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par Renaud GICQUEL
Professeur lcole des mines de Paris
Directeur du Centre dnergtique
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie nergtique BE 8 040 1
DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________
Capacit thermique
C kJ kg1 K 1 massique U kJ kmol 1 nergie interne molaire
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BE 8 040 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie nergtique
_____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES
Il existe une classe dappareils o w t et q sont nuls tous les Les couples (h, ex h ) et (s, ex h ), diagrammes exergtiques (ou
deux : ce sont les dtendeurs statiques tels que vannes, filtres... La denthalpie utilisable), permettent de visualiser les exergies mises
transformation correspondante sappelle un laminage isenthal- en jeu dans les processus, et se prtent donc bien ltude des
pique . irrversibilits qui prennent place dans les cycles. Rappelons en
effet que lexergie permet dvaluer la qualit des transformations
En rsum, lapplication de (1) conduit aux conclusions sui- ralises dans les processus rels, par rapport aux volutions
vantes : idales rversibles. Bien que le couple (h, ex h ) ait t propos
dans un changeur de chaleur, la chaleur q cde ou fournie depuis de nombreuses annes, son emploi ne sest pas gnralis,
par un fluide lautre est gale sa variation denthalpie h ; peut-tre du fait quil est ncessaire de le recalculer pour chaque
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DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________
temprature de rfrence T0 . Ce travail, autrefois pnible, peut Comme on le sait, la matire se prsente sous trois phases :
aujourdhui tre automatis dans des diagrammes interactifs. Nous solide, liquide et gazeuse. Un systme thermodynamique peut tre
montrerons que le couple (s, ex h ) est particulirement intressant. constitu dun seul corps pur, ou en comporter plusieurs. Dans ce
Enfin, le couple (P, v ), diagramme de Clapeyron, prsente un dernier cas, le mlange est caractris par sa composition, molaire
intrt pdagogique certain, surtout pour ltude des trans- ou massique. Chacun des constituants du mlange peut se trouver
formations en systme ferm. Son inconvnient principal est sa prsent sous une ou plusieurs phases. Si les constituants et leurs
faible lisibilit, la zone des vapeurs tant rduite et les fonctions phases sont rpartis uniformment dans le volume dlimit par les
nergtiques napparaissant pas directement. frontires du systme, le mlange est homogne, sinon il est
htrogne. Les proprits dun mlange dpendent bien videm-
ment de son homognit.
La notion de phase joue un rle trs important en pratique, car
on supposera toujours dans ce qui suit que tout systme physique
3. Dfinitions, rappels est dcomposable en un ensemble de phases.
de thermodynamique Relations fondamentales pour une phase
En ngligeant les nergies cintiques mises en jeu, les expres-
tat dun systme, grandeurs intensives et extensives sions du premier principe scrivent :
La notion dtat dun systme reprsente linformation mini- du = w + q = Pdv + q +
male ncessaire la dtermination de son comportement futur . dh = w t + q = vdP + q +
Les variables dtat (tempratures, pressions...) constituent
lensemble des grandeurs physiques (ou proprits thermodyna- En remplaant (q + ) par Tds dans ces quations (second
miques) ncessaires et suffisantes pour caractriser compltement principe), on obtient immdiatement les identits suivantes, fonda-
un systme un instant donn. Il existe gnralement plusieurs mentales dans les applications pratiques :
ensembles rpondant cette dfinition, mais on notera que la du = Pdv + Tds (2)
vitesse nest pas une variable dtat, tant donn que sa dfinition dh = vdP + Tds (3)
fait intervenir deux instants successifs. Nous verrons par la suite
que, pour une phase de masse unitaire, deux grandeurs suffisent Rgle des phases de Gibbs
pour dterminer toutes les autres. Il en rsulte quexistent des La variance dun systme thermodynamique donn peut tre
quations reliant chaque variable dtat deux dentre elles dtermine grce la rgle des phases de Gibbs :
indpendantes : v = f (P, T )... On appelle quations dtat de telles
relations, fondamentales en pratique. v=c+2 (4)
Selon le problme pos, on retient le plus souvent les couples avec c nombre de constituants indpendants,
suivants : (pression, volume), (pression, temprature), (tempra- nombre de phases en prsence,
ture, volume). Une fonction dtat est une grandeur dont la valeur
v variance ou nombre de variables indpendantes.
ne dpend que de ltat du systme, et non pas de son histoire.
