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Qumica General e Inorgnica I 1 Cuatrimestre 2017 Unidad 7

UNIDAD N 7: EQUILIBRIO QUMICO

7.1 INTRODUCCIN
7.1.1 CONTENIDOS TERICOS
Condicin de equilibrio qumico. Caractersticas del equilibrio qumico. Ley
de accin de masas. Constante de equilibrio. Equilibrios qumicos homogneos y
heterogneos. Principio de Le Chatelier. Dependencia de la constante de equilibrio
con la temperatura. Relacin entre la constante de equilibrio y G0.

7.1.2 RESUMEN DE LOS CONTENIDOS

7.1.2.1 Introduccin y antecedentes
A principios del siglo XIX Berthollet observa que al desarrollarse una
reaccin qumica espontnea, a partir de un cierto lapso de tiempo, las variables
termodinmicas (concentraciones, presiones, fracciones molares, etc.) de los
productos permanecen invariantes, aunque no se llegara a consumir la totalidad
de los reactivos, evidenciando que dicha reaccin no logra una conversin total de
los mismos. Inclusive, sometidas a ciertas perturbaciones, dichas reacciones son
reversibles. Posteriormente Guldberg y Waage estudian en detalle la reaccin (en
fase gaseosa) de oxidacin del dixido de azufre a 1000 K.
SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g)
Si la reaccin se repite (manteniendo siempre una temperatura determinada),
partiendo de diversas concentraciones iniciales de cualquiera de los reactivos,
siempre se alcanza la condicin de equilibrio. Si bien en cada repeticin las
concentraciones finales de reactivos y producto es distinta, se encuentra una
relacin numrica invariante entre las mismas, vinculada a la estequiometra de la
reaccin, de la forma
[SO3] [O2] [SO2]-1= constante

Finalmente, en 1864 Guldberg y Waage enuncian dicha ley formalmente,

como la Ley de Accin de Masas. Dicha ley se verifica para diversas reacciones.
Podemos reinterpretar esta situacin microscpicamente, en forma anloga
a lo que sucede en un equilibrio de fases. Cuando una reaccin alcanza el
equilibrio qumico los reactivos permanentemente forman productos, pero a su vez
stos revierten el proceso formando reactivos. El resultado neto, a nivel
macroscpico, es que la concentracin de todas las especies qumicas
involucradas permanece invariante. Formalizando lo anterior, para una reaccin
genrica
aA+bB cC+dD

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que alcanza el equilibrio, la constancia en el tiempo de la concentracin de la

mezcla puede describirse a partir de los formalismos utilizados en la cintica
qumica, tomando a cualquiera de las sustancias como referencia (con la
suposicin de que las reacciones directa e inversa ocurren en una sola etapa
y que no hay un mecanismo de reaccin ms complejo). Si por ejemplo
describimos esta condicin en funcin del reactivo A, tenemos que la cantidad de
moles que se producen es igual a la que se consume

1 d [ A]
a dt
( ) (
n p
)
= k1 [ A] [ B ] k1 [C ] [ D ] = 0
m q
(1)

Surge entonces que el cociente de las concentraciones de reactivos y

productos, elevados a sus coeficientes caractersticos, toma un valor constante,
quedando vinculadas las concentraciones de todas las especies qumicas
involucradas.

p q
k1 C D
K = = (2)
k1 A m B n

Entonces, si se supone que los coeficientes cinticos son iguales a los

estequiomtricos, se llega a la Ley de Accin de Masas, enunciada por Guldberg y
Waage.
Finalmente, las ideas anteriores se formalizaron desde un enfoque riguroso
provisto por la termodinmica. El estudio del equilibrio qumico implica integrar
varios de los conceptos discutidos en las series anteriores:
i) Las relaciones estequiomtricas propias de cada reaccin.
ii) La condicin termodinmica de equilibrio de un sistema.
iii) Las relaciones termodinmicas que permiten predecir el efecto de
diversas variables, como la temperatura y la presin sobre H y S y, por lo
tanto, sobre G.
Establecer si un sistema en el que pueden ocurrir reacciones qumicas est
o no en equilibrio, nos permitir determinar cul es el sentido de desplazamiento
espontneo. Tambin nos dar la posibilidad de calcular la composicin de un
sistema en el estado de equilibrio, es decir las concentraciones (o presiones
parciales si son gases) en el equilibrio de cualquier especie qumica involucrada
en la reaccin. Podremos, adems, calcular la constante de equilibrio de dicha
reaccin y evaluar cmo reaccionar el sistema frente a una perturbacin dada.

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7.1.2.2 Condicin de equilibrio qumico.

En cualquier proceso termodinmico la variacin de G del sistema (o sea,
G) a p y T constantes determina si el proceso se produce en forma espontnea
(G < 0) o si el sistema est en equilibrio (G = 0). En el caso de sistemas donde
ocurren reacciones qumicas la composicin del sistema es una variable ms.
Para la reaccin planteada inicialmente, a T y p constantes podemos escribir:

dG = GA dn A + GB dnB + GC dnC + GD dnD

(3)

donde GA, GB, GC y GD son las energas molares de Gibbs de cada componente
en la mezcla a esa dada composicin y dnA, dnB, dnC y dnD los cambios en el
nmero de moles de cada componente.
La estequiometra de la reaccin nos dice que: dnA/a = dnB/b = dnC/c =
dnD/d = d y podemos definir a la variable grado de avance de la reaccin. Si
se parte de los reactivos, A y B, en el momento inicial la concentracin de C y D
(productos) es nula. La reaccin se encuentra en su fase inicial: el grado de
avance de la reaccin es cero. Se llega al equilibrio cuando la energa de Gibbs
del sistema se hace mnima, es decir, cuando (dG/d)p,T = 0. De la ecuacin
anterior es posible deducir que:

dG
= ( cGC + dGD ) ( aG A + bGB ) = G (4)
d

que es una funcin de la composicin del sistema a p, T constantes. Por ende, la

condicin de equilibrio (es decir que G sea mnima), es equivalente a pedir que el
G de la reaccin sea 0. Grficamente:

Greaccin

GC + GD

GA + GB

Gequilibrio

=0 eq =1
(100% (100%
reactivos) productos)

Figura 1. Variacin de la energa libre en funcin del grado de avance de la reaccin.

