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1. Introduccin
Generalmente el gas natural que se produce a nivel mundial contiene CO2. Adems, en
muchas partes del mundo principalmente al norte de la lnea ecuatorial, el gas natural
contiene tambin H2S. Ambos compuestos son ligeramente solubles en agua; cuando
estos gases se disuelven en agua forman una solucin medianamente acidificada, razn
por la que estos compuestos son llamados gases cidos.
Los contaminantes ms indeseables que se encuentran en el gas natural son el CO2 y los
compuestos sulfurosos como el sulfuro de hidrgeno (H2S), los mercaptanos (RSH), el
sulfuro de carbonilo (COS), los disulfuros (RSSR), etc.
Las especificaciones de transporte indican 4 ppmv, o bien 0,25 granos /100 scf. (un
gramo es igual a 15,4324 granos) El CO2 generalmente est comprendido dentro del
porcentaje de gases inertes junto con el nitrgeno, permitido entre un 2 a 3 % en total. En
algunos casos, cuando hay procesos criognicos que siguen al endulzamiento, la
remocin del CO2 debe llegar a 100 ppmv.- Hay ms de 30 procesos desarrollados para
quitar los gases cidos. De acuerdo a los mtodos y productos utilizados, estos procesos
pueden clasificarse del siguiente modo:
1. Procesos en tandas, o baches, como por ejemplo la esponja de hierro, o Chemsweet o
Sulfacheck, y la soda custica. Como no es posible recuperar el reactante, su uso se
limita a quitar pequeas cantidades de sulfuros, ya sea en pequeos caudales o
pequeas concentraciones de sulfuro de hidrgeno.
2. Soluciones acuosas de aminas, como la monoetanolamina, dietanolamina,
diglicolamina, metildietanolamina, Amine Guard, Ucarsol, Flexsorb y otras. Como estas
soluciones pueden regenerarse pueden ser usadas para quitar grandes cantidades de
sulfuros, y tambin CO2 cuando es necesario.
3. Soluciones mixtas (mezclas de una amina, un solvente fsico y agua), como los
procesos Sulfinol, Ucarsol, Flexsorb y Optisol. Pueden tratar grandes cargas de gas cido.
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4. Solventes fsicos, como Selexol, Rectisol, Purisol, Fluor Solvent. Pueden regenerarse
sin calor y secar, simultneamente el gas. Se usan mayormente para remover el grueso
del CO2 generalmente en las plataformas.
5. Soluciones de carbonato de potasio caliente, como los procesos Hot Pot, Catacarb,
Benfield y Gianmarco-Vetrocoke. Son solventes qumicos parecidos a los solventes
fsicos.
6. Oxidacin directa o transformacin en azufre, como los procesos Stretford, Sulferox Lo
Cat. etc. Estos procesos eliminan las emisiones de H2S.
7. Adsorcin, como los tamices moleculares de Davison Chemical, Linde o Zeochem. Se
usa a bajas concentraciones de cidos, y simultneamente se puede secar el gas.
8. Membranas, como las producidas por Monsanto, Grace, DuPont, Cynara (Dow
Chemical), Air Products, International Permeation, AVIR, etc. Son muy apropiadas para
separaciones a granel de CO2, especialmente cuando la concentracin en el gas es muy
alta.
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Los procesos ms comunes son los de baches y el uso de aminas. Por debajo de 20
libras/da, los procesos en baches son ms econmicos, y sobre las 100 libras/da, se
prefiere las soluciones de aminas.
Contenido de Azufre, en Lb/da = 1.34 x (MMscfd) x (gr H2S / 100 scf)
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Las condiciones del material que pueda absorber gases cidos son,
que no sea caro,
que tenga una alta capacidad para absorber H2S,
que no sea peligroso,
y cuyos residuos puedan ser desechados sin problemas ambientales.
2.2 Desventajas :
1. Para una operacin ininterrumpida se requiere dos o ms torres contactoras, de modo
que cuando una est trabajando, se est recargando a la otra, lo cual encarece el
proyecto.
2. La presencia de lquidos, ya sea por pobre separacin, o condensacin en la torre por
cambios de temperatura, arruina las astillas de la esponja de hierro y produce espuma.
