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UNIDAD 2 (Parte 1): Calor Primer Principio de la Termodinmica

1) EL CALOR COMO UNA FORMA DE ENERGA

Cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes se ponen en contacto, ambas

temperaturas varan tendiendo hacia un valor intermedio.
Se dice que tienden a un equilibrio trmico.
Antiguamente se explicaban estos hechos admitiendo la existencia de un fluido invisible
e imponderable llamado calrico que existe en todos los cuerpos, en mayor proporcin
cuanto mayor es la temperatura, y que pasa de los cuerpos ms calientes a los ms fros.
El abandono de esta teora a principios del siglo XIX fue debido primeramente a las
ideas de Benjamin Thompson (conde de Rumford) quin hizo agudas observaciones
mientras diriga la perforacin de
Caones para el gobierno de Baviera. El calentamiento excesivo del alma del can y
del taladro se evitaba refrigerando con agua que herva durante el proceso de
perforacin. Esto significaba un aporte continuo de calrico al agua que se explicaba
entonces suponiendo que, al dividir la materia en partculas muy finas, su capacidad
para retener el fluido calrico disminua.
Sin embargo Rumford observ que cuando la herramienta se desafilaba y no taladraba
ms segua producindose calor, lo cual no poda tener la misma explicacin. El calor
segua manifestando como saliendo de un depsito inagotable mientras se realizaba
trabajo para hacer girar la herramienta.
Aunque Rumford no pudo explicar claramente sus ideas, ya estaba latente el concepto
de que el continuo aporte de energa mecnica (que aparentemente se perda en
rozamiento) era el responsable de la continua creacin de calor. D e all que si la
desaparicin de una es la responsable de la generacin de la otra debe haber una
relacin sencilla de equivalencia entre ambas magnitudes.
Rumford hizo algunas mediciones del trabajo entregado Y de la cantidad de agua
evaporada pero la precisin fue muy pobre. Por ello la primera experiencia para
establecer cuantitativamente la relacin entre la energa mecnica y el calor se atribuye
a James Joule, con el experimento clsico que describiremos luego.
Aunque la teora del calrico carece actualmente de fundamento puede emplearse an el
concepto de fluido calrico para explicar correctamente el paso de calor de un cuerpo a
otro o la temperatura de una mezcla de sustancias con diferentes temperaturas iniciales.
Una definicin conceptual que puede darse del calor es la siguiente: Calor es la forma
de energa que se transfiere de un cuerpo a otro debido nicamente a la diferencia de
temperaturas

2) CANTIDAD DE CALOR, CAPACIDAD CALORIFICA Y CALOR

ESPECIFICO

Para definir la unidad de la cantidad de calor Q se emplea un cuerpo de referencia (agua

pura) y se establece el cambio que debe sufrir al recibir esa cantidad de calor. As se
definen las unidades denominadas calora y unidad trmica britnica. La primera se
defini inicialmente como la cantidad de calor necesario para elevar un Grado Celsius la
temperatura de 1 gramo de agua, mientras que la unidad trmica britnica (Btu) es la
necesaria para elevar un grado Fahrenheit la temperatura de una libra de agua.

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Posteriormente se vio la necesidad de una definicin ms correcta, especificando entre

qu valores se elevaba la temperatura de la unidad de masa del agua. Se estableci de
14,5 a 15,5 C para la definicin de la calora y de 63 a 64 F (alrededor de 17,5 C) para
la definicin de la unidad trmica britnica.
La unidad kilocalora es mil veces mayor que la calora, pudiendo definirse
directamente como el calor para elevar la temperatura de un kilogramo de agua de 14,5
a 15,5 C. La relacin entre la Btu y la kcal se establece sencillamente teniendo en
cuenta que en la definicin de la primera se habla de calentar 0.4536 kg (una libra), en
vez de l kg, y que el aumento de temperatura es 5/9 C (1F) en vez de 1C.

1Btu = 0.4536 x 5/9 Kcal = 0.252 Kcal.

