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ELECTRODOS DE POLIPIRROL-PLATINO
POR:
MEDELLN, 2006
AGRADECIMIENTOS
A Javier Gonzlez Ocampo, director del trabajo por su direccin, aportes y correcciones.
A Carlos Ignacio Snchez, ingeniero qumico, profesor de la lnea de electroqumica por sus
valiosas y acertadas sugerencias.
ii
CONTENIDO
Pg.
CONTENIDO ............................................................................................................................... iii
LISTA DE TABLAS...................................................................................................................... v
RESUMEN................................................................................................................................. viii
1 INTRODUCCIN ............................................................................................................. 9
3.1 Polimerizacin............................................................................................................ 27
3.2 Platinizacin............................................................................................................... 28
4 RESULTADOS .............................................................................................................. 30
4.1 Polimerizacin............................................................................................................ 30
4.1.1 Voltametras cclicas.................................................................................................... 30
4.1.2 A potencial constante: ................................................................................................. 31
4.1.3 Morfologa.................................................................................................................... 32
4.1.4 Conductividad .............................................................................................................. 33
4.1.5 Actividad cataltica del PPy ......................................................................................... 34
4.2 Platinizacin............................................................................................................... 34
iii
4.2.1 Depositacin ................................................................................................................ 34
4.2.2 Morfologa.................................................................................................................... 35
4.2.3 Anlisis qumico SEM .................................................................................................. 37
4.2.4 rea activa del platino ................................................................................................. 37
4.3 Oxidacin de Hidrgeno ............................................................................................ 40
4.3.1 Resultados con diferentes cargas de platino .............................................................. 41
4.3.2 Resultados con diferentes velocidades de rotacin .................................................... 44
5 ANLISIS DE RESULTADOS ...................................................................................... 47
6 CONCLUSIONES .......................................................................................................... 54
iv
LISTA DE TABLAS
Pg.
LISTA DE FIGURAS
Pg.
Figura 2.6 Voltagrama obtenido a 50 mV/ s para un electrodo 20% Pt/ C;0.4 mg/ cm2 22
Figura 2.7 Voltagrama hidrodinmico representativo (a) y su correspondiente ecuacin de
Levich 25
Figura 4.1: Voltagrama de PPy 0.1 M, sin dopante, sobre carbn vtreo 30
Figura 4.2: Voltagrama de PPy 0.1 M y 0,1 NaCl, 100 ciclos, sobre carbn vtreo 31
Figura 4.3: Curva cronoamperiomtrica: PPy 0.1 M y 0,1 NaCl a 700 mV (Ag/AgCl) en carbn
vtreo 31
Figura 4.4: Superficie de Polipirrol formado a potencial constante (700 mV Vs. Ag/AgCl) 32
Figura 4.5: Superficie de Polipirrol formado a potencial constante (700 mV Vs. Ag/AgCl),
recubierto con oro 33
Figura 4.8: Fotografa SEM para Polipirrol con platino (Wpt =322 mg/cm2) Escala 10 um 36
Figura 4.9: Fotografa SEM para Polipirrol con platino (Wpt =322 mg/cm2) Escala 1 um 36
Figura 4.10: Voltagramas de los electrodos PPy-Pt a diferentes cargas (Pt) en estado
estacionario en H2SO4 saturado en N2. 38
Figura 4.12: Fotografa SEM para Polipirrol con platino (Wpt=1930 ug/cm2) escala 5 um 40
Figura 4.13: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=322 mg
/cm2 41
Figura 4.14: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=644 ug
/cm2. 42
Figura 4.15: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt= 965 ug
/cm2. 42
Figura 4.16: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=1287 ug
/cm2. 43
Figura 4.17: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=1609 ug
/cm2. 43
Figura 4.18: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Platino puro. 44
Figura 4.19: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 0 rpm. 45
Figura 4.20: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 1000 rpm. 45
Figura 4.21: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 2000 rpm. 46
Figura 4.22: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 M H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 3000 rpm. 46
Figura 5.1: Curvas densidad corriente vs raz velocidad de rotacin, para oxidacin de
hidrgeno, solucin 0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para Pt y diferentes PPy-
Pt 49
Figura 5.2: Curvas Koutecky Levich, para oxidacin de hidrgeno, solucin 0,5 H2SO4
saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para PPy-Pt (644 ug/cm2) 50
Figura 5.3: Curvas 1/jk vs Sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin 0,5 H2SO4
saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para PPy-Pt (644 ug/cm2) 51
Figura 5.5: Comparacin de datos experimentales y modelo para PPy-Pt (322 ug/cm2) a
2000 rpm 52
Figura 5.6: Corriente lmite alcanzada por electrodos PPy-Pt a 2000 rpm 53
Figura 5.7: Sobrepotencial para alcanzar corriente lmite por electrodos PPy-Pt a 2000 rpm 53
vi
LISTA DE ABREVIATURAS
PPy Polipirrol
PAni Polinailina
IQ Ingeniero Qumico
MSc Magister Scientiae
SHE Electrodo estndar de hidrgeno
Ag/AgCl Electrodo de referencia de plata y cloruro de plata saturado
PPy Pt Electrodos con una base de polipirrol recubiertos con platino disperso
vii
RESUMEN
Una vez obtenidas las pelculas conductoras y estables de polipirrol, se procedi a depositar
electroqumicamente el catalizador platino. Los depsitos se hicieron a potencial constante y
la cantidad de platino depositado fue controlada con la carga elctrica del proceso. De esta
forma se obtuvieron diferentes electrodos variando la cantidad de platino depositado sobre las
pelculas de polipirrol previamente formadas.
