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Sesin 9: Dureza del agua

SESIN 9: DETERMINACIN DE LA DUREZA DEL AGUA

Elaboracin: Jos Ramn Torres Lapasi (Dpto. Qumica Analtica)

1.- INTRODUCCIN

Dureza de las aguas naturales

Este parmetro de calidad de las aguas describe el contenido global de minerales disueltos (sobre
todo calcio y magnesio), que se manifiestan en forma de depsitos o incrustaciones en las tuberas
de agua caliente, e interfieren en la accin espumante de los jabones. Un agua dura no es en realidad
nociva para la salud humana, pero puede producir importantes perjuicios econmicos. En cambio,
las aguas duras pueden resultar beneficiosas para el riego, puesto que contribuyen a que floculen las
partculas coloidales del suelo, lo que incrementa la permeabilidad de los terrenos arcillosos,
dificultando el encharcamiento.

Los componentes ms abundantes de las aguas

naturales son sales de calcio y magnesio,
fundamentalmente bicarbonatos, cloruros y sulfatos
asociados a la tierra y a las rocas. La contribucin de
otros iones metlicos presentes, como Fe3+, Al3+ y
Mn2+, suele ser pequea, ya que normalmente se
encuentran en muy baja concentracin. En la prctica
se considera que en una muy buena aproximacin la
dureza total es la suma de las concentraciones de
calcio y magnesio, ignorando otros posibles cationes
metlicos, muy variables en funcin de los terrenos
atravesados por el agua en su ciclo.

Tanto si es debida slo al Ca2+, o mayoritariamente al Ca2+ pero con una proporcin significativa de
Mg2+, la dureza total se expresa como mg/L equivalentes de CaCO3, (partes por milln, o ppm,
de CaCO3), clculo que implica realizar una sustitucin ficticia de todos los cationes magnesio
presentes por calcio. Un agua es calificada de blanda cuando su dureza es inferior a 60 ppm de
CaCO3, y se considera muy dura por encima de las 120 ppm.

Se suelen distinguir dos tipos de dureza, en funcin de los efectos producidos por el calor. La
fraccin de dureza debida al bicarbonato constituye la denominada dureza temporal. El nombre se
debe a que esta fraccin desaparece cuando el agua se hierve, debido a la precipitacin de CaCO3:

Ca2+ + 2 HCO3 + Q
CaCO3 + CO2  + H2O

El mismo proceso sucede con Mg2+. La dureza que permanece tras hervir se denomina dureza
permanente y es aqulla asociada a aniones de otras sales (SO42, Cl, NO3 , etc), que no van a
precipitar por calentamiento.

Tambin se suele hablar de dureza parcial (clcica o magnsica), que es la concentracin

individual de cada catin alcalinotrreo. La dureza parcial, tanto s es clcica como si es magnsica,
se expresa en las mismas unidades, ppm de CaCO3 (mg/L o g/mL de CaCO3)

En los procesos de lavado, las aguas duras naturales causan un excesivo gasto de jabn
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(carboxilatos) y de otros surfactantes aninicos precipitables. Los jabones son carboxilatos sdicos
o potsicos (RCOONa) de cidos grasos superiores, como los cidos palmtico
(CH3(CH2)14COOH), esterico (CH3(CH2)16COOH) y oleico (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH),
generados por hidrlisis alcalina de grasas (reacciones de saponificacin). Los metales
alcalinotrreos precipitan los jabones y algunos detergentes, impidiendo su accin limpiadora:

Jabn: 2 R-COO Na+ + Ca2+
Ca(RCOO)2  + 2 Na+

Detergente: 2 R-SO3 Na+ + Ca2+
Ca(RSO3)2  + 2 Na+

En sus inicios, los detergentes sintticos surgieron como sucedneos del jabn, pero se
convirtieron pronto en productos ms sofisticados que l, superiores en muchos aspectos. Adems
de precipitar, los jabones dejan residuos blanquecinos en la cristalera, masas pegajosas en las aguas
de enjuague, y manchas amarillas en la ropa tras el planchado. Los detergentes sintticos en general
no se ven afectados por la presencia de cationes, y no precipitan ni dejan residuos visibles. Adems
presentan caractersticas ventajosas en su accin sobre las fibras sintticas, son solubles en agua fra
y de formulacin flexible.

