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3.

Procesos con reacciones de adicin


3.1 Reacciones de adicin
3.2 Hidratacin de etileno, propeno, buteno y acetileno
3.3 Halogenacin. Haluros de alquilo, cloruro de vinilo
3.4 Hidrocloracin. Clorhidrinas; clorhidrinas de etilo y propilo

3.1 Reacciones de adicin


Una reaccin de adicin, en qumica orgnica, es una reaccin donde una o ms especies qumicas
se unen a otra, llamada sustrato que posee al menos un enlace mltiple, formando un nico producto
e implicando en el sustrato la formacin de dos nuevos enlaces y una disminucin en el orden o
multiplicidad de enlace. Las reacciones de adicin estn limitadas a compuestos qumicos que
contengan enlaces mltiples:

Molculas con dobles o triples enlaces carbono-carbono: C C, C C.

Molculas con enlace mltiple carbono-heterotomo: C O, C N, C N

Existen tres tipos principales de reacciones de adicin:


a). Adicin electrofilica
b). Adicin nucleoflica
c). Adicin por radicales libres

1. Reacciones de adicin electroflica

Es aquella reaccin donde el sustrato pierde un enlace para permitir la formacin de dos nuevos
enlaces . En las reacciones de adicin electroflica, la fuerza motriz de la reaccin es la formacin
de un enlace covalente entre el electrfilo con los tomos de carbono instaurados, por medio del
orbital que los une, formando un enlace de 2-electrones-3-centros. Parte de la carga positiva del
electrfilo es transferida a los tomos de carbono .

Adicin electroflica formando un complejo

Cuando el electrfilo es un tomo pequeo, como el ion hidrgeno (H +), no es posible un buen
traslape entre el pequeo orbital 1s y el orbital del sustrato, el producto de la reaccin es un
carbocatin, con enlace de 2-electrones-2-centros entre un tomo de carbono y el tomo de
hidrgeno.

Adicin electroflica de un catin H+, formando un carbocatin


En la etapa 2 de una Adicin Electrofilia, el intermediario con carga positiva se combina con un
nuclefilo, para formar un segundo enlace covalente.

Segundo paso en la adicin electroflica, involucrando intermediarios de 3-centros

Segundo paso en la adicin electroflica, involucrando carbocationes

En las reacciones de adicin electroflica a carbono con un reactivo electrfilo asimtrico, la


regioselectividad es importante, y suele estar determinada por la regla de Markovnikov.

Regla de Markovnikov: En la adicin inica de un cido al doble enlace carbono-carbono de un


alqueno, el hidrgeno del cido se une al tomo de carbono que tiene el mayor nmero de
hidrgenos.

El ataque de un electrfilo al sistema de un anillo aromtico suele conducir a la sustitucin


electroflica aromtica en vez de una reaccin de adicin.

2. Adicin nucleoflica

En qumica orgnica, una adicin nuclofila es una reaccin de adicin donde en un compuesto
qumico, un enlace es eliminado mediante la adicin de un nuclefilo, crendose dos nuevos
enlaces covalentes (uno en cada extremo de lo que era el enlace mltiple).

Adicin nuclefila a dobles enlaces carbono-heterotomo

Las reacciones de adicin de un nuclefilo sobre enlaces dobles carbono-heterotomo tales como el
C=O o el C=N muestran una amplia variedad. Estos enlaces son polares (existe una diferencia de
electronegatividad significativa entre los dos tomos que los forman), de modo que el carbono
soporta una carga parcial positiva. Esto hace que este tomo sea el objetivo del nuclefilo.

Nu- + RR'C=O NuRR'C-O- (Ataque nuclefilo)

NuRR'C-O- + H+ NuRR'C-OH (Protonacin)

Este tipo de reaccin tambin es conocida como adicin nuclefila 1,2 o adicin 1,2. Respecto a la
estereoqumica de este tipo de ataque nuclefilo el producto de la reaccin, en ausencia de
quiralidad previa en la molcula, es el racemato, salvo cuando se tiene un centro quiral en al
carbono nuclefilo y en sistemas cclicos o policclicos donde tenemos caras diferenciadas,
producindose en general en estos casos el ataque del nuclefilo mayoritariamente por la cara
menos impedida (sin demasiada utilidad sinttica aunque sirve para predecir el producto
mayoritario).

Las reacciones de adicin de este tipo son numerosas.

Sobre carbonilos

Con un compuesto carbonlico como electrfilo, el nuclefilo puede, por ejemplo, ser:

Agua en una hidratacin a diol geminal (hidrato):

R2C=O + H2O R2C(OH)2

Un alcohol para formar un acetal:

R2C=O + 2R'OH R2C(OR')2 + H2O

Un hidruro en la reduccin a alcohol:

R2C=O + H+ R2CH-O- (Adicin)

R2CH-O- + H+ R2CH-OH (Neutralizacin)

Una amina primaria conduciendo a la imina:

R2C=O + R'NH2 R2C=NR' + H2O

Un enolato en la condensacin aldlica.

Un reactivo organometlico en la reaccin de Grignard.

Un iluro de fsforo en la reaccin de Wittig.

Sobre nitrilos, iminas y otros

Con nitrilos la adicin nuclefila puede, por ejemplo, tener lugar mediante:

Hidrlisis de un nitrilo a un cido carboxlico:

R-CN + 2H2O R-COOH + NH3

Con iminas la adicin nuclefila, por ejemplo, puede ser con:

Hidruros para dar aminas en la aminacin reductora.

Con isocianatos.

La adicin de un alcohol para formar un uretano:

R-NCO + R'OH R-NHCOOR'


Adicin nuclefila a enlace multiple carbono-carbono

Para que pueda tener lugar una adicin nuclefila sobre un doble enlace, tpicamente nuclefilo,
ste debe tener un sustituyente aceptor de electrones por resonancia, tal como un acilo, que lo haga
susceptible de recibir el ataque de un nuclefilo al verse empobrecido electrnicamente (carcter
electrfilo). Este es el caso de las adiciones conjugadas, como lo es la reaccin de Michael.

En la sustitucin nuclefila aromtica va bencino, anillo tensionado, se produce una adicin


nuclefila sobre un triple enlace.

3. Adicin por radicales libres

Las reacciones por radicales libres no son tan comunes como las anteriores, pero son importantes en
algunos procesos industriales.

Los radicales son altamente reactivos porque contienen un tomo con un nmero impar de
electrones (normalmente siete) en su capa de valencia en lugar de la configuracin estable de gas
noble. Un radical puede completar el octeto en su capa de valencia de varias maneras. Por ejemplo,
un radical puede extraer un tomo de otra molcula produciendo un nuevo radical. El resultado neto
es una reaccin por sustitucin de radicales.

Rad + A : B Rad : A + B

Alternativamente, un radical reactante puede adicionarse a un alqueno, por ejemplo, tomando un


electrn del doble enlace del alqueno y produciendo un nuevo radical. El resultado neto es una
reaccin de adicin por radical:

Rad + C C Rad C C

Alquenos

Los alquenos son hidrocarburos que contienen un doble enlace carbono-carbono. La palabra
olefinas (del latn oleum, aceite, y ficare, hacer) surgi porque los derivados de tales compuestos
tenan, a menudo, apariencia oleaginosa. Este nombre es usado como sinnimo, pero alqueno es el
trmino general.

El doble enlace caracterstico de estos compuestos insaturados, se debe a la formacin de un enlace


sencillo debido a la hibridacin sp2 que presenta el orbital s con dos orbitales p en el tomo de
carbono y a un enlace formado por el traslape de los orbitales p sobrantes en dicho tomo. El
doble enlace es un enlace ms fuerte que el enlace sencillo, sin embargo, paradjicamente el doble
enlace carbono-carbono es mucho ms reactivo.

El etileno es el miembro ms sencillo de este grupo. Su estructura geomtrica es ampliamente


conocida gracias a los experimentos espectroscpicos y de difraccin. La molcula de los alquenos
es plana en el doble enlace y su rigidez evita diferentes conformaciones intramoleculares por lo que
existen compuestos isomricos.
Las propiedades fsicas de los alquenos son similares a las de los alcanos correspondientes. Los
alquenos ms pequeos son gases a temperatura ambiente. Comenzando con los compuestos C 5, los
alquenos son lquidos voltiles. Los alquenos ismeros tienen puntos de ebullicin parecidos y las
mezclas slo pueden ser separadas mediante una destilacin fraccionada realizada con mucho
cuidado y con columnas de gran eficacia.

