Starting from natural biomass in Fig.

2(A), various carbon materials can be obtained via

carbonization in inert gas environment, Fig. 2(B). Scanning electron microscopy (SEM)
analysis on each carbon material reveals their different microstructures and surface
morphologies, Fig. 2(C and D). Generally, all carbons exhibit micron meter sized pore
structure after carbonization and oxidation processes, which is derived from the tubular cell
structure of natural plants. C350B and C350M remain their closely packed tube array
structure, while C350S shows separated tube cells that is attributed to the degradation of
adhesive lignin between cells [11]. C350C remained its fabric feature and microscopic hollow
tube structure after the carbonization and oxidation processes. Focusing on the surface,
uniform porous structures penetrating through the cell wall can be observed indicating the
oxidation process not only generates pores at surface but also inner structure of carbon, Fig.
2 (D). N2 adsorptiondesorption isotherms were conducted to characterize the pore
structure and surface area of the oxygenated carbon materials, Fig. 3(ad). All four carbon
samples present type IV isotherm curve with H4 hysteresis loop, which confirms the
presence of mesopores. The adsorption branch is composed of two characteristic regions:
one at lower pressure (p/p0 < 0.2) where the uptake of significant amount of nitrogen
occurred; the other at higher relative pressure (0.2 < p/p0 < 0.8), where N2 adsorption rate
generated, Fig. S1. EDX results further confirms the major surface composition of carbon
and oxygen elements after oxidation and their weight fraction is similar in each carbon, Fig.
4. C350C presents the lowest oxygen fraction of 8.27 wt% among the four carbons. Since
cotton is majorly made of crystallized cellulose, a better crystallized carbon structure would
be expected after carbonization. Better thermal stability could be expected from C350C and
thus less oxidation. It is worth mentioning that very small amount of Si (0.15 wt%) and K
(0.46 wt%) elements was detected in C350B. These elements may affect the metal
nanoparticle nucleation and growth in further catalyst loading process.

Once confirmed the microstructure and composition, all the four oxidized carbon samples
were then used as catalyst supports to load Ag nanoparticles. From XRD results, the
diffraction peaks at 38.1, 44.3 and 64.4 are indexed to the (111), (200) and (220) crystal
planes of Ag0 (JCPDS #4-783). These results confirm that the silver precursor has been
successfully reduced to metallic nanoparticles on carbon supports, Fig. 5. TEM micrographs
in Fig. 6 reveal the well distributed Ag nanoparticles on all carbon supports. The inset of Fig.
6(a) summarized the statistical size distribution analyzed from more than 500 Ag particles.
Compare with the other three Ag/carbon samples, Ag particle size in Ag/C350B is obviously
larger with mean particle size of 7.6 2.7 nm. Smaller Ag particle size with narrower size
distribution was observed in the two carbon supports manufactured from SPF (softwood)
and maple (hardwood). The mean particle size is 3.7 1.0 nm and 3.5 1.0 nm in C350M
and C350S, respectively. It is not difficult to understand the similar particle size and
distribution exhibited on C350M and C350S due to their similar surface property and
chemical composition. However, the apparently larger Ag particle size on C350B clearly
reveals a different nucleation and growth process. Recall the results from EDX
characterization that small amount of potassium element is existed in C350B, Fig. 4, the
larger Ag particle size can be explained since potassium has been studied to influence the
agglomeration kinetics of silver nanoparticles [30]. Specifically, potassium element at C350B
surface accelerates the silver nucleation/ growth process and thus results in larger particles.
Ag nanoparticles are sparsely dispersed on C350C with a mean size of 4.9 1.9 nm while
significantly larger particles of >30 nm are also found, Fig. S2. TGA analysis in Fig. S3
quantifies the specific Ag loading in each Ag/C350 (B, M, S and C). The weight loss below
200 C is ascribed to the removal of physically adsorbed water [31]. The significant weight
loss that occurred between 300 and 600 C is attributed to the decomposition of carbon. The
specific Ag loading is calculated as 2.4, 2.0, 2.0 and 0.9 wt% in each Ag/C350 (B, M, S and
C) after subtracting their corresponding solid residues from each carbon. The lowest Ag
loading in Ag/C350C is probably due to the less reactive surface groups as evidenced by the
lowest oxygen percentage in all the carbons, Fig. 4. It is worth mentioning that the
oxygenation level can be enhanced by either increasing oxidation temperature or extend
oxidation time [22].

