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Propiedades de los

Fluidos en los
Yacimientos Petroleros
y Aplicaciones

2013 - 1 Dr. Jorge A. Arvalo Villagrn

Captulo 8
Equilibrio Lquido-Vapor
Propiedades de los Fluidos en los Yacimientos Petroleros y Aplicaciones

Propiedades de los Fluidos en los


Yacimientos Petroleros y
Aplicaciones
Captulo 8

Equilibrio Lquido-Vapor

8.1 Introduccin.

El rea que circunda las curvas del punto de burbuja y del punto de roco sobre un diagrama
de fase de una mezcla multicomponente, define las condiciones para las cuales el vapor (gas)
y el lquido existen en equilibrio.

Dentro de los lmites de la envolvente de fase, las cantidades y composiciones de las dos
fases (vapor y lquido) cambian de acuerdo a la posicin.

El propsito de este captulo es presentar algunos mtodos y ejemplos para calcular el


comportamiento de mezclas de hidrocarburos en la regin de dos fases cercana a la
envolvente. Se presentarn tres clases de problemas en los que se calcularn: (1) las
condiciones en las cuales una mezcla de hidrocarburos presenta un punto de burbuja, (2) las
condiciones en las cuales una mezcla de hidrocarburos presenta un punto de roco, y (3) las
cantidades y composiciones del vapor y del lquido a las condiciones termodinmicas dentro
de la regin de dos fases.

Los mtodos de clculo permitirn predecir el comportamiento del fluido del yacimiento, para
determinar las condiciones del proceso de los fluidos del yacimiento en las instalaciones
superficiales.

Se estudiarn los comportamientos de un fluido hipottico o solucin ideal, revisando los


factores que provocan que una solucin real se desve del comportamiento de una solucin
ideal. Asimismo, se presentarn mtodos para predecir el comportamiento de soluciones
ideales y de soluciones reales.

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8.2 Soluciones ideales.


Las propiedades de soluciones lquidas ideales se presentan cuando: a) los componentes de
la solucin se mezclan mostrando una solubilidad mutua, b) no existe interaccin qumica
entre los componentes de la mezcla, c) los dimetros moleculares de cada componente de la
mezcla son iguales, y d) las fuerzas intermoleculares de atraccin y repulsin son iguales
entre las molculas.

Estas propiedades proporcionan dos resultados prcticos, es decir: (1) no existe un efecto de
calentamiento cuando los componentes de una solucin ideal se mezclan y, (2) a las mismas
condiciones de presin y temperatura, el volumen de una solucin ideal es igual a la suma de
los volmenes de los componentes que ocuparan como lquidos puros.

Por otro lado, las soluciones lquidas ideales no existen al igual que en el caso de los gases
ideales, teniendo que las mezclas de vapores (gases) a presiones bajas, se comportan de
manera similar a una solucin ideal. Asimismo, las mezclas lquidas de los componentes de la
misma serie homloga (hidrocarburos), se asemejan al comportamiento de soluciones ideales
a condiciones de presiones bajas.

8.2.1 Ecuacin de Raoult.


La teora desarrollada por Raoult establece que la presin parcial de un componente puro en
el vapor, es igual a la fraccin mol del componente en el lquido multiplicado por la presin de
vapor de dicho componente.

La ecuacin de Raoult es vlida solamente si las mezclas de vapor y lquido son soluciones
ideales. La expresin matemtica de la ecuacin de Raoult es,

p j x j pvj ...............................................................................................................................(8.1)

en donde x es la fraccin mol del componente en el lquido en fraccin, p es la presin


parcial del componente en el gas en equilibrio con un lquido de composicin xj en lb/pg2 abs,
y pv es la presin de vapor que ejerce el componente puro a la temperatura deseada en
lb/pg2 abs.

8.2.2 Ecuacin de Dalton.


La teora de Dalton se utiliza para calcular la presin parcial ejercida por un componente puro
en una mezcla de gases ideales, es decir:

p j y j p ................................................................................................................................(8.2)

en donde y es la fraccin mol del componente en el vapor expresada en fraccin, y p es la


presin parcial del componente en el gas en equilibrio con un lquido de composicin xj,
lb/pg2 abs, y p es la presin del sistema en lb/pg2 abs.

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8.2.3 Composiciones y cantidades de las fases lquido y vapor en


equilibrio de una solucin ideal.
Se observa que las ecuaciones de Raoult y Dalton representan la presin parcial de un
componente en una mezcla de gases. En la ecuacin de Raoult el vapor debe de estar en
equilibrio con el lquido. Luego, combinando las ecuaciones 8.1 y 8.2 para eliminar las
presiones parciales,

x j pvj y j p ..................................................................................................................(8.3)

o bien,

pvj y j
......................................................................................................................(8.4)
p x j

Las ecuaciones 8.3 y 8.4 relacionan las composiciones de las fases lquido y vapor en
equilibrio a la presin y temperatura a las cuales el equilibrio lquido-vapor existe.

La ecuacin 8.4 es la relacin de la fraccin mol de un componente en el vapor a la fraccin


mol del componente en el lquido. Para determinar los valores de x y y, la ecuacin 8.4 se
debe de combinar con otra ecuacin que relacione las cantidades x y y, la cual se obtiene a
travs de un balance de materia sobre el componente y de la mezcla gaseosa, es decir:

n nL n g .............................................................................................................................(8.5)

z j x j y j ................................................................................................................(8.6)

en esta ltima ecuacin se debe de cumplir la condicin de z=1. Incluyendo la fraccin mol
del componente en la mezcla total (ecuacin 8.6 en la ecuacin 8.5) en las fases vapor y
lquido, se tiene:

z j n x j nL y j ng ....................................................................................................................(8.7)

en donde de las ecuaciones 8.5 a 8.7 se tiene que n es el nmero total de moles en la
mezcla, nL es el nmero total de moles en el lquido en lbm-mol, ng es el nmero total de
moles en el vapor en lbm-mol, z es la fraccin mol del componente en la mezcla total
incluyendo las fases lquido y vapor, x es la fraccin mol del componente en el lquido, y es
la fraccin mol del componente en el vapor, zn es el nmero de moles del componente en
la mezcla, xnL es el nmero de moles del componente en la fase lquida, y yng es el nmero
de moles del componente en la fase de vapor.

