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EQUILIBRIO DE FASES
2.1 INTRODUCCIN
El propsito principal de este captulo es el de completar el esqueleto terico de la
termodinmica clsica, iniciado en el captulo anterior, que sirve de fundamento para las
aplicaciones de ingeniera que se estudiarn a partir del captulo tercero. En el captulo 1 nos
ocupamos de sistemas multicompuestos homogneos, supuestos en equilibrio.
Consideraremos en adelante el equilibrio en sistemas heterogneos, en los cuales la presin y
la temperatura son uniformes, as como tambin la composicin de cada fase es uniforme,
pero no necesariamente igual a la composicin de cualquier otra fase. El marco terico que
desarrollaremos nos permitir entender el comportamiento de los sistemas cuyos componentes
son dos de las sustancias ms comunes en nuestro planeta: el aire y el agua; de las mezclas
aire/combustible que alimentan nuestros autos y termoelctricas; de la disociacin de los
humos producidos por la combustin y causantes del calentamiento global y la lluvia cida;
de los convertidores directos de energa, como son las bateras y las celdas de combustible,
que reemplazarn las costosas y voluminosas plantas de potencia actuales; de la refrigeracin
por absorcin, la ms eficiente por carecer de partes mviles, y un gran etctera. Adems de
las aplicaciones de ingeniera, la termodinmica de los sistemas multicompuestos
heterogneos es muy importante en fisicoqumica, metalurgia, fsica del estado slido y otras
ramas de la teora fsica.
En el curso bsico de Termodinmica el estudiante adquiri los conceptos de equilibrio
mecnico y trmico [1]; sin embargo, para abordar adecuadamente los temas mencionados en
el prrafo anterior, deber adems tener una idea bien clara de los equilibrios de fases,
qumico y elctrico, es decir, del equilibrio material. En este captulo trataremos de dar
respuesta a preguntas relacionadas con el equilibrio de fases, tales como bajo qu
circunstancias se tienen en un sistema multicompuesto una o ms fases en equilibrio? cul es
la composicin de esas fases? cmo cambia la composicin de las fases cuando se transfiere
energa y masa? La composicin de las fases en un sistema heterogneo ser una variable muy
importante en adelante en este texto. Estaremos muy interesados en la relacin entre la
composicin de un sistema multicompuesto simple y otras propiedades tales como la energa
interna, la entalpa, el volumen, la presin y la temperatura. Otras cuestiones a resolver son,
80 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
1
Abandonamos el concepto de sistema cerrado o abierto, por ser demasiado restrictivo. En cambio, la idea de
permeabilidad permite matices; entonces, adems de permeables o impermeables, ahora podemos tener
membranas con permeabilidad parcial o selectiva, cualidad esta importante en el caso de los sistemas
multicompuestos. Ver comentarios del ejemplo 1.9.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 81
modifican sus propiedades y se inician los procesos. Si la frontera es adiabtica, rgida e
impermeable, de tal manera que el flujo de energa (trabajo, calor, masa) es imposible,
entonces el sistema est aislado.2 Un universo termodinmico, esto es, sistema + alrededores,
es, por definicin, un sistema aislado y por lo tanto su volumen, su masa y la suma total de
sus diferentes formas de energa es constante.
En general, la energa que fluye entre un sistema y sus alrededores se puede expresar como
el producto entre una propiedad intensiva y el incremento de una propiedad extensiva.3 La
propiedad intensiva (presin, temperatura, concentracin de los componentes) se puede
considerar como la "fuerza" o potencial que impulsa el trnsito de energa (trabajo, calor,
masa), mientras que el incremento en la propiedad extensiva (volumen, entropa, moles)
representa un "desplazamiento" o capacitancia.4 A estas parejas fuerza/desplazamiento
generalizados, las cuales afectan la energa interna de los sistemas termodinmicos, se las
conoce como variables conjugadas [ref. 2, p. 45]. Las dos parejas ms conocidas son, por
supuesto, presin/volumen y temperatura/entropa. Cuando existen diferencias de potencial
entre un sistema y sus alrededores, y no hay restricciones, ocurrir un flujo de energa y, en
consecuencia, un cambio de estado en el sistema.
Ahora bien, decimos que un sistema est en un estado de equilibrio cuando no existe
tendencia activa hacia el cambio.5 En esta situacin las propiedades del sistema no son
funciones del tiempo y los potenciales del sistema y de los alrededores deben estar
balanceados entre s; no necesariamente iguales, pues el equilibrio tambin depende de las
condiciones de frontera. Por ejemplo, cuando la frontera es rgida tendremos equilibrio
mecnico aunque exista una diferencia de presin entre los dos lados de la frontera; igual
tendremos equilibrio trmico, a pesar de una diferencia de temperatura, si la frontera es
adiabtica. As pues, la eliminacin de una restriccin en la frontera da como resultado el
comienzo de algn proceso espontneo, es decir, que ocurre naturalmente, por "iniciativa
propia" del sistema, buscando el equilibrio. Esto significa que un sistema que se encuentra en
equilibrio no puede cambiar su estado, buscando un nuevo estado de equilibrio, sin una
interaccin con los alrededores y, por lo tanto, durante un proceso espontneo el estado de los
2
Un sistema aislado, esto es, un sistema que es "abandonado" por sus vecinos, es un ejemplo de una
idealizacin, ya que no es posible separar completamente un sistema de sus alrededores y no se puede eliminar
completamente la influencia de campos externos. Lo ms cercano a una frontera rgida, adiabtica e
impermeable que se nos ocurre es una pared slida, compacta y hecha de un material aislante. Note, sin
embargo, que si un sistema estuviera en realidad perfectamente aislado sera indetectable, es decir, no podra ser
observado. Las idealizaciones afectan la validez de una teora y deben distinguirse de las aproximaciones.
3
El concepto de que existe una relacin lineal entre un flujo y su correspondiente fuerza impulsora o potencial,
fue utilizado por Newton en su ley de la viscosidad, por Fourier en su ley de conduccin del calor, por Ohm en
su ley de conduccin elctrica y por Fick en su ley de la difusin, entre otros.
4
Aqu no nos estamos refiriendo a los llamados potenciales termodinmicos, aquellas propiedades que sirven
para medir la cantidad de energa almacenada en un sistema. Los cambios en sus valores son iguales a la energa
intercambiada por el sistema con sus alrededores durante un proceso y dependen de las restricciones del sistema.
Los potenciales termodinmicos ms conocidos son: la energa interna U, la entalpa H (energa interna + trabajo
pV), la energa libre F (energa disponible para convertirse en trabajo til a T y V constantes) y la entalpa libre
G (energa disponible para convertirse en trabajo til cuando T y p son constantes).
5
En general, equilibrio significa condicin esttica, es decir, ausencia de cambio. En termodinmica significa
adems ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio, en una escala macroscpica. Esto significa que la
"resultante" de los potenciales, o "fuerzas impulsoras", es cero.
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6
Algunos investigadores consideran que este hecho es una ley natural y por lo tanto, debe ser un postulado
bsico de la Termodinmica [XXX].
7
Si un proceso espontneo puede ocurrir, ocurrir. Sin embargo, debemos advertir que cuando llamamos a un
proceso "espontneo" no queremos decir que ocurre a gran velocidad. La tasa a la cual ocurre un proceso
espontneo depende de las diferencias de potencial y de las restricciones de la frontera, y es independiente de la
espontaneidad [XIII].
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cuales se establecen diferencias locales en las magnitudes intensivas.8 Noten que la
irreversibilidad siempre tiene su origen en tres fenmenos: viscosidad, difusin msica y
conduccin de calor. Los tres son manifestaciones de acciones moleculares.
Por el contrario, un proceso reversible es aquel que puede invertirse dejando los
alrededores exactamente igual a como estaban antes de la ocurrencia del proceso, es decir, no
deja rastro ni huella en los alrededores. Esto solo es posible si el calor y el trabajo netos
intercambiados por el sistema con los alrededores son cero para el proceso combinado
(original ms inverso). Un proceso reversible "no hace historia", pues se puede deshacer
completamente, y en este sentido es equivalente a la ausencia de proceso. En un proceso
reversible los siguientes efectos deben estar ausentes: friccin, expansiones libres y la
transferencia de calor entre diferencias finitas de temperatura [VII]. Los procesos reversibles
no suceden en la naturaleza y, por lo tanto, son ficticios.9
El estudiante puede preguntarse por qu nos molestamos en estudiar procesos como el
reversible, que no se dan en la realidad. Hay dos razones muy importantes: una es que el
proceso reversible es muy fcil de analizar, y la otra es que permite calcular el trabajo
involucrado en un proceso a partir del conocimiento de tan slo las propiedades del sistema.
Este ltimo aspecto hace que el proceso reversible sea de enorme utilidad, en especial para los
ingenieros, ya que representa una norma de perfeccin que no puede sobrepasarse porque
primero, fija un lmite superior al trabajo que puede obtenerse de un proceso que lo produzca
y segundo, fija un lmite inferior al trabajo necesario para un proceso que lo requiera [ref. 2, p.
66]. El proceso reversible define los lmites para la eficiencia de las mquinas trmicas: en los
procesos reversibles un sistema no "malgasta" ni "despilfarra" energa, y por eso las mquinas
reversibles exhiben la mxima eficiencia posible. Dicho lo anterior, debemos advertir que,
aunque todos los procesos naturales exhiben algn grado de irreversibilidad, algunos ms que
otros, en ingeniera existen numerosas situaciones en donde afortunadamente los efectos de
las irreversibilidades se pueden despreciar y en las cuales el proceso reversible proporciona
una muy buena aproximacin a la realidad.10
En este punto nos asalta una pregunta: cundo puede ocurrir un proceso espontneo y qu
determina su direccin? La experiencia diaria nos puede dar la respuesta en unos cuantos
casos. Cuando se producen desbalances en los potenciales de algunos sistemas que nos son
familiares, sabemos que ocurrir un cambio espontneo y podemos predecir su direccin
como aquella que los eliminar, siempre y cuando, por supuesto, no existan restricciones de
8
Siempre que algo sucede una forma de energa es convertida en otra, ya sea la explosin de una supernova o el
clculo mental de 23. La cantidad de energa convertida puede ser grande o pequea, pero sin excepcin hay
conversin de energa en todo lo que ocurre en el Universo fsico. Note que la termodinmica no especula acerca
de los mecanismos de conversin de energa. Aunque es razonable asumir la existencia de dichos mecanismos, la
manera como operan est por fuera de la termo.
9
De todas maneras, es posible imaginar procesos libres de efectos disipantes. Ahora bien, si los procesos en la
naturaleza fueran reversibles, sera imposible establecer que es antes y que es despus, ya que todos los estados
de un proceso podran ser el primero; por eso se dice que un proceso reversible "no deja huella en el tiempo"
[ref. 3, p. 164]. Al universo utpico en el cual todos los procesos son reversibles, se le llama frecuentemente
Termotopa.
10
Puesto que le tomara al sistema un tiempo infinito ir del estado inicial al final, un proceso perfectamente
reversible es imposible. Sin embargo, si el sistema que sufre el cambio responde ms rpido que el cambio
aplicado, la desviacin de la reversibilidad puede ser despreciable [VIII].
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frontera. Por ejemplo, una diferencia de presiones entre los lados de un pistn har que este se
mueva en la direccin (y en la medida) en que se producir la igualdad de presiones. Una
diferencia de temperaturas dar origen a un flujo de calor de la parte caliente a la parte fra
hasta que se produzca la igualdad de temperaturas. Si echamos un terrn de sal en un vaso con
agua, vemos que la sal se disuelve y pronto tendremos un vaso de agua salada. Noten que
nadie le dice al sistema lo que tiene que hacer: l "sabe". Por supuesto, si se requiere,
podemos restablecer los sistemas en donde ocurren estos procesos espontneos a su condicin
inicial de desequilibrio, pero, como ya dijimos, no mediante otro proceso espontneo; se
requiere ayuda de los alrededores y, por tanto, estos no quedan exactamente iguales a como
estaban antes del proceso espontneo [II].
En las situaciones mencionadas en el prrafo anterior fue fcil predecir la ocurrencia y la
direccin del proceso espontneo. Pero, en otros casos ms complejos, sin conexin obvia con
nuestra experiencia pasada, la intuicin no permite establecer fcilmente el criterio de
equilibrio, precisamente por falta de experiencia o porque sta es incierta. Por ejemplo, para
ilustrar este punto, suponga que un tipo llega con una caja de 60 cm de largo y 1010 cm2 de
seccin y le dice: "mire, aqu tengo un aparato increble! ve este tubo que sobresale por
encima y esos otros dos en cada extremo? Si conecto una lnea de aire comprimido al tubo
central, saldr aire fro por el del extremo izquierdo y aire caliente por el del extremo derecho,
qu tal, ah?" Funciona o no funciona? A menos que usted haya visto o estudiado el aparato
anteriormente, solamente puede adivinar y muy seguramente basar su respuesta en la
impresin que el tipo haya hecho en usted.11 Hay muchas otras situaciones en las cuales, ante
la falta de evidencias que sustenten una u otra opcin, dudamos de si es factible que las
sustancias que componen un sistema reaccionen qumicamente entre s, o que ocurra una
transferencia de masa o de carga elctrica entre las fases del sistema, o se den todos estos
fenmenos a la vez. En esos casos casi siempre resulta muy difcil vislumbrar o intuir si existe
equilibrio y por tanto si ocurrir o no un cambio y, en caso afirmativo, qu direccin tomar y
cul ser el estado final.
Aunque los ejemplos de cambios espontneos mencionados anteriormente pueden hacer
creer lo contrario, un proceso espontneo no implica necesariamente un aumento o
disminucin en la energa del sistema que lo sufre (pero s una degradacin, como veremos).
Un caso bien conocido es la expansin libre adiabtica de un gas, en la cual W=Q=0 y U=0.
Por otra parte, sabemos que la 1 ley no prohbe la ocurrencia de ningn proceso, siempre y
cuando la energa se conserve. Sin embargo, fjense que no todo proceso consistente con la 1
ley puede ocurrir espontneamente. En otras palabras, la satisfaccin de la 1 ley no garantiza
que un proceso ocurra realmente; adems, por su simetra, la 1 ley por s sola no nos permite
establecer el sentido en el que un proceso deber tener lugar.12 A pesar de ello, toda nuestra
experiencia acumulada nos indica que, entre todas las diversas posibilidades de ocurrencia de
un proceso, existir una que consideraremos "natural".
11
Este ejemplo lo he tomado prestado de H. Van Ness [4] [IV].
12
Segn Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 161], "la 1 ley es insensible a la direccin del proceso". En lo que
respecta a esta ley, los estados inicial y final de un proceso son simtricos en todos los aspectos. Por ejemplo, es
posible imaginar un sistema en el cual se transfiera calor desde un objeto fro hacia uno caliente sin violar la 1
ley. Obviamente, el objeto fro se hara ms fro y el caliente ms caliente, pero la energa se conservara. Por
supuesto, en la naturaleza nunca encontraremos un sistema que se comporte as, y para explicar esta y otras
observaciones se requiere postular otro axioma: la 2 ley de la termo.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 85
13
En realidad, el que un proceso espontneo ocurra en reversa es tan improbable que no esperamos que ocurra,
ni siquiera en un billn de aos. En la termo simplificamos las cosas y simplemente decimos "es imposible".
14
Como la 1 ley por s sola no permite explicar todos los procesos que ocurren en la naturaleza entonces, para
apuntalar el edificio de la termodinmica, se hace preciso el establecimiento de una ley que permita predecir el
sentido en el cual debe evolucionar un sistema. Esta es la 2 ley de la Termodinmica.
