ESTUDOS DE CARACTERIZAO TECNOLGICA E BENEFICIAMENTO DO

CAULIM DA REGIO BORBOREMA-SERID (RN)

Fernanda Arruda Nogueira Gomes da Silva

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS

PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE

FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS

PARA A OBTENAO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM ENGENHARIA

METALRGICA E DE MATERIAIS.

Aprovada por:

________________________________________________________
Prof. Flvio Teixeira da Silva, D. Sc.

________________________________________________________
Dr. Ado Benvindo da Luz, D. Sc.

________________________________________________________
Prof. Achilles Junqueira Bourdot Dutra, D. Sc

________________________________________________________
Dr. Joo Alves Sampaio, D. Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL

JANEIRO DE 2007
SILVA, FERNANDA ARRUDA NOGUEIRA GOMES
Estudos de Caracterizao Tecnolgica e
Beneficiamento do Caulim da Regio Borborema-
Serid (RN) [Rio de Janeiro] 2007
XVI, 70 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M. Sc.,
Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2007)
Dissertao Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Estudos de Caracterizao Tecnolgica e
Beneficiamento
I. COPPE/ UFRJ II. Ttulo (Srie)

ii
Embora ningum possa voltar atrs
e fazer um novo comeo,
qualquer um pode comear agora
e fazer um novo fim
Chico Xavier.

iii
DEDICATRIA

Dedico esta dissertao

aos meus pais amados, Margarida e Gilberto

minha querida Aparecida

ao meu grande amor Andr

e ao meu Pai Criador Deus, meu Porto Seguro.

iv
 AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus pela oportunidade da vida, a Natureza pelo caulim e ao Caulim

por ter se comportado durante todos esses dias.
Aos meus pais, Margarida e Gilberto, a minha querida Cida e ao meu grande
amor Andr, por acreditarem em mim, torcerem e vibrarem com minhas conquistas, se
dedicarem em todos os momentos, me escutarem todas horas que falei e me amarem
acima de tudo.
Ao CETEM e seus colaboradores, desde a diretoria at a unidade piloto, pelo
suporte cientfico, tcnico e laboratorial durante a execuo deste trabalho. Em
especial aos colaboradores Ado, Joo, Silvia, Paulo Braga, Valria, Gilvan, Edinaldo,
Jackson, Luiz, Severino, Paulo Perdigo, Antonieta, Bruno, Ugarte, Dbora, Vicente e
Jacira, Csar, Tuba, Maurcio, David. Aos funcionrios da oficina, limpeza,
almoxarifado e copiadora e as coordenaes COPM e COAM.
Ao CBPF e seus colaboradores, Mathieu e Rosa Scorzelli, pelas anlises de
RPE e Mssbauer e suas interpretaes.
Ao meu amigo e chefe de coordenao Joo Sampaio pelos trabalhos de
campo, participaes em congressos, aprendizados de portugus e ambiente de
trabalho. Por acreditar e investir em mim, me transformar em uma profissional melhor
e por ter me dado todas as condies para desenvolver este trabalho.
As minhas amigas e companheiras em todas as loucuras do mestrado, de
convvio em sala, de cavalo de tria nos computadores, dos grficos no origin, das
formataes do Word, de muito amor, dedicao, amizade e muitas gargalhadas,
Carla e Shirleny.
minha querida amiga, ex-orientadora e me cientfica Slvia por todos os toc-
toc na porta que vinham com respostas certeiras as minhas dvidas e pelas horas
agradveis do lanche e do banco da rvore.
A minha amiga amada Mnica, por toda a fora no percorrer dessa jornada, por
acreditar em mim, me colocar no caminho da pesquisa e por estar sempre ao meu
lado mesmo distante.
A Paulo Braga por todas as vezes que entrei em sua sala e sa dela tendo a
certeza de que o futuro pode ser brilhante basta estudar, aprender e executar.
Ao meu orientador Flvio Teixeira da Silva, por todos os e-mails e telefonemas
semanais, pelo auxlio, planto tira-dvidas, discusses em qualquer momento, at
quando o atrapalhava e por todo auxlio cientfico, tcnico e profissional no
desencadear desses dois anos.

v
 Ao meu co-orientador Ado Benvindo da Luz pela possibilidade de desenvolver
este trabalho no CETEM e pela colaborao cientfica e tecnolgica.
Ao Professor Bertolino pelo desvendar dos Pegmatitos, pela ajuda no
conhecimento e caracterizao deste caulim.
Ao Engenheiro Marcelo Soares, pelo apoio no trabalho de campo da regio
Borborema-Serid, por viabilizar todas as visitas s empresas e me apresentar o
Aude Guargalheiras.
Aos meus amados amigos, colaboradores de minha jornada, por todo amor,
carinho, compreenso e ouvidos, so vocs: Milena, Maria, Jefferson, Cris, Lvia,
Renata Nigri, Jacqueline, Amandinha, Danny, Carina, Aline, Betinha, Renata Barros,
Patrcia, Moniquinha, Edson, Iranildes, Lcia e Rui.

vi
Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M. Sc).

ESTUDOS DE CARACTERIZAO TECNOLGICA E BENEFICIAMENTO DO

CAULIM DA REGIO BORBOREMA-SERID (RN)

Fernanda Arruda Nogueira Gomes da Silva

Janeiro/2007

Orientadores: Flvio Teixeira da Silva

Ado Benvindo da Luz

Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais

Neste trabalho foram realizados estudos de caracterizao tecnolgica e

beneficiamento do caulim da regio Borborema-Serid (RN). A amostra bruta foi
caracterizada por absoro atmica, difrao de raios-X, espectroscopia de
infravermelho, microscopia eletrnica de varredura, ressonncia paramagntica
eletrnica e submetida classificao granulomtrica. Foram realizados estudos de
separao magntica e alvejamento qumico com a frao abaixo de 37 m. Esta
frao e os produtos do beneficiamento foram caracterizados pelas mesmas tcnicas
usadas para a amostra bruta, acrescida de espectroscopia Mssbauer e medidas de
tamanho de partcula, rea superficial, viscosidade, alvura e opacidade. De acordo
com os resultados da caracterizao pode-se concluir que o caulim desta regio
essencialmente caulintico, pseudoplstico, tixotrpico, apresenta 50% das partculas
com granulometria abaixo de 2 m e rea superficial prxima a 9 m2/g. O teor de ferro
no produto final foi 0,16% (Fe2+ e Fe3+). Esses ons substituem o alumnio nos stios
octadricos da caulinita. Os valores de alvura e opacidade encontrados para este
produto foram 87,72 e 85,98% ISO, respectivamente. Os resultados confirmam a
possibilidade do uso deste caulim nas indstrias de papel, tinta, cermica, entre
outras.

vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M. Sc.)

TECHNOLOGICAL CHARACTERIZATION AND BENEFICIATION STUDIES OF

THE KAOLIN FROM BORBOREMA-SERID (RN)

Fernanda Arruda Nogueira Gomes da Silva

January/2007

Advisors: Flvio Teixeira da Silva

Ado Benvindo da Luz

Department: Metallurgical and Materials Engineering

Studies of technological characterization and beneficiation process were carried

out to kaolin from Borborema-Serid region, Northeastern Brazil. The run of mine
sample was characterized by atomic absorption and infrared spectroscopy, X-ray
diffraction, scanning electronic microscopy, electron paramagnetic resonance and
granulometric classification. To the granulometric fraction -37 m magnetic separation
and bleaching steps were run aiming to remove the iron bearing minerals. This fraction
and products were also analyzed by Mssbauer spectroscopy and determination of
particle size distribution, surface area, viscosity, brightness and opacity. In accordance
to the results of technological characterization, it is possible conclude that this studied
kaolin is essentially caulinitic, pseudoplastic, tixotropic, particle size distribution shows
50% below 2 m and a value to the surface area around 9 m2/g. The iron content in the
final product was 0.16% (Fe2+ e Fe3+) and these ions substitute aluminum in the
octaedric sites of the caulinite structure. The obtained value for bleaching and opacity
were 87,72 and 85,98% ISO, respectively. These results confirm the possibility of
application of this kaolin in the paper (filler and coating), paint and ceramic industries,
among other applications.

viii
 NDICE

ndice de Figuras xii

ndice de Tabelas xv

ndice de Smbolos e Abreviatura xvi

1 Introduo 1

2 Reviso da Literatura 3

2.1 Histrico do Caulim 3

2.2 Classificao dos Depsitos Caulinticos 3

2.3 Depsitos e Mercado de Caulim 5

2.4 O Caulim da Regio Borborema-Serid 6

2.5 Principais Caractersticas e Aplicaes Industriais do Caulim 7

2.5.1 Caulim usado para a Formao de Filmes 8

2.5.2 Caulim Usado como Carga ou Matria-prima 9

2.5.3 Caulim Usado na Indstria Cermica e na Construo Civil 10

2.5.4 Caulim Usado para Extenso e Reforo Polimrico 11

2.5.5 - Caulim Usado para Suporte de Catalisadores e Fibras de Vidro 12

2.5.6 Caulim Usado como Veculo, Adsorvente, Diluente 12

2.5.7 Caulim Usado como Agente Polidor 13

2.6 O Beneficiamento de Caulim 14

2.6.1 Beneficiamento a Seco 14

2.6.2 Beneficiamento a mido 15

2.7 Caracterizao Tecnolgica Aplicada ao Caulim 21

3 Materiais e Mtodos 26

3.1 Amostragem do Caulim 26

3.2 Anlise Granulomtrica 26

3.3 Ensaios Fsicos 27

ix
 3.3.1 Determinao da Densidade 28

3.3.2 Separao Magntica 29

3.4 Alvejamento Qumico 30

3.5 Tcnicas de Caracterizao 31

3.5.1 Anlise Qumica por Absoro Atmica (AA) 31

3.5.2 Anlise por Difrao de Raios-X (DRX) 31

3.5.3 Espectroscopia de Infravermelho (IV) 31

3.5.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) 33

3.5.5 Anlise de Tamanho de Partcula 33

3.5.6 Determinao da rea Superficial (AS) 33

3.5.7 Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE) 33

3.5.8 Espectroscopia Mssbauer (EM) 34

3.5.9 Determinao da Viscosidade de Polpa 34

3.5.10 Medidas de Alvura e Opacidade 34

4 Resultados e Discusso 37

4.1 Distribuio Granulomtrica do Caulim 37

4.2 Ensaios Fsicos 40

4.2.1 Densidade 40

4.2.1 Determinao da rea Superficial 40

4.2.2 Separao Magntica 41

4.3 Alvejamento Qumico 43

4.4 Tcnicas de caracterizao 46

4.4.1 Anlise Qumica por Absoro Atmica (AA) 46

4.4.2 Anlise por Difrao de Raios-X (DRX) 47

4.4.3 Espectroscopia de Infravermelho (IV) 48

4.4.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) 50

4.4.5 Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE) 52

4.4.6 Espectroscopia Mssbauer (EM) 55

x
 4.4.7 Determinao da Viscosidade de Polpa 57

4.4.8 Determinao da Opacidade 58

5 Concluses 60

6 Trabalhos Futuros 61

7 Referncias Bibliogrficas 62

8 Glossrio 68

xi
 NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 Diagrama ilustrativo dos principais usos industriais do caulim 14

Figura 2.2 Diagrama de fluxo simplificado e genrico para o beneficiamento 15

de caulim por via mida.

Figura 2.3 Desenho ilustrativo da delaminao das pilhas de caulim 20

Figura 3.1 Em (A), pilha de homogeneizao da amostra de caulim e, em 27

(B), peneirador vibratrio usado nas operaes de peneiramento
das amostras, nas instalaes piloto do CETEM.

Figura 3.2 Em (A), separador magntico Boxmag Rapid do CETEM, em (B), 29

ensaio de separao magntica, em (C.1), adio da polpa de
caulim de forma lenta e, em (C.2), visualizao da grade com
matriz de l de ao.

Figura 3.3 Reator, existente nos laboratrios do CETEM, utilizado nos 30

ensaios de alvejamento qumico do caulim do presente estudo.

Figura 3.4 Diagrama de fluxo das etapas dos estudos de caracterizao e 32

ensaios de beneficiamento do caulim da regio Borborema-
Serid.

Figura 3.5 Em (A), cilindro com amostra e pisto sobre uma superfcie lisa, 35
em (B), fora aplicada sobre o cilindro e o pisto e em (C),
pastilha de caulim.

Figura 3.6 Em (A), preparo da suspenso de caulim no equipamento 36

Halmilton Beach do CETEM, em (B), aplicao da tinta sobre o
filme plstico e em (C), medidas de opacidade no equipamento
Color Touch 2 modelo ISO do CETEM.

Figura 4.1 Associao do caulim a outros minerais: em (A), caulim, 37

muscovita e quartzo; em (B), feldspato, caulim e muscovita.

Figura 4.2 Representao grfica dos resultados das anlises 38

granulomtricas do caulim, relativos aos ensaios 1, 2 e 3.

Figura 4.3 Curva de distribuio de tamanho de partcula do caulim frao 39

37 m, obtida pelo equipamento Sedigraph.

xii
Figura 4.4 Curva de distribuio de tamanho de partcula do caulim frao 40
37 m obtida pelo equipamento Malvern.

Figura 4.5 Diagrama Eh-pH do sistema Fe-H2O e S-H2O a 250C. Em (A), 42

espcies de ferro, em (B), espcies de enxofre. Concentrao
Molar de [Fe] = 1,3.10-2, [S] = 5.10-3. pH = 3,0 e Eh = 0,25V. A
extremidade da seta corresponde as melhores condies de
alvejamento (pH = 3,0 e *Eh = 0,25V). *Eh medido no eletrodo

combinado com referncia Ag/AgCl.

Figura 4.6 Influncia do tempo de condicionamento e do pH da polpa no 44

ndice de alvura do caulim.

Figura 4.7 Influncia do tempo de condicionamento e da concentrao de 46

Na2S2O4 no ndice de alvura do caulim.

Figura 4.8 Difratogramas ilustrativos das amostras de caulim bruto, -37 m, 48

e produtos da separao magntica.

Figura 4.9 Espectros no infravermelho da amostra de caulim bruto, frao - 49

37 m e no magntica.

Figura 4.10 Espectros no infravermelho da amostras pura, em (A), caulinita, 50

em (B), muscovita e em (C), do quartzo, MAREL e
BEUTELSPACHER, 1976.

Figura 4.11 Fotomicrografias das amostras de caulim e de seus minerais 51

associados. Em (A), caulim bruto, em (B), caulinita, em (C),
muscovita e, em (D), quartzo.

Figura 4.12 Fotomicrografias das amostras de caulim, em (A), gros de 52

caulinita obtidas pelo empilhamento, booklets, e em (B), booklets
aps as etapas de beneficiamento.

Figura 4.13 Espectros de RPE da amostra de caulim bruto, frao -37 m, 53

no magntica e 87,72% ISO.