A partir de la ecuacin 8.4, se tiene:

pvj
y j x j ...................................................................................................................(8.8)
p

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eliminando y al sustituir la ecuacin 8.8 en la ecuacin 8.7 se tiene:

pvj
z j n x j nL x j ng ...................................................................................................(8.9)
p

es decir,

z j n
xj ....................................................................................................(8.10)
p
n L vj n g
p
n
Por definicin, se debe de cumplir que x
j 1
j 1 . Aplicando esta condicin a la ecuacin 8.10,

n n z j n
x j
j 1 j 1 pvj
1
nL ng
p
...............................................................(8.11)

De igual manera, a partir de la ecuacin 8.4 se tiene:

p
x j y j ..............................................................................................................(8.12)
p
vj
ahora bien eliminando x al sustituir la ecuacin 8.12 en la ecuacin 8.7, se tiene:

p
z j n y j nL y j ng ...........................................................................................(8.13)
p
vj
es decir,

z j n
yj ....................................................................................................(8.14)

ng p nL
p vj

n
por definicin, se debe de cumplir que y
j 1
j 1 . Aplicando esta condicin a la ecuacin 8.14,

n n z j n
y j
1 .......................................................................................(8.15)
ng p nL
j 1 j 1

pvj

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Las ecuaciones 8.11 y 8.15 se resuelven mediante un proceso de ensaye y error, y se utilizan
para calcular las composiciones de las fases lquido y vapor de una mezcla en el equilibrio,
respectivamente.

Simplificando los clculos al considerar que un mol de la mezcla total se define por la
ecuacin siguiente:

n L n g 1 .................................................................................................................(8.16)

en donde, n L y n g son fracciones de mol en lbm-mol de lquido y lbm-mol de vapor,


respectivamente, ambas respecto a lbm-mol totales, es decir:

nL n(n L ) .................................................................................................................(8.17)

ng n(n g ) ............................................................................................................................(8.18)

o bien, las ecuaciones 8.17 y 8.18 se pueden expresar respectivamente como:

n L nL / n .................................................................................................................(8.19)

n g n g / n .............................................................................................................(8.20)

sustituyendo las ecuaciones 8.17 y 8.18 en la ecuacin 8.11,


n n z j n n z j
x
j 1
j
j 1 pvj

j 1 pvj
1 ................................................(8.21)
n( n L ) n( n g ) n L ng
p p

de la ecuacin 8.16 se obtiene,

n L 1 n g ...........................................................................................................................(8.22)

sustituyendo la ecuacin 8.22 en la ecuacin 8.21 se obtiene,


n n z j n z j
x j
j 1 j 1 p vj

j 1 p vj
1................................................(8.23)
(1 n g ) ng 1 ng 1
p p

sustituyendo las ecuaciones 8.17 y 8.18 en la ecuacin 8.15,


n n z j n n z j
y j
p

j 1
1 ................................................(8.24)
j 1 j 1
n( n g ) n( n L ) n g
p
nL
pvj
pvj

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de la ecuacin 8.16 se obtiene,

n g 1 n L .................................................................................................................(8.25)

sustituyendo la ecuacin 8.25 en la ecuacin 8.24 se obtiene,


n n z j n z j
y j
p

p
1 ................................................(8.26)
j 1 j 1
(1 n L ) nL j 1
1 nL 1
p vj
p vj

Las ecuaciones 8.23 y 8.26 se emplean para los clculos de las composiciones de lquido y
vapor, respectivamente en las mezclas de soluciones ideales. Para el clculo de la sumatoria
xj (ecuacin 8.23) se emplea un proceso de ensaye y error, con un valor de n g entre cero y
uno (0 n g 1) , obteniendo las presiones de vapor, pv, de cada componente de la mezcla a
la temperatura deseada, y se realiza el clculo de la sumatoria para x. Si el resultado de la
sumatoria de x, es igual a la unidad cada trmino en la suma es igual a x, y la masa total de
vapor, n g , es igual al producto del valor ensayado de n g multiplicada por los moles totales de
la mezcla, n. Si el resultado de la sumatoria x no es igual o aproximado a la unidad, se
considera un nuevo valor de n g hasta que la sumatoria de x sea igual a la unidad. De igual
forma, para el clculo de la sumatoria yj (ecuacin 8.26) se emplea un ensaye y error, se
ensaya un valor de n L entre cero y uno (0 n L 1) , obteniendo las presiones de vapor, pv, de
cada componente de la mezcla a la temperatura deseada, y realizando el clculo de la
sumatoria para yj. Cuando la condicin de la sumatoria es aproximada a yj =1 se cumple,
entonces se ha encontrado el valor correcto para n L , y los trminos en la suma es igual a yj,
n L representa entonces, el nmero de moles en el lquido por mol de la mezcla total.

Ejemplo 8.1.- Equilibrio lquido-vapor en soluciones ideales.

Calcular las composiciones y cantidades de gas y lquido para 1 lbm-mol cuando una mezcla
se trae a condiciones de equilibrio de 200 lb/pg abs y 150 F. Considerar un comportamiento
de la solucin ideal. La composicin y fraccin mol de la mezcla se presentan en la tabla 8.1.

Tabla 8.1.- Composicin de la solucin ideal del ejemplo 8.1.

Composicin
Componente de la mezcla
fraccin mol
zj
Propano, C 3 H 8 0.610
n-Butano, nC 4 H 10 0.280
n-Pentano, nC 5 H 12 0.110
Total 1.000

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Solucin.

La presin de vapor, para cada componente de la mezcla, pbj, se determina con la grfica de
Cox a una T de 150 F. La tabla 8.2 y la figura 8.1 muestran los resultados obtenidos para n L
al aplicar un proceso de ensaye y error.

