Temas de Fsica

La Fsica de los microsistemas

fuera del equilibrio
J. Miguel Rub

Poder explorar la materia en regiones muy pequeas y a intervalos de tiempo muy cortos ha revelado la existencia de
sistemas de tamao muy reducido y de nuevos procesos que tienen lugar en esas escalas. Los microsistemas no son sim-
plemente miniaturas de los sistemas macroscpicos sino que poseen estructuras y funciones propias. Motores moleculares,
nanomotores y partculas activas son microsistemas autnomos que utilizan mecanismos de conversin de energa para
realizar su labor, bajo la influencia del entorno y en situaciones de fuera del equilibrio. La fsica estadstica ofrece una
metodologa capaz de describir los procesos que tales sistemas llevan a cabo.

1. La miniaturizacin de los sistemas

La posibilidad actual de observar y manipular la materia en

escalas muy pequeas, con el fin de identificar los mecanismos a)
bsicos que gobiernan la funcionalidad de los microsistemas,
precisa de la caracterizacin de los mismos y de la descripcin
de los procesos que stos llevan a cabo. Preguntas tales como:
cules son los mecanismos de conversin de energa en obje-
tos tan pequeos como los motores moleculares?, se pueden
construir micromotores con una alta eficiencia?, cules son
las propiedades elsticas de los segmentos de la molcula de
ADN?, describen las leyes clsicas de la radiacin trmica
el intercambio de calor entre nanoobjetos muy cercanos?, se
formulan frecuentemente en la literatura actual.
Se conoce bien cmo caracterizar los estados de un sistema
de tamao macroscpico, a partir de los valores que toman un
conjunto reducido de variables, y cmo inferir propiedades ma-
croscpicas a partir del conocimiento de su estructura ntima.
ste ha sido tradicionalmente el objeto de la termodinmica y b)
de la mecnica estadstica. Pero, es la termodinmica todava
vlida cuando las escalas de observacin son tan pequeas?,
se puede tambin fundamentar tal termodinmica en mtodos
estadsticos, cuando el sistema se encuentra en un estado ale-
jado del equilibrio? Existe, en la actualidad, un intenso debate
sobre cuestiones bsicas como son la validez de la segunda ley
de la termodinmica en escalas muy pequeas, donde las flucta-
ciones son importantes, la definicin consistente de la tempera-
tura en sistemas muy alejados del equilibrio y la conexin entre
aleatoriedad y termodinmica en tales situaciones.
El conocimiento de las propiedades fsicas de los microsiste-
mas basa, en gran parte, su inters en las importantes implicacio-
nes en biologa y nanociencia (figuras 1 y 2). As, un mecanismo
fsico como la formacin de pequeos lazos o loops en molcu-
las de ADN, debido a las propiedades elsticas peculiares de los
pequeos segmentos de la molcula, influye en el mecanismo
de la transcripcin gentica [1]. Genes distantes a lo largo de la
molcula pueden, por tal mecanismo, entrar en contacto y modi- Fig. 1. Microsistemas biolgicos fuera del equilibrio: a) Kinesina mo-
vindose a lo largo de un microtbulo. b) Transporte activo de iones
ficar, de este modo, la transcripcin. La liberacin de serotonina, a travs de un canal en una protena anclada en la membrana celular.
contenida en micelas de clulas nerviosas, se efecta gracias a la Los iones se mueven de menor a mayor concentracin, contrariamente
intervencin de un motor molecular que arrastra las micelas a lo a como lo hacen en un proceso de difusin normal. En ambos casos el
largo de un microtbulo, hacia la superficie de la clula donde se movimiento es posible gracias a un mecanismo de conversin de ener-
produce la secrecin. El movimiento de las micelas puede tratar- ga qumica, la del proceso de hidrlisis del ATP, en energa mecnica.

REF, Vol. 26-3, julio-septiembre 2012 http://www.rsef.org

38/2012.indd 64 2/10/12 13:03:23

 La Fsica de los microsistemas fuera del equilibrio
a)
T1 T2
b)
T2
T1
Fig. 2. Sistemas nanoscpicos fuera del equilibrio: a) Nanomotor. Una
corriente elctrica que pasa a lo largo de un nanotubo de carbono genera,
por efecto Joule, una diferencia de temperaturas entre sus extremos. El
gradiente induce una fuerza que es capaz de mover el nanotubo coaxial
pequeo y transportar, de este modo, una pequea carga colocada sobre
l. b) Una nanopartcula intercambia calor con el substrato mediante la
emisin de fotones. Cuando la distancia entre los dos objetos es muy
pequea la conductancia puede llegar a ser mucho mayor que la predi-
cha por la ley de Planck.
se mediante un proceso de difusin en presencia de una fuerza.