3. Pueden formarse hidratos a presiones ms altas, o temperaturas ms bajas.
Esponja de hierro:
Es el proceso ms antiguo y ms ampliamente usado. Consiste en torres cuyos lechos
estn formados por astillas o virutas de madera, impregnadas con xido frrico hidratado
(Fe2O3), y carbonato de sodio para controlar el pH.
Estas astillas se cargan por el tope, a travs de la entrada de hombre y se van colocando
sobre una placa de soporte perforada, de una manera cuidadosa. El gas a ser tratado
entra por el tope del recipiente y es direccionado mediante un distribuidor de entrada. A
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medida que va pasando por el lecho, va reaccionando con las astillas, y deja el proceso
de endulzado por el fondo del recipiente,
Referencias:
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5. GAS ACIDO.-
Un gas acido es aquel que contiene cantidades apreciables de sulfuro de hidrogeno H2S,
dixido de carbono CO2 y otros componentes cidos COS (sulfuro de carbonilo), CS2
(disulfuro de carbono), RSH, (mercaptanos), etc. razn por la cual se vuelve corrosivo en
presencia de agua.
como aquel que contiene mas de 1 grano de H2S/100 pies cbicos de gas, lo cual es
igual a 16 ppm (1 gramo = 15.43 granos).
La definicin de gas acido aplica tambin al contenido de CO2 y es as que la GPSA
define la calidad de un gas a ser transportado como aquel que tiene 4 ppm. de H2S;
3% de CO2 y 6 a 7 lb. de agua /MM pcn.
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Regulaciones ambientales
impurezas en el gas de alimentacin,
contenidos de gases cidos,
tipos de contaminantes removidos,
concentracin de los contaminantes y el grado de remocin requerido,
la selectividad requerida presin total del gas y presin parcial de los
componentes cidos,
relacin costo de inversin- beneficios de los procesos seleccionados
relacin H2S/CO2, temperatura, corrosin, materiales de construccin.
7. Aminas.-
Las aminas pueden considerarse como compuestos derivados del amonaco (NH3) al
sustituir uno, dos o tres de sus hidrgenos por radicales alqulicos o aromticos. segn el
nmero de hidrgenos que se substituyan se denominan aminas primarias, secundarias o
terciarias
7.1 Objetivo.-
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Las aminas son compuestos incoloros que se oxidan con facilidad lo que permite que se
encuentren como compuestos coloreados. los primeros miembros de esta serie son gases
con olor similar al amonaco. A medida que aumenta el nmero de tomos de carbono en
la molcula, el olor se hace similar al del pescado. Las aminas aromticas son muy
txicas se absorben a travs de la piel.
Muchos procesos continuos de endulzamiento del gas usan soluciones acuosas de
alcanolaminas como la monoetanolamina, dietanolamina, diglicolamina,
metildietanolamina, o soluciones mixtas como Amine Guard, Ucarsol, Flexsorb y otras.
A las soluciones mixtas se les aade un solvente fsico para mejorar el desempeo de la
amina en situaciones especiales, como ser, cuando hay una nueva especificacin para el
gas de salida, ms baja, o una nueva corriente de entrada con altas concentraciones de
gas cido, o mayor proporcin de mercaptanos en donde la alcanolamina sola no es lo
ms apropiado, etc.
La ventaja de estos procesos es que la solucin que hace el tratamiento puede ser
regenerada y recirculada, por lo que puede usarse para quitar grandes cantidades de
sulfuros, y tambin CO2 cuando es necesario. Hay varias otras ventajas, entre ellas:
Ventajas.-
a. Remocin completa de gases cidos desde concentraciones medias a altas, an a
caudales de gas altos, con consumos despreciables del reactante.
b. Costos operativos relativamente bajos por libra de sulfuro removido, comparado con los
procesos en tandas.
c. La composicin de la solucin puede prepararse de acuerdo a la composicin del gas
cido.
d. Grandes cantidades de compuestos de sulfuros orgnicos tambin pueden ser quitados
cuando se aade un solvente fsico a la solucin de amina
Las desventajas son:
1. Alta inversin de capital, comparada con los procesos baches
2. Los costos de operacin y mantenimiento son significativos
3. Algunos de los procesos como el Sulfinol, o el Flexosorb, requieren licencia o pago de
patentes.