15
Un punto de vista plausible sera considerar que se transfiere "fro" desde un cuerpo a baja temperatura a otro
ms caliente. Este "fro" sera el negativo de "calor".
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donde desechar la fraccin del calor que no se puede convertir en trabajo. Esto implica que
una mquina trmica con una eficiencia del 100% es termodinmicamente imposible.
La 2 ley postula la existencia de una funcin de estado llamada entropa y define sus
propiedades bsicas.16 Una de las caractersticas de esta funcin, quiz la principal y ms
importante, es que, a diferencia de la energa, no se mantiene constante durante un proceso
que tenga lugar en un sistema aislado, sino que siempre se incrementa con el tiempo, nunca
disminuye, y es en esta particularidad en donde radica su gran utilidad. Esta creacin de
entropa explica el fenmeno de la irreversibilidad en la naturaleza, y es lo que nos permite
predecir la ocurrencia y asignar una direccin a los cambios espontneos.17 La formulacin de
la 2 ley en la que se menciona explcitamente a la entropa tambin se le debe a Clausius y
dice: En un sistema aislado, un proceso puede ocurrir nicamente si se incrementa la
entropa del sistema. En otras palabras, un sistema solo puede hacer una de dos cosas: o
permanecer quieto o sufrir un proceso que incremente su entropa. La ocurrencia de procesos
en los cuales la entropa total decrece es prcticamente nula.18 Si un sistema est en equilibrio,
por definicin no puede sufrir ningn proceso espontneo, y por lo tanto el sistema est en un
estado de mxima entropa. Estas afirmaciones constituyen el 6 corolario de la 2 ley o
Principio de Incremento de la Entropa [XVIII].
Adems de los enunciados anteriores, que son algunos de los ms comunes, la 2 ley se ha
enunciado de numerosas otras maneras; sin embargo, todas ellas son equivalentes, en el
sentido de que cualquiera de ellas implica a las otras.19 En consecuencia, cualquiera de las
formas de la 2 ley, junto con las otras leyes, se puede utilizar para probar los teoremas de la
termodinmica.
Profundicemos un poco ms: de acuerdo con la 2 ley, si un proceso implica una
disminucin en la entropa del universo, Su , entonces es imposible; por el contrario, si Su
aumenta, el proceso no slo es fsicamente posible, sino que adems es irreversible; ya lo
dijimos, pero vale la pena repetirlo: todo proceso espontneo es irreversible; en
consecuencia, los procesos que son espontneos aumentan la entropa del universo y aquellos
16
En forma similar a la 0 y la 1 ley, que postulan la existencia de la temperatura y la energa, respectivamente,
la 2 ley postula la existencia de la entropa. Visto as, esta propiedad surge como algo natural asociado a un
principio general. La excepcin es la 3 ley, como veremos. La validez de las leyes de la termo y la existencia de
sus propiedades asociadas, son confirmadas por la experiencia. Dentro de la estructura de la termo clsica no hay
prueba ms fundamental que la observacin.
17
La entropa no es la invencin de algn cientfico loco que disfrutaba haciendo sufrir a sus estudiantes. No hay
nada mstico acerca de la entropa, a pesar de que no podamos verla, palpar su consistencia, olerla o saborearla.
Su existencia es tan real como la de cualquier otra propiedad inmediatamente asequible a nuestros sentidos. El
incremento de entropa en los procesos naturales no es menos real que la conservacin de la energa en los
mismos.
18
La termo es una teora para sistemas macroscpicos en equilibrio y por consiguiente la 2 ley es aplicable solo
a sistemas macroscpicos con valores de sus propiedades bien definidos. A nivel de unos pocos tomos, la 2 ley
no es aplicable; a esta escala es posible, por ejemplo, que una molcula lenta le transfiera energa a otra molcula
que se mueva a una velocidad mayor. En un sistema aislado con una masa de unos cuantos picogramos, la 2 ley
no se cumple en unos cuantos casos por milln. Estos sistemas minsculos estn por fuera del campo de accin
de la termo clsica, y son objeto de estudio en la fsica cuntica, utilizando los mtodos de la mecnica
estadstica, campo apropiadamente llamado Termodinmica Estadstica.
19
Montgomery [5], da nueve enunciados de la 2 ley. Segn el fsico y filsofo P. W. Bridgmann, existen casi
tantas formulaciones de la 2 ley como discusiones han habido acerca de ella.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 87
que la disminuyen no lo son, es decir no suceden naturalmente, son imposibles, y se les llama
antinaturales.20 Aquel proceso en el cual Su permanece constante es reversible; un proceso
en el cual no haya creacin de entropa es posible en principio, pero es una idealizacin
imposible de conseguir en los procesos reales. La conexin entre irreversibilidad y la 2 ley
permite afirmar que si existiera alguna forma de deshacer un proceso irreversible cualquiera,
entonces sera posible construir una mquina de movimiento perpetuo de la 3 clase.21
Ahora bien, noten que el aumento de entropa del universo no implica que ambas, la
entropa del sistema y la de los alrededores, aumenten simultneamente; una disminucin de
entropa, ya sea del sistema o de los alrededores, acompaa frecuentemente al proceso
irreversible. Sin embargo, la 2 ley garantiza que el aumento de entropa de una de las dos
partes ser mayor que la disminucin de la otra parte, de tal manera que la suma de los
cambios de entropa ser siempre positiva.22
La entropa es una propiedad cuyo incremento en el tiempo es una medida de la
irreversibilidad de un proceso, medida que algunas veces es posible evaluar numricamente.
Podemos entonces hablar de procesos altamente irreversibles, cuando el incremento de
entropa es grande, como por ejemplo en la mezcla de sustancias para formar soluciones, o de
baja irreversibilidad, cuando el susodicho aumento es pequeo, tal como ocurre en los
circuitos elctricos superconductores. Bajo esta ptica, un proceso reversible podra entonces
considerarse como el caso lmite en el que las irreversibilidades se reducen a cero. Sin
embargo, esta es una consideracin puramente terica, ya que los procesos reversibles son
hipotticos: pueden aproximarse tanto como se quiera, pero nunca alcanzarse. En la realidad,
como ya dijimos, siempre hay algn efecto fsico que hace irreversible a un proceso: friccin,
turbulencia, etc. Por su relacin con la irreversibilidad de los procesos, resulta que la entropa
es entonces tambin una medida de la cantidad de energa de un sistema fsico que no se
puede convertir en trabajo til.23
Consideremos ahora un sistema junto con sus alrededores, es decir, un universo. Si este
sistema est fuera del equilibrio, los cambios irreversibles que en l ocurren hacen que la
entropa del universo aumente. Estos cambios continan producindose hasta que en algn
momento se alcanza el equilibrio, punto en el cual las propiedades del sistema, incluida la
20
Para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 6, c. 3]. La facultad de descartar procesos imposibles es esencial
para cualquier teora que pretenda predecir el comportamiento de la naturaleza.
21
Una mquina de este tipo exige la ausencia de friccin. En [XVII] del captulo 6 se da una descripcin de las
mquinas de movimiento perpetuo.
22
Debemos distinguir entre los alrededores y el medio ambiente. Los alrededores (o entorno) son afectados por
los procesos que tienen lugar en el sistema; el medio ambiente es aquella regin ms all de los alrededores que
no es afectada por el proceso en ningn punto. El medio ambiente tiene una capacidad trmica, un volumen y
una masa tan grandes que las transferencias energticas desde cualquier proceso no lo afectan apreciablemente,
es decir, se comporta como una fuente de calor, de trabajo y de masa. En otras palabras, el medio ambiente es
una fuente (o sumidero) de energa, de tamao en esencia infinito, de la que puede tomarse energa libremente (o
agregarse) sin que sobre o falte y sin que cambie su estado termodinmico. Por lo tanto, las irreversibilidades
solo ocurren en el sistema y sus alrededores, es decir, en el universo, y el medio ambiente est libre de cualquier
irreversibilidad que ocurra en l.
23
En la revolucin de la informacin que estamos viviendo, la 2 ley tambin coloca lmites: Cul es la
cantidad mxima de informacin que puede contener un compact disc? Qu tan pequeos podemos hacer los
chips? A qu velocidad puede transmitir informacin una fibra ptica?
88 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
entropa, no cambian ms. Puesto que la entropa slo puede aumentar, es decir, slo aquellos
estados que tienen una mayor entropa que el estado anterior son posibles, esto significa que
el estado de equilibrio, es decir, el estado al final de la serie de cambios posibles, es aquel en
el cual la entropa alcanza su mximo valor algebraico.
Al final de un proceso irreversible, una vez alcanzado el estado de mxima entropa,
cualquier interaccin entre el sistema y los alrededores, por minscula que sea (a escala
macroscpica), producira una disminucin de la entropa del universo y, por tanto, ocurrira
lo imposible: la 2 ley sera violada.24 Se deduce pues que si un sistema alcanza un estado de
mxima entropa, entonces, como sta no puede disminuir, ante cualquier perturbacin el
sistema inmediatamente regresar al estado inicial, es decir, estar en equilibrio
termodinmico. En smbolos:
Su =S+S0 es mxima en el equilibrio (2.1)
en donde la falta de subndice indica que se trata del sistema, y el subndice (0) indica los
alrededores. La conclusin expresada por (2.1) constituye el criterio general de equilibrio. Los
criterios especficos surgen al considerar las diferentes restricciones impuestas a los sistemas,
como veremos ms adelante.25
Todas las formulaciones de la 2 ley conducen al importante resultado contenido en la
expresin (2.1). De manera un tanto sutil, pero evidente despus de un anlisis serio, se
esconde otra conclusin implcita en (2.1): el problema bsico de la Termodinmica Clsica
es la determinacin del estado de equilibrio que eventualmente resulta despus de un proceso
espontneo en un sistema cerrado [ref. 2, p. 24].26
Para ilustrar las implicaciones del criterio general de equilibrio, consideremos el Universo
mostrado en la figura 2.1, en el cual un VC que contiene un sistema en una fase est en
contacto trmico con el ambiente a T0 , mientras que su cambio de volumen es resistido por la
presin ambiente p0 . La SC es permeable a todas las sustancias presentes en la composicin
qumica del sistema. El sistema no est sujeto a la influencia de campos elctricos o
magnticos, ni del campo gravitacional, ni de fuerzas de inercia. Es lo suficientemente grande,
as que los efectos de la capilaridad son insignificantes. De acuerdo a las definiciones de la
Tabla 1.1, nuestro sistema es una sustancia simple.
En este universo el volumen, la energa interna y las cantidades totales de moles de cada
especie qumica, son las sumas de esas cantidades en el sistema y en el ambiente.
Analticamente eso quiere decir que:
dUu =dU+dU0 (2.2)
dVu =dV+dV0 (2.3)
dni, u =dni +dni, 0 (i=1, 2,..., k) (2.4)
24
Estrictamente hablando, a esta afirmacin le falta un trisitico para ser enteramente cierta. La Termodinmica
Estadstica postula que la entropa es una funcin de la probabilidad de un estado, es decir, la 2 ley no es ms
que una ley de probabilidad; y por lo tanto, existe la probabilidad, extremadamente pequea pero no nula, de que
pueda ser violada [XXXII].
25
Para un tratamiento completo de este tema ver Callen [ref. 2, cap. 2] y Huang [ref. 7, c. 3].
26
Esta es la razn por la cual la termo clsica se ocupa exclusivamente de sistemas en equilibrio estable [I].
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 89
ambiente p0
a T0 y p0 Q W
dV
(1)
sistema (U, S, n)
.
(i)
.
(n)
dU = Q W + H dn i i i (2.5)
Q
y, dS
T
S dn 0
i i i (2.6)
dU TdS W + ( H TS )dn
i i i i (2.7)
Esta ecuacin nos dice que la energa de un sistema es afectada independientemente por
cambios en su entropa, volumen y composicin qumica, es decir, U=U(S, V, n1, n2, .., nn).
Esta expresin es vlida para sistemas pVT homogneos de composicin variable. Estos
cambios de composicin pueden ser el resultado de reacciones qumicas o del transporte de
27
Para una deduccin detallada de las expresiones para las dos primeras leyes de la termodinmica consulte
Levine [ref. 8, cc. 2 y 3].
90 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
masa o de ambos. La ecuacin (2.8) se conoce como ecuacin fundamental del sistema en
trminos de energa, y sirve de origen para todas las relaciones que existen entre las
propiedades del mismo.28
Note que la ecuacin (2.8) es vlida tanto para procesos reversibles como irreversibles,
aunque fue deducida para un proceso reversible, ya que es simplemente una relacin entre los
incrementos de propiedades (dU, dS, etc.) que separan dos estados de equilibrio vecinos.29
Tambin, analizando esta expresin vemos que, as como el trmino TdS est asociado a la
transferencia de calor y pdV a la transferencia de trabajo, los trminos G i dn i deben estar
asociados a la transferencia de masa.30
Si examinamos las condiciones del ambiente obtenemos, repitiendo el anlisis:
Combinando las ecuaciones (2.2), (2.3), (2.4), (2.8) y (2.9) para eliminar dni,0 , dV0 y dU0,
evaluamos el cambio de entropa total:
1 1 p p Gi Gi ,0
dSu = dU + 0 dV
T T dni (2.10)
T T0 T T0 i 0
De la ecuacin (2.10) se deduce que, como para todo proceso dSu >0, si la T>T0, entonces
la energa (calor) fluye del sistema a los alrededores, haciendo que su temperatura sea menor.
De forma similar, si p>p0, el volumen del sistema tiende a aumentar a expensas de los
alrededores, es decir, el sistema hace trabajo sobre los alrededores empujando hacia afuera, lo
cual produce una disminucin de presin. Finalmente, si G i > G i ,0 , tendremos que dni <0, es
decir, las molculas de i tienden a migrar desde el sistema hacia los alrededores, desde donde
la entalpa libre molar parcial es mayor hacia donde es menor, menguando la concentracin de
i en el sistema. Entonces, dado el tiempo suficiente, la 1a+2 leyes nos dicen que, ignorando la
gravedad y efectos elctricos y magnticos, las diferencias de temperatura, presin y
concentracin tienden a desaparecer en un universo termodinmico como el descrito. La
entropa es una medida de cuanto ha progresado este proceso de nivelacin de potenciales.
Obsrvese que aunque los procesos son internamente reversibles, no lo son externamente:
28
Este papel primordial de la ecuacin fundamental ha dado pie para un tratamiento de la Termodinmica en
trminos de postulados. Por ejemplo, el Postulado I del libro de Callen [ref. 2, p. 12] afirma que: "Existen
estados particulares (llamados estados de equilibrio) de los sistemas simples que, macroscpicamente, estn
caracterizados completamente por la energa interna U, el volumen V, y los nmeros de moles n1, n2, , nn de
los componentes". Si se conoce la relacin fundamental de un sistema, no queda un solo atributo termodinmico
que no est determinado completa y precisamente. Segn Callen [ref. 2, p. 25], la informacin contenida en la
ecuacin fundamental "es equivalente a todos los datos numricos concebibles, a todos los grficos y a todos los
tipos imaginables de descripciones de propiedades termodinmicas."
29
Lo que acabamos de hacer es derivar una ecuacin para un caso especial y entonces concluimos que debe ser
general. La termo hace a veces las cosas al revs! Sin embargo, no deberamos sorprendernos; en
termodinmica siempre estamos generalizando.
30
Note, sin embargo, que si el proceso fuera irreversible, TdS y pdV no seran iguales al calor absorbido y al
trabajo ejecutado.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 91
dSu es debida enteramente a la transferencia de calor y de masa, y representa la entropa neta
generada en el universo. En el equilibrio, cuando Su sea mxima, tendremos que dSu =0 para
cualquier posible variacin de las variables independientes U, V y ni .31 Se cumple entonces
que:
T=T0 (2.11)
p=p0 (2.12)
31
Basados en la experiencia, estamos postulando que la condicin dSu =0 es necesaria y suficiente para
determinar el estado en el cual Su = mximo. En C12 analizamos las consecuencias de este hecho natural, es
decir, en trminos matemticos, que d2Su sea menor que cero.
