(REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

FRANCISCO DE MIRANDA
REA DE TECNOLOGA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
QUMICA ANALTICA.

Mtodos de Anlisis Volumtricos (Parte II)

Ing. Consuelo Contreras

Ing. Laura Rovero
Ing. Edgar Loaiza

ltima revisin: Lic. Vilma Romero

MAYO DE 2008
 Volumetra de neutralizacin

VOLUMETRIA DE NEUTRALIZACIN

La volumetra de neutralizacin es aquella valoracin en la que la reaccin entre

el analito y el agente valorante es una reaccin cido-base.
Una valoracin es un mtodo qumico que permite determinar la
concentracin de una disolucin usando otra de concentracin conocida,
llamada disolucin patrn. Un ejemplo comn de valoracin es la
neutralizacin de un cido por una base. Se miden los volmenes y, como se
conoce la concentracin de la base, se puede calcular la concentracin del
cido.

SOLUCIONES E INDICADORES PARA VALORACIONES CIDO/BASE

SOLUCIONES PATRN.
Las soluciones patrn que se emplean en las valoraciones de neutralizacin son
cidos o bases fuertes ya que estas sustancias reaccionan ms completamente
con un analito que las correspondientes especies dbiles, de manera que se
obtienen puntos finales ms definidos. Las soluciones patrn de cidos se
preparan por dilucin de cidos clorhdrico, perclrico o sulfrico concentrados.
El cido ntrico rara vez se emplea debido a que sus propiedades oxidantes
facilitaran posibles reacciones laterales indeseables. Cabe hacer notar que los
cidos perclrico y sulfrico concentrados calientes son potentes agentes
oxidantes y, por lo tanto, peligrosos. Sin embargo, las soluciones diluidas fras
de estos reactivos por suerte son relativamente inocuas y se pueden emplear
en el laboratorio analtico sin tomar ms precauciones especiales que la
proteccin de los ojos.
Las soluciones patrn alcalinas por lo general se preparan a partir de hidrxidos
de sodio o potasio slidos y ocasionalmente de hidrxido de bario. Hay que
recordar que cuando se manejen soluciones diluidas de estos reactivos siempre
se deben usar lentes para proteger los ojos.

INDICADORES CIDO/BASE.
Muchas sustancias naturales y sintticas presentan colores
que dependen del pH de las soluciones en que se disuelven.
Algunas de estas sustancias, que se han utilizado por siglos
para indicar la acidez o alcalinidad del agua, an se emplean
como indicadores cido/base.
Un indicador cido/base es un cido o una base orgnicos dbiles cuya forma
no disociada tiene un color diferente al de su base o cido conjugados. Como
ejemplo, el siguiente equilibrio describe el comportamiento de un indicador
cido, HIn, tpico

Color Color
cido bsico

2
 Volumetra de neutralizacin

En este caso, la disociacin del indicador se acompaa de cambios en su

estructura interna y un concomitante cambio de color. El equilibrio para un
indicador bsico, In, es:

Color Color
bsico cido

La expresin de la constante de equilibrio para la disociacin de un indicador

cido toma la forma

Y reordenando,

El color que imparte un indicador tpico a una solucin parece cambiar

rpidamente slo dentro de las relaciones de concentracin que estn entre 10
y 0,1. A valores mayores o menores, para el ojo humano el color prcticamente
se vuelve constante e independiente de esta relacin. Por lo que se puede
afirmar que el indicador promedio HIn exhibe su color cido puro cuando

Y su color bsico

El color parece ser intermedio con relaciones de concentracin entre estos dos
valores. Estas relaciones varan considerablemente de un indicador a otro.
El margen de concentraciones de in hidronio que se requieren para que ocurra
un cambio completo en el color del indicador, puede estimarse a partir de

De manera similar, para el color puramente bsico,

Tomando logaritmos negativos de las dos expresiones:

Intervalo del pH =
=

Intervalo del pH =

3
 Volumetra de neutralizacin

Algunos indicadores cido/base importantes:

Nombre Comn Intervalo de pH Cambio de color

Azul de timol 1,2-2,8 Rojo-Amarillo
8,0-9,6 Amarillo-Azul
Amarillo de metilo 2,9-4,0 Rojo-Amarillo
Naranja de metilo 3,1-4,4 Rojo-Naranja
Verde de bromocresol 3,8-5,4 Amarillo-Azul
Rojo de metilo 4,2-6,3 Rojo-Amarillo
Prpura de bromocresol 5,2-6,8 Amarillo-Prpura
Azul de bromotimol 6,2-7,6 Amarillo-Azul
Rojo de fenol 6,8-8,4 Amarillo-Rojo
Prpura de cresol 7,6-9,2 Amarillo-Prpura
Fenolftalena 8,3-10 Incoloro-Rojo
Timolftalena 9,3-10,5 Incoloro-Azul
Amarillo de alizarina GG 10-12 Incoloro-Amarillo

Grfica 1. Rango del indicador sobre la curva de titulacin

Rango de pH, amarillo de

alizarina
Rango de pH, fenolftalena
Rango de pH, azul de
Punto de
bromotimol
Equivalencia

Rango de pH, rojo de metilo

Rango de pH, azul de

bromofenol
Rango de pH, azul de timol

Volumen de

ERRORES EN EL INDICADOR

1. Errores determinados:

Se atribuyen al consumo de valorante por el indicador. Se minimizan valorando

blancos de muestra con el indicador presente, usando los mismos volmenes de

4
 Volumetra de neutralizacin

muestra e idntica cantidad de indicador. El consumo del indicador, se

sustrae del volumen consumido en la valoracin de la muestra.

2. Errores indeterminados:
Se atribuyen a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. Se
pueden minimizar valorando blancos (en ausencia del analito) o bien
preparando una disolucin de referencia como blanco en la que se ajusta el pH
exacto del punto final deseado.

ERROR EN LA VALORACIN
La diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia es el error de
valoracin, que prcticamente es inevitable. Escogiendo una propiedad fsica
cuyo cambio sea fcilmente observable (como cambio de color del indicador,
absorbancia ptica de un reactivo o del producto, o pH), es posible conseguir
que el punto final est muy prximo del punto de equivalencia. Normalmente es
posible estimar el error de la valoracin con una valoracin en blanco, en la
cual se lleva a cabo el mismo procedimiento pero sin el analito.

Por ejemplo, una disolucin que no contiene cido oxlico podra valorarse con
permanganato potsico para ver cuanto reactivo se necesita para observar el
color prpura. Este volumen del se resta del volumen observado en la

valoracin analtica.
TIPOS DE VOLUMETRIA

1. VOLUMETRIA DIRECTA

En una valoracin directa, el valorante se aade al analito hasta que la

reaccin es completa.
EJERCICIO RESUELTO

1. Para neutralizar completamente 20 mL de HNO3 se gastan 16,2 mL de

una solucin 0,4 N de NaOH. Determine la normalidad (N) del cido.