A los electrodos se les hizo una caracterizacin electroqumica para estimar el rea
electroactiva de los mismos. Estas tcnicas mostraron que el material polipirrol platino poda
alcanzar grandes reas especficas (hasta de 400 m2/g).
Una vez caracterizados los electrodos, se recubri un electrodo rotatorio estndar con los
materiales de estudio (PPy-Pt) para llevar a cabo las pruebas de oxidacin de hidrgeno. Los
resultados mostraron que los electrodos tienen una buena actividad cataltica incluso en
comparacin con el platino puro. Los electrodos que tuvieron mejor desempeo cataltico
fueron los de una cantidad de platino depositado superior a 600 ug/cm2.
Finalmente se puede concluir que el material compuesto (PPy-Pt) merece una evaluacin a
mayor escala para su utilizacin en celdas de combustible de hidrgeno debido a su buen
desempeo cataltico y menores costos que el platino puro.
viii
1 INTRODUCCIN
El platino y las aleaciones con platino han sido anteriormente dispersos en materiales soporte
para reacciones de inters electroqumico como la reduccin de protones, reduccin de
oxgeno, la oxidacin de hidrgeno, y la oxidacin de algunas molculas orgnicas (metanol,
etanol).Sin embargo, los materiales catalticos como el platino son extremadamente costosos
y difciles de manipular geomtricamente para un eventual diseo de celda compacta en
continuo.
En la primera etapa se har la polimerizacin sobre carbn vtreo en la cual se encontrarn los
mtodos y condiciones para elaborar capas de polmero conductor PPy adecuadas para una
eventual depsito de catalizador.
Finalmente con los electrodos con diferentes concentraciones de platino (ug/cm2) se llevar a
cabo la oxidacin de hidrgeno con diferentes regmenes hidrulicos con los que se
determinaran los parmetros cinticos de cada etapa de la reaccin electroqumica. Con los
datos experimentales se platear un modelo cintico en el cual se tendr en cuenta las
diferentes etapas en que se lleva a cabo la oxidacin de hidrgeno.
Con esto se podr concluir cul es comportamiento cataltico de los electrodos construidos y
que ventajas y desventajas presentan con respecto a otros catalizadores como el platino puro.
9
2 MARCO TEORICO
10
orbitales vacos de menor energa). En los polmeros convencionales, la diferencia de energa
entre ambas bandas ("band gap" o Eg) es grande, en general mayor que 2.0 eV (Figura 2.1a).
Cuando a temperaturas normales se aplica un campo elctrico sobre el polmero, la energa
adicional que adquieren sus electrones no es suficiente como para que stos puedan pasar de
la banda de valencia a la banda de conduccin. En consecuencia, los electrones no pueden
moverse libremente por el interior del material [9, 5].
En la cual:
Las caractersticas del transporte de cargas se ven afectadas por los efectos de desorden, de
manera que la mayor entropa produce menor conduccin, sin embargo producir un polmero
completamente ordenado es imposible, por lo menos no a largo plazo, debido a los procesos
de relajacin. Por ejemplo, el poli(3-alquil tiofeno) incrementa su conductividad de de 10-5 a
10-2 cm2/Vs cuando las molculas se ordenan [32].
12
Slo los electrones con suficiente energa podrn hacer el salto de la banda de valencia a la
de conduccin; si no tienen suficiente energa, sta la reciben del exterior. De aqu se puede
deducir que el valor de n es directamente proporcional a la temperatura, porque sta es una
de las maneras de poder aportar energa al sistema. Precisamente, el dopaje consiste en el
aumento del valor de transportadores de carga, que por ser un dopaje tipo p, significara un
aumento del nmero de huecos [31].
2.2 Polipirrol
Para maximizar el solapamiento, los heterotomos tienen una hibridacin sp2 (figura 2.5) con
el par de electrones solitarios situados en el orbital p restante [31].
Segn algunos compiladores [3], existen cuatro principales mecanismos que se describen a
continuacin.
Este mecanismo fue propuesto por Daz y sus colegas en 1983 y es el ms frecuente en la
literatura [2]. Este mecanismo comienza por una transferencia de electrones (E) seguido por
una sucesin de reacciones qumicas (C) y nuevamente una transferencia de electrones que
puede ser descrito con los siguientes pasos:
Esquema 1
Esquema 2
Paso 2: el catin radical R+, teniendo una gran densidad de electrones desapareados en la
posicin alfa (-posicin), dimeriza en la forma de resonancia 3, como se muestra en el
esquema 3. El acoplamiento entre dos radicales resulta en la formacin de un enlace entre
las posiciones alfa y la formacin de un di-hidrmero di-catin (5).
Esquema 3
Paso 3: La prdida de dos protones forma un dmero aromtico (6) que es un paso de
estabilizacin como se muestra en el esquema 4.
Esquema 4
Paso 4: La reaccin de polimerizacin sigue con la oxidacin del dmero 6 hacia el catin
radical 7. Debido a que el electrn desapareado est ahora deslocalizado en los dos anillos, el
potencial de oxidacin del dmero 6 es ms bajo que el potencial de oxidacin del monmero.
El dmero 6 es por esta razn ms fcilmente de oxidar al potencial aplicado el cul es el
potencial de oxidacin del monmero. Otra consecuencia de esta estabilizacin es que el
catin radical dmero llega a ser menos reactivo que el monmero. Las posiciones 5-5 son
igualmente las reas ms reactivas y en consecuencia la forma de resonancia 9 predomina
con respecto a otras formas.
15
Esquema 5
Esquema 6
16
Esquema 7
Esquema 8
17
Esquema 9
Esquema 10
Existen varias razones por las cuales este mecanismo est considerado como un de los
mejores en representar esta reacin. En primer lugar ste concuerda con las observaciones
EPR (Electron Paramagnetic Resonance) que muestran la existencia de un radical tipo .