32
En general, difusin es la propagacin espontnea de algo, ya sean partculas, calor o cantidad de movimiento.
La difusin de masa se puede observar introduciendo un cristal de permanganato de potasio en un plato con agua
quieta y preferiblemente caliente. Esta sustancia, obtenible en cualquier botica, es excelente para este propsito,
por ser altamente soluble en agua y adems por tener un color prpura intenso. Tan pronto como el cristal toca el
agua empieza a disolverse, pudindose observar perfectamente la frontera entre la solucin y el agua pura, la
cual se ir expandiendo lentamente y con el tiempo todo el contenido del plato ser de un bello color prpura.
Otros ejemplos de difusin son el humo que sale de una chimenea y luego se disipa en el aire ambiente, el
ambientador que se esparce en una habitacin, el azcar o la sal que se disuelve en un vaso con agua, el oxgeno
y el gas carbnico que se difunden en sentido inverso a travs de las membranas pulmonares, etc.
92 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
G G
dG = dT +
T p ,ni
dp +
p T ,ni
dn i i i (2.14)
G G
= S y = V (2.17)
T p ,ni p T ,ni
De (2.15) vemos que el potencial qumico tambin se puede definir como:
U
i = (2.18)
n
i V , S ,n j i
es decir, el potencial qumico de una sustancia i es tambin el incremento de energa de un
sistema cuando se le agrega una cantidad infinitesimal de i, manteniendo constantes el
volumen, la entropa y las moles de los otros componentes.34 Nos podramos preguntar:
cmo se pueden mantener estas propiedades constantes mientras se agregan las dni moles?
33
Para sistemas cargados elctricamente, la energa interna de la fase depende tanto de su estado qumico como
de su estado elctrico, como veremos en el captulo cinco. En esos casos llamaremos a potencial
electroqumico. Existen otras formas de equilibrio material, las cuales describiremos cuando sea del caso.
De (2.15) tambin se obtiene que (U S )V ,ni T y (U V ) S ,ni p , es decir, todos los potenciales
34
surgen naturalmente como derivadas parciales de la ecuacin fundamental. Estas tres derivadas parciales de la
ecuacin fundamental son las n+2 ecuaciones de estado de un sistema simple. Note que (2.18) establece que el
potencial qumico y el nmero de moles son variables conjugadas.
94 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
dG = dn + n d
i i i i i i
SdT + Vdp n d
i i i =0 (2.19)
G
= =g (2.20)
n T , p
35
Pierre Duhem (1861-1916) hizo grandes contribuciones a la filosofa e historia de la ciencia, a la
termodinmica y a la qumica fsica. Las concepciones polticas y religiosas de Duhem, y el carcter polmico de
algunos de sus escritos cientficos, condujeron a que gran parte de su trabajo fuera ignorado y olvidado.
36
Estas (n+1) propiedades que pueden ser variadas independientemente son los grados de libertad del sistema.
37
La mayora de los problemas de ingeniera relacionados con la difusin ordinaria se dan en soluciones
gaseosas a baja presin y lquidas y slidas diluidas. Estos casos especiales se estudian a profundidad en la
Transferencia de Masa, y se caracterizan por obedecer la ley de Fick [9].
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 95
O sea, que para una sustancia pura, el potencial qumico es exactamente igual a la entalpa
libre molar, como habamos anticipado en 1.9. Tambin, de la ecuacin de Gibbs-Duhem
para un solo componente, encontramos:
d = s dT + v dp (2.21)
es decir, el potencial qumico de una sustancia pura disminuye con la temperatura y aumenta
con la presin. Esto quiere decir que, al contrario de la entropa, el potencial qumico en la
fase slida es mayor que en la lquida, y en sta mayor que en la gaseosa.
El estudiante puede demostrar fcilmente, utilizando las relaciones (2.17), que se cumple:
Gsol = n ( g ) = H
i i i i sol TS sol (2.22)
G sol Gsol
= S sol y = Vsol (2.23)
T p.ni p T .ni
Wu d (U T0 S + p0V ni i i0 ) (2.24)
Definimos ahora el lado derecho de la expresin anterior como la diferencial exacta de una
funcin de estado, llamada la disponibilidad o exerga E del sistema:38
E U T0 S + p0V n
i i i0 (2.25)
38
En USA se prefiere el trmino "disponibilidad" (availability), con el smbolo B, popularizado por la escuela
de ingeniera del MIT en los aos cuarenta del siglo pasado. El concepto lo introdujo por primera vez Gibbs en
1873, pero lo desarroll y mejor Keenan [11]. En Europa y Japn se prefiere el trmino "exerga" (exergy), el
cual fue acuado por Zoran Rant en 1956. Hoy en da la tendencia es a utilizar el trmino disponibilidad para el
concepto, no para la cantidad.
39
En forma anloga (no igual) a la energa (ver nota al pie 8) podemos decir que siempre que algo sucede en el
Universo hay consumo de exerga. Esta cantidad es el "combustible" o la "fuerza motriz" para cualquier proceso
espontneo que ocurra en la naturaleza.
40
Esta forma de probar algo se llama "por reduccin al absurdo". Consiste en suponer lo contrario de lo que se
est tratando de probar y entonces demostrar que eso conduce a una contradiccin, en nuestro caso la violacin
de la 2 ley. Algunos teoremas bsicos en matemticas slo pueden probarse de esta manera; por ejemplo: "no se
puede escribir 2 como fraccin de dos nmeros enteros" [XXIX].
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 97
Si el sistema slo puede interactuar con su entorno, entonces su estado final ser el de
equilibrio termodinmico con l. Por esta razn, a las condiciones de la atmsfera se las llama
estado muerto. Note entonces que, por definicin, la exerga de un sistema en el estado
muerto es cero. En este estado, tanto el sistema como los alrededores poseen una cierta
energa, pero no es posible que se produzca un cambio espontneo en cualquiera de ellos, ya
que no pueden interaccionar entre s, puesto que sus potenciales son iguales.
Si integramos la ecuacin (2.26) obtenemos:
Wu E (2.28)
Es decir, si el cambio es efectuado reversiblemente se libera una cantidad de energa,
igual a la disminucin de la exerga del sistema, que se transforma en el trabajo mximo
til. Ahora bien, como ningn cambio real ocurre reversiblemente, el trabajo realmente
obtenido en un proceso espontneo es algo menor que el mximo terico, y el gastado en el
proceso inverso ser mayor que el mnimo terico. Pero, por ser la diferencia de una funcin
de estado, E permanece exactamente lo mismo, sin importar cunto trabajo se obtenga o se
gaste en el proceso. Es importante darse cuenta que la exerga no es igual al trabajo que
realmente obtenemos de un sistema, sino que representa un lmite. Siempre habr una
diferencia, cuyo tamao depende de las irreversibilidades, entre la exerga y el trabajo que
efectivamente obtenemos de un dispositivo. El clculo de esa diferencia, o trabajo perdido por
las irreversibilidades, Wl ,se encuentra en C13.
Podemos reescribir la ecuacin (2.26) como:
(Wu +Wl )=0
dE+ (2.29)
La expresin anterior nos muestra explcitamente que el lmite superior para el trabajo til
obtenible de un proceso depende de la magnitud del trabajo perdido, el cual a su vez depende
de las irreversibilidades. Minimizar estas irreversibilidades es trabajo de los ingenieros. Todos
los procesos irreversibles siempre dan lugar a prdida de oportunidades para generar trabajo.
El otro lmite es aquel en el cual la exerga se destruye en su totalidad, es decir, cuando
dE+Wl =0. Este es el caso de un sistema que evoluciona espontneamente hasta su estado
muerto sin que se hayan dispuesto los medios para obtener trabajo til en el proceso y ste se
pierde completamente, como sucede, por ejemplo, en una catarata, o cuando se escapa vapor
vivo de una caldera al ambiente, o cuando una batera dejada a la intemperie se descarga
despus de cierto tiempo.
Las consideraciones anteriores permiten afirmar entonces que, aunque la energa
permanece constante (solo se transforma de una forma a otra), todo cambio, en la medida en
que es irreversible (aumenta en la entropa del universo), resulta en una "degradacin de la
energa", en una irrecuperable prdida de energa transformable en trabajo [XXXVIII], es
decir, hay destruccin de exerga. Note que si el proceso es isotrmico, la exerga y la energa
del sistema son iguales y no hay destruccin de exerga.
Entonces, segn lo expuesto, podemos redefinir la exerga como aquella fraccin de la
energa de un sistema que se puede transformar totalmente en trabajo til.41 Fjense que la
41
Vale la pena recordar la definicin de exerga de la termo bsica [ref. 1, p. 385]: "es el trabajo terico mximo
que se puede obtener cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial hasta su estado muerto,
98 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
ecuacin (2.28) le permite al ingeniero calcular este trabajo sin necesidad de medir o
considerar el cambio de entropa del universo. Este cambio ya se ha tenido en cuenta al
suponer que el sistema en consideracin puede alcanzar el equilibrio con sus alrededores sin
alterarlo.42
interactuando solo con el entorno." El concepto de exerga permite considerar a la energa y la entropa conjunta
y simultneamente; en trminos coloquiales, hace posible "matar dos pjaros de un tiro". En este texto
tomaremos la temperatura y la presin del estado muerto como To =298 K y po =1 atm.
42
La ecuacin (2.28) puede ser el fundamento para una versin ms "ingenieril" de la 2 ley: Si un sistema
ejecuta trabajo a una rata finita, entonces debe consumir su exerga.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 99
disminucin de la entalpa libre, que se transforma en el trabajo mximo til. Ahora bien, de
la ecuacin (2.16), para un proceso isotrmico e isobrico obtenemos:
dG]T , p = dn 0
i i (2.31)
i
dn = 0
i i i (2.32)
Esta expresin nos dice que cualquier cambio (a T y p constantes) que alejara el sistema
del equilibrio significara un aumento en la entalpa libre, lo cual implicara una disminucin
de la entropa del universo, lo que violara la 2 ley. El sistema regresara entonces,
inmediatamente, a la posicin inicial, es decir, se encuentra en equilibrio estable.
Consideremos ahora un proceso en el cual la temperatura del sistema es igual a la de los
alrededores y mantenemos el volumen constante. Ahora el producto p0V es una constante, y
TS). La funcin de Helmholtz o energa libre,
resulta que el cambio en la exerga es dE=d(U
FUTS, es una funcin de estado que depende nicamente del estado de la sustancia.44 Es
43
Cuando una batera desarrolla trabajo (descargndose), las especies qumicas del sistema se combinan entre s,
apareciendo nuevas sustancias y desapareciendo otras, alterando de esta manera el nmero de moles totales.
44
Llamada as en honor a Hermann von Helmholtz (1821-1894), mdico alemn, autodidacta en fsica y
matemticas. Basado en los trabajos de Joule, public en 1847 la primera redaccin clara y convincente del
100 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
decir, para una masa de control separada de sus alrededores por una pared rgida y
F+pV, obtenemos:
diatrmica, su exerga es igual a su energa libre. De (2.16), como G
Aunque esta relacin, al igual que (2.16), no contiene a Q, eso no significa que el sistema
sea adiabtico; ese trmino est incluido indirectamente en la entropa. Para una masa de
control que sufre un proceso espontneo y que se encuentra en equilibrio trmico y mecnico,
mas no material, se cumple:
dE ] T ,V = dF ] T ,V = dn 0
i i (2.34)
i
Esta ecuacin establece que, para el proceso descrito, la energa libre decrece
continuamente hasta que sea mnima y dF]T, V =0, punto en el cual se alcanza el equilibrio
termodinmico y encontramos de nuevo a (2.32):
dF ]T ,V = i i dni = 0 (2.35)
Esta expresin nos dice que cualquier intento (a temperatura y volumen constantes) por
alejar el sistema del equilibrio significara un aumento en su energa libre, lo cual implicara
una disminucin en la entropa del universo, lo que violara la 2 ley. Por lo tanto, el criterio
de equilibrio para una masa de control, en la cual la temperatura (igual a la de los alrededores)
y volumen permanecen constantes, es que la energa libre sea mnima.
En conclusin, (2.32) se cumple independientemente de la forma como el sistema haya
alcanzado el equilibrio y es, por lo tanto, la condicin general del equilibrio material. Esto
quiere decir que una vez que el sistema se encuentre en equilibrio no importa como lo
alcanz; el sistema existe en unos valores particulares de T, p y V y no puede cambiar de
estado. Por lo tanto, al aplicar estos criterios se pueden especificar T, y p o V, pero no es
necesario exigir que el sistema haya alcanzado realmente el equilibrio a T, y p o V constantes.
Tambin, obsrvese que las funciones de Gibbs y Helmholtz se definen para cualquier
sistema, no solamente para aquellos en que T, y p o V son constantes.
Noten que, en forma similar a (2.30), la ecuacin (2.34) se reduce a dF=0 para un sistema
que consiste de una sustancia simple y compresible, ya que el postulado de estado requiere
nicamente de dos propiedades independientes para determinar el estado de ese tipo de
sistema. Por lo tanto, con V1 =V2 y T1 =T2, los estados estn determinados y F1 =F2. La
ecuacin (2.34) resulta til para sistemas en desequilibrio material, los cuales requieren de
ms de dos propiedades para especificar su estado termodinmico. La ecuacin (2.34)
tambin implica que para un proceso reversible de cambio material isotrmico e isocrico
F, es decir, la disminucin en la energa libre es igual al trabajo mximo.
finito Wu =
Resumiendo: un sistema capaz de cambiar el estado de agregacin de sus componentes
puede, en general, intercambiar trabajo con los alrededores sin cambiar su temperatura y
presin o volumen. El trabajo mximo obtenible, diferente de pdV , de un proceso material
principio de conservacin de la energa. Hoy en da se considera que la l ley fue formulada entre Mayer, Joule y
Helmholtz.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 101
45
Aqu cannico significa que las variables se ajustan a una regla general simple y clara. La simple
funcionalidad no convierte a un conjunto de variables en variables cannicas. Por ejemplo, en la ecuacin (1.55),
T, p y las fracciones molares no son variables cannicas de cualquier Z, sino nicamente de G. Note que el
trmino no tiene nada que ver con la iglesia catlica.
46
Ambas funciones han sido llamadas energa libre por muchos autores y por eso existe cierta confusin entre
ellas. Tambin, para ambas se ha utilizado la letra F como smbolo. Por estas razones, el estudiante debe
asegurarse de saber de cul de las dos funciones se trata cuando encuentre el nombre energa libre y el smbolo F
en los textos.
102 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
De la tabla A.14 obtenemos para el agua lquida g = 237.2 kJ/mol. La misma tabla muestra que
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 103
las funciones de Gibbs para el oxgeno y el hidrgeno son cero a las condiciones de operacin. De
donde,
Wmax =237.2 kJ por mol de hidrgeno alimentado a la pila Resp.
Comentarios:
Asumimos que todo el hidrgeno reacciona y que lo hace rpidamente; esto sucede cuando se
dispone del catalizador apropiado, en este caso platino, el cual es caro, pero del que afortunadamente
slo se requiere una pequesima cantidad.