Los fenmenos de transporte de calor por fonones y fotones en
la nanoescala explican los mecanismos de conversin de energa
en los efectos termoelctrico y termofotovoltico. stos y otros
muchos ejemplos muestran la potencialidad de los mtodos de la
fsica estadstica en el estudio de sistemas biolgicos a pequeas
escalas y de nano-sistemas.
Muchos microsistemas necesitan encontrarse bajo condicio-
nes de no equilibrio para desarrollar su funcin. El paso de iones
de calcio a travs de la membrana celular no es un proceso es-
pontneo ya que requiere una cierta cantidad de energa para que
pueda producirse. En un proceso de difusin normal los iones se
mueven desde zonas de concentracin altas a otras donde sta es
menor. El caso inverso, conocido como transporte activo, es slo
posible si los iones disponen de una energa adicional capaz de
vencer al gradiente adverso. Tal energa procede del proceso de
hidrlisis del ATP. La energa qumica se transforma, pues, en
movimiento, en condiciones de no equilibrio. Recientemente se
ha demostrado que es posible mover un objeto de tamao na-
noscpico [2] y orientar una molcula [3] mediante la aplicacin
de un gradiente de temperaturas. Los mecanismos de conversin
http://www.rsef.org
38/2012.indd 65
65
de energa en situaciones de no equilibrio juegan un papel muy
importante en la evolucin de los sistemas a pequeas escalas.
2. Los lmites de la termodinmica
Las protenas, las molculas de ADN, los motores molecu-
lares, los nano-coloides y los agregados de tomos obtenidos
mediante procesos de nucleacin son ejemplos de sistemas
de tamao reducido. El desarrollo de tcnicas experimenta-
les, como el lser de rayos-X, capaz de identificar procesos en
escalas de tiempo muy pequeas, del orden del femtosegun-
do [4], posibilita en la actualidad la bsqueda de lo individual.
Pero alcanzar tal lmite implica un posible conflicto con el re-
quisito de la termodinmica de tratar sistemas macroscpicos,
constituidos por un gran nmero de molculas.
La condicin matemtica para que un sistema pueda tratar-
se mediante el mtodo de la termodinmica [5] es que cumpla
el llamado lmite termodinmico por el que el volumen del
sistema y el nmero de partculas que contiene tienden a infini-
to, mientras que la densidad se mantiene constante. Conceptos
bsicos tales como el de calor, temperatura, entropa, energa
libre y los principios de la termodinmica fueron propuestos
originalmente para sistemas de tamao macroscpico, que sa-
tisfacen tal lmite.
La termodinmica de procesos irreversibles [6], formulada
para el estudio de los sistemas termodinmicos en situaciones
de no equilibrio, considera, tambin, tal condicin al suponer
al sistema como un medio continuo, desprovisto de estructura
molecular. En esta descripcin los elementos de volumen del
espacio se asimilan a pequeos sistemas en equilibrio que pese
a su tamao reducido contienen an una gran infinidad de par-
tculas y pueden, por ello, considerarse, an, como sistemas
termodinmicos.
En ocasiones la caracterizacin de los sistemas puede rea-
lizarse en funcin de su tamao. Los sistemas de tamao ma-
croscpico obedecen al lmite termodinmico y pueden, por
tanto, estudiarse mediante el mtodo de la termodinmica de
sistemas en y fuera del equilibrio. Parecera ser, pues, que los
sistemas de tamao reducido deberan obedecer a otro tipo de
leyes. Tal divisin, atendiendo nicamente al tamao, puede
ser, en ocasiones, demasiado simplista y en otras engaosa.
Cuando se habla de sistemas pequeos surge la pregunta:
cun pequeo es pequeo?
Una mayor precisin en tal caracterizacin proviene de la
propiedad de extensividad de las variables. Consideremos un
sistema con una energa libre determinada, que resulta de las
energas de los diferentes grados de libertad constituyentes. A
medida que se reduce el tamao de ste debemos considerar
contribuciones a la energa que son despreciables a escalas
mayores. Si las energas de tales grados de libertad escalan
de manera diferente con el nmero de partculas la energa
libre no es una magnitud extensiva y por tanto el potencial
qumico no es una magnitud intensiva. En ausencia de varia-
bles intensivas y extensivas una descripcin termodinmica
deja de ser posible.