Reaccin de titulacin:
Relacin de equivalentes: 1 1 1

Es decir, eqNaOH=eqHNO3

5
 Volumetra de neutralizacin

2. VOLUMETRA INDIRECTA

Es el procedimiento donde el exceso de solucin patrn utilizado para

consumir un analito, se determina mediante la titulacin con una segunda
solucin patrn. En este caso, el punto de equivalencia corresponde al punto en
el que la cantidad de titulante inicial es qumicamente equivalente a la cantidad
de analito ms la cantidad de titulante aadido en la retrotitulacin.
Este mtodo es empleado cuando la velocidad de reaccin entre el
analito y el reactivo es lenta.
EJERCICIO RESUELTO

1.- Una muestra de 0,4755 g que contena (NH4)2C2O4 y materiales inertes se

disolvi en H2O y se alcaliz con KOH, con lo cul el NH4+ se convirti en NH3.
El Amoniaco Liberado se destil en 50 ml de H2SO4 0,05035 mol/L. El exceso de
H2SO4 se titul por retroceso con 11,13 ml de NaOH 0,1214 mol/L.Calcular:
a.-) el % de N (14 g/mol)
b.-) el % de (NH4)2C2O4 (124,10 g/mol) en la muestra.

Reacciones involucradas:

1) Reaccin para formar el Amoniaco:

(NH4)2C2O4 + 2 KOH 2 NH3 + K2C2O4 + 2 H2O

Relacin 1 mol 2 mol

Molar

2) Reaccin de titulacin

2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4

Relacin 2 mol 1 mol 1 mol

Molar
3) Reaccin de titulacin del exceso

2 NaOH + SO4-2 Na2SO4 + 2OH-

Relacin 2 mol 1 mol 1 mol

Molar

a.- ) el % de N (14 g/mol)

%N= gramos de N * 100 %

gramos de muestra

Cantidad total de H2SO4

6
 Volumetra de neutralizacin

Cantidad total de H2SO4 = M H2SO4 V H2SO4

mol H2 SO 4
Cantidad total de H2SO4 = 0,05035 0.050 L = 0.002517 moles
L H2 SO 4

Cantidad total de H2SO4 consumido por el NaOH en la retrovaloracin

mol
Cantidad de NaOH = 0.1214 0.01113 L = 0.00135 moles
L
1 mol H 2 SO4
Cantidad de H2SO4 = 0.00135 mol NaOH = 0.00068 mol
2 mol NaOH

Cantidad de H2SO4 que reaccion con el NH3.

Cantidad de H2SO4 que reaccion= (0.002517-0.00068)mol = 0.001837 mol.

Cantidad de N.

2 molNH 3
0.001837 mol H2SO4 = 0.00367 mol NH 3
1 molH 2 SO4
1 mol N
0.00367 mol NH 3 = 0.00367 mol N
1 mol NH 3
g N = 0.00367 mol de N 14 g N = 0.05138 g N.
mol N
0.05138 gN
% de N = 100% = 10.8 %
0,4755 g de muestra

b.-) el % de (NH4)2C2O4 (124,10 g/mol) en la muestra.

Cada mol de (NH4)2C2O4, produce 2 mol de NH3 y ste reacciona con 1 mol de
H2SO4, se tiene lo siguiente.

Masa de (NH4)2C2O4

1 mol (NH 4 ) 2 C 2 O 4 g (NH 4 ) 2 C 2 O 4

0.00367 mol NH3 124.10 = 0.2277 g
2 mol NH3 mol (NH 4 ) 2 C 2 O 4

0,2277 g de (NH 4 ) 2 C 2 O 4
% de (NH4)2C2O4 = 100% = 47,89%
0.4755 g de muestra

7
 Volumetra de neutralizacin

TRAZADOS DE CURVAS DE VALORACIN

Para encontrar el punto final, se controla alguna propiedad de la reaccin

de valoracin cuyo valor est definido en el punto de equivalencia.
Por ejemplo, El punto de equivalencia para el HCl NaOH, se produce
a un pH de 7, por tanto, controlando el pH con un electrodo o aadiendo un
indicador ser posible obtener experimentalmente el punto final

1.-) CURVAS DE TITULACIN PARA CIDOS Y BASES

MONOFUNCIONALES:

Cuando la neutralizacin se produce entre cido fuerte (HCl) y

base fuerte (NaOH).En solucin acuosa los cidos y las bases fuertes
se encuentran totalmente disociados. Por lo tanto, el pH a lo largo de la
titulacin se puede calcular directamente de las cantidades
estequiomtricas de cidos y bases que van reaccionando. En el punto
de equivalencia el pH esta determinado por el grado de disociacin del
agua; a 25 C el pH del agua pura es de 7.
Cuando la neutralizacin se produce entre base dbil y un cido
fuerte. El catin de la base sufre una hidrlisis producindose iones
hidronio, por lo que el pH es < 7.
Cuando la neutralizacin se produce entre una base fuerte y un
cido dbil. El anin del cido sufre una hidrlisis producindose iones
hidrxido, por lo que el pH es > 7.
Cuando la neutralizacin se produce entre una base dbil y un
cido dbil. El anin del cido sufre una hidrlisis al igual que el catin
de la base, por lo que el pH es < 7 si es ms dbil la base y es >7 si es
ms dbil el cido.

Para la construccin de curvas de valoracin de cidos y bases

monofuncionales tenemos los siguientes casos:
a) Titulacin de un Acido Fuerte con una Base Fuerte
Ejemplo: HCl - NaOH
b) Titulacin de un cido Dbil con una Base Fuerte
Ejemplo: CH3COOH - NaOH
c) Titulacin de una Base Dbil con un cido Fuerte
Ejemplo: NH3 - HCl

d) Titulacin de un cido Dbil con una Base Dbil

Ejemplo: CH3COOH - NH3

Clculos de pH en la titulacin de un cido dbil con una base fuerte

(caso general).

1.-) cido dbil HA. Punto inicial:

Especie predominante: (HA)

8
 Volumetra de neutralizacin

Cuando el cido dbil HA se disuelve en agua se establecen 2 equilibrios

que producen H3O+
+ - [H3 O + ] [A - ]
HA + H 2O H3O + A Ka =
[HA]

H2 O + H 2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+] [OH-]

a.- Balance de carga:

Comnmente, los iones hidronio producidos en la primera reaccin suprimen

la disociacin del agua de tal manera que no es importante la contribucin de
los iones hidronio provenientes del segundo equilibrio, por lo que se desprecia
[OH-]. Bajo estas circunstancias, se forma un Ion H3O+ por cada Ion A-, y por
tanto
[H3O+] = [A-] + [OH-]

[H3O+] [A-]
b.- Balance de masa:

De esta manera, La suma de las concentraciones molares del cido dbil y

de su base conjugada debe ser igual a la concentracin analtica del cido CHA,
ya que en la solucin no hay otra fuente de iones A-.as,

CHA = [HA] + [A-]

Sustituyendo [A-] por [H3O+], se obtiene:

[HA] = CHA - [H3O+]

Cuando [A-] y [HA] se sustituyen por sus trminos equivalentes, la expresin de

la constante de equilibrio se transforma en:

Ka =
[H O ] 3
+ 2

C - [H O ]
HA 3
+

Se reordena como: [H3O+]2 + Ka [H3O+] Ka CHA = 0

La solucin para esta ecuacin cuadrtica es:

+ - Ka + Ka 2 + 4KaC HA
[H3O ] =
2
4
Cuando CHA / Ka 10 , la ecuacin de Ka puede simplificarse, suponiendo que
la disociacin no reduce considerablemente la concentracin molar de HA:
[H3O+] CHA [HA] = CHA

y la ecuacin se reduce a: Ka =
[H O ] 3
+ 2

C HA

9
 Volumetra de neutralizacin

[H3O+] = Ka C HA Punto inicial

2.-) cido dbil y base conjugada HA y A- . Antes del pto. de equivalencia:

Especie predominante: (HA y A-) Solucin Buffer.