Un suministro de 1 g de hidrgeno ms 8 g de oxgeno por segundo nos daran 0.5 237.2119 kW
de potencia, y adems 9 g de agua por segundo. En realidad la celda dar un poco menos potencia, por
las inevitables irreversibilidades internas, y se debe suministrar un poco ms de aire (para tener
oxgeno en exceso) a fin de garantizar la oxidacin completa del hidrgeno. Note que el nitrgeno no
tiene ningn efecto sobre el valor de la exerga de la celda, ya que no participa en la reaccin. Igual
sucede con el oxgeno que se suministre en exceso.
En una celda de combustible, el combustible y el oxidante se combinan isotrmicamente y se
produce trabajo elctrico. En ella no ocurre intercambio de calor con depsitos a diferentes
temperaturas, por lo que su eficiencia no est limitada a la del ciclo de Carnot. Esto significa que su
rendimiento puede acercarse al 100% en la medida en que se eliminen sus irreversibilidades. Esto es
as porque la energa elctrica y el trabajo son equivalentes, es decir, ambos pueden ser convertidos
completamente uno en el otro, al menos idealmente.
Las celdas de combustible hidrgeno/oxgeno se utilizan de manera efectiva desde los aos sesenta
en los programas espaciales ruso y estadounidense. Estas celdas proporcionan la energa para el calor,
la luz y la comunicacin por radio. Adicionalmente, el agua producida en la reaccin de la celda se
puede utilizar para beber.
Ya se han desarrollado con xito celdas que utilizan hidrocarburos varios, aunque todava sus
costos son altos. Se cree que a largo plazo, cuando se resuelvan algunos problemas tcnicos que
permitan abaratarlas, las celdas de combustible reemplazarn a las inmensas, costosas y contaminantes
plantas termoelctricas que utilizamos hoy da.
Con frecuencia omos recomendaciones acerca del "ahorro de energa", ya que por culpa del
fenmeno del Nio, o cualquier otra calamidad ambiental, existe "escasez de energa". Estas
afirmaciones son errneas porque, como sabemos, la energa se conserva. En realidad, las
recomendaciones deben hacerse respecto de la exerga, la cual, esa s, no se conserva.
expresin anterior es la suma de los cambios en los dos subsistemas. En trminos de los volmenes
final e inicial, el cambio de entropa molar de cada gas viene dado por (ver comentarios del ejemplo
1.6): s = R ln V 2 V1 . Luego entonces,
6 5
W u = 273 8.314 4 ln + 3 ln = 6320 Joules Resp.
10 1
Comentarios:
Es interesante anotar que puesto que la energa interna de los subsistemas no cambia, todo el
trabajo proviene del bao. El hecho de que se retire calor de un depsito trmico y se recupere
completamente como trabajo no viola el teorema de Carnot, puesto que los subsistemas gaseosos no
regresan al estado inicial. A pesar de que la energa interna del sistema permanece constante, la
entropa del sistema aumenta.
Pregunta adicional: confirme el resultado de este ejercicio mediante la integracin de W=pdV.
47
El paso de gas a plasma (gas ionizado) no es una transicin de fase, puesto que ocurre gradualmente y con
incremento de temperatura.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 105
dG = S dT + V
dp + dn
i
i
i
dG = SdT + Vdp + dn
i
i
i (2.36)
Segn la direccin de flujo supuesta, dni > 0 ; por consiguiente, debemos tener que
i > i , es decir, la sustancia i migra espontneamente desde la fase en donde su
106 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
potencial qumico es mayor hacia aquella en que es menor. Este flujo continuar hasta que
el potencial qumico se iguale en ambas fases del sistema, es decir, en el equilibrio tendremos
i = i . Es claro entonces que las diferencias de potencial qumico son el origen de los
procesos de cambio de fase. El resultado anterior se puede generalizar para ms de una
sustancia. En este caso:
(i
i i )dni < 0 (2.38)
48
Como vemos, muchas relaciones se denominan de Gibbs. La regla de las fases fue obtenida originalmente por
este cientfico en 1875 y est catalogada como una de las contribuciones verdaderamente significativas a la
ciencia fsica. Algo curioso: la regla de las fases de Gibbs tiene la misma apariencia de la frmula de Euler que
relaciona el nmero de vrtices V, aristas A y caras C de un poliedro simple: V =A C +2 .
49
N puede interpretarse tambin como el nmero de grados de libertad termodinmicos, definidos en el
postulado de estado como el nmero de propiedades intensivas capaces de variacin independiente (ver nota al
pie en la pgina 4).
108 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
propiedad intensiva y el sistema es univariante. Por ejemplo, el estado intensivo del vapor de
agua hmedo queda determinado especificando la temperatura o la presin. Ya no es posible
fijar arbitrariamente ambas propiedades, pues el sistema se mover espontneamente hacia el
estado de equilibrio correcto. Esto significa que, a una temperatura dada, ante un cambio de
presin, se evaporar lquido o se condensar vapor hasta que se alcance nuevamente la
correspondiente presin de saturacin.
El nmero mnimo de variables arbitrarias es N=0, de donde, si m=1, =3. Es decir, tres
es el mximo nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio para una sustancia pura.
Como no hay varianza, entonces la temperatura y la presin quedan fijadas en el equilibrio, en
el llamado punto triple, y el sistema se dice que es invariante. De hecho, el punto triple es tan
nico que se utiliza como estndar para calibraciones de temperatura. Por ejemplo, hay una
sola temperatura (273.16 K=0.01C) y una sola presin (611 Pa) para las cuales agua lquida,
hielo y vapor estn en equilibrio; cualquier intento por variar cualquiera de estos valores
resultar en la desaparicin de una de las tres fases. Ahora, una sustancia pura puede existir en
varias fases slidas, es decir, en diferentes estructuras cristalinas, dependiendo de la
temperatura y presin, de tal manera que las tres fases en equilibrio tambin pueden ser
tambin un lquido y dos slidos o tres slidos.
Otra ilustracin: para una solucin binaria en una sola fase, m=2 y =1, de donde
N=3: el estado intensivo requiere para su determinacin de tres propiedades intensivas, por
ejemplo, temperatura, presin y la fraccin molar de uno de los componentes.
Note que N 0, o, en otras palabras, el nmero de ecuaciones no puede ser superior al
nmero de variables que ellas conectan entre s; de lo contrario, algunas ecuaciones seran
incompatibles. Tambin, m 2 y, por tanto, el nmero de fases en equilibrio no puede
exceder al nmero de componentes en ms de 2. En ciertos problemas puede suceder que
otras variables, diferentes a las consideradas aqu, sean significativas; por tanto, la ecuacin
(2.40) no es universalmente cierta.
Por otra parte, si un componente est ausente de una de las fases, entonces el nmero de
variables y el nmero de ecuaciones se reducen ambas en uno, y la ecuacin (2.40) sigue
siendo vlida. Generalizando, no es necesario que las m especies estn presentes todas ellas
en todas las fases. Se puede demostrar que el resultado final es el mismo si uno o ms
componentes estn ausentes de una o ms fases.
Se deben observar las siguientes restricciones en la aplicacin de las regla de las fases: no
deben haber paredes adiabticas, ni rgidas, ni impermeables entre las fases (porque no se
cumplira la igualdad de las temperaturas, de presiones y de los potenciales qumicos) y el
sistema debe ser capaz de realizar nicamente trabajo pV (si puede realizar otro tipo de
trabajo, ste se debe incluir en el anlisis).
que consiste del gas i puro (donde i es uno de los componentes de la solucin) se separan por
medio de una membrana rgida, trmicamente conductora y permeable al gas i solamente, el
equilibrio se alcanza cuando la presin de i sea igual a ambos lados. Entonces se cumple:
i (T , p, n1 , n2 , K, nk ) = gi (T , pi ) (2.41)
Este resultado nos indica que el potencial qumico de un componente en una solucin
gaseosa ideal es igual al potencial qumico que dicho componente tendra, si l slo se
encontrara a la temperatura de la mezcla y a su presin parcial. En otras palabras, en una
solucin gaseosa ideal, la presencia de otros gases no tiene efecto alguno sobre el potencial
qumico del gas i.
Vamos a considerar el cambio isotrmico en la entalpa libre molar entre la presin total y
la presin parcial. De la definicin de G y de la 1 ley, encontramos para la entalpa libre
molar a temperatura constante:
dp
dg =
12 3 + v dp = RT p
s dT (2.42)
=0
Integrando (2.42) se obtiene:
pi
g (T , pi ) g (T , p) = RT ln (2.43)
p
Utilizando (2.41) y recordando que pi =xi p, encontramos para el potencial qumico del
componente i de una solucin gaseosa ideal:
i = gi + RT ln xi (2.44)
Gsol = RT n lnx
i i i (2.45)
Entonces, Gsol <0, lo cual, como sabemos, se ha de cumplir para un proceso isobrico e
isotrmico. La ecuacin (2.45) nos muestra que Gsol es funcin nicamente de la
temperatura. Por lo tanto segn (2.23), Vsol =0, como lo predice la ley de Amagat. Tambin
vemos que S sol = R i ni ln x i , resultado ya obtenido para el proceso de mezclado de
gases ideales a temperatura y presin constantes.
Utilizando la ecuacin (2.22) verificamos la 3a condicin que debe cumplir una solucin
gaseosa ideal: Hsol =0. Podemos reescribir la ecuacin (2.42) como (G p)T ,ni = nRT p .
Pero, de (2.17), esta derivada parcial es tambin igual al volumen de la solucin. Luego
110 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
50
En C13 se encuentra un repaso, conciso pero muy completo, del EVL de una sustancia pura.
112 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
tambin es cierto: si un vapor con una cierta composicin se encuentra en equilibrio con un
lquido, entonces la composicin del lquido depender de la del vapor y de la temperatura.
Consideremos una solucin de composicin global dada por las fracciones molares x1 , x2
,..., xk . Supongamos que inicialmente se encuentra como lquido subenfriado, ver figura 2.3a,
y aumentamos isobricamente la temperatura, hasta que se forma la primera burbuja de vapor.
Decimos en este caso que la solucin se encuentra en su punto de burbuja. Si por el contrario,
hubisemos comenzado con una solucin gaseosa sobrecalentada y disminuido la
temperatura, tambin isobricamente, hasta que se formara la primera gota de lquido, el
sistema de encontrara en su punto de roco. Generalmente las temperaturas de estos dos
puntos, a una presin dada, no son iguales. Si llevamos isobricamente nuestro sistema a una
temperatura intermedia entre las correspondientes a los puntos de burbuja y de roco, parte de
la solucin se evaporar (si estaba lquida) o se condensar (si estaba gaseosa). En el sistema
de dos fases resultante, ver figura 2.3b, las fracciones molares del gas sern diferentes a las
del lquido, debido a que el gas ser ms rico en los componentes ms voltiles, mientras que
en el lquido tendremos la situacin opuesta.51 El sistema consiste entonces de una solucin
lquida saturada de composicin x1l , x2l , K, xkl en equilibrio con una solucin gaseosa
v v v
saturada de composicin x1 , x2 , K, xk . Note que el valor de x il , nos da la solubilidad de i en
el lquido, mientras que el de xiv nos lo da en la fase gaseosa.
vapor x1v , x 2v , K, x kv
(a) (b)
FIGURA 2.3 - Sistema multicompuesto calentado a presin constante.
Sean T y p la temperatura y la presin de este sistema. La ecuacin (2.41) nos dice que en
el EVL, para uno cualquiera de los componentes, li = vi . Si consideramos que tanto el
lquido como el gas son soluciones ideales, entonces esta igualdad se transforma en:
xv
gil (T , p) giv (T , p) = RT ln il
xi
Sea p* la presin de saturacin de i puro a la temperatura T. De forma semejante a (2.43):
p
g iv (T , p) giv (T , p*i ) = RT ln
p*i
51
Volatilidad es la tendencia de una sustancia a evaporarse. A una presin dada las sustancias ms voltiles son
las que tienen el punto de ebullicin ms bajo. Por el contrario, a una temperatura dada, las sustancias con la
presin de vapor ms alta se vaporizarn ms fcilmente que las de menor presin de vapor.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 113
pi
g il (T , p ) g iv (T , p*i ) = RT ln
l
p*i x i
Sabemos que cuando el lquido i puro y su vapor estn en equilibrio se cumple:
giv (T , p*i ) = gil (T , p*i )
pi
y por lo tanto, g il (T , p ) g il (T , p*i ) = RT ln
l
(2.46)
p*i x i
En este punto hagamos un alto y el siguiente razonamiento: en las fases condensadas el
volumen molar es pequeo; entonces, analizando la ecuacin (2.42), vemos que, al igual que
la entalpa y la entropa, el potencial qumico debe ser insensible a variaciones moderadas de
presin en esas fases. Esta conclusin es bastante general: un cambio de presin de unas
pocas atmsferas tiene un efecto despreciable sobre el potencial qumico de un
componente puro en una fase condensada [ref. 8, 4.5]. Es decir,
gil (T , p) gil (T , p*i )
Las consideraciones anteriores nos dicen que el argumento del logaritmo en la ecuacin
(2.46) debe ser prcticamente igual a uno. En otras palabras,
pi = p*i xil (2.47)
Este resultado establece que la presin parcial de i en un sistema gas/lquido no es igual
a su presin de vapor, sino que depende de su solubilidad en la fase lquida.52 Adems,
como xil < 1 resulta tambin que pi < p* i . Entonces, si el nmero de componentes en una
solucin aumenta, las presiones parciales decrecen, puesto que las fracciones molares
disminuyen con cada componente extra. Adicionalmente (2.47) nos dice que la cantidad de
gas disuelto en un volumen de lquido a una temperatura dada es directamente proporcional a
la presin parcial del gas, siempre y cuando el gas no reaccione con el solvente. A la relacin
(2.47) se la llama ley de Raoult, y es vlida para sistemas bifsicos ideales.53 La ley de Raoult
se podra utilizar para definir a la solucin lquida ideal, diciendo que es aquella cuyos
componentes la cumplen para todas las concentraciones. Sin embargo, por ser ms general, es
ms conveniente utilizar la definicin dada por (2.44).
La ley de Raoult es aplicable solo para sistemas en los cuales las especies tengan presiones
de vapor conocidas, es decir, que sean "subcrticas"; para ello se requiere que la temperatura
del sistema sea inferior a la temperatura crtica de cada una de las diferentes especies que
52
A estas alturas el estudiante debe tener clara la diferencia entre presin parcial (pi) y presin de vapor ( p*i ).
La presin parcial se refiere a aquella porcin de la presin total aportada por un gas o un vapor. La presin de
vapor es la presin de equilibrio ejercida por el vapor que emana de un lquido o un slido y depende
fuertemente de la temperatura.
53
Franois-Marie Raoult (1830-1901), fisicoqumico francs. Basado en sus estudios sobre soluciones, propuso
en 1886 la ley que hoy lleva su nombre [LVII].
114 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
componen el sistema. Por otra parte, la ecuacin (2.47) no se cumple para sistemas
electrolticos, y por lo tanto ofrece una descripcin adecuada del EVL solo para una clase
bastante limitada de sistemas bifsicos, esto es, aquellos que consisten de molculas no
polares con atraccin intermolecular dbil. Sin embargo, s describe el comportamiento
general y es til como patrn para comparar sistemas ms complejos.
La suma de las presiones parciales dadas por la ley de Raoult es igual a la presin total, es
decir:
p=
p*i xil
i
(2.48)
Esta expresin nos permite determinar, para una presin dada, la temperatura del punto de
burbuja. En este punto el sistema est a punto de formar la primera burbuja y por lo tanto la
composicin del lquido es exactamente la composicin global. Si la temperatura del sistema
es menor a la dada por (2.48), entonces el sistema se encuentra en fase lquida. Tambin est
en fase lquida si a una temperatura dada la presin del sistema es mayor que la calculada
mediante (2.48).