Adicionalmente la eliminacin del H de la -posicin indicada por este mecanismo, se observa
con la caida del pH de la solucin durante la polimerizacin [3].
Este mecanismo tambin est de acuerdo con el nmero de electrones consumidos durante la
reaccin el cual ha sido determinado entre 2.25 y 2.33 para el pirrol [3].
18
2.3.2 Mecanismo de Kim
K.J. Kim et al ha propuesto otro mecanismo que se muestra en el esquema 11, en el cual la
polimerizacin se inicia por la prdida de dos electrones y un proton desde una molcula de
pirrol formando un compuesto intermedio [33].
Esquema 11
El compuesto intermediario producido se dimeriza por una molcula neutral de pirrol y pierde
un segundo protn. La cadena del polmero contina extendindose por el mimso
procedimiento (prdida de dos electrones y acoplamiento). Un modelo multicapas ha sido
propuesto por Kim [33] basado en un estudio elipsomtrico en el cual el polmero es
depositado en tres etapas:
Plectcher et al han propuesto hasta este momento otro mecanismo en el cual el catin radical
formado por la prdida de un electrn reacciona directamente con una pelcula neutra
produciendo un catin dmero [34]. El catin dmero luego pierde un segundo electrn y dos
protones formando un dmero neutral.
19
Esquema 12
As, esta reaccin de acoplamiento (a) y la polimerizacin resultante son afectadas por la
concentracin del monmero.
20
Esquema 13
2.4 Platinizacin
La dispersin de partculas metlicas (Pt, Pd, Rh, Ru) en matrices polimricas porosas tiene la
ventaja de aumentar considerablemente el rea electroactiva, dificultar la agregacin y prdida
del particulado, as como mejorar la estabilidad a largo plazo del catalizador.
i. Por la unin de la molcula que contiene los sitios catalticamente activos al monmero y
posterior electropolimerizacin sobre el electrodo sustrato.
21
parmetros electroqumicos. La va electroqumica de deposicin permite la formacin de
codepsitos o un procedimiento secuencial para la formacin de partculas multielementales.
La oxidacin selectiva de estas partculas puede adicionalmente producir partculas metal/
xido metlico. Con polmeros porosos, se puede conseguir alguna selectividad basada en el
tamao del poro, con el uso de agentes entrecruzantes. En la literatura se encuentran
numerosos trabajos de modificacin de polmeros conductores con electrodepsitos de
partculas metlicas: pirrol, anilina, metoxibencenos, y otros [35].
Figura 2.6 Voltagrama obtenido a 50 mV/ s para un electrodo 20% Pt/ C;0.4 mg/ cm2 de Pt y
1.1 mg/ cm2 de Nafion en la pelcula catalizadora.
Del valle et al (1998) utiliza platino y plomo disperso en tres tipos polmero conductor
(politiofeno, polianilina y polipirrol) para llevar a cabo una oxidacin de un orgnico. Demostr
que el uso de metales reductores dispersos en estos polmeros (como el platino) aumenta su
actividad cataltica.
22
2.5 Oxidacin de Hidrgeno
H 2 2 H ac+ + 2e (nodo)
O2 + H 2 O + 2e 2 HO2 + OH (Ctodo)
Snchez [25] afirma que en una celda de combustible los diseos estn limitados por los
nodos y las reacciones andicas. Esto se debe a que el material cataltico de los nodos
est expuesto a la oxidacin misma llevada a cabo en sus superficies. Esto no sucede en los
ctodos normalmente no presentan este tipo de problemas. Por lo anterior, en una celda de
combustible, el principal objetivo de estudio es generalmente el desarrollo y caracterizacin de
los nodos.
H 2 2 H + + 2e
Esta puede ser descrita a travs del mecanismo Tafel-Heyrovsky-Volmer (T-H-V), en la que el
hidrgeno es adsorbido en una reaccin intermedia [38].
Sin embargo, el estudio cintico implica un desarrollo experimental. Croissant [23] (1998)
report un completo estudio cintico de oxidacin de hidrgeno utilizando electrodos de
polianilina (Pani) modificados con platino disperso. Segn Croissant la cintica de oxidacin
de hidrgeno en electrodos (Pt-Pani) depende de la cantidad de platino disperso en el
polmero y segn esa cantidad, la etapa controlante del proceso puede ser la adsorcin de los
iones o la propia transferencia de carga en la misma interfase segn el sobrepotencial del
electrodo.
Este autor [23] encuentra los parmetros cinticos de un modelo tipo Tafel Volmer con el
que puede relacionar la velocidad de rotacin del electrodo rotatorio (rgimen hidrulico) con
la densidad de corriente alcanzada (velocidad de reaccin).
23
El estudio considera los siguientes pasos intermedios en serie [23]
H 2 ( gas ) H 2 (ac )
H 2 (ac) H 2 surf
Adsorcin en interfase polipirrol- platino con una densidad de corriente lmite debido a este
ads
mecanismo j :
H 2 surf 2 H ads
2 H ads 2 H ac+ + 2e
'
Con una corriente de intercambio j 0 y una pendiente de Tafel b alternas.
Sin embargo, para una superficie con platino en medio cido, normalmente es vlido el
modelo Tafel Volmer por lo cual una expresin para la curva de polarizacin j-E puede
expresarse como una contribucin de cada uno de los pasos como un modelo de resistencias
en serie [23].