Siempre que se titula un cido dbil con una base fuerte, se forma una
solucin amortiguadora o buffer.
Una solucin que contiene un cido dbil HA y su base conjugada A-, presenta
los dos equilibrios siguientes:
[H O+ ] [A - ]
HA + H2O H3O+ + A- Ka = 3
[HA]

- - [HA] [OH- ] Kw
A + H2O HA + OH Kb = =
[A ]
-
Ka

De esta manera, la concentracin de la especie HA se relaciona con su

concentracin formal o analtica por medio de la ecuacin del balance de
masa:
CHA + [OH-] = [HA] + [H3O+]

[HA] = CHA - [H3O+] + [OH-]

Y la concentracin en equilibrio de A- dada por una segunda ecuacin de

balance de masa:
CNaA + [H3O+] = [A-] + [OH-]

[A-] = CNaA + [H3O+] - [OH-]

Debido a la relacin inversa entre [H3O+] y [OH-], siempre es posible eliminar

una u otra en las ecuaciones anteriores. Adems, como generalmente la
diferencia de concentraciones entre estas dos especies es muy pequea en
comparacin con las concentraciones de cido y de base conjugada, las
ecuaciones se reducen a:
[HA] CHA
[A-] CA-

Al sustituir las aproximaciones en la expresin de la constante de disociacin, se

obtiene:
[H O+ ] [A - ]
Ka = 3
[HA]

[H3 O + ]= Ka [HA- ] Antes del Punto de equivalencia

[A ]

10
 Volumetra de neutralizacin

Entonces, para calcular la [H3O+], se necesita calcular primero las

concentraciones que quedan del cido dbil y las que se forman de la sal o
base conjugada, a medida que se va aadiendo base fuerte:

Clculo de concentraciones
Vb * Cb Va * Ca
[HA] CHA =
Va + Vb

Vb * Cb
[A-] CA-=
Va + Vb

La ecuacin de Henderson-Hasselbalch es una forma alternativa para

calcular el pH de una solucin. Esta ecuacin se obtiene al expresar cada
trmino de la ltima ecuacin como su logaritmo negativo e invirtiendo la
relacin de concentraciones para retener el signo positivo:
[HA]
- log [H3 O + ] = log Ka - log
[A - ]
Por tanto, pH = pKa + log
A-[ ]
[HA]
3.-) Predominio de A- (base conjugada de HA).Punto de equivalencia:

Especie predominante: ( A-)

En el punto de equivalencia, todo el cido dbil reacciona con la base fuerte

agregada y se forma una sal (NaA), la cual se disocia y la especie predominante
es la base conjugada (A-) que posteriormente se hidroliza. Se presentan los
siguientes equilibrios:

NaA Na+ + A-
[HA] [OH- ] Kw
A- + H 2O HA + OH- Kb = =
[A ]
-
Ka
+ - + -
2 H2 O H3 O + OH Kw = [H3O ] [OH ]

Balance de masa
[Na+] = [HA] + [A-]

Balance de carga
[Na+] + [H3O+] = [OH-] + [A-]

Como [Na+] CA-

Sustituyendo en balance de carga:

Como hay produccin de OH- se desprecia [H3O+]

CA- + [H3O+] = [OH-] + [A-]

11
 Volumetra de neutralizacin

Entonces: CA- = [OH-] + [A-]

Restando la ecuacin anterior con el balance de masa:

0 = [OH-] - [HA] [OH-] = [HA]

Sustituyendo en Kb:

Kb =
[OH ] = Kw- 2
Punto de Equivalencia
C - [OH ] Ka
A -
-

Clculo de Concentracin de la Base Conjugada

Vb * Cb
CA- =
Va + Vb
Reordenando;
[OH-]2 + Kb [OH-] Kb CA- = 0

La solucin positiva para esta ecuacin cuadrtica es

-
- Kb + Kb 2 + 4KbC A -
[OH ] =
2
Donde;
pOH = -log [OH-] pH = 14 pOH

Si CA- / Kb 104 se desprecia [OH-] del denominador:

[OH-] = Kb C A - Punto de Equivalencia

4.) Luego del punto de equivalencia:

El pH se calcula con la concentracin en exceso del titulante.

[OH-] C exceso de base.

Vb * Cb Va * Ca
[OH-]=
Va + Vb

Donde, pOH = -log [OH-]

pH = 14 pOH

12
 Volumetra de neutralizacin

Ejercicios resueltos

1.-) Elabrese una curva para la titulacin de 50 ml de cido actico

0.1M con Hidrxido de Sodio 0.1 M. Encuentre el pH para varios
puntos despus de la adicin de titulante. Trazar la curva de
titulacin en una hoja de clculo.
Ka= 1.75 10-5

Para verificar los datos de la hoja de clculo, se calcularn de manera manual,

adems de calcularlos en la hoja de clculo.
Reaccin involucrada:
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

1.-) Clculo del volumen del agente titulante en el punto de equivalencia.

En este punto la cantidad de titulante aadido es equivalente a la del analito.

Entonces;
C CH 3COOH VCH 3COOH = C NaOH VNaOH

C CH 3COOH VCH 3COOH 0.1 mol / L 50 mL

V NaOH = = = 50 mL
C NaOH 0.1 mol / L

2.-) pH inicial, Antes de adicionar NaOH (0 ml)

Especie predominante: CH3COOH

CH3COOH + H2O CH3COO - + H3O +
Ka= 1.75 10-5

Sustituyendo en la ecuacin de la constante de equilibrio:

[H3O+ ] [ CH3COO- ]
Ka =
[CH3COOH ]
Se reordena como: [H3O+]2 + Ka [H3O+] Ka CCH3COOH = 0

La solucin para esta ecuacin cuadrtica es:

+
- Ka + Ka 2 + 4(Ka C CH3COOH )
[H3O ] =
2
Cuando CCH3COOH / Ka 104, la ecuacin de Ka puede simplificarse, suponiendo
que la disociacin no reduce considerablemente la concentracin molar de
CH3COOH: [H3O+] CCH3COOH [CH3COOH] = C CH3COOH

[H3O+ ]2
la ecuacin se reduce a: Ka =
C CH3COOH

13
 Volumetra de neutralizacin

[H3O+] = Ka C CH3COOH

CCH3COOH = 0.1 mol/L

Entonces resolviendo [H3O+]= 1.34*10-3 mol/L pH= -Log[H3O+]= 2.87

3.-) pH al aadir 25 ml de NaOH (solucin Buffer)

Especies predominantes: CH3COOH / CH3COONa

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

Clculo de concentraciones
VNaOH C NaOH - VCH3COOH C CH3COOH
[CH3COOH] CCH3COOH =
VCH3COOH + VNaOH

0.025 L 0.1 mol / L - 0.05 L 0.1 mol / L -2

CCH3COOH = = 3.33 10 mol / L
0.05 L + 0.025 L

VCH3COOH C CH3COOH
[CH3COONa] C CH3COONa =
VCH3COOH + VNaOH

0.025 L 0.1 mol / L

C CH3COONa = = 3.33 10- 2 mol / L
0.075 L

La ecuacin de Henderson-Hasselbalch es una forma alternativa para

calcular el pH de una solucin. Esta ecuacin se obtiene al expresar cada
trmino de la ltima ecuacin como su logaritmo negativo e invirtiendo la
relacin de concentraciones para retener el signo positivo:

[CH3COONa]
Por tanto, pH = pKa + log
[CH3COOH]
0

pH = 4.744 + log
[3.33 10 -2
M] = 4.744
[3.33 10 -2
M]

El pH al aadir cantidades menores a 50 ml NaOH se calcula igual al anterior.

