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de un dbil anclaje de sta al soporte o al empleo soportados sobre un carbn activado comercial
de condiciones de reaccin que la favorecen. La (Merck ref.: 102514) por impregnacin a humedad
deposicin de materia orgnica sobre la superficie del incipiente, utilizando nitrato de hierro como precursor
catalizador contribuye tambin a su desactivacin, [5]. En un principio el catalizador se prepar utilizando
aunque, en general, en menor medida. un 4% de fase activa y calcinndolo a 200C. Los
Otros catalizadores
35 resultados obtenidos (Figura 2) pusieron de manifiesto
Materiales carbonosos como catalizadores una alta actividad cataltica en la oxidacin de fenol,
30
Materiales carbonosos como soportes catalticos alcanzndose conversin completa del mismo, con
25 un grado de mineralizacin de hasta el 80% a pH
3 y 50C, con la cantidad estequiomtrica de H2O2.
20
Sin embargo, la formacin de cido oxlico entre
15 los productos de reaccin provoca una importante
lixiviacin de la fase metlica, lo que conduce a una
10
rpida desactivacin del catalizador, que mantiene
5 una actividad residual en torno a un 40% de la inicial.
0 En un primer intento por mejorar la estabilidad del
1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 catalizador, el soporte se trat con cido ntrico [6],
para propiciar la formacin de grupos oxigenados
Figura 1. Evolucin del nmero de publicaciones sobre el proceso
CWPO.
superficiales que pudieran mejorar el anclaje de la fase
activa. Este tratamiento no afecta significativamente
Figure 1. Trend in the number of publications relative to CWPO.
a la estructura porosa del catalizador. Los resultados
Una alternativa razonable para evitar este problema obtenidos (Figura 2) indicaron un aumento
es el empleo de catalizadores no metlicos, como significativo de la velocidad de oxidacin, producto
los materiales carbonosos, con propiedades redox de una ms rpida descomposicin del H2O2.
superficiales que permitan la descomposicin Este aumento de la actividad se debe a una mejor
del perxido de hidrogeno. El 8% de los trabajos dispersin del hierro en la superficie del catalizador.
publicados en este campo est dedicado al empleo Sin embargo, tambin aument la lixiviacin del metal
de este tipo de materiales directamente como debido a una mayor concentracin de cido oxlico
catalizadores (Figura 1), siendo el carbn activado en el lquido, que forma un complejo con el Fe3+, a
(52%) y el grafito (15%) los ms empleados. tenor de la relacin Fe/oxalato en la disolucin.
La preparacin de catalizadores basados en Otra de las opciones estudiadas para mejorar la
materiales carbonosos, activos, eficientes y estables, estabilidad del catalizador consisti en variar la
y su aplicacin en el tratamiento de aguas residuales temperatura en la etapa de calcinacin (entre 150 y
contaminadas por compuestos persistentes 300C) que sigue a la de impregnacin [7]. Dentro
mediante el proceso CWPO, constituye parte del intervalo ensayado, se observ que dicha
importante de la actividad investigadora del Grupo temperatura afecta a la naturaleza y distribucin
de Ingeniera Qumica de la Universidad Autnoma de los grupos oxigenados superficiales sin alterar
de Madrid, dentro de su lnea de trabajo en el significativamente las propiedades texturales. La
mbito de la catlisis ambiental (www.iq-uam.es) . El actividad cataltica aumenta con la temperatura
presente artculo resume algunos de los resultados de calcinacin (Figura 2), pero, paralelamente, la
ms significativos centrados en la oxidacin de fenol estabilidad se ve de nuevo comprometida por la
como contaminante representativo. formacin de cido oxlico. Similares resultados se
obtuvieron empleando distintos precursores para la
2. Resultados y discusin
impregnacin de la fase activa [8].
2.1. Desarrollo de catalizadores metlicos
El avance ms importante en esta lnea se consigui
soportados sobre carbn activado
con un catalizador (Fe/C) preparado por activacin
2.1.1. Catalizadores Fe/CA qumica de lignina kraft con FeCl3 [9], que mostr una
menor actividad inicial pero con una alta estabilidad,
Nuestros primeros estudios en este campo se
corroborada frente a disoluciones de cido oxlico
centraron en el ensayo de catalizadores de hierro
100 8
Fe/CA [Fe] = 0,33 [acido oxalico]
Fe/CA-HNO3
80 Fe/C 6 r: 0,98
Fe/C (90 oC)
Fe lixiviado (mg/L)
Fenol (mg/L)
60
4
40
2
20
0 0
0 50 100 150 200 250 0 5 10 15 20 25
tiempo (min) acido oxalico (mg/L)
Figura 2. Evolucin de la concentracin de fenol en la oxidacin con H2O2 mediante catalizadores Fe/CA y Fe/C (a) e influencia de la
concentracin de cido oxlico sobre la lixiviacin de hierro (b).