Para una solucin binaria ideal, con composicin x1l = xl y x2l = 1 xl , obtenemos de la
relacin (2.48):
p = ( p1* p*2 ) xl + p*2 (2.49)
A una temperatura dada las presiones de vapor son constantes y, como lo dice (2.49), la
presin vara linealmente con xl , como ya se hizo notar. La figura 2.4 muestra estos
resultados. Note que p tiene un valor intermedio entre las presiones de saturacin de los
componentes puros.
p T constante p(x)
p1(x) p 1*
p *2 p2(x)
1 xl 0
FIGURA 2.4 - Presiones de vapor parciales y total de una solucin binaria gaseosa ideal
en funcin de la composicin en la fase lquida.
Cuando los dos componentes de una solucin binaria son inmiscibles como lquidos y
forman fases lquidas separadas, son an solubles como gases. En este caso, la ley de Raoult
dice que pi = p*
i , ya que i est puro en la fase lquida y por tanto xi = 1 . Luego entonces la
l
Esta ecuacin hace posible la determinacin, a una presin dada, de la temperatura de roco
de un sistema. En este punto la composicin del vapor es igual a la composicin global. Si la
temperatura del sistema es mayor, entonces el sistema se encuentra en fase gaseosa. Tambin
se encuentra en fase gaseosa si a una temperatura dada la presin del sistema es menor que la
calculada con (2.50).
Algo a tener en cuenta: generalmente los slidos no son voltiles. Con "no voltil"
queremos significar que no se evapora, por lo que la contribucin de un soluto slido de esta
clase a la presin de la solucin es despreciable. Si un soluto no voltil se disuelve en un
solvente, la presin total de la solucin final ser menor que la presin de vapor del solvente
puro, aunque el vapor sea solvente puro; note que entonces el vapor estar sobrecalentado.
temperatura, la presin, y una fraccin molar. En la confeccin del diagrama de fases para
este tipo de solucin, por comodidad, generalmente se mantiene constante una de las dos
primeras, ya sea la temperatura o la presin. As se obtiene un grfico bidimensional. Esto
equivale a tomar una seccin transversal de un espacio tridimensional pTx. Note que solo
podemos representar grficamente soluciones de mximo tres componentes. En este ltimo
caso, manteniendo una coordenada constante el grfico ser tridimensional. No es posible
mostrar grficamente las fases de un sistema de cuatro o ms componentes. Nos ocuparemos
primero del EVL y luego de la parte slido/lquido (ESL).
Consideremos dos lquidos 1 y 2 que forman una solucin ideal y representemos la
temperatura del sistema contra la fraccin molar de uno de ellos, x, la cual, en una masa de
control permanece fija. Vamos a repetir el experimento de la figura 2.3: inicialmente la
temperatura es lo suficientemente baja para que el sistema est como lquido subenfriado
(punto 0 en la figura 2.5); a medida que la temperatura aumenta alcanzamos el punto 1l, en el
cual el lquido comienza a vaporizarse, es decir, alcanza su punto de burbuja. A la
temperatura correspondiente a ese punto se la llama temperatura de burbuja. Si aumentamos
an ms la temperatura, haciendo que se evapore ms lquido, eventualmente alcanzaremos el
punto 3g, en el cual se evapora la ltima gota, esto es, el sistema se encuentra en su punto de
roco. A la temperatura de la solucin en este estado se la llama temperatura de roco. Por
encima de 3g slo tenemos vapor sobrecalentado. En cualquier punto entre 1l y 3g las fases
lquida y de vapor estn saturadas y coexisten en equilibrio. Podemos repetir muchas veces el
experimento con diferentes concentraciones, obtenindose la grfica de la figura 2.5.
0 x 1
FIGURA 2.5 - Diagrama de fases lquido - vapor, T vs x, para una solucin binaria ideal.
La forma lenticular de las curvas que muestra la figura 2.5 es tpica de sistemas con
componentes de naturaleza qumica similar pero de diferentes presiones de vapor. Las dos
curvas se encuentran en donde la mezcla se vuelve de un solo componente, es decir, en donde
x=0 y x=1. Las temperaturas en esos dos puntos son los puntos de ebullicin de los dos
componentes puros a la presin del experimento. En ciertas combinaciones de componentes,
las dos curvas tambin se encuentran en un punto intermedio, con 0 x
1. Esta situacin
representa una desviacin de la ley de Raoult, la cual analizaremos ms adelante.
Ahora, en el punto 1l el lquido tendr la composicin x, puesto que slo se ha vaporizado
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 117
una cantidad infinitesimal de lquido, y el primer vapor que aparece tendr la composicin
dada por el punto 1g, es decir, x1g (recordemos que el vapor y el lquido siempre estn a la
misma temperatura). Cuando la temperatura aumenta an ms, alcanzamos el punto 2. En este
punto tenemos x v =x 2 g y x l =x 2 l . Finalmente, en el punto 3g tendremos x v =x y x l =x 3 l .
As pues, a medida que aumentamos la temperatura, xl desciende desde x hasta x3l . Esto es
debido a que 1 es ms voltil que 2 y, por lo tanto, la solucin lquida se enriquece en 2.
Tambin, xv desciende desde x1g hasta x. Es decir, el vapor tambin se enriquece en 2.
En resumen, el diagrama de fases Tx a presin constante de dos lquidos que forman una
solucin ideal tiene tres regiones. Por encima de la curva superior de la figura 2.5 slo hay
vapor y por debajo de la inferior slo hay lquido. La curva ms baja da T(xl) y es la curva del
punto de burbuja de la solucin lquida. La curva superior da T(xv) y es la curva del punto de
roco para una solucin gaseosa.
Entre las curvas de roco y de burbuja existe una regin de dos fases, es decir, una
discontinuidad en la que no puede existir una fase nica y en la que una vez fijada la
temperatura quedan fijadas xl y xv. Esto nos indica que, al contrario de las sustancias puras,
para las cuales la temperatura y la presin del punto de roco y de burbuja son las mismas, las
soluciones no tienen una sola temperatura de saturacin para cada presin; la explicacin de
este fenmeno estriba en que dichas temperaturas dependen tambin de la concentracin. El
cambio de temperatura a presin constante que sufre una solucin mientras pasa por el
cambio de fase, es decir, la diferencia entre las temperaturas de roco y de burbuja, se llama
deslizamiento de temperatura. Las lneas rectas horizontales, tales como 1l1g o 2l2g, que
conectan los estados de equilibrio de fases se denominan lneas de enlace.
Cmo representamos las dos curvas de la figura 2.5? Para la curva de burbuja
reescribimos la ecuacin (2.49), de la cual obtenemos, para un valor fijo de la presin:
p p*2
xl = (2.51)
p1* p*2
Como las presiones de vapor de los lquidos 1 y 2 puros son funciones de la temperatura,
podemos utilizar la ecuacin (2.51) para representar grficamente la curva de burbuja. Note
que la curva de burbuja para una solucin binaria es una lnea recta en un plano px, tal como
en la figura 2.4.
p p*
Para la curva de roco utilizamos: xv = 1 = xl 1
p p
p1* p p*2
Sustituyendo (2.51) obtenemos: xv = (2.52)
p p1* p*2
que es la ecuacin buscada para xv en funcin de T. Como vemos, entonces, la composicin
de una fase determina completamente la composicin de la otra. Tambin, si se conocen la
presin y la temperatura de una solucin binaria en equilibrio de fases, las composiciones de
las fases lquida y vapor son diferentes y estn perfectamente determinadas.
Si la presin cambia y se repite el experimento de la figura 2.5 las lneas de burbuja y de
roco se desplazarn hacia arriba si la presin disminuye, o hacia abajo si la presin aumenta.
118 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
En otras palabras, como T=T(p,x), debe existir una superficie pTx, parecida a una cpsula
aplanada, compuesta de una superficie de roco y otra de burbuja, y lo que muestra la figura
2.5 es la interseccin de esa superficie tridimensional con un plano de presin constante. La
figura 2.6 muestra la interseccin de la superficie pTx con un plano de temperatura constante.
Note que la zona de lquido est ahora en la parte superior y la de vapor en la parte inferior
Si se desea representar el EVL de una
p lquido subenfriado solucin de tres componentes, a una presin
p 1*
fija, es necesario utilizar un grfico
lquido saturado tridimensional. Dos de las dimensiones sern
fracciones molares y la tercera la temperatura.
vapor saturado Alternativamente, la superficie tridimensional
del EVL de una solucin binaria se puede
representar en un grfico bidimensional
regin de dos fases utilizando isotermas a intervalos dados, de
p 2* manera similar a las curvas de nivel constante
vapor sobrecalentado en un mapa. Se requieren dos conjuntos de
T= cte curvas para este grfico: uno para la superficie
0 x 1 de burbuja y otro para la superficie de roco
Cunto sern las cantidades relativas de las
FIGURA 2.6 Diagrama de fases px de una fases lquida y de vapor en un sistema de dos
solucin binaria. fases? Sean ni las moles totales de uno de los
componentes. La fraccin molar global de ese
componente es:
ni
xi =
nl + nv
en donde nl y nv son las moles totales en la fase lquida y en la fase gaseosa; tambin se
cumple que:
ni = nl xil + nv xiv
y, por lo tanto, igualando estas dos expresiones para ni obtenemos:
n v x i x il
=
n l x iv x i
En un diagrama de fases para una solucin binaria, tal como el de la figura 2.5, xvx y xxl
son las longitudes de los segmentos 22g y 2l2 de la lnea de enlace 2g2l. Este resultado
constituye el llamado principio de equilibrio, que afirma que la relacin de los nmeros de
moles de las fases en equilibrio es inversamente proporcional a la relacin de las longitudes
de los segmentos correspondientes de la lnea de enlace.54
Sea V la fraccin de las moles totales de la solucin que se encuentran en fase gaseosa:
nv
V =
nl + nv
54
Note la semejanza entre el principio de equilibrio y la llamada regla de la palanca de la Mecnica.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 119
x i x il
Entonces se cumple: V = (2.53)
x iv x il
0.3 x2l
= 0.6 6 x2v = 3 4 x2l
x2v x2l
0.5 x 3l
= 0.6 6 x3v = 5 4 x3l
x 3v x 3l
Adems: x1v + x2v + x3v = 1 . Eliminando las fracciones molares entre las siete relaciones anteriores:
18.82 7.29 3.42
+ + =1
56.46 + 4 p 14.58 + 4 p 4.104 + 4 p
Por prueba y error encontramos la presin a la cual debe expandirse el sistema:
120 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
Kxi i
l
i =1 (2.55)
Tambin, como x i
l
i = 1 , es evidente que:
122 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
x i
v
i Ki = 1 (2.56)
Las expresiones (2.54), (2.55) y (2.56) son formas alternativas de la ley de Raoult y,
aunque no agregan nada al conocimiento termodinmico, se utilizan como herramientas
computacionales tiles en el clculo de los puntos de roco y burbuja.
Si en la ecuacin (2.53) sustituimos (2.54) y resolvemos para xiv se obtiene:
xi K i
x iv =
1 + V ( K i 1)
xi
x il =
1 + V ( K i 1)
x i ( K i 1)
i 1 + V ( K i 1)
=0 (2.57)
1264.37
log p*2 = 6.89385 p*2 = 141.9 mm hg
50 + 216.636
Para la presin de burbuja tenemos, segn (2.48):
5256+0.6
p=0.4 141.9=2188 mm hg
1
Y para la de roco, segn (2.50): p= = 232 .3 mm hg
0 .4 0 .6
+
5256 141 .9
Puesto que 0.5 bar =375 mm hg, tenemos dos fases en la cmara. Calculamos ahora los
coeficientes de distribucin:
5256 141.9
K1 = = 14.02 y K 2 = = 0.3783
375 375
Ahora, reemplazando valores en (2.57) encontramos:
0.4 13.02 0.6 0.6217
=0
1 + 13.02 V 1 0.6217 V
El resultado es: V=0.597 y por lo tanto L=0.403 Resp.
Las fracciones molares del isobutano y del heptano en la corriente gaseosa son:
0.4 14.02 0.6 0.3783
x1v = = 0.639 y x 2v = = 0.361 Resp.
1 + 13.02 0.597 1 0.6217 0.597
Y en la corriente lquida son:
0.639 0.361
x1l = = 0.046 y x 2l = = 0.954 Resp.
14.02 0.3783
Comentarios:
Supusimos que el isobutano y el heptano forman soluciones ideales en ambas fases. Esto implica
que en fase lquida sus funciones de Gibbs son insensibles a la presin, de tal manera que pudimos
aplicar la ley de Raoult. Pero cuidado, en los gases el volumen molar es grande y el potencial qumico
depende fuertemente de la presin. Para apreciar la diferencia, consideremos la compresin isotrmica
hasta 10 atm de una mol de agua saturada a 100C. El cambio en la entalpa libre, segn (2.42), ser:
g = v p = 0 .0010435 9 101325 0.018 = 17 .1 J/mol
55
El trmino solucin azeotrpica o azetropo viene las palabras griegas zeo (hervir) y atropos (invariable).
56
Existen algunas excepciones, sin embargo. La solucin acetona/metanol/cloroformo forma un azetropo de
punto de ebullicin intermedio.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 125
pueden volverse parcialmente miscibles. En este caso tendremos zonas adicionales de dos
fases, como se muestra en el diagrama Tx de la figura 2.8. Para comprender el diagrama
supongamos que comenzamos con 2 (solvente) puro y aadimos 1 (soluto) gradualmente,
manteniendo T=T1. En el punto 1 hemos alcanzado la mxima solubilidad de 1 en 2.
Aadiendo ms 1 se produce un sistema de dos fases: la fase es una solucin saturada de 1
en 2 que tiene una composicin x1; la fase es una solucin saturada de 2 en 1 con
composicin x1 . La composicin global del sistema en un punto tpico es x1. A medida que
aadimos ms 1 alcanzamos el punto 1, en el cual todo 2 se disuelve en 1, obtenindose una
solucin saturada. En 1 el sistema vuelve a ser de una sola fase. De ah en adelante estamos
simplemente diluyendo la solucin de 2 en 1 (alcanzar el punto de x=1 implica la adicin de
una cantidad infinita de 1).
Las porciones alabeadas de la parte superior
T
del diagrama de la figura 2.8 son causadas
tambin por la solubilidad parcial de los dos vapor
lquidos. En el lmite x 0 los lquidos 1 y 2
son solubles; por lo tanto, en ese lmite la L + vapor L + vapor
figura 2.8 debe tener las mismas caractersticas
2
2
del diagrama de la figura 2.6. Lo mismo sucede TE L
L E
en el lmite x 1. La zona alabeada de la T1 1
izquierda es una regin de dos fases, L + 1 L + L
1
vapor, mientras que la de la derecha es la p constante
correspondiente a L + vapor. Las dos zonas
estn limitadas por encima por las curvas de 0 x1 1
roco y por debajo por las curvas de burbuja. FIGURA 2.8 Diagrama de fases lquido vapor para
Estas zonas terminan en la temperatura ms dos lquidos parcialmente miscibles.
baja posible a la cual 1 y 2 pueden existir como
una solucin gaseosa, TE. A esta temperatura y si la composicin global cae entre los estados
2 y 2, se encuentra que el sistema es una mezcla de tres fases: lquido L de composicin x2
, lquido L de composicin x2 y vapor de composicin xE. En el punto E se tiene un
azetropo. Las mezclas lquidas inmiscibles forman azetropos del tipo positivo.
Una discusin completamente anloga podemos presentar para sistemas binarios en fases
lquida y slida. Si los componentes 1 y 2 son totalmente solubles en fase lquida pero
parcialmente en fase slida, entonces el diagrama de fases slido - lquido es parecido al de la
figura 2.8 cambiando, por supuesto, donde dice "vapor" por "lquido", "lquido" por "slido",
"L" por "S" y "L" por "S". La existencia de varias fases slidas (polimorfismo) hace que
un diagrama de fases lquido slido sea ms complicado.