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Para cualquier grado de avance se puede definir el llamado cociente de reaccin:

[C ] [ D ]
c d

Q= (5)
[ A] [ B ]
a b

donde por ejemplo [C] representa la concentracin de la especie C en el instante

considerado dividida por la concentracin estndar correspondiente. En el caso de
trabajarse con mezclas gaseosas, Q se denomina QP y est dado por el cociente
de presiones parciales. Rigurosamente hablando, cada concentracin (o presin)
est referida a un estado estndar (en soluciones lquidas concentracin 1 M, y en
mezclas gaseosas presin parcial de 1 bar), por lo que la magnitud Q es
adimensional (siempre aparecer la concentracin o presin dividida por la
concentracin o presin estndar).
Es posible demostrar que la variacin de la energa molar de Gibbs se
puede expresar como sigue:
G = G + RT ln Q (6)

dnde Go es la variacin de energa molar de Gibbs estndar de la reaccin, que

corresponde a que ocurra 1 mol de reaccin cuando todos los reactivos y
productos estn en las concentraciones (o presiones) estndar. Para la reaccin
considerada:
G = ( cGC + dGD ) ( aGA + bGB ) (7)

En el equilibrio:

G = 0 (8)

y el cociente de reaccin se transforma en la constante de equilibrio:

G = RT ln K (9)

donde:

[C ]eq [ D ]eq
c d

K= (10)
[ A]eq [ B ]eq
a b

Esta expresin se conoce como ley de accin de masas y como ya se ha

mencionado, fue hallada en forma emprica antes de su formulacin
termodinmica. En ciertas condiciones de referencia particulares, G se denota
G0, siendo sta la diferencia entre la suma de las energas molares de Gibbs de
los productos y la suma de las energas molares de Gibbs de los reactivos, todos

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en su estado estndar. La relacin existente entre G0 y K permite obtener los

valores de constante de equilibrio a partir de valores tabulados de energa libre de
las especies que intervienen en la reaccin. No olvidar que la constante
involucrada en esta ecuacin, que se denomina constante termodinmica,1 es la
que corresponde a los estados estndar elegidos, es decir, debe ser expresada en
concentraciones molares en reacciones que ocurran en soluciones lquidas, y en
presiones parciales cuando se trate de mezclas gaseosas.

7.1.2.3 Caractersticas del equilibrio qumico

El equilibrio qumico es dinmico, es decir que an cuando la concentracin
macroscpica de las especies no vara, la reaccin se verifica a nivel microscpico
y su velocidad es igual en ambos sentidos. Esto significa que desaparece por
unidad de tiempo un determinado nmero de moles de A y B para dar C y D, de
acuerdo con la reaccin a A + b B c C + d D, y simultneamente aparece una
cantidad equivalente de moles de A y B a expensas de C y D por la reaccin
inversa, c C + d D a A + b B.
El estado final de equilibrio es el mismo, independientemente de la
composicin inicial del sistema. Por ejemplo, se puede partir de los reactivos A y B
exclusivamente o bien de los productos C y D, obtenindose en el equilibrio la
misma relacin de concentraciones que predice la ley de accin de masas. El
equilibrio permanece invariable mientras no se modifiquen las condiciones
externas (presin, temperatura, etc.)

7.1.2.4 Tipos de equilibrio

En el caso en que todas las especies que intervienen en la reaccin se
encuentren en la misma fase se habla de equilibrio homogneo. Por ejemplo:

i) Equilibrio en fase gaseosa: 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)

ii) Equilibrio en solucin: CO2(ac) + H2O H2CO3(ac)

En el equilibrio heterogneo intervienen especies presentes en dos o ms fases.

Por ejemplo:

i) Equilibrio entre slidos y gases: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

ii) Equilibrio entre tres fases: 2 Hg(l) + O2(g) 2 HgO(s)

1
Rigurosamente, la constante termodinmica depende de las actividades de las especies
solubles o fugacidades de las especies gaseosas participantes, que pueden diferir de las
concentraciones o presiones parciales debido a las interacciones intermoleculares. A lo largo de
este curso aproximaremos actividades por concentraciones y fugacidades por presiones.

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7.1.2.5 Formas de expresar la constante de equilibrio

Si todos los reactivos y productos se encuentran en fases condensadas, y
la reaccin general es de la forma:

aA+bB cC+dD

la constante de equilibrio puede expresarse en concentraciones molares:

[C ] [ D ]
c d

Kc = (11)
[ A] [ B ]
a b

o en trminos de fracciones molares:

(x ) (x )
c d

Kx = C a D b (12)
( x A ) ( xB )
Sin embargo se tabulan los valores de Kp para las reacciones entre gases y
no los de KX. Cambia alguna de estas constantes al agregar un gas inerte al
sistema?
Como se enunci anteriormente, la constante de equilibrio no tiene
unidades, porque las concentraciones se encuentran divididas por sus valores en
estado estndar (por ejemplo, 1 M).
Las mismas expresiones pueden usarse para reacciones en fase gaseosa. Sin
embargo es habitual expresar en este ltimo caso la constante de equilibrio en
trminos de las presiones parciales de cada especie, tomando como estado
estndar presin parcial de 1 bar:

(p ) (p )
c d

Kp = C a D b (13)
( p A ) ( pB )
En el caso de intervenir tanto gases como especies en solucin, Kp puede
expresarse como
( p ) [ D]
c d

Kp = C a (14)
( pA ) [ B]
b

donde D y B son especies en solucin y C y A se encuentran en estado gaseoso.

Para equilibrios en fase gaseosa, la relacin entre las distintas formas de expresar
las constantes es (dedzcalas, en qu casos valen?):

K p = Kx ( p) = K c ( RT )
n n
(15)

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donde p es la presin total en el equilibrio y n = (c+d)-(a+b).

