Les Heures

Universitat de Barcelona

Master a distancia

TECNOLOGA DE PINTURAS

MDULO 4

ESTUDIO DE LOS COMPONENTES MATERIAS PRIMAS I.

RESINAS

TEMA 4

ACEITES Y RESINAS NATURALES

DR. JOS ABELL MORA

INTERCOAT SPECIALTIER, S.L.
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LES HEURES MASTER A DISTANCIA MDULO 4 TEMA 4
UNIVERSITAT DE BARCELONA TECNOLOGA DE PINTURAS ESTUDIO DE LOS ACEITES Y RESINAS NATURALES
COMPONENTES MATERIAS
PRIMAS I. RESINAS

NDICE 1. Aceites .......................................................................................... 3

DEL TEMA
2. Formacin de pelcula..................................................................... 7

3. Resinas naturales y duras............................................................... 13

Bibliografa ............................................................................................... 14
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TECNOLOGA DE PINTURAS T4: ACEITES Y RESINAS NATURALES

ACEITES
1.
Los aceites utilizados en la formulacin de recubrimientos y para la modificacin de resinas se obtie-
nen de las semillas y los frutos de ciertas plantas y algunos pescados. Estos aceites se clasifican en
secantes, semisecantes y no secantes, segn sean capaces o no de formar una pelcula ms o menos
dura cuando se extienden en forma de una capa delgada. Al dejarlos secar pasan de un estado lquido
a un estado aparentemente slido por absorcin de oxgeno. La capacidad de secar o no secar est
condicionada por la composicin qumica del aceite, y en concreto por el grado de insaturacin de los
cidos grasos que contienen.

Desde hace mucho tiempo se vienen utilizando aceites secantes como ligantes de pintura, pero como
normalmente el secado de los aceites es muy lento por s solo, para activarlo debemos catalizarlo con
la adicin de ciertas sales metlicas llamadas secantes; analizaremos stas ms a fondo en otro apar-
tado de este curso.

Por otra parte, el secado se acelera tambin por la accin del calor, y tambin en presencia de luz solar.
Otra forma de mejorar el secado es combinar los aceites con resinas duras, naturales o sintticas, por
simple mezcla o por coccin del aceite con la resina dura. El uso de estas resinas duras mezcladas
con el aceite no slo mejora el secado, sino que en general aumenta la dureza de la pelcula y confie-
re un mejor brillo al recubrimiento.

Segn el tipo de resina dura podemos aportar tambin otras propiedades como una mejor resistencia
qumica o anticorrosiva, aunque por contra reducir la elasticidad de la pelcula.

La composicin y estructura de los aceites es de steres triglicridos de cidos grasos, lgicamente

presentan ciertas impurezas por tratarse de productos de origen natural. Se procura eliminar estas
impurezas con el proceso de refinado, que en la actualidad se realiza normalmente en la fase de su
elaboracin. La mayora de los cidos grasos son de 18 tomos de carbono, que podrn contener un
mayor o menor grado de insaturacin. Los cidos grasos que se encuentran habitualmente en los acei-
tes ms empleados en la industria de recubrimientos pueden verse en el cuadro adjunto, en el que tam-
bin se indican los porcentajes que contienen.

Para la modificacin de resinas alqudicas se emplean a menudo, en lugar de los aceites, sus cidos
grasos.

Estos aceites se emplean muchas veces con ciertos tratamientos previos, como es el caso de los acei-
tes boiled, que no es ms que una mezcla en caliente de aceite con sales secantes u xidos; el acei-
te limed, que es el producto obtenido al cocer un aceite con cal viva o hidrxido de cal; standoil, que
no son ms que aceites espesados por medio del calor con o sin la ayuda de catalizadores; aceites
tratados qumicamente como es el substituir la glicerina por otro poliol, o isomerizados, o por deshi-
dratacin, maleinizacin, y copolimerizacin con monmeros como el estireno, acrlicos y ciclopenta-
dieno.
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R
R R
CN0 H C
OH H C H
13 H C H
O O
12 H C OH H C
H C S Pyrolysis
H2SO4
11 H C H + H C
H2O H C O H2SO4
10 H C H C
H C H
9 H C H C
H C
R R
R

Figura 1. Deshidratacin con H2SO4 como catalizador.