Reacciones de Alquenos (reacciones de adicin)


Las reacciones de adicin presentadas por los alquenos puede generalizarse de la siguiente manera:

1. Hidrogenacin cataltica

Ejemplo:

2. Adicin de halgenos

Ejemplo:

3. Adicin de haluros de hidrgeno

Ejemplo:

4. Adicin de cido sulfrico

Ejemplo:
5. Adicin de agua (hidratacin)

Ejemplo:

6. Formacin de halohidrinas

Ejemplo:

7. Dimerizacin

8. Alquilacin:

Ejemplo:

9. Oximercuracin Demercuracin: Formacin de alcoholes con orientacin Markovnikov


10. Hidroboracin Oxidacin: Formacin de alcoholes con orientacin Anti-Markovnikov
11. Adicin de radicales libres
12. Polimerizacin
13. Adicin de carbenos
14. Hidroxilacin: Formacin de glicol
3.2 Hidratacin de alquenos

Una de las tantas reacciones de adicin que los alquenos presentan es la hidratacin. El agua se
adiciona a los alquenos ms reactivos en presencia de cidos para producir alcoholes. Dado que esta
adicin tambin sigue la regla de Markovnikov, los alcoholes son obtenidos mediante un solo paso
por hidratacin directa:

Obtencin de alcoholes

El alcohol etlico, llamado tambin espritu de vino, es conocido desde la ms remota antigedad.
Hacia la mitad del s. XII se le obtuvo puro por primera vez por destilacin, pero quien le dio el
nombre fue Paracelso en el s. XVI. Actualmente se llaman alcoholes a aquellos hidrocarburos
saturados, o alcanos que contienen un grupo hidroxilo (-OH) en sustitucin de un tomo de
hidrgeno enlazado de forma covalente:

Alcohol metlico : CH3 OH

Alcohol etlico : CH3 CH2 OH

Alcohol proplico: CH3 CH2 CH2 OH

Alcohol butlico : CH3 CH2 CH2 CH2 OH

Muchos alcoholes pueden ser creados por fermentacin de frutas o granos con levadura, pero
solamente el etanol es producido comercialmente de esta manera, principalmente como combustible
y como bebida. Otros alcoholes son generalmente producidos como derivados sintticos del gas
natural o del petrleo.

Desde la antigedad se obtiene el etanol por fermentacin anaerbica de azcares con levadura en
solucin acuosa y posterior destilacin. La aplicacin principal tradicional ha sido la produccin de
bebidas alcohlicas.

Hoy en da se utilizan varios tipos de materias primas para la produccin a gran escala de etanol de
origen biolgico (bioetanol):

Sustancias con alto contenido de sacarosa


o caa de azcar
o remolacha
o melazas
o sorgo dulce
Sustancias con alto contenido de almidn
o maz
o patata
o yuca
Sustancias con alto contenido de celulosa
o madera
o residuos agrcolas (incluyendo los residuos de los ctricos).

El metanol puede obtenerse por la destilacin seca de la madera y tambin en forma sinttica por la
hidrogenacin del xido de carbono a 400 C y presiones entre 200 y 700 atm (dependiendo
inversamente del contenido de CO en el gas) y utilizando un catalizador que es una mezcla de
xidos de zinc, cobre y cromo lo ms libre posible de lcalis. Los alcoholes mayores tambin
pueden obtenerse sintticamente por la adicin de agua al alqueno correspondiente.

Metanol, Etanol, Isopropanol y los butanoles estn entre los alcoholes menores comercialmente ms
importantes. Los alcoholes allicos tambin pertenecen a este grupo debido a su creciente
importancia industrial.

En todos los pases industrializados, el metanol es el ms producido seguido por el ispropanol y en


tercera posicin se encuentra el etanol.

En 1994, la produccin de etanol sinttico fue alrededor de 2.610 6 ton/ao y la produccin de


etanol producido por fermentacin de productos agrcolas (azcar, melasa, almidn de maz y por la
hidrlisis de madera) fue de 12.9106 ton/ao. La mayora de las plantas se encuentran en Brasil,
India, USA, Japn, Mxico, Sudfrica, Indonesia y varios pases de Europa Occidental.

Mucho del etanol es producido por uno de los dos siguientes procesos:

1. Hidratacin indirecta por adicin de H2SO4 y subsecuente saponificacin del ster del cido.

El primer proceso ha sido usado industrialmente desde 1930. Los gases conteniendo etileno (35-
95% C2H4) reaccionan con H2SO4 al 94-98% en un sistema que contiene varias columnas de
absorcin a 55-80 C y 10-35 bar. Sulfato de mono- y di-etilo son formados en esta etapa, la cual
puede ser catalizada por Ag2SO4:

Despus de ajustar la concentracin de cido sulfrico a 45-60 wt%, ambos steres son hidrolizados
a etanol en columnas con cubierta anti-cido a temperaturas entre 70-100C. ter dietlico se forma
como subproducto particularmente a altas temperatura:

El alcohol formado se recoge enfrindolo y despus se redestila para purificarlo. El cido sulfrico
se purifica, se le deshidrata y es concentrado mediante calentadores sumergibles que evaporan el
agua para devolverlo al ciclo de fabricacin. La desventaja de ste mtodo son los problemas de
corrosin, la concentracin de cido sulfrico de 70 a 90% es costoso. Los calentadores sumergibles
producen SO2 en los gases de salida.
Actualmente puede emplearse el mismo procedimiento con cido sulfrico diluido, pero se tiene
que proceder a una presin de 50-70 atm y a temperaturas de unos 200 C para obtener velocidades
de reaccin econmicas. Elevando la temperatura a unos 250-300 C puede llevarse a cabo la
hidrlisis del etileno con vapor de agua solamente.

Para mejorar el tratamiento del cido sulfrico diluido, la solucin acuosa es concentrada en un
concentrador de circulacin forzada hecho de acero recubierto de vidrio. De ser necesario, los
contaminantes orgnicos son removidos mediante la adicin de un agente oxidante (HNO 3 al 65%)
sin la produccin de gases residuales indeseables.

Estos procedimientos son rentables all donde la industria dispone de grandes cantidades de etileno
a buen precio, como los gases residuales del cracking, gases de coqueras que contengan etileno,
etc.

En Alemania, donde no existen estas condiciones, se parte, desde los aos 20, del acetaldehdo, que
puede reducirse con facilidad a alcohol etlico mediante hidrogencin:

H
CH3 C = O + H2 CH3
CH OH
Esta reaccin fue descubierta en el 2ao de 1903 por Sabatler y Sendereas, que estudiaban las
hidrogenaciones catalticas. La reaccin empez a emplearse en escala tcnica en 1919. Para ello se
haca pasar el acetaldehdo a una temperatura de 160 C y a la presin ordinaria por un catalizador
de nquel precipitado sobre arcilla.
2. Por hidratacin cataltica.

El segundo proceso fue usado por vez primera en 1947. La adicin de agua es realizada en fase da
gas, generalmente sobre un catalizador cido:

Catalizadores de H3PO4/SiO2 han probado ser particularmente tiles en diferentes procesos. Los
parmetros tpicos de reaccin son 300C, 70 bar y tiempos de residencia cortos para limitar la
formacin de subproductos como ter dietlico y oligmeros de etileno. Bajo estas condiciones de
temperatura y presin, nicamente se obtiene 30% de la concentracin de etanol en el equilibrio. La
presin parcial del vapor es limitada ya que sta disminuye la actividad del catalizador y acorta su
tiempo de vida por prdida de cido fosfrico. Por este motivo, la razn molar de agua y etileno se
limita a 0.6 La conversin de etileno es solamente de 4%. Como el etileno debe de ser reciclado
muchas veces para que sea econmicamente conveniente, es necesario que ste sea muy puro o que
sea venteado para evitar acumulacin de gases inertes en los gases reciclados. El flujo de gases del
reactor es enfriado para separar los productos condensables y el etileno (para reciclado) es trado de
nuevo a la temperatura de reaccin. El alcohol crudo acuosos es concentrado y purificado por
destilacin.

Las desventajas bsicas de este proceso cataltico son la alta pureza necesaria del etileno y la baja
conversin.

El factor ms grande para determinar el proceso de etanol ms econmico en el futuro ser el precio
del etileno y sus fuentes (petrleo crudo y gas natural), en lugar del los desechos de cido sulfrico
y la baja conversin de los catalizadores.

La tecnologa ms reciente se basa en gas de sntesis (mezcla de gases consistente de CO y H 2 en


varias proporciones apropiada para sntesis de ciertos productos qumicos), con sus diversas
materias primas. Una ruta es la llamada homologacin, en la que el metanol en estado lquido o
gasesoso se hace reaccionar con CO/H 2 sobre un catalizador de Rhodio o Cobalto. Dependiendo de
las condiciones de reaccin y el catalizador usado, se obtiene preferentemente aldehdo o etanol.
Esta tecnologa an no ha sido usada comercialmente.
Propanoles

Se conocen dos propanoles:

OH
CH3 CH2 CH2 OH
CH3 CH CH3

Propiedades fsicas de los alcoholes proplicos


alcohol n-proplico n-propanol i-propanol
alcohol
Punto de fusin (C) -127 -89.5
isoproplico
Punto de ebullicin (C) 97.15 82.4
Densidad relativa (20 C) 0.8036 0.7863
Calor especfico (cal/g) 0.586 (a 25C) 0.677 (a 30C)
Calor de vaporizacin (cal/g) 126.6 160.0
Calor de combustin (cal/g) 8020.0 7970.0
Punto de inflamabilidad (C) 32.2 15.0
Punto de ignicin (C) 540 456

La primera produccin comercial de isopropanol (2-propanol) por adicin de agua a propeno se


hizo en 1930 por Standard Oil of New Jersey (USA). Fue tambin el primer ejemplo de la
manufactura de un producto petroqumico a partir de productos de refinera.