Cette loi nest valable que si les hypothses de dfinition des
Un modle physique fait intervenir des grandeurs reprsenta-
phases rappeles paragraphe 3 sont respectes.
tives de ltat dun systme, qui sont a priori fonction du temps et
de la position du point considr. Ces grandeurs peuvent tre Dans cet article ainsi que dans larticle [BE 8 041], nous ne trai-
regroupes en deux grandes classes : terons que des corps purs, ce qui signifie c = 1. Si le fluide consi-
les grandeurs intensives, telles que la pression ou la temp- dr se prsente sous une seule phase, sa variance est gale 2,
rature, qui sont indpendantes de la quantit de matire considre ; et tout couple de variables dtat indpendantes permet de le
reprsenter. Comme nous lavons vu, les diagrammes utilisent
les grandeurs extensives, telles que la masse, lenthalpie ou
gnralement les couples (T, s), (h, P ), (h, s) ou (h, ex h ).
lentropie, qui dpendent de la masse du systme. Lorsquune
grandeur extensive est ramene lunit de masse considre, nous Lorsque le fluide est prsent sous deux phases (liquide et vapeur
parlerons de grandeur extensive spcifique (enthalpie massique...), gnralement), il devient monovariant.
encore que certains auteurs la qualifient aussi de grandeur intensive.
Une grandeur intensive relie la condition en un point du milieu
considr une condition de rfrence en un autre point ou dans
un autre milieu. Par exemple, la temprature est dfinie par rap- 4. Reprsentation
port au zro absolu ou au point triple de leau.
Une grandeur extensive est additive : si un systme est compos
des proprits des corps
de plusieurs phases, les grandeurs extensives qui le caractrisent
sont gales la somme de celles des phases qui le composent. La 4.1 Phases solide, liquide, gazeuse
masse ou lenthalpie totale sont des grandeurs extensives.
On notera quen multipliant par la masse dune phase les Un corps pur peut se prsenter sous lune ou plusieurs des trois
grandeurs extensives spcifiques comme lenthalpie massique ou phases solide, liquide ou gazeuse, ltat solide pouvant mme
lentropie massique, on obtient les grandeurs extensives de cette comporter plusieurs varits dites allotropiques, qui traduisent les
phase comme lenthalpie ou lentropie. diffrents arrangements possibles du rseau cristallin.
Ces trois phases se distinguent, au plan microscopique, par
Phases, corps purs, mlanges lintensit des forces intermolculaires. ltat solide, ces der-
On appelle phase un milieu continu jouissant des trois proprits nires ne permettent aux atomes que dosciller autour de positions
suivantes : fixes de distribution alatoire ou ordonne (cristaux).
il est homogne (ce qui implique une temprature uniforme) ; Leur intensit diminue dans les liquides, qui nont pas de forme
la vitesse en chacun de ses points est nulle dans un repre propre, mais restent faiblement compressibles. On parle alors
convenable ; dordre faible distance et de dsordre longue distance. Dans un
il nest soumis aucune force extrieure distance (pression gaz, les forces intermolculaires sont trs faibles, et les molcules
uniforme). animes de mouvements dsordonns.