Para reacciones que ocurren en ms de una fase, cuando una o ms de
ellas estn compuestas por sustancias puras (es decir, cuando no se trata de
mezclas), la concentracin de dichas sustancias se mantiene constante, por lo que
no interviene en la constante de equilibrio. Un ejemplo de ello es la reaccin de
descomposicin de CaCO3(s) sealada ms arriba: ambas especies slidas se
encuentran en fases separadas y su concentracin no aparece en la expresin de
la constante de equilibrio. Cmo se expresan entonces Kp y Kc? Cuando una
reaccin que involucra al solvente se lleva a cabo en solucin diluida, la
concentracin del solvente tambin se mantiene prcticamente constante y se la
incorpora dentro de la constante y por ello no aparece explcitamente en la misma.

El valor de K da la idea cuantitativa del grado de avance de la reaccin al

alcanzar el equilibrio. Una constante de equilibrio K 1 indica que la reaccin
directa progresa prcticamente hasta que alguno de los reactivos se agota. Por el
contrario, una K 1 indica que en el equilibrio la cantidad de productos formados
es muy pequea.

7.1.2.6 Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura.

A partir de las relaciones:

G 0 = H 0 T S 0 = RT ln K (16)

donde K es la constante termodinmica (expresada teniendo en cuenta el estado

de referencia estado estndar elegido), y suponiendo que H0 es independiente
de la temperatura, es posible deducir una expresin para la variacin de K con T
conocida como Ecuacin de van't Hoff:

K (T2 ) H 0 1 1
ln = (17)
K (T1 ) R T2 T1

En el caso de tratarse de una reaccin en la que intervienen gases, debe

tenerse en cuenta que esta ecuacin da la variacin de Kp con la temperatura.

7.1.2.7 Perturbaciones sobre el equilibrio qumico (Principio de Le Chatelier)

Cuando se perturba un sistema en equilibrio qumico, ste reacciona
desplazndose de manera de contrarrestar el efecto de la perturbacin. Por
ejemplo, consideremos la reaccin endotrmica (H > 0):

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

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para la cual, dado que la nica especie gaseosa es un producto, V > 0. El

siguiente cuadro resume el efecto de diferentes perturbaciones sobre el equilibrio,
para el ejemplo de la reaccin mencionada (descomposicin del CaCO3 (s))

NOTA: las tendencias indicadas en la siguiente tabla son vlidas para el ejemplo
mencionado, pero para cada reaccin que se estudie es necesario considerar sus
caractersticas especficas, tales como si es exotrmica o endotrmica, si se
aumenta o disminuye el nmero estequiomtrico de moles en fase gaseosa al
ocurrir la reaccin, etc.:

Reaccin: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Perturbacin desplazamiento
aumento de T
aumento de P
aumento de V
agregado de CO2 (g) a P constante ---
agregado de CO2 (g) a V constante
agregado de CaCO3 (s) ---
agregado de CaO (s) ---

7.1.3 OBJETIVOS
Cuando usted termine de estudiar los contenidos de esta Unidad deber ser capaz
de:
comprender que en un equilibrio qumico las concentraciones cumplen la
ley de accin de masas e identificar las variables termodinmicas que
determinan el equilibrio qumico,
obtener constantes de equilibrio a partir de datos termodinmicos y
experimentales,
conocer las distintas expresiones de la constante de equilibrio,
predecir estados de equilibrio a partir de constantes de equilibrio,
diferenciar equilibrios homogneos de equilibrios heterogneos,
conocer la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura,
identificar la estequiometra como un factor fundamental para el equilibrio, y
predecir efectos de las perturbaciones sobre los equilibrios qumicos.

7.1.4 BIBLIOGRAFA
-QUMICA GENERAL. Petrucci, Herring, Madura, Bissonnette. 10 Edicin.
Pearson. ISBN: 9788483226803.

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-PRINCIPIOS DE QUMICA: LOS CAMINOS DEL DESCUBRIMIENTO.

Atkins, Jones. 3 Edicin. Editorial Mdica Panamericana. ISBN:
9789500601672.
-QUMICA. CURSO UNIVERSITARIO. Mahan, Myers. 4 Edicin. Addison
Wesley. ISBN: 9684443595.

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7.2 SERIE DE PROBLEMAS

7.2.1 Kp y Kc

Problema 1
a) Escriba la expresin de las constantes de equilibrio Kc y Kp para las siguientes
reacciones:

i) N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

ii) S(s) + 3 F2(g) SF6(g)
iii) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)
iv) CO(g) + O2(g) CO2(g)
v) 2 NO2(g) N2O4(g)
vi) N2O4(g) 2 NO2(g)
vii) Zn(s) + 2 H+(ac) Zn2+(ac) + H2(g)

b) Deduzca la relacin entre Kp y Kc en cada caso, suponiendo comportamiento

gaseoso ideal. Explique cuales son las unidades en cada caso. Analice, segn lo
explicado en la introduccin terica, las unidades que corresponden en cada caso
c) Indique la relacin existente entre las constantes Kp de las reacciones (iii)-(iv) y
las Kp de las reacciones (v)-(vi).
d) Indique en cada caso si se trata de equilibrios homogneos o heterogneos.

7.2.2 Predecir estados de equilibrio a partir de K

Problema 2
Para la reaccin:

BrF3(g) BrF(g) + F2(g)

Kp = 64 (presin estndar: 1 bar)

a) Describa qu suceder si se prepara una mezcla que tenga inicialmente 1,36

bar de F2(g), 0,01 bar de BrF(g) y 0,52 bar de BrF3(g).
b) Cunto vale la presin de F2(g) en la mezcla del punto a) en equilibrio?
c) Cunto vale la presin total del sistema en equilibrio?

Rta: a) Dado que inicialmente Qp<Kp, se descompondr algo de BrF3(g) para que la
primera alcance el valor de la segunda; b) 1,865 bar; c) 2,395 bar.

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Problema 3
El amonaco se descompone a 600 K formando nitrgeno e hidrgeno:

NH3(g) 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)

La constante de equilibrio de esta reaccin a 600 K es Kc = 0,395. Se inyectan

1,59 g de NH3 en un recipiente de 15 dm3 a 600 K.
a) Calcular la concentracin de todas las especies presentes una vez alcanzado el
equilibrio.
b) Calcular la presin parcial de todas las especies presentes una vez alcanzado
el equilibrio.
c) Calcular la presin del recipiente:
i) En el momento inmediatamente posterior a la inyeccin de NH3.
ii) Una vez disociado un 5% del NH3.
iii) Cuando se alcanza al equilibrio.
Indicar las suposiciones realizadas.