Figura 4.14 Espectro de RPE do produto magntico. 54

Figura 4.15 Espectro de RPE da amostra de caulim bruto da empresa Armil 55

S/A.

Figura 4.16 Espectro de Mssbauer da frao magntica 56

Figura 4.17 Espectro de Mssbauer do caulim 87,72% ISO. 57

xiii
Figura 4.18 Variao da viscosidade em funo da taxa de cisalhamento. 58

Figura 6.1 Diagrama de fluxo preliminar para o beneficiamento do caulim da 61

regio Borborema-Serid.

xiv
 NDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 Caractersticas dos caulins utilizados como cobertura de papel. 8

Tabela 2.2 Quantidade de carga de caulim utilizada em diferentes tipos de 10

papel.

Tabela 4.1 Distribuies granulomtricas resultantes dos ensaios 1, 2 e 3. 38

Tabela 4.2 Alvura do caulim antes e aps a separao magntica. 41

Tabela 4.3 Resultados do alvejamento qumico do caulim, isto , produto no 43

magntico.

Tabela 4.4 Resultados do alvejamento qumico do caulim, frao no 45

magntica, variando a concentrao de Na2S2O4 e o tempo de
condicionamento.

Tabela 4.5 Resultados da anlise qumica por absoro atmica, para amostra 47
de caulim bruto e seus produtos.

Tabela 4.6 Parmetros hiperfinos dos espectros Mssbauer da frao 56

magntica.

Tabela 4.7 Parmetros hiperfinos dos espectros Mssbauer do caulim 87,72% 57

ISO.

Tabela 4.8 Opacidade do caulim da regio Borborema-Serid. 59

xv
 NDICE DE SMBOLOS E ABREVIATURAS

A rea dos stios ativos da espectroscopia Mssbauer

AA absoro atmica

AS area superficial

B campo magntico de ressonncia em Gauss

BET Brunauer, Emmett, Teller

magneton de Bohr

C caulinita

CADAM Caulim da Amaznia S/A

DRX difrao de raios-X

EM Espectroscopia Mssbauer

EQ deslocamento quadrupolar

g regio onde encontrada as linhas de RPE, varivel.

h constante de Planck

IS deslocamento isomrico

IV espectroscopia de infravermelho

ISO international standard organization

M muscovita

MEV microscopia eletrnica de varredura

PVC policloreto de vinila

Q quartzo

RCC Rio Capim Caulim S/A

RID radiation-induced defects

RPE ressonncia paramagntica eletrnica

T tesla

freqncia das microondas em GHz;

xvi
 CAPTULO 1

INTRODUO

O termo caulim utilizado para denominar a rocha que contm a caulinita e

tambm o produto resultante de seu beneficiamento. No passado, o caulim, conhecido
como china clay, foi descoberto na regio montanhosa de Jauchou Fu, na China. O
nome caulim deriva da palavra chinesa kauling, que significa cume alto.
O caulim possui muitas aplicaes industriais. De acordo com suas
caractersticas, pode ser utilizado como pigmento, carga e cobertura na indstria de
papel, matria-prima para a indstria cermica (porcelana, azulejo, esmalte), matriz
para catalisadores (craqueamento de petrleo e dispositivo para exausto de gases
em automveis), isolante eltrico, agente fortalecedor de borrachas e concretos,
cobertura digestiva de remdios (frmacos). Alm disso, o caulim pode ser usado na
fabricao de cimento branco, pesticidas, vidros, adesivos, cosmticos, plsticos (LUZ,
1998). O uso desse insumo mineral nos diferentes ramos industriais est relacionado
s suas propriedades pticas, mineralgicas e qumicas.
Os caulins brasileiros podem ser divididos em cinco grupos: caulins
sedimentares, caulins oriundos de pegmatitos, de rochas granticas, de rochas
vulcnicas e caulins derivados de anortosito.
A provncia pegmattica da regio BorboremaSerid localiza-se nos estados da
Paraba e do Rio Grande do Norte. Os pegmatitos dessa regio, em sua maioria, so
mineralizados em tantalita/columbita, berilo, entre outros (SILVA e DANTAS, 1997).
Alm da tantalita/columbita e do berilo, a provncia produtora de cassiterita,
turmalinas, guas-marinhas, espodumnio, muscovita, feldspato, quartzo, caulim,
entre outros.
O caulim extrado dos pegmatitos normalmente est encaixado em muscovita
quartzitos da Formao Equador e nos micaxistos do Serid. Pode estar associado a
minerais como: tantalita, berilo, muscovita, quartzo e feldspato.
A lavra de caulim na regio Borborema-Serid feita por meios manuais,
inicialmente a cu aberto, podendo evoluir para a lavra subterrnea, com abertura de
poos e galerias, segundo os procedimentos caractersticos da minerao artesanal
(LUZ et al., 2003).

1
 O beneficiamento consta das etapas de desagregao, peneiramento,
decantao e secagem em forno lenha. O caulim beneficiado vendido para a
indstria de refratrios e cermica branca.

Neste contexto, esta pesquisa de mestrado tem por finalidade realizar estudos
de caracterizao tecnolgica e beneficiamento do caulim da regio Borborema-
Serid. Estes estudos visam o maior conhecimento das jazidas, de caulim da regio,
bem como seu comportamento fsico e qumico nas etapas de beneficiamento, para
que se possa obter um produto com propriedades e/ou caractersticas que atendam as
especificaes de diferentes segmentos industriais.

2
 CAPTULO 2

REVISO DA LITERATURA

2.1 - Histrico do Caulim

A cidade de Ching-teh-chien, localizada no Nordeste da provncia de Kiangsi, na

China, foi conhecida por ser um centro de manufaturas de porcelana no ano 800. Seu
nome foi dado pelo imperador Ching-Tsung, que reinou de 998 a 1023. Naquela poca
os produtos de porcelana eram reservados famlia imperial. De acordo com
ceramistas e gelogos chineses, as mercadorias de porcelana antes dessa dinastia
eram briquetes brancos feitos de pedra pulverizada, resultante da alterao
hidrotermal e/ou do intemperismo de rocha felstica, contendo finos de quartzo,
feldspato, muscovita e caulim (CHEN et al., 1997).
A primeira apario do termo terra de Kauling foi em 1604 em um documento
chins, na dinastia Ming. Tambm foi encontrado em 1682 e 1815 na literatura History
of Fouliang-Hsien e no livro Ching-teh-chien Tau Luh, respectivamente. Kauling que
significa cume alto foi o nome dado argila branca, caulim, encontrada nessa regio
montanhosa na provncia de Jauchou Fu, localizada a 45 km da cidade de Ching-teh-
chien (CHEN et al., 1997).
A explotao da argila de Kauling teve incio no sculo XVII, e a maior
explotao ocorreu entre os sculos XVII e XVIII, que foi o perodo da era dourada
para a porcelana. As reservas dessa regio se esgotaram em 200 anos. Novos
depsitos, porm, foram descobertos em outras reas e foram comercializados como
argila de Kauling, a argila para porcelana (CHEN et al., 1997).
O termo caulim foi apresentado sociedade europia por Pre dntrecolles, um
missionrio jesuta, por volta do ano de 1712, quando o mesmo enviou uma amostra
do caulim s autoridades francesas.
O termo caulinita foi proposto pela primeira vez por Johnson e Blake, em 1867,
quando a denominou como a espcie mineral contida no caulim (CHEN et al., 1997).

2.2 - Classificao dos Depsitos Caulinticos

Caulim uma rocha constituda de material argiloso, com baixo teor de ferro e
cor branca ou quase branca. Sua estequiometria se aproxima de Al2O3.2SiO2.2H2O

3
(SANTOS, 1959 in LUZ, 1993). A caulinita um argilomineral, cuja composio
qumica se aproxima de um silicato hidratado de alumnio com a seguinte
estequiometria Al4(Si4O10)(OH)8.
Fazem parte do grupo de argilominerais da caulinita: caulinita, haloisita-4H2O,
haloisita-2H2O (metahaloisita), alofano, nacrita e diquita. A haloisita possui a mesma
composio qumica da caulinita, todavia contm uma camada adicional de molculas
d'gua de fcil desidratao. Esse mineral, ao ser aquecido, perde a camada adicional
de molculas d'gua e retorna forma original da caulinita. Nessas condies o
mineral torna-se vantajoso para aplicaes cermicas e no para cobertura de papel,
em decorrncia de sua morfologia (tubular) contribuir para aumentar a viscosidade da
suspenso gua/caulim (DANA, 1970).
Os caulins so resultantes de alteraes de silicatos de alumnio,
particularmente, os feldspatos, e podem ocorrer em dois tipos de depsitos: os
primrios ou residuais (eluvial) e os secundrios.

Os depsitos primrios, resultantes das alteraes de rochas in situ, so

divididos em trs grupos.

a - Intemperizados
Esses depsitos ocorrem em regies de clima tropical (quente e mido), onde as
condies favorecem a decomposio dos feldspatos e de outros aluminossilicatos
contidos em granitos, pegmatitos e rochas metamrficas. Outras argilas e folhelhos
podem tambm ser alterados dando origem a uma mistura constituda de caulinita e
quartzo. A reao do feldspato potssico com a gua, em determinadas condies,
resulta na formao da caulinita, slica e hidrxido de potssio, segundo a reao
descrita pela Equao 2.1.

2KAlSi 3 O 8 + 3H 2 O Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 4SiO 2 + 2KOH [2.1]

b - Hidrotermal
Formado pela alterao da rocha grantica, devido circulao de fluidos
quentes provenientes do interior da crosta terrestre.

4
 c - Solfatara
So rochas alteradas pela ao de emanaes vulcnicas cidas, constitudas
de vapor dgua rico em enxofre.
O principal uso do caulim solfatara se d na fabricao do cimento branco, no
qual o contedo de slica e sulfato, mesmo com teores elevados, no afeta as
caractersticas do produto final.

Os depsitos secundrios so oriundos da deposio de materiais transportados

por correntes de gua doce. Neste caso, os teores de quartzo e de mica so menores.
Os depsitos secundrios so classificados em trs tipos.

a - Caulim sedimentar
Possui uma elevada percentagem de caulinita aps o beneficiamento (superior a
60% em peso); cujo produto resultante adequado indstria de papel.

b - Areia caulintica
Contm menos de 20% de caulinita. Seu beneficiamento gera como subproduto
areia para a construo civil, desde que a mina seja prxima a um centro urbano, pois
o produto possui baixo valor agregado.

c - Argilas plsticas (ball clays), refratrias e silicosas (flint clays)

So constitudas essencialmente de caulinita e possuem ilita ou montmorilonita
finamente dispersa, matria orgnica e baixo teor de ferro. Essas argilas so bastante
usadas na indstria cermica.

O caulim do Morro do Felipe (Caulim da Amaznia S/A - CADAM) um exemplo

tpico de caulim de origem sedimentar e ocorre na parte inferior da Formao Belterra,
de idade pliocnica. A lapa est limitada pela areia de base, enquanto o contato na
capa vai, de forma gradativa, passando de rocha caulintica a uma mistura de argila.
Esta contm xido de alumnio hidratado, caulinita, bem como compostos de ferro e
titnio. Outro exemplo tambm brasileiro o caulim do Rio Capim (Rio Capim Caulim
S/A), que faz parte da Formao Ipixuma do Tercirio (SILVA e DANTAS, 1997).

2.3 - Depsitos e Mercado de Caulim

Os principais depsitos brasileiros esto nos estados do Amap, Par,

Amazonas, So Paulo, Minas Gerais e Rio Grande do Norte. Os estados do Par,

5
Amap e Amazonas detm cerca de 97% das reservas nacionais. Quanto s reservas
mundiais, os EUA ocupam o primeiro lugar com 58% e o Brasil situa-se em segundo
lugar com 28%.
Cerca de 62% do caulim produzido no mundo provm dos Estados Unidos,
Coria do Sul, Repblica Tcheca, Brasil e Reino Unido.
A produo brasileira de caulim beneficiado, em 2005, foi cerca de 2,4 milhes
de toneladas e a de caulim bruto de aproximadamente 6,0 milhes de toneladas. A Rio
Capim Caulim S/A - RCC mantm a liderana na produo nacional com 40%, seguida
da CADAM com 31% e da Par Pigmentos S/A com 22%. Todas as empresas
aumentaram suas produes em decorrncia dos seus investimentos em P&D, que
resultaram no desenvolvimento de novos produtos. Desse modo, houve um aumento
significativo nas suas capacidades instaladas de produo (MRTIRES, 2006).
A produo de caulim oriunda dos estados de So Paulo, Paran, Bahia, Minas
Gerais, Rio Grande do Sul e Santa Catarina atendem, principalmente, ao setor de
cermicas brancas.

2.4 - O Caulim da Regio Borborema-Serid

A provncia pegmattica da regio Borborema-Serid localiza-se nos estados da

Paraba e do Rio Grande do Norte. Na regio Junco-Equador (RN/PB) ocorrem
diversos depsitos de caulins associados alterao de pegmatitos. Os pegmatitos
caulinitizados esto inseridos no Grupo Serid de idade pr-cambriana e possuem
grande variao de tamanho, podendo chegar a algumas dezenas de metros de
largura (SILVA e DANTAS, 1997).
Normalmente os pegmatitos esto inseridos em rochas metamrficas e podem
conter importantes minerais, como: columbita-tantalita, berilo, turmalina, feldspatos,
entre outros. A maioria dos pegmatitos da regio bastante homognea, mas
ocasionalmente ocorre zoneamento. A caulinita forma-se pela alterao de feldspato-
potssico dos pegmatitos.
Quando comparados com os caulins do Sudeste, os caulins do Nordeste so de
granulometria mais fina; a caulinita o principal constituinte com seus cristais
eudricos de perfil hexagonal, do tipo bem cristalizado e ausncia de haloisita tubular
(WILSON et al., 1998).
Os pegmatitos possuem alguns sinais de uma fase anterior de alterao com
formao de sericita esverdeada, sugerindo correlao a um evento hipognico, com
intemperismo transformando os feldspatos em caulinita. A circulao da gua do

6
lenol fretico e as condies qumicas locais tambm podem ter afetado o padro
observado nos caulins do Nordeste.
Os depsitos de caulins da provncia Borborema-Serid so lavrados h
bastante tempo, mas de maneira rudimentar e predatria, sem um estudo prvio das
jazidas e das condies geolgicas de formao dos depsitos. A ausncia de
conhecimento sobre a geologia dos depsitos da regio e a aplicao de tecnologias
de lavra e beneficiamento acarretam em perdas significativas do minrio.