El punto similar a E se llama ahora punto eutctico. Una solucin eutctica, es decir, de
composicin xE , no es un compuesto sino una mezcla ntima de cristales de 1 y 2. La
temperatura de fusin de una solucin eutctica es menor que la de cualquier otra
combinacin de los mismos componentes.57 El trmino eutctico se utiliza con frecuencia en
metalurgia para describir una aleacin con un punto de fusin bien definido. En una mezcla
57
Esta propiedad da el nombre a la mezcla, ya que eutctico viene del griego eutektos (fcil de fundir).
126 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
58
Joseph Henry, fsico norteamericano (1797-1878). Adems de la ley que lleva su nombre, descubri la
autoinduccin, fenmeno fundamental en electromagnetismo.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 127
Ahora, xO2 n = nO2 . Si la solucin es diluida, entonces n nH2O ; con 1000 kg/m3 para la densidad
del agua encontramos:
1000
c O2 = x O2 = 4.88 10 6 = 0.271 mol/m3 Resp.
M 0.018
1000
De manera similar: c N 2 = 9.26 10 6 = 0.515 mol/m3 Resp.
0.018
Comentarios:
El resultado indica que a esas condiciones en el agua hay 0.271 32=8.68 ppm de oxgeno.
Aunque parezca escaso, esa cantidad es suficiente para sostener la vida acutica. Note que las
proporciones en que el O2 y el N2 estn disueltos en el agua no son iguales a las que tienen en la
atmsfera, es decir, el "aire" disuelto no es igual al aire atmosfrico. Pregunta adicional: cul es la
composicin de este "aire"?
59
De los gases en la atmsfera, como lo muestra la tabla 2.1, el menos soluble es el helio, mientras que el ms
soluble es el gas carbnico, lo cual es una ventaja para los fabricantes de bebidas gaseosas.
128 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
El agua, y en general los lquidos, siempre contiene gases en disolucin. Se comprende pues que,
debido a la proporcionalidad inversa entre solubilidad y temperatura, a medida que el agua va
calentndose, se produzcan burbujas. Estas burbujas se forman en el fondo, las paredes y en la
superficie de cualquier slido sumergido en el agua y carecen, al momento de formarse, de la
suficiente fuerza ascensional para desprenderse y llegar a la superficie del lquido; pero, como cada
una de ellas constituye una superficie de vaporizacin, se van engrosando por el vapor que se les
incorpora, hasta llegar a tener el volumen suficiente para desprenderse. De lo dicho se saca en
conclusin que la ebullicin, en definitiva, consiste en el conjunto de vaporizaciones que tienen lugar
en el seno de las burbujas de gas.
diferentes alturas que permiten retirar diferentes productos que tienen diferentes puntos de
ebullicin. Los productos ms livianos salen por los puertos superiores mientras que los ms
pesados lo hacen por los situados en la parte inferior. El tipo ms comn de estas torres es la
de bubble-caps (copas de burbujeo), cuyo esquema se muestra en la figura 2.9. Una torre
como la mostrada se disea para que opere continuamente, con la alimentacin de lquido a
una rata justo lo suficiente para compensar la extraccin de material. Una vez que la columna
ha estado operando por algn tiempo, se establece un gradiente de temperatura, la parte ms
caliente en el fondo y gradualmente ms fro hacia arriba.
condensador
7
agua fra
6
alimentacin 5
4 tubo de rebose
3
2
1 bubble-cap
calentador
residuo
Sin embargo, cuando se tiene una mezcla compleja, como es el caso del petrleo crudo,
una separacin completa es imposible si se utiliza una sola torre. Los productos obtenidos son
en realidad mezclas de sustancias de volatilidad similar, llamadas fracciones. El petrleo se
alimenta a la torre de fraccionamiento, en donde la presin est ligeramente por encima de la
atmosfrica, y se calienta a cerca de 350C en el plato inferior, temperatura a la cual se
vaporiza casi completamente. Mediante el mecanismo ya analizado, los materiales ms
voltiles se condensan en los platos superiores, mientras que los menos voltiles lo hacen en
los platos inferiores. Las diferentes fracciones son extradas directamente de los platos
correspondientes y en algunos casos sometidas a destilacin posterior al vaco. En esta
primera destilacin las fracciones obtenidas son, de mayor a menor volatilidad: gases (14 C),
solventes (47 C), gasolina (612 C), queroseno (1015 C), gas oils (1516 C), fuel oils
pesados (1620 C), aceites lubricantes, vaselina y grasas semislidas (>20 C), y el residuo
final (brea, asfalto, etc., 3690 C) (ver 4.3.2 para una explicacin ms detallada).
Sabemos que, en un sistema bifsico, cuando no se forma ningn azetropo la composicin
del vapor en equilibrio con el lquido es siempre ms rica en el componente ms voltil. Pero
cuando se forma un azetropo de punto de ebullicin mnimo tenemos que, como se muestra
en la figura 2.7, para algunas composiciones del lquido sucede lo contrario. Entonces, cmo
ser la destilacin fraccionada de esta solucin? La destilacin de una mezcla que puede
formar un azetropo positivo resultar en un destilado con una composicin ms cercana a la
composicin azeotrpica que la solucin original. Ms destilaciones sucesivas producirn
mezclas que son progresivamente ms cercanas a la composicin azeotrpica.
Si la mezcla puede formar un azetropo de punto de ebullicin mximo (negativo)
entonces la destilacin producir un residuo de composicin ms cercana a la composicin
azeotrpica, mientras que el destilado tendr una composicin ms alejada. Si se contina
hirviendo, la composicin de la solucin residual gradualmente se acercar a la azeotrpica.
Industrialmente, la destilacin tiene un nmero variado de usos. Como vimos, se utiliza
para separar las diferentes fracciones del petrleo, cada una ms apropiada para un
determinado uso, tal como transporte, generacin de potencia o calefaccin. El agua se destila
para remover impurezas tales como sales y xidos. El aire se destila para obtener el oxgeno
necesario en aplicaciones mdicas y el helio para los globos. El uso de la destilacin de
soluciones fermentadas para producir bebidas alcohlicas destiladas es quiz la ms antigua
forma de destilacin, conocida desde tiempos inmemoriales.
1652.05
log p1* = 8.2133
T + 231.48
El resultado es T=97.2C; por lo tanto, la fraccin del vino (coac) que se evapora es, segn (2.53):
0.1 0.0731
V = = 0.35
0.15 0.0731
Vamos a hacer uso de la tabla del ejemplo 1.17. Esto implica que los clculos se harn para vino y
coac a 20C. En 100 moles de vino hay 10 de alcohol, es decir, ma =10 50=500 g, mientras que de
18=1620 g. Por consiguiente, la fraccin msica del alcohol en el vino resulta ser:
agua hay mw =90
(500+1620)=0.236.
yav =500
Interpolando en la tabla encontramos la densidad del vino: v =0.963 g/cc. La alimentacin es
entonces de m& v = 9630 kg/h. Calculamos las masas molares del vino y del coac:
50+0.9
Mv =0.1 18=21.2 g/mol, Mc =0.15
50+0.85
18=22.8 g/mol
de donde resulta que la alimentacin es tambin de:
n& v = 9630 0.212 = 454200 moles/h
Por lo tanto, la produccin de coac es:
n& c = 454200 0.35 = 158900 moles/h m& c = 158900 0.0228 = 3620 kg/h.
La fraccin msica del alcohol en el coac es: 2280=0.329.
yac =750
Interpolando en la tabla hallamos c =0.948 g/cc. Finalmente,
948=3.82 m3/h
Produccin de coac =3620 Resp.
Comentarios:
Supusimos que tanto el vino como el coac (tambin llamado brandy), consisten de alcohol y agua
solamente. Esto se justifica porque las cantidades de las otras sustancias presentes en los dos licores
son pequesimas. Gran parte de esas otras sustancias son taninos, procedentes del hollejo de la uva, y
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 133
son los causantes del terrible guayabo que produce una borrachera con vino [LIII].
El aparato para destilar licores se denomina alambique (del rabe al ambiq).60 Este consiste de una
caldera donde se hierve el lquido a destilar, de un recolector de vapores y de un serpentn en donde
stos se condensan [LV].61 Aunque la destilacin de licores es su uso ms conocido, los alambiques
tambin se utilizan para producir perfumes y medicinas. Los alambiques se hacen generalmente de
cobre, pues este material no le da sabores extraos a la bebida, resiste los cidos y conduce muy bien
el calor.
Muchos licores son destilados de mostos fermentados. Un mosto, a su vez, es el zumo de una fruta
o un lquido azucarado obtenido del cocimiento de un grano rico en almidn. Por ejemplo, el whisky
(cebada, maz), vodka (centeno, papa), ron (caa de azcar), sake (arroz), etc.
62
La concentracin de alcohol etlico en los licores se da en grados Gay Lussac, GL. Esta es una
escala centesimal en la cual 0GL corresponde al agua pura y 100GL es alcohol absoluto (100%). Los
grados Gay Lussac se miden con un alcohmetro, el cual da directamente la cantidad porcentual de
alcohol en solucin. Por ejemplo, un licor de 40GL contiene 40 cc de alcohol por cada 100 cc de
licor. Pregunta adicional: cuntos grados GL tienen el vino y el coac de este ejemplo?
El azetropo mnimo ms conocido es el de agua y alcohol etlico. A 1 atm la composicin
azeotrpica es 95.6% de C2H5OH. El punto de ebullicin es 78.1C, menor que los puntos de
ebullicin del agua y del etanol (azetropo positivo). No puede prepararse etanol absoluto por
destilacin a 1 atm de una solucin acuosa diluida de etanol. Otros azetropos de punto de ebullicin
mnimo son cido ntrico (68.4%)/agua, que hierve a 122C; cido sulfrico (98.3%)/agua, que hierve
a 330C.
Por otra parte, el azetropo mximo (negativo) ms conocido es el de cido clorhdrico y agua. A 1
atm y 11.1% molar de HCl, la solucin hierve a 110C, y se puede preparar simplemente hirviendo
una solucin de cido de cualquier concentracin en un recipiente abierto.
Azetropos de dos componentes, como los de los ejemplos anteriores, se llaman azetropos
binarios. Los que consisten de tres componentes se los llama ternarios. Tambin se conocen
azetropos de ms de tres componentes. En la actualidad se conocen ms de 18000 mezclas
azeotrpicas.
60
La invencin del alambique se le atribuye al alquimista islmico Jabir ibn Hayyan hacia el siglo VIII. A este
personaje tambin se le adjudica la invencin de numerosos aparatos y procesos todava hoy utilizados.
61
El lquido residual de la destilacin del vino se puede utilizar para producir el verdadero vinagre, delicioso
como aderezo junto con el aceite de oliva en las ensaladas y otras exquisiteces gastronmicas.
62
Llamados as en honor a Joseph Gay-Lussac (1778-1850), fsico y qumico francs. En 1802 Gay-Lussac
formul la ley de que la expansin de un gas es directamente proporcional a la temperatura si se mantiene
constante la presin (ms conocida como ley de Charles, quien la descubri independientemente).
63
El verbo coligar significa "unir para un fin" y viene del latn colligatus, que significa "unido".
134 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
coligativas implican un equilibrio entre fases y se manifiestan cuando una de las fases en
equilibrio no contiene a uno de los componentes. Como en una solucin el potencial qumico
del solvente en la solucin no es igual a cuando est puro, esta diferencia resulta en un cambio
en la presin de vapor, en variaciones en los puntos de fusin y ebullicin y es el origen del
fenmeno conocido como presin osmtica. Estas cuatro propiedades son las coligativas [ref.
8, cap. 12]. La identidad del soluto no tiene importancia en el anlisis de las propiedades
coligativas y su efecto en la solucin solo depende de su concentracin. En el anlisis que
sigue asumiremos que las molculas del soluto no se disocian ni se asocian. Tambin
supondremos idealidad y por lo tanto se despreciarn las interacciones moleculares.
en donde p=1 atm y Tf = punto de fusin normal de la solucin. Note que, alternativamente,
podemos definir Tf como aquella temperatura a la cual la solucin est en equilibrio con uno
de sus componentes en fase slida, a 1 atm.
Si T f* es el punto de fusin normal del solvente puro, entonces a la temperatura Tf el
solvente es un slido subenfriado y la transformacin isotrmica slido @ Tf lquido @
Tf es irreversible; para el clculo del cambio de entropa necesitamos un camino reversible y
por tanto la efectuaremos de la siguiente manera: calentamos reversiblemente desde Tf hasta
T f* , luego fundimos reversiblemente a T f* y, finalmente, enfriamos reversiblemente el
solvente lquido hasta Tf . El resultado es, ver C16:
1 1 T f T f* Tf
R ln(1 x ) = l f@T *f c p ln
T f* T f T T *
f f
en donde l f@
@ T *f es el calor latente de fusin y c p = c p ( l ) c p ( s ) . Consideremos el lado
derecho de esta ecuacin. Sea T f = T f T f* el descenso en el punto de fusin, el cual es
generalmente pequeo, unos cuantos grados kelvin, mientras que tanto T f* como Tf son del
orden de un dos o tres cientos de grados kelvin. Podemos entonces escribir:
T f
R ln( 1 x ) l f@ T *f 2
T f*
Tambin, para una solucin diluida ideal, en la cual n 1 <<n 2 :
n
ln(1 x ) x 1
n2
2
RT f* n1
Por consiguiente, T f = k f mB (2.60)
l f@T f* m2
16
mB = = 6.27 mol/kg, Tf =06.27
1.858= 11.6 C
32 0.0798
Si el etilenglicol debe proporcionar la misma depresin en el punto de fusin, entonces su
molalidad debe ser igual a la del metanol. Como la masa molar del etilenglicol es 62 g/mol, entonces
la relacin entre las masas del etilenglicol y del agua debe ser 6.270.062=0.388. Luego la relacin de
volmenes es 0.3881000/792=0.49. Si la suma de los volmenes es 100 cc, el volumen de agua es
100/1.49=67.1 cc, es decir la masa de agua en la solucin debe ser 67.1 g y la del etilenglicol
0.38867.1=26 g. En otras palabras, una solucin acuosa de etilenglicol al 26% producir la misma
depresin en el punto de fusin que el de la solucin acuosa de metanol al 16% Resp.
Comentarios:
Para el agua los anticongelantes ms utilizados son el metanol (CH3OH) y el etilenglicol [o
simplemente glicol, C2H4(OH)2 ]. La ecuacin (2.60) muestra que la molalidad del soluto es
inversamente proporcional a su masa molar. Entonces, sobre esta base solamente, el metanol resulta
ms eficiente que el etilenglicol, el cual, adems, es ms caro. Sin embargo, el metanol tiene las
siguientes desventajas: es ms corrosivo, sus vapores son txicos y tiene una alta volatilidad (punto de
ebullicin normal: 64C). El etilenglicol es un mejor anticongelante en estos aspectos, sobre todo por
su baja volatilidad (punto de ebullicin normal: 197C), aunque tambin produce corrosin. Para
contrarrestar la corrosin causada por los fluidos se utilizan inhibidores, los cuales la reducen a un
nivel tolerable. A la solucin acuosa de etilenglicol se la conoce comnmente como agua glicolada.