As a result, the Ag loading can be increased with enhanced oxidation level of carbon

support. In this work, oxidation at 350 C is selected based on the fact that other carbonized
biomass (bamboo, maple and SPF) Fig. 7. begin to decompose beyond this temperature. All
the above results reveal that different plant biomass has significant influence on the final
carbon microstructure and composition even processed the same way. These differences
further affect the catalyst loading process and lead to different catalytic properties.

4-NP and 2-NA, has been extensively investigated by our group and other researchers
[32,33]. Catalytic nitroaromatics reduction is well recognized as a model reaction to evaluate
the activity of noble nanocatalysts where the reaction can be directly monitored by UVVis
spectroscopy. These reactions are kinetically restricted by the catalyst even though it is a
thermodynamically favourable process (e.g. 4-NP/4-aminophenol = 0.76 V and H3BO3/BH4
= 1.33 V). With reaction proceeds, the peak at 400 nm corresponding to the 4-nitrophenolate
ions decreases continuously with increasing reaction time. Meanwhile, a new peak at 300
nm forms indicating the formation of 4-aminophenol, Fig. 7(a). 2-NA exhibited two distinct
absorption peaks at 282 and 412 nm, both peak intensities decrease with extending reaction
time indicating the catalytic conversion from 2-NA to 2-phenylenediamine, Fig. 7(b). By using
excess amount of NaBH4 in the reaction, the catalytic reactions follow a pseudo-first-order
kinetic model [34,35]. The rate constant k of each reaction can be calculated by ln(At/A0) =
ln (Ct/C0) = kt, where C0 and Ct represent the initial nitroaromatics concentration and
concentration at time t, respectively. The extent of reaction could be calculated from the ratio
of the absorbance intensity At/A0 (A = maximum adsorption intensity at 400 nm for 4-NP and
412 nm for 2-NA). Fig. 7(c) plotted the ln(C/C0) versus reaction time curve for 4-NP with
different Ag/carbon catalysts. The reaction rate constant k was calculated to be 0.03, 0.04,
0.09 and 0.10 s1 for Ag/C350B, Ag/C350C, Ag/C350M and Ag/C350S, respectively. The
catalytic activity of Ag/carbon largely depends on particles size and dispersion quality where
smaller particle size and better dispersion are beneficial to achieve higher surface-to volume
ratio and superior catalyst activity [32,36]. Ag/C350M and

Ag/C350S exhibited faster reaction rate than Ag/C350B and Ag/ C350C, which is attributed
to their smaller Ag particle size. Similarly, Ag/C350M (k = 0.11 s1) and Ag/C350S (k = 0.12
s1) also show faster reaction rate that that of Ag/C350B (k = 0.03 s1) and Ag/C350C (k =
0.04 s1) in 2-NA reduction. Besides the relatively large particle size, smaller Ag loading in
Ag/C350C is another reason for its lower activity compared to Ag/C350M and Ag/C350S.
Even though similar Ag loading, particle size and dispersion have been achieved in
Ag/C350M and Ag/C350S, Ag/C350S exhibits better catalytic activity in both 4-NP and 2-NA
reduction reactions. The major difference of these two materials comes from the structural
difference of the carbon substrates. C350S acquires large amount of mesopores, which
provides larger flow channels for liquid transport and facilitates the exchange of reactants
and products over catalyst surface [37,38]. As a result, the reaction rate can be significantly
enhanced. Another important factor, surface wettability of catalyst that influences the surface
behavior of reactant solution at catalyst surface, determines the interfacial interaction at
liquid/solid interface and thus affects the catalytic reaction. Therefore, water contact angle
characterization on Ag/carbon catalyst surface was conducted, Fig. 8. The lowest contact
angle of 40