4.-)pH al aadir 50 ml de NaOH (Punto de equivalencia)

Especie predominante: CH3COONa

14
 Volumetra de neutralizacin

CH3COONa + CH3COO- Na+

- - [CH3COOH ] [OH- ] Kw
CH3COO + H2O CH3COOH + OH Kb = =
[CH3COO - ] Ka
+ - + -
2 H2 O H3O + OH Kw = [H3O ] [OH ]

Clculo de Concentracin de la Base Conjugada

VNaOH C NaOH
CA- =
VCH3 COOH + VNaOH
Reordenando;
[OH-]2 + Kb [OH-] Kb C CH3COO- = 0

La solucin positiva para esta ecuacin cuadrtica es

- Kb + Kb 2 + 4Kb C
- CH3COO- -
[OH ] =
2
Donde;
pOH = -log [OH-] pH = 14 pOH

Si CA- / Kb 104 se desprecia [OH-] del denominador:

[OH-] =
-
Kb C CH 3COO

VNaOH C NaOH
C CH3COONa =
VCH3COOH + VNaOH

0.05 L 0.1 mol / L

C CH3COONa = = 0.05 mol / L
0.1 L
- -6
[OH-] = 5.71 10 10
0.05 mol / L = 5.34 10 mol / L

pOH= -Log[OH-]= 5.27; pH= 8.72

5.-)pH al aadir 50.1 ml de NaOH (Exceso de base fuerte)

Especie predominante: NaOH

El pH se calcula con la concentracin en exceso del titulante.

[OH-] C exceso de base.

0.0501 L 0.1 mol / L - 0.05 0.1 mol / L

[OH-]= = 9.99 10 -5
0.1001 L

Donde, pOH = -log [9.99 10 -5 ] = 4

pH = 14 4= 10

15
 Volumetra de neutralizacin

Tabla N1.-Hoja de Clculo para la titulacin de 50 mL de CH3COOH

0.1 mol/L

CCH3COOH
Ka 1.75E-05 Inicial 0.100 Kw 1.00E-14
Vol.
CH3COOH,mL 50.00 CNaOH Inicial 0.100
C
Vol. NaOH,ml CH3COOH C CH3COO- CNaOH Sistema [H3O+] [OH-] pOH pH
cido
0.00 0.1000 0.0000 0.0000 Dbil 0.001322876 2.88
5.00 0.0818 0.0091 0.0000 Sln. Buffer 0.000157500 3.80
10.00 0.0667 0.0167 0.0000 Sln. Buffer 0.000070000 4.15
20.00 0.0429 0.0286 0.0000 Sln. Buffer 0.000026250 4.58
25.00 0.0333 0.0333 0.0000 Sln. Buffer 0.000017500 4.76
30.00 0.0250 0.0375 0.0000 Sln. Buffer 0.000011667 4.93
40.00 0.0111 0.0444 0.0000 Sln. Buffer 0.000004375 5.36
45.00 0.0053 0.0474 0.0000 Sln. Buffer 0.000001944 5.71
49.00 0.0010 0.0495 0.0000 Sln. Buffer 0.000000357 6.45
49.90 0.0001 0.0499 0.0000 Sln. Buffer 0.000000035 7.46
49.95 0.0001 0.0500 0.0000 Sln. Buffer 0.000000018 7.76
49.99 0.0000 0.0500 0.0000 Sln. Buffer 0.000000004 8.46
50.00 0.0000 0.0500 0.0000 Base dbil 5.35E-06 5.27 8.73
Base
50.01 0.0000 0.0500 9.999E-06 Fuerte 1.00E-05 5.00 9.00
4.9975E- Base
50.05 0.0000 0.0500 05 Fuerte 5.00E-05 4.30 9.70
Base
50.10 0.0000 0.0500 9.990E-05 Fuerte 9.990E-05 4.00 10.00
Base
51.00 0.0000 0.0495 9.901E-04 Fuerte 9.900E-04 3.00 11.00
Base
55.00 0.0000 0.0476 4.762E-03 Fuerte 4.730E-03 2.33 11.67
Base
60.00 0.0000 0.0455 9.091E-03 Fuerte 9.090E-03 2.04 11.96
Base
70.00 0.0000 0.0417 1.667E-02 Fuerte 1.670E-02 1.78 12.22
Base
80.00 0.0000 0.0385 2.308E-02 Fuerte 2.310E-02 1.64 12.36
Base
90.00 0.0000 0.0357 2.857E-02 Fuerte 2.860E-02 1.54 12.46

16
 Volumetra de neutralizacin

Curva de titulacin de 50mL de cido actico 0.1mol/L con NaOH 0.1 mol/L

14

12

10

8
pH
6

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volumen de NaOH (mL)

Figura 1.- Curva de Titulacin de 50 mL de cido actico 0.1mol/L con NaOH

0.1mol/L

2.-) Elaborar la curva de titulacin para una alcuota de 50 mL de

NaCN 0.05 mol/L con HCl 0.1 mol/L. Trazar la curva de titulacin en
una hoja de clculo.

Para verificar los datos de la hoja de clculo, se calcularn de manera manual,

adems de calcularlos en la hoja de clculo.
Reaccin involucrada:

CN- + H2O HCN + H2O

1.-) Clculo del volumen del agente titulante en el punto de equivalencia.

En este punto la cantidad de titulante aadido es equivalente a la del analito.

Entonces;
C HCl VHCl = C NaCN VNaCN

C NaCN V NaCN 0.05 mol / L 50 mL

V NaOH = = = 25 mL
C HCL 0.1 mol / L

17
 Volumetra de neutralizacin

2.-) pH inicial, Antes de adicionar HCL (0 ml)

Especie predominante: NaCN

CN- + H2O HCN + OH-

Kb =
[OH ] [HCN] = Kw =
-
1 10
- 14

= 1.61 10
- 5

[CN ]
-
Ka
6.2 10
- 10

[OH- ] = [HCN]
[CN - ] = C NaCN - [OH ] - C NaCN = 0.05 mol / L
Sustituyendo en la ecuacin de la constante de disociacin:

[OH-] = K b C NaCN = 1.61 10 -5

0.05 mol / L = 8.97 10 -4
-4
pH = 14 - (-Log 8.97 10 ) = 10.95

3.-) pH al aadir 10 ml de HCl (solucin Buffer)

Especies predominantes: HCN / NaCN

Clculo de concentraciones

0.05 L 0.05 mol / L - 0.01 L 0.1 mol / L

CNaCN = = 0.025mol / L
0.05 L + 0.01 L

0.01 L 0.1 mol / L

C HCL = = 1.666 10 -2 mol / L
0.06 L

La ecuacin de Henderson-Hasselbalch es una forma alternativa para

calcular el pH de una solucin. Esta ecuacin se obtiene al expresar cada
trmino de la ltima ecuacin como su logaritmo negativo e invirtiendo la
relacin de concentraciones para retener el signo positivo:

Por tanto, pH = pKa + log

[NaCN]
[HCN]

18
 Volumetra de neutralizacin

[0.025 mol / L ]
pH = 9.2 + log
[1.666 10 -2
mol / L ] = 9.37
El pH al aadir cantidades menores a 25 ml HCL se calcula igual al anterior.