Figure 2. Phenol conversion upon CWPO with Fe/AC and Fe/C catalysts (a) and Fe leached vs. oxalic acid concentration (b). 3
n31 / Marzo 2014
sin lixiviacin apreciable de Fe, lo que permite operar Au/CA debe limitarse al tratamiento de aguas
a temperatura ms alta, con el consiguiente aumento residuales con una carga orgnica relativamente
de la actividad. alta (Cfenol=1-5 g/L) y con relaciones msicas
contaminante/catalizador tambin elevada (>0,4).
El procedimiento de preparacin incluye una etapa
inicial (lavado con cido sulfrico) para eliminar el Bajo estas premisas, se desarroll y verific un
contenido en cenizas de la lignina, que se impregna modelo cintico que permite predecir las velocidades
con FeCl3, (1:1 en peso) y se activa en atmosfera de descomposicin de perxido de hidrgeno y
inerte a 800C durante 2 horas [10]. La menor oxidacin de fenol en un amplio intervalo de pH
actividad inicial de este catalizador frente al Fe/CA (3,5-7,5) [13]. El modelo incluye la desactivacin
puede explicarse por su contenido en Fe ms bajo y del catalizador y el efecto de la temperatura. Su
una menor accesibilidad de los centros activos debido formulacin se resume en las siguientes ecuaciones:
a su carcter casi exclusivamente microporoso.
2.1.2. Catalizadores Au/CA
Las nanopartculas de oro inmovilizadas (5)
sobre determinados soportes, i.e. diamante
nanoparticulado, hidroxiapatita y carbn activado
[11], se presentan como catalizadores interesantes
para CWPO, gracias a su elevada resistencia a la
lixiviacin y a sus propiedades redox, que permiten (6)
catalizar la descomposicin de H2O2 a especies La validez de dicho modelo se muestra en la Figura 3,
radicalarias: en la que se presentan los resultados experimentales
H2O2 + Au0 OH + OH + Au+ (3) y predichos para la descomposicin de perxido
de hidrgeno y la oxidacin de fenol en distintas
H2O2 + Au+ OOH + H + + Au0 (4) condiciones de operacin.
Nuestro grupo ha estudiado la aplicacin de estos La desactivacin del catalizador Au/CA es debida al
catalizadores soportados sobre carbn activado envenenamiento de la superficie de las partculas de
[11, 12, 13]. En estos trabajos se observ un Au por la adsorcin de cidos orgnicos, productos
efecto sinrgico entre el oro y el soporte CA. Se tpicos de oxidacin. Sin embargo, la actividad es
consigui un mejor aprovechamiento del H2O2, que fcilmente recuperable por un tratamiento trmico en
permite obtener mayores grados de oxidacin y atmosfera de aire a baja temperatura (200 C).
mineralizacin, ya que el CA promueve la adsorcin
de fenol en las proximidades de las nanopartculas El catalizador Au/AC consigue, por tanto, superar
de oro, disminuyendo, por un lado, la velocidad de las principales limitaciones de otros catalizadores
generacin de especies radicalarias, al reducir el slidos empleados en CWPO, ya que no se
nmero de centros activos disponibles, y, por otro, produce la lixiviacin de la fase activa y promueve
aumentando la probabilidad de reaccin entre los un consumo eficiente de perxido de hidrgeno
radicales formados y las molculas de fenol. El (=0,9 a 80 C); adems permite trabajar con aguas
estudio del efecto del tamao de partcula del oro en residuales con un amplio intervalo de pH (3,5 -7,5).