Rta: a) [NH3] = 4,66 x 10-5 M / 1,34x10-4 ; [N2] = 3,05 x 10-3 M; [H2] = 9,17 x 10-3 M;
b) pNH3 = 0,006 bar; pN2 = 0,150 bar; pH2 = 0,451 bar; c) i) p = 0,308 bar; ii) p =
0,321 bar; iii) p = 0,608 bar

Problema 4
Se trata de secar Ag2CO3(s) a 110 C evitando la posible descomposicin de ste
en Ag2O(s) y CO2(g). Tanto el xido de plata como el carbonato de plata son slidos
a dicha T. Sabiendo que a 110 C la constante de equilibrio de la reaccin de
descomposicin es 9,5 10-3 (presin estndar 1 bar):
a) calcule la presin de equilibrio de CO2(g) sobre el slido a 110 C.
b) decida si la concentracin de CO2(g) presente en el aire (0,003% en volumen)
alcanza para evitar la descomposicin al secar Ag2CO3 en una estufa cerrada.
Justifique su respuesta.

Rta: a) 0,0095 bar; b) 3 10-5 bar (no alcanza).

Problema 5
A 750 K la siguiente reaccin posee Kp = 1,03 10-3 (presin estndar, 1 bar):

H2S(g) H2(g) + S2(g)

a) Cul ser la presin parcial de H2 en el equilibrio en un reactor en el que se

han introducido 12,20 bar de H2S?
b) Cul ser la presin mxima que deber resistir el reactor?
c) Suponga que realiza la prediccin de estados de equilibrio de una reaccin que
ocurre en fase gaseosa a una presin baja, y a una presin muy alta utilizando Kp.

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En cul de los casos espera que la prediccin realizada se desve ms de los

valores experimentales?

Rta: a) pH2 = 0,068 bar; b) pmax. = 12,23 bar.

7.2.3 Calcular K a partir de datos experimentales

Problema 6
A 21,5 C y una presin total de 0,0787 atm en el equilibrio el N2O4 est disociado
en un 48,3%. Calcular Kp para la reaccin:

N2O4(g) 2 NO2(g)

A qu presin total el porcentaje de disociacin ser del 10% en el equilibrio?

Rta: Kp = 0,095; p = 2,4 bar.

Problema 7
El cianuro de amonio se disocia segn la reaccin:

NH4CN(s) HCN(g) + NH3(g)

siendo la presin de equilibrio igual a 0,3 atm a 11C.

a) Calcular Kp.
b) Se introduce NH4CN en exceso en un matraz de 1,00 L a 11 oC que contiene
0,5 atm de NH3. Calcular:
i) La presin parcial de los gases en el equilibrio.
ii) La presin total del sistema cuando se alcanza el equilibrio.
iii) El nmero de moles de NH4CN que se habrn descompuesto.
c) Analice la siguiente afirmacin y busque ejemplos en los problemas anteriores
para ilustrarla. El estado de equilibrio no depende del estado inicial, siempre que
los estados iniciales contengan los reactivos (y los productos) en las mismas
proporciones.

Rta: a) 0,0225; b) i) pHCN = 0,0416 atm; pNH3 = 0,542 atm; ii) 0,584; iii) 1,79 10-3
moles.

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7.2.4 Perturbacin del equilibrio, dependencia de K con T

Problema 8
La reaccin entre NO y O2 es exotrmica:

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) H = -116,86 kJ / mol

a) Qu sucede con la concentracin de NO2 en el equilibrio si:

i) se agrega O2 a volumen constante?
ii) se quita NO a volumen constante?
iii) se aumenta la presin total reduciendo el volumen?
iv) se aumenta la temperatura?
v) se agrega un gas inerte a volumen constante?
vi) se agrega un gas inerte a presin constante?
b) Qu sucede con las constantes de equilibrio Kp y Kc en cada caso?

Rta: a) i) [NO2]; ii) ; iii) ; iv) ; v) no cambia; vi)

7.2.5 Calcular K a partir de datos termodinmicos

Problema 9
Las energas de Gibbs de formacin de NH4Cl(s), NH3(g) y HCl(g) son a 25C:
-202,97 kJ/mol, -16,48 kJ/mol y -95,30 kJ/mol respectivamente.
Dada la reaccin:
NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)

a) Cul es el valor de G?
b) Cul es el valor de la constante de equilibrio?
c) Cunto vale la presin parcial de HCl en el equilibrio?

Rta: a) 91,19 kJ; b) 1,03 10-16; c) 1,0 10-8 bar.

Problema 10
En un recipiente de 1 litro previamente evacuado se colocan 2,65 g de NH3 a 600
K. Cuando se alcanza el equilibrio:

NH3(g) N2(g) + 3/2 H2(g) H = 50,1 kJ/mol

o

la fraccin molar de NH3 es 0,155.

a) Calcule Kp y Kc.
b) Indique hacia dnde se desplazar el equilibrio si:

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i) la temperatura aumenta a 700 K.

ii) el volumen disminuye a la mitad.
iii) se agrega amonaco.
c) Explique brevemente cul es la diferencia entre G y G
d) Calcule G a 600 K.
e) Calcule G a 600 K si pNH3 = pN2 = 2 atm, pH 2 = 1 atm Est el sistema en
equilibrio? Si no lo est, hacia dnde se desplazar la reaccin para llegar al
equilibrio?

Rta: a) Kp = 19,78; Kc = 0,40; b) i) hacia productos; ii) hacia reactivos; iii) hacia
productos; d) Go = -14,91 kJ/mol; e) G =-16,64 kJ/mol; hacia productos.