4.-) pH al aadir 25 ml de HCL (Punto de equivalencia)

Especie predominante: NaCN

Clculo de Concentracin

0.025 L 0.1 mol / L

C HCN = = 0.0333 mol / L
0.075 L
[H3O+] = K a C HCN

- -6

[H3O+] = 6.2 10 10
0.0333 mol / L = 4.45 10 mol / L

+
pH= -Log[H3O ]= 5.34

5.-) pH al aadir 26 ml de HCl (Exceso de acido fuerte)

Especie predominante: HCL

El pH se calcula con la concentracin en exceso del titulante.

[H3O+] C exceso del cido.

0.026 L 0.1 mol / L - 0.05 0.05 mol / L

[H3O+]= = 1.32 10 -3
0.076 L

-3
Donde, pH = -log [1.32 10 ] = 2.88

19
 Volumetra de neutralizacin

Tabla N 2.- Hoja de clculo para la titulacin de 50 mL de NaCN

0.05M CON HCl 0.1 mol/L

Kb 1.61E-05 CNaCN Inicial 0.050 Kw 1.00E-14 Ka 6.21E-10

Vol.
NaCN,ml 50.00 CHCl Inicial 0.100
Vol. HCl,ml C NaCN C HCN CHCl Sistema [H3O+] [OH-] pOH pH
0.00 0.0500 0.0000 0.0000 Base Dbil 0.00089722 3.04710206 10.95
5.00 0.0364 0.0091 0.0000 Sln. Buffer 0.0000644 4.19111413 9.81
10.00 0.0250 0.0167 0.0000 Sln. Buffer 0.00002415 4.61708286 9.38
15.00 0.0154 0.0231 0.0000 Sln. Buffer 1.0733E-05 4.96926538 9.03
20.00 0.0071 0.0286 0.0000 Sln. Buffer 4.025E-06 5.39523412 8.60
21.00 0.0056 0.0296 0.0000 Sln. Buffer 3.0667E-06 5.51333343 8.49
22.00 0.0042 0.0306 0.0000 Sln. Buffer 2.1955E-06 5.65847555 8.34
23.00 0.0027 0.0315 0.0000 Sln. Buffer 0.0000014 5.85387196 8.15
24.00 0.0014 0.0324 0.0000 Sln. Buffer 6.7083E-07 6.17338537 7.83
24.50 0.0007 0.0329 0.0000 Sln. Buffer 3.2857E-07 6.4833702 7.52
24.60 0.0005 0.0330 0.0000 Sln. Buffer 2.6179E-07 6.58204924 7.42
24.70 0.0004 0.0331 0.0000 Sln. Buffer 1.9555E-07 6.70874982 7.29
24.95 0.0001 0.0333 0.0000 Sln. Buffer 3.2265E-08 7.49127467 6.51
25.00 0.0000 0.0333 0.0000 cido Dbil 4.55016E-06 5.34
25.01 0.0000 0.0333 1.333E-05 cido Fuerte 1.33316E-05 4.88
25.05 0.0000 0.0334 6.662E-05 cido Fuerte 6.66578E-05 4.18
25.50 0.0000 0.0338 6.623E-04 cido Fuerte 0.000666578 3.18
25.60 0.0000 0.0339 7.937E-04 cido Fuerte 0.000799893 3.10
25.90 0.0000 0.0341 1.186E-03 cido Fuerte 0.00119984 2.92
25.95 0.0000 0.0342 1.251E-03 cido Fuerte 0.001266498 2.90
26.00 0.0000 0.0342 1.316E-03 cido Fuerte 0.001333156 2.88
27.00 0.0000 0.0351 2.597E-03 cido fuerte 0.002666311 2.57
28.00 0.0000 0.0359 3.846E-03 cido fuerte 0.003999467 2.40

20
 Volumetra de neutralizacin

Curva de titulacin de 50 ml de NaCN 0.05 M con

HCl 0.1M
12

10

8
pH

0
0 5 10 15 20 25 30
Volumen de HCl (ml)

Figura 2.- Curva de Titulacin de 50 mL de NaCN 0.05 mol/L con

HCL 0.1 mol/L

21
 Volumetra de neutralizacin

Curvas de valoracin para cidos polifuncionales. Caso H2A

Los compuestos que poseen dos o ms grupos funcionales cidos pueden dar
mltiples puntos finales en una titulacin. Con frecuencia los valores sucesivos
de Ka de un cido polifuncional difieren en orden de magnitud. Por ejemplo, los
valores de Ka1, Ka2 y Ka3 del H3PO4 son 7.5x10-3, 6.2x10-8 y 4.8x10-13. Cuando
se adiciona NaOH a una solucin de H3PO4, los tres cidos, H3PO4, H2PO4- y
HPO42-, reaccionan con la base en cierta proporcin, pero la mayor parte de la
base que se agreg inicialmente reacciona con el cido ms fuerte, el H3PO4.

Figura 3. Curva de valoracin del acido H2A con NaOH

En general, si la razn entre dos Ka sucesivas es de l03 o mayor (Ka1/Ka2 >

103), se puede ignorar la reaccin del cido ms dbil y, el problema entonces
se reduce al de la titulacin de un cido monofuncional, por lo tanto, los
mtodos de clculos descritos para cidos dbiles se pueden usar para derivar
curvas tericas de titulacin (excepto para el primer punto de equivalencia)
para cidos poliprticos con una exactitud razonable.

22
 Volumetra de neutralizacin

Ahora supongamos que valoramos el acido polifuncional H2A de concentracin

Ca en mol/L con NaOH de concentracin Cb en mol/L. Al trazar la curva de
valoracin (figura 3) se observan 3 puntos y 3 regiones, a decir: punto inicial,
primer punto de equivalencia, segundo punto de equivalencia, primera regin
reguladora, segunda regin reguladora y regin posterior al segundo punto de
equivalencia. Para la determinacin del pH en cada una de estos puntos y
regiones se aplica el mtodo sistemtico para tratamientos de equilibrios
mltiples.

1) pH inicial (punto A), si Ka1/Ka2 > 103 se trata al sistema como si tuviera
un solo cido monofuncional con una constante de disociacin K1 (primera
disociacin), pues nicamente la primera disociacin contribuye
apreciablemente con [H3O+].

