Professional Documents
Culture Documents
m,g
2
1
Pt + KCl
Pt
Rezolvare:
Pentru c volumul sistemului (vasului de reacie) nu este precizat, se
presupune ca el este suficient de mare astfel nct complecii s se descom-
pun integral.
a) Reacia de descompunere a hexacloroplatinatului de amoniu (care
se descompune primul, conform figurii) este:
(NH4)2PtCl6 Pt + 2 NH 3 + 2 HCl + 2 Cl 2
Cum vasul de reacie este vidat la nceputul experimentului, rezult c
singurele gaze existente n sistem la 500C sunt cele provenite din reacia de
mai sus. Ca atare, fraciile molare sunt egale ntre ele i constanta de echili-
bru a reaciei va fi (sistemul fiind eterogen):
K p = PNH
2
P 2 P 2 = x NH
3 HCl Cl2
2
x 2 x 2 P 6 = 7, 29 10 4
3 HCl Cl2
b) La 500C, substanele solide din sistem sunt platina, provenit din
descompunerea complexului de amoniu, i complexul de potasiu,
nedescompus. Avem, deci (notnd cu m1 i m2 masele celor doi compleci,
respectiv):
M Pt
m1 + m2 = 0,3158 g
M ( NH 4 ) PtCl6
2
Rezolvare:
a) Prin definiie,
pH = lg H +
pentru soluii diluate. Cum densitatea soluiei nu este mult diferit de cea a
apei, putem considera soluia din problem ca fiind diluat, ceea ce ne per-
mite utilizarea formulei de mai sus. Avem succesiv:
nH +
pH = lg
v
nH +
= lg
v 0 ve
unde v0 este volumul soluiei iniiale, ve este volumul apei consumate prin
electroliz, iar nH+ este numrul de moli de protoni existeni n soluie, la un
moment dat. Cum acidul clorhidric disociaz total, neglijm cantitatea de pro-
toni provenit din disocierea apei, i avem:
nH + = nHCl = 0, 0548 mol
Volumul total al soluiei se determin din relaia:
msol mH 2O + mHCl
0
v =
0
=
sol sol
M H 2 0nH 2O + M HCl nHCl
=
sol
59,11
M H 2O 2 + M HCl nHCl
22, 4
=
sol
iar volumul de ap descompus prin electroliz se afl cu ajutorul legii lui
Faraday:
M H 2O
ve = It
2F
unde F = 96500 C/Eg este constanta lui Faraday, densitatea apei fiind
aproximativ egal cu unitatea.
Combinnd expresiile de mai sus rezult ecuaia cerut:
0,0548
pH = lg
0,09463 9,32 108 It
Presiunea, atm
1.5
0.5
0
2.5 5 7.5 10 12.5
Volumul, L
Rezolvare:
Transformarea descris n figur este liniar. Ca atare, ecuaia ei va
avea forma:
P = aV + b
cu a i b determinai din grafic astfel:
P2 P1 1
a= = = 0, 2 atm / L
V2 V1 5
b = P1 aV1 = 3 atm
Combinnd ecuaia transformrii (traiectoria procesului n spaiul P-v)
cu ecuaia de stare a gazului ideal, obinem ecuaia de variaie a temperaturii
cu volumul (traiectoria procesului n spaiul T-v ). Avem succesiv:
nRT
P= V ( aV + b ) a 2 b
V T = = V + V
nR nR nR
= aV + b
sau, dup nlocuirile numerice (atenie la valoarea constantei gazelor ideale!):
T = 2, 44V 2 + 36,59V
Din acest punct, exist dou ci de rezolvare. Prima este metoda
obinuit pentru determinarea extremelor unei funcii, prin calcularea
rdcinilor derivatei sale. Avem:
T ' = 4,88V + 36,59
de unde rezult V=7,5 L. Prin nlocuire n ecuaia temperaturii, rezult
T=137,16K. Cum a doua derivat a temperaturii cu volumul este negativ,
rezult c aceast valoare reprezint un maxim.