1 1 1 1 1 1
= dif + film + ads + (1.3)
j jl jl jl j0 exp( b)
En la que = E E eq
film
En las que jl es la velocidad lmite del transporte del hidrgeno disuelto en la solucin a
travs de la capa de polmero. Sin embargo, debido a que el platino se deposit en la
interfase entre el polmero y la solucin, se considera que esta resistencia es despreciable con
respecto a las otras etapas. Croissant [23] evalu esta resistencia depositando un polmero
similar (polianilina) sobre platino, obteniendo resultados que sustentan la suposicin hecha.
Para discernir cada una de las velocidades en cada etapa, es necesario que la
experimentacin se lleve a cabo en un electrodo en el que se pueda cambiar el rgimen
hidrodinmico. Esto normalmente se hace en electrodo rotatorio [23].
24
dif
La corriente lmite de difusin jl del hidrgeno molecular en el seno de la solucin en un
electrodo rotatorio, es proporcional a la raz de la velocidad de rotacin del mismo ().
1 1 1
= +
j jl jk
Con este manejo de los datos experimentales, se pueden obtener los parmetros de las
ecuaciones que modelan el comportamiento cintico de la oxidacin de hidrgeno en
electrodos de polipirrol modificados con diferentes cargas de platino, para as evaluar de forma
objetiva su desempeo con respecto al catalizador ms conocido y utilizado, el platino.
26
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1 Polimerizacin
La polimerizacin de pirrol se hizo de la siguiente manera. Pirrol (Aldrich. 99,8%) fue destilado
al vaco en un roto evaporador a 69C. El destilado fue envasado y almacenado a 4C
perfectamente sellado. Como dopante se us NaCl (Merck, 99,9%) y agua destilada para
preparar las soluciones. Las soluciones acuosas se prepararon con 0,1 M de PPy destilado y
0,1 NaCl.
La polimerizacin electroqumica del pirrol se hizo con una estacin de trabajo fue BAS 100 W
de Bioanalytical System Inc., en una tpica celda de tres electrodos. Se utiliz el carbn vtreo
descrito anteriormente como electrodo de trabajo, un contraelectrodo de platino y un electrodo
de referencia de Ag/AgCl (204 mV Vs SHE).
Las polimerizaciones se hicieron por dos mtodos electroqumicos [26]: inicialmente y para
determinar el crecimiento del polmero, se utilizaron voltametras cclicas entre 0 y 800 mV
(Ag/AgCl), con una velocidad de barrido de 50 mV/s en 100 ciclos. Posteriormente las
polimerizaciones se hicieron a potencial constante (700 mV vs Ag/AgCl) debido a que con esta
tcnica se puede controlar y determinar ms fcilmente la carga del proceso y el espesor de
las pelculas formadas [26]. Todas las corridas se hicieron a 20C.
Para obtener la conductividad de las pelculas del polmero, se utiliz un mtodo sugerido por
la profesora Pilar Herraste de la Universidad Autnoma de Madrid [28].
A
=R
L
L
Por tanto: =
RA
27
Figura 3.1: Montaje para medicin de conductividad
3.2 Platinizacin
La cantidad de platino sobre el polmero fue calculada con la cantidad de electricidad envuelta
en el proceso de electro-depositacin, con la integracin de la curva de corriente vs el tiempo
que realiza automticamente el equipo BAS 100W.
Para estimar el rea especfica del platino depositado, se hizo voltametras cclicas en medio
cido (0,5 M de H2SO4 entre -300mV a 800 mV), con las diferentes cargas de platino sobre el
polmero y con el polmero solo. La carga se calcul con la integracin numrica de las curvas
de desorcin usando una lnea base recta entre los dos potenciales en los que se observa el
proceso. La integracin numrica de las curvas de desadsorcin de hidrgeno fue hecho con
el mtodo del trapecio para un paso de 0,5 mV con los datos compilados por el BAS 100W.
28
3.3 Oxidacin de Hidrgeno
La oxidacin fue llevada a cabo en una celda cnica de tres electrodos (30 cm3, metrohm) en
un electrodo rotatorio estndar (Metrohm) de carbn vtreo recubierto con polipirrol y platino
segn los procedimientos descritos anteriormente. Las oxidaciones se hicieron entre 0 y 3000
rpm en medio cido (0,5 H2SO4). Las pruebas fueron registradas con la estacin
electroqumica BAS 100W, a 20C, en condiciones cuasiestacionarias (0,5 mV/s) entre 0 y 150
mV de sobrepotencial.
La celda en forma cnica se le mantuvo un bao de 20C y se satur con hidrgeno gaseoso
(H2, AGAFano) durante media hora. Para asegurar la saturacin, se mantuvo el flujo de
hidrgeno gaseoso y la atmsfera de la celda.
En cada prueba se hizo una corrida bajo solucin saturada con nitrgeno inerte (N2,
AGAFano) para calcular las corrientes netas para la oxidacin de hidrgeno.
29
4 RESULTADOS
4.1 Polimerizacin
Figura 4.1: Voltagrama de PPy 0.1 M, sin dopante, sobre carbn vtreo
Cuando se utiliza una solucin con monmero y dopante en la misma proporcin molar (0,1M
Pirrol + 0,1M NaCl), se nota un crecimiento sostenido de polmero con corrientes 400 veces
mayores a las observadas que cuando no se aplica dopante (figura 4.2).
El crecimiento del rea del voltagrama (figura 4.2), indica un crecimiento del rea del polmero
debido a su porosidad. Tambin es indicio de que la capa creciente es conductora, ya que de
lo contrario hubiera dejado de crecer en los primeros ciclos de la corrida.