Reacciones qumicas:
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8.1 Monoetanolamina, MEA: Fue la primera amina usada para estos procesos. Se la
emplea a menudo cuando la presin parcial del gas cido es baja, es decir, para bajas
presiones y / o bajas concentraciones del gas cido. La MEA es una amina primaria, la de
peso molecular ms bajo. Por consiguiente es la ms reactiva, corrosiva y voltil. Por eso
se la usa en soluciones relativamente diludas, tiene las prdidas por evaporacin ms
altas, requiere ms calor para su regeneracin y tiene el recobro de hidrocarburos ms
bajo.
Las aminas primarias forman ligaduras ms fuertes con los aniones de gas cido, que las
aminas secundarias y terciarias. Es por ello que el proceso de regeneracin, que implica
la descomposicin de las sales formadas durante la absorcin de los gases, es ms difcil.
Para aumentar la regeneracin se usa generalmente un recuperador que opera a
temperaturas ms elevadas que el rehervidor.
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SNPA, desarrollada por la Elf-Aquitaine, que logra cargas de gas cido mucho ms altas,
algo de 0,7 moles de gas/mol de DEA, sin corrosin excesiva. Pero necesita altas
presiones parciales del gas cido de entrada, alrededor de 4 atmsferas, por lo que no se
puede aplicar en todos los casos.
8.3 Disopropanolamina, DIPA. El proceso ADIP licenciado por Shell usa frecuentemente
este tipo de amina. Los requerimientos de vapor de agua son bajos, bajas tasas de
corrosin, y es apropiado para gases que contengan COS. Se lo usa para sacar el H2S y
el COS del gas licuado LPG. Sin embargo la degradacin irreversible producida por el
CO2 y el COS es mayor que para la MEA, DEA o DGA, lo cual significa menor cantidad
de solucin que puede ser regenerada en el proceso.
8.4 Diglicolamina, DGA. Es una amina primaria con igual peso molecular que la DEA. Es
muy apropiada para climas fros, por cuanto las soluciones congelan bastante ms abajo
que el punto de congelamiento de soluciones de DEA y de MEA. Una solucin al 65% de
DGA congela a 40 F. Una solucin de MEA al 20% congela a 15 F, y una solucin de
DEA al 30% congela a 20 F. Es parecido a la MEA, apropiado para tratar corrientes
gaseosas con bajas presiones parciales de los gases cidos. y necesita de un
recuperador para completar la regeneracin. Asimismo presenta una gran afinidad por
compuestos sulfurosos orgnicos.
8.5 Metildietanolamina, MDEA. Las aminas terciarias tienen una selectividad por el H2S
sobre el CO2 cuando las corrientes de gas contienen ambos gases cidos. Esta
propiedad selectiva es bien aprovechada para graduar el contenido de H2S en el gas de
alimentacin de las plantas de azufre, o bien para quitar el H2S del CO2, cuando se va a
usar este ltimo en proyectos de inyeccin. Adems necesitan la menor cantidad de calor
para regenerarse, porque pueden usarse al 50% con cargas de gas cido de 0.4 mol/mol,
tienen los ms bajos calores de reaccin con H2S y CO2, y el calor especfico ms bajo.
Las prdidas de solvente son muy bajas y el punto de congelamiento es de unos 25 F.
La MDEA tambin forma parte de muchas formulaciones de solventes especiales.
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10. Soluciones mixtas: El Sulfinol , desarrollado por Shell fue el primero de estos
procesos. La solucin usa un solvente fsico, el sulfolano en este caso, y ya sea DIPA o
MDEA como la amina. Adems de absorber compuestos azufrados orgnicos, la
capacidad del Sulfinol para los gases cidos aumenta con la presin parcial de los
mismos. Este producto es apropiado para corrientes gaseosas con altos contenidos de
gas cido.
Como la mayora de los solventes fsicos, el Sulfinol tiene una significativa afinidad por
los hidrocarburos, especialmente los aromticos. Entonces conviene instalar facilidades
de pretratamiento adelante del gas cido, si va a usarse para una planta de recuperacin
de azufre. Si se usa MDEA la solucin puede quitar selectivamente el H2s y dejar hasta el
50% del CO2 originalmente en el gas. Hay varios otros solventes desarrollados
ltimamente, pero como son patentados, cuestan ms que las alcanolaminas.