A doua cale const n a observa c un trinom de gradul doi se poate
transforma succesiv astfel:
b c
ax 2 + bx + c = a x 2 + x +
a a
2 b b2 c b2
= ax + x + 2 + 2
a 4a a 4a
2
b b 2 4ac
= ax +
2a 4a
n ultima expresie, singurul termen variabil este ptratul perfect, care
are valoarea minim 0. Ca atare, putem scrie:
< , x a < 0
2
b 4a
ax + bx + c = a x +
2
2a 4a
, x a 0
4a
b
adic valoarea extrem a trinomului este atins pentru x = , i este egal
2a
cu , fiind un minim dac a este pozitiv i un maxim altfel. n cazul nostru,
4a
coeficientul a = -2,44 K/L2 este negativ, deci temperatura are, ntr-adevr, un
maxim cu coordonatele:
36,59
V = = 7,5 L
2 ( 2, 44 )
36,59 2
T = = 137,16 K
4 ( 2, 44 )
P B
A C
Rezolvare:
Prin definiie, randamentul unei maini termodinamice funcionnd dup
un ciclu termodinamic dat este:
Lef
= 100
Qp
unde Lef , Q p sunt, respectiv, lucrul mecanic efectuat i cantitatea de cldur
primit de sistem la parcurgerea ciclului de funcionare. n cazul ciclului din
problem, avem:
Lef = LAB + LBC + LCD + LDA (1)
Q p = Q AB + QBC (2)
a) Cazul n care transformrile BC i DA sunt izoterme:
Q = C ( TB TA ) = 2.5R ( TB TA )
( AB ) :
L = U Q = 1.5R (TB TA ) 2.5R ( TB TA ) = R ( TB TA )
Q = L
( BC ) : L = RT ln vC
B
vB
vC
Pentru determinarea raportului facem apel la ecuaia de stare a
vB
gazului ideal:
PB vB = RTB
PC vC = RTB
Dar, punctul B se afl pe dreapta-suport a transformrii AB, iar punctul
C pe dreapta-suport a transformrii CD, deci putem scrie:
PB = vB tg
PC = vC tg
Combinnd cele dou seturi de ecuaii, rezult:
1 tg
Q = L = 2 RTB ln tg
( BC ) :
L = RTB ln vC = 1 RTB ln tg
vB 2 tg
Q = C (TD TC ) = C ( TB TA )
( CD ) :
L = U Q = CV (TD TC ) C ( TD TC ) = R ( TB TA )
Q = L
( DA ) : L = RT ln v A
A
vD
ca urmare:
1 tg
Q = L = RT ln
tg
A
2
( DA ) :
L = RTA ln v A = 1 RTA ln tg
vD 2 tg
Combinnd formulele de mai sus cu ecuaiile (1) i (2), rezult:
1 tg
Ltotal = R ln (TB TA )
2 tg
1 tg
Q p = 2.5R ( TB TA ) + RTB ln
2 tg
Cum TA < TB i 0 < < < 2 , rezult c sistemul funcionnd dup acest
ciclu se comport ca o main termic, transformnd cldura n lucru me-
canic. Randamentul va fi:
0,5R ln tg
tg ( B
T TA )
=
2,5R ( TB TA ) + 0,5RTB ln tg
tg
( )
1
tg
, i:
1
Q = C ( T T ) = 2,5R tg +1
(TB TA )
tg
D C
( CD ) : 1
tg +1
L = U Q = CV ( TD TC ) C (TD TC ) = R ( TB TA )
tg
Q = 0
( DA ) :
1
tg +1
L = U = 1,5R (TA TD ) = 1,5RTA tg 1
Din formulele de mai sus i ecuaiile (1) i (2) rezult:
1
tg +1
Ltotal = 2,5R ( TB TA ) 1