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Rapporte au volume total V occup par le fluide, n tant le nom- Figure 2 Capacits thermiques molaires de quelques gaz
bre de kilomoles :
en units massiques : PV = mrT
en units molaires : PV = nRT qui permet de calculer aisment lentropie du fluide :
On dmontre que lquation (5) a notamment pour consquence
cV r
que lnergie interne et lenthalpie dun gaz idal ne dpendent que ds = --------- d T + ----- d v
de sa temprature, et que : T v
r = cP cV
P v
s = s 0 + c P ln -------- + c V ln -------
du dh P0 v0
On a donc : c V = ----------- ( J kg 1 K 1 ) et c P = ----------- ( J kg 1 K 1 )
dT dT T v
s = s 0 + c V ln -------- + r ln ------- (7)
On appelle gaz parfait un gaz idal dont les capacits T0 v0
P
thermiques massiques c P et c V sont constantes. Pour un tel gaz,
T
lnergie interne et lenthalpie sont des fonctions affines de la s = s 0 + c P ln -------- r ln --------
temprature. T0 P0
On notera que certains auteurs appellent gaz parfait ce que nous Le choix du point de rfrence est arbitraire et dpend des
appelons gaz idal. Dans ce cas, ils doivent chaque fois prciser conventions (gnralement 1 bar et 25 oC). Les caractristiques
si la capacit thermique du gaz dpend ou non de la temprature. (M, c P , c V , r, ) de quelques corps sont indiques dans le
tableau 1.
Lhypothse des gaz parfaits (c P et c V constants) nest en toute
rigueur vrifie que pour les gaz monoatomiques (qui ne compor-
tent aucun mode de rotation ni de vibration molculaire). Elle est
dautant moins satisfaisante que la molcule de gaz comporte
4.2.3 Dtermination pratique
davantage datomes (et donc de modes vibratoires possibles). de ltat dun gaz idal
La thermodynamique statistique permet de dterminer les Un gaz idal diffre dun gaz parfait en ce que ses capacits
valeurs des capacits thermiques molaires des gaz monoatomi- thermiques ne sont pas constantes, mais dpendent uniquement
ques et diatomiques. de la temprature.
Pour les premiers, on obtient (en kJ kmol1 K1) : Le plus souvent, on reprsente la capacit thermique dun gaz
5 3 idal par un ajustement polynomial dordre n en T, sous la forme
CP = ----- R = 20,785 ; CV = ----- R = 12,471 (soit en units molaires, comme ci-dessous, soit en units mas-
2 2
siques) :
Pour les gaz diatomiques usuels, la temprature ambiante, on n
obtient : CP = i T i (8)
7 5 i = m
C P = ----- R = 29,1 ; C V = ----- R = 20,785
2 2 Par exemple, un dveloppement sept termes du type suivant
La figure 2 donne les volutions de C P pour quelques gaz se rvle trs prcis :
typiques mono-, bi- et tri-atomiques.
1 2
C P = 0 + 1 T + 2 T 2 + 3 T 3 + 4T 4 + ---------- + -----------
T T2
4.2.2 Dtermination pratique
de ltat dun gaz parfait Les paramtres i sont estims par rgression partir de don-
nes exprimentales.
Deux paramtres seulement suffisent pour dfinir un gaz On peut aussi recourir, pour rduire le nombre de termes tout en
parfait : soit ses capacits thermiques massiques pression et conservant une bonne prcision, un ajustement polynomial
volume constants, soit lune dentre elles et la valeur de sa masse exposants non entiers, ce qui conduit des expressions du type ci-
molaire M, soit encore les valeurs de M et de , rapport de c P et c V . dessous (daprs [11]) :
En vertu des hypothses, P v = rT, c P c V = r, et c P et c V
Cb C Cd
constantes, on peut trs simplement calculer lnergie interne u et - + -------c- + ---------
C P = C a + ------------ + Ce T ( kJ kmol 1 K 1 )
lenthalpie h du gaz partir dun tat de rfrence quelconque T0 : T T T2
u = u 0 + c V (T T0 ) et h = h 0 + c P (T T0 ) (6) On en dduit C V , par la relation C V = C P R , et on passe aux
1 P variables massiques c P et c V en divisant ces valeurs par la masse
T ds = du + P dv ds = ------ du + ------ d v molaire du corps.