la actividad del catalizador Au/CA en la oxidacin de Sin embargo, para una completa eliminacin del
fenol (catalizadores preparados con distinto tamao contaminante se requieren altos tiempos de reaccin
de partcula, por el mtodo de impregnacin-secado) (22 h) y es necesario trabajar en ciclos de reaccin-
permiti concluir que dicha variable presenta un regeneracin. La principal ventaja de este catalizador
efecto muy notable, de forma que cuanto menor es el frente a otros estudiados en la bibliografa es que
tamao de partcula, mayor es la actividad especfica resulta posible recuperar la actividad cataltica
[11]. fcilmente. No obstante, no parece suficiente para
avalar, en la prctica, su empleo en procesos CWPO
Atendiendo a un consumo eficiente de perxido de para la descontaminacin de aguas.
hidrogeno, el empleo potencial de los catalizadores
5
25 (C) 50 65 80 80 80
Cfenol (g/L) 5 5 5 2,5 1
CH2O2 (g/L) 25 25 25 12,5 5 4
20
3
CH2O2 (g/L)
CFenol (g/L)
15
10 2
5 1
0 0
0 4 8 12 16 20 24 0 4 8 12 16 20 24
t (h) t (h)
Figura 3. Resultados experimentales (smbolos) y predichos por el modelo (curvas) para la oxidacin de fenol con H2O2 mediante el
catalizador Au/CA.
4 Figure 3. Experimental (symbols) and predicted (curves) results from CWPO of phenol with Au/CA.
Bol. Grupo Espaol Carbn
2.2. Empleo de materiales carbonosos como CWPO slo si se emplean en el tratamiento de aguas
catalizadores contaminadas por compuestos con alta afinidad
por la superficie de los mismos, a concentraciones
Una forma obvia de evitar los problemas derivados
de materia orgnica relativamente altas (1-5 g/L) y
de la lixiviacin de la fase metlica en los
relaciones de contaminante/carbn tambin altas
catalizadores para CWPO es prescindir de la misma.
(p.e. Cfenol/Ccarbn2) [15]. En estas condiciones, la
En este sentido hemos investigado el empleo directo
superficie especfica de los CAs queda cubierta
de materiales carbonosos sin incorporacin de
en una proporcin adecuada para conseguir una
componentes adicionales.
velocidad de descomposicin del H2O2 ajustada
Se han ensayado tres tipos de materiales con a las necesidades del proceso. Por otro lado, las
propiedades diferentes: carbones activados (CA-M, molculas de contaminante, al estar adsorbidas
ref.: 102514 y CA-P, ref.: 3108L), negros de humo sobre el carbn, resultan fcilmente accesibles a
(NH-C, ref.: 2156090 y NH-V, ref.: CC72R) y los radicales (OH, OOH) formados, aumentando
grafitos (G-S, ref.: 282863 y G-F, ref.: 1249167). Los la probabilidad de reaccin. De este modo, se han
carbones activados son materiales amorfos, con obtenido eficiencias de consumo de oxidante muy
estructura porosa bien desarrollada y contenidos altas (=0,9-1), con una conversin prcticamente
variables de grupos superficiales oxigenados (GSO). completa (>97% en el caso del fenol) y un alto
Por su parte, los grafitos son cristalinos, con bajo grado de mineralizacin (70%) tras 24 h de reaccin
desarrollo superficial y prcticamente exentos de (catalizador CA-P de la Figura 5).
GSO, mientras que los negros de humo presentan
Este material (CA-P) sufre una progresiva
propiedades intermedias entre ambos. Todos los
desactivacin con el nmero de ciclos de reaccin
materiales estudiados presentan muy bajo contenido
(de 24 h cada uno) como muestra la Figura 6,
en cenizas, exceptuando CA-M, con un 4% y G-S,
debido a la adsorcin de depsitos carbonosos
con un 0,5%, en este ltimo caso, correspondiente
sobre su superficie. No obstante, la actividad
muy mayoritariamente a hierro.