30
Figura 4.2: Voltagrama de PPy 0.1 M y 0,1 NaCl, 100 ciclos, sobre carbn vtreo
Figura 4.3: Curva cronoamperiomtrica: PPy 0.1 M y 0,1 NaCl a 700 mV (Ag/AgCl) en carbn
vtreo
En la polimerizacin se fij la carga del proceso en Q = 1 x 10-1 C. para asegurar una capa de
mnimo 10 um [27]. La carga total fue controlada por la estacin de trabajo BAS 100W. Segn
31
Holdcroft [27], el espesor de las capas de polmero puede estimarse con la siguiente expresin
en funcin de la carga total del proceso:
MQ
d= [=] cm.
nFA
En los cuales:
M: masa molecular de pirrol + el dopante. = 67,09 (PPy) + 35,45 (Cl-) [=] g/gmol
Q: Carga del proceso de polimerizacin: Q = 0,1 C
n: Nmero de electrones asociado a la formacin de polmero n = 2.
: Densidad estimada del polmero: =1,5 g/cm3 [27]
A: rea electrodo: A = 0,03142 cm2
F: 1 Faradio: 96.485 C/mol e-
Por tanto, el espesor aproximado del polmero utilizado en las pruebas de oxidacin es:
d = 0,00113 cm = 11,3 m
4.1.3 Morfologa
Las fotografas SEM, muestran una morfologa de ncleos de polmero de tamaos entre 3 y 2
mm. Aunque la pelcula formada presenta una conductividad determinada (condicin para
obtener fotografas con SEM), al recubrirla con oro se pueden apreciar mejor los detalles
morfolgicos de la misma como se ve en las figuras 4.4 y 4.5.
Figura 4.4: Superficie de Polipirrol formado a potencial constante (700 mV Vs. Ag/AgCl)
32
Figura 4.5: Superficie de Polipirrol formado a potencial constante (700 mV Vs. Ag/AgCl),
recubierto con oro
4.1.4 Conductividad
A los polmeros se les puede medir la conductividad inica o conductividad elctrica segn el
objetivo para el cual fueron construidos. En este caso se est construyendo un material de
electrodo con catalizador por lo que la conductividad elctrica es la de inters.
A
=R
L
En los cuales:
33
Los resultados muestran una relacin proporcional entre la concentracin del dopante lo cual
es un resultado deseado en primera instancia. Sin embargo, ensayos de polimerizacin
mostraron que el exceso de dopante dificulta el crecimiento de las pelculas de polmeros.
Por esto se decidi mantener la relacin molar 1:1 entre el monmero pirrol (0.1 M) y el
dopante NaCl (0.1 M) ya que mostr un crecimiento sostenido de las pelculas de polmero.
Las concentraciones ms altas de dopante (NaCl) mostraron poco crecimiento y consistencia
ya que el exceso de dopante inhibe la formacin de cadenas largas de polmero [3]
En una solucin de 0.5 M H2SO4, se hizo una corrida de 10 ciclos para identificar eventuales
picos de adsorcin de hidrgeno. Los resultados en la figura 8 no dan indicios de actividad
cataltica para la reaccin de inters ya que no se observan picos de oxidacin o reduccin ni
de adsorcin, aunque se muestra una gran rea disponible (figura 4.6).
4.2 Platinizacin
4.2.1 Depositacin
Las pruebas de platinizacin arrojaron los siguientes resultados: se observa en la figura 4.7 se
observa una corriente de reduccin (negativa) convectiva aproximadamente constante debido
a la agitacin de la celda. Con la estacin de trabajo de electroqumico BAS 100W, se control
la carga (Q) de platino en cada corrida para los diferentes ensayos de oxidacin de hidrgeno.
34
Corriente Vs Tiem po
0,15
0,10
- mA
0,05
0,00
75 150 224 299 373 448 522 597 671 746 820 895 969 1044 1118 1193
Segundos
Figura 4.7: Curva de corriente (i) vs. tiempo (t) de la depositacin de Pt sobre PPy A 100 mV
(Ag/AgCl)
La cantidad de platino depositado W (en g/cm2) puede determinarse con la siguiente ecuacin
[23].
M Pt
W = Q Pt : [=] g/cm2
nF
En los cuales:
4.2.2 Morfologa
Las fotografas SEM muestran que en general se mantiene la morfologa del soporte de
polipirrol, sin embargo se muestra una distribucin mltiple de las micropartculas de platino.
35
Figura 4.8: Fotografa SEM para Polipirrol con platino (Wpt =322 mg/cm2) Escala 10 um
Figura 4.9: Fotografa SEM para Polipirrol con platino (Wpt =322 mg/cm2) Escala 1 um
36
4.2.3 Anlisis qumico SEM
Omitiendo los picos de carbono, el anlisis superficial de las microfotografas muestra que
existen varias configuraciones cristalogrficas de platino en la superficie. Tambin se aprecian
picos de cloro debido al cloruro (Cl-) que hace las veces de dopante en el polmero.
Cl K 0.27 4.94
Pt M 28.12 95.06
Totals 28.39
JEOL JSM-5910V
Para estimar el rea superficial real de las partculas de platino depositadas sobre el polipirrol,
se hicieron voltametras en 0,5 M de H2SO4 saturada en nitrgeno para observar los picos a
adsorcin y desorcin de hidrgeno sobre el electrodo.
37
Figura 4.10: Voltagramas de los electrodos PPy-Pt a diferentes cargas (Pt) en estado
estacionario en H2SO4 saturado en N2.
Cerca de los 100 mV se observa las corrientes de desabsorcin de hidrgeno que son
mayores a medida que se aumenta la carga de platino en la superficie del electrodo.