T T
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(0)
Exemple pour quelques corps purs. partir dune expression polynomiale c P ou c V = f (T ), il est
facile de calculer u, h ou s en intgrant leurs relations diffrentiel-
536,8 3 559 les, ce qui conduit :
O2 : C P = 48,212 -------------------- + -------------------- ( 300 < T < 2 200 )
T
T T
536,8 3 559 u u0 = c V ( T ) dT (9)
CP = 48,212 ------------------ + -------------------- T0
T T
+ 3,768 10 4 ( T 2 222 ) ( 2 200 < T < 5 000 )
T
h h0 = c P ( T ) dT (10)
8 071 1,5 10 6 ( 300 < T < 5 000 )
T0
N2 : C P = 39,65 -------------------- + ------------------------------
7 652
T
1,38 10 6
T2
s s0 = T0
T c V (T ) v
------------------- d T + r ln -------
T
v0
CO : C P = 39,61 -------------------- + ---------------------------------- ( 300 < T < 5 000 ) (11)
T
T T2 c P (T ) P
ou s s0 = T 0 ------------------- d T r ln --------
62,41 T P0
H2 : C P = 24,12 + 4,356 10 3 T + -------------------- ( 300 < T < 2 200 )
T Avec le dveloppement polynomial non entier propos ci-
dessus, on obtient, comme facteur intgral pour ces fonctions, en
62,41
CP = 24,12 + 4,356 10 3 T + -------------------- variables molaires :
T
5,94 10 4 ( T 2 222 ) ( 2 200 < T < 5 000 ) Cd Ce
U = ( C a R ) T + 2 C b T + C c ln ( T ) --------- + -------- T 2
T 2
1 863 17 445
H 2 O : C P = 83,15 -------------------- + ------------------------ ( 300 < T < 3 000 ) Cd Ce
T T H = C a T + 2C b T + C c ln ( T ) -------- + -------- T 2
T 2
15 189 1,82 10 6 Cb Cc Cd
CO 2 : C P = 67,83 ------------------------ + ---------------------------------- ( 300 < T < 3 500 ) S = C a ln ( T ) 2 ----------- -------- ------------2- + C e T R ln ( P )
T T2 T T 2T
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Pour un gaz idal, lquation des isentropes ne prend pas une Mathmatiquement, la loi de Dalton se traduit par les deux lois
forme aussi simple que pour un gaz parfait. Le formalisme est plus suivantes, P tant la pression totale :
complexe, mais il reste cependant tout fait utilisable en pratique,
les variables pression et temprature pouvant tre spares. Pi = x i P (14)
T
P cP ( T ) La capacit thermique massique pression constante du
ln -------- = ------------------- dT
P0 T0 rT mlange est gale la somme des produits des capacits thermi-
ques massiques des constituants par leurs fractions massiques.
qui est similaire lexpression correspondante pour le gaz parfait :
La loi de Dalton signifie quun mlange de gaz idaux se com-
/ (1 )
cP porte lui-mme comme un gaz idal, dont la mole fictive aurait une
PT = Cte, avec -------------- = -------
-
1 r masse molaire M = x i M i .
Elle a pour consquence que les rsultats tablis pour les gaz
4.3 Mlanges de gaz idaux idaux peuvent tre utiliss pour calculer les volutions des
mlanges de ces gaz, ce qui est dune importance capitale en pra-
Dans de nombreuses applications pratiques, on a affaire non pas tique.
des gaz purs, mais des mlanges de gaz, dont la composition Mi
peut varier. Cest notamment le cas dans un cylindre de moteur On a : y i = x i ----------
combustion interne : la composition des fumes volue au fur et M
mesure que se droule la combustion. On peut aussi dfinir une constante quivalente des gaz idaux
par :
La loi de Dalton nonce un rsultat capital : un mlange de gaz
idaux se comporte lui-mme comme un gaz idal. r = R /M (kJ kg 1 K 1)
La composition dun mlange est gnralement dtermine En notations massiques, la constante des gaz idaux du mlange
partir soit des fractions molaires, soit des fractions massiques des sexprime sous une forme trs simple :
constituants. Dans ce paragraphe, nous tablirons les expressions
des diverses grandeurs thermodynamiques usuelles en fonction de r = yi ri (16)
ces grandeurs.
