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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y TEXTIL

Departamento Acadmico de Ingeniera Qumica

DISEO DE UN REACTOR PARA LA PRODUCCIN DE CLOROMETANO A

PARTIR DE ACIDO CLORHIDRICO Y METANOL

INTEGRANTES: Gutierrez Medrano Luis Cesar

Monteza Grandez Mary Susan
Santisteban Obregon Luis Steven
Vilca Nina Jose Luis

DOCENTE: Ing. Marcos Surco lvarez

LIMA PER

2016
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ndice general

Portada ........................................................................................................................ 1
ndice general............................................................................................................... 2
ndice de tablas ............................................................................................................ 3
ndice de figuras ........................................................................................................... 3
Introduccin.................................................................................................................. 4
Revisin de la literatura ................................................................................................ 5
Qumica de los reactantes ........................................................................................ 5
Qumica de los productos ......................................................................................... 7
Aplicaciones del producto principal ........................................................................... 9
Tecnologa de la reaccin ....................................................................................... 10
Cintica de la reaccin............................................................................................ 15
Mecanismo de la reaccin ................................................................................... 15
Datos cineticos experimentales ........................................................................... 17
Velocidad de reaccion ......................................................................................... 21
Diseo de reactor isotrmico ...................................................................................... 23
Balance de masa .................................................................................................... 24
Seleccin de tipo de reactor ................................................................................... 25
Cantidad de reactores ............................................................................................ 27
Diseo de reactor no isotrmico ................................................................................. 28
Balance de energa................................................................................................. 28
Requerimientos de transferencia de calor ............................................................... 31
Cantidad de reactores ............................................................................................ 31
Discucin de resultados ............................................................................................. 34
Conclusiones.............................................................................................................. 35
Bibliografa ................................................................................................................. 35
Anexos ....................................................................................................................... 37
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ndice de tablas

Tabla 1:Propiedades fisicoqumicas del metanol (Pubchem, 2014) .............................. 5

Tabla 2:Propiedades fisicoqumicas del cido clorhdrico (Pubchem, 2014) ................. 7
Tabla 3:Propiedades fisicoqumicas del clorometano ................................................... 8
Tabla 4:Propiedades fisicoqumicas del metoxietano ................................................... 9
Tabla 5: Propiedades termodinmicas de las especies a 298.15 K (25C) (G. Rayner-
Canham, 2000)...12
Tabla 6: Datos estimados a partir de la figura 8 de las concentraciones de los principales
compuestos que intervienen en las reacciones ............................................................... 21
Tabla 7: Datos constantes de equilibrio y energas de activacin ............................... 22
Tabla 8: Valores de los rs obtenidos a partir de las ecuaciones de velocidad ............ 25
Tabla 9: Valores de los ri para cada componente obtenidos a partir de las ecuaciones
de velocidades de reaccin............................................................................................. 25
Tabla 10:Resultado de la cintica para diseo de un PFR ......................................... 26
Tabla 11:Cantidad de reactores PFR isotrmicos ..................................................... 26
Tabla 12: Datos de velocidad, conversin y constantes de reaccin a diferentes
conversiones...31

Tabla 13: Cantidad de reactores PFR no isotrmico33

ndice de figuras

Figura 1: Esquema de la configuracin del reactor para la sntesis en fase gaseosa de

cloroetano (Bukhanko et al; 2013) .................................................................................. 11
Figura 2: Datos del rea superficial, tamao y volumen de los poros de los catalizadores
(Bukhanko et al; 2013) .................................................................................................... 17
Figura 3: Datos de las constantes de equilibrio a diferentes temperaturas (Bukhanko et
al;
2013)..................................................................17
Figura 4: Datos de las constantes de equilibrio y energas de activacin con
catalizadores (Bukhanko et al; 2013) .............................................................................. 18
Figura 5: Grfica de los flujos molares de los reactivos y productos dentro del lecho
catalizador a 325 C(Bukhanko et al; 2013) .................................................................... 18
Figura 6: Grfica de los flujos molares de los reactivos y productos dentro del lecho
catalizador a 200 C(Bukhanko et al; 2013) .................................................................... 19
Figura 7: Energas de activacin y tamaos de partculas para las reacciones (I, II)
(Schmidt_Sabrina et al; 2014) ......................................................................................... 19
Figura 8: Datos de las concentraciones de los compuestos a diferentes tiempos a la
T=300 C (Bukhanko et al; 2013) ................................................................................... 20
Figura 9: Grfico ajustado para la obtencin del volumen del reactor PFR27

Figura 10: Grfico ajustado para la obtencin de una ecuacin para el posterior clculo
del volumen del reactor PFR no isotrmico ..33
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Resumen

El presente trabajo nos muestra el modelamiento cintico a seguir para la produccin

en fase gaseosa de cloruro de metilo a partir de metanol y cido clorhdrico en fase gas
como reaccin principal con el uso de 2 /2 3 como catalizadores, con el propsito
de hacer el posterior diseo del reactor a utilizar en un intervalo de temperaturas de
280340 C. Se propone el modelo en base al estudio original el cual consiste en tres
reacciones paralelas reversibles en el que se describen las velocidades de reaccin
utilizando como base terica el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Los parmetros
cinticos de la reaccin son evaluados y de la misma forma se determinan las
propiedades termodinmicas a participar de estas reacciones.

En este trabajo, el modelamiento cintico es solo la base para el posterior diseo de

reactores y su consecuente evaluacin en que tan beneficioso ser usar el reactor bajo
las condiciones de operacin a las cuales est sometida el sistema, as como la
termodinmica. Tanto almina pura y 2 impregnados con almina altamente
porosas se utilizan como catalizadores en la reaccin, solo con el propsito de aumentar
a velocidad de reaccin, mas no en los balances de materia y energa a usar para el
diseo. Aun as, se comparan las variaciones en la composicin de la materia prima
(metanol y metanol-agua como mezclas puras) y las diferencias en los materiales del
catalizador. El trabajo de investigacin del cual nos basamos hace hincapi en el papel
importante que juega el catalizador en la reaccin, tanto su influencia como las
posteriores modificaciones que se le pueden hacer afn de optimizar el proceso.

Por otra parte tambin se desea conocer que tan recomendable es usar uno o dos
reactores y en que disposicin para la mayor produccin del producto principal, en este
caso del cloruro de metilo, pero ya que se tratan de tres reacciones reversibles, se
recomendara utilizar la reaccin ms lenta de las tres, para simplificar algunos clculos
que se presentaran durante el desarrollo de este trabajo, as como ciertas
consideraciones que se debern tomar en cuenta para optimizar los resultados que se
desean obtener.
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Introduccin

El presente trabajo del curso de Cintica Qumica y Diseo de Reactores es acerca del
Diseo de un reactor para la produccin de clorometano a partir de cido clorhdrico y
metanol cuya reaccin qumica principal es la siguiente:
2 /2 3
3 + 3 + 2

Teniendo el siguiente desarrollo por parte de la otras ecuaciones:

-Primer paso:
3 + 3 + 2 --------------------- (I)

-Segundo paso:
23 (3 )2 + 2 --------------------- (II)

-Tercer paso:
(3 )2 + 3 + 3 --------------------- (III)

Los reactantes presentes son Metanol, cido clorhdrico , mientras que los productos
obtenidos son el clorometano (cloruro de metilo) y agua.

El cloruro de metilo o el clorometano (MeCl) es un producto qumico a gran escala

intermedia con una produccin anual de aprox. 10 TM y un mercado en crecimiento a nivel
internacional . Se utiliza como un agente general de metilacin, por ejemplo en la industria
de produccin de metil celulosa, siliconas y caucho. Adems, es muy txico e inflamable
(Dingye Fang, 2002)

El cloruro de metilo puede ser producido por dos mtodos: hidrocloracin de metanol
con HCl o cloracin de metano con cloro molecular. Este ltimo mtodo conduce a una
mezcla de clorometanos con un variado el grado de cloracin y requiere temperaturas ms
altas (de hasta 550 C). Debido a la mayor selectividad, la hidrocloracin con metanol es
el proceso preferido para la produccin de cloruro de metilo.