2.5 - Principais Caractersticas e Aplicaes Industriais do Caulim

O caulim um bem mineral extremamente verstil em funo de suas

caractersticas tecnolgicas das quais pode-se destacar:
(i) quimicamente inerte em uma grande faixa de pH (3 a 9);
(ii) de colorao branca ou quase branca, isto , possui alvura elevada;
(iii) macio e pouco abrasivo;
(iv) tem capacidade de cobertura quando usado como pigmento e
reforador para as aplicaes de carga;
(v) de fcil disperso;
(vi) possui baixa condutividade trmica e eltrica;
(vii) possui compatibilidade com praticamente todos os adesivos (protena,
casena), devido disperso e inrcia qumica;
(viii) um produto de preo competitivo em relao aos materiais
alternativos.

As caractersticas acima mencionadas so adequadas a um grande nmero de

aplicaes industriais importantes que fazem do caulim uma matria-prima
amplamente utilizada.
Essas aplicaes podem ser classificadas em sete categorias, de acordo com
suas funes primrias (BUNDY, 1993). Entre elas, ressaltam-se o caulim usado:
(i) para formao de filmes;
(ii) como carga ou matria-prima;
(iii) na indstria cermica e na construo civil;
(iv) para extenso e reforo de polmeros;
(v) para suporte de catalisadores e fibra de vidro;
(vi) como veculo, adsorvente, diluente;
(vii) como agente polidor.

7
 2.5.1 - Caulim usado para a Formao de Filmes

As finas partculas de caulim melhoram a qualidade dos filmes formados por

polmeros que so utilizados como ligantes. As aplicaes para a formao de filme
incluem cobertura de papel, tintas de impresso e comuns. No h pigmento natural
ou sinttico que proporcione condies reolgicas de polpa adequadas, brilho e
opacidade em coberturas a baixo custo, que ao mesmo tempo contribua to
efetivamente para o brilho do filme como o caulim. Esta aplicao cresce devido ao
pequeno tamanho da partcula e ao seu fator de forma (placas de espessura de
poucos nanmetros) (BUNDY, 1993).

Cobertura de Papel
O uso mais importante do caulim na fabricao do papel, como carga e como
cobertura, sendo a cobertura o uso de maior importncia entre eles. Estima-se que
dos 25 milhes de toneladas de caulim beneficiado, 10 milhes so utilizados na
indstria de papel (WILSON, 2003 in MURRAY e KOGEL, 2005).
Em 1961, Rowland B. W., patenteou (Patente 2 992-936 IPST/USA) o primeiro
produto de caulim para cobertura. Ele criou este produto selecionando caulins
naturais, de diferentes tamanhos de partcula e concentraes especficas. Rowland
determinou que aproximadamente 99% em peso das partculas deveriam possuir
tamanho menor que 4 m e, pelo menos, 15% deveriam estar abaixo de 0,3 m
(MURRAY e KOBEL, 2005).
O caulim utilizado como cobertura confere ao papel uma topografia lisa, com
superfcie menos rugosa, absorvente, mais branca, brilhante, opaca e com melhores
propriedades de recepo tinta (LUZ et al., 2005).
As principais caractersticas para que o caulim seja utilizado como cobertura de
papel esto ilustradas na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 Caractersticas dos caulins utilizados como cobertura de papel.

Caractersticas Descries
Tamanho de partcula 70 90% < 2 m
Viscosidade at 1000 mPa.s a 70% de slidos
Alvura 80 90% ISO
rea superficial 6 22 m2/g
Densidade 2,6 g/L
ndice de refrao Prximo a 1,5
Fonte: Ciullo, 2004 apud LUZ et al., 2005.

8
 Tintas
As tintas constituem um significante mercado para o caulim, embora os
pigmentos inorgnicos mais utilizados sejam os dixidos de titnio, seguido pelo
carbonato de clcio (CARVALHO e ALMEIDA, 1997).
O caulim utilizado em tintas, com a finalidade de promover: estabilidade da
suspenso, viscosidade, nivelamento ou acabamento, maciez e resistncia aps
secagem, alm da resistncia s intempries (LUZ et al., 2005).
Pode ser utilizado em tintas base de solvente e base de gua. No primeiro
caso tem a funo de agir como extensor do dixido de titnio e, no segundo, a
finalidade de agir como pigmento extensor funcional.
O caulim aumenta a alvura da tinta, porm no melhora o seu poder de
cobertura, a exemplo do dixido de titnio. Quando so utilizados caulins com
granulometria grossa, a tinta adquire um acabamento fosco e com caulins finos um
acabamento brilhante (PRASAD et al., 1991).

Tintas para Impresso

Embora as tintas para impresso constituam um mercado pequeno para caulim,
ele o pigmento inorgnico mais utilizado para este fim, j que melhora algumas das
suas principais propriedades, como a resistncia e a extenso (BUNDY, 1993).

2.5.2 - Caulim Usado como Carga ou Matria-prima

O caulim a mais importante carga para tecidos e para papel. Os requisitos para
a utilizao do caulim como carga na indstria de papel so comparveis aos de
cobertura, com exceo da granulometria (que mais grossa na carga) e da reologia,
que tem funo menos importante para essa aplicao (CUNHA, 2004).

Carga para Papel

Como carga, o caulim utilizado para a reduzir a quantidade de polpa de
celulose necessria para produo do papel, alm de proporcionar melhorias nas
caractersticas de impresso do papel, como impermeabilidade e receptividade tinta.
Na Tabela 2.2 constam as percentagens em peso de caulim para composio das
cargas utilizadas na produo de diferentes tipos de papis (HANSON, 1996 in LUZ et
al., 2005). A quantidade de carga a ser adicionada massa fibrosa limitada; depois
de um certo nvel, a resistncia do papel diminui, devido interferncia dos minerais
com as ligaes das fibras. Tal fato tambm pode ocorrer quando h partculas com
tamanhos excessivamente pequenos (KENDAL, 1995 in LUZ et al., 2005).

9
 Tabela 2.2 - Quantidade de carga de caulim utilizada em diferentes tipos de
papel.

Tipo de papel Carga (% peso)

Papel para revistas e jornais 0-12
Oriundo de pasta mecnica, no revestido 0-35
Oriundo de pasta mecnica, revestido 30-50
Oriundo de pasta qumica, no revestido 15-30
Oriundo de pasta qumica, revestido 25-50
Fonte: HANSON ,1996 apud LUZ et al., 2005.

2.5.3 - Caulim Usado na Indstria Cermica e na Construo Civil

Cermicas
Para as aplicaes em cermica, necessitam-se especificaes relacionadas :
plasticidade, cor aps a queima, temperatura de vitrificao, retrao linear e
resistncia mecnica deformao (MURRAY, 2000).
O caulim, alm de conferir uma certa cor branca massa cermica, um
fornecedor fundamental de xido de alumnio (Al2O3), na etapa de vitrificao da pea.
Nas temperaturas superiores a 1.000C, o caulim se transforma em mulita
(3Al2O3.2SiO2), cuja microestrutura acicular atua como esqueleto para acomodar as
fases lquidas formadas durante a queima, conferindo ao produto uma elevada
resistncia mecnica e uma baixa taxa de deformao da pea. O caulim tambm
utilizado na produo de cermicas brancas (louas sanitrias e louas de mesa),
peas de revestimento (pisos e azulejos), porcelana para isolamento e refratrios
(TANNO e MOTTA, 2000).

Refratrios
As propriedades mais importantes para o uso do caulim nas indstrias refratrias
e cermicas so praticamente as mesmas. A maior diferena reside no fato de que a
colorao branca no um fator primordial para a produo de refratrios. Nela, o
caulim usado como forro de lareiras abertas, nos fornos de cimento e de sinterizao
de filmes cermicos (PRASAD et al., 1991).

Concreto
O caulim calcinado (metacaulinita) usado no concreto de alto desempenho que
surgiu no incio da dcada de 1960, em razo da alta resistncia mecnica e
durabilidade requeridas, para obras especiais da construo civil. Esse concreto est

10
gradualmente substituindo o de resistncia normal, principalmente, em estruturas
expostas a ambientes agressivos (LUZ et al., 2005). O caulim proporciona ao
concreto:
(i) aumento na densidade de empacotamento;
(ii) reduz a quantidade de gua necessria para o processamento;
(iii) o preenchimento, por meio de partculas ultrafinas de caulinita, dos
espaos vazios existentes entre as partculas de maior tamanho do
concreto, causando-lhe melhor fluidez.

2.5.4 - Caulim Usado para Extenso e Reforo Polimrico

Esta classificao inclui plsticos, borrachas, adesivos, colas e

impermeabilizantes, sendo plsticos e borrachas os mais importantes.

Plsticos
A funo do caulim na manufatura de plsticos prover um acabamento liso,
ocultar as fibras, reduzir a contrao e o fissuramento durante a cura. O caulim
tambm usado como modificador reolgico e como carga funcional, sendo capaz de
melhorar as propriedades mecnicas, eltricas e trmicas. normalmente incorporado
na forma hidratada ou calcinada e seu principal mercado como carga no
recobrimento de cabos de PVC.

Borrachas
O caulim a principal carga no negra utilizada na fabricao da borracha, com
uma participao de mais de 50%. Sua principal vantagem promover o aumento nas
resistncias mecnica, abraso, bem como rigidez. As principais caractersticas do
caulim utilizado na borracha so: o tamanho, a forma, a rea superficial das partculas
e a atividade da superfcie da partcula (compatibilidade e adeso com a matriz).
normalmente usado em borrachas claras, utilizadas na confeco de brinquedos e
carpetes (PRASAD et al., 1991).

11
 2.5.5 - Caulim Usado para Suporte de Catalisadores e Fibras de Vidro

O caulim utilizado na produo de suporte de catalisadores e fibras de vidro.

Os requisitos do caulim nesses processos esto diretamente relacionados sua
composio qumica (BUNDY, 1993).

Catalisadores
O caulim usado como suporte de catalisadores em operao de craqueamento
de petrleo. Normalmente, o caulim possui uma atividade cataltica muito pobre. No
entanto, como suporte de catalisador, ele possui boas propriedades fsicas (resistncia
abraso e densidade), oriundas da transformao da caulinita em metacaulinita
durante a sua utilizao (SCHERZER, 1990 in LUZ et al., 2005). O caulim
normalmente utilizado em operaes de craqueamento deve conter teor elevado de
caulinita e um tamanho mdio de partculas bastante pequeno (mais de 92% inferior a
2 m). Quanto mais fino o caulim, maior ser a sua resistncia abraso. O teor das
impurezas como, por exemplo, o ferro deve ser o mais baixo possvel, j que este
afeta negativamente as suas propriedades catalticas, em especial, a alvura.

Fibras de Vidro
O uso de caulim na confeco de fibras de vidro deve-se, principalmente, a sua
caracterstica qumica de permanecer estvel at 537C, temperatura na qual se inicia
a etapa de desidroxilao, perdendo sua gua. A 927C, a desidroxilao se completa
e a fibra de vidro funde-se e reage com o caulim para formar um vidro de maior ponto
de fuso. O caulim usado somente na manufatura de fibra de vidro de filamento
contnuo. Nesse caso, participa da composio da carga com 26 a 28% em peso
(RUSSEL, 1991 in LUZ et al., 2005).

2.5.6 - Caulim Usado como Veculo, Adsorvente, Diluente

O caulim usado economicamente em cosmticos, em rao animal, como

agente volumar e em fertilizantes como antiendurecedor e diluente. Porm, nessa
categoria, os produtos mais importantes so os farmacuticos e pesticidas (BUNDY,
1993).

12
 Farmacutico
No uso farmacutico, ele utilizado como adsorvente para perturbadores
gastrointestinais, como diluente de cpsulas e tabletes, como agente de suspenso
nos emplastros e como material limpante em operaes cirrgicas (BUNDY, 1993).

Pesticidas
Como os pesticidas encontram-se na forma concentrada, o que pode ter efeito
nocivo s plantas, eles devem ser diludos antes da sua aplicao efetiva e
econmica. O caulim confere uma disperso uniforme ao pesticida, promove a
reteno do mesmo na planta e preserva a sua toxidade. Porm, a superfcie do
caulim pode promover a degradao cataltica de alguns inseticidas (BUNDY, 1993).

2.5.7 - Caulim Usado como Agente Polidor

O caulim calcinado usado como agente polidor em pastas de dentes. O caulim

promove o polimento dos dentes deixando sua superfcie brilhosa. Ele tambm
utilizado como polidor para automveis e metais, como a prata e o ouro, nos quais sua
suave ao polidora remove a superfcie oxidada de modo seletivo. A dureza do
caulim calcinado, na escala Mohs, cerca de 6, em contraste do caulim que de 2 a
2,5 (BUNDY, 1993).

Em resumo, existe uma extensa variedade de aplicaes para o caulim, Figura

2.1, na qual a indstria papeleira ocupa o primeiro lugar (LUZ e CHAVES, 2000).

13
 14%
Papel

3% Refratrios
4%
Fibra de Vidro
45%
5% Cimento

Cermica
6%
Borracha
6%
Tinta

Outros
17%

Fonte: ROSKIL, 1996 apud LUZ e CHAVES, 2000.

Figura 2.1 Diagrama ilustrativo dos principais usos industriais do caulim.

2.6 - O Beneficiamento de Caulim

Os caulins ocorrem associados a vrias impurezas, no atendendo, dessa

forma, s especificaes de mercado. As impurezas, como xidos de ferro e titnio,
mica e feldspato, influenciam diretamente na cor e alvura do caulim comprometendo
sua qualidade (LUZ e DAMASCENO, 1993). Para promover o seu melhor
aproveitamento necessrio realizar operaes de beneficiamento, as quais vo
depender do uso a que se destina. Existem dois processos de beneficiamento; via
seca e via mida.

2.6.1 - Beneficiamento a Seco

Esse processo utilizado em caulins com baixo teor de quartzo, elevada alvura
e distribuio granulomtrica adequada (> 90% inferior a 2 m). Nesse processo, o
caulim bruto inicialmente fragmentado abaixo de 2,5 cm; em seguida, passa por
secagem em secadores rotativos. Na etapa seguinte, o caulim pulverizado em
moinhos de rolos, para ento ser classificado por tamanho, segundo um processo
denominado flotao com ar, em que as partculas mais finas so conduzidas para o
topo do separador por uma corrente de ar quente (LUZ et al., 2005). Como a maioria
dos caulins no possui essas caractersticas, predomina o beneficiamento por via
mida.

14
 2.6.2 - Beneficiamento a mido

O beneficiamento a mido, ilustrado no diagrama de fluxo da Figura 2.2, consta

das etapas de disperso, desareamento, separao granulomtrica em hidrociclone ou
centrfuga, separao magntica, floculao seletiva, alvejamento qumico, filtrao e
secagem (MONTE et al., 2001).

CAULIM BRUTO

DISPERSO/DESAGREGAO

> 0,25mm
DESAREAMENTO REJEITO

< 0,25mm

FRACIONAMENTO
GRANULOMTRICO

PRODUTO GROSSO PRODUTO FINO

REJEITO

FLOCULAO SELETIVA
FLOTAO
DELAMINAO SEPARAO MAGNTICA
LIXIVIAO REDUTORA
LIXIVIAO OXIDANTE

FILTRAGEM

REDISPERSO

SECAGEM

CALCINAO

TRANSPORTE TRANSPORTE
(big bag ou granel) (polpa)

Fonte: MONTE et al., 2001

Figura 2.2 Diagrama de fluxo simplificado e genrico para o beneficiamento de

caulim por via mida.