El alcohol isoproplico ha alcanzado una gran importancia porque a partir de l se obtiene la acetona
elegantemente y muy barata.

El proceso ms antiguo, el proceso con cido sulfrico en dos pasos, an est en operacin. El
isopropanol se prepara a partir del propileno (CH 3 CH = CH2) por adicin de agua de forma
enteramente anloga a como se hace con el etileno para obtener el etanol. Se hace pasar el propileno
por una torre de riego (a la temperatura ordinaria), por cuya parte superior se deja caer cido
sulfrico al 96%, que reacciona con el propileno formando el ster isoproplico:

Se diluye inmediatamente con agua la mezcla de cido sulfrico-ster y se calienta, con la cual se
saponifica el ster. As, el alcohol se destila, mientras que el cido sulfrico regenerado en la torre
se recoge, se purifica, concentra y hace retornar al ciclo.
En el proceso comercial son comunes dos modificaciones. El proceso de cido fuerte, el cual ocurre
en dos etapas, tiene reactores separados para la absorcin y la hidrlisis. La absorcin se hace con
H2SO4 al 94% a 10-12 bar y 20C. El proceso de cido dbil se realiza en una sola etapa en un
reactor de burbuja y la presin y temperatura deben incrementarse a 25 bar y 60-65C. La
selectividad de isopropanol alcanza ms del 90% y los subproductos son ter diisoporplico y
acetona.

Si el isopropanol se calienta, sobre determinados contactos, a unos 400 C se forma acetona con
separacin de agua, reaccin que se emplea tambin en gran escala tcnica. Tambin se preparan
steres del alcohol isoproplico con cidos orgnicos, que como valiosos disolventes se encuentran
en el comercio.

El alcohol n-proplico se obtiene de diversas maneras. Se forma como producto secundario en la


sntesis del metanol. Actualmente se le prepara tcnicamente en gran cantidad por oxidacin parcial
de mezclas propano-butano. Al mismo tiempo se forman otros productos, como aldehdos, metanol,
isopropanol, butanotes y otros, de los cuales se separa por destilacin. El n-propanol sirve como
disolvente ya por s mismo ya en forma de steres.

Obtencin del isopropanol

El propileno purificado llega al absorbedor (1) en el que se introduce por su parte superior cido
sulfrico al 96%. El ster que sale por su parte inferior se mezcla con agua y, despus de pasar por
el mezclador (2), llega a la columna de saponificacin (3). El isopropanol formado se evapora y se
lava en caliente en la torre de lavado (4) con leja de sosa para liberarle del cido sulfrico que
arrastra. El alcohol bruto se recoge en el depsito (5) y despus se conduce a la columna (6) en la
cual sale por la cabeza el ter isoproplico que tambin se ha formado, y que se separa por
destilacin en la columna (7). Las colas de la columna (6) se llevan a la columna de concentracin
(8), por cuya cabeza destila el alcohol, que an contiene agua, y se redestila, para purificarlo, en la
columna (9). El agua se decanta en el separador (10) y, como an contiene propanol, se le hace
retornar a la columna (8), mientras que el alcohol que sobrenada (que a su vez contiene agua) es
devuelto a la columna de purificacin (9).
En el proceso clsico, la hidratacin de propeno con H 2SO4 toma lugar en fase lquida. Se han
desarrollado otros procesos basados en propeno que involucran una simple etapa de hidratacin
cataltica en fase lquida, gaseosa o en gotas. Dependiendo del modo de operacin, se emplean
diferentes catalizadores cidos como:

a. cidos heteroplicos soportados o cido mineral para la fase de gas.

La hidratacin cataltica en fase gaseosa del propeno toma lugar de manera similar a la manufactura
de etanol:

En contraste con el etileno, la protonacin del propeno ocurre mucho ms fcilmente durante la
primera etapa de la reaccin ya que el carbanin propilo secundario resultante es ms estable que el
primario. Por lo tanto, se alcanzan ms altas conversiones con propeno que con etileno.

En sta reaccin exotrmica, el equilibrio se desplaza hacia el producto deseado a altas presiones y
bajas temperaturas. Sin embargo, el catalizador requiere una cierta temperatura mnima para ser
efectivo por lo que no es posible beneficiarse totalmente de la termodinmica a bajas temperaturas.

Los catalizadores apropiados incluyen combinaciones de WO 3/SiO2 (cidos heteroplicos) con ZnO
como promotor. En este caso las condiciones tpicas de operacin son de 270C y 250 bar. Otros
procesos que utilizan H3PO4 sobre soporte de SiO2 operan a 170-190 C y 25-45 bar.

En el proceso en fase de gas, la selectividad de isopropanol es 97% y por lo tanto ms alta que el
proceso de H2SO4 en fase lquida.

b. Intercambiadores inicos cidos para la fase en gotas

El proceso de la hidratacin directa en la fase de gotas fue desarrollado por Texaco de Holanda.
Este proceso evita las desventajas de los procesos mencionados anteriormente empleando un
intercambiador inico fuertemente cido en la fase de gotas. El proceso se caracteriza por la
introduccin de agua lquida y propeno gaseoso a una razn molar de 12 a 15 en el cabezal del
reactor, donde pasan sobre un intercambiador inico de cido sulfnico. El gas y el liquido se
mezclan totalmente en el catalizador cido y reacciona a 130-160C y 80-100 bar para formar una
solucin acuosa de isopropanol. Una conversin de 75% de propeno es alcanzada.

La selectividad a ispropanol es 92-94%, con 2-4% de ter diisoproplico formado como


subproducto. La vida del catalizador es de al menos 8 meses y es determinada por la degradacin
hidroltica de los grupos SO3H del intercambiador inico.

Despus de remover las sustancias de bajo punto de ebullicin, el azetropo de isopropanol/agua se


destila de la solucin acuosa de reaccin que originalmente contena 12-15% de ispropanol.
Benceno se adiciona al destilado y una destilacin posterior da alcohol anhidro.
c.cidos heteroplicos solubles en agua conteniendo tungsteno.

Desarrollo posterior de catalizadores conteniendo tungsteno para el proceso en fase gaseosa,


condujo al desarrollo de nuevos silicotungsteno cidos solubles en agua, los cuales pueden ser
usados como el cido o sus sales para convertir propeno a isopropanol en fase lquida a 270-280C
y 200 bar. El catalizador acuoso es reciclado despus de destilar el azetropo alcohol/agua. La
conversin de propeno alcanza 60-70% con una selectividad a ispropanol de 99%.

Butanoles

Existen cuatro alcoholes C4 monohdricos saturados o butanoles:

1-butanol (n-butanol)

2-metil-1-propanol (isobutanol)

2-butanol (sec-butanol)

2-metil-2-propanol (ter-butanol)

Adems, el 2-butanol (sec-butanol) se presenta como una mezcla de enantimeros (racemato de dos
ismeros pticos) debido a su tomo C asimtrico:

En 1994, la manufactura de butanoles en Europa Occidental, USA y Japn fue de alrededor de 0.5
106 ton/ao en promedio.

En muchos pases industrializados, los butanoles ocupan el segundo lugar en produccin despus
del metanol.

Los butanoles pueden ser manufacturados de varias maneras. Las dos rutas para el n-butanol son las
siguientes:

1. Hidroformilacin de propeno con subsecuente hidrogenacin. El isobutanol puede ser


obtenido de esta manera:
2. Condensacin aldlica de acetaldehdo con subsecuente hidrogenacin del crotonaldehido.

El acetaldehdo reacciona a 20 - 25C en un reactor tubular con tiempo de residencia de varias horas
en presencia de soda custica diluida para formar un dmero llamado acetaldol:

La conversin de acetaldehdo en la reaccin de aldolizacin se limita a 50-60% para evitar la


formacin de reacciones secundarias. La reaccin se detiene con cido actico o fosfrico. Despus
de evaporar el aldehdo sin reaccionar, el acetaldol se obtiene como solucin acuosa al 73%.

El acetaldol puede convertirse en 1,3-butanodiol por hidrogenacin suave y de aqu a steres al


hacerlos reaccionar con cidos carboxlicos de cadena larga. Estos steres se utilizan como
plastificantes.

Sin embargo, la mayora de acetaldol se usa para preparar crotonaldehdo:

La deshidratacin ocurre fcilmente en presencia de pequeas cantidades de cido actico para


prevenir reacciones de condensacin. El agua se destila a 90-110C.

El crotonaldehdo es purificado en una destilacin de dos etapas. La selectividad es de 95% basada


en el acetaldehdo.

Una hidrogenacin parcial del crotonaldehido para dar n-butiraldehdo y mediante una
hidrogenacin posterior obtener 1-butanol:

Un tercer metdo de produccin se basa en la fermentacin de azcar o almidn.

Una cuarta posibilidad es el proceso Reppe. Este proceso es una reaccin de hidrocarbonilacin de
propeno con CO y agua en presencia de un catalizador de pentacarbonilo de fierro [Fe(CO) 5]. El CO
y el agua son transferidos al propeno mediante la formacin de un complejo Fe-CO-H:
A 90-110C y 10-15 bar, se forma cerca del 85% de n-butanol y 15% de isobutanol. El catalizador
se separa de la mezcla de reaccin de dos fases y se recicla al proceso.