is observed in Ag/C350S, indicating the most hydrophilic surface property among the four
catalysts. The hydrophilic surface character enables the faster diffusion of aqueous
reactants into inner active sites of catalyst and allows maximum possible catalyst
participating in the reactions. In a word, catalyst support plays significant roles in supporting
metal nanoparticles, controlling the interfacial interaction with reactants and also mass
transport through the inner structure of catalysts. More importantly, the intrinsic structural
and compositional features of biomass determine the property of processed carbon and their
suitability as catalyst support.
Mulai dari biomassa alami pada Gambar. 2 (A), berbagai bahan karbon dapat diperoleh
melalui karbonisasi dalam lingkungan gas inert, Gambar. 2 (B). Pemindaian mikroskop
elektron (SEM) analisis pada setiap bahan karbon mengungkapkan mikro yang berbeda dan
morfologi permukaan, Gambar. 2 (C dan D). Umumnya, semua karbon menunjukkan
struktur pori berukuran meteran mikron setelah karbonisasi dan oksidasi proses, yang
berasal dari struktur sel tubular dari tumbuhan alami. C350B dan C350M tetap struktur
tabung array mereka dikemas erat, sementara C350S menunjukkan sel tabung terpisah
yang dikaitkan dengan degradasi lignin perekat antara sel-sel [11]. C350C tetap fitur kain
dan mikroskopis struktur tabung hampa setelah proses karbonisasi dan oksidasi. Berfokus
pada permukaan, struktur berpori seragam menembus melalui dinding sel dapat diamati
menunjukkan proses oksidasi tidak hanya menghasilkan pori-pori di permukaan tetapi juga
struktur dalam karbon, Gambar. 2 (D). N2 isoterm adsorpsi-desorpsi dilakukan untuk
mengkarakterisasi struktur pori dan luas permukaan bahan karbon oksigen, Gambar. 3 (a-
d). Semua empat sampel karbon hadir tipe IV kurva isoterm dengan H4 hysteresis loop,
yang menegaskan kehadiran mesopori. Cabang adsorpsi terdiri dari dua daerah
karakteristik: satu pada tekanan rendah (p / p0 <0,2) dimana penyerapan sejumlah besar
nitrogen terjadi; yang lain pada tekanan relatif lebih tinggi (0,2 <p / p0 <0,8), di mana laju
adsorpsi N2 dihasilkan, Gambar. S1. EDX hasil lebih lanjut menegaskan komposisi
permukaan utama karbon dan oksigen elemen setelah oksidasi dan fraksi berat mereka
mirip di setiap karbon, Gambar. 4. C350C menyajikan fraksi oksigen terendah 8.27% berat
di antara empat karbon. Sejak kapas majorly terbuat dari selulosa mengkristal, struktur
karbon mengkristal lebih baik diharapkan setelah karbonisasi. stabilitas termal yang lebih
baik yang bisa diharapkan dari C350C dan oksidasi sehingga kurang. Perlu disebutkan
bahwa jumlah yang sangat kecil dari Si (0,15 wt%) dan K (0,46 wt%) elemen terdeteksi di
C350B. Unsur-unsur ini dapat mempengaruhi nukleasi partikel logam dan pertumbuhan
dalam proses katalis memuat lebih lanjut.

