.00106 0.01237 0.46386 0.38699
6 90 0.0002 0.00368 0.46923 0.40022
7 105 0 0 0.47573 0.40521
8 120 0 0 0.47954 0.41079
9 180 0 0 0.47298 0.42684
concentracin inicial de naftaleno

N0 := Dexp
0, 1
naftaleno como funcin del tiempo y de la constante cintica
k1 t
( )
N t , k1 := N0 e 1 0
f ( k) := Dexp N Dexp , k funcin objetivo

k := 0.0922 valor para iniciar la minimizacin
Given
k>0 restriccin en el valor de k
k1 := Minimize ( f , k) k1 = 0.092275936851
0.011392095
0.0113920948
f ( z) 0.0113920946
0.0113920944
0.0113920942
0.09227501 0.09227563 0.09227624 0.09227686
z
VIII
Tetralina como funcin del tiempo y de la constantes cinticas 2 y 23

3, =k k2+k3
k1 N0 k1 t ( )
k23 t
( )
T t , k23 :=
k1 + k23 ( )
e e
2 0
g ( k23) := Dexp T Dexp , k23 funcin objetivo

k23 := 0.0624 valor para iniciar la minimizacin
Given
k23 > 0 restriccin en el valor de la constante cintica
ks := Minimize ( g , k23) ks = 0.06248528827
0.055073
0.0550725
g ( z)
0.055072
0.0550715
0.055071
0.062423 0.062464 0.062506 0.062548
z
cis-Decalina como funcin del tiempo y de la constantes cinticas

k3 y k4
2 k4 t k1 t
1 ( ks k3) k3 e ks k4 e (ks k
cD( t , k3 , k4) := N0 k1 + +
2 k1 2 ( 2 k4 k1) 2 k4 ( ks k3) k3 ( 2 k4 k1) ( k1 + ks) k1 ( 2 k4 k1
trans-Decalina como funcin del tiempo y de la constantes cinticas

k3 y k4
2 k4 t k1 t
1 ( ks k3) k3 e ks k4 e k3 e
tD( t , k3 , k4) := N0 k1 +
2 k1 2 ( 2 k4 k1) 2 k4 ( ks k3) k3 ( 2 k4 k1) ( k1 + ks) k1 ( 2 k4 k1
IX
Funcion objetivo
3 0 4 0
( )
h ka , kb := Dexp cD Dexp , ka , kb + Dexp tD Dexp , ka , kb

ka := 0.0279 kb := 0.002 valores iniciales
Given
ka > 0 kb > 0 restricciones
0.027946833117
(
k34 := Minimize h , ka , kb ) k34 =
0.002064402985
k3 := k34 k4 := k34 k2 := ks k3
0 1
k1 = 0.092275936851 k2 = 0.034538455152
k3 = 0.027946833117 k4 = 0.002064402985

Caracterización y Evaluación de Catalizadores DPU

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Caracterización y Evaluación de Catalizadores DPU

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA

PROGRAMA DE MAESTRA Y DOCTORADO EN

Caracterizacin y Evaluacin de Catalizadores

IQ. RODOLFO GMEZ REYNOSO

TUTOR: Dr. JORGE F. RAMREZ SOLS

MXICO, D.F. 2005

El uso de imgenes, fragmentos de videos, y dems material que sea

Presidente Dr. Jos Manuel Saniger Blesa.

Vocal Dr. Hctor Rubn Nares Ochoa.

Secretario Dra. Julia Aguilar Pliego.

Primer Suplente Dr. Pedro Roquero Tejeda.

Segundo suplente Dr. Rafael Herrera Njera.

Sitio donde se desarroll el tema:

UNICAT, Unidad de Investigacin en Catlisis

Jorge Fernando Ramrez Sols.

A mis padres Len Gmez & Teresa Reynoso, a mis

A la UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE

A la Dra. Ada Gutirrez, Q. Cecilia Salcedo e IQ. Ivn

Al programa FIES-IMP por el apoyo financiero.

INSTITUTO MEXICANO DEL PETRLEO.

1.1.1 CATALIZADORES DE HIDROGENACIN. 3

1.1.2 CARACTERSTICAS DEL MATERIAL SBA-15. 4

1.1.3 MTODOS DE IMPREGNACION DE CATALIZADORES. 5

1.1.4 ESTRUCTURA DE LAS FASES DE NQUEL DEPOSITADAS EN SOPORTES DE

1.1.5 DEPSITO-PRECIPITACIN DE NQUEL SOBRE SBA-15[15] 8

1.2 HIPTESIS Y OBJETIVOS. 11

1.2.3 OBJETIVOS PARTICULARES. 11

2.1.1 SNTESIS DEL MATERIAL SBA-15. 12

2.1.2 PREPARACIN DE CATALIZADORES NI/SBA-15. 13

2.2.1 DIFRACCIN DE RAYOS X. 14

2.2.2 PROPIEDADES TEXTURALES. 15

2.2.3 REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA. 16

2.2.4 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO 16

2.2.5 MICROSCOPIA ELECTRNICA DE TRANSMISIN. 17

2.2.6 CONTENIDO DE NQUEL. 18

2.2.7 ACTIVIDAD CATALTICA DE CATALIZADORES NI/SBA-15. 18

3 ANLISIS DE RESULTADOS Y DISCUSIN. 19

3.1 SNTESIS Y CARACTERIZACIN DEL MATERIAL SBA-15. 19

3.1.1 SNTESIS DE SBA-15. 19

3.1.2 PROPIEDADES TEXTURALES. 19

3.1.3 DIFRACCIN DE RAYOS X. 21

3.1.4 MICROSCOPIA ELECTRNICA DE TRANSMISIN. 23

3.1.5 DISCUSIN DE RESULTADOS DE SNTESIS Y CARACTERIZACIN DEL

3.2 PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES NI/SBA-15. 25

3.2.1 PREPARACIN DE CATALIZADORES NI/SBA-15. 25

3.2.2 PROPIEDADES TEXTURALES. 27

3.2.3 DIFRACCIN DE RAYOS X. 31

3.2.4 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO. 35

3.2.5 REDUCCIN A TEMPERATURA PROGRAMADA. 38

3.2.6 MICROSCOPIA ELECTRNICA DE TRANSMISIN. 40

3.2.7 DISPERSIN METLICA. 43

3.3.1 HIDROGENACIN CATALTICA. 44

3.3.2 HIDROGENACIN DE NAFTALENO. 45

3.3.3 ACTIVIDAD HIDROGENANTE DE LOS CATALIZADORES NI/SBA-15. 48

3.3.4 ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES NI/SBA-15 (10.3) Y NI/MCM-41 (12.3) EN

APNDICE 1. NQUEL EN CATALIZADORES (IMP-QA-206). I

APNDICE 2. MOLES DE NQUEL QUE SE DEPOSITARON SOBRE EL SOPORTE SBA-15 IV

APNDICE 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES DE LA HIDROGENACIN DE NAFTALENO CON

APNDICE 4. CLCULO DE LAS CONSTANTES CINTICAS KI. VIII

Los materiales mesoporosos como SBA-15[20] cuentan con caractersticas texturales

En el presente trabajo de tesis se intentan aprovechar las propiedades texturales

activo en la hidrogenacin de compuestos aromticos. Con estos fines se sintetizaron

La actividad hidrogenante del catalizador Ni/SBA-15 2.0 h d-p se compar con la

1.1.1 CATALIZADORES DE HIDROGENACIN.