Par ailleurs, H = Hi et mc P T = cPi mi T
On en dduit (15).
4.3.1 Fractions molaires et fractions massiques En notations molaires, (15) devient :
xi C Pi
Le nombre total de moles n du mlange est gal la somme des CP = (17)
nombres de moles de chaque constituant :
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Bien entendu ceci nest plus vrai si la composition du mlange s tant le facteur acentrique conduisant au meilleur calage de
vient varier au cours de la transformation, auquel cas il faut cal- lquation de Soave (cf. 4.6.1), ou, dfaut, le facteur acentrique
culer les diffrentes valeurs de k m pour dterminer les variations classique.
dentropie. En pratique, cest souvent la pression de saturation que sont
Ces rsultats montrent quil est possible de calculer toutes les donnes les caractristiques des liquides. Toutefois, la correction
proprits thermodynamiques dun mlange de gaz idaux ds lors V (P P0 ) tant gnralement faible, cette convention a peu
que lon connat la composition du mlange (dfini par les fractions dimportance.
molaires ou massiques de ses constituants purs), et les proprits
thermodynamiques de ces constituants.
4.5 quilibre liquide-vapeur
dun corps pur
4.4 Liquides et solides
Dans les machines fluide compressible, il est frquemment
Les liquides et les solides sont qualifis didaux lorsque leur ncessaire dtudier des transformations amenant le fluide ltat
compressibilit est ngligeable (v = Cte ). liquide. Le gaz parfait jusquau zro absolu nexistant pas, tous les
Puisquun liquide ou un solide idal ne peut tre soumis fluides sont condensables, et il est ncessaire de connatre leurs
aucun mode de travail rversible, une seule variable bien choisie proprits jusqu ltat liquide.
suffit en reprsenter ltat thermodynamique. Ltude de lquilibre liquide-vapeur est base sur la loi du
On peut en effet considrer que lnergie interne dun liquide ou mlange des phases qui ne fait que traduire lextensivit des fonc-
dun solide idal ne dpend que de sa temprature : tions dtat avec lhypothse que lnergie interfaciale est
ngligeable, et qui snonce : le volume, lnergie interne, lenthal-
du pie, lentropie dun mlange de phases, la pression P et la tem-
---------- = c
dT prature T, sont respectivement la somme de ces grandeurs
relatives aux diffrentes phases formant le mlange, prises isol-
comme pour un gaz parfait.
ment la mme pression et la mme temprature.
En revanche lenthalpie du liquide idal (celle du solide na pas
de sens physique) fait encore intervenir la pression : Sur les diffrents diagrammes thermodynamiques des fluides
rels prsents dans larticle [BE 8 041], la zone de vaporisation ou
d h = c d T + v dP dquilibre liquide-vapeur apparat clairement pour des tempratu-
1 P res et pressions infrieures celles du point critique. Cette zone est
On peut encore dfinir lentropie : ds = ------ d u + ------ d v , ce qui limite gauche par la courbe de liquide satur (courbe de bulle),
donne : T T
et droite par la courbe de vapeur sature sche (courbe de
c dT rose). Ces deux courbes constituent la courbe de saturation, la
ds = --------------
T forme caractristique. Entre des deux courbes, la pression et la
Comme pour les gaz, on qualifie de parfait un liquide ou un temprature ne sont plus indpendantes : elles sont lies par une
solide dont la capacit thermique massique ne varie pas relation, que lon appelle loi de pression saturante ou de tension de
significativement : c Cte. vapeur, et le systme est monovariant.
On obtient alors : Loi de pression saturante
u u 0 = c (T T0 ) Pour reprsenter algbriquement la loi de pression saturante, de
h h 0 = c (T T 0 ) + v (P P0 ) nombreuses formules ont t proposes. Lune des plus
employes, quoique peu prcise, est la formule dAntoine :
s s 0 = c ln ( T / T 0 )
b
ln ( Ps ) = a ---------------
Volume liquide c+T
Ces quations ne permettent pas de calculer le volume liquide. avec a, b, c paramtres caractristiques du fluide,
Pour le dterminer, on commence gnralement par estimer la
Ps pression de vapeur saturante.
valeur la saturation V s , qui peut tre calcule partir dune
quation dtat ou dune quation spcifique, comme par Exemple : avec Ps en bars et T en kelvins, on a pour leau :
exemple :
a = 11,783, b = 3 895,65, c = 42,138 7.