tg
Q p = 2,5R ( TB TA )
Atunci, randamentul ciclului este:
1
tg +1
= 1
tg
Substana H 2O (v ) CH 4 CO2 CO
f H 373
0
,
-242 -75 -391 -110,5
kJ/mol
Rezolvare:
Fie x cantitatea de metan consumat n prima reacie. Atunci, entalpia
total a procesului va fi:
H total = Q = x r H10 + (1 x ) r H 20
Rezult de aici:
H total r H 20
x=
r H10 r H 20
Cele dou entalpii de reacie se pot calcula din datele tabelate:
r H10 = f H 373,
0
CO H 373, H 2O H 373,CH 4 = 206,5 kJ
f 0 f 0
r H 20 = f H 373,
0
CO2 + 2 H 373, H 2O H 373,CH 4 = 800 kJ
f 0 f 0
Rezolvare:
a) Pentru c procesul este izobar, cantitatea de cldur cedat cazanu-
lui de gazele de ardere corespunde variaiei de entalpie a gazelor la rcirea
de la 1675K la 675K:
q = hgaz = ( nCO C p ,CO + nH OC p ,H O + nO C p ,O + nN C p , N ) T = 444,86 kJ
2 2 2 2 2 2 2 2
Rezolvare:
Notm cu n, respectiv m, numerele de moli de CH3COOH, respectiv
(CH3COOH)2 din faza de vapori. Dac vaporii au comportare ideal, din
datele problemei rezult:
25,98
0,3598
Pv 760
n+m= = = 4,62 104 moli
RT 0,082 324,2
Procesul de titrare este reprezentat de ansamblul de reacii:
(AcOH)2 2 AcOH
2 AcOH + Ba(OH) 2 (AcO)2Ba + 2 H 2O
Cum al doilea proces este mult deplasat spre dreapta, rezult c n-
tregul proces este, practic, unidirecional i, la echivalen, toat cantitatea de
acid acetic este neutralizat (inclusiv dimerul, disociat n prealabil). Cu nota-
iile de mai sus, scriem:
nBa(OH ) cBa(OH ) vBa(OH )
n + 2m = 2
= 2 2
= 3,92 104 Eg=7,84 10-4 moli
2 2
Din cele dou relaii de mai sus, obinem:
n = 1, 40 104 moli
4
m = 3, 22 10 moli
Introducnd gradul de disociere al dimerului,
dis
= 0,5n
n AcOH
= 0
0,5n + m
n AcOH
rezult = 0,179 = 17,95%.
Rezolvare:
a) Entalpia liber de reacie standard se calculeaz cu ajutorul legii lui
Hess:
rG298
0
= f GCO
0
2
+ f GH0 2 f GH0 2O f GCO
0
= 6,82 kcal/mol
Constanta de echilibru se calculeaz din relaia cunoscut:
r G298
0
K = exp = 90620
R 298
(numerele iniiale de moli de gaz sunt egale, ntruct, din enun, tim c pre-
siunile lor pariale sunt egale). Rezult sistemul de ecuaii:
P0v = 3aRT
Pf v = ( 3a + 1 ) RT
1 2
K1 = PH 2O = 3a + Pf
1
( a + 2 )
2
K2 =
( a 2 )(1 2 )
Eliminnd volumul ntre primele dou ecuaii, rezult sistemul final:
P
f = 3a + 1
P0 3a
1 2
K1 = PH 2O = Pf
3 a + 1
( a + 2 )
2
K2 =
( a 2 )(1 2 )
Lund pentru a valoarea de 1 mol, se obine soluia:
1 = 1,030 moli
2 = 0,999 moli
P = 4,030 atm
f
de unde se pot calcula presiunile pariale ale gazelor la echilibru:
P1 = PCO = 0,001 atm
P2 = PH 2O = 0,031 atm
P3 = PCO2 = P4 = PH 2 = 1,999 atm
Rezolvare:
a) Constanta de echilibru a reaciei este dat de relaia:
1
aFe43O4 aH 2
K= 3
aFe4 aH 2O
Pentru c fazele solide sunt pure, iar cea gazoas ideal, expresia de
mai sus se reduce la:
PH 2
aH P = PH 2
K= 2 =
aH 2O PH 2O PH 2O
P
P fiind presiunea de referin pentru calculul entalpiei libere standard de re-
acie, adic 1 atm. innd seama de legea lui Dalton, avem succesiv:
PH 2 PH 2
K= = = 20, 92
PH 2O Ptotal PH 2
Rezolvare:
Variaia de presiune dup 400 s este determinat de formarea
compusului A3. Din stoechiometria reaciei i ecuaia cinetic a unei reacii de
ordinul 1, rezult:
n( g ) = n A3 = n A1 = v x = v c 0A1 (1 e )
kt
unde v este volumul fazei lichide (egal, prin enun, cu volumul fazei gazoase),
x este gradul volumic de avansare (conversia) al reaciei, iar c 0A este concen-
1
Pt + KCl
Pt
5. Reacia de ordinul 2:
2 Fe(CN)63- + 2 I- 2 Fe(CN)64- + I2
a fost studiat la 25oC prin msurarea vitezelor iniiale de producere a I2, lu-
crnd cu diferite compoziii date n tabel. Amestecurile iniiale de reacie nu
conin I2.
Se propune pentru viteza de reacie expresia:
d[I 2 ]
= k [Fe(CN)63-]a [I-]b [Fe(CN)64-]c
dt
a) s se obin expresia de calcul al ordinului de reacie din vitezele i
concentraiile iniiale;
b) deducei pe baza experimentelor din tabel ordinele pariale a, b i c.
c) se poate afirma c ionul Fe(CN)64- este un inhibitor al reaciei? Care
este diferena ntre un inhibitor i un catalizator negativ?
d) calculai constanta de vitez de reacie n L / mol x h.
1.5
1
B
0.5
0
5 10
V, L
Punctaj
Toate subiectele sunt notate cu 10 puncte.
Rezolvri i barem
Subiectul 1
Pentru primul echilibru:
2
xNO
K p1 = K x 1 = = 1, 44 102 xO2 = 0,5520
x N 2 xO2
2 puncte
Pentru al doilea echilibru:
xO2
K p2 = Kx2P = = 1, 26 102 P 1atm
xO2
Fracia molar a N atomic:
x N2
x N = 1 xi = 10 4 K p 3 = K x 3P = 1 = 3,18 108 2 puncte
xN2
1 mol de amestec la echilibru este format din:
0.3145 moli N2 + 0.5520 moli O2 + 0.0500 moli NO + 0.0834
moli O + 0.0001 moli N
Pentru azotul molecular:
1 1
ninit = nech + nNO + nN = 0,34205 = a 6 puncte
2 2
Pentru oxigenul molecular:
1 1
ninit = nech + nNO + nO = 0,6212 = b
2 2
Avem, deci, 35,5%N2 i 64,5%O2
Subiectul 2
Pentru prima reacie, la 500C:
(NH4)2PtCl6 Pt+2NH3 +2HCl+2Cl2
2 puncte
1
x NH 3 = xHCl = xCl2 = K p = PNH
2
P 2 P 2 = 7, 29 104
3 HCl Cl2
3
Reacia: K2PtCl2 Pt +2KCl + 2Cl2