Algunas publicaciones tratan de la cintica de esta reaccin sobre la almina. Los

estudios se refieren principalmente a catalizadores de almina limpios y tambien se
menciona que la formacin de cloruro de metilo, reaccin (I), es dominante, mientras que
las reacciones (II) y (III), se consideran como insignificantes. Sin embargo, se ha
demostrado que el dimetilter est presente en la mezcla de la reaccin en una cantidad
considerable a bajas conversiones de metanol. Sin embargo, con un tiempo de reaccin
prolongado, la concentracin de ter dimetlico disminuye debido a la reaccin (III).
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Revisin de la literatura

La reaccin qumica a estudiar en el presente trabajo es:

2 /2 3
3 + 3 + 2
280-340 C

Qumica de los reactantes

Metanol:

El metanol, tambin conocido como alcohol metlico, es un producto qumico de frmula

CH3OH (a menudo abreviado MeOH). Hoy en da, el metanol industrial se produce
mediante un proceso cataltico directamente de monxido de carbono, dixido de carbono
e hidrgeno.

De su punto de fusin, el cual es -97C, y su punto de ebullicin, que es 65C, tomados

a una temperatura y presin en condiciones normales, podemos deducir que es un lquido
voltil. Esta es una caracterstica especial, ya que posee un peso molecular parecido al
etano, el cual, en condiciones normales, al contrario que el metanol, es un gas. Las
molculas de metanol se atraen entre s a travs de puentes de hidrgeno

El metanol es altamente inflamable, puede ser explosivo en mezclas con aire. Un

calentamiento intenso puede producir aumento de la presin con riesgo a estallido, lo que
afectara al reactor. Al arder se descompone produciendo humos txicos y corrosivos como
el cloruro de hidrgeno y fosgeno, componente qumico industrial utilizado para hacer
plsticos y pesticidas, adems reacciona violentamente con aluminio y zinc en polvo,
tricloruro de aluminio. A temperatura ambiente, es un lquido polar, y se utiliza como
solvente y combustible.

El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera categora;

ya que puede emitir vapores que, mezclados en proporciones adecuadas con el aire,
originan mezclas de tres combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder
calorfico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamacin es de
12,2 C. Al ser considerado como inflamable de primera categora, las condiciones de
almacenamiento y transporte debern ser extremas. Est prohibido el transporte de este
combustible sin contar con los recipientes especialmente diseados para ello. La cantidad
mxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros.

Actualmente, el metanol producido se sintetiza mediante un proceso cataltico a partir

de monxido de carbono e hidrgeno. Esta reaccin emplea altas temperaturas y
presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados.
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Propiedades fisicoqumicas

A condiciones normales:

Densidad: 790 kg/m3 ( 0,789 g/cm3)

Densidad de vapor: 1.11 kg/m3
Masa molar: 32,042 g/mol
Punto de ebullicin: 338,15 K
Entalpia estndar de formacin: -238.4 kJ/mol

Tabla 1: Propiedades fisicoqumicas del metanol (fuente: Pubchem, 2014)

cido Clorhdrico:

El cido clorhdrico es un compuesto qumico formado por la disolucin en agua de ste,

pues se disocia totalmente en disolucin acuosa; generalmente se usa como reactivo en
los diferentes procesos industriales existentes. Es soluble en benceno, alcohol, y ter; asi
como insoluble en hidrocarburos, e incompatible o reactivo con metales, hidrxidos,
aminas y lcalis.

Presenta como caracterstica principal un alto poder corrosivo, en solucin acuosa se

corroe en casi todos los metales, excepto en el mercurio, oro, plata, platino, tantalio, y en
ciertas aleaciones como las del cobre. El contacto con metales produce gas hidrgeno, lo
que crea la posibilidad de una explosin. Tambin llega a producir gas venenoso,
incluyendo cloro, en un incendio.

Cuando ste se encuentra a temperatura ambiente, est en fase gaseosa, pero no es

inflamable, aunque si lo exponemos al aire, formar vapores de un color blanco bastante
densos y corrosivos, como los gases que desprenden los volcanes. Adems, el gas
tambin se forma al quemar algunos tipos de plsticos, y en cuanto llega al contacto con
agua, tiene lugar la formacin del HCl.

Qumicamente, el cido clorhdrico es un cido de tipo monoprtico, es decir, que

solamente libera un protn (H+). Cuando se encuentra en disolucin acuosa, dicho ion se
enlaza a una molcula de H2O, dando lugar a la produccin de un ion de oxonio (H3O+),
siguiendo la reaccin:
+ 2 3 + +

Posee una constante de disociacin de tipo cida (Ka), la cual nos da referencia del nivel
que posee en cuanto a la disociacin en agua se refiere. Para un cido como es el HCl, la
Ka cuenta con un valor bastante alto. De todos los cidos fuertes similares al HCl que
existen, es ste el nico que no participa o no produce reacciones de tipo redox.

Se produce por cuatro mtodos bsicos: La cloracin de sustancias qumicas orgnicas,

la combinacin de hidrgeno y cloro, el proceso de produccin de sal-cido sulfrico, y
como producto conjunto en la fabricacin de slice. La mayora del cido clorhdrico se
produce a partir de la cloracin de sustancias qumicas orgnicas con cantidades mucho
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ms pequeas de los otros procesos. Hoy en da la gran parte del cido clorhdrico que se
consigue, se hace absorbiendo el HCl que se libera de procesos qumicos en la industria
para la produccin de otros compuestos.

As podemos decir, que es un cido fuerte no muy peligroso para trabajar con l, si lo
comparamos con los dems, adems las soluciones de HCl que cuentan con unas
concentraciones medias, suelen ser altamente estables, consiguindose mantener con el
tiempo, por lo que se pueden preparar y conservar para una posterior utilizacin. Todo
esto, junto con que se puede conseguir como reactivo en estado puro, hacen que el HCl
sea un magnifico reactivo para acidificar, as como un valorante cido estupendo en
procesos volumtricos. (Institute, 2011)

Propiedades fisicoqumicas

A condiciones normales:

Masa molar: 36,461 g/mol

Punto de ebullicin: 187.94 K
Densidad de vapor: 1268 Kg/m3
Presin de vapor: 4 atm
Entalpia estndar de formacin: -92.311 kJ/mol

Tabla 2: Propiedades fisicoqumicas del cido clorhdrico (fuente: Pubchem, 2014)

Qumica de los productos

Clorometano:

El clorometano, tambin llamado cloruro de metilo, es un compuesto qumico del grupo

de compuestos orgnicos llamados haloalcanos de frmula CH3Cl. Es un gas incoloro
extremadamente inflamable. Debido a las preocupaciones sobre su toxicidad, ya no est
presente en los productos de consumo. Todo el clorometano que se utiliza en la industria
es producido sintticamente. La mayor parte del clorometano se prepara haciendo
reaccionar metanol con cloruro de hidrgeno, pero tambin existe un mtodo en donde se
hace reaccionar cloruro de hidrgeno en fase gaseosa a travs de metanol hirviendo con
un catalizador de cloruro de zinc; otro mtodo para la reaccin es combinar metanol y
cloruro de hidrgeno sobre almina a 350 C.

Una menor cantidad de clorometano se produce calentando una mezcla de metano y

cloro a ms de 400 C. Sin embargo, este mtodo tambin da lugar a la formacin de
compuestos altamente clorados tales como cloruro de metileno y cloroformo y, usualmente,
slo se usa cuando se desean tambin estos otros productos. La reaccin adicional del
clorometano con el cloro puede producir diclorometano (cloruro de metileno),
triclorometano (cloroformo) y tetraclorometano (tetracloruro de carbono).