Sec- y ter-butanol pueden elaborarse como el etanol y el isopropanol mediante el proceso de cido
sulfrico por hidratacin indirecta a 20-40C. De acuerdo con la regla de Markovnikov, 1-buteno y
2-buteno dan el mismo alcohol:

La concentracin del cido debe ser alrededor de 75-80%. Sin embargo, cido sulfrico al 50-60%
es suficiente para la conversin de isobuteno:

La gran reactividad de isobuteno puede ser usada para separarlo de los n-butenos. Una mezcla de n-
buteno/isobuteno es tratada con cido sulfrico a 50-60% a 0C para convertir el isobuteno a sulfato
cido de ter-butilo el cual es soluble en cido sulfrico. El n-buteno es separado y convertido a
sulfato cido de sec-butilo con cido sulfrico al 75-80% a 40-50C. Los steres son diludos con
agua y saponificados a los correspondientes alcoholes por calentamiento.

La aplicacin comercial de la hidratacin directa catalizada con cidos de 1-buteno y 2-buteno,


anloga a la manufactura de etanol e isopropanol no fue a posible sino hasta 1984. Las resinas de
intercambio inico pueden ser usadas como catalizador para la hidratacin directa de n-buteno.

En la siguiente tabla se mencionan otros alcoholes, sus mtodos de elaboracin y usos.

NOMBRE ELABORACIN USOS

Metanol Por destilacin destructiva de la Disolvente para grasas, aceites,


madera. Tambin por reaccin resinas y nitrocelulosa. Fabricacin de
entre el hidrgeno y el monxido tinturas, formaldehdo, lquidos
de carbono a alta presin. anticongelantes, combustibles
especiales y plsticos.
Etanol Por fermentacin de azcares. Disolvente de productos como lacas,
Tambin a partir de etileno o de pinturas, barnices, colas, frmacos y
acetileno. En pequeas explosivos. Tambin como base para la
cantidades, a partir de la pulpa elaboracin de productos qumicos de
de madera. elevada masa molecular.
2-propanol Por hidratacin de propeno Disolvente para aceites, gomas,
(isopropanol) obtenido de gases craqueados. alcaloides y resinas. Elaboracin de
Tambin subproducto de acetona, jabn y soluciones
determinados procesos de antispticas.
fermentacin.
1-propanol Por oxidacin de mezclas de Disolvente para lacas, resinas,
(n-propanol) propano y butano. revestimientos y ceras. Tambin para la
fabricacin de lquido de frenos, cido
propinico y plastificadores.
Butanol Por fermentacin de almidn o Disolvente para nitrocelulosa,
(n-butanol) azcar. Tambin por sntesis, etilcelulosa, lacas, plsticos de urea-
utilizando etanol o acetileno. formaldehdo y urea-melamina.
Diluyente de lquido hidrulico, agente
de extraccin de drogas.
Metilpropanol Por reaccin entre el hidrgeno y Disolvente de lquidos de freno
el monxido de carbono a alta elaborados con aceite de ricino.
presin, seguida de destilacin Sustituto de n-butanol en la elaboracin
de los productos obtenidos. de resinas de urea.
2-butanol Por hidrlisis del butano, formado En la elaboracin de otros productos
por craqueo de petrleo. qumicos, por ejemplo metiletilcetona.
Disolvente de lacas de nitrocelulosa.
Produccin de lquido de frenos y
grasas especiales.
Metil-2-propanol Por hidratacin de isobutileno, En perfumera. Como agente
derivado del craqueo de petrleo. humedecedor en detergentes.
Disolvente de frmacos y sustancias de
limpieza.
Pentanol Por destilacin fraccional de Disolvente de numerosas resinas
(alcohol amlico) aceite de fusel, un producto naturales y sintticas. Diluyente de
secundario en la elaboracin del lquido para frenos, tintas de imprenta y
etanol por fermentacin. lacas. En frmacos.
Etilenglicol Por oxidacin de etileno a glicol. Lquido anticongelante, lquido para
Tambin por hidrogenacin de frenos. En la produccin de explosivos.
metilglicolato obtenido a partir del Disolvente de manchas, aceites,
formaldehdo y el metanol. resinas, esmaltes, tintas y tinturas.
Dietilenglicol Como subproducto en la Disolvente de tinturas y resinas. En el
fabricacin de etilenglicol. secado de gases. Agente
reblandecedor de tintas de imprenta
adhesivas.
Glicerina Del tratamiento de grasas en la En resinas alqudicas, explosivos y
(1,2,3-propanotriol) elaboracin del jabn. celofn. Humectante de tabaco.
Sintticamente, a partir del
propeno. Por fermentacin de
azcares.
Pentaeritritol Por condensacin de En resinas sintticas. Como tetranitrato
(pentaeritrita) acetaldehdo y formaldehdo. en explosivos. Tambin en el
tratamiento farmacolgico de
enfermedades cardiacas.

Sorbitol Por reduccin de azcar con En la elaboracin de alimentos,


hidrgeno. frmacos y productos qumicos.
Acondicionador de papel, textiles, colas
y cosmticos. Fuente de alcohol en la
fabricacin de resinas.
Ciclohexanol Por hidrogenacin cataltica del Producto intermedio en la fabricacin
fenol. Por oxidacin cataltica del de sustancias qumicas utilizadas en la
ciclohexano. fabricacin del nailon. Estabilizador y
homogeneizador de jabones y
detergentes sintticos. Disolvente.
Fenil-2-etanol Por reaccin entre el benceno y Principalmente en perfumera.
xido de etileno.
Reacciones de Alquinos (reacciones de adicin)
1. Adicin de hidrgeno

2. Adicin de halgenos

3. Adicin de haluros de hidrgeno

4. Adicin de agua

ACETILENO

El triple enlace carbono-carbono de los alquinos es la caracterstica distintiva de este compuesto. Al


igual que el doble enlace carbono-carbono en los alquenos, el triple enlace es insaturado y altamente
reactivo frente a los reactivos con los que reacciona el doble enlace y otros ms. Tambin puede
ejercer una influencia notable en el resto de la molcula, y de una forma peculiar. Por medio de una
combinacin de sus propiedades caractersticas, el triple enlace carbono-carbono tiene una funcin
especial de importancia cada vez mayor en la sntesis orgnica.

El miembro ms sencillo de la familia de los alquinos es el acetileno, C 2H2. Aqu, los tomos de
carbono comparten tres pares de electrones, es decir, estn unidos por un triple enlace: un enlace
fuerte y dos enlaces ms dbiles como resultado del traslape de dos orbitales p no hibridados de
los tomos de carbono. Los enlaces generan una envoltura cilndrica en torno a la lnea de unin
de los ncleos.

El acetileno es una molcula lineal que tiene los cuatro tomos ubicados a lo largo de una lnea
recta. Tanto los enlaces carbono-hidrgeno como los carbono-carbono son cilndricamente
simtricos en torno a una lnea que une los ncleos. Tanto los enlaces carbono-carbono como los
carbono-hidrgeno son de longitudes menores que los correspondientes a alquenos y alcanos y sus
energas de enlace son mayores tambin.

El acetileno se ha preparado por la accin del agua sobre carburo de calcio (CaC 2). Este, a su vez, se
obtiene por la reaccin entre el xido de calcio y el coque a temperaturas altas en un horno
elctrico. Por su parte el xido de calcio y el carbn se consiguen de la caliza y del carbn,
respectivamente.
Una sntesis alternativa, basada en el petrleo, est desplazando al proceso del carburo. Implica la
oxidacin parcial, controlada y a temperatura elevada, del metano:

1500 o C
6 CH 4 O2 2 HC CH 2 CO 10 H 2

Debido al elevado costo del acetileno, ha disminuido mucho su antiguo y vasto mercado; la mayora
de los productos qumicos que antes se sintetizaban del acetileno se obtiene en la actualidad del
etileno. No obstante, el acetileno sigue siendo la fuente de algunos compuestos utilizados en la
manufactura de polmeros.

Hidratacin del acetileno

Una de las reacciones de adicin que presentan los alquinos es la de hidratacin. Al igual que los
alquenos, los alquinos pueden hidratarse. En presencia de un cido y para alquinos simples
tambin HgSO4 se aade una molcula de agua al triple enlace. Esto implica adicin electrfilica
y procede mediante carbocationes. El agua se adiciona al triple enlace para producir acetaldehdo
mediante la formacin de un enol 1 estable. Por ejemplo en la hidratacin del acetileno, el producto
obtenido es el acetaldehdo:
H H
H2O, H2SO4, HgSO4
H C C H H C C H H C C
Acetileno H O H H O
Alcohol vinlico Acetaldehdo

Si la hidratacin siguiera el mismo esquema que el de los alquenos, se obtendra una estructura
correspondiente al alcohol vinlico por adicin de H y OH al triple enlace. Sin embargo, todos los
intentos por separar este alcohol tienen como resultado, al igual que la hidratacin del acetileno, la
formacin del acetaldehdo.