Un avance en la descripcin de los sistemas de tamao re-
ducido mediante mtodos termodinmicos fue llevado a cabo
por T. Hill [7], quin propuso una termodinmica de sistemas
REF, Vol. 26-3, julio-septiembre 2012
2/10/12 13:03:24
 66
pequeos en situaciones de equilibrio. La idea fundamental es
construir un conjunto de rplicas del sistema pequeo para for-
mar un sistema macroscpico en el que son vlidas las leyes de
la termodinmica que relacionan las magnitudes promedio.
A pesar de lo reducido de su tamao algunos sistemas
pueden contener numerosos tomos. Las protenas contienen
cientos o incluso miles de tomos de carbono. Simulaciones de
dinmica molecular efectuadas recientemente con diferentes
protenas, inmersas en agua y bajo una diferencia de tempera-
turas [8], indican que la capacidad calorfica es una magnitud
extensiva. Este resultado posibilita la definicin consistente de
los potenciales termodinmicos y muestra que estos microsis-
temas presentan un comportamiento termodinmico regular.
Pero existen tambin otros casos en los que el tamao re-
ducido del sistema impide que magnitudes termodinmicas
tengan una definicin coherente. En un estudio del transporte
de tomos de argn en un material nanoporoso, una zeolita, se
prob [9], mediante simulaciones de dinmica molecular, que
la temperatura cintica, obtenida a partir del valor medio de la
energa cintica de los tomos tiene un comportamiento regular
pero no as la temperatura obtenida a partir de las fuerzas que
actan sobre las partculas, denominada temperatura conforma-
cional. Tal resultado muestra un ejemplo de inconsistencia en la
definicin de la temperatura a escalas muy pequeas, que revela
la existencia de un lmite de validez de la termodinmica
3. Microsistemas alejados del equilibrio
La evolucin del estado de un sistema es el resultado de la
actuacin de dos factores que compiten entre s. Por un lado la
presencia de fuerzas o fuentes externas que aportan al sistema
masa, mpetu o energa hace que ste se aparte del estado de
equilibrio inicial y evolucione hacia configuraciones de no equi-
librio. Por otro, el gran nmero de colisiones entre las partculas
favorece la restauracin del estado inicial. Una cierta tensin
aplicada en los extremos de una molcula de RNA puede hacer
que los enlaces que unen las hebras de la molcula se rom-
pan progresivamente y sta adopte configuraciones diferentes.
La adicin de uno de los componentes de un ciclo bioqumico
modifica el equilibrio qumico del sistema y desplaza el estado
inicial hacia otros estados estacionarios que se adaptan a la nue-
va situacin [10]. Cuando la fuerza aplicada es suficientemente
intensa el sistema evoluciona hacia estados de no equilibrio.
Pero, existe una descripcin termodinmica del sistema en
dichos estados, para valores arbitrarios de la fuerza?
Un anlisis basado en la solucin de la ecuacin de Boltzmann
para gases reactivos mediante un desarrollo de Chapmann-Enskog
[11] permite describir la transicin hacia estados de no equilibrio.
Resultados como la ley de accin de masas, la expresin de la
produccin de entropa como producto del ritmo de reaccin y
la afinidad y el principio de balance detallado vlidos cuando el
sistema se encuentra cerca del equilibrio dejan de serlo para afini-
dades grandes, cuando el sistema se aleja del equilibrio.
Pero existen otros casos en los que a pesar de la existencia de
una fuerza externa el sistema no abandona el estado de equilibrio
local. Al aplicar una diferencia de temperaturas a los extremos de
una barra de metal se genera un flujo de calor a lo largo de sta
que resulta ser linear en el gradiente de temperaturas establecido.
REF, Vol. 26-3, julio-septiembre 2012 http://www.rsef.org
38/2012.indd 66
Temas de Fsica
Tal linealidad se mantiene an para gradientes muy grandes. Ex-
perimentos realizados con un nanomotor que se mueve a lo largo
de un nanotubo de carbono bajo la influencia de una diferencia de
temperaturas, generada por una corriente externa [2], indican que
a pesar de los enormes gradientes puestos en juego, del orden de
los 1K/nm, la relacin entre fuerza y gradiente trmico es lineal.