2 3
V s ( Tr ) = V c A 1 Tr B + CT r + DT + E T r r (21)
Pour plus de prcision, on pourra retenir le dveloppement
avec Tr = T / T c . suivant :
B
Les paramtres A E sont estims par rgression partir de ln ( Ps ) = AT + ------ + C ln ( T ) + DT E (23)
donnes exprimentales. T
En premire approximation, on peut supposer le liquide Les paramtres A E sont estims par rgression partir de
incompressible. Pour plus de prcision, le volume liquide V ( T,P ) donnes exprimentales.
peut tre estim partir de lquation propose par Thomson, Titre en vapeur
Brobst et Hankinson (AICHE J 21 : 21(1981), cite p. 66 de [12] :
Dans la partie mdiane de la zone dquilibre liquide-vapeur, le
+P
V ( T,P ) = V s ( Tr )
1 c ln -----------------
+ Ps (22)
fluide se prsente la fois sous les deux phases, liquide et vapeur.
Dans cette zone centrale, les isobares et les isothermes sont
confondues, le changement dtat liquide-vapeur se faisant
temprature et pression constantes. La composition du mlange
avec : -------- = 1 + a ( 1 Tr ) 1/ 3 + b ( 1 Tr ) 2/ 3 + d ( 1 Tr ) + e ( 1 Tr ) 4 / 3
Pc est dfinie par son titre x, rapport de la masse de vapeur m g la
masse totale (m g plus la masse de liquide m ).
a = 9 070 217, b = 62,453 26, d = 135,110 2, f = 4,795 94
g = 0,250 047, h = 1,141 88, j = 0,086 148 8, k = 0,034 448 3 mg
x = ------------------------- (24)
e = exp f + g s + h s2 et c = j + h s mg + m
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Enthalpie de vaporisation Lorsquun fluide ne satisfait plus lquation Pv = rT, son ner-
La longueur du palier de vaporisation, un facteur prs dans les gie interne et son enthalpie ne sont plus fonction uniquement de
reprsentations entropiques (s, T ), de Mollier (s, h ), et exerg- la temprature.
tiques (h, ex h ) et (s, ex h ), et directement dans le diagramme des Ce comportement est bien illustr figure 3, pour la vapeur deau
frigoristes, donne lenthalpie de vaporisation L du fluide aux surchauffe. On voit bien que la capacit thermique massique c P
conditions P et T considres : de ce corps est dautant plus affecte par la pression que celle-ci
est plus leve et que la temprature est plus basse (cest--dire
L
hg h = L s g s = ------ notamment au voisinage immdiat de la courbe de saturation).
T
Pour dterminer ltat dun fluide rel, on utilise le plus souvent
L est une fonction dcroissante de la temprature, nulle pour T un diagramme thermodynamique, un tableau de valeurs des
suprieure la temprature critique. Une formule due Clapeyron proprits thermodynamiques, ou encore un jeu dquations dtat
permet destimer L partir de la loi de pression saturante : couvrant les diverses zones ncessaires.
d Ps Traditionnellement, ce sont les diagrammes thermodynamiques
L = T v g v ------------ (25) qui sont les plus utiliss. On assiste cependant une volution
dT
marque de la pratique, le dveloppement de la micro-informa-
Dans cette formule, le volume massique du gaz v g est obtenu
tique rendant possible le calcul direct des proprits thermodyna-
partir de lquation dtat de la vapeur, et le volume massique du
miques des fluides dans une large plage de variation des variables
liquide v partir dune relation approprie du type (22).
dtat.