R R R R
CN0
13 H C H H C H C H H C

12 H C H C H C H C H

11 H C H C H H C H H C H

10 H C H C H C H C

9 H C H C H C H H C H

R R R R

cis cis trans trans

9,11 9,11 9,11 9,12

Figura 2. Formacin de ismeros cis y trans.

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CH CH
R CH CH CH CH R
+ R CH CH R
CH CH
CH CH
C C
C C
O O O
O O O

R CH CH R R CH CH R
+
CH CH CH CH

C C C C

O O O O O O

CH CH

R CH CH CH R

CH CH CH CH2

C C C C

O O O O O O

Figura 3. Mecanismo de maleinizacin.

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CH3 CH
CH2 CH CH2 C HC
CH2
HC
CH
Estireno -Metil estireno Ciclopentadieno

O O
C O O C

Perxido de benzoilo

O
C O 2 + 2CO2
2

Radical benzoilo Radical fenilo

CO2 CH CH2 CH
+
n +

Radical fenilo Estireno Crecimiento de la cadena

CH2 CH

Finalizacin de la cadena
R H
R C
HC
HC CH2 CH

HC CH HC CH
HC C
HC CH2 HC H
HC
HC HC
CH
R Ciclopentadieno R
Copolmero
Radical
del cido graso

Figura 4. Formacin de copolmeros.

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FORMACIN DE PELCULA
2.
En la formacin de pelcula a par tir de un aceite por oxidacin se pueden distinguir cuatro fases
principales:

1. Perodo de induccin, en el que se eliminan por oxidacin los inhibidores presentes en el aceite.
Pequeo cambio de consistencia.
2. Secado al tacto. Grandes cambios de consistencia pasando de un lquido a un gel.
3. Endurecimiento. Pequeos cambios de consistencia, endurecimiento del gel.
4. Envejecimiento. Este cambio depender sobre todo del medio ambiente en que se encuentre el
recubrimiento.

Dobles Caca- Pepita de

Cadena Algodn Crtamo Coco Colza Girasol Linaza Madera Oiticica Oliva Pescado Ricino ARD Soja Tall-oil
enlaces huete uva

Caproico 6 01

Caprlico 8 59

Cprico 10 610

Lurico 12 4452

Mirstico 14 0,52 01 1319 01 01 46

Miristicoleico 14 1

Palmtico 16 2023 612 68 811 13 36 47 13 67 116 612 1517 12 12 211 12

Palmitoleico 16 1 02 12 01 1214

Esterico 18 13 36 34 13 0,53 25 25 13 45 13 35 13 12 12 27 12
Oleico 18 1 2335 4055 1320 58 1524 2632 1022 49 413 6585 1525 1016 45 67 2030 4050
Ricinoleico 18 2 8590
Linoleico 18 2 4254 2035 7075 13 1216 5468 1317 810 415 6570 36 45 4356 3542
conjugado 4850 610
isomerizado 4045 610
Linolnico 18 3 0,53 610 0,53 5060 13 13 814 13
Eleosterico 18 3 7786
Licnico 18 3 7383

Arquico 20 01 24 00,5 0,51 01 02 12

Gadoleico 20 1 512
Araquidnico 20 4 1530

Behnico 22 10 4455 0,51

Ercico 22 1
Glupadnico 22 4 1530

Lignocrico 24 1.2

ndice Yodo (WIJS) 100115 80100 140150 810 97105 120135 170200 157172 145155 8290 130135 160190 8290 140155 125140 130140

ndice
Saponificacin 192200 185192 188194 250264 170180 189194 189192 189195 188192 190195 188192 189193 177187 188195 190195 190200

Figura 5. Composicin cidos grasos.