Tal hecho ocurre, tambin, en la orientacin de molculas no
polares con un gradiente trmico [3].
Cuando el sistema contiene un nmero muy elevado de
partculas las colisiones son muy frecuentes, por lo que ste
reacciona muy rpidamente a los desajustes producidos por la
intervencin de agentes externos. Magnitudes macroscpicas,
como la temperatura y la presin, relacionadas directamente
con las colisiones decaen muy rpidamente mientras que otras,
como la densidad, asociada a cambios en las conformaciones
que implican a muchas partculas, lo hace de una manera mu-
cho ms lenta. Simulaciones de dinmica molecular muestran
que la relajacin de la temperatura de una protena, obtenida a
partir de la energa cintica media de los tomos constituyentes,
decae en tiempos muy pequeos, del orden de unas decenas de
picosegundos, a la temperatura del entorno inmediato a la pro-
tena [8]. Tal hecho muestra que en determinadas situaciones el
sistema pequeo alcanza muy rpidamente un equilibrio local
con el bao lo que hace posible una descripcin termodinmica,
a pesar de lo reducido de las escalas. El sistema es, ciertamente,
de tamao reducido pero el contener un nmero suficiente de
partculas garantiza la regularidad de los promedios necesaria
en un tratamiento termodinmico.
Un factor importante en la transicin hacia estados de no
equilibrio de un sistema es la naturaleza del proceso irreversible
que tiene lugar. En los procesos de transporte cualquier pertur-
bacin por pequea que sea produce siempre una respuesta. Un
fluido simple en reposo se pone inmediatamente en movimiento
cuando acta una pequea diferencia de presiones. No obstante
en los procesos activados el sistema necesita una cantidad de
energa mnima para acceder a otros estados. Dicha energa pue-
de proceder de las mismas fluctuaciones del sistema o de fuentes
externas. La consecuencia de este hecho es que mientras que en
los procesos de transporte existe un amplio rgimen lineal para
la relacin respuesta-perturbacin, en los activados el sistema
accede casi inmediatamente al rgimen no lineal. En tales cir-
cunstancias el mtodo de la termodinmica de no equilibrio no
proporciona una descripcin completa. Existe un marco ms
general que pueda proporcionar una descripcin completa para
ambos tipos de procesos, de transporte y activados?
4. Aleatoriedad en pequeas escalas
La fsica estadstica establece un vnculo entre el mundo mi-
croscpico y el macroscpico. Proporciona una fundamentacin
microscpica de los conceptos de la termodinmica, como los de
entropa y temperatura, y propone modelos microscpicos que
permiten el clculo de los parmetros relevantes del sistema,
como la capacidad calorfica o la conductancia trmica y elctrica,
que se introducen en termodinmica de manera fenomenolgica.
Pero es esa conexin todava posible para sistemas de tamao
reducido, bajo la influencia de fuerzas o gradientes intensos, en
una situacin arbitrariamente alejada del equilibrio?
2/10/12 13:03:24
 La Fsica de los microsistemas fuera del equilibrio
Cuando el sistema se encuentra en equilibrio o en equilibrio
local el vnculo entre las descripciones macroscpica y micros-
cpica se establece a travs de la teora de colectividades en
la que la probabilidad se relaciona con los potenciales termo-
dinmicos del sistema, que representan el trabajo mximo que
puede extraerse del mismo [12]. Probabilidad, energa libre y
trabajo son magnitudes perfectamente relacionadas.
Mientras que para los sistemas macroscpicos las dife-
rentes colectividades proporcionan resultados equivalentes,
una reduccin de la escala implica una posible prdida de tal
equivalencia, debido al papel que juegan las fluctuaciones. Al
aplicar una fuerza a una molcula de ADN podemos optar por
mantener la fuerza constante o la elongacin de la molcula
constante [13]. En el primer caso la elongacin flucta mien-
tras que en el segundo la magnitud que flucta es la fuerza.
Resulta que la energa libre calculada en ambos casos, que
coincide para sistemas macroscpicos, es, en general, diferen-
te para tamaos del sistema suficientemente pequeos. Solo
coinciden en el caso armnico, cuando la fuerza es lineal en
la elongacin [14].