En agua es escasamente soluble pero es ms soluble en disolventes orgnicos. Se

puede licuar por debajo de -24 C o por presurizacin de aprox. 5 bar a 20 C, para dar un
lquido transparente e incoloro que se vaporizar rpidamente bajo condiciones ambiente
generando mucha frialdad.
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La conversin cataltica de clorometano a olefinas ligeras se ha estudiado mediante

espectroscopa FTIR (infrarroja con transformada de Fourier) in situ y pruebas catalticas.
(Tundo & Selva, 2002)

Propiedades fisicoqumicas

A condiciones normales:

Punto de ebullicin: 249.45 K (Budavari, 1996)

Peso molecular: 50,485 g/mol
Densidad relativa (agua=1): 0.91 ( Budavari, 1996)
Densidad relativa de vapor (aire=1): 2.47 (Budavari, 1996)
Entalpia estndar de formacin: -81.923 kJ/mol (O'Neil, M.J. (ed.)., 2001)

Tabla 3: Propiedades fisicoquimicas del clorometano (fuente: Budavari, 1996)

Metoximetano:

El ter dimetlico (DME), tambin conocido como metoximetano, es el compuesto

orgnico de frmula CH3OCH3, simplificado a C2H6O. Lquido muy voltil, menos denso
que el agua y muy estable que reacciona o se descompone slo en condiciones bastante
severas. La tasa de descomposicin estimada en 493K es del orden del 1 % al ao. Es
bsicamente inerte. Sin embargo, es un disolvente muy potente, y se debe prestar mucha
atencin a la compatibilidad de las juntas elastomricas y los materiales de sellado si se
adopta el DME para su uso en automocin. Tiene una alta solubilidad tanto para sustancias
polares como no polares.

Los vapores son ms pesados que el aire, requiere aproximadamente 75 lb/pulg2 (psi)
de presin para estar en forma lquida. Debido a esto, los requisitos de manejo de DME
son similares a los del propano, ambos deben mantenerse en tanques de almacenamiento
a temperatura ambiente.

Se puede aadir hasta 7 % en peso de agua a DME o 34 % en peso de DME a agua

antes de que se forme una segunda fase a la temperatura ambiente de 20C. Una adicin
de 7 % de metanol a la formulacin de DME / agua lo hace miscible en todas las
concentraciones. Estas propiedades pueden ser importantes porque la sntesis de DME
puede resultar en una mezcla de DME, alcohol y agua. Sera ms econmico si la mezcla
de productos de reaccin pudiera utilizarse directamente como combustible en lugar de
tener que separar y purificar un producto de un solo componente

El DME se produce principalmente mediante la conversin de gas natural, residuos

orgnicos o la biomasa de gas de sntesis, que es un compuesto principalmente de
hidrgeno, monxido de carbono, y muy a menudo, algo de dixido de carbono. Posee
menos de la mitad de densidad de energa que el gas natural. El gas se convierte a
continuacin en DME mediante una sntesis en dos etapas, primero con metanol en
presencia de un catalizador (normalmente a base de cobre), y luego mediante
deshidratacin subsiguiente con metanol en presencia de un catalizador diferente (por
ejemplo, slice-almina) en DME. (D. Delledonne, 2001)
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Alternativamente, se puede producir DME mediante sntesis directa utilizando un

sistema de doble catalizador que permite tanto la sntesis de metanol como la
deshidratacin en la misma unidad de proceso, sin separacin intermedia de metanol, un
procedimiento que, eliminando la etapa intermedia de sntesis de metanol, ofrece ventajas
de eficiencia y costos en el diseo del reactor.

Tanto los procesos de un solo paso como los de dos etapas anteriores estn
comercialmente disponibles. Actualmente, existe una aplicacin ms generalizada del
proceso en dos etapas, ya que es relativamente simple y los costos iniciales son
relativamente bajos. (BV, 2013)

Propiedades fisicoqumicas

A condiciones normales:

Punto de ebullicin: 248.33 K (O'Neil, M.J. (ed.)., 2001)

Densidad relativa (agua=1): 0.61 (O'Neil, M.J. (ed.)., 2001)
Peso molecular: 46,07 g/mol (Daubert, 1989)
Densidad relativa de vapor (aire=1): 1.6 (Budavari, 1996)
Calor de combustin: 347.6 kcal/mol (O'Neil, M.J. (ed.)., 2001)
Calor de vaporizacin: 11.64 cal/g a 248.35 K (O'Neil, M.J. (ed.)., 2001)

Tabla 4: Propiedades fisicoquimicas del metoximetano (Fuente: Budavari, O'Neil, M.J.)

Aplicaciones del producto principal

La aplicacin ms importante del clorometano en la actualidad es como intermediario

qumico en la produccin de polmeros de silicona. El 56 % de cloruro de metilo producido
en los Estados Unidos se consume en la fabricacin de fluidos, elastmeros y resinas de
silicona.

El volumen ms grande se destina a los fluidos de silicona, que se utilizan en una

amplia gama de productos, incluyendo elementos auxiliares de procesamiento tales como
agentes antiespumantes, agentes de desmoldeo y lubricantes ligeros. Se utilizan
cantidades ms pequeas como disolvente en la fabricacin de caucho butlico y en el
refinado de petrleo.

A su vez los elastmeros de silicona se utilizan en la industria de la construccin como

sellantes y adhesivos y, en menor grado, en aplicaciones automotrices, aislamiento de
alambres y cables y aplicaciones mdicas y quirrgicas. Las resinas de silicona se usan
en revestimientos, resinas hidrfugas, resinas de moldeo, resinas laminadoras y
aislamiento elctrico.

El clorometano tambin se emplea como un agente de metilacin y cloracin , se utiliza

en una variedad de otros campos: como un agente de extraccin para grasas, aceites y
resinas, como agente propulsor y soplante en la produccin de espuma de poliestireno,
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como un anestsico local, intermedio en la fabricacin de frmacos, fluido para equipos

termomtricos y termostticos. (S. Uchiumi, 1999)

Aproximadamente el 13% de cloruro de metilo se utiliza como materia prima para teres
de celulosa tales como metil celulosa, hidroxipropilmetilcelulosa e hidroxibutilmetilcelulosa.
Todos estos se utilizan como espesantes y aglutinantes en productos farmacuticos,
artculos de tocador y productos alimenticios. Tambin se utiliza en la fabricacin de
productos de construccin tales como formulaciones de cemento para juntas de yeso,
formulaciones de cemento, estuco, morteros, etc. (Ji & Cooper, 1990)

Otro once por ciento del cloruro de metilo producido va a la produccin de productos
qumicos de tratamiento de agua tales como floculantes. Los floculantes se usan para
coagular y separar los slidos del agua. El cloruro de metilo tambin se consume en la
produccin de ciertos compuestos de amonio cuaternario tales como cloruro de dimetil
amonio, que es un ingrediente que se encuentra en los suavizantes de tejidos. Estos
mercados consumen aproximadamente el 5 % del cloruro de metilo producido.

El cloruro de metilo es una materia prima utilizada en la produccin de productos

qumicos agrcolas conocidos como herbicidas. Incluyen paraquat, metanearson
monosdico y metanearsonato disdico. Esto representa aproximadamente el 3% del
mercado del cloruro de metilo. Otro dos por ciento de la produccin de cloruro de metilo se
utiliza en la produccin de estabilizadores trmicos para el PVC conocido como metiltina.

El 9% restante se destina a diversos usos tales como elastmeros de butilo y arcillas

organomodificadas. Los elastmeros de butilo se utilizan en cosas tales como tubos
internos y revestimientos interiores para neumticos, as como masillas, selladores y
productos farmacuticos. Las arcillas organomodificadas se utilizan principalmente en el
lodo de perforacin en la industria del petrleo y el gas para impartir lubricidad y viscosidad
al sistema. (CB K. , 1999 a 2012).

Tecnologa de la reaccin

Se describe el desarrollo de una tecnologa para producir cloruro de metilo a travs de

un mtodo cataltico en fase gas-lquido. La tecnologa se caracteriza ya que proporciona
la siguiente descripcin detallada con referencia a la figura 1:

Carburador de metanol (1), reactor (2), condensador de agua izquierda (3),

condensador de agua derecha (4), torre de lavado alcalina (5), separador de gas-lquido
(6) ), torre custica (7), torre de agua (8), secador de lcali slido (9), un compresor (10),
despus del enfriador de la mquina (11), el condensador (12), el tanque de medicin (13)
segn su sistema por medio de una lnea de conexin (14) est constituido de forma
integrada.
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Figura 1: Esquema de la tecnologa para producir cloruro de metilo a travs de un mtodo cataltico en
fase gas-lquido (Fuente: https://www.google.com.pe/patents/CN102234214A)

El dispositivo proporcionado por la tecnologa tiene caractersticas de diseo razonable

y operacin conveniente, ya que la tecnologa proporcionada por la presente invencin es
una tecnologa de proceso de preparacin ideal para el cloruro de metilo. (Patente de
invencin (#CN 102234214 A))

La tecnologa de produccin es compleja, tiene un alto costo y la calidad del producto

tambin es pobre. La invencin consiste en resolver este problema para superar las
deficiencias de la tcnica anterior proporcionando una produccin cataltica en fase
gaseosa de tecnologa de cloruro de metilo.