Modernamente, en vista de la seguridad existente de la equivalencia entre las diferentes

formas de energas, se define la calora y la Btu como mltiplos determinados del Joule.
vatio hora
Estableciendo como definicin de calora la relacin 1 cal se obtiene
360
casi el mismo valor que arrojaron las determinaciones experimentales de equivalencia
entre calor y trabajo.
El procedimiento correcto seria abandonar las unidades cal y Btu y medir el calor como
cualquier otra forma de energa, empleando las unidades mecnicas ergio, jou1e,
kilogrmetro, libra-pie, etc. pero las unidades de cantidad de calor estn tan arraigadas
en la literatura y en la tcnica que este reemplazo no podr hacerse sino a largo tiempo.
Hay mucha diferencia entre las cantidades de calor Q necesarias para elevar un
mismo intervalo T la temperatura de cuerpos diferentes. Como capacidad calorfica
C de un cuerpo se define a la relacin:

Q
C
T

Esto define la capacidad calorifica media para el intervalo de temperaturas entre T y T +

T. Si se consideran variaciones infinitesimales se obtiene la capacidad calorfica para
una temperatura T:

dQ
C
dT

La causa principal de que C vare tanto de un cuerpo a otro es la masa diferente de los
cuerpos. Es evidente que para cada sustancia Q ser proporcional a la masa
considerada. De all que se defina el calor especfico como la capacidad calorfica por
unidad de masa:

C Q
c (valor medio)
m m.T

O, para una temperatura determinada:

dQ
c
m.dT

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Separando variables puede integrarse esta ecuacin para obtener la cantidad de calor
total que se proporciona al cuerpo entre las temperaturas Ti y Tf:
Tf
Q m c.dt
Ti

En el caso en que pueda suponerse calor especfico constante dentro del intervalo T i a
Tf: Q m.c (T f Ti )
Esta expresin es vlida en cualquier caso si se emplea el calor especfico medio c
definido por:
1 Tf
c
T f Ti
Ti
c.dt

A veces la variacin del calor especfico de una sustancia es pequea y puede lograrse
suficiente aproximacin suponiendo una ley lineal:

b 2

Tf
c a b.T ; en tal caso Q m (a b.T ) dT [a.(T f Ti ) (T f Ti 2 )].m
Ti 2

De acuerdo a la definicin de calora el calor especfico del agua entre 14,5 y 15,5 C
cal
debe ser exactamente c 1. g. C . A otras temperaturas el calor especifico del agua (en
estado lquido) vara ligeramente, por ejemplo, desde 0 C a 100 C varia de 1,008 a
1,007 pasando por un mnimo de 0,998 alrededor de los 35 C (todos los valores en
cal
g . C
). Por eso, en vista de que las diferencias son del orden de las milsimas puede
cal
considerarse c = cte. = 1. g . C en todo ese intervalo y en unidades inglesas
Btu
c 1.00
lb. F
En ocasiones suele tomarse un mol en vez de la unidad de masa para definir el calor
especfico. As se obtienen consideraciones importantes pues se refiere siempre al
mismo nmero de molculas (el nmero de Avogadro). En tal caso se denomina calor
Kcal
especfico molar o capacidad calorfica molar CM. Puede expresarse en ,
mol C
Kcal Btu
, , etc.
Kmol K libramol . F

Entonces: C M M .c M: peso molecular

Debe hacerse la observacin que el calor Q aportado a un cuerpo para que su

temperatura aumente desde T a T+ T depende tambin de que durante dicha
evolucin se entregue o se extraiga otra forma de energa. Esto se hace evidente en el
caso de los gases que son fcilmente compresibles y pueden variar apreciablemente su
volumen durante el calentamiento intercambiando energa mecnica con el medio
ambiente (trabajo de dilatacin). De all que para que el calor especfico quede definido
habr que expresar qu tipo de transformacin se hace.
En los gases es frecuente definir los calores especficos Cv y Cp, denominados
respectivamente, calor especfico a volumen constante y a presin constante, segn la

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evolucin que se haga. En los lquidos y slidos son generalmente despreciables los
trabajos de expansin debido a la poca compresibilidad de los mismos y no suele
hacerse la distincin.
Como veremos ms adelante, al hablar de la variabilidad del calor especfico, segn la
transformacin que se haga ste puede tomar valores entre y . Un caso
particular es el calentamiento durante, un cambio de estado, a presin constante, por
ejemplo en la evaporacin de un lquido o en la fusin de un slido. Durante esa
Q
transformacin se aporta una cantidad considerable de calor por unidad de masa
m
pero la temperatura no aumenta ( T = O). El calor especfico es infinito. Puede
obviarse este inconveniente definiendo, en tales casos, los calores latentes.
Se llama calor latente de vaporizacin V de una sustancia al calor necesario para
vaporizar la unidad de masa que se encuentra a temperatura de ebullicin. De manera
similar se define el calor latente de fusin.