15
 Disperso
A etapa de disperso tem por objetivo transformar o caulim bruto numa polpa,
por meio da adio de gua, dispersante qumico e reagente para ajuste de pH, sob
agitao constante. Para que essa etapa seja eficiente, a concentrao de slidos
dever variar de 20 a 50%. importante destacar que, quanto menor for a
concentrao de slidos, menor ser a quantidade de dispersante qumico e maior
ser o tempo de secagem, o que resulta numa queda na produo.

Desareamento e Fracionamento
Aps a disperso, a polpa de caulim submetida etapa de desareamento. Esta
consiste na remoo do material mais grosso (granulometria superior a 250 m) e/ou
de densidade maior que a da caulinita. O rejeito do desareamento constitudo por
mica, quartzo, feldspato e alguns xidos de ferro e de titnio. Os principais
equipamentos utilizados so: peneiras, classificador de arraste, ciclones e
hidrosseparadores.
O rejeito obtido na etapa de desareamento, de acordo com VARELA et al.
(2005), pode ser comercializado como subproduto para a indstria de borracha. A
frao arenosa pode retornar para a cava da mina.
Quando o caulim proveniente da etapa de desareamento possui variaes em
sua distribuio granulomtrica, necessrio realizar a etapa de fracionamento, os
equipamentos utilizados nesta etapa so hidrociclones e/ou centrfugas.

Separao Magntica
A propriedade fsica mais importante do caulim a sua alvura. A remoo de
impurezas, como anatsio, rutilo, hematita, magnetita, biotita, pirita e goethita, feita
mediante a utilizao de equipamentos de separao magntica.
A separao magntica, que utiliza intensidade de campo na ordem de 2 T,
freqentemente no remove a quantidade desses minerais necessria ao alvejamento
desejado, devido a sua baixa suscetibilidade magntica. Em algumas situaes, para
que o processo seja eficiente, necessria a utilizao de separadores magnticos de
alta intensidade, prximo a 5 T. Esses separadores so capazes de gerar produtos
com elevada alvura e baixo custo (DOMENICO, 2000).
A separao magntica no suficiente para alvejar o caulim at a alvura
exigida pelas especificaes comerciais. Entretanto, a remoo dos minerais
portadores de ferro propicia uma economia substancial no consumo dos reagentes
utilizados na etapa de alvejamento qumico.

16
 Alvejamento Qumico
Aps a etapa de separao magntica, o caulim ainda no possui alvura
compatvel com o seu uso, sendo necessria a remoo de impurezas
remanescentes, por meio do processo denominado alvejamento qumico.
Em funo da natureza dos contaminantes, o alvejamento qumico pode ser feito
em ambiente oxidante ou redutor.

Alvejamento Qumico Lixiviao Oxidante

A lixiviao oxidante utilizada quando se deseja remover a matria orgnica
remanescente no caulim aps a separao magntica. A remoo realizada com o
uso de reagentes qumicos, como perxido de hidrognio, permanganato de potssio
e/ou hipoclorito de sdio, que so capazes de destruir as ligaes duplas das
molculas de impurezas orgnicas, produzindo compostos qumicos com massa
molecular menor, freqentemente cidos carboxlicos, que so solveis em gua
(CARVALHO, 1996).

Alvejamento Qumico Lixiviao Redutora

A lixiviao redutora tem como principal objetivo a remoo de ferro. O processo
consiste basicamente na reduo do Fe3+ para Fe2+, que a forma mais solvel em
gua e que possibilita sua remoo aps a operao de filtragem.
Vrios estudos revelaram uma correlao direta entre o aumento na alvura do
caulim e a remoo do ferro; no entanto, para explicar essa correlao importante
saber se o ferro (FERRON, 1990 in LUZ e CHAVES, 2000):
(i) encontra-se na estrutura cristalina da caulinita;
(ii) proveniente da mica e outros minerais;
(iii) pode ser removido por um agente redutor.
O xido e o hidrxido frrico possuem solubilidade bastante limitada. Para se
tornarem solveis necessria a adio de um reagente redutor na suspenso de
caulim. A reao favorecida para valores de pH compreendidos entre 3,0 e 4,5
(SUMM, 1992 in LUZ, 1998).
A reao entre o xido frrico e um reagente redutor, como por exemplo o
ditionito de sdio (Na2S2O4), em meio cido, pode ser expressa pela Equao 2.2.

Na 2 S 2 O 4 + Fe 2 O 3 + 2H + 2(SO 3 )
2
+ 2Fe 2 + + 2Na + + H 2 O [2.2]

17
 O potencial redox dessa reao aumenta medida que o pH diminui, pois o
mesmo favorece a reduo do Fe3+ para Fe2+ (STOCH, 1979 in LUZ, 1998). No
entanto, a estabilidade do agente redutor (Na2S2O4) diminui, ocorrendo reaes
sucessivas que podem vir a dar origem precipitao de enxofre elementar,
comprometendo, em conseqncia, a alvura do caulim. As Equaes 2.3 e 2.4,
ilustram essas reaes.

3 (S 2 O 4 )
2
+ 6 H + 5 SO 2 + H 2 S + 2H 2 O [2.3]

SO 2 + 2H 2 S 3S + 2H 2 O [2.4]

importante destacar que a reao do Na2S2O4 com o xido frrico ocorre sob
agitao, com o propsito de manter a homogeneidade da polpa. No entanto, essa
agitao deve ser lenta, para que o Na2S2O4 no oxide de forma acelerada
comprometendo a eficincia do processo.

Estudos sobre o desempenho de reagentes redutores revelaram que o ditionito

de zinco e de alumnio, zinco e alumnio em p so mais eficientes no alvejamento
qumico que o ditionito de sdio (LUZ, 1995). No entanto, o alumnio e o zinco contidos
nos rejeitos lquidos do beneficiamento de caulim podem impactar o meio ambiente
(AUMOND e BALISTIERI, 1997 in SILVA et al., 2001). O alumnio pode interferir no
metabolismo de diversas formas de vida, j o excesso de zinco pode acarretar na
reduo de cobre no organismo, o que leva a vrias disfunes, alm de ser um metal
com caractersticas de bioacumulao.

Separao Slido/Lquido
Esse processo feito em duas etapas: espessamento e filtrao.

Espessamento
A polpa proveniente da etapa de alvejamento qumico submetida a um ajuste
de pH entre 3 e 4. Nessa etapa adicionado sulfato de alumnio (Al2(SO4)3), que alm
de diminuir o pH, favorece a coagulao do caulim.
A porcentagem de slidos na coagulao situa-se entre 20 e 30% em peso. Os
flocos sedimentam-se elevando a percentagem de slidos para mais de 60%
(MURRAY, 2005).

18
 Filtrao
Uma das funes da filtrao remover o sulfato ferroso (FeSO4) em soluo e
reduzir a umidade, visando s operaes de secagem ou defloculao (LUZ e
CHAVES, 2000).

Secagem e Disperso
Aps a filtrao, a umidade do caulim reduzida para valores entre 30 e 55%,
dependendo do equipamento e do tempo utilizados na operao de secagem.
Algumas empresas de caulim, como a Par Pigmentos S/A, comercializam um
produto pr-disperso. A torta proveniente da filtrao, contendo cerca de 35% de
umidade, redispersa por agitao, com o uso de reagentes qumicos para o ajuste
de pH da polpa. Esta posteriormente enviada para aspersores trmicos - spray dryer,
nos quais se obtm um produto com umidade entre 3 e 6% (LUZ et al., 2005).
Outra alternativa o uso de secador de esteira ou rotativo, obtendo-se um
produto final com cerca de 6% de umidade. Este tipo de produto pode ser transportado
na forma granular ou, se necessrio, o caulim pode ser posteriormente secado at a
umidade atingir valores abaixo de 0,5% (MURRAY, 1986 apud LUZ e CHAVES, 2000).

Durante a realizao do processo de beneficiamento a mido, pode ser

necessrio o uso de processos especiais para a obteno de um produto de caulim de
melhor qualidade e compatvel com o mercado. Dentre esses, esto a delaminao,
flotao, floculao seletiva e calcinao.

Delaminao
No incio dos anos 60, dois novos processos foram introduzidos na indstria de
caulim, os quais resultaram num produto de alvura elevada. Esses processos foram a
delaminao e a flotao (MURRAY e KOBEL, 2005).
A delaminao consiste numa agitao intensa da polpa de caulim, utilizando
pequenas esferas de vidro, quartzo ou plstico. Neste processo, a caulinita, que ocorre
na natureza na forma de pilhas, tecnicamente chamadas de stacks ou booklets, so
desaglomeradas, delaminadas, em vrias placas de pequena espessura. O produto da
delaminao possui elevada alvura e pode ser utilizado na indstria de revestimento
de papel. O esquema da delaminao das pilhas de caulim pode ser observado na
Figura 2.3.

19
 Flotao
A primeira flotao de caulim foi realizada em 1961 pela Engelhard Corporation
(MATHUR, 2002). O processo consistia na remoo do anatsio contido no caulim
com o uso de dois reagentes essencias o tall oil, com funo de coletor, e o carbonato
de clcio, como ativador da superfcie do anatsio (MATHUR, 2002).
Entretanto, o processo usual de flotao utilizado para a remoo de
impurezas mineralgicas, como quartzo, rutilo e anatsio, contidas no caulim cujo
sistema bsico de reagentes consiste em cido olico e sais de clcio sob condies
alcalinas. As principais dificuldades encontradas so atribudas granulometria abaixo
de 2 m, e ao baixo teor (2 a 3% em massa) das impurezas minerais a serem flotadas
(LUZ e CHAVES, 2000). Alm disso, a flotao um processo de concentrao e no
de purificao como o caso da remoo das impurezas do caulim. Isso imputa ao
processo muitas dificuldades prticas, entre elas perdas elevadas da caulinita.

Figura 2.3 Desenho ilustrativo da delaminao das pilhas de caulim

Floculao Seletiva
A floculao seletiva consiste em remover impurezas de titnio (rutlo e anatsio)
contidas no caulim. Para utilizar esse processo, existem duas rotas principais:
(i) disperso do caulim em gua, seguida da floculao das impurezas de
TiO2 e separao por sedimentao;
(ii) disperso do caulim em gua, seguida da floculao da caulinita,
mantendo as impurezas em suspenso e removendo a caulinita por
sedimentao (LUZ e MIDDEA, 2004).
Estudos de remoo de impurezas de titnio do caulim da regio Norte do Brasil,
revelaram ser possvel a separao da caulinita do anatsio, em meio alcalino e com o
uso de um polmero aninico fraco, de alto peso molecular (LARROYD et al., 2002).
Paralelamente, LUZ (2001) desenvolveu um processo de purificao, aplicvel aos
caulins da regio Norte do Brasil, que consistia na remoo das impurezas de titnio,

20
por floculao seletiva, com o uso de polmeros aninicos de mdia e alta ionicidade
(LUZ e MIDDEA, 2004).
Embora a floculao seletiva tenha proporcionado resultados satisfatrios, a
remoo de impurezas de titnio do caulim possui algumas limitaes:
(i) requer uma polpa diluda (aproximadamente 20% de slidos);
(ii) promove perdas significativas de caulim, quando promove a floculao
do titnio, em conseqncia do seu aprisionamento nos flocos (LUZ e
CHAVES, 2000).

Calcinao
A etapa de calcinao do caulim visa obter produtos com caractersticas
especiais. Caulins calcinados a temperaturas entre 650700C, para a remoo de
hidroxilas estruturais (desidroxilao), geram produtos que so utilizados para
melhorar a resistncia e a opacidade na cobertura do papel.
Quando calcinados entre 1.0001.050C, o produto possui baixa abrasividade e
alvura elevada (90% ISO). Assim, o produto calcinado pode ser usado como extensor
para TiO2 na cobertura de papel e como carga na formulao de tintas e plsticos
(CARVALHO, 1996).

2.7 - Caracterizao Tecnolgica Aplicada ao Caulim

A caracterizao uma etapa fundamental para o aproveitamento de um recurso

mineral de forma otimizada. fundamental que durante as diferentes etapas de
beneficiamento, as quais o minrio submetido, seja realizado um controle efetivo das
suas caractersticas, com o objetivo de conhecer suas peculiaridades e tornar o
processo mais satisfatrio.
A identificao de um mineral especfico e de sua respectiva composio
qumica e mineralgica pode ser determinada com o uso das seguintes tcnicas:
difratometria de raios-X, espectroscopia de infravermelho (IV), microscopia eletrnica
de varredura (MEV), ressonncia paramagntica eletrnica (RPE), espectroscopia
Mssbauer (EM), dentre outras.

Difrao de Raios-X (DRX)

A difrao de raios-X uma tcnica empregada para a identificao de
substncias inorgnicas e estruturas cristalinas. uma tcnica muito utilizada na
caracterizao de minrios, uma vez que identifica os constituintes mineralgicos da
amostra.

21
 A anlise mineralgica do caulim visa detectar a presena de impurezas
minerais que podero comprometer os seus usos potenciais. Minerais como quartzo,
cristobalita, alunita, esmectita, ilita, muscovita, biotita, clorita, gibbsita, feldspato,
anatsio, pirita e haloiosita associados ao caulim podero influenciar o seu
beneficiamento, bem como os possveis usos potenciais. A esmectita, alunita e
haloisita contribuem para aumentar a viscosidade de uma suspenso gua/caulim. O
quartzo, quando em granulometria muito fina, torna-se muito difcil de ser removido no
beneficiamento, contribuindo, dessa forma, para aumentar a abrasividade do caulim
(LUZ e CHAVES, 2000).
Com o uso da tcnica de difrao de raios-X, WILSON et al. (1998),
comprovaram que os depsitos de caulim do Nordeste do Brasil so essencialmente
caulinticos, uma vez que no foram evidenciados picos caractersticos dos minerais
haloisita e diquita.

Espectroscopia no Infravermelho (IV)

A espectroscopia de infravermelho uma tcnica muito til, pois fornece dados
sobre a identidade e constituio estrutural de um composto puro ou sobre as
composies qualitativa e quantitativa de misturas. No campo da mineralogia, fornece
informaes complementares difratometria de raios-X e possibilita, em certos casos,
melhores identificaes dos minerais de baixa cristalinidade (PORPHRIO e
BARBOSA, 2002).
SAIKIA et al. (2003), caracterizaram o caulim de Assam, ndia, utilizando a
tcnica de espectroscopia de infravermelho e, com base nos resultados, observaram
que as etapas de beneficiamento viabilizaram a obteno de um caulim com baixo teor
de impurezas.

Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrnica de varredura e a anlise no dispersiva so tcnicas
muito utilizadas na caracterizao morfolgica de minrios e baseiam-se na interao
de um feixe de eltrons finamente colimado sobre a superfcie da amostra. Com base
nessa interao, possvel observar em detalhe as associaes minerais, suas
alteraes, incluses, zoneamentos e caracterizar os elementos qumicos formadores
do mineral (PORPHRIO e BARBOSA, 2002).
H na caulinita variaes significativas na morfologia e no tamanho do gro, que
podem estar associadas origem do depsito e ao grau de cristanilidade do mineral.
As partculas de caulinita bem cristalizada possuem formato pseudo-hexagonais. As
bordas irregulares dessas partculas podem ter sua origem no processo de

22
beneficiamento do caulim, ou numa m formao do mesmo, resultando em baixos
ndices de cristalinidade.

Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE)

A maioria das molculas estveis so mantidas por ligaes nas quais os spins
eletrnicos aparecem aos pares; nessa situao seus momentos magnticos
intrnsecos cancelam-se mutuamente, no havendo interao entre os spins e um
campo magntico externo. No entanto, alguns tomos e molculas contm um ou mais
eltrons com spins no pareados, que podem interagir com um campo magntico
externo. Essas substncias so sensveis espectroscopia por ressonncia de spin
eletrnico (ESR - electron spin resonance). Como tais substncias so tambm
paramagnticas, esse tipo de espectroscopia tambm denominada de ressonncia
paramagntica eletrnica (EPR - electron paramagnetic resonance) (ATHERNON,
1993 in ONO, 2000). A espectroscopia de RPE mede essencialmente a energia
necessria para reverter o spin de um eltron no pareado (ATHERNON, 1993 in
ONO, 2000).
A caulinita um argilomineral que possui uma diversidade de defeitos cristalinos.
Parte deles correspondem aos defeitos criados no processo de cristalizao da
caulinita e outros so induzidos pela radiao ionizante ambiental (radiationinduced
defects RID). Entre os primeiros, pode-se destacar os produzidos pela substituio
do on Al3+ pelo Fe3+ em caulinitas naturais (MULLER et al., 1993). Estes defeitos so
paramagnticos e, portanto, podem ser detectados e estudados por RPE.
Os espectros de RPE de caulinitas tm sido muito estudados nos ltimos 25
anos (MULLER et al., 1993). As espcies paramagnticas identificadas so
geralmente associadas ao on Fe3+ em diferentes ambientes qumicos, dentro da
estrutura da caulinita e na forma de xidos e hidrxidos de ferro, na superfcie dos
cristais ou entre as lamelas da caulinita.

Espectroscopia Mssbauer (EM)

O efeito de ressonncia nuclear foi observado pela primeira vez pelo cientista
Rudolph L. Mssbauer. Ao longo dos anos, esse efeito evoluiu at se tornar, na
atualidade, uma tcnica espectroscpica chamada de espectroscopia Mssbauer. A
tcnica usa a emisso e absoro ressonante de raios gama pelos ncleos de
diversos elementos da tabela peridica (JONEN, 2005 e PREZ et al., 2004).
A espectroscopia Mssbauer permite diferenciar entre estados de oxidao de
tomos, estados eletrnicos de spin e vizinhana estrutural. de particular interesse,
mineralgico e petrogrfico, a possibilidade de derivar os estados de oxidao e de

23
ocupao de stios dos elementos (istopos) sensveis tcnica. Do ponto de vista da
57
mineralogia, o Fe sem dvida o istopo mais importante, uma vez que vrios
minerais so portadores de ferro (POUPEAU e SCORZELLI, 1997).
A espectroscopia Mssbauer pode ser utilizada no estudo da associao do on
ferro com argilominerais. Por meio dessa tcnica, so obtidas medidas quantitativas
de parmetros como o deslocamento isomrico (IS), o desdobramento quadrupolar
eltrico (EQ) e o campo magntico hiperfino (BHF) (PREZ et al., 2004). Com base
nesses dados possvel identificar: o on ferro contido em xidos ou hidrxidos
externos ou na estrutura da caulinita, o estado de valncia dos tomos de ferro, a
natureza dos stios ocupados e as quantidades relativas de cada estado ou fase
estrutural.
A espectroscopia Mssbauer pode ser usada para monitorar os resultados do
processo de remoo do ferro no beneficiamento fsico e qumico do caulim e para
acrescentar detalhes ao estudo mineralgico efetuado pela difrao de raios-X.
CASTELAIN et al (2002) realizaram estudos de monitoramento de ferro em
caulim utilizado como matria-prima para a indstria cermica, com variao de
temperatura. Neste estudo foi possvel determinar a distribuio de ferro durante
transformaes trmicas. Observou-se, com base nos espectros de Mssbauer, que,
quando a temperatura era prxima a 700C, ocorria a transformao do Fe2+ para Fe3+
estrutural.
Pela tcnica de espectroscopia Mssbauer PREZ et al. (2004) confirmaram a
ocorrncia de caulinita de baixa cristalinidade, bem como goethita e hematita, em
amostras de solos do Rio Grande do Sul.

Estudos de Reologia
A avaliao das propriedades reolgicas das suspenses de caulim importante
quando um caulim destina-se indstria papeleira (LIMA e LUZ, 1991).
O caulim utilizado como revestimento de papel deve possuir elevada fluidez, a
qual pode ser atingida com baixos teores de slidos. No entanto, para obter uma
camada de revestimento uniforme e com caractersticas adequadas de receptividade
tinta, a lama deve possuir elevado contedo de slidos e possuir baixa viscosidade.
Esta, a partir de certos valores, pode causar transtornos na aplicao da tinta, tais
como depsito na lmina e riscos no papel. Para o bom funcionamento das mquinas
e a obteno de melhores resultados, as polpas utilizadas para cobertura devem ser,
preferencialmente, de natureza tixotrpica (CUNHA, 2004) e devem possuir
viscosidades aparentes na faixa entre 50 e 150cP, para baixas velocidades
cisalhantes (menor que 300 mPa.s a 20 rpm) (LIMA e LUZ, 1991).

24
 Em termos de reologia, as polpas de caulim devem ser pseudoplsticas e
tixotrpicas, independentemente da adio de dispersante. No caso do uso como
revestimento, esta uma caracterstica essencial. Neste tipo de fluido, quando a polpa
encontra-se em repouso, so formadas estruturas tridimensionais provenientes da
unio das partculas por foras de van der Waals (ORTEGA et al., 1997a, 1997b,
1997c). Tixotropia a reduo (reversvel) da viscosidade em funo do tempo sob
cisalhamento. Uma polpa s considerada tixotrpica quando a transformao sol-gel
for reversvel. Quanto mais rpida for a diminuio da viscosidade de uma tinta (polpa
de caulim), maior o valor da sua tixotropia (SCHRAMM, 1998 in CUNHA, 2004).

25
 CAPTULO 3

MATERIAIS E MTODOS

3.1 - Amostragem do Caulim

Na primeira etapa dos trabalhos foi feita uma visita tcnica s minas de caulim
do Nordeste, especificamente, na regio Borborema-Serid. A finalidade da visita foi
obter dados sobre o beneficiamento de caulim da regio, bem como coletar amostras
de caulim para realizao do presente trabalho. Assim, foram coletados cerca de 200
kg de caulim na empresa Caulise S/A. A amostra, representativa da alimentao da
usina, foi acondicionada em sacos de juta e enviada ao CETEM.

3.2 - Anlise Granulomtrica

A primeira etapa dos trabalhos em laboratrio constou da preparao da

amostra. Assim, toda a amostra de caulim foi homogeneizada em pilha prismtica de
homogeneizao com comprimento de 10 m, utilizando as facilidades da usina-piloto
do CETEM, conforme ilustrado na Figura 3.1A. De incio, procedeu-se o quarteamento
da amostra em pilha de homogeneizao, da qual foram coletadas amostras de 20 kg.
Na etapa seguinte com amostra de 20 kg, foi feita uma nova pilha de homogeneizao
para coleta de alquotas de 1,0 kg cada.
Os ensaios de peneiramento foram realizados com amostras de 1,0 kg, segundo
o mtodo a mido, com preparao de uma polpa com 40% de slidos; para tanto,
utilizou-se um peneirador vibratrio, conforme ilustrado na Figura 3.1B, equipado com
um conjunto de peneiras de aberturas desde 3,350 mm at 37 m (6 at 400 malhas),
segundo a srie Tyler. Todas as fraes das anlises granulomtricas obtidas nos
ensaios foram secadas em estufa (aproximadamente 100C) e pesadas.
O ensaio 1 foi realizado com agitao de 900 rpm, por 15 min, sem adio de
dispersante. O ensaio 2 foi realizado com o uso de dispersante, hexametafosfato de
sdio (NaPO3)n, com concentrao de 2 kg/t. A seguir, a polpa foi submetida a uma
agitao (900 rpm) por 15 min. O ensaio 3 foi realizado nas mesmas condies do
ensaio 2, sendo que, aps a adio de (NaPO3)n, o pH da polpa foi ajustado com
NaOH para valores prximos a 7,0 (pH natural da polpa - 4,8), com a finalidade de
facilitar o processo de disperso.

26
 A B

Figura 3.1 Em (A), pilha de homogeneizao da amostra de caulim e, em (B),

peneirador vibratrio usado nas operaes de peneiramento das amostras, nas
instalaes piloto do CETEM.

3.3 - Ensaios Fsicos

Para realizao dos estudos de beneficiamento do caulim, tomou-se uma frao

de 50 kg da amostra bruta e, por peneiramento, foi obtida a frao com granulometria
abaixo de 37 m. Essa amostra foi utilizada em todos os estudos de caracterizao e
beneficiamento. O procedimento utilizado foi o mesmo do ensaio 1 da anlise
granulomtrica.
Desse modo, a polpa foi preparada com 2 kg de caulim bruto numa proporo de
40%, seguida de agitao a 900 rpm por um perodo de 15 min. Esta foi deslamada a
mido com auxlio de uma peneira com abertura de 37 m, e as fraes acima e
abaixo dessa granulometria foram secadas em estufa e pesadas.
A frao abaixo de 37 m foi desagregada em peneira de 833 m (20 malhas) e
quarteada em pilha de homogeneizao, da qual foram coletadas amostras de 250 g,
que foram utilizadas nos estudos de caracterizao tecnolgica e ensaios de
beneficiamento fsico e qumico.

27
 3.3.1 - Determinao da Densidade

A determinao da densidade da amostra de caulim foi feita por meio de

picnometria. O mtodo consiste na determinao da densidade de materiais slidos,
mediante a medio indireta da massa e do volume do slido em balo volumtrico de
fundo chato (picnmetro), utilizando gua ou outro lquido. No caso do caulim foi
utilizada a gua.
O procedimento a seguir descreve os passos necessrios determinao da
densidade do caulim.
(i) Pesar o picnmetro vazio, previamente limpo e seco em estufa a 100C,
e resfriado em dessecador.
(ii) Encher o picnmetro com gua at transbordar e pesar o picnmetro com
gua.
(iii) A diferena entre os pesos do picnmetro com gua e sem gua a
massa de gua utilizada. Sabendo-se o volume de gua colocada no
picnmetro, pode-se determinar a densidade da gua utilizada.
(iv) A massa de caulim foi determinada pela diferena entre a massa do
picnmetro com caulim e sem caulim.
(v) A massa de gua adicionada ao picnmetro com amostra foi determinada
pela diferena entre a massa do picnmetro com caulim e gua e a
massa do picnmetro com caulim.
(vi) O volume de gua adicionada foi indicado pela relao entre a densidade
da gua (obtida em (iii)) e a massa de gua adicionada no picnmetro
(obtida em (v)).
(vii) O volume do caulim foi determinado pela diferena entre o volume total
do picnmetro e o volume de gua adicionada (obtida em (vi)).
(viii) A densidade do caulim foi indicada pela relao entre a massa de caulim
(obtida em (iv)) e o volume de caulim (obtido em (vii)).

O procedimento descrito pode ser resumido na Equao 3.1 ilustrada a seguir.

A + A
2 1
D= , [3.1]

A + A A + A
4 2 1 3

28
 onde:

D densidade;
A1 massa do picnmetro (g);
A2 massa do picnmetro + amostra (g);
A3 massa do picnmetro + amostra + gua (g);
A4 massa do picnmetro + gua (g).

No presente caso, utilizou-se um picnmetro com volume de 100 mL.

Recomenda-se a utilizao de amostra com granulometria abaixo de 150 m, para
determinao da densidade de slidos por esse mtodo.

3.3.2 - Separao Magntica

A frao abaixo de 37 m (caulim) foi submetida separao magntica a mido

de alta intensidade. O ensaio foi realizado no equipamento Boxmag Rapid, Figura 3.2,
a intensidade do campo foi de aproximadamente 14.000 Gauss. Com o objetivo de
realizar uma separao magntica eficiente, foi utilizada uma polpa com 20% de
slidos, adicionada vagarosamente ao equipamento, com auxlio de agitao. Por se
tratar de uma amostra muito fina, utilizou-se l de ao como matriz do separador. As
etapas do processo esto ilustradas nas Figuras 3.2 B e 3.2 C.

C.1

C.2
A B

Figura 3.2 Em (A), separador magntico Boxmag Rapid do CETEM, em (B),

ensaio de separao magntica, em (C.1), adio da polpa de caulim de forma
lenta e, em (C.2), visualizao da grade com matriz de l de ao.

29
 3.4 - Alvejamento Qumico

As fraes abaixo de 37 m e no magntica foram submetidas ao ensaio de

alvejamento qumico.

Para a realizao deste ensaio foi preparada uma polpa com 30% de slidos
com a frao no magntica, a qual foi colocada em um reator sob agitao, Figura
3.3. A essa polpa adicionou-se 4 kg/t de ditionito de sdio (Na2S2O4) com agitao
controlada a 90 rpm, por um perodo de 4 h. Cada ensaio foi realizado com um valor
de pH que variou de 3 a 4,5.
Durante a realizao dos ensaios, alquotas de 100 mL foram retiradas a cada
30 min, filtradas e secadas em estufa (aproximadamente 100C). Aps a secagem foi
determinada a alvura das amostras.

Figura 3.3 Reator, existente nos laboratrios do CETEM, utilizado nos ensaios
de alvejamento qumico do caulim no presente estudo.

Aps determinar o valor do pH e o tempo de residncia que promoveram uma

elevao no ndice de alvura, foram realizados ensaios com esse valor de pH. Nestes
ensaios a concentrao de Na2S2O4 variou de 1,75 a 3,75 kg/t. Antes da remoo de
cada alquota em 1 e 2 h, determinou-se o valor de Eh da suspenso.