La ventaja es un producto simple, slo un producto principal, a saber, cloruro de metilo,

la reaccin da una pequea cantidad de ter dimetlico (metoximetano) como nico
subproducto. Debido a que este mtodo utiliza metanol por los bajos costos de obtencin
para las materias primas, transporte y almacenamiento, se obtiene una flexibilidad grande
del proceso

En el proyecto, se burbuje una solucin acuosa de ZnCl2 al 75% como catalizador,

metanol y HCl en fase gaseosa a travs de una solucin de ZnCl2, la temperatura de
reaccin fue de 140-150 C, a presin atmosfrica, para producir 140 kg por hora mediante
una solucin acuosa de cloruro de zinc.

Dado que el subproducto de reaccin es ter dimetlico y cido clorhdrico, se necesita

una temperatura relativamente alta, para dar un producto que contenga de 0,5% a 1,0%
de ter dimetlico para disminuir su selectividad. Pueden emplearse varias series de
reactores en un mtodo de conversin completa de metanol.

El producto de reaccin se lav con agua, se hizo un lavado custico para eliminar HCl
sin reaccionar, y despus se comprimi para dar un cloruro de producto lquido
 13

deshidratado y se sec. La ventaja de esta invencin es una tasa de conversin de

metanol, una alta selectividad de CH3Cl, un consumo de metanol cercano al valor terico
y una alta pureza del producto, adecuada para la produccin en masa.

Termodinmica de la reaccin

Propiedades termodinmicas a 298.15 K

Frmula Nombre M Hf Gf Sf Cp,m

(g/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (J/mol K) (J/mol K)
CH3OH(l) Metanol 32.042 -277.0 -174.2 159.86 111.96
CH3OH(g) Metanol 32.042 -235.10 -168.49 -282.7 65.44
Al2O3(s) Oxido de 101.96 -1675.7 -1582.3 50.92 79.04
aluminio
HCl (g) Cloruro de 36.46 -92.31 -95.3 186.91 29.12
hidrogeno
HCl (ac) cloruro de 36.46
hidrgeno
ZnCl2(s) Cloruro de 136.29 -415.1 -369.40 111.50 76.49
zinc
H2O(l) Agua 18.01 -285.83 -237.13 69.91 75.29
H2O(g) Agua 18.01 -241.82 -228.57 188.83 33.58
CH3Cl(g) Clorometano 50.48 -81.92 42.06
(CH3)2O(g) Dimetileter 46.07 -180 68.1

Tabla 5: Propiedades termodinmicas de las especies a 298.15 K (25C) (G. Rayner-Canham, 2000)

Propiedades fsico-qumicas
Clorometano
Propiedades fsicas
Gas licuado comprimido, incoloro, de olor caracterstico.
Punto de ebullicin: 12.5 C
Punto de fusin: -142 C
Densidad relativa (agua = 1): 0.918
Solubilidad en agua, g/100 ml a 20 C: 0.574
Presin de vapor, kPa a 20C: 133.3
Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.22
Punto de inflamacin: -50 C (c.c.)

Riesgos fsicos

El gas es ms denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignicin en
punto distante.
Riesgos qumicos
La sustancia se descompone al calentarla intensamente o al arder, produciendo gases
txicos de cloruro de hidrgeno y fosgeno. Reacciona violentamente con oxidantes,
metales alcalinos, calcio, magnesio, aluminio en forma de polvo y cinc. Reacciona con el
agua o el vapor produciendo humos txicos de cloruro de hidrgeno.
 14

Cloruro de hidrgeno

Punto Crtico

Temperatura Crtica : 0.975 C

Presin Crtica : 83.56 bar
Densidad Crtica : 450.136 kg/m3

Punto triple

Temperatura del punto triple : -114.18 C

Presin del punto triple : 0.1352 bar

Fase gaseosa

Densidad del gas (1.013 bar en el punto de ebullicin) : 2.1 kg/m3

Densidad del Gas (1.013 bar y 15 C (59 F)) : 1.56 kg/m3
Factor de Compresibilidad (Z) (1.013 bar y 15 C (59 F)) : 0.9943
Gravedad especfica (aire = 1) : 1.27
Volumen Especfico (1.013 bar y 21 C (70 F)) : 0.68 m3/kg
Capacidad calorfica a presin constante (Cp) (1 bar y 25 C (77 F)) : 0.0291
kJ/(mol.K)

Miscelneos

Solubilidad en agua (1.013 bar y 0 C (32 F)) : 506 vol/vol

Fuente: O'Neil, M.J. (ed.)., 2001

El xido de aluminio (Al2O3)

Caractersticas
El xido de aluminio (Al2O3) tambin conocido como Almina, es un polvo blanco de
elevada dureza y resistencia media. Est presente en la naturaleza en forma de corindn
y de esmeril. Su obtencin puede realizarse de forma sinttica a partir de la bauxita.

Propiedades
Las principales propiedades del xido alumnico (Al2O3) son:
Densidad: 3,95 g/cm3
Masa molar: 101,9 g/mol
Punto de fusin: 2345 K (2072 C)
Punto de ebullicin: 3253 K (2980 C)
Usos del xido de aluminio
Dada su gran dureza y elevado punto de fusin el xido de aluminio suele utilizarse
como:
Aislante trmico.
Dispositivo refractario.
 15

Esmaltes y Cermicas (proporciona dureza)

Cloruro de zinc (ZnCl2)

Aspecto: Slido, cristalino blanco

Olor: Inodoro
pH (100 g/l H2O) (20 C): > 5
Punto de fusin (1,013 kPa): 560 K (287 C)
Punto de ebullicin: 1005 K (732 C)
Punto de inflamacin: No aplicable
Tasa de evaporacin: No aplicable
Inflamabilidad (slido / gas): No aplicable
Lmites de explosividad: No aplicable
Presin de vapor (428 C): 1,33 kPa
Densidad de vapor (aire=1): No aplicable
Densidad: 2,93 g/ml
Solubilidad en agua (20 C): 851 g/l
Coeficiente de reparto n-octanol/agua: No determinado
Temperatura de auto-ignicin: No aplicable
Temperatura de descomposicin: No aplicable

Propiedades Fsicas Del Agua

1) Estado fsico: slida, liquida y gaseosa

2) Color: incolora
3) Sabor: inspida
4) Olor: inodoro
5) Densidad: 1 g./c.c. a 4C
6) Punto de congelacin: 0C
7) Punto de ebullicin: 100C
8) Presin critica: 22038,19 kPa (217,5 atm.)
9) Temperatura crtica: 647 K (374C)

Propiedades Qumicas del Agua

1) Reacciona con los xidos cidos
2) Reacciona con los xidos bsicos
3) Reacciona con los metales
4) Reacciona con los no metales
5) Se une en las sales formando hidratos
 16

Cintica de la reaccin

Mecanismo de la reaccin
Para este mecanismo se us el modelo cintico basado en el mecanismo de Langmuir-
Hinshelwood sobre las reacciones entre las especies adsorbidas en la superficie. Se
espera una adsorcin ms fuerte para H2O, MeOH, MeCl y HCl en comparacin con DME.
A medida que el HCl y el metanol se adsorben sobre una unidad de [Al-O] [56, 57], la
adsorcin competitiva es asumida y el [Al-O] representado en el sitio activo es
representado como (*). Se asumi agua y cloruro de metilo para adsorberse en el mismo
sitio activo.

Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: A y B reaccionan cuando estn adsorbidos

sobre la superficie:

A(g) + B(g) A(ads) + B(ads) productos(g)

Esquemticamente la reaccin se dara a travs de un estado de transicin de este tipo:

Las molculas adsorbidas sobre la superficie pueden difundirse de un centro activo a otro
hasta que se encuentren en posiciones vecinas y reaccionen. Asumiendo como etapa lenta
la reaccin y que la adsorcin se encuentra en equilibrio, la velocidad de reaccin ser
proporcional al producto de las concentraciones superficiales o de forma equivalente, al
producto de las fracciones de centros ocupados, de la forma:

Si ambas especies estn dbilmente adsorbidas, KA y KB pequeas, y/o nos encontramos

a presiones suficientemente bajas, PA y PB pequeas, la ecuacin de velocidad se reduce
a una cintica de segundo orden:

Vs=kPAPB considerando que k=kKAKB

Si uno de los dos reactivos se adsorbe muy fuertemente KBPB>>1+KAPA, quedando:

 17

es decir, el reactivo B inhibe la reaccin. Esto ocurre porque a medida que aumenta PB,
la fraccin de superficie ocupada por A (A=KAPA/(1+KAPA+KBPB)) tiende a cero. Si
representamos la ecuacin de velocidad completa frente a PB, siendo PA constante, la
velocidad primero aumenta y despus tiende a cero, pasando por un mximo.

El grfico muestra la variacin de la velocidad frente a PB manteniendo PA constante

Fuente:http://datateca.unad.edu.co/contenidos/401545/Modulo/leccin_14_mecanismos_de_catlisis_hete
rognea_procesos_bimoleculares.html

De acuerdo con esta informacin sobre la adsorcin del reactivo y del producto, se
propone un mecanismo de reaccin como se muestra en el esquema, donde N denotan
los nmeros estequiomtricos de las etapas superficiales que dan las reacciones generales
(I - III). Las reacciones de superficie (1) - (3) en el esquema se asumen como los pasos
determinantes de la velocidad de reaccin. Se utiliz un modelo de flujo para reactores.

Figura 2: Esquema propuesto para el mecanismo de reaccin en la obtencion del cloruro de metilo
(Bukhanko et al; 2013)
 18

El modelo propuesto para la formacin de cloruro de metilo supone tres pasos

principales para la reaccin. En el primer paso la formacin de cloruro de metilo se da
directamente a partir de metanol y cido clorhdrico el cul es el paso determinante de la
velocidad principal al ser la etapa lenta, en el segundo paso se da la formacin de ter
dimetlico a partir de metanol y por ltimo el tercer paso describe la reaccin del ter
dimetlico con cido clorhdrico para formar cloruro de metilo:

-Primer paso:
3 + 3 + 2 --------------------- (I)

-Segundo paso:

23 (3 )2 + 2 --------------------- (II)

-Tercer paso:

(3 )2 + 3 + 3 --------------------- (III)

Datos cinticos experimentales

De acuerdo con el anlisis de la produccin, los productos obtenidos entre ellos el agua
H2O. Se realiza una serie de mediciones para determinar las constantes cinticas de las
reacciones que se darn durante el proceso de obtencin de clorometano, adems de los
parmetros fsicos del catalizador, partiendo de la reaccin reversible principal:

3 + 3 + 2

Figura 3. Datos del rea superficial, tamao y volumen de los poros de los catalizadores (Bukhanko et al;
2013)

Las constantes de equilibrio para las reacciones I,II,III fueron calculados con el software
HSC7 (Antti Roine, Outotec Research Oy) utilizando el mtodo de minimizacin de energa
de Gibbs. A partir de una investigacin de la termodinmica de por encima de la ecuaciones
de reaccin, sus constantes de equilibrio son muy grandes.

La conversin de metanol y la selectividad del cloruro de metilo en el equilibrio

termodinmico considerando las reacciones I,II,III se obtuvieron de la simulacin de todas
las reacciones de forma simultnea con el software ModEst 6.1 (ProfmathOy), suponiendo
alimentaciones equimolares de MeOH y HCl. (Schmidt_Sabrina et al; 2014)
 19

Figura 4. Datos de las constantes de equilibrio en los rangos de temperatura de 280-340 K (Schmidt_Sabrina
et al; 2014)

La figura muestra que todas las reacciones deben ser tratadas como reversibles, la
conversin de metanol en cloruro de metilo (I) en el intervalo de temperaturas 280 - 340C
es aproximadamente de 96 - 97%. Las temperaturas ms bajas son favorables para la
conversin y una mayor selectividad en el equilibrio termodinmico. Todas las reacciones
son ligeramente exotrmicas con una entalpa de reaccin de aprox. 30 kJ / mol en 300
C.

La influencia de la temperatura y el tiempo de residencia en el metanol se muestra en

la Figura 5. La selectividad del producto principal fue de aproximadamente 80-90% y
aumenta con la conversin del metanol. La selectividad era ms bien independiente de la
temperatura de reaccin, lo que sugiere energas de activacin similar para la formacin
de cloruro de metilo y ter dimetlico.

Figura 5. Influencia de la temperatura y el tiempo de residencia para la conversin de metanol y la

dependencia de la selectividad del MeCl bajo la conversin de metanol (Bukhanko et al; 2013)
 20

Usando la herramienta computacional solver ODE (Odessa) para resolver las

ecuaciones diferenciales y los parmetros, estos fueron optimizados por el Levenberg-
Marquardt (programa de optimizacin) y el algoritmo simplex (Bukhanko et al; 2013).

A parte se utiliz el mtodo de mnimos cuadrados para obtener el mnimo de la funcin

objetivo. Con el fin de determinar la energa de activacin y el factor pre-exponencial para
las reacciones, k se expres con la ley de Arrhenius para suprimir la correlacin numrica
entre Ai y EAi , se introduce (1 / T-1 / Tmean) y ki nos representa la constante de velocidad
a la temperatura promedio. El factor pre-exponencial real se calcula despus de la
regresin quedando una expresin de la forma:

1 1
= (, . exp (( )( ))

Figura 6. Parmetros cinticos de las reacciones (I, II, III) (Schmidt_Sabrina et al; 2014)

De las reacciones (I) y (II) junto con los tamaos de partcula de catalizador usados. Se
puede mencionar que para la reaccin (II), que es aproximadamente diez veces ms lenta
que la reaccin (I), la energa de activacin obtenida es similar a los descritos en la figura
7. Por estas razones, se asumen que las diferencias en las energas de activacin
reportadas en la data son causadas por la presencia de limitaciones de difusin interna en
los poros del catalizador de 13-18 m, el catalizador usado puede ser considerada como
un conjunto macroporoso de partculas con d50 = 5 um y d90 = 11 um.

Figura 7. Energas de activacin y tamaos de partculas para las reacciones (I, II) (Schmidt_Sabrina et al;
2014)
 21

Considerando una temperatura de 300 C a 1 atm para el diseo de reactor se

consiguen los datos de concentracin de los compuestos que intervienen en la reaccin
reversible a diferentes tiempos.