Por ejemplo, para el agua a 1 atmsfera:

Calor latente de vaporizacin: V 539 Kcal Kg

Calor latente de fusin (del hielo): f 80 Kcal Kg

El permetro vara apreciablemente con la presin (como la temperatura de ebullicin),

mientras que el segundo casi no es influenciado por ese parmetro.

3) SISTEMA TERMODINAMICO

La termodinmica divide el universo material en dos partes: sistema y medio ambiente.

Puesto que estudia los intercambios energticos (interviniendo el calor como una forma
de energa) entre el sistema y el medio ambiente, es necesario delimitar bien el sistema
en estudio, es decir, definirlo correctamente. Los lmites entre sistema y medio ambiente
pueden coincidir con superficies que tengan significacin real (como ser la superficie
interna de un recipiente que encierra un gas en estudio) o pueden ser superficies
imaginarias.
Un sistema que est en equilibrio, es decir, uno que no intercambia energa con el
ambiente en el cual todos sus parmetros se mantienen constantes, puede ser
homogneo o heterogneo (formado por partes homogneas). En cambio, un sistema
que no est en equilibrio es siempre inhomogeneo; sus parmetros cambian
gradualmente de un punto a otro dentro del sistema.
As, un gas encerrado en un recipiente y mantenido a temperatura constante es un
sistema homogneo; est en equilibrio. Un sistema compuesto de agua, con unos trozos
de hielo y aire hmedo arriba del nivel de agua, mantenido en un recipiente cerrado a
temperatura constante, es tambin un sistema en equilibrio pero heterogneo; tiene tres
fases homogneas cada una: agua, hielo y aire saturado de vapor de agua.
Si cualquiera de estos sistemas se calienta a travs de las paredes del recipiente que los
contiene, se producen gradientes de temperatura y densidad y el sistema es
inhomogeneo; no est en equilibrio.

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En esta discusin se ha supuesto la ausencia de un campo gravitatorio o de fuerzas

inerciales. La existencia de las fuerzas ponderables que no podemos evitar por
encontrarnos en la superficie de la Tierra, hace que an los sistemas en equilibrio sean
inhomogneos, aunque sea en pequeo grado. La presin en el seno de un fluido en
equilibrio termodinmico varia gradualmente, aumentando desde arriba hacia abajo y,
por lo tanto, sucede lo mismo con la densidad.
La Termodinmica no hace hiptesis sobre la constitucin de la materia; distingue a los
cuerpos por sus propiedades observables (directamente o por instrumentos). Estas
propiedades se denominan parmetros. Son ejemplos de parmetros: el volumen, la
presin, la temperatura, el ndice de refraccin, la viscosidad, etc. Ms adelante veremos
parmetros ms complejos (energa interna, entalpa, entropa, energa libre, etc).
Si analizamos diferentes partes del sistema veremos que hay parmetros que tienen
siempre el mismo valor, dentro de cada fraccin homognea, independientemente de la
masa, por ejemplo; temperatura, presin, densidad, volumen especfico, ndice de
refraccin, etc. Otros son proporcionales a la masa de la parte del sistema considerado,
como ser: masa (lgicamente), volumen, energa interna, entalpa, entropa, etc; es decir,
dependen d la extensin del sistema. Se llaman propiedades extensivas en
contraposicin a las primeras que son las propiedades intensivas.
Muchos sistemas homogneos sencillos quedan definidos especificando, adems de la
masa, dos parmetros, presin y volumen por ejemplo. Todos los otros parmetros x, y,
z, dependen de ellos:

x f 1 ( p, v ) y f 2 ( p, v ) z f 3 ( p, v )