Una situacin diferente a la analizada se presenta cuando al disolver una sustancia slida ocurre
una disminucin de temperatura. El fenmeno se refuerza si el solvente sufre un cambio de fase slido
lquido, tenindose entonces lo que se denomina una mezcla frigorfica. La mezcla frigorfica ms
conocida es la del hielo y la sal comn (NaCl); debido a la disolucin de la sal y a la fusin del hielo
ocurre un descenso de temperatura que puede llegar hasta 22C si la salinidad es 25% (33 partes de
sal por 100 de hielo). A esta temperatura de enfriamiento mnima se la llama punto de eutexia.
El punto de hielo se define como la temperatura a la cual hielo y agua saturada con aire estn en
equilibrio a 1 atm. Utilizando la ley de Henry y la ecuacin (2.62), se puede demostrar que el punto de
hielo est a aproximadamente 0.01C por debajo del punto triple del agua, esto es, a 273.15 K.
Recurdese que la escala Celsius hace el intervalo entre el punto de hielo y el punto normal de
ebullicin del agua igual a 100C y, por lo tanto, T (C) = T (K) 273.15 .
Todos los lquidos pueden solidificarse, pero no todos los slidos se funden; unos porque se
descomponen por la accin del calor, caso de la celulosa (papel, madera), el nitrato cprico, etc.; otros
por lo difcil que es alcanzar su temperatura de fusin. Estos ltimos se conocen como cuerpos
refractarios. Sin embargo, con las temperaturas obtenidas hoy en da con los hornos elctricos, puede
decirse que no existen sustancias refractarias propiamente dichas. Por otra parte, se distinguen la
fusin brusca y la fusin pastosa; la primera se da en los cuerpos cristalinos (slidos propiamente
dichos) y la segunda en los cuerpos amorfos, como la cera, el vidrio, entre otros.
en donde lv@
@T *
es el calor latente de vaporizacin, Tb = Tb Tb* es el aumento en el punto
b
de ebullicin, Tb y Tb* son los puntos de ebullicin normal de la solucin y del solvente puro,
respectivamente, y kb es la constante ebulloscpica o de aumento del punto de ebullicin. Es
claro que en el punto de ebullicin de la solucin el vapor formado estar sobrecalentado.
Para el agua: k b =0.512 dm3 K/mol.
Observe que kf y kb son iguales al descenso en el punto de fusin y al aumento en el punto
de ebullicin, respectivamente, de una solucin de molalidad 1 mol/dm3.
Por consiguiente, el aumento del punto de ebullicin de la solucin respecto del benceno puro es,
segn (2.61):
8.314 ( 353 ) 2
Tb = 0.112 = 0.294 K Resp.
396000
Comentarios:
Note que los aumentos del punto de ebullicin son bastante menores que las disminuciones del
punto de fusin. Por qu? Ver [XLVIII].
Los trminos ebullicin y evaporacin se utilizan a menudo indistintamente para designar el
cambio de fase lquido vapor. Sin embargo, hay ciertos aspectos en los cuales los dos conceptos
difieren. La ebullicin ocurre en una interfaz slido lquido, cuando la temperatura del slido es
que la temperatura de saturacin del lquido a la presin dada. Por su parte, la evaporacin ocurre en
una interfaz lquido vapor, cuando la presin del vapor es la presin de saturacin del lquido a la
temperatura dada. Cuando hay ebullicin, como hicimos notar en un comentario anterior, el lquido
hierve, es decir, se forman burbujas de vapor en la superficie slida. Por el contrario, la evaporacin
no implica la formacin o movimiento de burbujas.
Si a usted le gusta cocinar, siga este pequeo consejo: cuando ponga a calentar agua (para cocinar
espaguetis, por ejemplo) no le aada la sal sino despus de que haya comenzado a hervir; aunque el
aumento en el punto de ebullicin es bastante pequeo, de todas maneras se ahorrar unos cuantos
minutos.
g (T , p ) = g (T , p' ) + R T ln( 1 x )
p
Reagrupando: R T ln(1 x ) = g (T , p ) g (T , p' ) =
v 2 dp
p'
en donde hemos utilizado (2.42) y el integrando es el volumen molar del solvente puro. Si lo
consideramos incompresible, entonces obtenemos para la presin osmtica:
RT
= ln( 1 x )
v2
x=
Si x es pequeo, entonces ln(1 n1 n2 y como v = v M :
RT
mB (2.63)
v2
Si la presin en el lado izquierdo de la membrana es p, entonces en el equilibrio la presin
del lado derecho es p+ . Si es menor se presenta el fenmeno de la smosis. Entendamos
bien el concepto de presin osmtica: cuando decimos que, por ejemplo, la presin osmtica
de una solucin es 25 kPa no queremos decir que la presin de la solucin sea 25 kPa. Lo que
queremos decir es que 25 kPa es la presin adicional que se tiene que aplicar a la solucin
para que est en equilibrio de membrana con el solvente puro. Si una presin mayor que la
dada por la ecuacin (2.63) fuera aplicada a la solucin, el solvente se difundira en la
direccin contraria y la solucin se hara ms concentrada. Este fenmeno se conoce como
smosis inversa.
La ecuacin (2.63) nos muestra que no es necesario que un potencial termodinmico tenga
que ser balanceado por otro del mismo tipo.64 La smosis es un ejemplo de un potencial
qumico contrarrestado por un potencial mecnico. Cuando el efecto de una presin externa es
mayor que el debido a la diferencia de concentraciones, el solvente se mover de donde la
concentracin del soluto es alta hacia donde es baja y la smosis inversa tiene lugar.
Note que todas las soluciones que tienen la misma presin osmtica tienen tambin los
mismos puntos de ebullicin y de fusin, aunque el soluto sea diferente en cada una de ellas;
estas soluciones tienen la propiedad de que cuando se las separa por medio de una membrana
permeable no se interpenetran, y por esta razn son isotnicas entre s.
En el caso de que se tengan varios solutos, entonces en el clculo de la molalidad en las
ecuaciones (2.60), (2.62) y (2.63) se reemplaza mB por
m B . Tambin, si la solucin es un
electrolito, mB es la molalidad de iones y de molculas de soluto. En este caso los valores
obtenidos para las propiedades coligativas se deben multiplicar por un factor, llamado factor
de Van't Hoff, i, el cual requiere para su determinacin la medicin de la conductividad
elctrica de la solucin. Cuando el soluto se disocia en la solucin i es mayor que la unidad; si
se asocia es menor que uno (ejemplo, cido etanoico en benceno); cuando ni se disocia ni se
asocia, entonces es igual a uno. Ejemplos:
64
Obsrvese el parecido formal de la ecuacin (2.63) con la ecuacin de estado de un gas ideal, donde mB
reemplaza a n.
142 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
65
Solucin acuosa de sales de concentracin igual a la del plasma; este, a su vez, tiene una concentracin
sorprendentemente casi igual a la del agua de mar, lo cual sugiere el origen ocenico de la vida.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 143
de rangos saludables.
Las clulas vivas son capaces de transportar una especie qumica a travs de su membrana, desde
una regin en la que tenga un potencial qumico bajo a otra regin en que tenga un potencial qumico
elevado, es decir, en direccin opuesta a la del flujo espontneo, sin aplicar un diferencial de presin.
Este transporte (llamado transporte activo) se lleva a cabo acoplndolo a una reaccin qumica que
tenga un G negativo. Los detalles de este proceso no se conocen, pero son objeto de investigacin.
Para algunos organismos vivos, si se les cambia de hbitat, la smosis puede ser peligrosa. Por
ejemplo, los peces ornamentales de agua dulce y agua salada mueren rpidamente cuando se los
coloca en el acuario equivocado y, en el caso de estos ltimos, la muerte es bastante dramtica. El uso
de sal de cocina para matar sanguijuelas y babosas tiene su fundamento en la smosis.
66
Las plantas absorben agua y nutrientes por smosis de los fluidos hipotnicos del suelo. La
presin osmtica en las races de los rboles es tan grande que son capaces de pulverizar rocas, romper
pavimentos, etc. [29].
w min = RT0
x ln x = 8.314 288 (0.011 ln 0.011 + 0.989 ln 0.989) = 145 J/mol
i
i i
66
Para evitar que exploten, las clulas de las plantas tienen paredes rgidas que resisten las fuerzas debidas a la
presin osmtica. Este efecto se llama turgencia y es lo que mantiene erguidas a las ramas jvenes y a las plantas
de tallo blando. Durante una sequa este efecto se pierde y la planta se descuaja y se marchita.
144 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
>>a) y ns moles de sal. Restando el trabajo mnimo para separar esta mezcla del trabajo para separar la
mezcla inicial obtenemos (ver el ejemplo 1.11):
aR
Wmin = RT0 ln xa
La constante del agua gaseosa es 461 J/kg K. Como ma =aMa y R=MaRa , el trabajo mnimo para
obtener 1 kg de agua fresca a partir de agua de mar ser:
xa)=461
wmin =Ra T0 ln(1 288 ln(1
0.989)=1470 J/kg agua fresca Resp.
c) El trabajo reversible puede expresarse tambin como el cambio de energa potencial, wmin =gz.
Ahora, segn la hidrosttica =gz, por lo que la presin mnima a la cual debe comprimirse el agua
de mar para que el agua fresca se descargue a la presin atmosfrica debe ser:
=Ra T0 ln(1
xa)=1028
1.47=1510 kPa Resp.
Comentarios:
5 veces ms trabajo para separar completamente 1 kg de agua
Observe que se requiere 7.86/1.47
de mar en sus componentes puros que para obtener 1 kg de agua fresca del ocano.
Opcionalmente, la altura por encima del nivel del agua fresca a la que debe estar el agua de mar
para obtener la presin dada en c) es z=1470/9.81=150 m. Los trabajos mnimos determinados son
tambin los trabajos mximos que podran obtenerse del proceso inverso de mezclado.
La potencia que podra generarse cuando un ro (de agua pura) con un caudal de 3000 m3/s (la
centsima parte del ro Amazonas) desemboca en el mar a travs de una membrana semipermeable es:
insuficiencia renal.
67
La electrlisis es un mtodo para romper enlaces en elementos y compuestos pasando una corriente elctrica a
travs de ellos. La electrlisis no depende del calor para nada. Aunque se puede generar calor, la electrlisis no
est sujeta a ninguna limitacin termodinmica, y su eficiencia es muy cercana al 100%. La electrlisis del agua
fue descubierta por el qumico ingls William Nicholson (1753 1815), en 1800.
68
Algo que se puede probar con este libro: Ha sabido de alguna 2 edicin de un libro de Termodinmica que
tenga menos pginas que la 1?
146 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
un abundante suministro de agua fra para la tripulacin de las locomotoras diesel. El tubo de Ranque
fue la solucin para este problema, ya que los frenos de los trenes son neumticos; sin aire
comprimido los frenos se bloquean y el tren no puede andar.
V - Los fundamentos de lo que ms tarde sera la 2 ley se le deben
a Sadi Nicolas Lonard Carnot (1796-1832), ingeniero francs
muerto prematuramente de clera. Estudi en la cole
Polytechnique de Pars y fue oficial del ejrcito francs durante el
turbulento perodo napolenico. Carnot era en extremo modesto;
algo de su naturaleza humana se revela en su refrn favorito:
"Habla poco de lo que sabes y nada en absoluto de lo que
ignoras". En 1824 public su trabajo Reflexions sur la Puissance
Motrice du Feu (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego).
Este ensayo es una extraordinaria muestra de pensamiento
creativo, el cual sirvi de base para los trabajos posteriores de
Rankine, Kelvin, Clausius y otros, y marc el inicio de la moderna
teora de la Termodinmica. Mientras que Newton y Coprnico
trabajaron en disciplinas ya conocidas y podan contar con una
herencia intelectual sobre sus temas de estudio, Carnot no se
FIGURA 2.13 Nicolas Lonard benefici de ninguna teora previa, sino que fund un campo de
Sadi Carnot luciendo el uniforme de estudio enteramente nuevo, la Termodinmica, que con el tiempo
la cole Polytechnique. Tomada de habra de cobrar mxima importancia, tanto para las ciencias puras
http://en.wikipedia.org/wiki/Nicolas como para la tecnologa. Aunque utiliz la teora del calrico en
Lonard Sadi Carnot. sus razonamientos, sus conclusiones son correctas porque la 2 ley
es un principio independiente de la 1 ley o de cualquier teora del
calor. De todas maneras, en su trabajo Carnot dej entrever sus dudas acerca del paradigma vigente
sobre la naturaleza del calor. Carnot fue el primero en considerar cuantitativamente la manera como el
calor y el trabajo se transforman el uno en el otro, por lo cual se le puede entonces considerar como el
padre de la Termodinmica. Es casi seguro que Carnot habra hecho muchas ms contribuciones
significativas a la ciencia si su vida no hubiera sido tan trgicamente corta. El caso de Carnot es nico
en la historia de la ciencia y es justo que se le reconozca su
importante papel en el origen de la disciplina cientfica que nos
ocupa.
VI - En resumidas cuentas, la 2 ley simplemente establece que
todos los procesos que ocurren en la naturaleza son
inherentemente irreversibles. Por lo tanto, no tiene caso sentarse a
llorar por la leche derramada. Segn la sabidura popular,
"despus del rayo cado no hay santa Brbara que valga". Una
variante ampliada de este refrn se escucha en un vallenato de
Alfredo Gutirrez: "Despus del rayo cado/ no hay Magnficat
que valga,/ despus de lo humedecido/ lo mejor que caiga es
69
agua". El concepto de irreversibilidad debera ser explicado a los
nios en las escuelas. De esta manera, la idea de que existe algo
que puede medirla no sera tan extraa. En palabras del filsofo y
matemtico britnico Bertrand Russell (1872-1970) [14]: "Lo que
FIGURA 2.14 Bertrand Russell se requiere es un cambio en nuestra imagen del mundo, una
National Portrait Gallery, London imagen que nos ha sido legada, de generacin en generacin,
69
A santa Brbara se la invoca para conjurar las tormentas. Magnficat: cntico de la Virgen Mara en el
evangelio de San Lucas.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 147
desde nuestros ms remotos ancestros, quizs prehumanos, y que aprendimos en nuestra infancia. Un
cambio en nuestra imaginacin es siempre difcil, especialmente cuando ya somos adultos. El mismo
tipo de cambio exigi Coprnico, cuando ense que la tierra no era estacionaria y que los cielos no
giraban alrededor de ella una vez al da. Para nosotros no existe dificultad con esta idea, porque la
aprendimos antes de que nuestros hbitos mentales quedaran fijados."
VII Como mencionamos en una nota anterior, la termo tiene que ver con sistemas en equilibrio. Si
en un proceso se ejercen fuerzas finitas desbalanceadas, el sistema puede pasar por estados de
desequilibrio, los cuales no pueden ser descritos. Una idealizacin extremadamente til, sin embargo,
es suponer que solamente existen fuerzas desbalanceadas "infinitesimales", de tal manera que el
proceso se puede visualizar como si tuviera lugar a travs de una sucesin de estados cuasiestticos (o
"cuasiequilibrio", el prefijo cuasi aqu significa "casi"). Para que esto sea cierto el proceso debe ser
lento en comparacin con el tiempo necesario para que el sistema alcance el equilibrio interno. En un
gas, por ejemplo, a las condiciones usuales en ingeniera, una molcula dada puede sufrir
aproximadamente 1010 colisiones por segundo, as que si se requieren 1000 colisiones para alcanzar el
equilibrio, entonces el tiempo necesario para lograrlo ser del orden de 107 segundos. Esto es,
generalmente, mucho menor que la escala de tiempo asociada con las propiedades del flujo del gas,
digamos el tiempo que tarda una partcula del gas en recorrer una distancia significativa en un
conducto. Por lo tanto, para un rango de parmetros bastante grande, es una muy buena aproximacin
concebir los procesos termodinmicos como consistentes de una serie de estados de equilibrio (o casi).