Figura 8. Datos de las concentraciones de los compuestos a diferentes tiempos a la T=300 C (Bukhanko et
al; 2013)

Condiciones P(atm) T(C)

de operacin:
1 300
Concentracin (mol/m^3)
tiempo (s) MetCl (C ) MetOH (A) HCl (B) DME (E )
0 0 1,8 1,8 0
0,1 0,75 0,82 0,82 0,05
0,2 1,08 0,58 0,58 0,04
0,3 1,24 0,4 0,4 0,05
0,4 1,4 0,25 0,25 0,05
0,5 1,5 0,21 0,21 0,05
0,6 1,58 0,19 0,19 0,05
0,7 1,61 0,18 0,18 0,04
0,8 1,62 0,17 0,17 0,03
0,9 1,63 0,16 0,16 0,02
1 1,64 0,15 0,15 0,01

Tabla 6: Datos estimados a partir de la figura 8 de las concentraciones de los principales compuestos que
intervienen en las reacciones
 22

C K
T 300 573,15
Tmean 310 583,15
K1 (m3/mol.s) 33300000000 Ea1(kJ/mol) 108
K2 (m3/mol.s) 27300000000 Ea2(kJ/mol) 118
K3 (m3/mol.s) 33500 Ea3(kJ/mol) 36

Usando la ecuacin:

1 1
= (, . exp (( )( ))

Se obtiene:

T= 300C
3
K1' (m /mol.s) 4,71965479
3
K2' (m /mol.s) 0,47401961
K3' (m3/mol.s) 17,44631253

T=300C
Keq1=KI (m3/mol.s) 398,4
Keq2= KII (m3/mol.s) 11,06
Keq3= KIII (m3/mol.s) 36,03

Tabla 7: Datos constantes de equilibrio y energas de activacin

Velocidad de reaccin

El esquema de primera reaccin (modelo 1) es similar a la sntesis de cloruro de metilo

y descrito en detalle (Schmidt et al., 2013). Este modelo supone tres pasos principales para
la reaccin (enumerados abajo). La etapa 1, la formacin de cloruro de etilo a partir de
etanol directamente y HCl, es el paso determinante de la velocidad principal, describe el
paso 2 la formacin de la principal, ter dietlico, forma etanol subproducto y, finalmente,
el paso 3, describe la reaccin de ter dietlico con HCl para formar cloruro de etilo.

) 3 + 3 + 2 1

) 23 (3 )2 + 2 . 2

) (3 )2 + 3 + 3 . 3
 23

1 = (1 . ( . . 2 / ))/()2

2 = (2 . ( 2 . 2 / ))/()2

3 = (3 . ( . . / ))/()2

Donde: = 1 + . + . + . + 2 . 2

El modelo cintico dado en las ecuaciones no fue usado directamente para el ajuste de
los datos ya que est sobre parametrizado. Los parmetros de adsorcin fueron la primera
etapa que se estim por separado para obtener informacin sobre la constante de
adsorcin para cada componente.

Slo las constantes de adsorcin de metanol y HCl mostr tener un valor

significativamente diferente de cero. As, el agua y la adsorcin de cloruro de metilo no se
consideraron ms all del modelado. Las siguientes expresiones diferentes para la
adsorcin son mostrados a continuacin:

= 1

= (1 + . )2

= (1 + . )2

= ( + )2

En la ecuacin el parmetro describe la relacin de las constantes de adsorcin entre

HCl y metanol.

Para la descripcin de la dependencia de la temperatura, un modelo con D = 1 es

suficiente para describir los datos con precisin. Sin embargo, para describir las
observaciones experimentales al variar las relaciones MeOH: HCl, la adsorcin debe
tenerse en cuenta, pero ya que se considera la relacin entre ellos dos como 1 entonces
se opta por considerar a D=1 para la obtencin de los datos de velocidad de reaccin y el
posterior diseo del reactor.
 24

Diseo de reactor isotrmico

Balance de masa

Dado que son reacciones reversibles, se escribe lo siguiente:

: 3

: 3

: 2

: (3 )2

) + + 1

) 2 + . 2

) + + . 3

= = 1 22 + 3

= = 1 2

= = 1 + 3

= = 1 + 2

= = 2 3

Dado que resolver las ecuaciones mostradas implican el desarrollo de ecuaciones

diferenciales de orden elevado se utilizan los datos para estimar las velocidades de
reaccin.
 25

r1 r2 r3
15,29168152 1,535823537 0
3,164610989 0,31658784 0,4175058
1,574897626 0,15774584 0,10144137
0,740455078 0,073700192 0,10875498
0,278393292 0,02748328 0,04860321
0,190366992 0,018761319 0,03065815
0,151662031 0,014969162 0,02037824
0,133843913 0,013643879 -0,01471243
0,117206656 0,012413399 -0,04437697
0,10151333 0,011277724 -0,07045541
0,086763935 0,010236852 -0,09294774

Tabla 8: Valores de los ri obtenidos a partir de las ecuaciones de velocidad

XA rA rB rC rD rE
0 -18,36332859 -15,2916815 15,2916815 16,82750506 1,535823537
0,544444444 -3,380280867 -3,58211679 3,58211679 3,481198829 -0,100917962
0,677777778 -1,788947933 -1,676339 1,676339 1,732643467 0,056304467
0,777777778 -0,779100485 -0,84921005 0,84921005 0,81415527 -0,035054784
0,861111111 -0,284756643 -0,3269965 0,3269965 0,305876572 -0,021119929
0,883333333 -0,197231476 -0,22102515 0,22102515 0,209128311 -0,011896835
0,894444444 -0,161222114 -0,17204027 0,17204027 0,166631194 -0,00540908
0,9 -0,175844098 -0,11913149 0,11913149 0,147487792 0,028356306
0,905555556 -0,186410424 -0,07282969 0,07282969 0,129620055 0,056790369
0,911111111 -0,194524183 -0,03105792 0,03105792 0,112791054 0,081733129
0,916666667 -0,200185375 0,006183801 -0,0061838 0,097000787 0,103184588

Tabla 9: Valores de los ri para cada componente obtenidos a partir de las ecuaciones de velocidades de
reaccin

Seleccin de reactor

DISEO DE REACTOR PFR

Reactor PFR:

Este tipo de reactor es denominado tambin reactor de flujo tapn, el cual es un tipo de
reactor tubular donde no hay variacin radial en la velocidad de reaccin. Los reactores
tubulares se emplean en fase gas, los materiales que reaccionan en l se consumen de
manera continua a medida que fluyen a lo largo del reactor.
 26

Figura 8. Esquema de un PFR

= 0
0

Condiciones de trabajo del reactor

T=300 C =573 K

P= 1 atm

Utilizaremos los datos de la tabla para hallar la velocidad de reaccin de A a diferentes

conversiones.

La conversin para cada instante la calculamos utilizando las concentraciones

= (1 )

= 1

Procedemos a calcular los valores de la velocidad de A en funcin de su conversin

X 1/-rA 1/rB 1/rC 1/rD 1/rE

0 0,054456358 -0,06539503 0,06539503 0,059426516 0,65111647
0,544444444 0,295833405 -0,27916454 0,27916454 0,287257364 -9,909038786
0,677777778 0,558987761 -0,59653805 0,59653805 0,577152784 17,76058027
0,777777778 1,283531481 -1,17756496 1,17756496 1,228266938 -28,5267765
0,861111111 3,511770578 -3,0581367 3,0581367 3,269292557 -47,34864368
0,883333333 5,07018464 -4,5243721 4,5243721 4,78175335 -84,05597174
0,894444444 6,202623061 -5,81259248 5,81259248 6,001277302 -184,8743236
0,9 5,686855639 -8,39408654 8,39408654 6,780222199 35,26552418
0,905555556 5,364506872 -13,7306646 13,7306646 7,714855526 17,60861965
0,911111111 5,140749008 -32,1979016 32,1979016 8,865951394 12,23494084

Tabla 10: Resultados de la cintica para diseo de un PFR

 27

Grafico ajustado

-1/rA
7

4
-1/rA

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
XA

Figura 9: Grfico ajustado para la obtencin del volumen del reactor PFR

Obtenemos la ecuacin de acuerdo a la regresin que ms se ajusta a la grfica en este

caso es una ecuacin exponencial segn la ecuacin siguiente:

= 0,0317exp(5,4132 )

2 = 0.9987

Cantidad de reactores

Asumiendo un FA0= 0,3615 mol/s

En nuestro diseo del reactor isotrmico lo que se nos pide es disear uno tal que el
flujo del producto principal sea 1 m3/da, estequiomtricamente notamos que el metanol y
cloruro de metilo estn en relacin de 1:1 tomando como referencia la primera de las 3
reacciones (r1) que nos muestra la cintica, esto lo hacemos con el fin de simplificar los
clculos ya que de tomar las 3 reacciones la relacin no sera exactamente 1 pero si se
acercara notablemente ya que si bien es cierto el reactante principal sufre una reaccin
de isomerizacin paralela a la reaccin principal (r2) esta formara productos que en la
tercera reaccin paralela (r3) reaccionarn nuevamente con el cloruro de Hidrgeno
formando nuevamente el producto principal con un remanente de metanol. Es as que
tomando esta salvedad obtenemos una relacin directa entre el metanol y cloruro de metilo.
 28

De los clculos obtenidos con la ecuacin se tiene:

X: 0 -0.911 Fao 0,3615 mol/s

V 0,2910075 m3
X:0-0.5 V 0,0295707 m3

Para una conversin de XA hasta 0,911 se requiere un volumen de 291,0075 L para lo

cual se recomienda hacer uso de dos reactores PFR en serie de 145, 51 L.