Las funciones f1, f2 y f3 deben ser determinadas experimentalmente pero ello

corresponde a la Termodinmica (al menos a la Termodinmica pura).
Las ecuaciones puede ser escritas tambin en forma implcita:

1 ( x, y , z ) 0 2 ( x, y , z ) 0
3 ( x, y , z ) 0

Todas estas ecuaciones que relacionan entre si varios parmetros se denominan

ecuaciones de estado. La Termodinmica pura presupone ya conocidas estas ecuaciones
de estado, en cambio la Termodinmica Estadstica las deduce a partir de la descripcin
microscpica basada en modelos atmicos y moleculares.
En el ejemplo anterior se puede eliminar p entre 1 y 2 obtenindose:
( x, y , v ) 0

O pueden eliminarse p y v entre 1, 2 y 3: ( x, y , z ) 0

Estas son nuevas ecuaciones de estado que relacionan otros conjuntos de tres
parmetros.
En otros sistemas pueden ser necesarios ms parmetros para definir el estado en que se
encuentra; por ejemplo, campo magntico cuando se estudia un gas a temperaturas
prximas al cero absoluto) o proporcin de agua a aire en el estudio dela1ra hmedo.
Las consideraciones se extienden.
Al estudiar las variaciones de los parmetros puede emplearse el anlisis matemtico
considerando que pequeas variaciones se calculan empleando la notacin diferencial.
Por ejemplo: un sistema puede ser especificado dando la presin y el volumen (p y v) o

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dando la presin y la temperatura (p y T); un tercer parmetro R ser funcin de esos

dos parmetros. En el primer caso: R f 1 ( p, v) . En el segundo: R f 2 ( p, T ) . Si se
produce una pequea variacin de los parmetros, la relacin entre los tres incrementos
de R, P y V puede obtenerse diferenciando R, funcin de las variables p y v:

R R
dR dp dv
p v

En el caso de que el sistema se especifique dando la presin la temperatura (p y T), la

misma variacin se expresar:
R R
dR dp dT
p T

Las derivadas parciales que figuran en primer trmino en las dos ecuaciones son
funciones diferentes que no deben confundirse: una se hace conservando v constante y
la otra conservando T constante. Por eso, para evitar confusiones, conviene expresar con
un subndice los parmetros que se mantienen constantes:

R R

p v p T

4) TRANSFORMACIONES REVERSIBLES

Al variar las condiciones del medio ambiente, el sistema sufre un cambio en sus
propiedades para ajustarse a nuevas condiciones en equilibrio. Los nuevos valores que
adquieren los parmetros deben satisfacer la ecuacin de estado del sistema una vez que
vuelve a alcanzarse un equilibrio.
Para producir una transformacin es necesario alterar el equilibrio del sistema con el
mundo exterior. Por ejemplo, para suministrarle calor es necesario que la temperatura
del medio ambiente se haga mayor que la del sistema; para comprimir un fluido debe
aumentarse la fuerza que se ejerce sobre el sistema por intermedio del las paredes del
recipiente de modo que se produzca un desplazamiento de una pared mvil (pistn); etc.
Las transformaciones reales son siempre producidas por desequilibrios entre el ambiente
y el sistema. Se denominan transformaciones irreversibles. No obstante, uno puede
imaginarse una transformacin representada por una serie infinita de estados de
equilibrios.
En la prctica puede lograrse, en forma aproximada, haciendo el desequilibrio cada vez
menor, es decir, haciendo la transformacin cada vez ms lenta. Se denomina
transformaci6n reversible. Pues es posible , al menos tericamente, realizar la misma
transformacin en sentido contrario, de modo de volver al estado original pasando por
los mismos estados intermedios, ya que se trata de una serie de estados de equilibrios.
En realidad, una trasformacin reversible tardara un tiempo finito, pero en la prctica
muchas transformaciones reales que la tcnica emplea pueden considerarse como
reversibles pues las diferencias en los parmetros, debido al desequilibrio producido,
son menores que el grado de exactitud exigido.
Existen algunos tipos de transformaciones reversibles que reciben nombres
especiales por tratarse de casos particulares, en que algn parmetro se mantiene
constante. As tenemos:

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Transformacin isotrmicas: aquella que se realiza manteniendo constante la

temperatura (T = cte.)
Transformacin isobrica: se realiza manteniendo constante la presin (p = cte.)
Transformacin isocrica: se realiza a volumen constante (v = cte.)
Transformacin adiabtica: aquella que se realiza sin intercambiar calor con el
medio ambiente (dQ = 0 en toda la evolucin). En tal caso se mantiene constante la
entropa del sistema, segn veremos ms adelante, por lo que tambin es una
transformacin isoentrpica (S = cte.)
Transformacin isoentlpica: se mantiene constante la entalpa del sistema (1 =
cte.)

5) TRABAJO DE EXPANSIN

S har referencia ahora a cierto tipo de energa intercambiada entre el sistema y

el medio ambiente que es una forma de energa mecnica producida en virtud del
cambio de volumen del sistema.
Se ha dicho que el calor es la energa que pasa de un cuerpo a otro debido a la
diferencia de temperaturas. Podemos distinguir entre calor y trabajo definiendo al
trabajo como la energa que se intercambia entre el sistema y el ambiente de tal manera
que no interviene directamente una diferencia de temperaturas. Este trabajo puede ser
producido por fuerzas d origen elctrico, magntico, gravita torio, fuerzas de contacto,
etc.
En el estudio de las mquinas trmicas es de primordial importancia el
denominado trabajo de expansin, o simplemente trabajo mecnico, que se produce en
los sistemas capaces de sufrir variaciones de volumen a causa de la presin a que estn
sometidos. Los sistemas gaseosos son ejemplos tpicos. Los slidos y lquidos en grado
a veces despreciable.
Considrese un sistema cerrado en equilibrio con el medio ambiente, sujeto a
una presin p. Hay equilibrio entre las fuerzas de presin del sistema sobre las paredes y
las fuerzas de las paredes sobre el sistema (Figura 1).
Si se produce una variacin de volumen infinitesimal dv, cada elemento dS de la
superficie sufrir un desplazamiento Infinitsimo dn. La fuerza que efecta el sistema
sobre el medio ambiente, a travs de dicha superficie es:
dF = p dS
dS
Al desplazar su punto de aplicacin una
distancia dn, el sistema realiza el trabajo:
dL = dF dn = p dS dn
(infinitsimo de 2 orden)

Pero:
dS dn = dv
(variacin infinitsima del volumen)

Para tener el trabajo total realizado por el sistema

en dicho desplazamiento elemental hay que
integrar en toda la superficie que limita al sistema:

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Para tener el trabajo total en una evolucin infinita, entre los volmenes V1 y V2,
se debe integrar en funcin de v:

Cuando se estudia una transformacin del sistema en un grfico presin

volumen el rea debajo de la curva nos mide el trabajo mecnico L (Figura 2):

El trabajo de expansin L efectuado por l sistema est medido, en el grfico p-

v, por el rea comprendida entre la curva que representa la evolucin, las ordenadas
extremas y el eje de abscisas.
Se adopta como positivo el trabajo que efecta el sistema contra el medio
ambiente, y negativo en caso contrario, es decir cuando el sistema recibe trabajo desde
el exterior.
Cuando se efecta una evolucin tal que al terminar ha vuelto el sistema al
mismo estado inicial se dice que se ha recorrido un ciclo. El trabajo mecnico total
realizado en un ciclo ser la suma algebraica de los trabajos que corresponden a las
evoluciones parciales; cuando dv>0 el dL es positivo, y cuando dv<0 el dL es negativo.
El trabajo en un ciclo resulta pues, medido por el rea que el ciclo encierra en el grfico
p-v (Figura 2b):

pues el rea debe restarse por corresponder a un trabajo negativo (dv<0).

Cuando un ciclo es recorrido en el sentido de las agujas del reloj, como en la figura 2b,
el trabajo es positivo; cuando es recorra, do en sentido contrario, el trabajo total es
negativo (el sistema recibe ms trabajo que el que entrega).