se recupera fcilmente mediante un tratamiento
2.2.1. Actividad cataltica en la reaccin de trmico a 350 C en atmsfera de aire. Por otro
descomposicin de perxido de hidrgeno lado, dicha desactivacin puede evitarse si los
depsitos carbonosos son oxidados en el trascurso
La voltametra cclica, tcnica de caracterizacin de la reaccin. Esto es posible va intensificacin del
electroqumica con la que pueden medirse las proceso CWPO, alimentando oxgeno y aumentando
propiedades redox de los materiales carbonosos, la temperatura y presin de trabajo [16]. Los
permite predecir de manera rpida, econmica y resultados obtenidos en un reactor de goteo son muy
sencilla la actividad de los mismos en la reaccin de prometedores habindose alcanzado conversin
descomposicin de perxido de hidrgeno y poder, completa de fenol y una reduccin de COT del 70%
as, seleccionar potenciales catalizadores para el a tiempos espaciales de 160 g cath/gfenol, a 127 C
proceso CWPO. El reciente trabajo de Dominguez y y 8 atm con la dosis estequiomtrica de perxido
col. [14] muestra que la corriente de intercambio del de hidrgeno. Se comprob la estabilidad de este
proceso global (io), parmetro electroqumico ms catalizador durante 135 h de operacin en continuo,
representativo, ya que engloba las reacciones de aunque s se observaron algunos cambios en el
oxidacin y de reduccin de perxido de hidrgeno, carbn, como una reduccin del rea especfica y
se relaciona de forma lineal con la actividad de un incremento importante de la concentracin de
estos materiales, determinada por la constante grupos oxigenados en la superficie.
cintica aparente de descomposicin del perxido
de hidrgeno, kd (Figura 4). Dado que la desactivacin de los carbones
activados en el proceso CWPO est estrechamente
1,2 relacionada con su capacidad de adsorcin, cabe
esperar que materiales carbonosos con menor
1,0 CA-M desarrollo superficial y, por tanto, menor capacidad
G-S de adsorcin, como los negros de humo y los
0,8 grafitos, presenten una mayor resistencia a la misma.
Se estudi la actividad de NH-C y G-S en CWPO
kd (h-1)
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
XCOT
Xfenol
0,4 0,4
3. Agradecimientos
100
CA-P G-S NH-C Fenol
COT
Las investigaciones resumidas en este trabajo
H2O2 han sido financiadas por el Ministerio de Ciencia e
80
Innovacin (Proyectos CTQ2008-03988 y CTQ2010-
14807) y la Comunidad de Madrid (consorcio
60 REMTAVARES, S2009/AMB-1588).
X (%)
Figura 6. Estabilidad de los materiales carbonosos ensayados en carbonosos para procesos de oxidacin hmeda con
ciclos consecutivos de 24 h. Condiciones de operacin: Cfenol,0=1 perxido de hidrgeno. Universidad Autnoma de Madrid.
g/L, CH2O2,0=5 g/L, Ccat=2,5 g/L, T=80C, pH0= 3,5, t=4 h. Tesis Doctoral 2014.
Figure 6. Performance of the carbon materials tested upon Aguado J. Tratamientos avanzados de aguas residuales
[3]
successive experiments of 24 h each at Cfenol,0=1 g/L, CH2O2,0=5 g/L, industriales. Universidad Rey Juan Carlos, Coleccin
Ccat=2,5 g/L, T=80C, pH0= 3,5 and t=4 h. Ciencias Experimentales y Tecnologa 2012.
Por lo tanto, NH-C ha demostrado ser un catalizador [4]
Rokhina EV, Virkutyte J. Environmental Application
activo, eficiente y estable para CWPO. El anlisis of Catalytic Processes: Heterogeneous Liquid Phase
de las condiciones de operacin mostr que bajo Oxidation of Phenol With Hydrogen Peroxide. Crit. Rev.
Env. Sci. Technol. 2012; 41: 125-167.
las ms adecuadas: Cfenol=1 g/L, CH2O2=5 g/L, Ccat= 5
g/L, pH=3,5 y 90 C, es posible alcanzar conversin [5]
Zazo JA, Casas JA, Mohedano AF, Rodrguez JJ.
completa de fenol y una reduccin de COT del 70%, Catalytic wet peroxide oxidation of phenol with a Fe/Active
carbon catalyst. App. Catal. B Environ. 2006; 65: 261-268
en 16 h, con una eficiencia mxima en el consumo de
perxido de hidrgeno [19]. La actividad exhibida y, Zazo JA, Casas JA, Mohedano AF, Rodriguez JJ.
[6]
sobre todo, la eficiencia en el consumo de oxidante, Improvement of Fe/activated carbon catalyst for CWPO
upon oxidative treatment. Proceedings of Carbon
con este tipo de catalizador, negro de humo, material Conference, 2008.
que no ha sido estudiado con anterioridad, son
muy elevadas en comparacin con los resultados Zazo JA, Fraile AF, Rey A, Bahamonde A, Casas JA,
[7]