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Qumica
Otros.
Conceptos
bsicos
Procesos
homogneos
y
heterogneos:
una
de
las
clasicaciones
de
las
reacciones
qumicas,
desde
el
punto
de
vista
de
la
Cin%ca
Qumica
es
la
divisin
entre
homogneas
y
heterogneas.
Reacciones
homogneas:
Son
aquellas
que
%enen
lugar
en
una
sola
fase,
es
decir
fase
gaseosa
o
en
fase
liquida.
Reacciones
heterogneas:
Se
producen
en
ms
de
una
fase.
El
%po
de
reaccin
ms
comn
%ene
una
rapidez
que
depende
del
rea
de
la
supercie
expuesta
a
la
mezcla
de
reaccin.
Esta
supercie
puede
ser
la
pared
interna
del
recipiente
de
reaccin
o
la
de
un
catalizador
slido.
Si
la
reaccin
es
homognea
la
rapidez
de
reaccin
no
se
ve
afectada
por
el
rea
de
supercie
expuesta
a
la
mezcla
de
reaccin.
Rapidez
de
reaccin:
esta
se
expresa
como
el
cambio
de
la
concentracin
de
un
reactante
o
producto
en
funcin
del
%empo.
Las
unidades
de
la
rapidez
son
generalmente
moles
por
litro
por
segundo,
para
las
reacciones
en
solucin,
y
moles
por
cenXmetros
cbico
por
segundo
para
los
procesos
en
fase
gaseosa.
Por
ejemplo
considrese
la
siguiente
reaccin:
aA
+
bB
p
P
1
-d
[A]
1
-
d
[B]
1
dP
Para
esta
reaccin
la
rapidez
se
expresa
como:
r
=
---
---------
=
---
------------=
---
---------
a
dt
b
dt
p
dt
Donde
r
=
rapidez
de
la
reaccin,
[A]
y
[B]
representan
las
concentraciones
de
los
reactantes,
y
[P]
indican
la
concentracin
del
producto
en
moles
por
litro.
Ley
de
rapidez:
Si
se
%ene
la
reaccin:
aA
+
bB
P
La
rapidez
viene
dada
por
la
siguiente
relacin:
1
-d
[A]
1
-d
[B]
r
=
---
----------
=
---
---------------
=
k
[A]
[B]
a
dt
b
dt
Donde
k
es
la
constante
de
rapidez
de
la
reaccin.
Orden
de
reaccin:
la
rapidez
de
reaccin
es
proporcional
a
las
concentraciones
de
los
reactantes
elevadas
a
una
potencia,
por
lo
que
es
conveniente
hablar
de
orden
de
reaccin.
r
=
k
[A]
En
este
caso
decimos
que
la
reaccin
es
de
primer
orden,
ya
que
la
potencia
a
la
cual
esta
elevada
la
concentracin
es
igual
a
uno.
r
=
k
[A]2
esta
es
una
reaccin
de
segundo
orden
as
como
la
siguiente:
r
=
[A]
[B]
Entonces
en
general
podemos
tener:
r
=
k
[A]
[B]
Donde
n
=
+
t
Para
una
reaccin
de
primer
orden
se
ob%ene
una
relacin
sencilla
entre
t1/2
y
la
constante
de
rapidez.
A0
ln
[
---------------
]
=
kt
(A0
-
x)
x
=
A0
/2
y
t
=
t1/2
encontramos:
ln
(2)
0.693
t1/2
=
------------
=
-----------
k
k
Las
cin%cas
de
primer
orden
se
ven
reejadas
en:
las
desintegraciones
radiac%vas,
el
crecimiento
de
colonias
de
bacterias
en
su
fase
exponencial,
algunos
frmacos
en
su
inac%vacin,
reacciones
qumicas
en
general.
Ejercicio
reacciones
de
primer
orden
La
siguiente
reaccin
ocurre
en
reujo
y
%ene
una
constante
cin%ca
y
una
ecuacin
de
reaccin
que
nos
hace
ver
que
se
trata
de
una
reaccin
de
primer
orden.
La
reaccin
es
la
siguiente:
ClCH2CO2-
+
OH-
=
OHCH2CO2-
+
Cl-
La
concentracin
de
reactante
A
se
encontr
que
variaba
de
la
siguiente
manera
de
acuerdo
a
la
tabla:
[A]
/
(10-3
mol
dm-3)
41.6
29.8
15.6
11.8
5.8
t
/
s
0
100
292
376
590
Muestre
que
la
reaccin
sigue
una
cin%ca
de
primer
orden
y
evale
la
constante
de
velocidad.
Tambin
determine
el
%empo
de
vida
media
de
la
reaccin.