Las aguas excesivamente duras se

acondicionan con dispositivos denominados
ablandadores de agua (Prctica 1), que
usan zeolitas o resinas de intercambio
catinico artificiales, que por contacto
reemplazan los cationes alcalinotrreos por
sodio o potasio. Las zeolitas son polmeros
naturales porosos, constituidos por
silicoaluminato sdico o potsico. Cuando la
zeolita (o resina de sntesis) se agota, se puede
regenerar con facilidad lavndola con una
solucin concentrada de cloruro sdico, que
vuelve a rellenar sus puntos de intercambio inico con sodio, de modo que el tiempo de vida del
material es muy prolongado si ste se regenera apropiadamente cada cierto tiempo.

A pequea escala el agua se ablanda mediante la

adicin de cloruro amnio, brax, o fosfato trisdico,
junto con carbonato sdico. Estos reactivos forman
precipitados de carbonato de calcio e hidrxido de
magnesio, que sedimentan y se separan por filtracin.
Tambin es posible usar cal apagada (hidrxido de
calcio), con una accin similar. En las calderas y
tuberas por las que circulan aguas duras, con el paso
del tiempo se forman placas adherentes,
especialmente sobre los focos de calor, que reducen
de forma dramtica la conductividad trmica. Adems
existe un creciente riesgo de explosin por
obstruccin. En los procesos industriales, compensar
la cada en rendimiento implica incrementar el consumo de combustible. Los materiales
sobrecalentados sin embargo se deterioran ms rpidamente, al acelerarse los procesos de corrosin.
Debido a ello, los ablandadores de agua resultan en muchos pases indispensables tanto a nivel
industrial como domstico (resistencias elctricas de lavadoras y lavavajillas).
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Determinacin de la dureza total en aguas

Antiguamente se determinaba la dureza de un agua por la capacidad que tenia para formar espuma
en presencia de jabn, ya que como se ha indicado los iones Ca2+ y Mg2+ precipitan los cidos
grasos que constituyen el jabn, impidiendo la formacin de espuma. Aprovechando este efecto, el
procedimiento consista en una valoracin en la que verta con ayuda de una bureta, una solucin
estandarizada de jabn de Marsella sobre el agua cuya dureza se deseaba determinar, hasta que se
observaba la primera aparicin de espuma persistente.

En la actualidad, se mide la dureza investigando directamente las

concentraciones de Ca2+ y Mg2+. Lo es usual determinar estos dos
cationes conjuntamente por valoracin con la sal disdica del
cido etilendiamintetractico (o EDTA, Na2H2Y). El EDTA es
un reactivo capaz de asociarse a todos los cationes metlicos
(excepto los alcalinos), envolvindolos para coordinarse por seis
puntos: los dos nitrgenos amnicos y los cuatro oxgenos
carboxlicos disponibles al liberarse los respectivos hidrgenos
cidos. El resultado es la formacin de compuestos de
coordinacin o complejos de estequiometra 1:1 (un ligando
EDTA por catin metlico), excepcionalmente estables, denominados quelatos. Esta palabra
procede de chele, que significa garra en griego, aludiendo al parecido que existe entre estas
estructuras y una garra que sujeta al catin metlico. Existen otros agentes quelantes de la familia
del EDTA, menos usados, todos ellos con grupos -N(CH2-COOH)2, denominados complexonas.