La entropa estadstica de un sistema, definida a travs del
postulado de Gibbs, proporciona una descripcin equivalente
a la entropa de Boltzmann nicamente en sistemas macros-
cpicos, para los que las fluctuaciones son muy pequeas. El
motivo es que la entropa de Gibbs, que se formula en forma
integral, depende de la distribucin completa de la probabi-
lidad mientras que la de Boltzmann es nicamente funcin
de la probabilidad de un estado. La produccin de entropa
calculada a partir de esta ltima puede, por ello, fluctuar [6],
aumentar o disminuir. Tal hecho no contradice a la segunda
ley de la termodinmica, que es una ley estadstica ya que se
refiere al promedio de casos observados y no a trayectorias
individuales en el espacio de las fases. Las probabilidades de
que la produccin de entropa tenga un valor positivo o su
correspondiente negativo se relacionan a travs del teorema de
fluctuacin [15]. Su formulacin permite analizar el compor-
tamiento de la produccin de entropa en presencia de fluctua-
ciones, sin promediar sobre los casos posibles, tal como hace
la segunda ley.
A pesar de su naturaleza espontnea las fluctuaciones no
evolucionan de una manera arbitraria. Deben satisfacer el teo-
rema de fluctuacin-disipacin que establece una relacin en-
tre la respuesta del sistema a una perturbacin externa con la
correlacin de la variable estocstica. Una partcula browniana
efecta un movimiento aleatorio, pero la correlacin de la fuer-
za que origina tal movimiento, es proporcional al coeficiente
de friccin de la partcula en el liquido. El teorema fue origi-
nalmente formulado para fluctuaciones en torno a estados de
equilibrio [16] y generalizado con posterioridad al caso de es-
tados estacionarios [17, 18]. En otras circunstancias no existe
un vnculo tan fuerte entre fluctuaciones y disipacin, aunque
se pueden formular relaciones formalmente equivalente en tr-
minos de temperaturas efectivas que dependen de la dinmica
de relajacin del sistema.
Leyes macroscpicas, como la de la difusin de Fick, re-
flejan el comportamiento promedio de los grados de libertad
microscpicos del sistema. Existen casos en los que, debido a
la estructura ntima del medio en el que las partculas se mue-
ven, o a la presencia de fuerzas que actan sobre ellas, dichas
http://www.rsef.org
38/2012.indd 67
67
leyes dejan de ser vlidas. Tales factores llevan a la formacin
de regmenes de superdifusin o subdifusin, en los que las
partculas se mueven de manera ms o menos eficiente que
en el caso de la difusin normal. Un caso tpico es el de la
difusin de partculas en el interior de una clula que presenta
un comportamiento subdifusivo debido a que los obstculos
con los que la partcula se encuentra ralentizan su movimiento
[19]. Por el contrario cuando actan los motores moleculares
la difusin se hace ms eficiente.
5. Micro-sistemas en espacios pequeos
Muchas de las leyes que gobiernan la evolucin de los sis-
temas fuera de equilibrio suponen tcitamente que el entorno
del sistema es un medio ilimitado. As, al estudiar la difusin
de partculas en un fluido se considera, habitualmente, que el
movimiento de stas tiene lugar en regiones de tamao mucho
mayor que el deslazamiento cuadrtico medio de las partcu-
las. Las propiedades de transporte, como el flujo de partculas
y el coeficiente de difusin, se obtienen frecuentemente bajo
tal restriccin.
La limitacin del espacio accesible a las partculas, que se
observa frecuentemente en los sistemas de tamao reducido,
conlleva que tal hiptesis deje de ser vlida. El movimiento
de partculas en el interior de una clula, considerada como un
medio complejo compuesto por diferentes rganos, se ve consi-
derablemente afectado por la presencia de estos elementos que
impiden el movimiento libre, actuando como obstculos. Tal
es la situacin observada en el paso de iones o biomolculas a
travs de canales en las protenas ancladas en la membrana de
una clula, cuya forma es irregular, en problemas de transporte
en microfludica y en el cambio en las conformaciones de una
protena al plegarse.
La teora de procesos estocsticos [20] propone ecuaciones
cinticas tales como las de Fokker-Planck y Smoluchowski
que para contornos simples pueden solucionarse por medio
de condiciones de contorno adecuadas, que corresponden a
los casos en los que los contornos absorben o reflejan a las
partculas. No obstante en situaciones como las mencionadas
en los ejemplos anteriores, en las que los contornos son irre-
gulares, resolver tales ecuaciones es una tarea ardua, de muy
difcil ejecucin.