Tabla 8.2.- Composicin de la solucin ideal mostrando los resultados obtenidos mediante ensaye y
error.

Composicin
Composicin Presin de Composicin de gas Composicin de gas Composicin de gas de lquido
Componente de la mezcla vapor, fraccin mol para fraccin mol para fraccin mol para fraccin mol
(fraccin mol ) lb /pg 2 ab s L = 0.5 L = 0.45 L =0.487 para
g =0.513

zj p vj y j =z j /(1+ L (p/p vj -1)) y j =z j /(1+ L (p /p vj -1)) y j =z j /(1+ L (p /p v j -1)) x j =y j (p /p vj )

Propano, C 3 H 8 0.610 350 0.776 0.756 0.771 0.4405


n-Butano, nC 4 H 10 0.280 105 0.193 0.199 0.194 0.3702
n-Pentano, nC 5 H 12 0.110 37 0.034 0.037 0.035 0.1890
Total 1.000 1.003 0.992 1.000 1.000

La sumatoria es igual a la unidad para n L =0.487. Entonces, n g 1-0.487=0.513, por lo que


existen 0.513 moles de gas y 0.487 moles de lquido por cada mol total de la mezcla.

Valores de L por ensaye y error


(L=0.487 )

1.006
Sumatoria yj

1.004
1.002
1.000
0.998
0.996
0.994
0.992
0.990
0.44 0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52

L (fraccin mol)

Figura 8.1.- Grfica que muestra los valores de nL por ensaye y error para el ejemplo 8.1.

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8.2.4 Clculo de la presin en el punto de burbuja de una solucin


lquida ideal.
La presin en el punto de burbuja es el punto en el cual aparece la primera burbuja de gas.
Desde el punto de vista de ingeniera, la cantidad de gas es despreciable. Esto significa que
el nmero total de moles en la fase de vapor es cero (ng=0), y el nmero total de moles en la
fase lquida es igual al nmero total de moles de la mezcla (n=nL). Sustituyendo ng=0, n=nL y
p=pb en la ecuacin 8.15 se tiene:
n z j n n z
j 1 .....................................................................................................(8.27)
n j 1 pb
j 1 pb
pvj p
vj

Por lo tanto, a partir de esta ltima ecuacin se obtiene que la presin de burbuja de una
solucin lquida ideal a una temperatura deseada, es la suma de la fraccin mol de cada
componente, zj, multiplicada por la presin de vapor de cada componente, es decir,
n
pb z j pvj ........................................................................................................................(8.28)
j 1

Ejemplo 8.2.- Presin de burbuja para una solucin ideal.

Calcular la presin en el punto de burbuja a 150 F de la mezcla del ejemplo 8.1. Considerar
un comportamiento de la solucin ideal.

Solucin.

La presin de vapor se calcula con la grfica de Cox a una T=150 F. La tabla 8.3 presenta los
resultados obtenidos para la presin de burbuja, pb.

Tabla 8.3.- Clculo de la presin de burbuja de la solucin ideal para el ejemplo 8.2.

Composicin de la Presin de Presin de


Componente mezcla vapor a 150F burbuja
(fraccin mol) (lb /pg 2 ab s) (lb/pg2 abs)

zj p vj z j p vj
Propano, C 3 H 8 0.610 350.00 213.50
n-Butano, nC 4 H 10 0.280 105.00 29.40
n-Pentano, nC 5 H 12 0.110 37.00 4.07
Total 1.000 246.97
Luego, la presin en el punto de burbuja calculada es pb = 246.97 lb/pg2abs.

8.2.5 Clculo de la presin en el punto de roco de una soluc in de


gases ideales.

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La presin en el punto de roco es el punto en el cual aparece la primera molcula de lquido.


Desde el punto de vista de ingeniera la cantidad de lquido es despreciable. Esto significa
que el nmero total de moles de lquido es cero (nL=0) y el nmero total de moles de gas es
igual al nmero total de moles de la mezcla (n=ng). Luego entonces, substituyendo nL=0, ng=n
y p=pd en la ecuacin 8.11 se tiene:
n z j n n z

j 1 pvj
j 1 ...........................................................................................(8.29)
p
n j 1 vj
pd pd
Por lo tanto, a partir de esta ltima ecuacin la presin de roco de una mezcla de gases
ideales a una temperatura deseada, es el recproco de la suma de la fraccin mol de cada
componente dividida por la presin de vapor de cada componente, es decir:

1
pd ...........................................................................................................(8.30)
n z


j
p
j 1 vj

Ejemplo 8.3.- Presin de roco para una solucin ideal.

Calcular la presin en el punto de roco a 150 F de la mezcla del ejemplo 8.1. Considerar un
comportamiento de la solucin ideal.

Solucin.

La presin de vapor para cada componente de la mezcla se obtiene a partir de la grfica de


Cox a una T=150F. Los resultados obtenidos se presentan en la tabla 8.4.

Tabla 8.4.- Clculo de la presin de roco de la solucin ideal para el ejemplo 8.3.

Composicin de Presin de vapor


Componente la mezcla a 150 F,
(fraccin mol ) (lb /pg 2 ab s)

zj p vj z j /p vj
Propano, C 3 H 8 0.61 350 0.002
n-Butano, nC 4 H 10 0.28 105 0.003
n-Pentano, nC 5 H 12 0.11 37 0.003
Total 1.00 0.007
Luego, la presin en el punto de roco es pd = 1/ (zj/pvj) = 135.456 lb/pg2abs.

8.3 Soluciones reales (no ideales).


Las ecuaciones 8.11 y 8.15 se emplean para conocer cuantitativamente el equilibrio lquido-
vapor de una mezcla en dos fases. Sin embargo, las principales suposiciones en la derivacin

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de estas ecuaciones son las siguientes:

1. La ecuacin de Dalton establece que el comportamiento de la mezcla en la fase vapor


(gas) es similar al comportamiento de una solucin ideal de gases ideales. Por ejemplo,
para propsitos de clculo en ingeniera petrolera, la suposicin de gases ideales limita el
uso de las ecuaciones 8.11 y 8.15 a presiones por debajo de 100 lb/pg2abs y a
temperaturas moderadas.
2. La ecuacin de Raoult considera que el lquido se comporta como una solucin ideal. El
comportamiento de solucin ideal es aproximado slo si los componentes de la mezcla
lquida presentan propiedades fsicas y qumicas muy similares.