Setelah dikonfirmasi mikrostruktur dan komposisi, semua empat sampel karbon teroksidasi
kemudian digunakan sebagai katalis mendukung memuat Ag nanopartikel. Dari hasil XRD,
puncak difraksi di 38,1 ?, 44,3? dan 64,4? diindeks ke (111), (200) dan (220) bidang kristal
dari Ag0 (JCPDS # 4-783). Hasil ini mengkonfirmasi bahwa prekursor perak telah berhasil
dikurangi menjadi nanopartikel logam pada dukungan karbon, Gambar. 5. mikrograf TEM
pada Gambar. 6 mengungkapkan nanopartikel Ag didistribusikan dengan baik pada semua
dukungan karbon. Inset dari Gambar. 6 (a) dirangkum distribusi ukuran statistik dianalisis
dari lebih dari 500 partikel Ag. Bandingkan dengan tiga sampel Ag / karbon lainnya, Ag
ukuran partikel di Ag / C350B jelas lebih besar dengan ukuran partikel rata-rata 7,6 2,7
nm. Lebih kecil Ag ukuran partikel dengan distribusi ukuran sempit diamati dalam dua
mendukung karbon diproduksi dari SPF (kayu lunak) dan maple (kayu). Ukuran partikel rata-
rata adalah 3,7 1,0 nm dan 3,5 1,0 nm di C350M dan C350S, masing-masing. Hal ini
tidak sulit untuk memahami ukuran partikel yang sama dan distribusi dipamerkan di C350M
dan C350S karena properti permukaan dan komposisi kimia yang sama mereka. Namun,
ternyata lebih besar Ag ukuran partikel pada C350B jelas mengungkapkan proses nukleasi
dan pertumbuhan yang berbeda. Ingat hasil dari EDX karakterisasi yang sejumlah kecil
elemen kalium ada di C350B, Gambar. 4, lebih besar Ag ukuran partikel dapat dijelaskan
karena kalium telah dipelajari untuk mempengaruhi kinetika aglomerasi nanopartikel perak
[30]. Secara khusus, unsur kalium pada C350B permukaan mempercepat perak nukleasi
proses / pertumbuhan dan dengan demikian menghasilkan partikel yang lebih besar. Ag
nanopartikel yang jarang tersebar di C350C dengan ukuran rata-rata 4,9 1,9 nm
sedangkan partikel secara signifikan lebih besar dari> 30 nm juga ditemukan, Gambar. S2.
analisis TGA pada Gambar. S3 mengkuantifikasi tertentu Ag pemuatan di setiap Ag / C350
(B, M, S dan C). Penurunan berat badan di bawah 200? C dianggap berasal penghilangan
air terserap secara fisik [31]. Penurunan berat badan yang signifikan yang terjadi antara 300
dan 600? C dikaitkan dengan dekomposisi karbon. Spesifik Ag memuat dihitung sebagai
2,4, 2,0, 2,0 dan 0,9% berat di setiap Ag / C350 (B, M, S dan C) setelah dikurangi sesuai
residu padat mereka dari setiap karbon. Terendah Ag pemuatan di Ag / C350C mungkin
karena kelompok permukaan kurang reaktif yang dibuktikan dengan persentase oksigen
terendah di semua karbon, Gambar. 4. Perlu disebutkan bahwa tingkat oksigenasi dapat
ditingkatkan dengan baik meningkatkan suhu oksidasi atau memperpanjang waktu oksidasi
[22].

Sebagai hasilnya, Ag pemuatan dapat ditingkatkan dengan tingkat oksidasi ditingkatkan

karbon

mendukung. Dalam karya ini, oksidasi pada 350? C dipilih berdasarkan fakta bahwa
biomassa karbonisasi lainnya (bambu, maple dan SPF) Gambar. 7. mulai membusuk di luar
suhu ini. Semua hasil di atas menunjukkan bahwa biomassa tanaman yang berbeda
memiliki pengaruh yang signifikan terhadap struktur mikro karbon dan komposisi bahkan
diproses dengan cara yang sama akhir. Perbedaan ini lebih mempengaruhi proses loading
katalis dan menyebabkan sifat katalitik yang berbeda.