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En la primera etapa se produce una fuerte absorcin de oxgeno (del orden del 12%) formndose bsi-
camente los perxidos, y tienen lugar tambin ciertas isomerizaciones (paso de no conjugados a con-
jugados), disminuyendo en esta fase la insaturacin de la pelcula.

Insaturacin tipo oleato

R R R R R

11 CH2 CH 11 CHOOH CH 11 CH

10 CH +O2 CH +OOH 10 CH CH +OOH 10 CH

o
9 CH CH 9 CH CH 9 CHOOH

8 CH2 CH2 8 CH2 CH2 8 CH2

R R R R R

Insaturacin tipo linoleato

R R R R R R

14 CH2 CH2 CH2 14 CH2 CH2 14 CH2

13 CH CH 13 CH 13 CHOOH CH 13 CH

12 CH CH CH 12 CH CH 12 CH
+O2 +OOH +OOH +OOH
o
11 CH2 CH CH 11 CH CH 11 CH

10 CH CH CH 10 CH CH 10 CH

9 CH CH CH 9 CH CH 9 CHOOH

8 CH2 CH2 CH2 8 CH2 CH2 8 CH2

R R R R R R

Figura 6. Formacin de hidroperxidos.

En una segunda etapa se produce una disminucin del valor del perxido, lo que indica la conexin
entre perxidos y la consiguiente reticulacin, con lo que obser varemos un aumento de la viscosidad.
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Los procesos que tienen lugar en la oxidacin de un aceite son muy complejos. De hecho, tienen lugar
simultneamente varias reacciones, y an en la actualidad se sigue estudiando para intentar esclare-
cer dicho proceso. Bsicamente esta oxidacin puede tener lugar por:

a. Activacin del grupo CH2 adyacente a un doble enlace, con la formacin de perxidos o hidrope-
rxidos.
b. Activacin del doble enlace, con salto de posicin del mismo y formacin de hidroperxidos.
c. Activacin del CH2 situado entre dos dobles enlaces, con la consiguiente isomerizacin y forma-
cin de hidroperxidos.
d. Adicin directa del oxgeno al doble enlace, con la formacin de un perxido de estructura cclica.

En principio, la forma d) no ha podido ser comprobada, y lo ms probable es que lo que realmente tenga
lugar sean las formas a), b), y c).

Los hidroperxidos que se forman son los que se unirn entre s reticulando el aceite y aumentan-
do su viscosidad. Estas reacciones nos conducirn a uniones del tipo perxido, teres y de carbn
a carbn.

R CH CH R + O2 R CH CH R

O O

R CH CH R R CH CH R

O O O O
+
R CH CH R
R CH CH R
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R CH R R CH R
O
0 0
H
+ 0
R CH CH R
R CH CH2 R
Unin perxido
R CH R
O R CH R
0
H 0 + H2O
+
R CH CH CH2 CH CH R R CH CH CH CH CH R
Unin ter

R CH R
O
R CH R
0
H + H2O2
+
R CH CH CH2 CH CH R R CH CH CH CH CH R
Unin carbn-carbn

Figura 7. Reticulacin (formacin de la pelcula).

Otro tipo de reticulacin que se produce en los aceites es la que se efecta por tratamiento trmico.
Esta reaccin tiene lugar a travs de los grupos insaturados del aceite, generalmente a travs de los
enlaces conjugados, producindose una reaccin del tipo Diels-Alder, o tambin puede tener lugar una
reaccin directa del CH2 situado entre dos dobles enlaces, o adyacente a un par de dobles enlaces con-
jugados.

Adicin dinica

R R (a)
R
1 CH CH
CH
2 CH CH CH CH R

3 CH CH
CH CH CH CH R
4 CH CH
CH

R R R
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Adicin dinico-trinica

R R (b)
R
CH CH
CH
CH CH CH CH R

CH CH
CH CH CH CH CH CH R
CH
CH CH

R CH R

CH

Adicin trinica

R R (c)
R
CH CH
CH
CH CH CH CH R

CH CH
CH CH CH CH CH CH R
CH
CH CH

CH CH CH

CH CH CH

R R R

Figura 8. Polimerizacin trmica de aceites conjugados.