3. Un componente puro no puede presentar una presin de vapor a temperatura por arriba
de su temperatura crtica. Por ejemplo, las ecuaciones 8.11 y 8.15 se limitan a
temperaturas menores que la temperatura crtica, Tc, de los componentes ms voltiles
en la mezcla. Es decir, si el metano con una Tc de 116 F es un componente de la
mezcla, entonces las ecuaciones 8.11 y 8.15 no se pueden aplicar por arriba de esta
temperatura.

Para contrarrestar estas tres limitaciones, se han desarrollado varios mtodos tericos. Sin
embargo, el empleo de correlaciones soportadas por observaciones y mediciones
experimentales del comportamiento lquido-vapor en equilibrio, representan uno de los
mtodos ms precisos. Las correlaciones involucran el trmino denominado relacin de
equilibrio representado por K y definido por:

yj
K j .................................................................................................................(8.31)
x j

en donde K es la relacin de equilibrio lquido-vapor (tambin conocida como relaciones de


distribucin de equilibrio lquidovapor, coeficientes de distribucin, factores K, valores K), xj y
y , son los valores determinados experimentalmente de la composicin del lquido y vapor
respectivamente, en equilibrio a una presin y temperatura dadas.

La relacin de equilibrio, K, no representa un valor constante; es decir, K es una funcin de la


presin, temperatura y de la clase de mezcla. En el Apndice B, se presentan algunas figuras
que muestran las relaciones de equilibrio, K, en funcin de la presin para diversos
componentes hidrocarburos a presiones de convergencia a 5,000 lb/pg2abs. Esta seccin se
limita al empleo de la relacin de equilibrio en clculos de equilibrio lquido-vapor. El empleo
de correlaciones para la relacin de equilibrio no se presenta en esta seccin.

8.3.1 Composiciones y cantidades de las fases lquido y vapor


(gas) en equilibrio para una solucin real.
Recordando la ecuacin para el equilibrio de una solucin ideal (ecuacin 8.4), y en funcin
de la relacin de equilibrio, K, (ecuacin 8.31), se tiene,

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pvj y j
K .............................................................................................................(8.32)
p x j

Ahora bien, sustituyendo la expresin 8.31 en las ecuaciones 8.11 y 8.15, respectivamente,
para tomar en cuenta el comportamiento de soluciones reales, lo que implica reemplazar la
relacin de presiones (pv/p) por la relacin de equilibrio experimental para las fases lquido-
vapor, se tiene:
n n z jn
x j n 1 ...........................................................................................(8.33)
L ng K j
j 1 j 1

para la composicin de la fase lquida en equilibrio, y


n n z jn
y j
1 ........................................................................................(8.34)
ng nL
j 1 j 1

K j

para la composicin de la fase vapor en equilibrio.

Simplificando la ecuacin 8.33 en funcin de una mol de mezcla total. Es decir, sustituyendo
8.17 y 8.18 en la ecuacin 8.33, se tiene,
n n z jn n zj
x j
j 1 j 1 n(n ) K n(n )
L g

j 1 n L n g K j 1, (ensaye y error).....................(8.35)
j

sustituyendo la ecuacin 8.22 en la ecuacin 8.35,


n n zj n zj
x 1 n
j 1
j
j 1 g n g K j
j 1 1 n g ( K j 1) 1................................................(8.36)
De manera similar, simplificando la ecuacin 8.34 en funcin de una mol de mezcla total
mediante la sustitucin de las ecuaciones 8.17 y 8.18 en la ecuacin 8.34, se obtiene:
n n z jn n zj
y j
j 1 j 1 n( n L )

j 1 nL
1 ...........................................................(8.37)
n( n g ) n g
K j K j

luego, sustituyendo la ecuacin 8.25 en la ecuacin 8.37,


n n zj n zj
y j
j 1 j 1 nL

j 1 1
1..................(8.38)
1 n L 1 n L 1

K j Kj

Las ecuaciones 8.36 y 8.38 requieren una solucin por ensaye y error. Ambas ecuaciones
proporcionan los mismos resultados y trabajan eficientemente, se puede optar por trabajar

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con cualquiera de ellas: (a) seleccionando valores de ensaye sucesivos para cualesquiera n g
o n L hasta que la sumatoria sea igual o aproximada a la unidad, siendo en este momento los
valores correctos de n g o n L , (b) los trminos en la sumatoria representan la composicin del
lquido o del vapor (dependiendo de las ecuaciones 8.36 o 8.38, respectivamente), y (c) la
precisin de los resultados depende estrictamente de la precisin de los valores de las
relaciones de equilibrio empleadas.

Ejemplo 8.4.- Equilibrio lquido-vapor para una solucin real.

Calcular la composicin y cantidades de gas y lquido para 1 lbm-mol cuando una mezcla se
trae a condiciones de equilibrio de 200 lb/pg2abs y 150 F. Considerar un comportamiento de
la solucin real. La composicin y fraccin mol de la mezcla se presentan en la tabla 8.5.
Tabla 8.5.- Composicin de la solucin ideal del ejemplo 8.4.

Composicin
Componente de la mezcla
(fraccin mol )
zj
Propano, C 3 H 8 0.610
n-Butano, nC 4 H 10 0.280
n-Pentano, nC 5 H 12 0.110
Total 1.000

Solucin.

La tabla 8.6 presenta los datos y resultados obtenidos:

Tabla 8.6.- Composicin y cantidades de gas y lquido para la mezcla del ejemplo 8.4 estimado por un
proceso de ensaye y error.