Problema 11
A 1000 K, el fosgeno, COCl2, se descompone segn la reaccin:

COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)

Cuando se coloca 1 bar de fosgeno en un recipiente a 1000 K previamente

evacuado se llega a una presin de equilibrio de 1,17 (presin estndar 1 bar).
a) Calcule las presiones parciales de cada una de las especies presentes en el
equilibrio y el valor de Kp a 1000 K.
b) Cuando la presin de cada una de las especies que intervienen en la reaccin
es 1 bar, hacia dnde se desplazar la reaccin para llegar al equilibrio?
c) Indique si aumenta o disminuye la fraccin de fosgeno descompuesta si el
recipiente contiene inicialmente, adems de fosgeno:
i) 0,5 bar de Cl2(g).
ii) 0,5 bar de N2(g).
d) sabiendo que para la reaccin de formacin de CO(g) Kp = 2,9.1010 a 1000 K
(presin estndar, 1 bar), calcule Kp para la reaccin:

COCl2(g) C(s) + O2(g) + Cl2(g)

P P
Rta: a) PCOCl2 = 0,83 bar; CO = Cl2 = 0,17 bar; Kp = 0,035; b) Hacia reactivos; c) i)
la fraccin molar, x, con Cl2 es menor que sin Cl2; ii) iguales; d) Kp = 1,21 10-12.

Problema 12
En un recipiente evacuado de 1dm3 se introduce 0,01 mol de HI(g) a 600 K. Una
vez alcanzado el siguiente equilibrio:

2 HI(g) I2(g) + H2(g)

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a) Calcular la presin total y la fraccin molar de las especies presentes en el

equilibrio en las siguientes condiciones:
i) 600 K.
ii) la temperatura se eleva a 700 K (realice las aproximaciones necesarias).
iii) se reduce el volumen del recipiente a 0,4 dm3 a 600 K.

HI(g) H2(g) I2(g)

H f (kJ/mol) 34,8 8,7 75,4

S f (J/K.mol) 226,7 150,8 286,4

b) Indique cunto vale la constante de equilibrio, Kp, de la misma reaccin -a la

misma T- expresada como HI(g) I2(g) + H2(g). Si se utilizara en ambos
casos la ecuacin de Vant Hoff para predecir el valor de la constante a 700 K,
los valores de H que debera emplear seran los mismos?

X X X X
Rta: a) i) p = 0,498 bar; I2 = H2 = 0,075; HI = 0,85; ii) p = 0,582 bar; I2 =
X H2 X
= 0,089; HI = 0,82; iii) p = 1,24 bar; idem i) para las fracciones molares. b)
Kp = Kp; se debera usar un H igual a la mitad del inicialmente utilizado,

7.2.6 Problemas integradores

Problema 13
La constante de segundo orden para la recombinacin de H+ y OH en agua vale
1,5 1011 M-1s-1 a 25 C. Dados los valores de Kw = 1,001014 a 25C y 3,51013
a 100 C, estime el valor de la constante de descomposicin del agua a ambas
temperaturas y la energa de activacin de esa reaccin. Recuerde la relacin
entre la K de equilibrio y las constantes cinticas de los procesos directo e inverso
cuando ambos son procesos elementales.
Datos: (H2O, 25 C) = 0,997 g mL1; (H2O, 100 C) = 0,958 g mL1; considere nula la Ea
del proceso de recombinacin (por qu?).

Rta: k1(298K) = 2,71 105 s1; k1(373K) = 9,87 104 s1; Ea 1 = 44,3 kJ mol1.

Problema 14
La mioglobina, Mb, es una protena que se encuentra en las clulas musculares y
cuya funcin es la de almacenar oxgeno para reponer el que es consumido
cuando el msculo trabaja. Dicha molcula se une con el oxgeno formando un
complejo MbO2, cuya constante de estabilidad (o de formacin) es:

Mb(ac) + O2(g) MbO2(ac) Kp= 0,3 (presin estndar 1 mmHg)

15
 er
Qumica General e Inorgnica I 1 Cuatrimestre 2017 Unidad 7

La presin parcial de O2(g) tpica en un msculo en reposo es 45 mmHg. Este valor

puede disminuir a 15 mmHg cuando el msculo est realizando un trabajo fuerte
porque las reacciones qumicas involucradas en el trabajo del msculo consumen
oxgeno.
a) Calcule el porcentaje de Mb que se encuentra complejada en:
i) Un msculo en reposo ( pO2 = 45 mmHg).
ii) Un msculo en ejercicio ( pO2 = 15 mmHg).
La hemoglobina es otra protena, responsable del transporte de oxgeno desde los
pulmones ( pO2 = 100 mmHg) hasta los tejidos ( pO2 tpica = 45 mmHg). El oxgeno
liberado en los tejidos es utilizado en las distintas rutas metablicas. Para explicar
el mecanismo de transporte de oxgeno por la hemoglobina se requiere plantear
varios equilibrios simultneos, pero se sabe que la hemoglobina se encuentra
complejada en un 97% en los pulmones y en un 75% en los tejidos.
b) Calcule estos porcentajes para la mioglobina, y demuestre que la eficiencia de
transporte de oxgeno entre los pulmones y los tejidos sera mucho menor si este
proceso lo realizara la mioglobina en lugar de la hemoglobina.

MbO MbO
Rta: a) i) 2 = 93,1 %, ii) 2 = 81,8 %, b) %MbO2 (pulmn) = 97.

Problema 15
Para la reaccin:
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
Kp(523 K) = 78,3 (presin estndar 1 bar) y H (523 K) = 87,9 kJ/mol
Se llena un recipiente con un 1 mol de PCl5, 4,5 moles de PCl3 y 4,5 moles de Cl2
a 532 K, siendo la presin total de 1 bar.
a) Indique en qu direccin ocurre la reaccin en el recipiente. Justifique su
respuesta teniendo en cuenta la composicin inicial del sistema.
b) Calcule la presin parcial de cada componente en el equilibrio y la presin final
del sistema.
c) Deduzca la relacin entre Kp y Kc

16
 er
Qumica General e Inorgnica I 1 Cuatrimestre 2017 Unidad 7

d) 1) Se tiene un sistema que contiene PCl5, PCl3 y Cl2 en equilibrio. Describa y

justifique cmo cambia la presin de PCl3 si se realizan las siguientes acciones:
i) compresin de los gases en el recipiente, a temperatura constante
ii) aumento de temperatura, a volumen constante
iii) agregado de Cl2, a temperatura y volumen constantes
iv) agregado de un gas inerte a volumen y temperatura constantes
2) En cules de los casos anteriores se modifica Kp?