4-NP dan 2-NA, telah banyak diteliti oleh kelompok kami dan peneliti lain [32,33].
pengurangan nitroaromatics katalitik ini juga diakui sebagai reaksi Model untuk
mengevaluasi aktivitas nanocatalysts mulia di mana reaksi dapat langsung dipantau oleh
spektroskopi UV-Vis. Reaksi-reaksi ini kinetis dibatasi oleh katalis meskipun itu adalah
proses termodinamika yang menguntungkan (misalnya 4-NP / 4-aminofenol =? 0,76 V dan
H3BO3 / BH4 =? 1,33 V). Dengan hasil reaksi, puncak pada 400 nm sesuai dengan ion 4-
nitrophenolate menurun terus dengan bertambahnya waktu reaksi. Sementara itu, puncak
baru di bentuk 300 nm menunjukkan pembentukan 4-aminofenol, Gambar. 7 (a). 2-NA
dipamerkan dua puncak serapan yang berbeda di 282 dan 412 nm, baik intensitas puncak
menurun dengan memperpanjang waktu reaksi yang menunjukkan konversi katalitik dari 2-
NA untuk 2-phenylenediamine, Gambar. 7 (b). Dengan menggunakan kelebihan jumlah
NaBH4 dalam reaksi, reaksi katalitik mengikuti pseudo-orde pertama Model kinetik [34,35].
Tingkat k konstan setiap reaksi dapat dihitung dengan ln (At / A0) = ln (Ct / C0) =? Kt, di
mana C0 dan Ct mewakili konsentrasi nitroaromatics awal dan konsentrasi pada waktu t,
masing-masing. Luasnya reaksi dapat dihitung dari rasio intensitas absorbansi Pada / A0 (A
= intensitas adsorpsi maksimum pada 400 nm untuk 4-NP dan 412 nm untuk 2-NA). Ara. 7
(c) diplot ln (C / C0) terhadap waktu kurva reaksi untuk 4-NP dengan katalis Ag / karbon
yang berbeda. Laju reaksi k konstan dihitung menjadi 0,03, 0,04, 0,09 dan 0,10 s? 1 untuk
Ag / C350B, Ag / C350C, Ag / C350M dan Ag / C350S, masing-masing. Aktivitas katalitik dari
Ag / karbon sangat tergantung pada ukuran partikel dan kualitas dispersi mana ukuran
partikel yang lebih kecil dan dispersi yang lebih baik yang bermanfaat untuk mencapai
permukaan-ke tinggi rasio volume dan aktivitas katalis superior [32,36]. Ag / C350M dan
Ag / C350S dipamerkan laju reaksi lebih cepat dari Ag / C350B dan Ag / C350C, yang
dikaitkan dengan Ag ukuran partikel yang lebih kecil. Demikian pula, Ag / C350M (k = 0,11
s? 1) dan Ag / C350S (k = 0,12 s? 1) juga menunjukkan laju reaksi cepat bahwa dari Ag /
C350B (k = 0,03 s? 1) dan Ag / C350C (k = 0,04 s? 1) dalam pengurangan 2-NA. Selain
ukuran partikel yang relatif besar, lebih kecil Ag pemuatan di Ag / C350C adalah alasan lain
untuk kegiatan yang lebih rendah dibandingkan dengan Ag / C350M dan Ag / C350S.

Meskipun mirip Ag memuat, ukuran partikel dan dispersi telah dicapai dalam Ag / C350M
dan Ag / C350S, Ag / C350S menunjukkan aktivitas katalitik yang lebih baik di kedua 4-NP
dan reaksi reduksi 2-NA. Perbedaan utama dari kedua bahan ini berasal dari perbedaan
struktural dari substrat karbon. C350S mengakuisisi sejumlah besar mesopori, yang
menyediakan saluran aliran yang lebih besar untuk transportasi cair dan memfasilitasi
pertukaran reaktan dan produk atas permukaan katalis [37,38]. Akibatnya, laju reaksi dapat
secara signifikan ditingkatkan. Faktor lain yang penting, keterbasahan permukaan katalis
yang mempengaruhi perilaku permukaan solusi reaktan pada permukaan katalis,
menentukan interaksi antar muka pada cairan / antarmuka padat sehingga mempengaruhi
reaksi katalitik. Oleh karena itu, kontak air sudut karakterisasi pada permukaan katalis Ag /
karbon dilakukan, Gambar. 8. sudut kontak terendah 40?

diamati di Ag / C350S, menunjukkan properti permukaan yang paling hidrofilik antara empat
katalis. Karakter permukaan hidrofilik memungkinkan difusi cepat dari reaktan air ke dalam
situs aktif dalam katalis dan memungkinkan kemungkinan katalis maksimum berpartisipasi
dalam reaksi. Dalam kata, dukungan katalis memainkan peran penting dalam mendukung
nanopartikel logam, mengendalikan interaksi antar muka dengan reaktan dan transportasi
juga massa melalui struktur dalam katalis. Lebih penting lagi, fitur struktural dan komposisi
intrinsik dari biomassa menentukan properti karbon diproses dan kesesuaian mereka
sebagai penyangga katalis.