El acetaldehdo se prepara normalmente, por la oxidacin o por deshidrogenacin del alcohol


etlico:

1
Un alquenol es un alqueno que posee un grupo hidroxilo unido a uno de los tomos de carbonos del doble
enlace. A este grupo funcional se lo denomina grupo enol (eno por el doble enlace y ol por alcohol); aunque
es ms comn utilizar el trmino enol para referirse a los alquenoles, que el trmino alquenol mismo. Los
enoles y los grupos carbonilo (como las cetonas y los aldehdos) son, de hecho, ismeros; esto es lo que se
llama tautomera ceto-enol:

La forma enol (izquierda), usualmente es inestable, no sobrevive mucho, y cambia a la forma ceto (al ismero
cetona), derecha. Esto se debe a que el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, y por eso tiene ms
fuerza su enlace. Un doble enlace carbono=oxgeno es ms de dos veces ms fuerte que un enlace simple
carbono-oxgeno.
De hecho, el nombre aldehdo que se aplica a todo el grupo funcional proviene de alcohol
deshidrogenado. Las dos reacciones indicadas han adquirido importancia tcnica donde se dispone
de alcohol barato.

Se han hecho muchos intentos por obtener acetaldehdo del acetileno y el vapor de agua en fase
gaseosa por medio de contactos:

pero hasta el presente estas experiencias no han conducido a resultados tcnicamente


aprovechables.

En Alemania se obtiene el acetaldehdo exclusivamente del acetileno que adiciona fcilmente agua
en presencia de mercurio o de sales de mercurio, con lo que se transforma en acetaldehdo pasando
por la fase intermedia de alcohol vinlico inestable.

En este procedimiento se hace pasar el acetileno a travs de una solucin que contiene mercurio o
sus sales y cido sulfrico.

W. Scheele observ por primera vez en 1774 la formacin del acetaldehdo por oxidacin del
alcohol con bixido de manganeso. En 1835, J. V. Liebig aclar su consitucin y le dio su nombre.
Liebig obtuvo el acetaldehdo por oxidacin del alcohol con bicromato potsico. En 1881,
Kutschevow hizo el importante descubrimiento de que se forma acetaldehdo a partir del acetileno y
de sales de mercurio, pero este descubrimiento slo alcanz importancia tcnica cuando se pudo
disponer de carburo en cantidad para la obtencin del acetileno. En 1912, N. Grnstein y el
consorcio de la Industria Electroqumica de Nremberg introdujeron simultneamente el mtodo de
trabajo en ciclo gaseoso con exceso de acetileno. En el ao de 1914 se otorgaron patentes a las
Farbwerken Hoechst y Brning para la obtencin del acetaldehdo a partir del acetileno en presencia
de mercurio elemental, cido sulfrico, sulfato frrico y agua. En este procedimiento, las
combinaciones mercricas, que permiten la formacin de acetaldehdo, se forman durante la misma
reaccin. En el curso de sta tambin se regeneran en parte el mercurio. Este procedimiento,
adecuadamente conducido, es indudablemente el mejor.
La fabricacin de acetaldehdo segn el procedimiento de Hoechst, tiene lugar de la siguiente
manera:

En primer lugar se libera del amoniaco, mediante cido sulfrico, el acetileno que procede del
gasificador. A continuacin se transforman los compuestos orgnicos sulfurados y fosforados
contenidos en el gas, en combinaciones absorbentes, mediante la accin del cloro, con lo que ellas
pueden eliminarse fcilmente con lavado, mientras el cloro eventualmente en exceso y los gases
cidos se separan en un lavador con leja de sosa. El cloro debe dosificarse muy exactamente,
puesto que el acetileno y el cloro forman, fcilmente, dicloroacetileno, que en contacto con el aire
explota muy violentamente.

El acetileno as purificado se lleva entonces, juntamente con vapor de agua, a un generador (1),
cuya parte superior est ampliada para formar una cabeza despumadora. El generador contiene una
solucin de sulfato frrico en cido sulfrico al 26% y, adems, una gran cantidad de mercurio
elemental. Se insufla en el generador la mezcla acetileno-vapor a gran velocidad. Se regula la
temperatura del generador a 80-90 C. El acetileno, que se insufla en exceso, sirve, al mismo
tiempo, de vehculo de arrastre, de modo que el aldehdo que se forma se aleje lo ms rpidamente
posible de la solucin cida caliente. A causa de la temperatura elevada y de la corriente gaseosa,
siempre es arrastrada algo de la solucin de contacto y tambin de mercurio hacia la cabeza
despumadora, que se recuperan por (2). Adems, se pueden adicionar siempre solucin de contacto
y mercurio nuevos de los depsitos (3) y (4) al generador.
El producto bruto llega a una serie de refrigerantes sucesivos (5 y 6), desde los cuales fluye hacia el
recipiente (7) un aldehdo bruto del 10%, que se eleva mediante una bomba a una columna (9) en la
que el aldehdo se concentra al mismo tiempo que se libera del acetileno disuelto. De la zona media
de la columna se retira el aldehdo crotnico (CH 3CH CHCHO)2 producido. Despus el
acetaldehdo pasa a una columna intermedia y finalmente a la columna de purificacin propiamente
dicha (10), en la que se purifica y se concentra y de la que sale destilado con una pureza del 99.5%.
El calor de reaccin del acetileno con el agua es bastante alto; importa 41.6 kcal/mol, pero en ste
mtodo se elimina con suficiente eficacia con la mezcla gas-vapor circulante y manteniendo la
temperatura de reaccin a 80-90 C.

Propiedades y usos del acetaldehdo

El acetaldehdo es un lquido claro como el agua, que no huele desagradablemente, pero que irrita
fuertemente las mucosas y dificulta la respiracin. Tiene una T e = 20.8 C, Tf = -120.7 C, r =
0.8054 (0 C/4 C).

El acetaldehdo se utiliza principalmente para fabricar cido actico, pero tambin en la fabricacin
de acetato de etilo, cido paractico, derivados de la piridina, perfumes, colorantes, plsticos y
caucho sinttico. El acetaldehdo se emplea en el plateado de espejos, en el endurecimiento de
fibras de gelatina, como desnaturalizante de alcoholes y como aroma sinttico.

2
El crotonaldehdo es una molcula multifuncional que exhibe diversas reactividades. Se produce por la
condensacin aldlica del acetaldehdo:
2 CH3CHO CH3CH=CHCHO + H2O

Su principal aplicacin es como precursor para productos qumicos finos (qumica fina). El cido srbico, un
conservante alimentario, y la trimetilhidroquinona, un precursor de la vitamina E, son preparados a partir del
crotonaldehdo. Otros derivados son el cido crotnico y el 3-metoxibutanol.
3.3 Derivados halogenados

Entre los derivados halogenados de los hidrocarburos, los compuestos clorados se han introducido
en la tcnica hace ya mucho tiempo. Recientemente van encontrando aplicaciones tcnicas cada vez
ms extensas los compuestos clorados y fluorados.

Cloruros del metano

Del metano derivan los siguientes cuatro cloruros: Cloruro de metilo (CH 3Cl), cloruro de metileno
(CH2Cl2), cloroformo (CHCl3) y tetracloruro de carbono (CCl 4). Por cloracin directa del metano se
obtienen solamente los dos primeros:

Ambos cloruros se forman siempre simultneamente, pero puede obtenerse uno u otro como
producto principal. Por ejemplo, si quiere obtenerse mucho cloruro de metileno, se hace retornar
repetidamente el cloruro de metilo formado al recipiente de cloracin, puesto que sta tiene lugar
gradualmente.

Una cloracin tal como se lleva a cabo en Hoescht, comienza en la cmara de reaccin (1) en la que
se introducen por separado el cloro y el metano (como un exceso del quntuplo de metano) y se
calienta a 400 C con lo cual tiene lugar la formacin del cloruro de metilo. Se consigue una
reaccin rpida repartiendo homogneamente el cloro, de modo que el tiempo de permanencia de la
mezcla en el reactor resulta muy pequeo. La mezcla procedente de la reaccin se enfra a la
temperatura ordinaria en el refrigerante (2) y se le lleva a la columna (3), en la que, por lavado con
agua, se separa del modo corriente el gas clorhdrico, que se ha formado, extrayndolo por la parte
inferior de aqulla en forma de cido clorhdrico concentrado. Los ltimos restos de cido se
separan en la torre de lavado (4) mediante leja de sosa diluida. La separacin del cloruro de metilo
y el metano tiene lugar en el refrigerante enrgico (5), enfriado a una temperatura de -50 C,
mediante una salmuera. El cloruro de metilo, cuyo punto de ebullicin es de -23.7 C se licua y pasa
al depsito (6) enfriado energticamente, mientras que el metano inalterado retorna al ciclo. El
cloruro de metilo bruto se conduce despus a la columna (7) en la que se fracciona a 8 atmsferas y
por cuya cabeza se obtiene el cloruro de metilo puro, que se vuelve a enfriar fuertemente y se
recoge en recipientes a presin. Los residuos de la columna (7) se trasladan a la (8) en la que a 4
atmsferas se destila por su cabeza, el cloruro de metileno. El cloroformo que se forma en el
mtodo en pequeas cantidades, se conduce con los residuos de (8) al depsito (9), y cuando se ha
reunido ste material en cantidades suficientes, se les destila a la presin ordinaria en (10).
Este mtodo puede adaptarse a la cloracin directa de hidrocarburos superiores, en la que siempre
se forman mezclas de cloruros.