La superficie especfica S (en m2/g) de los electrodos puede calcularse con la relacin
propuesta por Croissant [23]:
S = 100 Ar WAg
En los cuales: Ar es el rea real estimada por las curvas de adsorcin-desorcin de hidrgeno
(figura 4.8), W es la cantidad de platino en (ug/cm2) y Ag es el rea geomtrica de los
electrodos (0,0314 cm2).
d = 6000 S
En los cules S es la superficie especfica en m2/g, y r es la densidad del platino (21,4 g/cm3).
38
Tabla 3: Estimaciones del rea activa, superficie especfica y dimetro medio de partcula segn la
carga de platino depositada
500
400
300
Cm2
200
100
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Cantidad de Pt (ug/cm 2 geom trico)
Para mostrar la saturacin de platino sobre el poliprirrol, se seala una fotografa SEM de una
superficie con una carga de 1900 ug/ cm2 aproximadamente (figura 4.12). En esta se observa
que casi toda la superficie est cubierta con platino en un punto cercano a la saturacin
mostrada de los resultados anteriores.
39
Figura 4.12: Fotografa SEM para Polipirrol con platino (Wpt=1930 ug/cm2) escala 5 um
40
4.3.1 Resultados con diferentes cargas de platino
Se observa (figura 4.13) un aumento progresivo de las corrientes de oxidacin hasta alcanzar
la corriente lmite por difusin, proporcional al sobrepotencial inducido y a la velocidad de
rotacin del electrodo.
Oxidacin H2
PPY- 322 ug/cm2 Pt
3,0
2,5
=3000 rpm
2,0 =2500 rpm
=2000 rpm
=1500 rpm
J (mA/cm2)
1,5
=1000 rpm
=500 rpm
1,0
=0 rpm
Blanco - Sin H2
0,5
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
-0,5 (m V)
Figura 4.13: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=322 ug /cm2.
Para una carga de 322 ug/ cm2 se obtienen densidades de corriente del orden de los 2,5
mA/cm2 en el mximo rgimen hidrulico disponible en la celda (3000 rpm). Para una carga
doble (644 ug/ cm2), las densidades de corriente superaron los 4,0 mA/cm2.
41
Oxidacin H2
PPY- 644 ug/cm2 Pt
5,0
4,0
=3000 rpm
=2500 rpm
3,0
=2000 rpm
=1500 rpm
J (mA/cm2)
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
-1,0 (m V)
Figura 4.14: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt= 644 ug /cm2.
Se aprecia que a pequeos sobrepotenciales la velocidad del proceso es lenta y que aumenta
considerablemente hasta alcanzar la corriente lmite.
Oxidacin H2
PPY- 965 ug/cm2 Pt
7,0
6,0
=3000 rpm
5,0
=2500 rpm
=2000 rpm
4,0
=1500 rpm
J (mA/cm2)
2,0 =0 rpm
Blanco - Sin H2
1,0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
-1,0 (m V)
Figura 4.15: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt= 965 ug /cm2.
42
Oxidacin H2
PPY- 1287 ug/cm2 Pt
7,0
6,0
=3000 rpm
5,0
=2500 rpm
=2000 rpm
4,0
=1500 rpm
J (mA/cm2)
2,0 =0 rpm
Blanco - Sin H2
1,0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
-1,0 (m V)
Figura 4.16: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=1287 ug /cm2.
Oxidacin H2
PPY- 1609 ug/cm2 Pt
8,0
7,0
6,0
=3000 rpm
=2500 rpm
5,0
=2000 rpm
=1500 rpm
J (mA/cm2)
4,0
=1000 rpm
=500 rpm
3,0
=0 rpm
1,0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
-1,0
(m V)
Figura 4.17: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Wpt=1609 ug /cm2.
Para la mxima carga del estudio (1609 ug/ cm2), las densidades de corriente superan 7,0
mA/cm2 en el mximo rgimen hidrulico, que son mucho mayores que las obtenidas con
platino puro con la misma rea geomtrica.
43
La oxidacin con platino puro presenta mayores corrientes en pequeos sobrepotenciales, si
embargo las corrientes lmites son mucho menores que los electrodos de Pt-PPy. Casi todos
los electrodos PPy-Pt tienen mayores velocidades lmites para la oxidacin de hidrgeno.
Oxidacin H2
Pt puro
5,0
4,0
=3000 rpm
3,0 =2500 rpm
=2000 rpm
J (mA/cm2)
=1500 rpm
2,0
=1000 rpm
=500 rpm
=0 rpm
1,0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-1,0
(m V)
E=-227 mV Vs Ag/AgCl
Figura 4.18: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2 (excepto blanco),a 20 C, 0,5 mV/s, Platino puro.
44
Oxidacin H2
0 RPM
5,0
4,0
3,0
1609 ug/cm2
1287 ug/cm2
965 ug/cm2
J (mA/cm2)
2,0
644 ug/cm2
322 ug/cm2
1,0
PPY Puro
Pt puro
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
-1,0
-2,0 (m V)
Figura 4.19: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 0 rpm.
Oxidacin H2
1000 RPM
7,0
6,0
5,0
1609 ug/cm2
4,0 1287 ug/cm2
965 ug/cm2
J (mA/cm2)
3,0
644 ug/cm2
322 ug/cm2
2,0
PPY Puro
1,0
Pt puro
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
-1,0
-2,0 (m V)
Figura 4.20: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 1000 rpm.
45
Oxidacin H2
2000 RPM
7,0
6,0
5,0
1609 ug/cm2
4,0 1287 ug/cm2
965 ug/cm2
J (mA/cm2)
1,0
Pt puro
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
-1,0
-2,0 (m V)
Figura 4.21: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 2000 rpm.
Oxidacin H2
3000 RPM
7,0
6,0
5,0
1609 ug/cm2
4,0 1287 ug/cm2
965 ug/cm2
J (mA/cm2)
1,0
Pt puro
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
-1,0
-2,0 (m V)
Figura 4.22: Curvas: densidad de corriente sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin
0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, a 3000 rpm.