6) TRABAJO DE CIRCULACIN
En las mquinas trmicas que funcionan con un fluido que circula realizando las
diferentes transformaciones del ciclo en distintos dispositivos, como ocurre en las
instalaciones de vapor y en equipos frigorficos, interesa el trabajo que realiza la unidad
de masa del fluido cuando circula por la mquina en cuestin. Se denomina trabajo de
circulacin y lo indicaremos Lc.

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Se designar v1, al volumen de la unidad de masa (volumen especfico) del

fluido al iniciarse la admisin al cuerpo del cilindro esquematizado en la figura 3. Este
estado est representado por el punto 1 en el grfico p-v (Figura 3b). Al introducirse ese
volumen v1, a la presin p1, en el cilindro, el pistn retrocede manteniendo constante la
presin, y la mquina recibe el trabajo p1v1.

Luego, el fluido sufre una transformacin dentro de la mquina; por ejemplo,

una expansin que lo lleva al estado 2 con una presin p2 menor y un volumen v2
mayor.
El trabajo que entrega el sistema al exterior es positivo en este caso; es el trabajo
de expansin:

Por ltimo, el fluido es expulsado de la mquina a la presin constante p 2,

mientras el pistn avanza, para lo cual la mquina entrega al sistema el trabajo p2v2.
Al hacer el balance total para calcular el trabajo que la unidad de masa del fluido
entreg al sistema, tenemos:

Los dos primeros trminos estn medidos en el grfico p-v por el rea total
rayada; el trmino negativo est medido por el rea doblemente rayada. Por lo tanto, Lc
esta medido por la diferencia entre las dos reas que puede expresarse:

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En el caso presente, en que se trata de una dilatacin, el trabajo de circulacin

resulta positivo, mientras que la integral de v dp es negativa. De all el signo negativo.
Este es el caso de una mquina de vapor o de una turbina.

Cuando se considere una evolucin infinitesimal:

7) EQUIVALENTE MECNICO DEL CALOR

Si el calor es una forma de energa puede usarse como unidad medida del mismo
cualquiera de las unidades de energa definidas en Mecnica. Pero como las unidades de
calor se generaron antes de que fuese aceptada completamente la equivalencia entre
calor y trabajo, persisten an hoy, usndose indistintamente unidades mecnicas o calor
segn los casos.
La relacin entre una unidad calorfica y una unidad mecnicas puede
determinarse experimentalmente empleando un dispositivo adecuado donde una
cantidad de energa mecnica, exactamente medida, se transforme totalmente en calor
cuya cantidad pueda medirse tambin.
Joule fue el primero que realiz experiencias cuidadosas para establecer el
equivalente de la energa mecnica en unidades calricas, o viceversa, el equivalente
mecnico de la unidad de calor. Su experimento original consista en agitar agua con un
sistema de paletas que giraban dentro de un recipiente aislado trmicamente. La energa
mecnica era suministrada por un par de pesas cuyos descensos permitan medir la
energa potencial gravitatoria que entregaban. Midiendo el ascenso de temperatura del
conjunto (agua, recipiente, agitador) se calculaba el calor producido. Adems realiz
Joule otros experimentos tendientes a determinar el calor que se produca cada vez que
cierta cantidad de energa medida en unidades mecnicas, se consuma por rozamientos,
calentamiento elctrico, etc.
Si bien los experimentos de Joule fueron muy cuidadosos, sus terminaciones
tenan un error experimental del orden del 5%. Mediciones posteriores permitieron
determinar el equivalente mecnico del calor con mayor exactitud.

Algunos de los resultados ms aceptados son:

1 Kcal = 427 Kgrm
1 cal = 4,186 joule
1 Btu = 778 1br-pie

El nmero de unidades mecnicas a que equivale la unidad de calor se denomina

equivalente mecnico de calor. Se indicar con la letra E:

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8) PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Se lo conoce tambin bajo el nombre de principio de la conservacin de la
energa o de la equivalencia de energas.
Considrese un sistema cerrado cualquiera cuyo estado es funcin de dos
parmetros x e y (Figura 4a). El estado inicial est representado por el punto i. Se hace
sufrir al sistema una transformacin (intercambiando calor y trabajo con el medio
ambiente) que lo lleva al estado final representado por el punto f.