7.3 Tasa de flujo de la amina:
Seleccionar la solucin de endulzamiento apropiada, las concentraciones de amina y el
solvente fsico. Por ejemplo, MEA o DGA para gas a baja presin. DEA para la mayora de
las aplicaciones, DGA para climas fros, MDEA para remocin selectiva de H2S, y
procesos de solvente fsico para remocin de sulfuro orgnico. Calcular las presiones
parciales del H2S, CO2, RSH y otros gases de azufre orgnicos usando la presin de la
torre y la composicin del gas de entrada. Estimar la temperatura de la solucin de amina
rica en el fondo de la torre de contacto. Esta es generalmente de 20 a 40 F ms caliente
que el gas de entrada. Calcular las cargas de equilibrio para el H2S, CO2, RSH, etc. en
la solucin de amina rica. Esto requiere datos de solubilidad que pueden hallarse en
manuales de fabricantes, en el GPSA, en el Dow Fact Book, etc. All se encuentran los
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datos para la mayora de las soluciones de amina y tienen en cuenta el efecto interactivo
de la absorcin del H2S y CO2 y viceversa.
Casi todos los datos de solventes fsicos son propiedad de alguien. En el GPSA
puede hallarse datos para interpolar las temperaturas. Suponer una aproximacin al
equilibrio y determinar los recobros para H2S, CO2, RSH, etc. Las soluciones mixtas son
ms complejas porque tanto la amina como los solventes fsicos deben ser considerados
separadamente, y tambin las interacciones entre esos absorbentes. La carga rica tpica
es de alrededor del 80 % de la concentracin de equilibrio y la carga pobre (regenerada,
mol gas cido/mol amina) es de 0.05 a 0.1 para aminas primarias, 0.03 a 0.05 para
aminas secundarias y tan bajo como 0.005 para solventes especiales basados
en MDEA. Calcular la tasa de circulacin de amina a partir de la remocin y el
contenido de gas cido del gas agrio.
Calcular los calores de reaccin y solucin para todos las extracciones de gas. Usar los
datos de la Tabla 3 y las tablas del GPSA Data Book (1987).
Estimar la temperatura de alimentacin de la amina pobre 100 a 130 F y la
temperatura de salida del gas dulce 15 a 30 F ms caliente que el gas de entrada y/o 0
a 15 F por arriba de la amina pobre.
Hacer un balance de calor alrededor de la torre de contacto. Verificar todas las
suposiciones.
Caso contrario se requiere otra iteracin.
Puede Obtenerse un estimado rpido de la tasa de flujo para soluciones tpicas de MEA,
DEA, DGA y MDEA, usando la siguiente ecuacin, de Khan & Manning , 1985: Caudal de
circulacin (gpm) = K (MMscfd)(Porcentaje molar de gas cido quitado)
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9. Sistema de absorcin.-
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Algunos contactores tienen un lavado de agua que consiste de dos a cinco platos por
encima del plato de alimentacin de la amina. Esto elimina el acarreo de amina, a la vez
que aade agua a la preparacin de manera conveniente, y se usa a menudo en unidades
de MEA a baja presin.
El mejor modo de monitorear el comportamiento del absorbedor y de detectar el
espumamiento es por medio de una celda de presin diferencial conectada a la entrada y
a la salida del gas. En ese caso debe incluirse las correspondientes conexiones.
El rea transversal del contactor se dimensiona para las tasas de flujo de gas y amina.
Verificar el punto de roco a los hidrocarburos en el contactor, tanto a las condiciones
de salida como a las de entrada. Recordar que el punto de roco aumenta a medida que
se va quitando los gases cidos, y la condensacin de los hidrocarburos es una de las
causas que producen excesivo espumamiento.
Verificar si hay condensacin retrgrada en la torre absorbedora. La condensacin de
los hidrocarburos puede resultar de una elevacin de temperatura o de una cada de
presin en el contactor. El separador de salida quita cualquier acarreo de lquidos del gas
dulce y previene la contaminacin del equipamiento aguas abajo. Tambin sirve para
detectar espumamiento excesivo en el contactor.