Un enfoque nuevo al problema de la determinacin de las
propiedades de transporte en medios confinados consiste en
considerar el movimiento de las partculas slo en una direc-
cin principal, tratando a las irregularidades de los contornos
como barreras de potencial que las partculas deben superar
para avanzar. Si identificamos el espacio accesible a una par-
tcula con el nmero de microestados posibles, las variaciones
de dicho espacio originan variaciones de la entropa, por lo
que el potencial es de naturaleza entrpica. El movimiento
en espacios confinados se asimila, por tanto, a la dinmica en
presencia de barreras entrpicas [21] (ver figura 3).
El confinamiento modifica substancialmente la dinmica
de las partculas. Recientemente se ha propuesto un disposi-
tivo capaz de separar, eficientemente, partculas de diferentes
tamaos al comportarse stas de una manera diferente frente a
la barrera entrpica [22].
REF, Vol. 26-3, julio-septiembre 2012
2/10/12 13:03:25
 68
La presencia de contornos rectifica el comportamiento
aleatorio de las fluctuaciones. La rectificacin inherente a la
barrera entrpica compite en ciertos casos con la asociada a la
forma asimtrica del potencial del sistema, como en el caso de
un ratchet, dando lugar a situaciones de cooperacin y con-
flicto entre ambos mecanismos. Los motores moleculares que
operan en medios confinados proporcionan una claro ejemplo
de tal situacin. El solapamiento entre los dos mecanismos y
su influencia en la funcionalidad de los dispositivos es un tema
a explorar.
6. Termodinmica probabilstica para microsistemas
En situaciones alejadas del equilibrio la distribucin de
probabilidad debe obtenerse a partir de ecuaciones maestras
o cinticas, del tipo Fokker-Planck. La formulacin de sta
ltima, cuya forma es la de una ecuacin de difusin de la
probabilidad, es nicamente posible en el caso de que el ruido
sea Gaussiano. Para tal tipo de ruido la variable aleatoria sufre
cambios pequeos en intervalos de tiempo cortos, como en un
proceso de difusin. Una interpretacin probabilstica de la
termodinmica, conocida como termodinmica mesoscpica
[23-25], muestra que la ecuacin de Fokker-Planck puede ob-
tenerse a partir de un proceso de difusin de la probabilidad
compatible con la formulacin estadstica de la segunda ley.
Tal esquema permite establecer la conexin entre la termodi-
nmica y la dinmica estocstica de los sistemas, en situacio-
nes de fuera de equilibrio.
El estudio de las reacciones qumicas y ms generalmente
de los procesos activados limita el mbito de aplicacin de la
termodinmica de procesos irreversibles. Considerar escalas
de tiempo grandes hace que la reaccin se conciba nicamen-
te en trminos de los estados inicial y final, ignorando las
configuraciones intermedias. Tal hecho hace que la produc-
cin de entropa, formulada como producto entre el ritmo de
reaccin y la afinidad, de lugar a una ley lineal entre ambas
magnitudes que coincide con la ley de accin de masas sola-
A b)
B
Barrera
entrpica
Fig. 3. Partcula que se mueve en un medio confinado compuesto por
dos compartimentos, A y B conectados. La constriccin acta como
una barrera entrpica que rectifica a las fluctuaciones al modificar las
probabilidades de transicin de las partculas.
REF, Vol. 26-3, julio-septiembre 2012 http://www.rsef.org
38/2012.indd 68
Temas de Fsica
mente a pequeos valores de la afinidad, es decir muy cerca
del equilibrio [6].
En la imagen de Kramers [26] una reaccin qumica se
asimila al salto de una partcula browniana a travs de una
barrera de potencial que separa a los estados inicial y final de
la reaccin. Tal descripcin permite obtener la probabilidad
de los estados intermedios, a partir de una ecuacin de difu-
sin de la probabilidad que proporciona una descripcin ms
completa que la que lleva a cabo la termodinmica de procesos
irreversibles.
La termodinmica mesoscpica proporciona un esquema
similar al de Kramers. Si observamos el proceso activado en es-
calas de tiempo cortas veremos que la transformacin del estado
del sistema tiene lugar de una manera progresiva (ver figura 4).
Los saltos entre los diferentes pozos de potencial pueden tratar-
se, a escalas de tiempo cortas, como un proceso difusivo a tra-
vs de una coordenada de reaccin, que enumera las diferentes
configuraciones de la molcula. Este esquema permite obtener
las leyes no lineales entre el ritmo de reaccin y la afinidad que
se encuentran en procesos activados tales como reacciones qu-
micas, adsorcin, nucleacin, emisin termoelctrica, procesos
electrocinticos y transporte activo en canales inicos [24].