Pour plus de prcision, on retiendra une relation donnant Toutefois, mme si lon dispose dun calculateur des proprits
directement L, comme par exemple : des fluides, les diagrammes conservent un grand intrt sur le plan
didactique, car ils permettent de visualiser trs simplement les
L = A 1 Tr B + C T r + DT r + ET r
2 3
(26) proprits des gaz rels, et notamment la zone dquilibre liquide-
vapeur.
Les paramtres A et E sont estims par rgression partir de
donnes exprimentales. De surcrot, les diagrammes usuels sont de plus en plus souvent
informatiss, permettant de concilier la facilit demploi due
Calcul des proprits du mlange laspect graphique, et la prcision du calcul numrique.
Par application de la loi du mlange des phases, on a :
corps usuels.
Aujourdhui, son intrt est essentiellement historique. Elle pr-
sente lavantage de ne comporter que deux paramtres a et b qui
4.6 Reprsentations des fluides rels peuvent sexprimer simplement en fonction des coordonnes du
point critique, Pc , v c , T c , caractris par lexistence dun point
Laugmentation de la pression et /ou labaissement de la temp- dinflexion sur lisotherme critique :
rature peuvent justifier une remise en cause de lquation (5) des
gaz idaux. Cest notamment le cas proximit de la zone dqui- P 2 P
--------- = 0 - = 0 pour T = T c
-----------
libre liquide-vapeur. v v 2
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2
cP (kJ kg--1 K--1) vc
= rT T
90 bar 3Pc v c
P Pc + ------------------- v r v c ------- r c
70 r
vr vc
2 2 3
4
50
P + ---------
v
v ----3- = ----3- T
10 3 1 8
r 2 r r (30)
0 r
2
Simple de formulation, lquation de Van der Waals prsente Nous avons vu que, pour reprsenter le comportement dune
cependant linconvnient de scarter quelquefois sensiblement vapeur, lquation dtat des gaz idaux est insuffisante. tant
des rsultats exprimentaux. On voit en particulier que, si v < vc /3, donn cependant quelle constitue la limite vers laquelle doivent
les pressions deviennent ngatives, ce qui est videmment tendre les fonctions dtat aux tempratures leves et aux faibles
absurde. Par ailleurs, sans mme descendre des valeurs aussi fai- pressions, on a cherch lui adjoindre des termes correctifs sim-
bles des volumes massiques, on peut tester la prcision de lqua- ples pour reprsenter la non-idalit du comportement des corps
tion de Van der Waals en calculant, pour un corps donn, le facteur purs.
Z c , ds lors que lon connat ses coordonnes critiques.
De nombreuses quations ont t proposes et continuent de
Exemple : pour leau, on trouve Z c = 0,233, ce qui est fort diffrent ltre pour reprsenter les proprits des fluides. Elles diffrent par
de ce que donne cette quation. le nombre de paramtres quelles requirent (qui fixe leur prci-
sion) ainsi que par leur formulation mathmatique (et donc les dif-
Dautres formulations ont t recherches et sont encore ficults de leur rsolution). Nous nous contenterons den prsenter
ltude. Quelques exemples dquations dtat actuellement utili- quelques unes parmi les plus employes.
ses sont donns ci-dessous. On se reportera pour des dve-
loppements plus approfondis la littrature spcialise, et quation de Beattie-Bridgeman
notamment louvrage [12] indiqu dans la bibliographie. Leur
grand intrt est quelles peuvent aujourdhui tre rsolues auto- Une quation assez prcise et largement employe est lquation
matiquement par des micro-ordinateurs, ce qui offre une alterna- de Beattie-Bridgeman :
tive trs intressante aux diagrammes thermodynamiques.
Toutefois, leur programmation peut demander un travail significa- rT A
tif, notamment si lon dsire quelles puissent tre facilement inver- - ( 1 e ) ( v + B ) ---------
P = --------- (32)
v2 v2
ses pour tre calculables avec des couples de variables dtat
quelconques.