Cantitatea de clor degajat dup a doua vidare:
mCl2 = 0,3158 g 0, 2728 g = 0,0430 g
Masa complexului de potasiu:
2 M Cl2
mK2 PtCl6 = mCl2 = 0,1472 g
M K2 PtCl6 6 puncte
Masa platinei provenit din complexul de amoniu:
mPt = 0,3158 g 0,1472 g = 0,1686 g
Masa complexului de amoniu:
APt
m( NH 4 )2 PtCl6 = mPt = 0,3839 g
M ( NH 4 )2 PtCl6
Pentru al doilea echilibru: K p 2 = PCl2 = 0,848
2
2 puncte
Subiectul 3
nH + n HCl
pH = lg = lg
Vsol ,in VH 2O ,electrolizata M H 2O
Vsol ,in It
2F
59,11
masa iniial a apei: mH O = 2 18 95g
0
2
22, 4
masa HCl: mHCl = 0,0548 36,5 = 2 g
7 puncte
mH0 2O + mHCl
Volumul soluiei: Vsol ,in = = 94,63 103 L
sol
Ecuaia cerut:
0,0548
pH = lg
18 103
94,63 103 It
2 96500
Folosind ecuaia anterioar:
0,0548
0, 2 = lg
18 103 3 puncte
94,63 103 I 10 3600
2 96500
Rezult: I = 2,33 A
Subiectul 4
Pentru ordinul de reacie a:
t1 / 2 = ct a = 1
Pentru ordinul de reacie b:
(t1/ 2 )1 k
= 2 =
[ ]
H+ 2
= 10 b = 1
10 puncte
(t1/ 2 )2 k1 [ ]
H+ 1
Subiectul 5
lg(v01 / v02 )
v0 = kc0n n = 5 puncte
lg(c01 / c02 )
Din formula de mai sus, a=2, b=1, c=2-2-1=-1 1 punct
Ordinul parial de reacie justific ncadrarea ionului [Fe(CN )6 ]4+
3 puncte
ca inhibitor
v = k (10 3 ) (10 3 ) (10 3 ) = 10 3 k = 103
2 1 1 L
1 punct
mol h
Subiectul 6
M AgBr 188
m AgBr = It = I 15 60
zF 1 96500
6 puncte
U Ec
I= = 0,6 A m AgBr = 1,052 g
Rc + R
n absena polarizrii:
Ec = AgBr
0
/ Ag + Br
H0 /H+
= 0,1 V 4 puncte
2
Rezult I = 0,65 A
Subiectul 7
PV
Ecuaia de stare a gazului ideal: T =
R
P0 3
Ecuaia transformrii: P = V + P0 8 puncte
V0 2
P0 2 3 P0
Ecuaia de temperatur: T = V + V = aV 2 + bV
RV0 2 R
Funcia de temperatur are a<0 , deci are un maxim n
b 3
Vmax = = V0 ,
2a 4 2 puncte
9 P0V0
cu valoarea Tmax =
8 R
Subiectul 8
Pv
La temperatur joas: nvap =
RT
Variaia numrului de moli de vapori la nclzire:
Pv Pv v P P 10 puncte
nvap = 1
2 = 1 2 = 0,156 moli
RT1 RT2 R T1 T2
Masa final a fazei lichide: mlichid , 40o C = 5,968 g
Subiectul 9
Scriind i vaporizarea ca o reacie de echilibru, avem:
PH02CO 8 puncte
Gr 0
H 2CO ,v =Gr 0
H 2CO ,l + GH 2CO = G
vap r 0
H 2CO ,l RT ln = 27, 23 kJ/mol
Pref
rGH0 2CO ,v
K p = exp = 1,99 105 2 puncte
RT
Subiectul 10
Iniial:
PH02O
y H 2O = = 0, 46 yCO2 = 0,54
P 4 puncte
0 V
P v yCO2
nH 2O = = 0,032 mol ; nCO2 = nH 2O = 0,037
H 2O
RT y H 2O
Final:
PH02O
y H 2O = = 0, 46 yCO2 = 0,54
P
nCO2 = nCO2 ,init v L 0,01 (1 exp [ kt ]) = 0,032 moli 6 puncte
y H 2O
nH 2O = nCO2 = 0,027 moli
yCO2