Rta: a) hacia productos, b) pPCl5 = 1.64x10-4 bar; pPCl3 = pCl2 = 0.55 bar; psist = 1.1
bar

17
TRABAJO PRCTICO N 7: EQUILIBRIO QUMICO

7.1. OBJETIVOS

2) Observar e interpretar cualitativamente el efecto de distintos factores en el

estado de equilibrio.
3) Determinar la absortividad molar del monotiocianato frrico (Fe(SCN)2+).
4) Obtener las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio para
la reaccin de formacin del Fe(SCN)2+.
5) Determinar la constante de equilibrio de la reaccin de formacin del
Fe(SCN)2+.

ADVERTENCIA DE SEGURIDAD
El cido perclrico (HClO4) es corrosivo; causa quemaduras severas de la
piel y dao ocular permanente. Extreme las medidas de precaucin: use
siempre guantes y gafas de seguridad.

7.2 INTRODUCCION:

7.2.A Como afecta la composicin el equilibrio?

Para un sistema donde ocurre una reaccin qumica la composicin del

sistema es una variable termodinmica ms. Podemos escribir la constante de
equilibrio para una reaccin genrica

[C ]eq [ D ]eq
c d

aA+bBcC+dD K=
[ A]eq [ B ]eq
a b

El estado final de equilibrio debe cumplir con esta constante independientemente

de la composicin inicial del sistema.

7.2.B Cmo se obtiene una constante de equilibrio?

Para determinar la constante de equilibrio se debe tener informacin sobre

la concentracin de las especies presentes en el equilibrio.

En este TP se estudiara la reaccin de formacin del ion complejo

monotiocianato frrico, Fe(SCN)2+, a partir del ion tiocianato, SCN-, e ion frrico,
Fe3+; descripta mediante la siguiente ecuacin:

SCN-(ac) + Fe3+(ac) Fe(SCN)2+(ac)

18
 El complejo Fe(SCN)2+(ac) es coloreado por lo que su concentracin puede
determinarse espectrofotometricamente. Luego conociendo las concentraciones
iniciales de los iones tiocianato y frrico, y dado el vinculo estequiomtrico con el
ion complejo se puede calcular sus concentraciones el equilibrio.

El ion SCN- reacciona con Fe3+ en solucin formando tambin otros

complejos (Fe(SCN)n(3-n)+), sin embargo si la concentracin de SCN- es baja se
puede suponer que el nico complejo presente en equilibrio es Fe(SCN)2+.

7.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

7.3.A Cualitativo: factores que afectan el equilibrio

En esta parte del trabajo prctico aprender a reconocer algunas

reacciones de equilibrio qumico particulares, tales como el equilibrio cido-base,
el equilibrio de formacin de iones complejos y el equilibrio de xido-reduccin.

En un tubo de ensayos coloque aproximadamente 2 cm3 de solucin de K2CrO4

0,1 M y agregue gotas de H2SO4 1 M. Anote los cambios observados. Agregue
luego gotas de NaOH 1 M e informe lo observado.

En un tubo de ensayos conteniendo aprox. 5 cm3 de agua agregue 5 gotas de

solucin de FeCl3 0,01 M y 5 gotas de solucin de KSCN 0,01 M. Divida la
solucin en 4 tubos, reserve el primero como testigo y agregue al segundo gotas
de FeCl3 0,01 M, al tercero gotas de KSCN 0,01 M y al cuarto gotas de solucin de
SnCl2 0,01 M. Anote los cambios observados y compare.

7.3.B Determinacin de una constante de equilibrio

En primer lugar proceder a la obtencin de los espectros de absorcin de

reactivos y productos, a partir de los cuales determinar posteriormente la
concentracin de especies en el equilibrio. Emplear un espectrofotmetro
siguiendo el procedimiento experimental utilizado en el TRABAJO PRCTICO
N3.

La solucin de SCN 0,0002 M en HClO4 0,5 M debe prepararse en el momento

a partir de una solucin 0,002 M SCNy HClO4 2M. Por los docentes.

7.3.B.1 Determinacin de los espectros de absorcin del Fe(NO3)3 y KSCN

19
Mida el espectro de absorcin de una solucin de Fe(NO3)3 0,002 M y KSCN 0,002
M, ambas en HClO4 0,5 M. Utilice como blanco una solucin de HClO4 0,5 M.

7.3.B.2 Determinacin de la absortividad molar del monotiocianato frrico (Fe(SCN)).

Para esta parte del trabajo se utilizar como blanco una solucin 0,2 M de
Fe(NO3)3 en HClO4 0,5 M.

) Mezcle en un tubo de ensayo usando pipetas aforadas 5 mL de Fe(NO3)3

0,2 M y 5 mL de KSCN 2.10-4M, ambas en HClO4 0,5 M. Agite con una varilla
para homogeneizar. Calcule la concentracin de producto ([Fe(SCN)2+])
asumiendo que se consume todo el SCN-. Discuta si es razonable que se cumpla
esta aproximacin.

)Mida el espectro de absorcin de la solucin preparada en 2). Determine la

longitud de onda y la absorbancia en el mximo. Complete la fila correspondiente
de la TABLA I siguiente. Calcule Fe(SCN) usando la ley de Lambert Beer (A =
.l.C).

)Para calcular con mayor exactitud la absortividad molar realice una curva de
calibracin tal como se realiz en el TRABAJO PRCTICO N3. Para ello repita
2) preparando las soluciones correspondientes segn la Tabla 1. Calcule la
concentracin de producto considerando la dilucin.

-4
Tabla 1. Volmenes de las soluciones de KSCN 2.10 M y de Fe(NO3)3 0,2M, concentracin
2+
calculada de Fe(SCN) y absorbancia de la solucin.