7. Conclusiones
El estudio de los procesos de no equilibrio que llevan a cabo
los microsistemas constituye un mbito de gran actividad en la
investigacin interdisciplinar actual. Poder medir los cambios
de magnitudes en distancias muy pequeas, como las varia-
ciones de temperatura en nanomotores [2], e identificar proce-
sos irreversibles como la transferencia de calor entre objetos
muy cercanos [27], fomenta en la actualidad la proposicin de
a)
Fig. 4. Esquema que ilustra como una reaccin qumica y un ciclo
bioqumico pueden tratarse como un proceso de difusin a travs de
barreras de potencial que separan estados asociados a las diferentes
substancias. a) En el proceso de transformacin la estructura molecular
de una sustancia cambia progresivamente desde el estado inicial al final.
La coordenada de reaccin permite enumerar las diferentes conforma-
ciones intermedias. b) En un ciclo bioqumico las transformaciones se
describen mediante dos coordenadas de reaccin y .
2/10/12 13:03:25
 La Fsica de los microsistemas fuera del equilibrio
nuevos marcos tericos capaces de explicar la dinmica y los
mecanismos de conversin de energa observados.
Los microsistemas poseen rasgos genuinos y desarrollan
funciones propias, bajo la importante influencia del entorno y
en situaciones de no equilibrio. Tales caractersticas los hacen
idneos para ser tratados mediante los mtodos de la fsica
estadstica.
Agradecimientos
Muchas de las ideas y puntos de vista presentados en este
artculo han sido el resultado de discusiones y debates con
diversos investigadores. Quisiera mencionar, en particular, a
Jos Vilar del CSIC-UPV/EHU, David Reguera, Agustn P-
rez e Ignacio Pagonabarraga de la Universitat de Barcelona y
Fernando Bresme de Imperial College London.
Referencias
[1] SAIZ, L.; RUBI, J. M. y Vilar, J. M. G.: Inferring the in
vivo looping properties of DNA, Proc. Natl. Acad. Sci.
USA, 102, 17642-17645 (2005): http://dx.doi.org/10.1073/
pnas.0505693102.
[2] BARREIRO, A.; RURALI, R.; HERNNDEZ, E. R.; MOSER, J.; PICHLER,
T.; FORR, L. y BACHTOLD, A.: Subnanometer Motion of Car-
goes Driven by Thermal Gradients Along Carbon Nanotubes,
Science, 320 (2008), pp. 775-778: http://dx.doi.org/10.1126/
science.1155559.
[3] RMER, F.; BRESME, F.; MUSCATELLO, J.; BEDEAUX, D. y
Rubi, J. M.: Thermomolecular orientation of nonpolar fluids,
Phys. Rev. Lett., 108, 105901 (1-4) (2012): http://dx.doi.
org/10.1103/PhysRevLett.108.105901.
[4] PAUL SHERRER INSTITUTE: PSI Bericht n. 09-10, Ultrafast
Phenomena at the Nanoscale: Science opportunities at the
SwissFEL X-ray Laser (2009), (ed. B. D. Patterson).
[5] CALLEN, H. B.: Thermodynamics and an Introduction to Ther-
mostatistics, New York: John Wiley and Sons, Inc., 1985.
[6] GROOT, S. R. DE y MAZUR, P.: Non-Equilibrium Thermodyna-
mics, New York: Dover, 1984.
[7] HILL, T. L.: Thermodynamics of small systems, New York: Do-
ver, 1994.
[8] LERVIK, A.; BRESME, F.; KJELSTRUP, S.; BEDEAUX, D. y RUBI, J. M.:
Heat transfer in protein-water interfaces, Phys. Chem. Chem.
Phys., 12 (2010) pp. 1610-1617: http://dx.doi.org/10.1039/
B918607G.
[9] SIMON, J.-M., RUBI, J. M.: Temperature at Small Scales: A
Lower Limit for a Thermodynamic Description, J. Phys.
Chem. B, 115 (2011) pp. 1422-1428: http://dx.doi.org/10.1021/
jp106224j.
[10] HILL, T. L.: Free Energy Transduction and Biochemical Cycle
Kinetics, New York: Dover, 1989.
[11] ROSS, J. y MAZUR, P.: Some Deductions from a Formal Statisti-
cal Mechanical Theory of Chemical Kinetics, J. Chem. Phys.,
35 (1961), pp. 19-28: http://dx.doi.org/10.1063/1.1731889.