30
 3.5 - Tcnicas de Caracterizao

Segundo o diagrama de fluxo utilizado para a realizao deste estudo, Figura

3.4, a amostra bruta de caulim, foi submetida a uma caracterizao qumica e
mineralgica, usando vrias tcnicas, tais como: absoro atmica, espectroscopia no
infravermelho, difrao de raios-X, microscopia eletrnica de varredura e ressonncia
paramagntica eletrnica.
A frao abaixo de 37 m e as fraes obtidas nos ensaios de beneficiamento
foram submetidas s mesmas tcnicas de caracterizao da amostra bruta acrescida
de medidas de alvura e opacidade. A frao abaixo de 37 m foi tambm submetida
anlise de tamanho de partcula (Sedgraph e Malvern), viscosidade e rea superficial.
As amostras magnticas, no magnticas e alvejadas foram caracterizadas por
espectroscopia Mssbauer.

3.5.1 - Anlise Qumica por Absoro Atmica (AA)

A anlise qumica foi feita por absoro atmica no equipamento AA6 Varian,
com comprimento de onda de 248,3 nm, fenda de 0,5 nm e com ar/acetileno.

3.5.2 - Anlise por Difrao de Raios-X (DRX)

Os difratogramas de raios-X das amostras foram obtidos pelo mtodo do p, no

equipamento Bruker-AXS D5005, radiao Co K (35 kV/40 mA); 2 variando de 5 a
80.

3.5.3 - Espectroscopia no Infravermelho (IV)

A anlise por espectroscopia no infravermelho foi realizada em equipamento

Bomem - Hartmann & Braun com registros de 4000 a 400 cm-1, e medies a cada 4
cm-1.

31
Figura 3.4 Diagrama de fluxo das etapas dos estudos de caracterizao e
ensaios de beneficiamento do caulim da regio Borborema-Serid.

32
 3.5.4 - Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A morfologia dos gros de caulim foi determinada em microscpio eletrnico de

varredura Leica, modelo F440, em modo de alto vcuo. As partculas previamente
dispersas foram recobertas com prata para torn-las condutoras.

3.5.5 - Anlise de Tamanho de Partcula

A anlise de tamanho de partcula foi realizada em equipamento Sedigraph 5100

com o Software da Micromeritic V1.02. Para a realizao do ensaio, 10 g da amostra
foram dispersas utilizando 70 mL de (NaPO3)n a 0,05% m/v, o pH foi ajustado para
valores entre 8 e 9 com NaOH, a polpa foi homogenizada por aproximadamente 1 h
at a estabilizao do pH.
A distribuio granulomtrica das partculas utilizando a tcnica Malvern foi
obtida com auxlio de um analisador de partcula tipo Mastersize 2000 Malvern. O
preparo da amostra consistiu na sua disperso em gua contendo 10 mL do
dispersante (NaPO3)n. A amostra foi posteriormente submetida a ultra-som por 4 min.

3.5.6 - Determinao da rea Superficial (AS)

As determinaes foram realizadas em um equipamento ASAP 2000 da

Micromeritics Instruments Corporation. Como adsorvente foi utilizado nitrognio
ultrapuro. As amostras foram tratadas para remoo de umidade e de materiais
volteis em um sistema a vcuo, temperatura de 25C.

3.5.7 - Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE)

Para este estudo, os espectros de RPE foram obtidos com um equipamento

comercial Brker ESP300E, em banda X (freqncia 9,75 GHz), temperatura
ambiente.
Os parmetros utilizados para a obteno do espectro largo (0 8.000 Gauss)
foram: frequncia 9,75 GHz, modulao de freqncia 100 kHz, amplitude de
modulao (do campo) 10 G, resoluo 1.024 pontos e a durao do espectro foi de
170 s. O espectro do ferro (0 a 3.000 Gauss) foi realizado nas mesmas condies do
espectro largo, sendo que a amplitude de modulao (do campo) foi 5 G e a durao
do espectro foi de 335 s.

33
 3.5.8 - Espectroscopia Mssbauer (EM)

Os espectros Mssbauer das amostras de caulim foram obtidos temperatura

ambiente na geometria de transmisso no modo de acelerao constante, com o uso
57
de um espectrmetro convencional de 512 canais, com uma fonte de Co difundida
em uma matriz de Rh. A calibrao foi efetuada com auxlio de uma folha de ferro
metlico (Fe-). Os valores dos desvios isomricos (IS) dos espectros foram relativos
ao centro do espectro de calibrao (sinal do Fe-).

3.5.9 - Determinao da Viscosidade de Polpa

As medidas de viscosidade foram determinadas em um remetro Rheo Stress

(RS1), da marca Haake, cujo sensor foi o Z-20 DIN. Foram realizadas medies de
viscosidade aparente das suspenses, em funo do tempo, com durao de 600 s e
taxas de cisalhamento variando de 0s-1 a 1.000s-1, 25C. Foram obtidos reogramas
das disperses, com o intuito de avaliar o regime reolgico e a sua tixotropia, onde o
valor numrico da tixotropia foi calculado pelo prprio equipamento. Este clculo foi
efetuado com base na rea formada pela histerese entre as curvas. Nesta etapa foi
utilizada uma polpa com 40% de slidos.

3.5.10 - Medidas de Alvura e Opacidade

A alvura e a opacidade das amostras foram determinadas utilizando-se um

colormetro, Color Touch 2 modelo ISO, da marca Tecnidyne. O procedimento utilizado
no preparo da amostra de caulim para medidas de alvura e opacidade, cujos passos
esto ilustrados na Figura 3.5 e 3.6, respectivamente, esto descritos a seguir.

Medidas de Alvura
(i) Pesaram-se aproximadamente 5 g da amostra totalmente seca,
previamente acondicionada em estufa.
(ii) Pulverizou-se a amostra no pulverizador Tekmar A-10 durante 1 min.
(iii) Dispondo-se de uma superfcie lisa (vidro) sobre a balana, colocou-se
no cilindro uma quantidade de amostra tal que preencheu a metade do
mesmo, essa etapa pode ser observada na Figura 3.5A.
(iv) Encaixou-se o pisto no cilindro e aplicou-se uma presso de
aproximadamente 457 Pa conforme observado na Figura 3.5B,

34
 comprimindo o material para formar uma pastilha, conforme ilustrado na
Figura 3.5C.
(v) Efetuou-se a leitura na superfcie oposta.
(vi) A medida de alvura foi feita em duplicada.

Recomenda-se o uso de amostras completamente secas, com superfcies lisas e

sem trincas para se obter valores que correspondam a sua verdadeira alvura.

A B C

Figura 3.5 - Em (A), cilindro com amostra e pisto sobre uma superfcie lisa, em
(B), fora aplicada sobre o cilindro e o pisto e em (C), pastilha de caulim.

Medidas de Opacidade
1- Preparo da Suspenso
(i) Secaram-se cerca de 320 g de caulim, em estufa a 110C.
(ii) Pesaram-se 300 g de caulim, que foram colocados no copo do
equipamento Hamilton Beach.
(iii) Adicionaram-se 120 mL de gua deionizada, com auxlio de pipeta, 1,88
mL de Tamol e 1,5 mL de hidrxido de sdio a 10% (m/v). Agitou-se a
polpa em baixa rotao por 30 min. A etapa pode ser observada na
Figura 3.6A.

2- Preparao da Tinta
(i) Adicionaram-se ao copo Hamilton Beach, 253,5 g da suspenso gua
caulim, obtida na etapa anterior.
(ii) Adicionaram-se a polpa, 35,25 mL do ligante sinttico Styronal-BD 711,
1,8 mL de hidrxido de sdio a 10% (m/v) e 1,8 mL do antiespumante
Afranil-ST.
(iii) Agitou-se a polpa no equipamento Hamilton Beach, por 10 min em baixa
rotao.

35
 (iv) Peneirou-se a tinta em peneira com abertura de 147 m.

Recomenda-se que o valor de pH e a percentagem de slidos da tinta devam

estar prximos a 8,5 e 62%, respectivamente.

3 - Aplicao da Tinta sobre um Filme Plstico

(i) Colocou-se o filme plstico (transparncia) sobre uma placa de vidro
(30x30cm) e adicionou-se sua margem superior uma alquota de 10 mL
da tinta.
(iii) Deslocou-se lentamente para baixo a barra de aplicao, pressionando-a
levemente.
(iii) Secou-se o filme plstico a uma temperatura de 80C, durante 1 min; em
seguida determinou-se a opacidade.

As etapas, descritas esto ilustradas nas Figuras 3.6B e 3.6C.

A norma utilizada no preparo da tinta e confeco do filme foi elaborada no

CETEM (LUZ, 1998), com base nas especificaes exigidas pelas industrias
consumidoras de caulim.

A B C

Figura 3.6 - Em (A), preparo da suspenso de caulim no equipamento Halmilton

Beach do CETEM, em (B), aplicao da tinta sobre o filme plstico e, em (C),
medidas de opacidade no equipamento Color Touch 2 modelo ISO do CETEM.

36
 CAPTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSES

O caulim da regio Borborema-Serid encontra-se associado aos minerais

feldspato, quartzo e muscovita, contendo, ocasionalmente, turmalina alterada e sericita
esverdeada. As Figuras 4.1A e 4.1B ilustram o caulim da Regio Borborema-Serid,
associado a esses minerais.

caulim
muscovita

feldspato

caulim
quartzo muscovita

A B

Figura 4.1 Associao do caulim a outros minerais: em (A), caulim, muscovita

e quartzo; em (B), feldspato, caulim e muscovita.

4.1 Distribuio Granulomtrica do Caulim

Os resultados dos ensaios de anlise granulomtrica a mido do caulim da

regio de Borborema-Serid esto ilustrados na Tabela 4.1. O balano de massa
revelou no haver diferenas significativas nos valores da percentagem em peso para
as fraes granulomtricas, sugerindo que a adio de dispersante e a variao do pH
natural da suspenso (4,8) ao do pH ajustado (7,0) no afetam o processo de
disperso. A representao grfica referente aos resultados dos ensaios est ilustrada
na Figura 4.2.
Aps a avaliao dos resultados, Tabela 4.1, considerou-se, como referncia, o
ensaio 1, para a preparao da amostra de trabalho, por ser este o ensaio mais vivel
economicamente, pois no h uso de reagentes. Observa-se que a frao abaixo de
37 m corresponde a 47% em massa da alimentao e constitui a frao caulim.

37
 Tabela 4.1 Distribuies granulomtricas resultantes dos ensaios 1, 2 e 3.
Ensaio 1 (%) Ensaio 2 (%) Ensaio 3 (%)
Frao (mm)
Retida Passante Retida Passante Retida Passante
3,350 8,55 91,45 7,00 93,00 7,31 92,69
2,623 5,19 86,26 4,95 88,05 4,99 87,70
1,700 5,20 81,07 5,40 82,65 5,40 82,30
1,170 4,52 76,55 5,59 77,06 5,74 76,56
0,830 5,25 71,30 5,56 71,50 5,57 70,99
0,589 5,63 65,67 5,59 65,90 5,34 65,65
0,420 3,92 61,75 3,97 61,94 4,36 61,29
0,290 3,74 58,01 3,24 58,70 3,14 58,16
0,210 2,54 55,47 2,90 55,80 2,79 55,37
0,150 2,05 53,42 1,73 54,07 1,84 53,52
0,100 1,49 51,93 1,60 52,47 1,41 52,11
0,074 1,25 50,69 1,18 51,29 1,52 50,60
0,053 1,99 48,70 2,24 49,05 2,01 48,59
0,045 0,28 48,42 0,19 48,86 0,14 48,45
0,037 1,08 47,34 1,05 47,80 1,10 47,35
-0,037 47,35 0,00 47,80 0,00 47,35 0,00
Ensaio 1 sem dispersante; Ensaio 2 com dispersante; Ensaio 3 com dispersante e pH 7.

A n lis e G r a n u lo m t r ic a a m id o

9 5 ,0 0

8 5 ,0 0
Passante (%)

7 5 ,0 0

6 5 ,0 0
E n s a io 1

5 5 ,0 0 E n s a io 2

E n s a io 3
4 5 ,0 0
1 0 0 0 0 ,0 1 0 0 0 ,0 1 0 0 ,0 1 0 ,0
F ra o ( m )

Ensaio 1 sem dispersante; Ensaio 2 com dispersante; Ensaio 3 com dispersante e pH 7.

Figura 4.2 Representao grfica dos resultados das anlises granulomtricas

do caulim, relativos aos ensaios 1, 2 e 3.

38
 A anlise de tamanho de partcula da frao -37 m foi realizada por meio dos
equipamentos Sedigraph e Malvern.
A curva de distribuio granulomtrica obtida pelo equipamento Sedigraph,
ilustrada na Figura 4.3, indica que 87% das partculas possuem tamanho abaixo de 10
m, 73%, 5 m e 48% esto abaixo de 2 m.
O exame dos resultados obtidos com o equipamento Malvern, Figura 4.4, indica
que 8% das partculas possuem tamanho prximo a 26 m, 50%, 6 m e 90%, 2 m.
As tcnicas dos equipamentos Sedigraph e Malvern diferem em resultados, uma
vez que se baseiam em princpios fsicos diferentes. O equipamento Sedigraph
baseia-se na lei de Stokes que determina o tamanho de partcula por meio da
sedimentao. O Malvern determina o volume das partculas por meio da difrao da
luz.

Distribuio de Tamanho de Partcula - Sedigraph

100

80
Passante (%)

60

40

20

0
0,1 1 10 100
Tamanho de Partcula (m)

Figura 4.3 Curva de distribuio de tamanho de partcula do caulim frao 37

m, obtida pelo equipamento Sedigraph.

A indstria de papel utiliza os dados obtidos com a tcnica sedimentao e a

indstria de tinta, aqueles obtidos com a difrao da luz. O tamanho de partcula
utilizado como padro para o uso comercial, na indstria de tinta e papel de 2 m.

39
 Distribuio de Tamanho de Partcula - Malvern

100

80
Volume (%)

60

40

20

0
0,1 1 10 100 1000 10000
Tamanho de Partcula (m)

Figura 4.4 Curva de distribuio de tamanho de partcula do caulim frao 37

m obtida pelo equipamento Malvern.

4.2 Ensaios Fsicos

4.2.1 Densidade

A densidade das amostras de caulim bruto e da frao abaixo de 37 m foi

determinada pelo mtodo de picnometria; o valor encontrado foi 2,5 para a amostra
bruta e 2,4 para a frao abaixo de 37 m.

4.2.2 Determinao da rea Superficial

Um dos mtodos mais comuns de determinao da rea especfica de um slido

baseia-se na determinao da quantidade de um adsorvato necessria para recobrir
com uma monocamada a superfcie de um adsorvente. Os adsorvatos, normalmente
usados para esse fim so gases como nitrognio, hlio e argnio.
A rea superficial encontrada para a amostra de caulim 37 m foi 9,8 m2/g. Este
valor foi determinado segundo a Equao BET (Brunauer, Emmett e Teller, autores da
equao) que se baseia na hiptese de que as foras responsveis pela condensao
do gs so tambm responsveis pela atrao de vrias molculas para a formao
de multicamadas (MIDDEA, 2004).
Um caulim utilizado para cobertura de papel deve possuir rea superficial entre 6
e 22 m2/g.