Sea Q el calor absorbido por el sistema, y W el trabajo hecho por l, medido en

las mismas unidades. Si se realizan diferentes transformaciones que lo llevan siempre
del estado i al estado f, se f encuentra que tanto Q como W varan, dependiendo del tipo
de transformacin, pero la diferencia Q - W es siempre la misma:

Esta cantidad no depende de cmo se lleve el sistema de i a f sino slo de los

estados inicial y final.
Esta es ya una manera de enunciar el primer principio de la Termodinmica.
Veamos otra forma equivalente:
Supngase que los parmetros elegidos sean p y v (Figura 4b). El calor Qb y el
trabajo Wb intercambiados en la transformacin ibf cambia solamente de signo si se
invierte la transformacin:

Reemplazando en la ecuacin anterior:

de otra manera:

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donde Q es el calor intercambiado en el ciclo cerrado iafbi, y W el trabajo

realizado en el mismo. Este trabajo, en general, no es nulo; est medido por el rea
encerrada por el ciclo en el grfico p-v.
En consecuencia: al hacer una evolucin cerrada cualquiera de modo de volver a
las mismas condiciones iniciales, el calor absorvido es igual al trabajo realizado.Por
eso se lo conoce tambin como principio de equivalencia de energas.
Tanto Q como W son energas y deben medirse en las mismas unidades
(calricas o mecnicas). Es frecuente calcular el trabajo en unidades mecnicas y por
ello se debe hacer el cambio de unidades para expresarlo en unidades calricas y
compararlo con Q.
Se desiganr L al trabajo medido en unidades mecnicas. Multiplicndolo por un
coeficiente A resultar medido en unidades calricas:
W = AL

Por lo tanto A (equivalente calrico del trabajo) no es otra cosa que la inversa de
E (equivalente mecnico del calor):

El Primer Principio, puede entonces, expresarse de dos maneras:

(Q A L ) independiente del camino

Q AL= 0 en el ciclo cerrado

9) ENERGA INTERNA
Puesto que la cantidad (Q - W) no depende ms que de los estados inicial y final,
es posible buscar una funcin de las coordenadas termodinmicas del sistema cuya
variacin (es decir, su valor fi nal menos el valor inicial) mida la cantidad (Q - W) en la
transformacin. Esta funcin se llama energa interna y es comn re presentalla por la
letra U:

El nombre es adecuado puesto que si en una transformacin se entrega al sistema

la energa calrica Q, y el sistema devuelve la energa mecnica W, la diferencia Q - W
No se pierde sino que queda acumulada en el interior del sistema en virtud de las
energas cinticas y potenciales de los tomos y molculas.
No puede precisarse el valor absoluto de U sino slo su variacin, salvo que se
escoja un valor arbitrario para un estado termodinmico de referencia.
Es inmediato que U es una propiedad extensiva del sistema. Se mide
generalmente en unidades calricas.
Si la transformacin es infinitesimal:
dU = dQ - dW

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dU = dQ - A dL

De estas ecuaciones podemos llegar a la anterior sumando todos los incrementos

(es decir, integrando) a lo largo de la transformacin:

U = Q - A L

U no depende ms que de los estados extremos, en cambio Q y L dependen de

la evolucin entera. Matemticamente esto se expresa diciendo que dU es diferencial
exacta mientras que dQ y dL no lo son.