En las curvas (figuras 4.19, 4.20, 4.21, 4.22), se observa que slo el electrodo PPy-Pt con
menor carga de platino (322 ug/cm2), tiene menores corrientes lmites que el platino puro.
Tambin se destaca que existe pocas diferencias en el comportamiento cataltico para los
electrodos con cantidades mayores a 644 ug/cm2.
46
5 ANLISIS DE RESULTADOS
Para analizar las curvas de polarizacin se supone un mecanismo Tafel Volmer para la
reaccin de oxidacin de hidrgeno la cual envuelve los siguientes pasos intermedios en serie
[23]
H 2 ( gas ) H 2 (ac)
H 2 (ac) H 2 surf
Adsorcin en interfase polipirrol- platino con una densidad de corriente lmite debido a este
ads
mecanismo j :
H 2 surf 2 H ads
2 H ads 2 H ac+ + 2e
'
Con una corriente de intercambio j 0 y una pendiente de Tafel b alternas.
Sin embargo, para una superficie con platino en medio cido, normalmente es vlido el
modelo Tafel Volmer por tanto una expresin para la curva de polarizacin j-E puede
expresarse como una contribucin de cada uno de los pasos como un modelo de resistencias
en serie [23].
1 1 1 1 1 1
= dif + film + ads + (5.1)
j jl jl jl j0 exp( b)
En la que = E E eq
film
En las que jl en la velocidad lmite del transporte del hidrgeno disuelto en la solucin a
travs de la capa de polmero. Sin embargo, debido a que el platino se deposit en la
47
interfase entre el polmero y la solucin, se va a considerar que esta resistencia es
despreciable con respecto a las otras etapas. Croissant [23] evalu esta resistencia
depositando un polmero similar (polianilina) sobre platino, obteniendo resultados que
sustentan la suposicin hecha.
1 1 1 1 1
= dif + ads + (5.2)
j jl jl j0 exp( b)
En la que = E E eq
Segn Croissant [23], esta ecuacin es vlida para pequeos valores de corriente, adems de
que la transferencia de electrones sea de primer orden y que las reacciones inversas
(reduccin de hidrgeno) sean despreciables.
dif
La corriente lmite de difusin jl del hidrgeno molecular en la solucin en un electrodo
rotatorio, es proporcional a la raz de la velocidad de rotacin del mismo ()[24].
El modelo de Levich desarrollado en Bard [24], supone una relacin directa con la raz de la
velocidad de rotacin:
Los resultados en la figura 5.1 muestran que slo el platino puro puede acomodarse a un
modelo netamente difusional ya que se observa una relacin directa entre la densidad de
corriente y la raz de la velocidad de rotacin con intercepto el cero. Por el contrario, los
electrodos polimricos (PPy-Pt) no muestran una relacin lineal ni un intercepto en el origen,
lo cual indica que el control del proceso en estos electrodos es mixto y hay que tener en
cuenta varios procesos como la difusin, adsorcin y la transferencia de cargas. Esto es una
razn adicional para validar el modelo en serie propuesto anteriormente (ecuacin 5.2).
En la figura 2.8 (captulo 2) se muestra un si existe un intercepto con el eje vertical en esta
curva, es el equivalente a el inverso de la corriente cintica 1 J k , correspondiente a un control
mixto en que existe contribuciones difusivas (Jl) y cinticas (Jk).
1 1 1
= + (5.3a)
j jl jk
48
Densidad de Corriente vs raz de velocidad de rotacin
3
J(Pt) = 0,049raz
2,5 R2 = 0,9958
622 ug/cm2
2 944 ug/cm2
J (mA/Cm2)
1266 ug/cm2
1,5
1690
1 Pt
Lineal (Pt)
0,5
0
0 10 20 30 40 50 60
raz (rpm )^(1/2)
Figura 5.1: Curvas densidad corriente vs raz velocidad de rotacin, para oxidacin de hidrgeno,
solucin 0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para Pt y diferentes PPy-Pt
jldif = nt Z (5.4)
1 1 1 1 1
= + ads + (5.5)
j nt Z j l j 0 exp( b)
Con los datos experimentales de la curva (corregidos con las corrientes bases sin hidrgeno),
se puede hacer una grfica del inverso de la densidad de corriente total contra el inverso de la
raz de la velocidad de rotacin (grficas Koutecky-Levich) para encontrar el coeficiente
cintico (jk) que es la velocidad lmite de adsorcin ms la velocidad de transferencia:
1 1 1 1
= ads + (5.6)
jk jl j 0 exp( b)
1 1 1
= + (5.7)
j nt Z j k
De esta forma, de las grficas Koutecky-Levich (figura 5.2), se puede estimar el nmero global
de electrones transferidos con la pendiente y el coeficiente cintico con el intercepto con el eje
vertical.