40
 4.2.3 Separao Magntica

O ensaio de separao magntica foi realizado com o objetivo de promover

melhoria na alvura do caulim, mediante a remoo de impurezas mineralgicas
magnticas e ricas em ferro, basicamente hematita e magnetita.
A Tabela 4.2 ilustra, de forma indireta, a eficincia da separao magntica por
meio das medidas de alvura do caulim antes e aps este processo. O ndice de alvura
da frao no magntica aumentou apenas 0,44 ponto percentual, sinalizando para os
baixos teores de magnetita na frao 37 m. Tal fato pode estar relacionado maior
ocorrncia de hematita em comparao magnetita, uma vez que a hematita possui
baixa susceptibilidade magntica.

Tabela 4.2 Alvura do caulim antes e aps a separao magntica.

Amostras Alvura (% ISO)

caulim 37 m 85,96
caulim 37 m frao no magntica 86,40

DOMENICO (2000) estudou a influncia do campo magntico na remoo de

impurezas de ferro e titnio (hematita, goethita e rutilo) contidas em caulins dos USA
utilizados para cobertura de papel. Foi observado que a separao magntica, que
utiliza intensidade de campo na ordem de 2 T, no viabiliza a remoo completa
desses minerais.
No presente trabalho, a separao magntica foi utilizada para remover a
magnetita (Fe3O4), j que no existe viabilidade para a remoo deste mineral na
etapa de alvejamento qumico, como ilustrado na Figura 4.5.
O ensaio de separao magntica realizado nas mesmas condies com o
caulim da regio Norte do Brasil, pertencente empresa Orsa S/A, tambm no
proporcionou um aumento satisfatrio na alvura. Trata-se, neste caso, de um caulim
sedimentar contendo ons de ferro na rede cristalina da caulinita.

41
 Sistema Fe-H2O a 25C

Sistema S-H2O a 25C

B
Fonte: ROINE,1999

Figura 4.5 Diagrama Eh-pH do sistema Fe-H2O e S-H2O a 250C. Em (A), espcies de
ferro, em (B), espcies de enxofre. Concentrao Molar de [Fe] = 1,3.10-2, [S] = 5.10-3
pH = 3,0 e Eh = 0,25V. A extremidade da seta corresponde as melhores condies de
alvejamento (pH = 3,0 e *Eh = 0,25V). *Eh medido no eletrodo combinado com referncia Ag/AgCl.

42
 4.3 Alvejamento Qumico

Os ensaios de alvejamento qumico tiveram por finalidade a remoo de

impurezas de ferro capazes de comprometer a alvura do caulim. Esses ensaios,
conduzidos com a frao no magntica, consistiram na lixiviao cida do xido
frrico em condies redutoras. A Tabela 4.3 e a Figura 4.6 ilustram os resultados
desses ensaios, cujos valores da alvura foram obtidos com base em alquotas
retiradas a cada 30 min.
A variao nos resultados de alvura nas diferentes condies de alvejamento
qumico pode ter sido proveniente de flutuaes do pH da polpa. Por exemplo, uma
queda do ndice de alvura, com o aumento da concentrao de ditionito de sdio, no
seria esperada. No entanto, na faixa de pH e de Eh compatvel com as condies de
alvejamento e de equilbrio, o enxofre elementar poderia precipitar-se da soluo em
funo da superposio dos campos de estabilidade do S e do Fe2+, o que
comprometeria a alvura do caulim. Esse comportamento pode ser observado nos
diagramas Eh-pH das espcies de ferro e de enxofre relativas ao sistema Fe-S-Na-
H2O, a 250C nas condies de alvejamento (Figura 4.5).

Tabela 4.3 Resultados do alvejamento qumico do caulim, isto , produto no

magntico.
Ensaios de Alvejamento Qumico Caulim no magntico, 4 kg/t de Na2S2O4.
pH 3 pH 3,5 pH 4 pH 4,5
Tempo Alvura Tempo Alvura Tempo Alvura Tempo Alvura
(h) ISO (h) ISO (h) ISO (h) ISO
0,5 87,49 0,5 87,36 0,5 87,01 0,5 87,16
1 87,48 1 87,31 1 87,09 1 87,30
1,5 87,67 1,5 87,38 1,5 87,11 1,5 87,35
2 87,64 2 87,44 2 87,05 2 87,40
2,5 87,67 2,5 87,50 2,5 87,04 2,5 87,41
3 87,65 3 87,46 3 86,97 3 87,42
3,5 87,74 3,5 87,45 3,5 87,08 3,5 87,48
4 87,78 4 87,25 4 87,18 4 87,44

A avaliao dos resultados da Tabela 4.3 confirma que, aps 2 h de

condicionamento na faixa de pH de 3,0 a 4,5, no se observou aumento significativo
no ndice de alvura do caulim. O tempo recomendado para o processo de alvejamento
qumico situa-se prximo a 2 h.

43
 88,00

87,75
Alvura (% ISO)

87,50

87,25

pH=3
87,00 pH=3,5
pH=4
pH=4,5
86,75
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Tempo (h)

Figura 4.6 Influncia do tempo de condicionamento e do pH da polpa no ndice

de alvura do caulim.

O consumo de 4 kg/t de Na2S2O4 pode ser considerado elevado, quando

comparado aos dados industriais, normalmente em torno de 2,5 a 3 kg/t. Neste
contexto, novos ensaios de alvejamento qumico foram realizados, de modo a avaliar a
influncia do teor do Na2S2O4 no ndice de alvura do caulim e reduzir os custos
operacionais do processo. Conforme ilustrado na Tabela 4.4, a concentrao de
Na2S2O4 variou de 1,75 a 3,75 kg/t e o valor de pH dos ensaios foi prximo a 3. O valor
de Eh foi determinado antes e aps a retirada das alquotas para medidas de alvura.
Segundo os resultados, Tabela 4.4 e Figura 4.7, pode-se observar que, na
condio em que a concentrao de Na2S2O4 foi 2,75 kg/t e o tempo de
condicionamento da polpa 2 h, o valor da alvura encontrado foi 87,72% ISO. Esse
resultado foi considerado satisfatrio, uma vez que o consumo de reagente foi inferior,
em comparao aos ensaios anteriores, Tabela 4.3.

44
 Tabela 4.4 Resultados do alvejamento qumico do caulim, frao no
magntica, variando a concentrao de Na2S2O4 e o tempo de condicionamento.

Concentrao de Eh* inicial Eh* (mV) ajuste Eh* final Alvura

Tempo (h)
Na2S2O4 (kg/t) (mV) pH 3 (mV) (ISO)
1 250 86,44
1,75 147 251
2 248 86,78
1 250 86,61
2,0 150 247
2 245 86,65
1 244 85,99
2,25 169 246
2 246 86,44
1 250 86,50
2,50 150 251
2 248 86,48
1 248 87,22
2,75 161 251
2 245 87,72
1 246 87,09
3,0 155 251
2 257 87,13
1 246 87,24
3,25 151 250
2 249 87,19
1 244 87,23
3,5 166 248
2 242 87,33
1 250 86,32
3,75 151 247
2 248 86,47
*Eh medido no eletrodo combinado com referncia Ag/AgCl.

45
 88,00 88,00

87,75 87,75

87,50 87,50

87,25 87,25

87,00 87,00
Alvura (% ISO) 1 h

Alvura (% ISO) 2 h
86,75 86,75

86,50 86,50

86,25 86,25

86,00 86,00

85,75 85,75

85,50 85,50
Alvura (1 h)
85,25 85,25
Alvura (2 h)
85,00 85,00
1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00
Concentrao de Na2S2O4(kg/t)

Figura 4.7 Influncia do tempo de condicionamento e da concentrao de

Na2S2O4 no ndice de alvura do caulim.

4.4 - Tcnicas de Caracterizao

4.4.1 - Anlise Qumica por Absoro Atmica (AA)

A amostra bruta, a frao 37 m, o produto no magntico e o produto alvejado

(87,72% ISO) foram submetidos anlise qumica por absoro atmica. A avaliao
dos resultados, ilustrados na Tabela 4.5, indica que o caulim da regio Borborema-
Serid essencialmente caulintico, j que a composio qumica encontrada para
SiO2 e Al2O3, 45,9 e 39,2% respectivamente, se aproxima da composio qumica
terica da caulinita (46,54 e 39,50%).
Wilson (2004) comparou a composio qumica de caulim caulintico (China),
haloistico (Inglaterra) e caulintico/haloistico (Nova Zelndia) e comprovou que o
caulim haloistico tem um teor maior de SiO2 (50%) e menor de Al2O3 (35%), quando
comparado com caulim caulintico.
Mediante os resultados de anlise qumica de xido de ferro, as etapas de
beneficiamento, classificao granulomtrica, separao magntica e alvejamento
qumico, contriburam para diminuir a quantidade de ferro contido no caulim.

46
 Tabela 4.5 Resultados da anlise qumica por absoro atmica, para amostra
de caulim bruto e seus produtos.

Amostra Bruta Frao 37 m No Magntica Alvejada

xidos
(%) (%) (%) (87,72% ISO) (%)
SiO2 67,25 51,60 45,9 -
Al2O3 23,21 36,32 39,2 -
Fe2O3* 0,60 0,26 0,22 0,16
TiO2 < 0,01 < 0,01 < 0,01 -
Cr2O3 < 0,01 < 0,01 < 0,01 -
MnO < 0,01 < 0,01 < 0,01 -
CaO 0,02 0,07 0,09 -
MgO 0,05 0,05 0,07 -
K2O 0,70 0,71 0,19 -
Na2O 0,52 0,73 0,15 -
P2O5 0,02 0,02 0,02 -
Zr2O < 0,3 < 0,3 < 0,3 -
PF 8,23 13,75 13,9 -
PF = Perda ao Fogo
*Teor de Fe convertido a Fe2O3

4.4.2 - Anlise por Difrao de Raios-X (DRX)

A difratometria de raios-X a principal tcnica utilizada na identificao

mineralgica das amostras de caulim. Os difratogramas da amostra de caulim bruto,
da frao 37 m, dos produtos no magntico e magntico encontram-se ilustrados
na Figura 4.8.
Segundo a avaliao dos resultados (Figura 4.8), a amostra bruta, 37 m e do
produto no magntico possuem picos caractersticos de caulinita. Estes
difratogramas denotam que o caulim dessa regio essencialmente caulintico, uma
vez que no possui picos de ilita e haloysita.
A anlise dos difratogramas das fraes 37 m e no magntica so
semelhantes, evidenciando no haver variaes na composio mineralgica, aps a
etapa de separao magntica. No entanto, pode-se observar que a amostra 37 m e
magntica possuem o pico da muscovita em 10,24 (2), o mesmo no se verifica na
frao no magntica. Este resultado indica que na etapa de separao magntica a
muscovita foi removida e sugere a existncia de ferro associado muscovita, ou
possivelmente, na sua estrutura cristalina.

47
 O difratograma da frao magntica ilustra os picos de caulinita. Neste caso
pode-se concluir que a caulinita contm xido de ferro que pode estar nos booklets,
isto , estruturas obtidas pelo empilhamento semelhante a um livro, normalmente
encontradas em minerais como caulinita, ou na estrutura cristalina.

M C CQ frao magntica
M M
Intensidade (u.a)

caulim no magntico

caulim -37m

Q caulim bruto

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2

M = muscovita; C = caulinita; Q = quartzo

Figura 4.8 Difratogramas ilustrativos das amostras de caulim bruto, -37 m, e

produtos da separao magntica.

4.4.3 - Espectroscopia no Infravermelho (IV)

A espectroscopia de infravermelho foi utilizada como tcnica complementar

DRX. Os resultados de caracterizao por DRX elucidaram a ocorrncia dos minerais
caulinita, muscovita e quartzo.
Na Figura 4.9 constam os espectros no infravermelho da amostra de caulim
bruto, frao -37 m e no magntica. Nestes espectros, observam-se bandas
caractersticas da caulinita e da muscovita. Na regio prxima a 3.600 cm-1, ocorrem
bandas em 3.615, 3.653 e 3.663 cm-1, que correspondem vibrao AlOH, que
podem pertencer tanto caulinita quanto muscovita (MAREL e BEUTELSPACHER,
1976).

48
 20

caulim no magntico
15 caulim -37 m
caulim bruto
Transmitncia (%)

10

5 3652

0
3615 930

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

-1
Nmero de onda (cm )

Figura 4.9 - Espectros no infravermelho da amostra de caulim bruto, frao -37

m e no magntica.

De acordo com os espectros de caulinita e muscovita, obtidos na literatura,

observados nas Figuras 4.10A e 4.10B, respectivamente, o caulim -37 m e o no
magntico, objeto deste trabalho, possuem espectros prximos queles citados na
literatura (MAREL e BEUTELSPACHER, 1976). Os espectros contm bandas
semelhantes na regio de 300 a 2.500 cm-1.
Na regio que vai de 420 1.170 cm-1 so encontradas vibraes Si-O que, de
acordo com a literatura, podem pertencer tanto ao quartzo quanto muscovita e
caulinita. O espectro do quartzo est ilustrado na Figura 4.10C.
Uma pequena inflexo na regio de 930 cm-1 corresponde vibrao de
deformao das ligaes AlOHFe. Esse tipo de ligao indicativo da substituio
de Al por Fe na estrutura cristalina da caulinita.

49
 A

Figura 4.10 Espectros de infravermelho da amostras pura, em (A), caulinita,

em (B), muscovita e em (C), do quartzo, MAREL e BEUTELSPACHER, 1976.

4.4.4 - Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A caulinita possui grandes variaes de morfologia e tamanho de gro; essas

variaes podem estar associadas origem do depsito e ao grau de cristalinidade do
mineral.
Com o intuito de avaliar a morfologia das partculas das amostras de caulim,
foram obtidas fotomicrografias por meio de MEV, com o uso de eltrons secundrios.
As Figuras 4.11A, B, C, D ilustram as estruturas da amostra de caulim bruto,
muscovita, caulinita e quartzo.
O exame dos resultados (Figura 4.11C) evidncia a existncia de muscovita com
cristais bem desenvolvidos, com estriaes horizontais, afiladas e largura
considervel, caractersticas normalmente encontradas neste mineral (DANA, 1976).
Ademais, a avaliao dos resultados de caracterizao por DRX indica a presena de

50
xido de ferro na muscovita, que pode ser comprovada pela existncia de suas
estriaes afiladas com possveis impurezas mineralgicas.

A B

C D

Figura 4.11 Fotomicrografias das amostras de caulim e de seus minerais

associados. Em (A), caulim bruto, em (B), caulinita, em (C), muscovita e, em (D),
quartzo.