SOLUCIN:
A
cierto
intervalo
de
%empo
t,
la
proporcin
a/(a-x)
es
la
concentracin
inicial
de
A
dividida
por
la
concentracin
al
%empo
t.
De
tal
manera
que
sus%tuyendo
los
valores
respec%vos
tenemos:
ln
[
a/(a-x)
]
0
0.334
0.981
1.260
1.970
t
/
s
0
100
292
376
590
Nos
dara
una
curva
con
m
=
k
=
3.35
X
10-3
s
-1
Asimismo
el
%empo
de
vida
media
de
la
reaccin
sera:
ln
2
t1/2
=
---------------------
3.35
x
10-3
s-1
0.693
t1/2
=
-----------------
=
206
s
3.35
x
10-3
Ejercicio:
La
descomposicin
del
N2O5
es
un
ejemplo
de
reaccin
de
primer
orden,
la
estequiometria
se
representa
por:
2
N2O5
4
NO2
+
O2
d
[N2O5]
La
Ley
de
velocidad
se
expresada
como:
-
-----------
=
k
[N2O5]
dt
A
25,
la
constante
de
velocidad
es:
3.38
x
10-5
s-1.
Observe
la
ausencia
de
relacin
entre
el
orden
de
reaccin
y
el
coeciente
estequiomtrico
del
N2O5
en
la
ecuacin
qumica.
Con
estos
datos
calcule
la
vida
media
del
N2O5
a
25C
y
la
fraccin
que
se
ha
descompuesto
despus
de
8
horas.
SOLUCION:
0.693
0.693
t1/2
=
----------
=
---------------------
=
20,500
s
k
3.38
x
10-5
s-1
Despus
de
8
h
la
fraccin
que
queda
esta
dada
por
la
ecuacin
c
=
c0
e
k
t
Como
8
horas
son
28,800
segundos
c/c0
=
e
-
(3.38
x
10-5
s-1)(28,800
s)
Por
lo
tanto
la
fraccin
descompuesta
es
de
1.000
0.378
=
0.622
REACCIONES
DE
PSEUDO
PRIMER
ORDEN:
Las
reacciones
de
pseudo
primer
orden
son
reacciones
de
segundo
orden
del
%po:
A
+
B
P
Es
importante
comentar
que
cualquiera
de
los
reactantes
%ene
una
concentracin
tan
grande
comparada
con
el
otro
que
durante
la
reaccin
prc%camente
no
presenta
cambio
alguno
en
su
concentracin,
o
tambin
se
puede
regenerar
por
una
reaccin
alterna;
por
lo
tanto,
la
ley
de
rapidez
para
la
cin%ca
original
de
segundo
orden
toma
la
forma
de
una
de
primer
orden.
d
[A]
-------
=
k
[A]
[B]
ln
[A0/(A0
x)]
dt
Si
[B]
>>>
[A]
[B]
=
constante
d[A]
-------
=
k
[A]
dt
Donde
k
=
k
[B]
En
el
grco
la
pendiente
es
igual
a
k[B]
t
REACCIONES
DE
SEGUNDO
ORDEN:
En
este
%po
de
reacciones
existen
dos
posibilidades:
la
rapidez
puede
ser
proporcional
al
producto
de
dos
concentraciones
iniciales
iguales,
o
al
producto
de
dos
concentraciones
diferente:
A
+
A
P
La
reaccin
entre
dos
sustancias
diferentes:
A
+
B
P
Para
ambos
casos:
2A
P
A
+
B
P
Conc.
Reactante
inicial
a
%empo
0
A0
A0
B0
Conc.
Reactante
que
reacciona
a
%empo
t
x
x
x
Conc.