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El intercambiador de calor amina rica/ amina pobre precalienta la solucin de amina rica
y reduce los requerimientos de calor del rehervidor. Tambin enfra la amina pobre y
reduce el servicio del enfriador areo. Se usa tanto los intercambiadores de tubo y coraza
como los de bastidor y placas. Generalmente la solucin rica va por el costado del tubo
con una velocidad de entrada de 2 a 4 pies / seg, para reducir la corrosin. El cambio de
temperatura
para ambas corrientes est entre 70 a 100 F y la presin cae de 2 a 5 psi. Es prctica
comn usar dos o ms intercambiadores en serie para acomodar un cruce de
temperaturas; por ejemplo: la salida de la amina rica est ms caliente que la salida de la
amina pobre. Al igual que el absorbedor, la columna de destilacin o despojamiento es de
platos, o empacada. Puede usarse el mismo procedimiento para disearla. Un diseo
normal consiste en 20 platos enrejados en V, espaciados 24 pulgadas. Esto equivale entre
7 a 10 platos tericos cuando la eficiencia de los platos es de 40 a 50 %.Los platos se
disean para tasas de lquidos e inundacin por chorros de 65 a 75 %, con un factor de
espuma de 0.75
El condensador de reflujo y el enfriador de amina son enfriados por aire,
intercambiadores de calor de tiro forzado con persianas automticas para control de
temperatura. Aadir un factor de seguridad del 10 % al servicio de calor. Hasta una tasa
de amina de 200 gpm, ambos servicios pueden estar combinados en una estructura con
un ventilador comn. Se aconseja la recirculacin del aire cuando se espera que la
temperatura ambiente est por debajo de 10 F. A menudo se necesita un enfriador
preparado para usar agua, para la corriente de amina pobre.
El acumulador de reflujo separa el reflujo o agua condensada de los gases cidos
saturados en agua. El agua se devuelve al despojador y los gases cidos se los enva a la
antorcha o a una unidad de recuperacin de azufre. Generalmente se incluye un
almohadilla deshumificadora, y algn medio para medir la tasa de reflujo.
Establecer la relacin de reflujo, es decir, moles de agua que vuelven al destilador a
moles de gases cidos que dejan el condensador de reflujo. Esto vara desde 3 para las
aminas primarias y bajas relaciones CO2 / H2S a 1.2 para aminas terciarias y altas
relaciones CO2 / H2S.
Los rehervidores de amina ms pequeos son calentadores de fuego directo que usan
gas natural. La superficie del tubo de fuego se basa en un flujo de calor de 6500 a 8500
Btu/ hr pie2, para mantener la temperatura de la pared del tubo por debajo de 300 F. Los
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12. Dimensionar todas las tuberas de amina para bajas velocidades, ej. 2 a 5 pies/seg.
Evitar usar bridas desmontables y otras tcnicas de fabricacin que proveen cavidades
que pueden alojar la solucin corrosiva de amina. Usar sellos soldados para llenar todas
las aberturas y boquillas, ej. los anillos de soporte de los platos.
13. Se recomienda celdas de presin diferencial para monitorear el flujo de amina.
11.Aclimatacin
Las unidades de amina deben ser aclimatadas para climas fros. Esto incluye:
1. Aislacin extra para el equipo ya aislado, y aislacin del equipo que normalmente no se
asla, ej: la torre del contactor.
2. Persianas de recirculacin de aire en los intercambiadores de calor enfriados por aire.
3. Rastrear el calor en la tubera de amina y puntos estancados, por ejemplo en los
medidores de nivel, cajas de flotadores externas, conmutadores y controladores. El calor
puede ser generado por electricidad, vapor, aceite caliente o glicol caliente.
4. El diseo de la fundacin debe tener tolerancias para proteccin por heladas, para
prevenir el movimiento.
5. Algunos fabricantes prefieren erigir una construccin alrededor del equipo. De ese
modo, solamente el equipo no cubierto (las torres) necesitan proteccin especial.
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3. Azul o verde: cobre o nquel. Los xidos de cobre reaccionan con la MEA para formar
un complejo azul real.
4. Ambar, rojo oscuro: compuestos de hierro formando complejos con la amina.
5. Rojo o marrn: ya sea productos de oxidacin o degradacin trmica. Las aminas
primarias pueden oler como amonaco.