El procedimiento descrito NO SIRVE para la obtencin de cloroformo y del tetracloruro de


carbono. El cloroforomo, que se emplea principalmente para la anestesia y debe ser por ello muy
puro, se obtiene a partir del alcohol o del cido actico. El cido actico puede clorarse fcilmente a
cido tricloroactico. Este por calefaccin y en presencia de leja de sosa, se descompone en
cloroformo y cido carbnico:

El cloroformo puede obtenerse a partir del etanol y cloruro de cal (hipoclorito de calcio), con lo que
se forma en primer lugar el tricloroacetaldehdo, que despus se descompone en el medio alcalino
en que se halla, en cloroformo y formiato clcico.

El cloruro de metilo puede obtenerse a partir del metanol, haciendo pasar por ste gas clorhdrico:

El cloruro de metilo formado se desprende inmediatamente de la mezcla reaccionante a causa de su


bajo punto de ebullicin, se recoge por refrigeracin enrgica y se purifica mediante una sencilla
destilacin a presin. . Este mtodo se emplea en sitios en que se consigue a mejor precio el
metanol que el metano.

El tetracloruro de carbono puede obtenerse tambin del metano, para lo cual tiene que realizarse la
cloracin de ste a altas temperaturas (alrededor de 600 C). La reaccin se conduce empezando
con una mezcla de metano y cloro en la proporcin de 1:8 y durante la transformacin se aade ms
metano hasta alcanzar la proporcin 1.75:8. En el primer proceso parcial se obtiene principalmente
tetracloruro de carbono y en una segunda etapa se forman simultneamente y preferentemente el
percloroetileno (Cl2C = CCl2) que se obtienen por separado mediante una destilacin.

Cloruros de etano y de los hidrocarburos superiores

Se conocen los cloruros del etano, desde el monocloroetano hasta el hexacloroetano. Todos estos
compuestos son lquidos incoloros y transparentes como el agua, con excepcin del ltimo. Sus
propiedades fsicas se muestran en la siguiente tabla.

El cloruro de etilo se obtena a partir del alcohol y del cloruro de hidrgeno, combinando el agua
formada mediante cido sulfrico:
Cuando se dispone de etileno a bajo precio, se obtiene el cloruro de etilo por adicin del cloruro de
hidrgeno a aqul hidrocarburo en presencia de cloruro de aluminio anhidro, AlCl 3, que acta como
catalizador:

El cloruro de etilo es, como la mayora de estos compuestos, sensible a la humedad por lo que debe
secarse bien despus de su obtencin.

El cloruro de etilo se emplea como anestsico para anestesia breve por va respiratoria. Puede
lograrse en algunas partes del cuerpo congelaciones rocindolas con el cloruro de etilo, de bajo
punto de ebullicin.

El cloruro de etileno (1,2-dicloroetano) se obtiene a partir del etileno por adicin del cloro
empleando cloruros metlicos (FeCl) como catalizador, depositado sobre carbn activado o sobre
piedra pmez. El cloruro de etileno se emplea principalmente como solvente o para extracciones:

Los restantes cloroderivados del etano, no tienen especial significacin. En parte es responsable de
ello su fuerte toxicidad que limita su empleo. Es especialmente txico el 1,1,2,2.tetracloroetano, an
en pequeas cantidades. Sin embargo algunos de los cloroetanos saturados son importantes
productos intermedios.

Tambin tienen importancia, principalmente como disolventes, los cloruros del propano, para cuya
obtencin se emplean mtodos semejantes a los usados para la obtencin de los cloroetanos. As, los
dos monocloropropanos se obtienen anlogamente al cloruro de etilo, a partir de los alcoholes n-
proplico e isoproplico y cloruro de hidrgeno gaseoso:

Adems de estos dos cloruros, tiene importancia los dos dicloropropanos y el 1,2,3-tricloropropano.
El 1,2-dicloropropano se obtiene a partir del propeno y el cloro:
El 1,3-dicloropropano se obtiene por cloracin, en fase gaseosa y a 400 C, del propano.

Para la obtencin del 1,2,3-tricloropropano se parte tambin del propeno. Cuando se clora el
propeno a altas temperaturas (500 a 550 C) no se ataca el doble enlace, sino que el cloro entra en el
grupo metilo inmediato:

Se forma el cloruro de alilo por el que se hace pasar despus cloro a la temperatura ordinaria:
Cloruro de vinilo

Tanta importancia como el etileno puro la tienen las olefinas halogenadas de las cuales la ms
importante tcnicamente es en la actualidad el cloruro de vinilo. Para la obtencin del cloruro de
vinilo se puede partir del acetileno, que adiciona cloruro de hidrgeno en presencia de HgCl 2:

Otro procedimiento parte del etileno, el que primeramente se clora, con formacin de cloruro de
etileno que, a temperatura elevada, separa fcilmente cido clorhdrico, transformndose en cloruro
de vinilo. El cido clorhdrico que se desprende puede emplearse para cualquier reaccin, pero
tambin se le puede utilizar para su adicin al acetileno por el primer procedimiento, de modo que
los dos mtodos pueden combinarse. En Estados Unidos se utilizan efectivamente ambos mtodos,
tanto aislada como combinadamente. En Alemania predomina el procedimiento que parte del
acetileno, pero es de esperar que el segundo procedimiento adquiera importancia tcnica cuando se
disponga de etileno barato en cantidad suficiente.

Para la obtencin tcnica del cloruro de vinilo a partir del acetileno, tiene que emplearse esta
materia prima muy pura3. El acetileno puro se seca en algunas torres secadoras llenas de KOH y en
otro grupo de ellas con cido sulfrico. Tambin se pasan por estas torres (2) el gas clorhdrico, para
secarlo a fondo. Los dos gases secos, de los que el gas clorhdrico debe estar en exceso, se mezclan
con carbn activado en el recipiente mezclador (3). La reaccin tiene lugar en el horno de tubos (4),
que contiene un gran nmero de tubos estrechos que se llenan con el contacto, un carbn activo
granulado cargado con cloruro mercrico (HgCl 2). Los tubos estn baados por un aceite que los
rodea y que sirve tanto para su calefaccin, como para su refrigeracin.

Como la reaccin entre el C 2H2 y el HCl no inicia hasta los 80 C, para poder poner en servicio el
horno, hay que empezar por calentarlo a esta temperatura con aceite caliente. En cuanto la reaccin
se inicia, se desprende calor:
C2H2 + HCl CH2 CH Cl + 4 kcal

Entonces se emplea el aceite como refrigerante y se regula de manera que la temperatura en los
tubos del contacto sea de unos 135 C.

3
Para la purificacin de acetileno, ver produccin de acetaldehdo por hidratacin del acetileno.
Se lleva entonces el cloruro de vinilo bruto a una torre de lavado (5) en donde se elimina el exceso
de cido clorhdrico mediante un lavado con agua. Otra torre de lavado con lcali (6) acaba de
eliminar el cido residual. El agua incorporada al gas en estos lavados se elimina, en parte, por
enfriamiento a -13 C en el refrigerante (7) y, en parte, en la torre (8), con KOH. Despus de otro
enfriamiento (9), llega el gas a la columna de destilacin I (10) en la que se separa el cloruro de
etilideno (CH3-CHCl2) formado como producto secundario (11). El destilado que sale por la cabeza
se enfra a -40 C en el refrigerante (12), con lo que prcticamente todo el cloruro de vinilo se lica
y pasa al depsito (13), desde el cual todava escapan los gases contenidos en el producto (acetileno,
hidrgeno) a travs del refrigerante enrgico (14). El producto bruto de (13) sirve en una pequea
parte como reflujo de la columna (10); su mayor parte pasa a la columna II (15) en la que tiene
lugar una purificacin escrupulosa. El cloruro de vinilo se almacena en el depsito (18).
Propiedades y usos del cloruro de vinilo

El cloruro de vinilo o cloroetileno (H2C=CHCl) es un gas incoloro. Se incendia fcilmente y no es


estable a altas temperaturas. Tiene un olor levemente dulce. Es una sustancia manufacturada y no
ocurre naturalmente. Se puede formar por la descomposicin de otras sustancias tales como el
tricloroetano, tricloroetileno y el tetracloroetileno.

En general, se considera que el cloruro de vinilo es inerte al reemplazamiento nucleoflico en


comparacin con los haluros alqulicos. Sin embargo la sustitucin del cloro ocurre en presencia de
paladio y otros metales de transicin. El cloruro de vinilmagnesio (reactivo de Grignard) se puede
preparar directamente a partir del cloruro de vinilo.

El cloruro de vinilo es ms resistente a la pirlisis que los cloroalcanos. Cuando se calienta a 450 C
produce pequeas cantidades de acetileno.

El cloruro de vinilo se emplea en su casi totalidad (96-98%) para la fabricacin de cloruro de


polivinilo o polivinilcloruro (PVC). El restante 2-4% se emplea en la sntesis de hidrocarburos
clorados especficos, como el 1,1,1-tricloroetano; el 1,1,2-tricloroetano, y el cloruro de vinilideno. A
nivel industrial, se usa el cloruro de vinilo para la produccin de polmeros (ATRI, 1985),
policloruro de vinilo (tuberas, revestimientos de alambres y cables y productos para empacar),
fibras, solventes y resinas sintticas. Aproximadamente el 25% de la produccin mundial de cloro
se utiliza para la produccin de cloruro de vinilo.