Composicin Relacin de Composicin de gas Composicin de gas Composicin de gas


Componente de la mezcla equilibrio 150 F (fraccin mol para (fraccin mol para (fraccin mol para
(fraccin mol ) y 200 lb /pg 2 ab s L =0.5) L =0.6) L =0.547)

zj Kj y j =z j /(1+ L *(1/K j -1)) y j =z j /(1+ L *(1/K j -1)) y j =z j /(1+ L *(1/K j -1))


Propano, C 3 H 8 0.610 1.550 0.742 0.775 0.757
n-Butano, nC 4 H 10 0.280 0.592 0.208 0.198 0.203
n-Pentano, nC 5 H 12 0.110 0.236 0.042 0.037 0.040
Total 1.000 0.992 1.010 1.000

Los valores de la relacin de equilibrio se obtienen de la figura xx del apndice B. La


sumatoria es igual a la unidad para n L =0.547. Entonces, existen 0.547 moles de lquido y
1 - 0.547 0.453 moles de gas por cada mol total de la mezcla. La tabla 8.7 presenta los
resultados calculados.

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Tabla 8.7.- Composiciones de gas y lquido calculados para el ejemplo 8.4.

Composicin de gas Composicin de lquido


Componente (fraccin mol para (fraccin mol para
L=0.547) L =0.453 )

y j =z j /(1+ L *(1/K j -1)) x j = y j /K j


Propano, C 3 H 8 0.757 0.488
n-Butano, nC 4 H 10 0.203 0.343
n-Pentano, nC 5 H 12 0.040 0.168
Total 1.000 1.000

La figura 8.2 presenta los valores ensayados para n L , con la sumatoria de la ecuacin 8.38,
observando la solucin para n L =0.487 (ejemplo 8.1). Del ejemplo 8.4 se observa que al
comparar el comportamiento de la solucin ideal (ejemplo 8.1) respecto al comportamiento
de la solucin real (ejemplo 8.4) se obtiene un error aproximado del 11% en el valor de n L
( 0.487/0.547).

1.2

>T
d
oT
z j p <p d
y S,
1.1
j
1 GA
DO <T d
1 n L 1 TO <T
k yTb
j pb
< p<
,pd
SES
1.0 A
SF
DO Tb
o T>
>p b
O, p
UID
O LIQ
T OD
0.9
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
nL
Valor ensayado para

Figura 8.2.- Comportamiento comn de la ecuacin 8.38. Muestra los valores de la sumatoria para
presiones y temperaturas donde se tiene una sola fase y dos fases en eq uilibrio.

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8.3.2 Verificacin de que la mezcla real se encuentre en la regi n


de 2 fases.

Las ecuaciones 8.36 y 8.38 contienen los trminos n g y n L , respectivamente. Por lo tanto, la
solucin de estas ecuaciones se afecta en forma sensible al ensayar con valores errneos de
ng o nL .

La figura 8.2 presenta los resultados que se obtienen al realizar clculos con las ecuaciones
2.7.38 (yj=1). El valor correcto de n L es el valor con el cual la sumatoria es igual a la unidad.
Independientemente de la presin y temperatura seleccionadas, al sustituir n L =0 en la
ecuacin 8.38 se obtiene una solucin trivial (sin importancia).

De la figura 8.2 se puede realizar la discusin siguiente:

a) La mezcla es toda lquida si la presin seleccionada es mayor que la presin en el punto


de burbuja o si la temperatura seleccionada es mayor que la temperatura en el punto de
burbuja. La lnea inferior discontinua en la figura 8.2 muestra que a stas condiciones de
presin y temperatura no existe solucin (yj=1). Es decir, a partir de la ecuacin 8.31
(Kj=yj/xj), se observa que si Kj<1, entonces xj>yj existiendo ms lquido que vapor (gas). La
lnea discontinua inferior se obtiene si se cumplen las condiciones siguientes:

z
j 1
j K j 1.0, z j (y j /x j ) 1.0, si y j x j y T Tb ,p p b ........................................(8.39)
j 1

b) La mezcla es todo vapor (gas) si la presin seleccionada es menor que la presin en el


punto de roco o si la temperatura seleccionada es mayor que la temperatura en el punto
de roco. La lnea discontinua superior en la figura 8.2 muestra que a stas condiciones de
presin y temperatura no existe solucin, (yj=1). Es decir, a partir de la ecuacin 8.31
(Kj=yj/xj) se observa que si Kj>1, entonces yj>xj y existe ms gas (vapor) que lquido. La
lnea discontinua superior se obtiene si,

( z
j 1
j / K j ) 1.0 , z j ( x j / y j ) 1.0 , si y j x j y T Td , p p d ...........................(8.40)
j 1

c) La mezcla se encuentra en la regin de dos fases si ambas condiciones representadas en


las desigualdades 8.39 y 8.40 son mayor que la unidad, es decir,

z
j 1
j K j 1.0 ............................................................................................................(8.41)

( z
j 1
j / K j ) 1.0 ......................................................................................................(8.42)

La lnea continua central en la figura 8.2 muestra la regin de dos fases si se cumplen las
desigualdades 8.41 y 8.42. Por lo tanto, antes de realizar los clculos de equilibrio lquido-
vapor se deben de cumplir las condiciones representadas por las desigualdades 8.41 y 8.42
para tener certeza de que la mezcla (solucin real se encuentra en la regin de dos fases).

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La figura 8.3 representa los resultados que se obtienen al realizar clculos con la ecuacin
8.36 (xj=1). El valor correcto de n g es el valor con el cual la sumatoria es igual a la unidad.
Independientemente de la presin y temperatura seleccionadas, al sustituir n g 0 en la
ecuacin 8.38, se obtiene una solucin trivial (sin importancia).

El significado fsico de las curvas en la figura 8.3 es similar al significado fsico discutido para
las curvas en la figura 8.2. La curva slida representa la solucin para el ejemplo 8.4 en el
cual se calcula un valor correcto de n g igual a 0.453 moles.