Volumen de KSCN Volumen de [Fe(SCN)2+] Absorbancia a

2.10-4 M Fe(NO3)3 0,2M (M) .nm
1 mL 10 mL
1 mL 5 mL
2 mL 5 mL
5 mL 10 mL
5 mL 5 mL

20
) Mida la absorbancia de todas las soluciones en el mximo. Anote los valores
obtenidos en la TABLA I.

) Grafique Amax vs. [Fe(SCN)2+], realice un ajuste lineal y, a partir de la

pendiente, obtenga el Fe(SCN).

7.3.B.3 Determinacin de la constante de equilibrio de formacin de

monotiocianato frrico.

Una vez determinada la absortividad molar del complejo, su concentracin se

puede calcular a partir de la absorbancia de la mezcla de reaccin (ya que, como
se vi en 7.3B1, los reactivos no presentan absorcin de la luz a esa longitud de
onda). Las concentraciones de los reactivos pueden calcularse a partir de la del
producto, mediante relaciones estequiomtricas.

En la parte 7.3B.2 se trabaj con un exceso de Fe3+ de manera tal que el

equilibrio estuviera totalmente desplazado a productos y que la concentracin de
producto sea igual a la concentracin inicial del reactivo limitante. Para
determinar la constante es conveniente utilizar concentraciones similares de
ambos reactivos.

Mezcle en un tubo de ensayo usando pipetas aforadas 5 mL de Fe(NO3)3

0,002 M y 5 mL de KSCN 0,002 M, ambas en HClO4 0,5M. Determine la
[SCN-]inicial y [Fe3+]inicial. Agite con la varilla para homogeneizar.

Mida el espectro de absorcin de la solucin preparada en 1). Utilice como

blanco la solucin de Fe(NO3)3 0,002 M. Calcule a partir de la absorbancia
la [Fe(SCN)2+]equilibrio, para ello utilice el Fe(SCN).

Obtenga las concentraciones de los reactivos en el equilibrio a partir de los

siguientes balances de masa:

[Fe3+]inicial = [Fe3+]equilibrio + [Fe(SCN)2+]equilibrio

[SCN-]inicial = [SCN-]equilibrio + [Fe(SCN)2+]equilibrio

Discuta si la reaccin fue completa (es decir, si se consume totalmente el

reactivo limitante) y las diferencias con la parte A.

Repita 1), 2), 3) y 4) segn la tabla. Complete la tabla.

21
Tabla 2. Volmenes de las soluciones de KSCN y Fe(NO3)3 0,002M, concentraciones iniciales y en
equilibrio de reactivos y productos y Abs. de la solucin.

Volumen Volumen
[SCN-] [Fe3+] [Fe(SCN)2+] [SCN-] [Fe3+]
S de de Abs.
inicial inicial equilibrio equilibrio equilibrio
C KSCN Fe(NO3)3 a ...nm
(M) (M) (M) (M) (M)
0,002M 0,002M
1 1 mL 10 mL
2 1 mL 5 mL
3 2 mL 5 mL
4 5 mL 5 mL
5 5 mL 2 mL
6 5 mL 1 mL
7 10 mL 1 mL

6. Observe que las soluciones 1 y 7, 2 y 6, 3 y 5 tienen iguales cantidades de

[Fe(SCN)2+] en equilibrio y el producto entre las concentraciones de reactivos en el
equilibrio coincide.

7. Grafique [Fe(SCN)2+]equilibrio vs. [Fe3+]equilibriox[ SCN-]equilibrio. Realice un ajuste

lineal. Discuta cul es el significado de la pendiente, sabiendo que la ley de accin
[Fe(SCN) 2 + ]
de masas para este equilibrio es: K = .
[Fe 3+ ][SCN ]

NOTA: En este trabajo prctico se calcula la K como un cociente de

concentraciones, esto es una aproximacin que slo es cierta en soluciones muy
diluidas. La constante de equilibrio (que tiene la informacin del G de la
reaccin) adems de depender de las concentraciones de reactivos y productos
puede depender de otras propiedades de la solucin, como ser: el solvente, la
concentracin de iones y las interacciones entre todos los componentes de la
solucin.

7.3.4 PREGUNTAS PARA DISCUTIR EN GRUPO

7.3.4.1 Aspectos prcticos y metodolgicos
1) Justifique mediante las reacciones qumicas apropiadas por qu es necesario
trabajar en la parte B del trabajo prctico en medio cido fuerte.
2) En la parte B del trabajo prctico se puede reemplazar el HClO4 por HCl o por
HNO3?
3) Prediga cmo se modificara la posicin del equilibrio si:
a. se aumenta la temperatura.

22
 b. se agrega KSCN.
c. se diluye la solucin a la mitad con solucin de HClO4.
4) Qu error se cometera (por exceso o por defecto) en la parte B.I y B.II si la sal
con la que se prepara la solucin de tiocianato fuera higroscpica y esto no se
tomara en cuenta?
5) La constante de equilibrio para la siguiente reaccin:
Fe(SCN)2+ + SCN- Fe(SCN)2+
es 13 cuando la concentracin se expresa en unidades molares. Calcule la
concentracin de Fe(SCN)2+ en la solucin 7. Discuta si es vlido no tomar en
cuenta este equilibrio. Qu error se cometera (exceso o defecto) en la
determinacin de K si la concentracin de SCN- fuera muy alta y este equilibrio no
fuera tomado en cuenta?
6) En la parte 7.3.3B.1 se supuso que la reaccin era completa. Calcule la
concentracin del reactivo limitante que queda sin reaccionar y discuta la
veracidad de la afirmacin.

7.3.4.2 Tema de discusin

El proceso Haber: un compromiso entre la termodinmica y la cintica
Antes de la primera guerra mundial los qumicos Fritz Haber y Carl Bosch
disearon un proceso para obtener amonaco a partir de hidrgeno y nitrgeno. Al
principio, este producto fue usado principalmente para producir explosivos. En la
actualidad se usa mayoritariamente para obtener fertilizantes y plsticos.