Efectos caractersticos Este gas, muy inflamable, txico y de efectos narcticos, irrita los ojos, la
piel y las vas respiratorias. La exposicin reiterada conduce a lesiones hepticas, renales y
esplnicas, pudiendo desarrollarse en algunos casos tumores malignos. Pueden existir
concentraciones txicas en el aire sin que se perciba un olor alarmante. El cloruro de vinilo ejerce
efectos cancergenos y teratgenos (su inhalacin produce malformaciones y distrofias esquelticas)
tanto en los animales como en el ser humano.

Durante su descomposicin trmica, se forman gases cidos que producen irritacin ocular, nasal y
farngea.

Produccin de dicloroetileno

Existen dos ismeros de dicloroetileno:

El dicloroetileno es un lquido incoloro y viscoso que cambia a oscuro en exposicin al aire, la


humedad y la luz.
Reacciona violentamente con Aluminio, metales alcalinos, aminas alcalinas, amoniaco, bases y
oxidantes fuertes.

Ataca al plstico y a muchos metales en presencia de agua.

Se utiliza en la manufactura de cloruro de vinilo, etilendiaminas, 1,1,1-tricloroetano, cloruro de


vinilideno, tricloroetileno y percloroetileno.

La fabricacin de dicloroetileno a partir de acetileno se muestra en el siguiente diagrama. Se hace


llegar cloro y acetileno, con un exceso de 15 veces de acetileno, a un reactor ( 1) lleno de carbn
activado, del que se ha expulsado todo el oxgeno por medio de nitrgeno puro, a una temperatura
de unos 40C. El producto de reaccin se refrigera en (2) y se desdobla en dicloroetileno y acetileno
en el refrigerante enrgico a -15C. El acetileno retorna al ciclo, el dicloroetileno se redestila en la
columna (5) para purificarlo. Con este mtodo se forma predominantemente el ismero trans.
Tricloroetileno

Se obtiene a partir del tetracloroetano. Mientras que con leja de sosa caliente se forma el peligroso
dicloroacetileno, el hidrxido de calcio caliente elimina solamente un mol de cloruro de hidrgeno,
formndose el tricloroetileno. Por ebullicin se separa ste de la lechada de cal y finalmente se
destila en el vaco para purificarle. Este tricloruro al contrario del di y tetracloruro, es poco estable,
tiene una fuerte tendencia a la descomposicin por la accin del aire y especialmente de la
humedad, pero esta tendencias puede suprimirse prcticamente por completo al aadir fenoles o
aminas que actan como estabilizadores. En este caso el cloruro es completamente estable frente al
agua, incluso a la temperatura de ebullicin.

El tricloroetileno es un lquido incoloro de aroma y sabor dulce. Es incombustible, pero a altas


temperaturas se descompone para dar dicloroacetileno. ste ltimo compuesto es un aceite a
temperatura ambiente y a temperaturas elevadas es un gas incoloro con olor agridulce desagradable.

El tricloroetileno disuelve un gran nmero de sustancias orgnicas, tales como resinas, grasas,
aceites, etc., por lo que se utiliza como excelente disolvente y medio de extraccin. A causa de esta
propiedad, se utiliza tambin para desengrasar y limpiar los metales, excepto el aluminio y sus
aleaciones y el magnesio pues pueden descomponerlo bajo ciertas condiciones.

Tetracloroetileno

Se obtiene a partir del tetracloroetano por oxidacin con oxgeno o con cloro a 300C sobre un
catalizador de carbono activado impregnado de cloruro brico:

Tambin puede formarse a partir del acetileno clorando ste ltimo sobre un catalizador de carbn
activado-cloruro de bario a 300C, mezclando gases inertes para retirar con seguridad la gran
cantidad de calor que se desarrolla.

El tetracloroetileno tambin es un valioso disolvente. En comparacin con el producto triclorado


tiene la ventaja de una mayor estabilidad. As, por ejemplo, el tetracloroetileno puede usarse en los
casos en que el tricloroetileno no debe, como con el aluminio y el magnesio.
3.4 Clorhidrinas

Una clorhidirna ha sido definida como un compuesto que contiene cloro y radicales hidroxilo en
carbonos adyacentes. El trmino se aplica nicamente a compuestos alifticos. Estos compuestos
son preparados por la reaccin de un alqueno con cloro y agua aunque existen otros mtodos de
preparacin. El principal uso de las clorhidirnas ha sido como intermediario en la produccin de
varios compuestos epxicos a travs de la deshidroclorinacin.

La etilenclorhidrina (2-cloroetanol, alcohol 2-cloroetlico o glicol clorhidrina), HOCH 2CH2Cl, es la


clorhidrina ms simple. Es un compuesto polar miscible en agua y etanol y ligeramente soluble en
eter etlico. Las propiedades fsicas se dan en la siguiente tabla:

La siguiente tabla muestra las propiedades fsicas de la propilenclorhidrina (2-cloro-1-propanol o


alcohol 2-cloroproplico), HOCH 2CHClCH3, es un lquido incoloro, misicible en agua, etanol y eter
etlico.

Sntesis de clorhidrinas

Ambas, etilenclorhidrina y propilenclorhidrina, fueron preparadas por Charles Adolphe Wurtz


como resultado de las reacciones de HCl con el correspondiente glicol bajo presin.
Inmediatamente despus, Carius sintetiz la etilenclorhidirna por la reaccin del cido hipocloroso
con etileno. La primera investigacin detallada para la formacin de etileclorhidrina mediante la
reaccin de etileno con el cido hipocloroso fue realizada por Gomberg.

El cido hipocloroso se obtiene por la reaccin de cloro con agua

Sin embargo, dado que la constante de equilibrio para esta reaccin es solamente de 4.210 -4, la
cantidad de cido hipocloroso comparado con el cloro es muy pequea. Por lo tanto se esperara que
la adicin del cloro al doble enlace para producir 1,2-dicloroetano fuera la reaccin principal. Sin
embargo, cuando la reaccin se hace bajo condiciones de buena agitacin de manera que el etileno
pueda reaccionar nicamente con el cloro en solucin y no con el cloro gaseoso, el producto
principal es la clorhidrina de etilo. Muy poco 1,2-dicloroetano se observa hasta que la concentracin
de clorhidrina en la solucin de reaccin alcanza de 6 a 8%. Esos resultados sugieren que la
reaccin del etileno con el cido hipocloroso es significativamente ms rpida que la reaccin del
etileno con el cloro disuelto. Estudios posteriores han mostrado que en un sistema acuoso la
clorhidirna no se forma por la adicin del cido hipocloroso sino por la reaccin del compuesto
olefnico con cloro y agua, sucesivamente:

Otras maneras de preparar clorhidrinas incluye la utilizacin de epxidos. Tradicionalmente, los


epxidos han sido manufacturados por la deshidroclorinacin de clorhidirnas. Sin embargo, la
reaccin inversa puede ser usada como una fuente de clorhidrinas, especialmente en el caso de
etilenclorhidrina a partir del oxido de etileno, el cual es producido por la oxidacin directa de la
olefina. Un estudio de la reaccin del cloruro de hidrgeno con el xido de propileno mostr que un
sistema anhidro a bajas temperaturas (< 0 C) da la produccin ms alta de clorhidrinas con la
mejor selectividad isomrica. Esta reaccin puede realizarse de varias formas por ejemplo: reaccin
en fase de gas o mediante reaccin de HCl gaseoso con xido de etileno.

La reaccin ms til de las clorhidrinas es la deshidroclorinacin para formar epxidos (oxiranos).


Esta reaccin fue primero descrita por Wurtz en 1859 en la cual la etilenclorhidirnas y
propilenclorhidrina fueron tratadas con hidrxido de potasio acuoso para formar el oxido de etileno
y el xido de propileno, respectivamente. Este proceso permaneci por muchos aos para la
obtencin de epxidos, pero fue reemplazado por la oxidacin directa del etileno y propileno sobre
un catalizador de plata.

La conversin de clorhidrina en epxidos por la accin de una base, es una adaptacin de la


reaccin de Williamson 4 para la sntesis de teres. En la presencia de un in hidroxilo, una pequea
porcin de alcohol existe como alcxido, el cual desplaza al in cloro del tomo del carbn
adyacente para producir un ter cclico:
4
La forma mas simple de preparar teres es mediante una SN2 entre un haloalcano y un alcxido. Como
disolvente se puede emplear el alcohol del que deriva el alcxido, pero mejora el rendimiento de la reaccin si
utilizamos disolventes aprticos como DMF, DMSO.
Formacin de epxidos

La deshidroclorinacin de clorhidrinas a epxidos exhibe una cintica de segundo orden en donde la


velocidad depende de la concentracin tanto de la clorihidrina como del in hidroxilo. Esto sugiere
una rpida formacin del in alcxido5 en presencia de la base seguida por la reaccin determinante
que es la eliminacin del in cloruro acompaado de la cerradura del anillo. El anillo proporciona
cierta tensin en la molcula lo que causa que la formacin del epxido se vea menos favorecida
que un ter no cclico, energticamente hablando. Sin embargo, para la formacin del anillo se
requiere menos movimientos que el traer juntos dos molculas libres por lo que la formacin de
epxidos a partir de clorhidrinas es un efecto entrpico.