10) EXPERIENCIA DE JOULE Y THOMSON. ENERGA INTERNA DE UN

GAS IDEAL

Joule y Thomson realizaron experiencia de mucho inters terico conocida como

expansin adiabtica libre de un gas. Dejaron expandir libremente un gas, sin entregar
trabajo al medio ambiente y mostraron que si el proceso se realiza adiabticamente (sin
intercambio de calor) la temperatura del sistema no varia.
En la figura 5 se han esquematizado dos recipientes A y B comunicados por un
robinete R. Todo el conjunto est sumergido en un calorimetro de agua.
Inicialmente el recipiente A contiene un gas a la
presin p y temperatura X (igual a la del agua del
calormetro). El recipiente B est vacio (se ha extrado el
aire u otro gas con una bomba de vacio), El robinete R est
cerrado.
Estando el sistema en equilibrio trmico (idntica
temperatura en todos los puntos), se abre el robinete R y el
gas se expande llenando los recipientes A y B. Despus de
un rato se habr llegado a un nuevo estado de equilibrio. El
volumen ha aumentado, la presin ha disminuido y la temperatura se mantiene casi
constante.
La transformacin se ha realizado sin entregar trabajo al exterior (L = 0).
Joule y Thomson encontraron que cuando el comportamiento del gas ms se
aproxime al de un gas ideal, la diferencia entre la temperatura inicial y final tiende a ser
nula. Se puede decir pues, que si la experiencia se hace con un gas ideal Ti = Tf. No
habiendo variado la temperatura de la masa de agua del calormetro, concluimos que no
se ha extrado ni suministrado calor al gas. Ha sido una traformacin sin suministrar
trabajo, sin intercambiar calor y a una temperatura constante, a pesar de variar p y v.
Si se considera una transformacin infinitesimal cualquiera, puede expresarse la
energa interna U (funcin de estado) en funcin de los parmetros T y V de los
parmetros T y P.

Pero en el caso de la dilatacin libre de los gases ideales:

dU = dQ - A dL = 0

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Por lo tanto U no vara cuando vara la presin a temperatura a constante, ni

tampoco vara cuando se altera el volumen a temperatura constante, en el caso de los
gases ideales. Es decir:

En tal caso U depende slo del parmetro T y pueden omitirse los subndices.

Todos esto ultimo es estrictamente correcto slo en el caso en los gases ideales
pues los gases reales muestran una ligera dependencia entre U y los parmetros p y v.

11) VARIABILIDAD DEL CALOR ESPECFICO

En toda transformacin en que se suministre calor al sistema y su temperatura

vare, podr definirse un calor especifico. Si se trata de la unidad de masa:
dQ = c dT = dU + A dL

Pero U puede expresarse en funcin de los parmetros T y v:

Reemplazando en la ecuacin anterior:

Si se trata de una transformacin a volumen constante (dv = 0), el calor

especfico se denomina calor especfico a volumen constante y se designa Cv. Resulta
entonces:

Por lo tanto:

Esta ecuacin vale para cualquier sistema termodinmico que se especifique con
dos parmetros.
Considrese ahora el caso ms sencillo del gas ideal, que cumple con la ecuacin
de estado:
pV = RT

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Supngase tener la unidad de masa de un gas ideal. En el grfico p-v las

isotermas (lugar geomtrico de los puntos de igual temperatura) son hiprbolas
equilteras.

En la figura 6 se han trazado dos

isotermas que corresponden a T y a
T+1. El estado inicial est representado
por el punto A. Al aumentar un grado
(1) la temperatura se puede finalizar en
cualquiera de los puntos de la isoterma
T+1.
Siempre se cumple que:

Y por tratarse de un gas ideal:

Para tener el calor suministrado en la transformacin total se debe integrar:

Como el intervalo de temperaturas es pequeo puede suponerse que los calores

especficos C y Cv se mantienen constantes. De otra manera puede trabajarse con los
valores medios. Resulta:

El calor especfico c es la suma del calor especfico a volumen constante, Cv,

ms el trabajo expresado en unidades calricas. Este ltimo est medido por el rea en
el grfico p-v.
En cualquiera de las transformaciones, AB, AC y AD, el segundo trmino es
positivo y puede aumentar indefinidamente si el punto D se desplaza hacia la derecha.
La transformacin AE, a volumen constante, se produce con trabajo nulo:

Si el punto final est a la izquierda de E el trmino dL es negativo; en

particular para el punto F el trabajo es igual a cv y resulta:
c = 0

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Para puntos ms hacia la izquierda c toma valores negativos aumentando

indefinidamente.
De este modo es posible que c tome todos los valores comprendidos entre
y . Los casos extremos corresponden a transformaciones isotrmicas.
Una transformacin a calor especifico nulo (AF), significa que la temperatura
vara sin que el sistema intercambie calor (dQ = 0); es un transformacin adiabtica.
Una transformacin a calor especfico negativo indica que la temperatura desciende a
pesar de recibir calor.

La transformacin AC es a presin constante

La transformacin AE es a volumen constante

La transformacin AF es adiabtica

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