La produccin de amonaco se representa por la relacin estequiomtrica:

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

La entalpa estndar de este proceso a 298 K vale H = 46,1 kJ mol1 (por mol
de amonaco) y el G = 16,45 kJ mol1 (por mol de amonaco). El S es
negativo. La reaccin es, por lo tanto, espontnea a 298 K y, de acuerdo con la
ecuacin de vant Hoff, la constante de equilibrio Kp disminuye al aumentar la
temperatura por tratarse de un proceso exotrmico (Kp = 6,8 105 a 25 C y 7,8
105 a 450 C; presin estndar, 1 atm). Desde el punto de vista del equilibrio, la
proporcin de amonaco es mayor a temperatura ambiente que a altas
temperaturas. Sin embargo, a temperatura ambiente una mezcla de H2 y N2 puede
permanecer prcticamente inalterada sin que se forme NH3 con velocidad
apreciable. A pesar de lo anterior, industrialmente se considera adecuada la
velocidad de formacin de amonaco a 450 C. Por otra parte, Haber descubri
que el NH3 se formaba a una velocidad razonable a temperaturas ms bajas en
presencia de xido de hierro. ste se reduce a hierro poroso en la atmsfera
conteniendo hidrgeno.

23
De qu modo afectan al sistema la temperatura y la presencia del xido de hierro
para producir los efectos descriptos?
El problema de la baja conversin en el equilibrio se soluciona tambin
aumentando la presin, extrayendo el producto y reciclando los reactivos.
Se ve afectada la energa de activacin de la reaccin de descomposicin del
amonaco por la presencia del catalizador? Disminuye entonces el rendimiento?
Se dise as el primer proceso cataltico a altas presiones y temperaturas. Sus
autores fueron merecedores del Premio Nobel de Qumica, Haber en 1918, por la
sntesis de amonaco a partir de sus elementos, y Bosch, quien desarroll la
aplicacin industrial del proceso en gran escala, en 1931, por su contribucin al
estudio de reacciones a alta presin.

7.3.5 BIBLIOGRAFA
F. Nyasulu, R. Barlag, Journal of Chemical Education, 88, pag. 313
(2011).(Trabajo en el que se basa la prctica.)

S. Frank, R. L. Oswalt, Journal of the American Chemical Society, 69, pag.

1321 (1947). (Trabajo en el que se mide la constante en las mismas condiciones
que el trabajo prctico.)

R. H. Betts, S. Dainton, Journal of the American Chemical Society, 75, pag.

5721 (1953).(Trabajo en el que la constante de equilibrio est medida en distintas
condiciones.)

24
7.4 MODELO DE INFORME

Comisin No.:
Integrantes:

Objetivos:
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

7.4.2A: Qu factores afectan el equilibrio?

Experiencia 1
Cambios observados:
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

Reacciones qumicas involucradas:

....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

Interpretacin de los resultados:

....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

Experiencia 2
Cambios observados:
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

Reacciones qumicas involucradas:

....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

25
Interpretacin de los resultados:
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

7.4.2B: Cmo se obtiene una constante de equilibrio?

Objetivos:
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

Reaccin qumica en estudio:

....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

Justificacin del mtodo empleado:

....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

I. Determinacin de la del coeficiente de absortividad molar del

monotiocianato frrico ( Fe(SCN)).
Experimental

A. Condiciones Experimentales: (indicar soluciones empleadas, sus

concentraciones y las condiciones que se deben cumplir)
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

B. Condiciones Instrumentales:

Magnitud medida
(nm)
Camino ptico, l (cm)
Blanco empleado
Equipo empleado

26
Resultados
-4
TABLA I. Volmenes de las soluciones de KSCN 2.10 M y de Fe(NO3)3 0,2 M, concentracin
2+
calculada de Fe(SCN) y absorbancia de la solucin

Volumen de KSCN Volumen de Fe(NO3)3 [Fe(SCN)2+] Absorbancia a

2.10-4 M 0,2 M (M) .nm
1 mL 10 mL
1 mL 5 mL
2 mL 5 mL
5 mL 10 mL
5 mL 5 mL

Adjuntar grfico de Amax vs. [Fe(SCN)2+] con su correspondiente lnea de

tendencia.

Fe(SCN)(experimental) =
Fe(SCN)(bibliogrfico)* =

*citar fuente bibliogrfica:

....................................................................................................................................

Adjuntar un Apndice con la verificacin de las aproximaciones realizadas.

II. Determinacin de la constante de equilibrio de formacin de

monotiocianato frrico.
Experimental

A. Condiciones Experimentales: (indicar soluciones empleadas, sus

concentraciones y las condiciones que se deben cumplir)
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

B. Condiciones Instrumentales:

Magnitud medida
(nm)
Camino ptico, l (cm)
Blanco empleado
Equipo empleado

27
Resultados
Tabla II. Volmenes de las soluciones de KSCN y de Fe(NO3)3 0,002 M y concentraciones iniciales.

Volumen Volumen de
SC de KSCN Fe(NO3)3 [SCN-]inicial (M) [Fe3+]inicial (M)
0,002 M 0,002 M
1 1 mL 10 mL
2 1 mL 5 mL
3 2 mL 5 mL
4 5 mL 5 mL
5 5 mL 2 mL
6 5 mL 1 mL
7 10 mL 1 mL

Tabla III. Volmenes de las soluciones de KSCN y Fe(NO3)3 0,002 M, absorbancia de la solucin y
concentraciones en equilibrio de reactivos y productos.

Volumen
Volumen
de Abs a [Fe(SCN)2+] [SCN-]eq [Fe3+]eq [SCN-]eq x [Fe3+]eq
SC de KSCN
Fe(NO3)3 ...nm (M) (M) (M) (M2)
0,002 M
0,002 M
1 1 mL 10 mL
2 1 mL 5 mL
3 2 mL 5 mL
4 5 mL 5 mL
5 5 mL 2 mL
6 5 mL 1 mL
7 10 mL 1 mL

Adjuntar grfico de [Fe(SCN)2+]equilibrio vs. [Fe3+]equilibriox[ SCN-]equilibrio con su

correspondiente lnea de tendencia.

K (experimental)=
K (bibliogrfico)*=

*citar fuente bibliogrfica:

....................................................................................................................................

Adjuntar un Apndice con la verificacin de las aproximaciones realizadas.

Conclusiones
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................
....................................................................................................................................

28