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R R
R
CH CH
CH
CH CH CH CH R

CH CH2
CH CH CH2 CH CH R
CH
CH CH

R CH R

Figura 9. Polimerizacin trmica de aceites no conjugados.

(a) (b)

R R R R R R R R

CH CH CH CH CH* CH* CH CH

CH CH CH CH CH CH CH CH

CH* CH* CH CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH CH CH CH

R R R R R R R R

Figura 10. Polimerizacin trmica directa.

Estos procesos de oxidacin no se detienen una vez polimerizado el aceite, sino que pueden continuar
con el tiempo y producir un envejecimiento del recubrimiento. En este proceso de envejecimiento nor-
malmente se rompen las cadenas de los cidos grasos, formando un compuesto de cadena ms
pequea (aldehdos, cetonas, alcoholes, etc.) que en muchos casos migra de la pelcula con la consi-
guiente prdida de peso.

Un fenmeno muy interesante ligado a la insaturacin del aceite es su amarilleamiento, el cual tiene
lugar por la formacin de grupos cromforos (similares a la forona de tonalidad amarilla) debido a que
ciertos hidroperxidos, al quedar atrapados en las cadenas de los polmeros al aumentar la viscosidad,
no pueden reaccionar entre s y formarn grupos cetnicos que con los dobles enlaces constituirn los
grupos cromforos. En este amarilleamiento influye el catalizador empleado para el secado (secantes)
que proporcionar una mayor o menor oxidacin de los hidroperxidos, y tambin influyen las condi-
ciones externas a las cuales est sometida la pelcula, pues convierte en fugaz esta etapa intermedia
de formacin del grupo cromforo, y por lo tanto es oxidada y como consecuencia destruida, por lo que
el amarilleo no tendr lugar.
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RESINAS NATURALES Y DURAS

3.
Las resinas naturales se obtienen por la exudacin de plantas o fsiles de las plantas. Por resinas
duras entenderemos resinas sintticas, que se han creado normalmente para sustituir a las primeras.

Las resinas naturales pueden clasificarse de forma simplificada como sigue:

1. Damars. Baja acidez y solubles en aceites y disolventes.

2. Indian. Es una damar semifsil, soluble en aceite y disolventes.
3. Copales. De acidez superior a las damar. Dentro de esta familia podemos distinguir el Copal
Manila, Copal Congo y Copal Kauri.

Actualmente, las resinas naturales se emplean muy poco en la industria de recubrimientos, pero anti-
guamente tuvieron sumo inters para mejorar el brillo o el secado de los aceites, y tambin para la
fabricacin de lacas.

Las resinas duras sintticas podemos dividirlas en:

a. steres de colofonia. Glicerina, pentaeritrita y otras.

b. Maleicas. Idem como la anterior.
c. Fenlicas puras. Reactivas o no reactivas.
d. Fenlicas modificadas.
e. Resinatos metlicos.
f. Hidrocarbricas.
g. Cumarona-Indeno.
h. Cetnicas o Aldehdicas.
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COMPONENTES MATERIAS
PRIMAS I. RESINAS

BIBLIOGRAFA CHAMPETIER, G.; RABAT, H. (1962) Chimie des Pintures, Vernis, et Pigments.
Tomo I. Caps. II y XV. Pars: Dunord.

FLEMING PAYNE, H. (1973) Tecnologa de Pinturas. Vol. 1. Caps. 2 y 3. Barcelona:

Blume.

MYERS, R.R.; LONG, J.S. (1967) Film Forming Compositions. Part II. Cap. 4. Nueva
York: Marcel Dekker, Inc.

STOCH, E. (1962) Manual para la Industria de Lacas y Pinturas. Cap. II. Barcelona:
Revert.