1.2

<T
d
oT
> pd
1.1
,p
z j DO
x 1 n
j
(k j 1) LI
QU
I
<T
< Td
g
DO yTb
pb
TO p<
p d<
S,
1.0 ASE
SF
DO
T
<p b o T> b
AS, p
TO DO G
0.9

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

ng
Valor ensayado para

Figura 8.3.- Comportamiento tpico de la ecuacin 8.36. Muestra los valores de la sumatoria para
presiones y temperaturas donde se tiene una sola fase y dos fases en equilibrio.

8.3.3 Mtodo para obtener una convergencia rpida del valor


verdadero para (figura 8.3).

El valor correcto para n g se obtiene en el punto en donde la curva slida cruza la condicin
de (xj=1.0) en la figura 8.3. Si la condicin de (xj<1.0) para un valor ensayado de n g , se
debe de incrementar el siguiente valor para n g . Si la condicin de (xj>1.0) para un valor
ensayado de n g , se debe de reducir el siguiente valor de n g .

Debido a que la curva en la vecindad del valor correcto de n g es casi una lnea recta, se
puede utilizar interpolacin lineal una vez que se tengan dos valores ensayados para n g .

8.3.4 Clculo de la presin en el punto de burbuja de un lquido


real.

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La cantidad de gas en el punto de burbuja es despreciable. Luego, entonces se puede


sustituir n g 0 y n L n dentro de la ecuacin 8.34.

n n z jn n

y
j

z j K j 1 .............................................................................................(8.43)
n
j 1 j 1 j 1

K
j

Se observa que la presin no se encuentra implcita en la ecuacin 8.43. La presin es


funcin del valor de la constante de equilibrio, K. Por lo tanto, la presin de burbuja de una
solucin real, pb, no se puede calcular directamente como en el caso de soluciones ideales
(ecuacin 8.28). La presin en el punto de burbuja a una determinada temperatura, T, se
determina por ensaye y error a partir de valores de presin, obteniendo los valores de la
relacin de equilibrio. Luego, se calcula la sumatoria de la ecuacin 8.43. Si la sumatoria es
menor que la unidad, se repite el clculo a una presin menor. Si la sumatoria es mayor que
la unidad se repite el clculo a una presin mayor. Se recomienda estimar una aproximacin
de la pb empleando como valor inicial de ensaye el valor calculado con la ecuacin para
soluciones ideales (ecuacin 8.28).

aproximada = .................................................................................................(8.44)

Cuando se calcula la pb correcta (real) por ensaye y error, la composicin de la cantidad de


n
gas infinitesimal a la pb se proporciona por los trminos de la sumatoria z j K j .
j 1

Ejemplo 8.5.- Clculo de la presin de burbuja de un lquido real.

Calcular la presin en el punto de burbuja de la mezcla proporcionada en la tabla 8.8 a una


temperatura de 150 F. Considerar que las relaciones de equilibrio proporcionadas en las grficas
del Apndice C se pueden usar para esta mezcla.

Solucin.

Por ensaye y error, se calcula una presin que satisfaga la sumatoria de la ecuacin 8.43
(zjKj=1), bajo la suposicin de un comportamiento ideal de la solucin. El primer valor de ensaye
de la pb es de 246.97 lb/pg2abs. Se determinan los valores de Kj a 150 F y 246.97 lb/pg2abs de
las grficas que se presentan en el Apndice B y se construye la tabla 8.8.

Tabla 8.8.- Clculos de la presin de burbuja de la solucin real del ejemplo 8.5.

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Prim er Segundo Tercer


ensayo ensayo ensayo
Composicin Presin Equilibrio Equilibrio Equilibrio
Componente de la mezcla de vapor p b = z j p vj 150 F ,247 z jK j 150 F, 220 z jK j 150 F, 237 z jK j
fraccin mol a 150F lb /pg 2 ab s lb /pg 2 ab s lb /pg 2 ab s

zj p vj Kj Kj Kj
Propano, C 3 H 8 0.610 350.000 213.500 1.320 0.805 1.440 0.878 1.360 0.830
n-Butano, nC 4 H 10 0.280 105.000 29.400 0.507 0.142 0.553 0.155 0.523 0.146
n-Pentano, nC 5 H 12 0.110 37.000 4.070 0.204 0.022 0.218 0.024 0.208 0.023
Total 1.000 246.970 0.970 1.057 0.999

Se grafican los valores ensayados de pb vs zjKj y se interpola para calcular un tercer


valor de la presin de burbuja de 237 lb/pg2 abs. Finalmente, la sumatoria (zjKj)=1.0, as
que pb=237 lb/pg2abs.

Figura 8.4.- Grfica que muestra la sumatoria de z j K j vs valores ensayados de presin en el punto de
burbuja.

8.3.5 Clculo de la presin en el punto de roco de un gas real.

Para este caso, la mezcla est totalmente en la fase vapor (gas) en el punto de roco,
conteniendo una cantidad infinitesimal de lquido. Luego, se tiene que n g n y n L 0 ,
condiciones que se sustituyen dentro de la ecuacin 8.33.
n n z jn n zj
x
j 1
j
j 1 nK
j 1 Kj
1 .....................................................................................(8.45)
j

La presin en el punto de roco es la presin a una temperatura proporcionada en la que se


satisface la condicin de la ecuacin 8.45. El clculo involucra un proceso de ensaye y error. Se
recomienda estimar una aproximacin de la presin de roco, pd, empleando como valor inicial
de ensaye el valor calculado con la ecuacin para soluciones ideales (ecuacin 8.30).
1
zj n
p d aproximado ................................................................................(8.46)

j 1 p vj

As, cuando se calcula la pd correcta (real) por ensaye y error, la composicin de la cantidad de
n n z n n zj
lquido infinitesimal a la pd se proporciona por los trminos j
j
.1
nK
dexla sumatoria
j 1 j 1 j j 1 Kj

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EJERCICIOS RESUELTOS.