Como indicador se utiliza el negro de eriocromo T (NET). El

Mg2+ forma con el NET un complejo (log KMgNET = 7.0) que es
ms estable que el que forma el Ca2+ (log K CaNET = 5.4). A
pH 810 regulado con un tampn NH4+/NH3 el equilibrio de
complejacin del indicador NET es:

Mg2+ + HNET2
MgNET + H+

(azul) (rojo vino)

Los complejos Mg-NET a cualquier pH son siempre rojos. En cambio el NET libre adquiere
diferentes coloraciones al cambiar su estado de protonacin. En medios cidos (por debajo de
pH<6.3) es rojizo, y en medios bsicos (pH>11.6) adopta tonos anaranjados. La nica transicin de
color bien visible (rojoazul) sucede a pHs entre 6.3 y 11.6. El complejo CaNET es de idntico
color rojo, pero menos estable que el MgNET. As, al aadir una pequea cantidad de indicador a
una disolucin que contiene Ca2+ y Mg2+, aparecer el color rojo vino del complejo MgNET. El
Ca2+ permanecer libre, junto con los restos be Mg2+ no complejados por el indicador. Durante la
valoracin con Na2H2Y, se formar en primer lugar el complejo con calcio, que es ms estable, y a
continuacin se valorar el magnesio que quede libre:

Inicialmente: Ca2+ + Y4
CaY2 log KCaY = 10.7

Al agotarse el Ca2+ libre: Mg2+ + Y4
MgY2 log KMgY = 8.7

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Cuando todo el Ca2+ y el Mg2+ libre se haya

valorado, el EDTA que se agregue reaccionar
desplazando al Mg2+ del complejo con NET,
debido a la mayor estabilidad del complejo
HNET2 (azul) MgY2 (log KMgY = 8.7 mientras que
log KMgNET = 7.0). Cuando todo el indicador
pM MgNET haya sido desplazado, el color de la
disolucin cambiar de rojo vino a azul: el
(1) Ca 2+ + Y4
CaY2 MgNET (rojo) color asociado al indicador libre al pH de
(2) Mg2+ + Y4
CaY2 valoracin (tampn NH4+/NH3).

Si representamos la proporcin de metal libre

[M] como pM (pM=log[M], donde [M] es la
v (EDTA) suma de las concentraciones de Ca y Mg) en
disolucin en funcin del volumen de valorante
agregado, obtendremos una curva de valoracin creciente. Podemos razonar la forma de la curva
con facilidad. Al comienzo del proceso existe mucho metal libre por valorar: pM ser un nmero
bajo al ser [M] un nmero relativamente alto. Al final del mismo existe muy poco [M], debido a que
el complejo, que es muy estable, deja una cantidad vestigial de metal libre por disociacin. Al
terminarse el metal libre disponible para ser valorado por EDTA, se produce un sbito incremento
en el valor de pM: la existencia de EDTA libre forzar el desplazamiento del metal en el complejo
MgNET para formar MgY2, con lo que se har visible el color del NET liberado, azul.

Determinacin de la dureza parcial debida a calcio y a magnesio

Es posible la determinacin independiente de Ca2+ si la valoracin se lleva a cabo en un medio

francamente bsico (pH > 12). A pH muy bsicos, el Mg2+ se encuentra precipitado como Mg(OH)2,
aunque el precipitado, que es de carcter coloidal y blaquecino, con frecuencia es poco visible de no
haber una gran cantidad de magnesio. A pHs tan elevados no es posible usar NET como indicador,
porque la especie predominante del NET es NET3, de color naranja: no se aprecia bien el cambio
de color (rojonaranja). Por ello, para la determinacin de la
dureza asociada al calcio se sustituye el NET por un segundo
indicador con un viraje algo ms perceptible a pH=12: la
murexida (Mur), que forma con el Ca2+ un complejo rojo,
estable en un medio fuertemente alcalino.

Ca2+ + HMur2
CaMur + H+

(violeta) (rojo)

Al aadir EDTA a una muestra de agua alcalinizada conteniendo Murexida, el valorante reacciona
en primer lugar con el Ca2+ libre, y al agotarse ste, finalmente desplaza a la pequea cantidad de
Ca2+ que se consumi inicialmente formando el complejo CaMur. Al ser liberada la murexida, se
observar un viraje de rojo (complejo) a violeta (murexida libre). Una cantidad excesiva de
carbonato puede interferir es esta determinacin, por precipitar el Ca2+. Por esta razn, s el agua
est muy carbonatada se observa un viraje poco ntido: y el Ca2+ deber eliminarse previamente. De
la valoracin con Murexida obtendremos la dureza debida al Ca2+. La debida al Mg2+ se obtiene por
diferencia entre la dureza total y la debida al Ca2+.