La formacin de epxidos a partir de clorhidrinas est marcada por un incremento en la velocidad


por la sustitucin alqulica como se muestra enseguida:

Relative rate of
1 21 250 1370
epoxide formation

Este fenmeno se explica por las sustituciones voluminosas en las clorhidrinas las cuales son
liberadas conforme se forma el epxido de manera que el estrs se libera con la formacin del anillo
de la clorhidrina con sustituyentes ms voluminosos.

Para preparar teres cclicos, como reactivo se emplean molculas que contienen un grupo saliente y un grupo
hidroxi, las cuales ciclan mediante una SN2 intramolecular.

5
Los alcxidos o alcoholatos son aquellos compuestos del tipo ROM, siendo R un grupo alquilo, O un
tomo de oxgeno y M un ion metlico u otro tipo de catin.
Los alcxidos se obtienen a partir de los respectivos alcoholes mediante su desprotonacin. Se emplean bases
fuertes, por ejemplo hidruro de sodio, NaH, o metales alcalinos (normalmente sodio y potasio). En la reaccin
se desprende hidrgeno.
ROH + NaH RONa+ + H2
Formacin de gas mostaza

Etilenclorhidrina es fcilmente convertido a sulfuro de bis(2-cloroetilo) [C 4H8Cl2S], el llamado gas


mostaza. La preparacin involucra la adicin de una solucin acuosa de etileclohridirna al 70-80% a
un hidrato de sulfuro de sodio slido. La reaccin es exotrmica, pero la disolucin del sulfuro de
sodio es endotrmica por lo que no hay cambios significativos en la temperatura. Cuando la
reaccin termina, el exceso de sulfuro de sodio se neutraliza con cido sulfrico al 90%. cido
clorhdrico se adiciona para neutralizar la solucin y las sales de sodio precipitadas se filtran y se
lavan con cido. Cuando la solucin amarillo claro de cido clorhdrico y tiodiglicol se calienta a
60-75 C, sulfuro de dicloroetilo, ClCH2CH2SCH2CH2Cl, se separa como un lquido aceitoso
amarillento.

Formacin de glicoles

Etilencorhidrinas y propilenclorhidrina pueden ser hidrolizadas en presencia de bases tales como


bicarbonatos de metales alcalinos, hidrxido de sodio y carbonato de sodio. En agua a 97C, 1-
cloro-2-propanol forma cido, acetona y propilenglicol simultneamente; la cintica de las
reacciones son de primer orden en cada caso y las constantes de velocidad especfica son casi
iguales. Las velocidades relativas de solvlisis de 2-cloroetanol, 1-cloro-2-propanol y 1-cloro-2-
metil-2-propanol en agua a 97 C son 1.0:0.81:5.5. Monoclorihidrina de glicerol (3-cloro-1,2-
propanodiol) es fcilmente hidrolizado a glicerol cuando se trata con 3% en exceso de bicarbonato
de sodio por 30 minutos a 150 C. En sistemas continuos, la monoclorhidirina fue alimentada
simultneamente con una solucin al 10% de NaOH y 1% Na 2CO3 en una autoclave con agitacin
para producir glicerol con una produccin del 90%.

Formacin de carbonatos cclicos

En ausencia de agua, 2-cloroetanol y 1-cloro-2-propanol reaccionan con carbonato o bicarbonato de


metal alcalino para producir carbonatos cclicos tales como el carbonato de etileno y propileno en
producciones de hasta 80%. Un mtodo mejorado involucra la reaccin de una clorohidrina y CO 2
en presencia de una amina para dar carbonatos cclicos selectivos de 90-95% de pureza. Los
carbonatos cclicos son producidos en alto rendimientos bajo condiciones suaves mediante el
tratamiento de clorhidrinas con carbonato de tetrametilamonio en acetonitrilo en atmsfera de CO 2.

Formacin de steres

Las clorhidrinas pueden reaccionar con sales de los cidos carboxlicos para formar steres. Por
ejemplo, calentando el benzoato de sodio con exceso de clorhidirna de etilo en presencia de una
pequea cantidad de dietilamina a 140 C por cuatro horas se produce benzoato de 2-hidroxietilo
con una produccin de 92%.

Formacin de teres
Una mezcla de etilenclorihidrina y NaOH al 30% puede adicionarse a fenol a 100-110C para
formar 2.fenoxietanol con un rendimiento del 98%.

Manufactura

Por muchos aos, la etilenclorhidrina fue producida a nivel industrial como un precursor del xido
de etileno, pero este proceso ha sido casi completamente desplazado por la oxidacin directa de
etileno a xido de etileno sobre un catalizador de plata. Sin embargo, dado que otros epxidos
comercialmente importantes tales como el xido de propileno y epiclorhidrina no pueden ser
hechos por oxidacin directa de las olefinas correspondientes, las clorhidrinas intermedias son an
importantes en la elaboracin de estos productos.

Propilenclorhidrina

La hipoclorinacin del propileno da dos ismeros: 90% de 1-cloro-2-propanol y 10% de 2-cloro-1-


propanol:

Los principales subproductos son el resultado de la adicin directa de cloruro para dar 1,2-
dicloropropano y la formacin de dicloropropil eter [2,2-oxibis(1-cloropropeno)].

Los reactores de clorhidrina comerciales son, usualmente, torres provistas con un plato distribuidor
de olefina en el fondo, un plato distribuidor de cloro ms arriba, una tubera de recirculacin que
permite que la solucin de corhidrina sea recirculada desde la parte superior a la parte inferior de la
torre, una alimentacin de agua a la tubera de recirculacin, una tubera de sobreflujo para la
solucin producto y una salida de los gases efluentes. Las alimentaciones de propileno y el cloro
son controladas de manera que el cloro gaseoso no se acumule en el punto donde el propileno entra
a la torre. El efecto de elevacin del gas de alimentacin proporciona la energa para la
recirculacin de la solucin de reaccin desde la parte alta de la torre.

La formacin de clorhidrina ocurre conforme el propileno y el cloro disuelto pasan por la torre. Es
importante que los gases efluentes no contengan cloro pues podra causar reacciones explosivas.
Despus de lavarse con una solucin de NaOH y que se ha sangrado suficiente cantidad para
prevenir acumulacin del gas inerte, el gas efluente se mezcla con propileno fresco y se realimenta
al reactor. Agua fresca se alimenta a la recirculacin de la torre a una velocidad suficiente para
mantener la concentracin de clorhidirna de 4-4.5% en peso en el lquido circulante. Una cantidad
equivalente de la solucin de clorhidrina se extrae para continuar el proceso. Las reacciones son
exotrmicas lo que mantiene una temperatura entre 30 y 40 C en la columna de reaccin sin
calentamiento o enfriamiento externo. Un diagrama del proceso tpico para la manufactura del
xido de propileno se muestra en la figura.
Adems de mantener la recirculacin del lquido de reaccin, el gas inerte es importante en el
control de temperatura y para prevenir la formacin de una fase no acuosa al arrastrar con sigo una
cantidad sustancial de dicloropropano en el efluente.

Dado que la formacin de clorhidrina est acompaada por la produccin de una cantidad
equimolar de cloruro de hidrgeno, la solucin de reaccin es extremadamente cida y corrosiva.
Las primeras torres de reaccin de clorhidrina fueron construidas de gres (arenisca) o de acero dulce
y recubierto con caucho o azulejos. Plsticos reforzados con material anticorrosivos han sido
utilizados recientemente con buenos resultados, pero debe usarse una presin de operacin cercana
a la atmosfrica.

La produccin de clorhidirna de propilo vara entre 87 y 90% con una produccin entre 6 y 9% de
dicloropropano. ste ltimo no solo representa una disminucin en el rendimiento sino que tambin
representa un problema para su eliminacin ya que se conocen pocos usos para este material 6. Como
casi toda la clorhidrina de propilo es deshidroclorinada a xido de propileno con cal o hidrxido de
sodio, ninguno de los cloruros aparece en los productos finales. En lugar de esto, termina como
soluciones diluidas de cloruro de sodio o calcio las cuales contienen pequeas cantidades de
propilenglicol y otros compuestos orgnicos que pueden significar problemas de eliminacin.

6
La produccin de 1,2-dicloropropano en EE. UU. ha disminuido durante los ltimos 20 aos porque la
exposicin a altos niveles de este compuesto puede daar el hgado, los riones, la sangre y los pulmones, y
afectar el cerebro. En el pasado fue usado para fumigar suelos, como sustancia qumica intermediaria y
solvente industrial; adems formaba parte de removedores de pintura, barnices, y removedores de acabado de
muebles. La mayora de estos usos han sido discontinuados. En la actualidad, casi todo el 1,2-dicloropropano
producido es usado como intermediario en la manufactura de percloroetileno y varias otras sustancias
qumicas relacionadas.