Pv 1 A
ou encore : Z = ---------- = ----- ( 1 e ) ( v + B ) ------
Loi des tats correspondants rT v v
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DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________
quation du viriel Beaucoup plus prcise que lquation de Van der Waals, elle ne
Lquation du viriel est base sur le fait que, temprature don- ncessite, comme cette dernire, que la connaissance des
ne, le produit P v tend vers rT lorsque P tend vers 0, quel que soit coordonnes critiques du fluide. Elle est donc trs gnrale, mais
le fluide. On crit : ne sapplique pas tous les fluides avec la mme prcision.
Dautres cubiques utilisant une caractristique supplmentaire du
Pv = rT (1 + BP + CP 2 + DP 3 + ...) (33) fluide, le facteur acentrique , ont t proposes dans la littrature
(Wilson, Soave [12], Peng-Robinson [12]...).
Pv
ou encore : Z = ---------- = 1 + BP + CP 2 + DP 3 + Par exemple, lquation de Peng-Robinson est :
rT
RT a
Les coefficients du viriel, B, C, D... sont des fonctions de T P = --------------- ----------------------------------------
- (36)
seulement. Suivant le nombre de coefficients pris en compte, la V b V 2 + 2bV b 2
reprsentation est valable pour un domaine plus ou moins vaste.
La difficult est de dterminer ces coefficients. Le seul pour lequel RTc
avec : b = 0,077 8 -------------
des formules empiriques existent aujourdhui est B. Pc
Une autre forme de lquation du viriel est donne sous forme et, en posant a = 0,457 24 :
dun dveloppement limit en 1/v :
2
R 2T c
a = a ------------------- 1 + ( 0,374 64 + 1,542 26 0,269 92 2 ) 1 T r0,5
2
B C
rT
-+
P = --------- 1 + --------- + -------- (34) Pc
v v v2
En posant : f () = 0,374 64 + 1,542 26 0,269 92 2, il vient :
Pv B C
ou encore : Z = ---------- = 1 + --------- + --------- + 2 2
rT v v2 R 2T c R 2T c
Cubiques Pc
a = a ------------------ 1 + f ( ) 1 T r
0,5
2 = a ------------------- ( , T r )
Pc
Une autre famille dquations couramment employes est celle Cette quation correspond un bon compromis entre prcision,
des cubiques. Nous en avons vu un exemple avec lquation de nombre de paramtres et complexit de rsolution. Exprime en
Van der Waals. Lintrt des cubiques est quelles peuvent tre fonction du facteur de compressibilit Z, elle conduit une cubique
rsolues analytiquement, ce qui est un atout incontestable pour qui se rsout analytiquement. Toutefois, un problme peut se
leur calcul. poser pour les faibles valeurs de Z c , tant donn que cette qua-
Lune dentre elles, trs connue, est lquation de Redlich-Kwong tion nautorise pas des valeurs de Z infrieures 0,321 4 au voisi-
qui scrit : nage du point critique. Il est possible de la modifier lgrement
pour corriger cette limitation.
1
a
P = rT --------------- ------------------------
v b v (v + b) (35) Avec cette quation, les donnes requises pour caractriser un
fluide sont ses coordonnes critiques Tc , Pc , son facteur
Pv v a acentrique et sa masse molaire M.
ou encore : Z = ---------- = -------------- ---------------
rT vb v+b
4.6.2 Tables thermodynamiques
2,5
rT c rTc
avec : b = 0,086 64 ----------- ; a = 0,427 48 ----------------- T 1,5 Il est aussi possible de reprsenter ltat dun fluide rel en
Pc Pc constituant des tables donnant, pour diverses pressions et temp-
ratures, les valeurs des autres fonctions dune part, la table des proprits de la Trs prcises, ces tables sont cependant
dtat : enthalpie, entropie, volume massi- vapeur sature, qui permet de connatre avec dun usage assez fastidieux, du fait de la
que. une grande prcision ltat du fluide des deux ncessit de faire de nombreuses interpola-
cts de la courbe de saturation ; tions entre les valeurs tabules. Les risques
Ces tables sont gnralement constitues dautre part, la table de la vapeur, con- derreur sont de plus non ngligeables.
de deux parties : cernant la zone gaz et vapeur.
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