Para una conversin de XA hasta 0,5, se obtiene un volumen de 29,57 L para lo cual un
reactor PFR es suficiente.

X: 0 -0.911

VOLUMEN
PFR 1 145,51 litros
PFR 2 145,.51 litros

Se necesitara dos PFR en serie para la produccin de cloruro de metilo

X: 0 -0.5

VOLUMEN
PFR 1 29,57 litros

Tabla 11: Cantidad de reactores PFR isotrmico

Diseo de reactor no isotrmico

Balance de energa
Primero calculamos la entalpia de reaccin, con las entalpias de formacin estndar de
cada componente de la reaccin (productos-reactantes).

Sabemos que:

= , ,

Tenemos de datos las entalpias de formacin de los compuestos a condiciones

estndar:

,3
= 235,10 /

, = 92,31

 29

,2
= 241,82

,3
= 81,92


= ,2
+ ,3
,3
,

= 241,82 81,92 (235,10) (92,31)

= 3,67


Donde: = [
]

Ahora lo pasamos a la temperatura de 300C (porque a esta temperatura se da la

reaccin):

300

300 25 =
25

300

120 3.67 = 0.04293 + (8.301105 ) (1.87108 ) 2 (8.031012 ) 3
25

300 3.67 = 15.33

300 = 19

Realizando del balance de energa:

.
= + ] ]

=1 =1

Ahora consideramos sistemas de flujo operan en estado estacionario. El balance de

.
energa en el estado estacionario se obtiene igualando (
) a cero en la ecuacin
anterior, para poder obtener:

0 = + ] ]
=1 =1

Luego no hay trabajo sobre el sistema ni el sistema desarrolla trabajo, quedando la

siguiente expresin:

0 = . . (). .
=1
 30

Tenemos de dato:

= 0.04293 + (8.301105 ) (1.87108 ) 2 (8.031012 ) 3
.

= 0.916

300 = 19

. = 0.012 /

: .

Se sabe que:

= .

0 = 0 (1 ). . . (). 0 . .
=1

Reemplazamos:

0 = 19 0.012 1.8 103 0.916 0.012 1.8 103 (1 0.916) 1.8

300
103 0.04293 + (8.301105 ) (1.87108 ) 2
25

(8.031012 ) 3
.

= 7.48 108

Vemos que el calor que necesita la reaccin es muy poca por lo que para el diseo de
este reactor no sera necesario un sistema de enfriamiento sin embargo haremos el clculo
para obtener el agua utilizada aunque no sera econmicamente factible ya que este slo
se utiliza para sistemas adiabticos que remuevan grandes cantidades de calor.

Obteniendo una expresin de T vs X a partir del balance energtico se tiene:

= 573,15 200,93 ()
 31

Diseo de transferencia de calor

Como lo explicamos en el balance de energa el reactor deber ganar energa para lo

cual un sistema debe perder, esto lo lograremos con la chaqueta de vapor sobrecalentado
que se requiere para el calentamiento. En la salida de la chaqueta se obtendr vapor
saturado.

= 7.48 108 = .

Para: REACTOR: To = 120C Tf = 110C

A la chaqueta ingresa lquido saturado a 24.08 C. A la salida de la chaqueta vamos a

obtener vapor saturado a 100 C.

Liquido saturado a 24.08C h= 100.98 KJ/Kg

Vapor saturado a 100 C. h= 2675.0 KJ/Kg

7.48 108 =


7.48 108 = . 2675,0 . 100,98


7.48 108 = . (2675.0 100.98 )

= 2.9 1011

Esta vendra a ser la cantidad de vapor saturado que se requiere para la

transferencia de calor.

Cantidad de reactores

Para el diseo de reactores no isotrmicos nos basamos en la siguiente reaccin:

3 + 3 + 2

Cuya ley de velocidad es:

1 = (1 . ( . . 2 / ))/()2
 32

Adems:

1 1 1
1 = (1, . exp (( )( ))

De los valores obtenidos de la tabla 7:

3
1, = 1 = 3,33 1010
.

3
1 = = 398,4
.

1 = 108


= 8,31 103
.

= 310 = 583,15

= 573,15 200,93

Los datos obtenidos segn las ecuaciones planteadas son:

Fao 0,3615 mol/s

X r1 T (K) K1' (m3/mol.s) Fa0/r1
0 73147278465 573,15 22576320514 4,94208E-12
0,544444444 71942366,07 463,7547778 107293798,2 5,02486E-09
0,677777778 6422657,039 436,9641111 19247425,07 5,62851E-08
0,777777778 720059,0002 416,8711111 4589650,354 5,02042E-07
0,861111111 73440,46575 400,1269444 1245050,279 4,92235E-06
0,883333333 34807,89222 395,6618333 862971,2213 1,03856E-05
0,894444444 23015,08822 393,4292778 716219,2824 1,57071E-05
0,9 18489,01382 392,313 651966,6129 1,95522E-05
0,905555556 14730,37427 391,1967222 593159,8411 2,45411E-05
0,911111111 11601,01535 390,0804444 539365,4968 3,11611E-05
0,916666667 9011,282444 388,9641667 490182,2673 4,01164E-05

Tabla 12: Datos de velocidad, conversin y constantes de reaccin a diferentes conversiones

 33

Obteniendo la siguiente grfica:

Fa0/-rA VS xA
0,000045
0,00004
0,000035
0,00003
FA0/-rA

0,000025
y = 2E-12e17,638x
0,00002 R = 0,9635
0,000015
0,00001
0,000005
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
XA

Figura 10: Grfico ajustado para la obtencin de una ecuacin para el posterior clculo del volumen del
reactor PFR no isotrmico

Obtenemos la ecuacin de acuerdo a la regresin que ms se ajusta a la grfica en este

caso es una ecuacin exponencial segn la ecuacin siguiente:

= 2 1012 exp(17,638 )

2 = 0.9635

De los clculos obtenidos con la ecuacin se tiene:

X: 0 -0.917 Fao 0,3615 mol/s

V 0,0119 m3
V 11,9 L

Tabla 13: Cantidad de reactores PFR no isotrmico

Para una conversin de XA hasta 0,917 se requiere un volumen de 0,0119 m3 para lo

cual se recomienda hacer uso de solo un reactor PFR .
 34

Discucin de resultados

En el presente trabajo se escogi el reactor PFR debido a la alta conversin

que se necesita en un corto tiempo para luego ser procesado segn el diagrama
de proceso, dadas algunas investigaciones y averiguaciones hechas para este
trabajo destacan que algunas empresas usan un reactor tipo PFR.

El volumen de reactor obtenido es acorde con los volmenes establecidos de

este tipo de reactores, ya que presentan una baja capacidad volumtrica.

Vemos que la masa requerida de agua por el sistema de enfriamiento es mnima,

sabemos que para un reactor PFR el sistema de enfriamiento se mejora
mediante el uso de tubos de pequeo dimetro esto debido a su mayor
proporcin de rea de transferencia de calor a volumen.

Debido a que el objetivo econmico es minimizar el costo del proceso que

implicaran: el costo anual de capital del reactor, catalizador, etc. no se
recomendara usar un reactor con este tipo de sistema de enfriamiento.

Para una conversin alta dada no se obtiene un volumen considerable del

reactor PFR en el diseo de reactor no isotrmico.

El uso de catalizadores no afectan las ecuaciones empleadas solo forma parte

de las constante de velocidad de reaccin, ya que se tratan de reacciones
mltiples
 35

Conclusiones

El efecto de usar solo la etapa lenta de las ecuaciones reversibles paralelas

en fase gas determina que al cambiar la temperatura con la conversin no se
logra alcanzar la capacidad adecuada del reactor PFR.