[12] LANDAU, L. D. y LIFSHITZ, E. M.: Statistical Physics, New York:
Pergamon Press, 1980.
http://www.rsef.org
38/2012.indd 69
69
[13] BUSTAMANTE, C.; BRYANT, Z. y SMITH, S. B.: Ten years of ten-
sion: single-molecule DNA mechanics, Nature, 421 (2003),
pp. 423-427: http://dx.doi.org/10.1038/nature01405.
[14] RUBI, J. M.; BEDEAUX, D. y KJELSTRUP, S.: Thermodynamics
for single-molecule stretching experiments, J. Phys. Chem.
B, 110 (2006), pp. 12733-12737: http://dx.doi.org/10.1021/
jp061840o.
[15] GALLAVOTTI, G. y COHEN, E. G. D.: Dynamical ensem-
bles in nonequilibrium statistical mechanics, Phys. Rev.
Lett., 74 (1995), pp. 2694-2697: http://dx.doi.org/10.1103/
PhysRevLett.74.2694.
[16] CALLEN, H. B. y GREEN, R. F.: On a Theorem of Irreversi-
ble Thermodynamics, Phys. Rev, 86 (1952), pp. 702-710:
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.86.702.
[17] DORFMAN, J. R.; KIRKPATRICK, T. R. y SENGERS, J. V.: Generic
long-range correlations in molecular fluids, Ann. Rev. Phys.
Chem., 45 (1994), pp. 213-239: http://dx.doi.org/10.1146/an-
nurev.pc.45.100194.001241
[18] ORTIZ DE ZARATE, J. M. y Sengers, J. V.: Hydrodynamic Fluctua-
tions, Amsterdam: Elsevier B. V., 2006.
[19] LAU, A.W. C.; HOFFMAN, B. D.; DAVIES, A.; CROCKER, J.
C. y LUBENSKY, T. C.: Microrheology, Stress Fluctua-
tions, and Active Behavior of Living Cells, Phys. Rev.
Lett., 91, 198101(1-4), (2003): http://dx.doi.org/10.1103/
PhysRevLett.91.198101.
[20] KAMPEN, N. G. VAN: Stochastic Processes in Physics and Che-
mistry, Amsterdam: North-Holland, 1987.
[21] REGUERA, D. y RUBI, J. M.: Kinetic equations for diffusion in
the presence of entropic barriers, Phys. Rev. E, 64, 061106
(1-8) (2001): http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevE.64.061106.
[22] REGUERA, D.; LUQUE, A.; BURADA, P. S.; SCHMID, G.; RUBI, J. M.
y HNGGI, P.: Entropic Splitter for Particle Separation, Phys.
Rev. Lett., 108, 020604 (1-4) (2012): http://dx.doi.org/10.1103/
PhysRevLett.108.020604.
[23] VILAR, J. M. G. y RUB, J. M.: Thermodynamics beyond lo-
cal equilibrium, Proc. Nat. Acad. Sci., 98 (2001), pp. 11081-
11084: http://dx.doi.org/10.1073/pnas.191360398.
[24] REGUERA, D.; RUBI, J. M. y VILAR, J. M. G.: The mesosco-
pic dynamics of thermodynamic systems, J. Phys. Chem.
B, 109 (2005), pp. 21502-21515: http://dx.doi.org/10.1021/
jp052904i.
[25] RUBI, J. M.: The long arm of the second law, Scientific Ame-
rican, 299 (2008), pp. 62-67: http://dx.doi.org/10.1038/scien-
tificamerican1108-62.
[26] KRAMERS, H.: Brownian motion in a field of force and the diffu-
sion model of chemical reactions, Physica, 7 (1940), pp. 284-
304: http://dx.doi.org/10.1016/S0031-8914(40)90098-2.
[27] ROUSSEAU, E.; SIRIA, A.; JOURDAN, G.; VOLZ, S.; COMIN, F.; CHE-
VRIER, J. y GREFFET, J. J.: Radiative heat transfer at the nanos-
cale, Nature Photonics, 3 (2009), pp. 514-517: http://dx.doi.
org/10.1038/nphoton.2009.144.
J. Miguel Rub
Departament de Fsica Fonamental, Facultat de Fsica,
Universitat de Barcelona,
http://www.ffn.ub.edu/webmrubi
REF, Vol. 26-3, julio-septiembre 2012
2/10/12 13:03:26