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2.- OBJETIVO DE LA PRCTICA

Enfrentar al alumno a un caso real de anlisis volumtrico, utilizando las operaciones bsicas
abordadas durante el curso para determinar la dureza de un agua sinttica.

3.- MATERIAL Y REACTIVOS

Material
Bureta de 10 mL
3 Matraces erlenmeyer
1 Matraz aforado de 100 mL
1 vaso de precipitados de 100 mL
1 vaso de precipitados de 250 mL
Varilla de vidrio
Pipetas aforadas de 5 y 10 mL
Pesasustancias
Vidrio de reloj
Mechero Bunsen+soporte+rejilla
Reactivos
HCl concentrado
Carbonato clcico (sptp, slido)
Negro de Eriocromo T (indicador slido, mezcla con NaCl)
Murexida (indicador slido, mezcla con NaCl)
Disolucin de NaOH al 10% p/v
Disolucin amortiguadora NH4+/NH3 de pH=10
Disolucin de EDTA 0.01M aprox. (preparar cada pareja)

4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Reactivos
(1) Disolucin amortiguadora de pH=10 (preparada previamente)
Aadir 57 mL de NH3 concentrado a 6.75 g de NH4Cl y diluir a 100 mL con agua.

(2) Disolucin de NaOH al 10% (p/v, preparada previamente). Deber guardarse en frasco de
plstico. Se debe tener la precaucin de mantenerla siempre tapada para evitar su
carbonatacin.

(3) Disolucin de EDTA aproximadamente 0.01 M (200 mL, preparada en vaso de precipitados). La
sal disdica se acondiciona secndola a 80C durante una hora, y se guarda en desecador.

La concentracin exacta se obtendr por estandarizacin frente a carbonato clcico (patrn

primario). Si no se va a utilizar el mismo da, deber ser guardada en frasco de plstico, ya que
el EDTA se impurifica con el Al3+ y otros iones que forman parte de la composicin del vidrio,
reducindose su concentracin nominal.

(4) Negro de Eriocromo T. Mezclar 0.5 g de indicador slido con 50 g de NaCl. El indicador se
vierte como slido con una esptula (preparada previamente)

(5) Murexida: Mezclar 0.5 g del indicador slido con 50 g de NaCl. Al igual que el NET, se vierte
en el erlenmeyer tomando una porcin de la mezcla slida, con ayuda de una esptula
(preparada previamente)

(6) Carbonato clcico: Usado como patrn primario (masa molecular MR=100.09) para estandarizar
la disolucin de EDTA. Tomar la cantidad necesaria con una esptula.

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IMPORTANTE:
(1) A lo largo de esta prctica es esencial que uses agua desionizada, exenta de calcio y
magnesio, tanto en el enjuague del material como en la preparacin de las disoluciones.
(2) Es imprescindible aadir una porcin muy pequea de indicador a la disolucin que se
valora. De lo contrario las disoluciones sern demasiado oscuras, resultar difcil observar
el final del viraje, y el error del indicador ser alto. No debe quedar el menor matiz rojo del
indicador complejado en el final de la valoracin.

a. Preparacin y estandarizacin de la disolucin de EDTA

Calcula la masa de sal disdica de EDTA (Na2H2Y2H2O, MR = 372.5 g/mol) necesaria para
preparar 200 mL de una disolucin 0.01 M. Pesa esa cantidad y transfiere los cristales a un vaso de
precipitados. Disuelve la sal con agua desionizada, completando el volumen del vaso de
precipitados hasta 200 mL, y transfiere la disolucin resultante a la botella de plstico para su
almacenamiento. A continuacin, lava cuidadosamente la bureta con agua, aclrala con agua
desionizada, enjugala con una pequea porcin de la disolucin valorante de EDTA y mntala.
Rellena la bureta con EDTA, cbala y ponla a cero. Siempre que vayas a valorar, comienza
preparando la bureta: tenla lista antes de pasar a hacer otras operaciones!