Puede usarse los siguientes anlisis para determinar la condicin de la amina. Para
procedimientos e interpretacin, consultar el libro Dow Gas Conditioning Fact Book .
1. Titulacin de la alcalinidad: concentracin de aminas
2. Cromatografa de gas: amina libre, productos de degradacin, gas cido.
3. Nitrgeno total y primario
4. Cargas de gas cido: H2S, CO2
5. Karl Fischer: contenido de agua
6. Anlisis elemental: Fe, Cl, Al, Cu, Na, etc
7. Espuma: extensin y estabilidad.
14. Prdidas de aminas:
Hay dos tipos de prdidas diarias: aquellas que son parte integral del proceso y aquellas
debidas a fugas, derrames y mal manejo. Infortunadamente estas ltimas son a menudo
las prdidas principales. Tambin hay trastornos (ej. espumamiento en el absorbedor) y
contaminacin (ej: el separador de entrada arroja el agua producida en el absorbedor).
Estas prdidas pueden ser considerables, especialmente cuando hay que reemplazar la
solucin de amina. Las prdidas principales en el proceso pueden ser:
1. Gas dulce del absorbedor: la MEA es lo suficientemente voltil como para producir
prdidas de 0,45 lb /MMscf de gas procesado. Las otras aminas, DEA, DGA, DIPA y
MDEA son mucho menos voltiles, por lo que las prdidas pueden ser 0.02 a 0.03
lb/MMscf.-
2. Acarreo desde el absorbedor: Esto hace un promedio de 0.5 a 3.0 lb/MMscf . Esta
prdida puede reducirse operando el absorbedor a menos de 70% de la velocidad de
inundacin e instalando un extractor de niebla (demister) en el tope de la torre. Dos platos
de lavado por agua por encima de los platos de amina son muy efectivos.
15. Consumo de amina:
Para un sistema bien diseado con pocos desarreglos de promedio, est bien con 2
lb/MMscf para las soluciones de DEA, DIPA y MDEA. Las prdidas para la MDEA son de
cerca de 3 lb/MMscf debido a su volatilidad y a la recuperacin. Las prdidas para la DGA
son intermedias.
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16. Corrosin
La combinacin de H2S y CO2 con agua, asegura que haya condiciones de corrosin en
una planta de tratamiento de gas. En general corrientes de gas con alta relacin H 2S y
CO2 son menos corrosivas que las que tienen bajas relaciones. Concentraciones de H 2S
en el rango de ppm,v con CO2 de 2 % o ms son bastante corrosivas.
Como la corrosin en plantas de endulzamiento es de naturaleza qumica, depende
fuertemente de la temperatura y la velocidad del lquido. El tipo y concentracin de la
solucin a ser usada tiene gran impacto sobre la rata de corrosin. La corrosin se
incrementa cuando se usan soluciones fuertes y altas cargas de gas cido. En general la
velocidad de diseo en tuberas para solucin rica debe ser el 50 % de la que se usa en
servicios dulces.
Muchos problemas de corrosin pueden solucionarse usando una combinacin de
inhibidores y buenas prcticas de operacin tales como:
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La extraccin de gases cidos al gas natural es uno de los procesos ms costosos en una
planta de gas, por las siguientes dos razones:
Por lo tanto la Optimizacin del proceso es muy importante y tiene los siguientes
objetivos:
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Los principales problemas operacionales que pueden encontrarse en las facilidades para
el tratamiento de gas agrio son:
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cual se quema el gas que est fuera de especificaciones. Los operadores de la planta
tienen que detectar la causa de la falla y corregirla, antes de volver a alinear el gas al
sistema de transmisin.La formacin de espuma en la solucin ocurre cuando hay
arrastre mecnico de lquido como burbujas. La tendencia a formar burbujas se
incrementa con la disminucin de la tensin superficial de la solucin, debido a la
interferencia de sustancias extraas en la superficie de la solucin que est sobre el plato.
Se piensa que la espuma se produce por los siguientes factores:
- Hidrocarburo lquido.
- Productos de degradacin de la amina.
- Productos qumicos utilizados para tratamiento en los pozos o sistemas de
recoleccin.
- Productos qumicos utilizados para el tratamiento del agua de reposicin.
- Slidos finos suspendidos tales como sulfuro de hierro.
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