Como observado, a caulinita (Figura 4.11B) possui uma morfologia com cristais
de formato laminar, bordas irregulares semelhantes a hexgonos, isto , placas
pseudo-hexagonais. As bordas irregulares, possivelmente, foram originadas numa m
formao da mesma.
Na Figura 4.12A, pode-se observar estruturas da caulinita aglomeradas, no
laminadas, na forma de booklets. As etapas de beneficiamento podem danificar as
estruturas originais da caulinita e promover sua delaminao. Portanto, essas etapas
favoreceram, apenas, uma pequena separao das placas, Figura 4.12B.

51
 A B

Figura 4.12 Fotomicrografias das amostras de caulim, em (A), gros de

caulinita obtidas pelo empilhamento, booklets, e em (B), booklets aps as etapas
de beneficiamento.

4.4.5 - Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE)

No caso do caulim a RPE tem por finalidade detectar os defeitos paramagnticos

produzidos pela substituio do on Al3+ pelo Fe3+ em caulinitas naturais.
As linhas de RPE para um caulim podem ser observadas em duas regies: em
torno de g = 4,0 e em g = 2,0. A linha isotrpica em g = 4,0 corresponde a uma
espcie de Fe3+ e g = 2,0 so sinais estreitos, devido aos centros paramagnticos
criados por irradiao e defeitos pontuais (RID), produzidos durante o processo de
cristalizao da caulinita.
As linhas de RPE so determinadas segundo a Equao 4.1

h = g B, [4.1]

onde:
h constante de Planck;
freqncia das microondas em GHz;
magneton de Bohr;
B campo magntico de ressonncia em Gauss;
g regio onde encontrada as linhas de RPE, varivel.

A Figura 4.13 ilustra os espectros de RPE para as amostras de caulim bruto, -37
m e os produtos no magntico e alvejado.
Na regio de g = 4,2, observam-se dois sinais superpostos atribudos ao Fe3+,
substituindo o Al3+ na estrutura cristalina da caulinita em dois stios com diferentes
graus de distoro. As linhas de ressonncia larga so atribudas aos xidos de ferro

52
situados na face externa da caulinita e a regio de g = 2,0 est associada aos defeitos
de radiao induzidos (RID).

caulim 87,72% ISO

caulim no magntico
Intensidade (u. a)

caulim -37m

caulim bruto

3+
Fe RID

0 2000 4000 6000 8000

Campo Magntico (mT)

Figura 4.13 - Espectros de RPE da amostra de caulim bruto, frao -37 m, no

magntica e 87,72% ISO.

O espectro de RPE da frao magntica, ilustrado na Figura 4.14, elucida as

linhas de ressonncia larga descritas. Esta frao contm magnetita e hematita,
conforme observado, e confirma que a etapa de separao magntica remove estes
minerais. O alvejamento qumico remove, parcialmente, as impurezas remanescentes
e promove um aumento na alvura do caulim (Figura 4.13).

53
 Hematita

Magnetita
Intensidade (u. a)

frao magntica

0 2000 4000 6000 8000

Campo Magntico (mT)

Figura 4.14 - Espectro de RPE do produto magntico.

Com a finalidade de confirmar a exixtncia de ferro na estrutura cristalina da

caulinita nos caulins da Regio Borborema-Serid, um caulim de outra mina,
pertencente empresa Armil S/A, tambm foi estudado por RPE. A anlise do
3+
espectro, Figura 4.15, confirma a substituio do Al pelo Fe3+. Esse resultado indica
que os caulins desta regio possuem a mesma formao geolgica.

54
 Intensidade (u. a)

3+
Fe

RID

caulim bruto - Armil

0 2000 4000 6000 8000

Campo Magntico (mT)

Figura 4.15 Espectro de RPE da amostra de caulim bruto da empresa Armil

S/A.

4.4.6 - Espectroscopia Mssbauer (EM)

A tcnica de espectroscopia Mssbauer foi utilizada com a finalidade de

determinar o estado de valncia dos tomos de ferro e o tipo de geometria dos stios
ocupados. Por meio de um espectro, obtido por essa tcnica, pode-se obter os
parmetros:
(i) deslocamento isomrico (IS) relacionado ao estado de oxidao dos
tomos que compem a amostra;
(ii) deslocamento quadrupolar (EQ) relacionado ao potencial eletrosttico
local dos tomos;
(iii) campo hiperfino (BHF) relacionado aos momentos magnticos dos
tomos envolvidos na ressonncia;
(iv) rea dos stios ativos (A).

A Figura 4.16 ilustra o espectro de Mssbauer da frao magntica. Segundo os

resultados, este espectro contm quatro dubletos referentes ao Fe3+ e Fe2+, existentes
nos stios cis e trans na estrutura cristalina da muscovita, bem como dois sextetos que
esto relacionados existncia de hematita e magnetita nesta frao. A avaliao da

55
amostra por EM permite concluir que, na etapa de separao magntica, a muscovita,
a magnetita e parte da hematita, impurezas do caulim, foram removidas. Na Tabela
4.6 observam-se parmetros hiperfinos dos espectros Mssbauer da frao
magntica.

Magnetita

Hematita

Velocidade (mm/s)

Figura 4.16 - Espectro de Mssbauer da frao magntica.

Tabela 4.6 - Parmetros hiperfinos dos espectros Mssbauer da frao

magntica.

IS (mm/s) EQ (mm/s) BHF A (%) Espcies

3+
0,08 0,70 25,0 Fe stio cis
0,20 0,77 41,3 Fe3+ stio trans
1,00 2,22 18,3 Fe2+ stio cis
1,19 2,90 7,3 Fe2+ stio trans
0,36 -0,18 512,2 5,9 Hematita
0,09 -0,04 466,0 2,2 Magnetita

Os dubletos observados por meio do espectro Mssbauer do caulim 87,72%

ISO, Figura 4.17, comprovam a existncia de Fe3+ e Fe2+ estrutural, ambos nos stios

56
octaedrais da caulinita. A Tabela 4.7 ilustra os parmetros hiperfinos dos espectros
Mssbauer do caulim 87,72% ISO.

octaedral

octaedral

Velocidade (mm/s)

Figura 4.17 - Espectro de Mssbauer do caulim 87,72% ISO.

Tabela 4.7 - Parmetros hiperfinos dos espectros Mssbauer do caulim 87,72%

ISO.

IS (mm/s) EQ (mm/s) A (%) Espcies

0,35 0,53 88,3 Fe3+ stio octaedral
1,13 2,53 11,7 Fe2+ stio octaedral

4.4.7 Determinao da Viscosidade de Polpa

Medidas de viscosidade foram determinadas com o objetivo de avaliar o regime

reolgico da polpa de caulim, que segundo as especificaes industriais, devem
possuir valores de at 1.000 mPa/s. A Figura 4.18 ilustra a variao da viscosidade da
polpa de caulim em funo da taxa de cisalhamento.
A queda dos valores da viscosidade pode ser explicada pela ruptura de
estruturas tridimensionais existentes na polpa. Sob a ao do cisalhamento, estas
estruturas comeam a romper-se e a ordenar-se, desprendendo as molculas de gua
que estavam armazenadas no interior da rede tridimensional, tornando a polpa mais
fluida, isto , menos viscosa.

57
 Com base nos dados do grfico da Figura 4.18 obtm-se o valor numrico da
tixotropia, que, para esta polpa, foi de 112,75 Pa/s. Esta medida quantifica a energia
necessria quebra da rede tridimensional existente na polpa (transformao gel-sol).

1000
Viscosidade
500

Viscosidade (mPa.s)
400
800
300
Viscosidade (mPa.s)

200
600
100

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
400
Taxa Cisalhamento (1/s)

200
Viscosidade

0
0 200 400 600 800 1000
Taxa Cisalhamento (1/s)

Figura 4.18 - Variao da viscosidade da polpa em funo da taxa de

cisalhamento.

4.4.8 Determinao da Opacidade

A opacidade uma propriedade ptica da superfcie de cobertura e est

intimamente relacionada habilidade de espalhamento de luz; tem como funo limitar
a quantidade de luz que atravessa o papel. Este deve possuir a maior opacidade
possvel para evitar as dificuldades de legibilidade de textos e alterao das cores nas
imagens coincidentes de frente e verso da folha (PAIVA et al., 2003).

Quanto maior for o ndice de refrao, maior ser o valor da medida de

opacidade. Para um caulim com valor de alvura 87% ISO, o ndice de refrao
prximo a 1,5. O dixido de titnio possui um ndice de refrao entre 2,5 e 2,7, da
sua vantagem sobre o caulim. No entanto seu uso restrito, devido ao custo elevado.

O valor de opacidade obtido para o caulim da regio Borborema-Serid est

ilustrado na Tabela 4.8.

58
 Tabela 4.8 Opacidade do caulim da regio Borborema-Serid.

Caulim Opacidade (% ISO)

Bruto 85,38
Alvura 87,72% ISO 85,98

Segundo o resultado de opacidade, o valor obtido para o produto alvejado difere

do bruto em 0,6 ponto percentual, necesrio destacar que todas as etapas de
beneficiamento que proporcionem maior valor de opacidade para o caulim so
importantes, pois o aumento de 0,5 ponto percentual reduz a quantidade de dixido de
titnio utilizada. Uma das alternativas das indstrias que utilizam caulim para cobertura
adicionar pequenas quantidades de dixido de titnio ao caulim, o que proporciona
uma reduo nos custos (PAIVA et al., 2003).

59
 CAPTULO 5

CONCLUSES

O caulim da regio Borborema-Serid de origem primria, essencialmente

caulintico, e encontra-se associado aos minerais quartzo, feldspato e muscovita. A
frao abaixo de 37 m, de densidade 2,4, corresponde a 47% em massa da
alimentao. Suas principais impurezas so os xidos de ferro, hematita e magnetita,
e ons Fe2+ e Fe3+ na estrutura cristalina da caulinita.

As operaes de classificao granulomtrica, separao magntica e de

alvejamento qumico so necessrias ao beneficiamento do caulim. A separao
magntica elevou o ndice de alvura em 0,44 ponto percentual, por remoo das
espcies magnticas, possivelmente, magnetita. J o alvejamento qumico removeu os
remanescentes minerais portadores de ferro, principalmente a hematita. Assim, as
duas etapas de beneficiamento so complementares, proporcionando ao caulim uma
alvura final de 87,72% ISO.

Segundo os resultados de anlises qumicas, o caulim, com ndice de alvura

87,72% ISO, possui 0,16% de ferro. Este teor um indicativo de que o ferro no foi
totalmente removido nas etapas de beneficiamento, devido existncia dos ons de
ferro na estrutura cristalina da caulinita, indicada pelas tcnicas de ressonncia
paramagntica eletrnica (RPE) e espectroscopia Mossbauer (EM).

O controle do pH e do Eh durante o alvejamento qumico fundamental para

garantir a remoo do ferro e inibir qualquer possibilidade de precipitao de enxofre
elementar, a qual pode comprometer a alvura do caulim.

Os resultados de distribuio granulomtrica, rea superficial, viscosidade,

opacidade e alvura indicam que o caulim pode ser utilizado nas indstrias de papel
(carga e cobertura), tinta, cermica, borracha, entre outras.

60
 CAPTULO 6

TRABALHOS FUTUROS

Realizar estudos em escala piloto, para obteno de parmetros necessrios ao

projeto industrial.

Realizar estudos de viabilidade tcnica e econmica, com o objetivo de implantar

uma usina de beneficiamento na regio Borborema-Serid que fornea um produto
com as especificaes tcnicas exigidas pelas indstrias consumidoras de caulim. A
Figura 6.1 ilustra um diagrama de fluxo preliminar para o beneficiamento deste caulim.

Figura 6.1 Diagrama de fluxo preliminar para o beneficiamento do caulim da

regio Borborema-Serid.

61
 CAPTULO 7

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67
 CAPTULO 8

GLOSSRIO

Aluminossilicatos - Substncia com amplo emprego industrial na fabricao de

cermicos, vidros bem como na rea biomdica.

Alvejamento - Processo qumico de lixiviao, por meio qual se promove a

alvura do caulim, fazendo a remoo dos minerais portadores de ferro
associados ao caulim.

Anortosito - Rocha gnea instrusiva, granulada, formada inteira ou quase

inteiramente por feldspatos do tipo plagioclsico.

Bioacumulao - o fenmeno por meio do qual os organismos retm dentro

de si, certas substncias sem conseguir elimin-las.

Capa - Parede de uma mina em explorao, que constitui o teto da galeria,

rocha ou camada sobreposta outra.

Emplastro - Medicamento de uso externo que, sob a ao de calor suave,

amolece levemente, aderindo-se pele.

Eudricos - Mineral bem cristalizado que tem forma caracterstica.

Extensor - Substncia que pode ser adicionada a uma tinta para diminuir seu
custo.

Fluido newtoniano - O fluido que possui um comportamento viscoso ideal em

que a variao da taxa de cisalhamento versus tenso de cisalhamento linear.

Fluido pseudoplstico - Fluido que apresenta um comportamento no-

newtoniano. Sua curva no linear e passa pela origem.

68
Hipognico - Que ocorre no interior da crosta terrestre (diz-se de processo
geolgico e das feies resultantes dele).
ISO - International Standard Organization.

Lapa - Parte da mina em explorao que constitui o cho (o teto chama-se capa
e as partes laterais, ps-direitos). Denominao dada a cavidades ou grutas que
aparecem nas encostas das rochas.

Lixiviao - A lixiviao baseia-se na solubilidade dos metais, em solues

adequadas, por meio de reaes eletroqumicas e tambm de reaes
bioqumicas, ou seja, a dissoluo de um metal ou mineral num solvente aquoso
(MARSDEN et al, 1992 apud LIMA, 2006). Essa termologia indicada para
qualquer processo de extrao ou solubilizao seletiva dos constituintes
qumicos de uma rocha, de um mineral, de um depsito sedimentar, de solo etc.,
pela ao de um fluido percolante.

Perthita - Intercrescimento paralelo ou subparalelo de plagioclsio (geralmente

sdico) e feldspato alcalino, sendo esse ltimo o hospedeiro; perthita.

Plagioclsio - Aluminossilicato natural de sdio e clcio, do grupo dos

feldspatos triclnicos.

Sistemas tixotrpicos - So sistemas cuja viscosidade diminui com o tempo

para uma taxa de cisalhamento constante e aumenta, quando esta taxa de
cisalhamento diminui por recuperao estrutural do material (reversvel).

Solfatara - Terreno em que se desenvolvem vapores sulfurosos ou em que se

deposita enxofre.

Transformao sol-gel - D-se o nome de gel (viscosidade mxima) polpa

com a rede tridimensional formada e, quando a estrutura tridimensional est
desfeita, chama-se o fluido de sol (viscosidade mnima).

Reologia - a cincia que estuda a deformao e o escoamento da matria.

69
Rocha Felstica - Textura de rocha de granulao muito fina. Rocha de cor
clara, com ou sem fenocristais (rochas magmticas), composta de quartzo e
feldspato.

70