Pesa con exactitud (i.e., apuntando la cantidad exacta) en torno a 0.160 g de CaCO3 (patrn
primario), e introdcelos en un vaso de precipitados pequeo (100 mL). Aade el mnimo
imprescindible de agua (mximo 5 mL) para arrastrar y transferir todo el CaCO3 al vaso, y agrega al
vaso, gota a gota, 1 mL de HCl concentrado (10 gotas). Calienta suavemente hasta que todo el
CaCO3 se haya disuelto. Hierve suavemente, tapando el vaso con un vidrio de reloj durante un
minuto para eliminar el CO2. Enfra y transvasa el lquido a un matraz aforado de 100 mL, teniendo
cuidado en lavar tanto el vaso como el vidrio de reloj para recoger posibles salpicaduras. Enrasa el
aforado y homogeneiza la disolucin. Cul es la concentracin molar del CaCO3?

La estandarizacin del
EDTA la podemos
igualmente hacer con
NET a pH=10, o con
murexida a pH=12.
Usaremos la primera
alternativa, puesto que
proporciona un viraje
ms visible.

Toma una alcuota de 5

mL del CaCO3 patrn
con una pipeta aforada,
e introdcela en un erlenmeyer. A continuacin aade 5 mL de tampn a pH=10, una punta de
esptula de NET, y agua desionizada hasta que el volumen total en el erlenmeyer sea de unos 30
mL. Valora con EDTA hasta que se observe la aparicin de un color azul puro, sin traza alguna de
rojo, y apunta el volumen. Rellena la bureta y repite el proceso de valoracin con otras dos alcuotas
de CaCO3 (realiza la valoracin por triplicado, analizando tres rplicas). En caso de que alguna de
estas valoraciones difiera ostensiblemente de las otras, haz una cuarta valoracin.

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Masa de EDTA (sal disdica) MEDTA: gramos

Masa de CaCO3 patrn primario mCaCO3: gramos
Volumen de la alcuota de CaCO3 VCaCO3: mL
Volumenes de EDTA necesarios V1: V2: V3: mL
Volumen medio de EDTA VEDTA: mL
Concentracin de la disolucin valorante MEDTA: M

b. Determinacin de la dureza total en la muestra problema

El procedimiento que a continuacin se describe puede ser adaptado para analizar aguas minerales o
naturales. La concentracin del EDTA y los volmenes de muestra a tomar pueden variar en funcin
de los contenidos tpicos en diferentes aguas comerciales (dureza total entre 2.5 y 170 ppm de
CaCO3). Sin embargo, para que en la prctica usemos volmenes pequeos y pesos de reactivos
adaptados a las balanzas disponibles (sin que sea necesario realizar diluciones previas), vamos a
analizar un agua sinttica, de mayor concentracin que las aguas reales.

Toma una alcuota de 5 mL de la muestra problema e introdcela en un erlenmeyer. Aade 5 mL del

tampn de pH=10 y una punta de esptula de NET. Aade agua desionizada hasta que el volumen
en el erlenmeyer sea de unos 30 mL. Valora con la disolucin de EDTA que antes has estandarizado,
hasta que veas que el color rojo de la disolucin vira a azul puro, apuntando el volumen. Realiza la
valoracin por triplicado, y expresa el resultado como mg/L de CaCO3 referidos a la muestra
original. En caso de que alguna medida discrepe, realiza una cuarta valoracin.