Ejemplo 8.1.- Calcular la composicin de gas y lquido cuando una solucin se trae a
condiciones de equilibrio de 200 lb/pg2abs y 160 F. Considerar un comportamiento de la
solucin ideal. La composicin y masa de la solucin se presentan en la tabla 8.9.

Tabla 8.9.- Composicin de la mezcla para el ejemplo 8.1.

Masa
Componente
(lbm)
Propano, C 1 H 4 25
n-Butano, nC 2 H 6 20
n-Pentano, nC 3 H 8 10

Solucin.

Primero se obtiene del Apndice A, el peso molecular para cada componente y con este se
calcula el nmero de moles con la ecuacin 6.56, del captulo 6, luego se calcula la
composicin en fraccin mol de la mezcla. La presin de vapor para cada componente se
obtiene de las cartas de Cox. La tabla 8.10, presenta los resultados obtenidos.
Tabla 8.10.- Clculos realizados para el ejemplo 8.1.

Composicin de Presin de
Masa Mj n j = m/Ma ,
Componente la solucin vapor
(lbm) (lbm/lbm-mol) (lbm/mol)
fraccin mol 160F
z j =n j /n T p vj
Propano, C 1 H 4 25 44.097 0.57 0.540 400
n-Butano, nC 2 H 6 20 58.123 0.34 0.328 125

n-Pentano, nC 3 H 8 10 72.15 0.14 0.132 42

Por ensaye y error, se calcula el valor de ng que satisfaga la sumatoria de la ecuacin 8.23,
bajo la suposicin de un comportamiento ideal de la solucin. El primer ensayo se comienza
con ng =0.5, siendo la sumatoria de la ecuacin 8.23 menor a la unidad, entonces se realiza
otra iteracin con un valor de ng mayor. Posteriormente, se construye una grfica con los
valores ensayados para hacer una interpolacin del valor correcto de ng. Los valores
obtenidos se presentan en la tabla 8.11 y la figura 8.5.

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Tabla 8.11.- Clculos realizados para el ejemplo 8.1.

Proceso de ensaye y error


Composicin Composicin Composicin Composicin
de lquido de lquido de lquido de gas
Componente
fraccin mol fraccin mol fraccin mol fraccin mol
para n g = 0.5 para n g =0.6 para n g =0.568 para n L =0.432
x j =z/(1+n g (p vj /p-1)) x j =z/(1+n g (p vj /p-1)) x j =z/(1+n g (p vj /p-1)) y j =x j (p vj /p)
Propano, C 1 H 4 0.360 0.338 0.344 0.6889
n-Butano, nC 2 H 6 0.403 0.423 0.417 0.2603
n-Pentano, nC 3 H 8 0.218 0.251 0.240 0.0503
Total 0.982 1.012 1.001 1.000

La sumatoria es igual a la unidad para ng=0.568. Entonces, existen 0.568 moles de gas y
1 - 0.568 = 0.432 moles de lquido por cada mol total de la mezcla.

Figura 8.5.- Grfica que muestra los valores ensayados de n g vs la sumatoria de la ecuacin 8.23
para el ejemplo 8.1.

Ejemplo 8.2.- Una solucin no ideal, se encuentra a una presin de 200 lb/pg2 abs y a una
temperatura de 160 F y presenta el arreglo que se muestra en la tabla 8.12.

Tabla 8.12.- Composicin de la mezcla para el ejemplo 8.2

Masa
Componente
(lbm/lbm-mol)
Propano, C3H8 25
n-Butano, nC4H10 15
n-Pentano, nC5H12 20
n-Hexano, nC6H14 10

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Los valores de la constante de equilibrio para el propano, n-butano, n-pentano y n-hexano son
1.70, 0.86, 0.27 y 0.11, respectivamente.

Realizar los siguientes clculos:

1. La mezcla se encuentra en la regin de dos fases? Verificar tu respuesta.


2. Cul es la presin de burbuja?
3. Cul es la composicin del gas en el punto de burbuja?
4. Cul es la presin de roco?
5. Cul es la composicin del lquido en el punto de roco?
6. Calcular la masa de las fases lquido y gas en lbm-mol a 150 lb/pg2abs y T=160 F, si
nL=0.497. Utilizar las ecuaciones 2.7.47 y 2.7.48.
j
lbm mol de lquido n L nT x j M j .........................................................................(8.47)
i n
j
lbm mol de gas n g nT y j M j ..............................................................................(8.48)
i n

Solucin.

Primero se obtiene del Apndice A, el peso molecular para cada componente y con este se
calcula el nmero de moles con la ecuacin 6.25, del captulo 6, Ecuaciones de estado para
gases naturales, luego, se calcula la composicin en fraccin mol de la mezcla. La tabla 8.13,
presenta los resultados obtenidos.

Tabla 8.13.- Clculos realizados para el ejemplo 8.2

Composicin
Masa Mj fraccin mol
Componente n j = (m/M) K zj Kj z j /K j
(lbm) (lbm/lbm-mol) z j =n j /n
Propano, C 1 H 4 25 44.097 0.57 0.465 1.700 0.791 0.274
n-Butano, nC 2 H 6 15 58.123 0.26 0.212 0.860 0.182 0.246
n-Pentano, nC 3 H 8 20 72.15 0.28 0.228 0.270 0.061 0.843
n-Hexano, nC 4 H 10 10 86.17 0.12 0.095 0.110 0.010 0.866
Total 70 1.22 1.000 1.045 2.229

1. Como la sumatoria del producto zjKj y de la relacin zj/Kj son mayores a la unidad,
entonces se cumple la condicin y la mezcla se encuentra en la regin de dos fases.

2. Por ensaye y error, se calcula una presin que satisfaga la sumatoria de zjKj=1 (ecuacin
8.43), bajo la suposicin de un comportamiento ideal de la solucin. Como a la presin del
sistema, 200 lb/pg2abs la sumatoria de la ecuacin 8.43 es mayor a la unidad, entonces se
realiza otra iteracin con un valor de presin mayor, determinando el valor de K de las
grficas que se presentan en el Apndice B. Posteriormente, se construye una grfica con
los valores ensayados para hacer una interpolacin del valor correcto de pb. Los valores

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obtenidos se presentan en la tabla 8.14 y la figura 8.6.