Reactante
que
queda
a
%empo
t
(A0
x)
x
(A0
x)
(B0
x)
x
Donde
A0
=
B0
Las
Leyes
de
rapidez
sern:
r
=
k
[A]2
y
r
=
k
[A][B]
Pero
como
las
concentraciones
de
A0
y
B0
son
iguales
por
lo
tanto
a
cualquier
%empo
tomando
como
referencia
el
producto
tendramos:
dx/dt
=
k(A0
x)2
Despus
separando
variables
e
integrando:
1/(A0
x)
=
kt
+
I
Finalmente,
obteniendo
el
valor
de
la
constante
de
integracin
cuando
x=0
y
t=0
y
sus%tuyendo
en
la
ecuacin
tenemos:
x
/
A0
(A0
x)
=
kt
x
/
[A0
(A0
x)]
Fase Reaccion
gas 2 HI H2 + I2
0 A P dx/dt = k kt = x
1
A
P
dx/dt
=
k
[A]
A0
kt
=
ln
[
-------------
]
(A0
x)
2
A
P
dx/dt
=
k
[A]2
x
kt
=
-----------
A0
(A0
x)
n
2
A
P
dx/dt
=
k
[A]n
1
1
1
kt
=
------------
[
---------------
-
-----------------]
n-1
(A0-x)
n-1
A0
n-1
METODOS
DE
DETERMINACION
DE
ORDEN
DE
REACCION
INTRODUCCION:
Para
determinar
el
orden
de
reaccin
es
necesario
tener
datos
experimentales
sobre
la
variacin
de
la
concentracin
o
propiedades
que
den
una
relacin
directa
con
la
concentracin
(preferentemente
de
los
reactantes)
como:
rotacin
p%ca,
absorbancia,
volumen
de
gas
(en
reacciones
en
fase
lquida),
volumen
de
lquido
obtenido
(en
reacciones
en
fase
gas),
volmenes
totales
de
valoracin,
presin
conduc%vidad,
reas
de
integracin
(cromatogra{a
de
gases
o
lquidos)
de
las
sustancias
reaccionantes
o
productos
en
funcin
del
%empo.
Nota:
pero
si
en
la
reaccin
toman
parte
varios
reactantes,
se
recomienda
que
para
determinar
el
orden
de
reaccin
generemos
pseudo
rdenes
para
cada
reactante
y,
de
ese
modo,
simplicar
el
manejo
de
datos.
Por
ejemplo:
A
+
B
+
C
P
La
rapidez
de
reaccin
puede
expresarse
como:
-d[A]
-d[B]
-d[C]
r
=
------------
=
--------------
=
----------------------
=
k
[A]
[B]
[C]
dt
dt
dt
Para
generar
un
pseudo
orden
para
el
reactante
A
se
debe
realizar
la
reaccin
con
grandes
excesos
de
B
y
C.
Entonces
[B]
y
[C]
son
prc%camente
constantes
durante
la
reaccin
hasta
nalizar
esta,
y
la
Ley
de
rapidez
toma
la
forma:
-d[A]
-d[B]
-d[C]
r
=
--------------
=
-------------
=
------------
=
k1
[A]
dt
dt
dt
Entonces
encontramos
que
k1
=
k
[B]
[C]
Este
procedimiento
para
producir
pseudo
orden
debe
repe%rse
para
los
reactantes
[B]
y
[C];
las
Leyes
de
rapidez
para
cada
caso
son
las
siguientes
ecuaciones:
-d[A]
-d[B]
-d[C]
r
=
--------------
=
-------------
=
------------
=
k2
[B]
dt
dt
dt
-d[A]
-d[B]
-d[C]
r
=
--------------
=
-------------
=
------------
=
k3
[C]
dt
dt
dt
Donde
k2
=
k
[A][C]
y
k3
=
k
[A]
[B]
METODOS
PARA
DETERMINAR
EL
ORDEN
DE
REACCION:
A. Los
mtodos
integrales:
Reac%vos Productos
Relacin
entre
las
energas
de
ac%vacin
directa
e
inversa
y
U
para
una
reaccin
elemental.
Finalmente,
si
tenemos
una
reaccin
global
compuesta
de
varias
etapas
elementales.
Si
la
aproximacin
de
la
etapa
limitante
es
valida,
k
normalmente
valdra:
k1k2/k-1
si
k1
y
k-1
son
las
constantes
de
las
reacciones
directa
e
inversa
de
la
etapa
de
equilibrio
que
precede
a
la
etapa
2,
cuya
velocidad
limita
el
proceso,
una
ecuacin
general
quedara:
k1k2
A1
eEa,-1/RT
A2
e-Ea,2/RT
A1A2
k
=
------------
=
-----------------------------
=
-----------
e
-(Ea,1
Ea-1
+
Ea,2)/RT
k-1
A-1
e
Ea,-1/RT
A-1
Por
consiguiente
escribiendo
k
en
la
forma
k
=
A
e-Ea/RT
[A]o
[A]
Concentracin
K2
=
6
k1
[C]
[A]0
Aqu
el
intermediario
es
[B]
[B]
[A]
es
[R]
y
[C]
es
[P].
k1t
C.
DE
LA
ECUACION
CINETICA
AL
MECANISMO
Normalmente
se
parte
de
la
ecuacin
cin%ca
observada
experimentalmente,
se
ob%enen
los
posibles
mecanismos
que
son
consistentes
con
esta
ecuacin
cin%ca.
Las
reglas
para
ello
pueden
consultarlas
en:
J.O.
Edwards,
E.F.
Greene
y
J.
Ross,
J.
Chem.
Edu.
45,
381
(1968).