Vemos que el calor que necesita la reaccin es muy poca por lo que para el
diseo de este reactor no sera necesario un sistema de enfriamiento.

Del balance de energa podemos observar que estamos ante una reaccin
endotrmica, la misma que se ve favorecida por el incremento de temperatura.

En un reactor isotrmico existe la posibilidad de trabajar con dos reactores en

serie, mientras que en un reactor no isotrmico solo se podra trabajar con uno,
debido a la capacidad que esta posee.

En el caso del diseo de reactor isotrmico, para alcanzar la conversin deseada

ya que se puede optar por usar un solo reactor o dos reactores PFR en serie, lo
que determinar la eleccin de uno o de otro son los precios por la adquisicin
de un reactor con las dimensiones que se determinen.

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Sazolene Sadepan's chimica SRL MU & UF (http://www.sazolene.it/en/3805-2/)

George R Mc Vey Senior Technical Associate O. M. Scott & Sons Company Marysville,
Ohio 304
 37

Anexos

DATOS DE SEGURIDAD DEL CLOROMETANO

Primeros auxilios

1. Descripcin de los primeros auxilios

Inhalacin: Retirar a la vctima a un rea no contaminada llevando colocado el
equipo de respiracin autnoma. Mantener a la vctima caliente y en reposo.
Llamar al doctor. Aplicar la respiracin artificial si se para la respiracin.
Contacto con la piel: No se esperan efectos adversos de este producto.
Contacto con los ojos: Lavar inmediatamente los ojos con agua durante, al
menos, 15 minutos.
Ingestin: La ingestin no est considerada como una va potencial de
exposicin.
2. Principales sntomas y efectos, agudos y retardados Informacin general: A
elevadas concentraciones puede causar asfixia. Los sntomas pueden incluir la
prdida de la consciencia o de la movilidad. La vctima puede no haberse dado
cuenta de la asfixia. Puede causar efectos perjudiciales al sistema nervioso central,
al metabolismo y al tracto gastrointestinal.

3. Indicacin de toda atencin mdica y de los tratamientos especiales que deban

dispensarse inmediatamente Informacin general: Obtener asistencia mdica.

Medidas de lucha contra incendios

1. Medios de extincin
Medios de extincin adecuados: Agua en spray o en nebulizador. Polvo seco.
Medios de extincin inadecuados: No usar agua a presin para extinguirlo.
Dixido de carbono.

2. Peligros especficos derivados de la sustancia o la mezcla

Peligros especficos: La exposicin al fuego puede causar la rotura o explosin
de los recipientes.
Productos de combustin peligrosos: Fosgeno. Cloruro de hidrgeno. Monxido
de carbono.

3. Recomendaciones para el personal de lucha contra incendios

Mtodos especficos: Utilizar medidas de control de incendios apropiadas con el
incendio circundante. La exposicin de los envases de gas al fuego y al calor
puede provocar su ruptura. Enfriar los envases daados con chorro de agua
pulverizada desde una posicin protegida. No vaciar el agua contaminada por el
fuego en los desages. Si es posible detener la fuga de producto. No extinguir
una fuga de gas inflamada si no es absolutamente necesario. Se puede producir
la re ignicin espontnea explosiva. Extinguir los otros fuegos. Usar agua en
spray o en nebulizador para disipar humos de incendios.
Equipo de proteccin especial para extincin de incendios: En espacios
confinados utilizar equipos de respiracin autnoma de presin positiva.
Vestimenta y equipo de proteccin standard (aparato de respiracin autnoma)
para bomberos.
 38

Standard EN 137-mascara de cara completa que incluya un aparato de

respiracin autnomo de aire comprimido en circuito abierto.
EN 469: Vestimenta protectora para bomberos.
EN 659: Guantes de proteccin para bomberos.

Medidas en caso de vertido accidental

Precauciones personales, equipo de proteccin y procedimientos de emergencia

Informacin general: Intentar parar el escape/derrame. Evacuar el rea.
Tngase en cuenta el riesgo de atmsferas explosivas. Asegurar la adecuada
ventilacin de aire. Vigilar le concentracin de producto emitido. Eliminar las
fuentes de ignicin. Utilizar equipos de respiracin autnoma cuando entren en
el rea a menos que est probado que la atmsfera es segura. Prevenir la
entrada en alcantarillas, stanos, fosos de trabajo o en cualquier otro lugar
donde la acumulacin pueda ser peligrosa.

Manipulacin y almacenamiento

1. Precauciones para una manipulacin segura

Uso seguro del producto: Solo personas experimentadas y debidamente
entrenadas deben manejar gases sometidos a presin. La sustancia debe ser
manipulada de acuerdo con los procedimientos de buena higiene industrial y
seguridad. Utilizar solo equipo especficamente apropiado para este producto y
para su presin y temperatura de suministro, en caso de duda contacte con su
suministrador. Evtese la exposicin, recbese instrucciones especiales antes
del uso. Evitar el contacto con el aluminio. Tomar medidas de precaucin contra
descargas electrostticas. Purgar el aire del sistema antes de introducir el gas.
Mantener lejos de fuentes de ignicin, incluyendo descarga esttica. No fumar
cuando se manipule el producto. Tener en cuenta el riesgo de una posible
atmosfera susceptible de explotar y la necesidad de disponer de un equipo que
pruebe la explosin. Considerar el uso de herramientas que no emitan chispas.
Comprobar que el conjunto del sistema de gas ha sido, o es con regularidad,
revisado antes de usarse respecto a la posibilidad de escapes. Evitar el retorno
del agua, los cidos y las bases. Considerar los instrumentos de reduccin de la
presin en las instalaciones de gas.

Manipulacin segura del envase del gas: Solicitar del suministrador las
instrucciones de manipulacin de los contenedores. No permitir el retroceso
hacia el interior del recipiente. Proteger las botellas de los daos materiales, no
arrastrar, ni rodar, deslizar o dejar caer. Si mueve botellas, incluso en pequeos
recorridos, use una carretilla (mecnica, manual, etc.) diseada para transportar
botellas. Mantener colocada la caperuza de la vlvula hasta que el envase quede
fijo contra una pared, un banco o situado en una plataforma, y ya dispuesto para
su uso. Si el usuario aprecia cualquier problema en una vlvula de una botella
en uso, termine su utilizacin y contacte al suministrador. Nunca intentar reparar
o modificar las vlvulas de los depsitos o los mecanismos de seguridad. Las
vlvulas que estn daadas deben ser inmediatamente comunicadas al
suministrador. Mantener los accesorios de la vlvula del depsito libre de
contaminantes, especialmente aceites y agua. Reponer la caperuza de la vlvula
o del depsito si se facilitan por el suministrador, siempre que el envase quede
desconectado del equipo. Cierre la vlvula del depsito despus de su uso y
 39

cuando quede vaco, incluso si an est conectado al equipo. No intentar nunca

trasvasar gases de una botella/envase a otro. No utilizar nunca mecanismos con
llamas o de calentamiento elctrico para elevar la presin del depsito. No quitar
ni desfigurar las etiquetas facilitadas por el suministrador para identificar el
contenido de las botellas.
2. Condiciones de almacenamiento seguro, incluidas posibles incompatibilidades
Informacin general: Separa de los gases oxidantes o de otros materiales
oxidantes durante el almacenamiento. Observar todas las regulaciones y los
requerimientos locales relativos al almacenamiento de contenedores. Mantener
el contenedor por debajo de 50C, en un lugar bien ventilado. Los contenedores
ser almacenados en posicin vertical y debidamente asegurados para evitar su
cada. Los contenedores almacenados deben ser comprobados peridicamente
respecto a su estado general y a posibles fugas. Las protecciones de las vlvulas
y las caperuzas deben estar colocadas. Almacenar los contenedores en un lugar
libre del riesgo y lejos de fuentes de calor e ignicin. Todos los equipos elctricos
en las reas de almacenamiento deben ser compatibles con el riesgo de una
posible atmosfera explosiva. Los contenedores no deben ser almacenados en
condiciones que favorezcan la corrosin. Mantener alejado de materiales
combustibles.

3. Usos especficos finales Informacin general: Ninguno.