49
Grfica Koutecky Levich
PPY- 644 ug/cm2 Pt
4,00
3,50
3,00
10 mV
1/J(mA/cm2)^-1
2,50 20 mV
40 mV
2,00 60 mV
80 mV
1,50 100 mV
120 mV
1,00
0,50
0,00
0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050
^(rpm )-1/2
Figura 5.2: Curvas Koutecky Levich, para oxidacin de hidrgeno, solucin 0,5 H2SO4 saturada
en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para PPy-Pt (644 ug/cm2)
ads
Para estimar la densidad de corriente lmite por adsorcin 1 jl , se hace una grfica con
base en la ecuacin (4) entre el coeficiente cintico encontrado en las grficas Koutecky-
Levich y el sobrepotencial. Al extender el sobrepotencial al infinito se encuentra
1 jlads (figura 5.2)
jlads j
= b ln + ln ads k (5.7)
j0 jl j k
50
Figura 5.3: Curvas 1/jk vs Sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin 0,5 H2SO4
saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para PPy-Pt (644 ug/cm2)
jk
Por tanto si se grafica vs. ln .
j jk
l
ads
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-0,5
-1,0
y = 0,0236x - 3,8688
Ln(Jk/(JL-Jk)
-1,5
R2 = 0,9986
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
-4,0
(mV)
Figura 5.4: Curva Ln(Jk/(Jads-Jk)) vs Sobrepotencial, para oxidacin de hidrgeno, solucin 0,5
H2SO4 saturada en H2,a 20 C, 0,5 mV/s, para PPy-Pt (644 ug/cm2)
51
5.2 Parmetros cinticos encontrados
A continuacin se presentan los parmetros cinticos calculados para cada una de las cargas
de platino y para el platino puro.
Al comparar los resultados experimentales en un electrodo PPY-Pt (344 ug/cm2 a 2000 rpm)
se observa que se acomoda relativamente bien.
Com paracin entre Resultados y Modelo
322 ug/cm 2 pt - 2000 RPM
1,4
1,2
1
J (mA/cm2)
0,8 Modelo
0,6 Experimental
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100 120 140
(m V)
Figura 5.5: Comparacin de datos experimentales y modelo para PPy-Pt (322 ug/cm2) a 2000 rpm
Los resultados de los parmetros cinticos muestran que en general el electrodo de platino
puro tiene mayor velocidad de adsorcin que los electrodos de polipirrol -platino (PPy-Pt), de
la misma forma, la corriente de intercambio del platino (velocidad de transferencia de cargas)
es visiblemente mayor. Sin embargo las velocidades de difusin son mucho mayores en los
electrodos de PPy-Pt, esto debido principalmente a la gran rea activa disponible. Salvo la
52
menor carga estudiada (322 ug/cm2), los electrodos PPy-Pt alcanzan ms altas densidades
de corriente final independientemente del rgimen hidrulico que el platino puro.
6,00 5,70
5,14
5,00 4,74
4,00 3,76
J (mA/cm2)
3,00
Pt puro; 2,24
2,00
1,34
1,00
0,00
322,0 644,0 965,0 1287, 1609,
PPy - Pt (ug/cm 2)
Figura 5.6: Corriente lmite alcanzada por electrodos PPy-Pt a 2000 rpm
Segn al figura 5.6, los electrodos PPy-Pt casi triplican las densidades de corriente final
alcanzadas por las de platino puro.
La alta velocidad de transferencia de cargas del platino puro tambin se observa en la figura
5.7 en la que los electrodos PPY-Pt, ya que estos necesitan un sobrepotencial ms alto para
alcanzar la corriente lmite difusional que es la corriente deseada en una operacin de celda.
Sobrepotencial para alcanzar corriente lm ite
2000 RPM
180 162
Pt puro; 107 149 153
160 143
135
140
120
(mV)
100
80
60
40
20
0
322,0 644,0 965,0 1287, 1609,
PPy - Pt (ug/cm 2)
Figura 5.7: Sobrepotencial para alcanzar corriente lmite por electrodos PPy-Pt a 2000 rpm
53
6 CONCLUSIONES
El polipirrol se pudo obtener por oxidacin electroqumica sobre superficies como el carbn
vtreo, presentado buena adherencia (no se observ desprendimientos durantes las pruebas),
estabilidad qumica (resistencia a medios cidos), conductividad aceptable y gran rugosidad.
Los resultados mostraron que con una relacin equimolar entre el dopante y el monmero se
obtuvieron pelculas de polipirrol con buena conductividad elctrica y estabilidad qumica sin
importar la tcnica de polimerizacin (voltametras cclicas y polimerizacin potenciomtrica).
El modelo cintico propuesto de etapas en serie y control mixto, se logr aproximar de buena
manera al comportamiento de la densidad de corriente de oxidacin de hidrgeno con el
sobrepotencial aplicado al electrodo.
Finalmente se puede concluir que el material compuesto (PPy-Pt) merece una evaluacin a
mayor escala para su utilizacin en celdas de combustible de hidrgeno debido a su buen
desempeo cataltico y menores costos que el platino puro.
54
7 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
BIBLIOGRAFA COMPLEMENTARIA.
40. Huyen N. Dinh and Viola I. Birss. J. Electrochem Soc. 147(10), 3775 3784, (2000)
41. Philip L. Hentall et al. Journal of Power Sources 80, (1999), 235 241.
42. H. A. Abd El Rahman et al. J. Electrochem Soc. 147(1), 242 247, (2000).
43. V. Rajendran et al J. Electrochem Soc. 147 (8), 3014 3020 (2000).
44. Ten-Chin Wen et al J. Electrochem Soc. 148(2), Dg-T17, (2001)
45. G. Hope et al. J Appl Electrochem V 25 (1995), 890-894
46. Courteix, A Bergel, M. Comtat. J Appl Electrochem V 25 (1995), 508-511.
47. L.T. Cai, H.Y. Chen. J Appl Electrochem V 28 (1998), 161-167.
48. N. Tabakova, N. Petkova and J. Stejskal. J Appl Electrochem V 28 (1998), 1083-1087.
49. Kelaidopoulou, et al J Appl Electrochem V 28 (1998), 1101-1107.
50. H. Kim anf M. Pyo J Appl Electrochem V 30 (2000), 43-48.
51. C.A. Ferreira, S.C. Domech and P.C. Lacaze. J Appl Electrochem V 31 (2001), 49-56.
56