H 2 A + H 2 O H 3O + + HA K1 =
[H O ]* [HA ]
3
+
(Ec1)
[H 2 A]

+ 2 [H O ]* [A ]
3
+ 2
HA + H 2 O H 3O + A K2 =
[HA ]
(Ec 2)

2H 2 O H 3O + + OH [
K w = H 3O + * OH (Ec3)][ ]
Balance de masas :
[ ] [ ] (Ec 4)
C a = [H 2 A] + HA + A 2
Balance de cargas :
[H O ] = [OH ]+ [HA ]+ 2[A ] (Ec 5)
3
+ 2

Considerando que se trata de un acido y que la segunda disociacin tiene lugar

[
en poca extensin tenemos: OH = 0 y A 2 = 0 , esto hace que las] [ ]
ecuaciones 4 y 5 se transformen como sigue:

[ ] (Ec 4a)
C a = [H 2 A] + HA
[H O
3
+
] = [HA ] (Ec 5a)

Luego sustituyendo la ec5a en la ec1 y despejando de esta ultima la

concentracin de H2A para sustituirla en la ec4a, nos queda:

Ca =
[H O ] + [H O ] [H O ] + K [H O ] K * C
3
+ 2
3
+
3
+ 2
1 3
+
1 a =0
K 1

23
 Volumetra de neutralizacin

La solucin positiva para esta ecuacin cuadrtica es

[H O ] = - Ka +
3
+ K12 + 4K1Ca
2

Cuando Ca / Ka1 103, se simplifica a:

[H O ] =
3
+
K 1 * C a (Ecuacion simplificada)

2) Primera y segunda zona reguladora. En la regin B y D de la figura 3,

se forma una solucin amortiguadora compuesta por: en la regin B el cido
dbil H2A que esta en exceso y la base conjugada de la sal NaHA (HA-).
Mientras que en la regin D la sal acida NaHA y la base conjugada de la sal
neutra Na2A (A-2).
Para la primera zona reguladora los equilibrios de las especies qumicas
presentes sern:

H 2 A + NaOH NaHA + H 2 O
C1 C2

HA + H 2 O H 2 A + OH
Kw [H 2 A]* [OH ]
Kh =
K1
=
[HA ]

H 2 A + H 2 O H 3O + + HA K1 =
[H O ]* [HA ]
3
+

[H 2 A]

+ 2 [H O ]* [A ]
3
+ 2
HA + H 2 O H 3O + A K2 =
[HA ]

2H 2 O H 3O + + OH [
K w = H 3O + * OH ][ ]

Balance de masas:

[ ] [ ]
C1 + C 2 = [H 2 A] + HA + A 2
Balance de Cargas :
[H O ] + [Na ] = [OH ] + [HA ] + 2[A ]
3
+ + 2

[ ] [ ]
Las consideraciones son: A 2 = 0 y OH = 0 , esto se debe a que la extensin
de la segunda disociacin es despreciable y el buffer es de carcter acido.
Entonces las ecuaciones quedan:

24
 Volumetra de neutralizacin

Balance de Masa :
C1 + C 2 = [H 2 A] + HA Ec1 [ ]
Balance de Cargas :
[H O ]+ [Na ] = [HA ] Ec2
3
+ +

[Na ] = C
+
2 [ ]
HA = C 2 + H 3O + [ ]
Luego despejando C2 de la ec1 y sustituyendo en ec2:
[H O ]+ [H A] + [HA ] C = [HA ]
3
+
2

1

[H 2 A] = C1 [H3O + ] Ec3

K1 =
[H O ]* [HA ] K = [H O ]* ([H O ]+ C )
3
+
3
+
3
+
2
[H A] 2 (C [H O ]) 1
1 3
+

[H O ]
3
+ 2
[
+ (C2 + K1 ) H 3O + C1K1 = 0 ]
Donde:

V * C a V * Cb
C1 = 0
V0 + V

V * Cb
C2 = 0 < V < V1 pe
V0 + V
V0: es la alcuota de cido utilizada para valorar
V: es el volumen de base agregado
Ca: concentracin molar del acido
Cb: concentracin molar de la base
C1: concentracin molar de H2A
C2: concentracin molar de NaHA

Para la segunda regin reguladora la ecuacin es similar:

[H O ]
3
+ 2
[
+ (C 2 + K 2 ) H 3O + C1 K 2 = 0 ]

25
 Volumetra de neutralizacin

V0 * C a (V V1 pe ) * C b
C1 =
V0 + V

(V V1 pe ) * C b
C2 = V1 pe < V < V2 pe
V0 + V
V0: es la alcuota de cido utilizada para valorar
V: es el volumen de base agregado
Ca: concentracin molar del cido
Cb: concentracin molar de la base
V1pe: es el volumen de base utilizado en el primer punto de equivalencia.
C1: concentracin molar de NaHA
C2: concentracin molar de Na2A

3) Primer Punto de Equivalencia (punto C), surge una situacin que no

ocurre en la titulacin de un cido monoprtico, todo el H2A se ha
convertido en HA-, de manera que la especie principal que se encuentra en
la solucin es una sal cida (NaHA):

H 2 A + NaOH NaHA + H 2 O
C
NaHA Na + + HA
C C C

HA - + H 2 O H 3O + + A 2 K 2 =
[H O ]* [A ] (Ec 1)
3
+ 2

[HA ] -

HA - + H 2 O H 2 A + OH K h =
Kw [H 2 A]* [OH ] (Ec 2)
K1
=
[HA ]
-

[
2 H 2 O H 3O + + OH K w = H 3O + * OH (Ec 3)][ ]
Como se puede observar el clculo de pH no es tan sencillo debido a que la
sal acida sufre equilibrios simultneos de disociacin e hidrlisis. Esto hace
necesario aplicar nuevamente el mtodo sistemtico para calcular el pH:
Balance de Masas:
[ ][ ]
C = [H 2 A] + HA + A 2 (Ec 4)
Balance de Cargas:
[ ] [ ] [ ] [ ] [
H 3 O + + Na + = HA + 2 A 2 + OH (Ec 5) ]
Luego [Na+]= C, entonces podemos sustituir la ec4 en la ec5:

26
 Volumetra de neutralizacin

[H O ]+ [H
3
+
2A ] + [HA ]+ [A 2 ] = [HA ]+ 2[A 2 ]+ [OH ]
[H O ]+ [H
3
+
2 A] = [A ] + [OH ] (Ec 6)
2

Las concentraciones de las especies: [H2A] y [A-2] se pueden despejar de las

ecuaciones 1 y 2 respectivamente. De manera similar la concentracin de
[OH-] se puede transformar en [H3O] a partir de la ecuacin 3. Al realizar
esos cambios en la ecuacin 6, tenemos:

+[HA ] = K * [HA ] + [OH ]

[H O ]+ KK **[OH w

2


3
] [H O ]1

3
+

K * [HA ][H O ] K * [HA ]

[H O ]+
+
+ w K 3 2 w
=
3
K *K [H O ] [H O ]
+
w 1 3
+
3
+

[HA ]
[H O ] 1 + = K * [HA ]+ K

+ 2
K
3 2 w
1

[
H 3O + = ] [ ]
K1 * K 2 * HA + K1 K w
K + [HA ]
( Ec7)
1

[HA ] = C = V

Vb1 pe * Cb

b1 pe
+ V0
V0: es la alcuota de cido utilizada para valorar

En algunos casos K1Kw<<<K1K2[HA-] y tambin K1<<<[HA-], simplificando

la ecuacin 7:

[H O ] =3
+
K1 * K 2 (Ec8)

4) Segundo Punto de Equivalencia (punto E). En este punto se genera una

sal neutra (Na2A) cuya base conjugada (A2-) sufre una reaccin de hidrlisis
sucesivas hasta llegar a la forma molecular del acido (H2A).