Tabla 8.14.- Clculos de la presin de burbuja de la solucin real del ejemplo 8.2.

1er ensayo 2do ensayo 3er ensayo


Composicin de K K K
Componente la solucin 160 o F 160 o F 160 o F
fraccin mol 200 lb/pg 2 abs 300 lb/pg 2 abs 215 lb/pg 2 abs
z j =n j /n T Kj z j *K j Kj z j *K j Kj z j* K j
Propano, C 1 H 4 0.465 1.700 0.791 1.200 0.558 1.610 0.749
n-Butano, nC 2 H 6 0.212 0.860 0.182 0.480 0.102 0.860 0.182
n-Pentano, nC 3 H 8 0.228 0.270 0.061 0.200 0.046 0.260 0.059
n-Hexano, nC 4 H 10 0.095 0.11 0.010 0.084 0.008 0.1 0.010
1.000 1.045 0.714 1.000

Figura 8.6.- Grfica que muestra los valores ensayados de presin de burbuja vs la sumatoria zj Kj
para el ejemplo 8.2.

3. La composicin de la cantidad de gas infinitesimal a la pb se proporciona por los trminos


n
de la sumatoria z j K j , por lo que la composicin de gas est dada por la tabla 8.15.
j 1

Tabla 8.15.- Clculos de la presin de burbuja de la solucin real del ejemplo 8.2

Composicin de gas
Componente faccin mol para
n L =1
y j =z/(1+n L (1/K-1))
Propano, C 1 H 4 0.749
n-Butano, nC 2 H 6 0.182
n-Pentano, nC 3 H 8 0.059
n-Hexano, nC 4 H 10 0.010
1.000

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4. Por ensaye y error, se calcula una presin que satisfaga la sumatoria de


(ecuacin 8.45), bajo la suposicin de un comportamiento ideal de la solucin. El primer
valor de ensaye debe ser menor que la pb, para este ejemplo se comienza con una pd =
100 lb/pg2 abs. Se determinan los valores de Kj a 160 F y 100 lb/pg2 abs de las
correlaciones del Apndice B. Posteriormente, se construye una grfica con los valores
ensayados para hacer una interpolacin del valor correcto de pd. Los valores obtenidos se
presentan en la tabla 8.16 y la figura 8.7.

Tabla 8.16.- Clculos de la presin de roco de la solucin real del ejemplo 8.2.

Presin de roco
1er ensayo 2do ensayo 3er ensayo
Composicin K K K
Componente de la solucin 160 F 160 F 160 F
fraccin mol 100 lb/pg 2 abs 50 lb/pg 2 abs 75 lb/pg 2 abs
z j =n j /n T Kj z j /K j Kj z j /K j Kj z j /K j
Propano, C 1 H 4 0.465 3.000 0.155 6.000 0.078 4.520 0.103
n-Butano, nC 2 H 6 0.212 1.200 0.177 2.300 0.092 1.620 0.131
n-Pentano, nC 3 H 8 0.228 0.480 0.474 0.880 0.259 0.550 0.414
n-Hexano, nC 4 H 10 0.095 0.185 0.515 0.340 0.280 0.270 0.353
Totales 1.000 1.321 0.708 1.000

5. La composicin de la cantidad de lquido infinitesimal a la pd se proporciona por los

z / K j , por lo que la composicin de gas est dada por


n
trminos de la sumatoria j
j 1

la tabla 8.17.

Figura 8.7.- Grfica que muestra los valores ensayados de presin de roco vs la sumatoria de z j /K j
para el ejemplo 8.2.

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Tabla 8.17.- Clculos de la presin de burbuja de la solucin real del ejemplo 8.5

Composicin
de lquido
Componente
fraccin mol
para n g =1.0
x j =z/(1+n g (K-1))
Propano, C 1 H 4 0.103
n-Butano, nC 2 H 6 0.130
n-Pentano, nC 3 H 8 0.414
n-Hexano, nC 4 H 10 0.353
Total 1.000

6. Primero se verifica que la mezcla se encuentre en dos fases (tabla 8.18). Posteriormente
utilizando las ecuaciones 8.47 y 8.48 se obtiene la masa para cada una de las fases. Los
resultados se presentan en la tabla 8.19.

Tabla 8.18.- Clculos para verificar si la mezcla se encuentra en dos fases del ejercicio 8.2.

Composicin de K
Componente la solucin 160 F
fraccin mol 150 lb/pg 2 abs
zj =n j /n T Kj z jK j z j /K j
Propano, C 1 H 4 0.465 2.20 1.024 0.212
n-Butano, nC 2 H 6 0.212 0.82 0.174 0.258
n-Pentano, nC 3 H 8 0.228 0.34 0.077 0.669
n-Hexano, nC 4 H 10 0.095 0.40 0.038 0.238
Total 1.000 1.313 1.377

Tabla 8.19.- Clculos de la presin de burbuja de la solucin real del eje rcicio 8.2.
Composicin Composicin
de gas de lquido Lquido Masa de lquido Gas Masa de gas
fraccin mol fraccin mol (lbm/mol) (lbm) (lbm/mol) (lbm)
para n L = 0.497 para n g =0.503
y j =z/(1+n L (1/K-1)) x j =y j /K j (n L n T x j ) (n L n T xj) M j (n g n T y j ) (n g n T y j ) M j
0.638 0.290 0.176 7.748 0.387 17.046
0.191 0.233 0.141 8.197 0.116 6.722
0.116 0.341 0.206 14.880 0.070 5.059
0.055 0.136 0.083 7.118 0.033 2.847
1.000 1.000 37.943 31.674

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Por lo que finalmente la masa para el lquido, es


j
M L n L nT x j M j 37.943 lbm mol de lquido
i n

y la masa para el vapor es,


j
M g n g nT y j M j 6.48 lbm mol de gas
i n

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