mL de problema vertidos (alcuota) Volumen: mL

Volumenes de EDTA necesarios V1: V2: V3: mL
Volumen medio de la valoracin V: mL
Dureza total Dureza: ppm CaCO3

c. Determinacin de la dureza debida a calcio y magnesio en la muestra problema

Toma una alcuota de 10 mL de la muestra e introdcela en un erlenmeyer. Aade 1 mL de

disolucin de hidrxido de sodio al 10% (20 gotas), y una punta de esptula de murexida. Aade
agua desionizada hasta que el volumen total se encuentre en torno a los 30 m, una cantidad
suficiente y manejable. Valora con la disolucin de EDTA que antes has estandarizado, hasta que
veas que el color rojo de la disolucin vira a violeta, apuntando el volumen. Realiza la valoracin
por triplicado, y expresa el resultado como mg/L de CaCO3 referidos a la muestra original. En caso
de discrepancias haz una cuarta valoracin.

El viraje de la murexida no es tan claro como el del NET, sobre todo si la mezcla de
indicadorcloruro sdico no es reciente. Conviene en este caso que antes de valorar, simules las
condiciones de viraje. Para ello, toma 30 ml de agua desionizada, 1 ml de hidrxido sdico, el
indicador y un poco de EDTA. Observa cul ser el color que debes apreciar. Deja la disolucin
virada de referencia a tu lado mientras valoras las muestras problema. Importante: Asegrate que la
botella de NaOH queda siempre bien cerrada: si queda mal cerrada y el reactivo se carbonata
(NaOH reacciona con CO2 atmosfrico para formar CO32-), al verter las gotas de NaOH puede
precipitar carbonato de calcio, y el viraje ser menos ntido. Necesitaremos esperar cierto tiempo
tras cada adicin para que la disolucin mantenga estable el color virado.

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mL de problema vertidos (alcuota) Volumen: mL

Volumenes de EDTA necesarios V1: V2: V3: mL
Volumen medio de la valoracin V medio: mL
Dureza Clcica Dureza: ppm CaCO3
Dureza Magnsica Dureza: ppm CaCO3

5.- DATOS Y RESULTADOS

Expresa los resultados de dureza total y durezas parciales debidas a Ca2+ y Mg2+, en todos los casos
como mg/L de CaCO3 (i.e., sustituye los moles de magnesio por calcio, para que todos los
resultados vayan referido a calcio).

6.- CUESTIONES PRE-LABORATORIO

Pregunta 1: Por qu debes hervir la disolucin de CaCO3? Qu pasara de no hacerlo bien?

Pregunta 2: Qu podra suceder si pusiramos una cantidad excesiva de cido clorhdrico para la
disolucin del carbonato clcico?
Pregunta 3: Por qu es necesario finalizar la valoracin cuando el color es azul puro?No ser
mejor finalizarla cuando se comienza a detectar el color azul?
Pregunta 4: Por qu se insiste en que pongas la mnima cantidad posible de indicador?
Pregunta 5: Qu reactivos de los usados presentan problemas de estabilidad, y qu precauciones
debes tener en cuenta para su manejo y almacenamiento?

7.- CUESTIONES POST-LABORATORIO

Pregunta 1: Cul es concentracin de calcio patrn primario que has preparado, en molaridad y
en partes por milln?
Pregunta 2: Es igualmente precisa la determinacin de la dureza total, clcica y magnsica? por
qu?
Pregunta 3: Qu otras medidas son habituales en el anlisis de las aguas de consumo?

8.- BIBLIOGRAFA
1. Ralph H. Petrucci. Qumica General. Prentice-Hall (Captulo 22)
2. Carles Mongay y Vctor Cerd. Introduccin a la Qumica Analtica. Collecci Materials
Didctics - 106 (Captulo 15)
3. Daniel Harris. Anlisis Qumico Cuantitativo. Grupo Editorial Iberoamrica (Captulo 13)
4. Douglas Skoog y col. Fundamentos de Qumica Analtica. Revert (Volumen 1, Captulo 13)
5. Francisco Bermejo y col. Qumica Analtica General, Cuantitativa e Instrumental. Paraninfo
(Volumen 1, Captulo 13)
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