Na 2 A 2 Na + + A 2
C 2C C
-2
A + H 2 O HA + OH
K =
Kw
=
[HA ]* [OH ] (Ec1)
h1 K [A ] 2 -2

HA + H 2 O H 2 A + OH
K =
K
=
[H A]* [OH ] (Ec2) 2

[HA ]
w
h2 K 1

2 H 2 O H 3O + OH K w = [H O ]* [OH ] (Ec3)
3

27
 Volumetra de neutralizacin

Como se puede observar el clculo de pH no es tan sencillo debido a que la sal

neutra sufre equilibrios simultneos de hidrlisis. Esto hace necesario aplicar
nuevamente el mtodo sistemtico para calcular el pH:
Balance de Masas:
[ ][ ]
C = A 2 + HA + [H 2 A] (Ec4)

Balance de cargas:
[H O ] + [Na ] = [OH ] + [HA ] + 2[A ] (Ec 5)
3
+ + 2

+
Considerando las concentraciones de: [H O ]= 0 y [H A]= 0 tenemos:
C = [A ] + [HA ] (Ec6)
3 2
2

[Na ] = [OH ]+ [HA ]+ 2[A ] [Na ] = 2C

+ 2 +

[ ] [ ] [
2 A 2 + 2 HA = OH + HA + 2 A 2 ] [ ] [ ]
[ ] [
HA = OH (Ec7) ]
Luego sustituyendo la ecuacin 7 en la 6 y 1, nos queda:

[ ] [
C = A 2 + OH ]
Kw
=
[OH ] [A ] = [OH ] * K (Ec 8)
2
-2
2
2
K 2 [A ] -2
K w

C=
[OH ] * K + [OH ] [OH ] + K [OH ] K
2
2 2 w w
C =0
K w K K 2 2

La solucin positiva para esta ecuacin cuadrtica es

Kw Kw 2 K
- + +4 w C
[OH ] =
K2 K2
2
K2

Vb 2 pe * Cb
C=
Vb 2 pe + V0

[
pOH = log OH pH = 14 pOH ]
V0: es la alcuota de cido utilizada para valorar

28
 Volumetra de neutralizacin

5) En la regin F, se calcula [OH-] a partir de la concentracin de la base y de

sta se obtiene el pH.

[OH ] =

(V - Vb2 pe ) * C b
Vo + V
[ ]
pOH = log OH pH = 14 pOH

V0: es la alcuota de cido utilizada para valorar

V: es el volumen de base agregado

EJERCICIOS

1) En una valoracin cido-base, puede utilizarse cualquiera de los indicadores

qumicos existentes?
Explcalo. Para ello puedes apoyarte en una grfica pH-Volumen de valorante.

2) Cmo debe elegirse un indicador cido-base para una valoracin? Por qu

se adicionan nicamente unas gotas del mismo? Es conveniente comprobar
con ms observadores imparciales si se ha producido el viraje del indicador?

3) Por qu se utilizan cidos o bases fuertes como reactivos valorantes en

volumetras cido-base? Cules son los ms empleados? Cules son los que
no deben ser utilizados nunca y por qu? Cul es el principal problema que
tienen todos los reactivos alcalinos y que hace que deban prepararse y
almacenarse en condiciones especiales?

4) Elabore la curva para la titulacin de 50 mL de cido actico 0.2 mol/L con

NaOH 0.15 mol/L. Encuentre el pH despus de aadir 0, 5, 20, 30, 40, 50, 60,
66,67 y 70 mL de titulante. Ka= 1.8*10-5
CH3COOH + H2O CH3COO - + H3O +

5) Elabore la curva para la titulacin de 25 mL de cido Malico H2C4H2O4 0.1

mol/L con NaOH 0.07 mol/L. Encuentre el pH despus de aadir 0, 5, 10, 20,
25, 25.5, 30, 35,7, 40, y 55 mL de titulante. Ka1= 1.3*10-2 y Ka2= 5.9*10-7
En lugar de H2C4H2O4 se va a utilizar H2M
H2M + H2O H3O+ + HM Ka1= 1.3*10-2
HM - + H2O H3O+ + M2- Ka2= 5.9*10-7

6) Elabore la curva para la titulacin de 30 mL de carbonato de sodio Na2CO3

0.08 mol/L con HCl 0.1 mol/L. Encuentre el pH despus de aadir 0, 5, 15, 20,
24, 30, 40, 50 y 55 ml de titulante.
Para H2CO3 Ka1= 1.5*10-4 y Ka2= 4.69*10-11

29
 Volumetra de neutralizacin

Seleccin de Indicador.
1.- Sugerir un indicador que pudiera dar un punto final en la titulacin
de 50 mL de CH3COOH 0,1 mol/L con NaOH 0,1 mol/L.
Ka = 1,75 x 10-5

En el punto de equivalencia todo el cido dbil reacciona con la base fuerte y se

forma la sal (CH3COONa) la cual se disocia, predomina por tanto la base
conjugada CH3COO- que posteriormente se hidroliza, la expresin matemtica
para el clculo del pH queda

[OH-]2 + Kh [OH-] - C*Kh = 0 donde Kh = Kw/Ka = 1 x10-14 / 1,75 x 10-5

VNaOH C NaOH
C CH3COONa =
VCH3COOH + VNaOH

Resolviendo la ecuacin cuadrtica nos queda

[OH-] = 0,00002389 mol/L Por tanto el pOH = 4,62 y pH = 9,38

El indicador para una valoracin acido-base se selecciona de acuerdo a pH del

punto de equivalencia estableciendo un rango de viraje para el indicador igual a
pH=pHEq 1, como se mencion anteriormente. En el ejemplo anterior el
rango de viraje para el indicador se encuentra entre 8,38 y 10,38 y el
indicador adecuado ser aquel cuyo pK se encuentre dentro del rango de viraje.
Para este caso es la fenolftalena cuyo pK= 9,60.

Curva de Valoracion de acido acetico 0,1 mol/L con NaOH 0,1

mol/L

14

12

10

8
pH

Se
6

0
0,0 2,0 4,0 10,0 12,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 20,0 24,0
Volumen NaOH (mL)

30
 Volumetra de neutralizacin

2.- Sugerir un indicador que pudiera dar un punto final en la

titulacin de 50 mL de CH3COOH 0,1 mol/L con NAOH 0,0500 mol/L

3.- Sugerir un indicador que pudiera dar un punto final en la titulacin

de NH3 con HCl para obtener una disolucin acuosa de NH4Cl 0,01
mol/L. Kb (NH3) = 1,8 x 10- 5 Ka (NH4+) = 5,6 x 10 10

4.- Sugerir un indicador adecuado para la titulacin basada en la

siguiente reaccin:
a) H2CO3 + NaOH NaHCO3 + H2O
Segn esta reaccin de un cido polifuncional, donde se genera una sal cida
(NaHCO3) nos encontramos en el primer punto de equivalencia, la expresin
matemtica para el clculo del pH queda

[H3O+] = K1* K2 para el H2CO3 tenemos K1= 1,5 x 10-4 y K2 = 4,69 x 10-11

[H3O+] = 8,41 x 10- 7 mol/L por tanto el pH = 6,07 para un pH = pH Equi

1, o sea entre 5,07 y 7,07 se sugiere como indicador el Prpura de Cresol.

b) H2SO3 + 2 NaOH Na2SO3 + 2H2O

c) H2P + 2 NaOH Na2P + 2H2O H2P = cido o-ftlico

5.- Sugerir un indicador adecuado para la titulacin basada en la

siguiente reaccin:
H2M + 2 NaOH Na2T + H2O
Considerar una concentracin de 0,0333 mol/L en el punto de
equivalencia.

Segn esta reaccin nos encontramos en el segundo punto de equivalencia,

predomina la sal bsica (Na2T), la expresin matemtica para el clculo de la
[OH-] queda:
[OH-] 2 + Kh [OH-] - C Kh, donde Kh = Kw/Ka2=1*10-14/ 5,9 * 10-7 = 1,6*10-8
C = 0,0333 mol/L

Resolviendo la ecuacin cuadrtica nos queda

[OH-] = 7,2985 * 10-5 el pH = 9,86 con un rango entre 8,96 y 10,96, se
sugiere la fenoltalena como indicador para esta reaccin.

31
 Volumetra de neutralizacin

MEZCLAS ALCALINAS

Figura N 2: -------------------------

Regin de la curva donde

coexisten el NaOH y Na2CO3

Regin de la curva donde

coexiste el NaHCO3

La composicin de la solucin se calcula a partir de dos volmenes relativos

de cido patrn necesarios para valorar volmenes iguales de muestra con dos
indicadores, uno que vire en medio cido y otros que vire en medio bsico.

Tabla 2. Relacin entre los volmenes de punto final y origen de la

alcalinidad
Relacin entre VF y VM en la
Compuesto (s) en la muestra valoracin de volmenes iguales de
muestra
NaOH VF = VM
Na2CO3 VF = VM
NaHCO3 VF = 0; VM > 0
NaOH, Na2CO3 VF > VM
Na2CO3, NaHCO3 VF < VM

32
 Volumetra de neutralizacin

Si se llama VF al volumen del cido necesario para el viraje con

fenolftalena y VM al volumen necesario para el viraje con metil naranja, la
muestra contendr los siguientes compuestos.
Las reacciones inicas que ocurren en la valoracin de los componentes de la
solucin alcalina con HCl y los volmenes relacionados con cada indicador,
aparecen a continuacin:
a. Si la muestra contiene NaOH
OH- + H+ H2O (VF = VM)
b. Si la muestra contiene Na2CO3
CO3= + H+ HCO3 - (VF)
HCO3- + H+ Na2CO3 (VM - VF)
c. Si la muestra contiene NaHCO3
HCO3- + H+ H2CO3 (VM)
d. Si la muestra contiene NaOH y Na2CO3.
OH- + H+ H2O
= +
CO3 + H HCO3 - *
El volumen gastado en las dos reacciones anteriores corresponde a
VM - VF.
HCO3- * + H+ H2CO3 (VM - VF)
e. Si la muestra contiene Na2CO3 y NaHCO3
CO3= + H+ HCO3 - * (VM)
HCO3- + H+ H2CO3
-* +
HCO3 + H H2CO3

El volumen gastado en las dos reacciones anteriores corresponde a VM - VF.

Los resultados en muestras formadas por uno solo de los compuestos alcalinos
son exactos, pero para mezclas no, porque el punto final de la valoracin de
carbonatos en presencia de fenolftalena es difuso. Se prefiere en este ltimo
caso, mtodos especficos para mezclas.

6.- La alcalinidad de las aguas naturales suele controlarse a travs

de la medida de OH-, CO3= y HCO3- que pueden encontrarse aislados
o formando combinaciones. La valoracin de una muestra de 100 mL a
un pH de 8,3 requiere 18,67 mL de una solucin de HCl 0,02812
mol/L. Una segunda muestra de 100 mL requiere 48,12 mL del
mismo agente valorante para alcanzar un pH de 4,5. Identifique las
fuentes de alcalinidad y sus concentraciones en partes por milln.

De acuerdo a la tabla 2, tenemos que segn los volmenes, coexisten el

HCO3- y el CO3=
El punto final con fenoltalena un pH de 8,3 solamente titula el CO3= teniendo
en cuenta que en el punto final el CO3= se neutraliza a HCO3-, por tanto:
Mili moles de CO3= = Mili moles de HCl a un pH = 8,3

33
 Volumetra de neutralizacin

Mili moles de CO3= = 18,67 mL*0,028 mili moles/ L = 0,525 mili moles
de CO3=
mg CO3= = 0,525 mili moles * 60 mg/mili mol = 31, 5 mg CO3=
mg/Litro = 31,5 mg/0,1 litro = 315 ppm de CO3=

De acuerdo a los volmenes tenemos que 18,67 mL se necesitaran para que

el CO3= se neutralice a HCO3- y se necesitaran 18,67 mL mas de cido para
terminar la neutralizacin, o sea que el volumen requerido seria 2 veces el V
HCl a un pH de 8,3 (Volumen requerido para neutralizar por completo el
=
CO3 = 37,34 mL de HCl)

El volumen requerido para titular el HCO3- a H2CO3 = (48,12 - 37,34) mL

=10,78 mL de HCl
Mili moles de HCO3- = 10,78 mL * 0,02812 milimol/mL= 0,303 milimol HCO3-
mg HCO3- = 0,303 mili moles * 61 mg/ mili moles = 18, 483 mg HCO3-
- -
mg HCO3 = 18,483 mg/0,1 L = 184,83 ppm HCO3

7.- Una muestra de 1,200 g de una mezcla de NaOH y Na2CO3 que

contiene impurezas inertes se valora con HCl 0,50 mol/L. Con
fenoltalena se necesitan 30 mL del cido y 5 mL ms para virar el
naranja de metilo aadido. Determinar el % de cada componente en
la muestra.

En el punto final con fenoltalena se titulan el NaOH y Na2CO3

En el punto final con naranja de metilo se titulan los moles de Na2CO3 a
NaHCO3
Moles de Na2CO3 a NaHCO3 = 0,005 L * 0,5 mol/L = 0,0025 moles Na2CO3
g Na2CO3= 0,0025 moles*105, 99 g Na2CO3/ 1 mol= 0,2649 g de Na2CO3

por tanto el volumen requerido para neutralizar el NaOH= (30 - 5) mL= 25 ml

NaOH = 0,025 L * 0,5 mol/L * 40 g NaOH/ 1 mol = 0,500 g NaOH

Los porcentajes quedan:

% Na2CO3 = 0,2649 g/ 1,200 g * 100% = 22,075% de Na2CO3
% NaOH = 0,500g / 1,200 g * 100% = 41,667 % de NaOH.

8.- Indicar que especies predominan a los siguientes valores de pH en

una disolucin 0.1 mol/L de carbonato de sodio. H2CO3 (pKa1= 6.35,
pKa 2 = 10.33)

Especies
pH H2CO3 HCO3-- CO3=
1,0
4,0
7,0
10,33
12,0

34
 Volumetra de neutralizacin

9.- 50 mL de una disolucin conteniendo Na2CO3 y NaHCO3 se

valoran con HCl 0,1020 mol/L. El punto final con fenoltalena se
alcanza al aadir 10,0 mL de cido. Con una nueva muestra de
disolucin el punto final del naranja de metilo se alcanza al aadir
35,05 mL de cido. Calcular las concentraciones de carbonato e
hidrogeno de carbonato en la muestra.

10.- Una muestra de 1,200 g de una mezcla de hidrxido y carbonato

de sodio que contiene solo impurezas inertes se valora con HCl 0,500
mol/L. Con fenoltalena se necesitan 30 mL de cido y 2 mL ms para
que vire el naranja de metilo. Cual es el tanto por ciento de cada
componente en la muestra?

35