VIII - Una observacin: hay que evitar el uso de la palabra "cuasiesttico" en el sentido de reversible.
El concepto de proceso reversible es ms restrictivo que el de proceso cuasiesttico: todos los procesos
reversibles son cuasiestticos, pero lo contrario no siempre es cierto. Como ejemplo de un proceso
cuasiesttico que no es reversible, considere dos objetos a diferentes temperaturas que se ponen en
contacto peridicamente e intercambian una pequea cantidad de calor: los sistemas alcanzarn el
equilibrio trmico entre s a travs de una sucesin de estados de equilibrio, pero el proceso no es
reversible. En trminos matemticos: ser cuasiesttico no es condicin suficiente para que un proceso
sea reversible. Note, adems, que aunque el sistema retorne a su estado inicial (por ejemplo, al final de
un ciclo), los alrededores, como en el ejemplo, pueden haber cambiado. Lo mejor, para evitar
confusiones, es seguir el consejo de Bejan [ref. 6, p. 11]: si el proceso es lo suficientemente lento, de
tal manera que se puede visualizar como una sucesin de estados de equilibrio, entonces el proceso es
reversible. Si, por alguna razn, los estados intermedios visitados por el sistema durante el proceso no
se pueden considerar como de equilibrio (es decir, si cada estado no se puede representar como un
punto en un plano bidimensional, tal como el pV), entonces el proceso no es reversible.
IX - La 2 ley de la Termodinmica selecciona la direccin en que el tiempo aumenta al establecer que
los estados de baja entropa deben preceder en el tiempo a los de alta entropa. El astrofsico ingls Sir
Arthur S. Eddington (1882-1944) escribi [15]: "la entropa es la flecha del tiempo". La idea de que el
tiempo tiene una direccin privilegiada y de que, por lo tanto, la 2 ley viola el principio de la simetra
temporal, se le debe al fsico austraco L. Boltzmann (1844-1906), quien a finales del siglo XIX fue
capaz de deducir la 2 ley utilizando argumentos mecnicos y probabilsticos. Para su demostracin,
para gases diluidos (ideales), Boltzmann introdujo el concepto del caos molecular, es decir, que las
cantidades de movimiento de las partculas no estn correlacionadas entre s antes de las colisiones
que tienen lugar entre ellas. De aqu dedujo que la entropa de un gas ideal solamente puede
incrementarse. La suposicin del caos molecular es el elemento clave que dio origen a la idea de la
flecha del tiempo.
70
X - Seth Lloyd, profesor de Ingeniera Mecnica en el MIT, escribi en Nature [16]: "Nada es seguro
en la vida excepto la muerte, los impuestos y la 2 ley de la termodinmica. Los tres involucran
70
Citado en http://en.wikipedia/wiki/Second Law of Thermodynamics.
148 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
procesos en los cuales formas tiles de alguna cantidad, tal como energa o dinero, son transformadas
en intiles e inaccesibles formas de la misma cantidad. Esto no quiere decir que estos tres procesos no
tengan algunos beneficios colaterales: con los impuestos se construyen vas y escuelas; la 2 ley
impulsa los autos, los computadores y el metabolismo; y la muerte, por lo menos, abre vacantes en las
nminas de profesores universitarios".
XI - Segn Bazarov[17], "La segunda ley de la termodinmica es, sin ninguna duda, una de las leyes
ms perfectas de la fsica. Cualquier violacin reproducible de ella, aunque sea diminuta, le traera al
descubridor grandes riquezas, como tambin un viaje a Estocolmo. Los problemas energticos del
mundo seran resueltos enseguida. No es posible encontrar ninguna otra ley para la cual una supuesta
violacin traera ms escepticismo que esta. Ni siquiera las leyes de Maxwell de la electricidad o la ley
de Newton de la gravitacin son tan sacrosantas, puesto que cada una de ellas tiene correcciones
medibles de origen cuntico o relativista. La 2 ley ha atrado la atencin de poetas y filsofos, y ha
sido llamada el ms grande xito cientfico del siglo XIX. A Engels no le gustaba, porque se opona al
Materialismo Dialctico, mientras que el papa Po XII consideraba que probaba la existencia de un ser
superior."
XII - Para resaltar la importancia de la 2 ley, Eddington alguna vez hizo el siguiente comentario: "El
principio de incremento de la entropa ostenta, creo yo, la posicin suprema entre las leyes de la
Naturaleza. Si alguien te dice que tu teora favorita del Universo est en desacuerdo con las ecuaciones
de Maxwell, pues de malas Maxwell. Y si tu teora no concuerda con las observaciones, pues bueno,
usted sabe, algunas veces los experimentadores cometen errores. Pero si se encuentra que tu teora
contradice la 2 ley de la termodinmica, no puedo darte esperanzas; no hay nada para ella, excepto
colapsar en la ms profunda humillacin".
XIII - La Termodinmica no dice con qu rapidez se producen los cambios en los sistemas. Resulta
que si bien la entropa nos dice la direccin de los procesos, no nos dice nada acerca de su velocidad.
Algunos suceden casi que instantneamente, como en el caso de la combustin, mientras que otros lo
hacen muy lentamente. Por ejemplo, el diamante es termodinmicamente inestable y eventualmente se
transforma en grafito, pero la velocidad de dicha transformacin es infinitesimalmente prxima a cero
y ninguna novia (cuyo futuro esposo sea millonario, por supuesto) tiene que preocuparse por su anillo
de compromiso. Ian Fleming, el escritor britnico creador del agente 007, utiliz este incontrovertible
71
prctico para titular una de sus novelas: Diamonds are Forever.
XIV - La 2 ley se opone a la perfeccin, tanto en los sistemas como en los procesos. En la vida diaria,
por ejemplo, jams encontraremos a una persona perfecta. Aquellos que se empean en encontrar a la
mujer o al hombre perfecto para casarse estn destinados a la soltera de por vida.72 Aquel que insiste
en buscar la perfeccin en sus amigos est condenado a no tenerlos.
XV - El nombre entropa para la propiedad cuya existencia postula la 2 ley se le debe a Rudolf Julius
Emmanuel Clausius (1822-1888), profesor alemn de fsica y matemticas, quien la describi
explcitamente por primera vez en 1865 y le asign el smbolo S. Sin embargo, ya haba sido
descubierta por Rankine, quien la llam "funcin termodinmica". Clausius la llam inicialmente
71
La naturaleza qumica del diamante fue descubierta por Lavoisier y algunos colegas suyos en 1772.
Compraron un diamante y procedieron a calentarlo hasta que se quem, a 900C. Descubrieron que el gas
resultante era CO2 . Desde luego, quemar diamantes es un mal negocio; pero, por qu no podra realizarse el
experimento en sentido contrario? Despus de muchos intentos y xitos parciales, la conversin la lograron, en
1962, cientficos de la General Electric Company. Para ello requirieron presiones de 200,000 atmsferas y
temperaturas de 5000C, con las cuales el grafito se convierte directamente en diamante, sin necesidad de
catalizador.
72
Ahora bien, si usted todava no ha encontrado a la persona ideal para el himeneo, divirtase con lo que tenga
a la mano!
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 149
73
Esta "definicin", la cual le cae mejor a la exerga, probablemente tiene su origen en el hecho de que el
trmino energa se form al combinar las palabras griegas en (en o interno) y ergon (fuerza o trabajo). Otra
definicin gaseosa, pero quiz ms precisa, es "capacidad para producir cambios". Estos cambios pueden ser
desplazamiento, movimiento, calentamiento, difusin, combustin, etc.
74
Podramos preguntarnos: y acaso la entropa no se conserva en los procesos reversibles? La respuesta es
afirmativa, pero recordemos que los procesos reversibles son imaginarios y, por tanto, desconocidos en la
naturaleza.
150 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
75
No se conoce, hasta la fecha, alguna conexin directa entre las leyes de la fsica y la estructura de nuestros
cerebros. Lo que distingue al cerebro de un kilogramo de materia ordinaria es su compleja organizacin, en
particular las elaboradas interconexiones entre las neuronas. El patrn de estas conexiones no puede ser
explicado por las leyes de la fsica solamente. Depende de muchos otros factores, incluyendo eventos caticos y
mutaciones aleatorias que deben haber ocurrido durante nuestra historia evolutiva.
76
Exactamente, lo que Clausius escribi en 1867 fue [ref. 6, p. 75]: "Die Energie der Welt ist constant. Die
Entropie der Welt strebt einem maximum zu." (La Energa del Universo es constante. La Entropa del Universo
tiende hacia un valor mximo).
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 151
77
Si Clausius hubiera sido escptico, y hubiera enfatizado las limitaciones de su teora, en vez del gran alcance
de sus consecuencias, es improbable que hoy da estuviramos utilizando el argot entrpico en la termodinmica.
78
Eddington tambin public, en 1933, el libro The Expanding Universe. Toda una generacin de jvenes
fsicos fueron introducidos al estudio de Einstein por Eddington.
79
El posible colapso del Universo depende de la cantidad de materia que contiene. La teora dice que si hay
suficiente materia, la gravedad detendr la expansin del Universo y este empezar a contraerse. Entonces, el
temor de Newton sobre el colapso csmico (ver nota al pie 82, ms adelante) se hara realidad, aunque solo
dentro de unos cuantos millardos de aos. Las mediciones revelan, hasta ahora, que las estrellas contribuyen con
apenas con cerca de l.1% a la densidad necesaria para el colapso del Universo. Sin embargo, hay fuerte evidencia
de que el Universo contiene grandes cantidades de materia invisible u "oscura", posiblemente suficiente para
eliminar el dficit. Nadie sabe todava a ciencia cierta qu es esta materia oscura.
80
En este punto vale la pena que el estudiante analice los comentarios de Van Wylen et al. [ref. 20,717].
152 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
caliente corona, entre 1 a 3 MK (algunas partes de la corona pueden alcanzar hasta 10 MK), el
transporte de la energa necesaria para calentar la corona se debe efectuar por medios no trmicos.
Aunque se han propuesto muchas teoras para explicar el calentamiento de la corona solar, a la fecha
ninguna ha sido capaz de explicarlo convincentemente.
XXIII - El transcurrir del tiempo no tiene marcha atrs: una leyenda dice que Juan Ponce de Len
(conquistador espaol, 1460-1521) busc incesantemente la fuente de la juventud sin xito; los viejitos
suean con recobrar su potencia sexual, sobre todo cuando contemplan lascivamente a una suculenta
81
sardina, pero............. No se puede recuperar el tiempo perdido porque todo cambia y nada
permanece esttico. En verdad, cuando el sabio rey Salomn deca: "nada hay nuevo debajo del sol"
(Ec, 1.9), se equivocaba completamente. Al filsofo griego Herclito se le atribuye la siguiente difana
y saludable verdad: "no es posible baarse dos veces en el mismo arroyo". Una sentencia sobre la
impermanencia: "El hombre, como la hierba son sus das; florece como la flor del campo, que pas el
viento por ella, y pereci, y su lugar no la conocer ms." Salmos 103, 15-16. Y esta otra: ".....mseros
mortales, que, semejantes a las hojas, ya se hallan florecientes y vigorosos comiendo los frutos de la
tierra, ya se quedan exnimes y mueren." Homero, La Ilada, canto XXI.
XXIV - El nombre Big Bang (gran explosin) para el nacimiento del Universo, hace unos 13.7
millardos de aos,82 le fue dado por el astrnomo britnico sir Fred Hoyle (1915-2001) en son de
burla, en un programa radial de la BBC, The Nature of Things, emitido en 1949, arguyendo que era un
concepto ridculo. Probablemente era una referencia jocosa al hecho de que el fsico y cosmlogo
ucraniano George Gamow (1904-1968), el mayor defensor de la teora en ese momento, trabaj en el
desarrollo de la bomba atmica. Sin embargo, el nombre peg y ya se ha acuado un nombre para el
fin del Universo: el Big Crunch (gran colapso). Aunque en un principio no tuvo muchos adeptos, hoy
en da la teora del Big Bang se ha consolidado como la explicacin ms lgica del funcionamiento del
Universo y del inicio del tiempo. A diferencia de los dems cientficos, cuando Einstein supo de esta
teora coment que le pareca la ms hermosa y satisfactoria descripcin del comienzo del Universo
fsico. A propsito de Einstein y de la expansin del Universo, una estrofa de la cancin Albert
Einstein Dreams, de la banda Naked to the World, dice: "Solo porque soy Albert Einstein no significa
que entiendo/ el universo siempre en expansin entre una mujer y un hombre/ Si lo supiera, o al menos
tuviera una pequea idea,/ sera mucho ms famoso de lo que soy" [21].
XXV - Hasta que Edwin Hubble (astrofsico norteamericano, 1889-1953) comenz a estudiar el cielo
en la dcada de los aos 20 del siglo pasado, nadie sospechaba que existan innumerables galaxias ms
all de nuestra Va Lctea. Una vez comprobada la existencia de stas, Hubble descubri en 1927 que
se alejaban, con velocidades que aumentaban entre ms lejos se encontraran: el Universo, lejos de
estar inmvil, se estaba expandiendo.83 Ese mismo ao el sacerdote catlico y astrnomo belga
81
Esto ltimo puede no ser del todo cierto desde que apareci el Viagra en 1998, droga cuyo nombre qumico es
citrato de sildenafil, desarrollada por la compaa Pfizer y utilizada en el tratamiento de la impotencia masculina.
El nombre Viagra fue inspirado, posiblemente, por una palabra del Snscrito de sonido similar que significa
"tigre". La palabra rima con Nigara, nombre de las cataratas situadas entre USA y Canad y un destino muy
popular para los recin casados en luna de miel. Por ser tan impresionantes, evocan un sentido de increble
fuerza eyaculatoria y erctil. El sonido de la palabra tambin sugiere los trminos "vigor" y "viril". Al Viagra se
le conoce tambin como "vitamina V" y otros sobrenombres. Se ha sugerido que su uso traer consigo una
disminucin en la demanda de ciertos afrodisacos tradicionales, tales como penes de tigre y cuernos de
rinoceronte y, por lo tanto, como efecto colateral, ayudar a preservar a esas especies en va de extincin.
82
Esta edad aproximada del universo ha sido calculada teniendo en cuenta la velocidad de la expansin y la
distancia a la que se encuentra el borde del universo visible (galaxias que se alejan de nosotros a la velocidad de
la luz).
83
Hasta ese momento, siguiendo a Coprnico, Galileo y Newton, la mayora de los cientficos crean en un
cosmos eterno. Newton, preocupado porque el Universo no colapsaba bajo la accin de la gravedad, como lo
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 153
Georges Lematre (1894-1966) propuso una explicacin simple, pero radical: en el origen todo estaba
condensado en un enorme "huevo csmico", increblemente denso, que haba explotado creando el
Universo que conocemos. Los fragmentos de la esfera original formaran luego las galaxias, que se
alejan, unas respecto a las otras, en todas las direcciones, como consecuencia de esa
inimaginablemente poderosa explosin ocurrida hace varios miles de millones de aos. Hoy en da la
expansin del Universo se acepta como evidencia de que todo comenz con el Big Bang. La otra
prueba reina a favor de la teora del Big Bang es la radiacin de fondo, la cual procede,
indistintamente, de todas las partes del Universo, como una especie de fondo radioemisor. La teora
predice que en cierto momento, la materia en el Universo, compuesta de partculas subatmicas
nicamente, era tan densa y caliente que era opaca a la luz. Sin embargo, a medida que el Universo se
expanda, y por tanto se enfriaba, en un punto (por debajo de 3000 K) se empezaron a formar tomos,
permitiendo que la luz (fotones) pasara libremente a travs del Universo gaseoso. Entonces, si se mira
bien lejos en el espacio, y por tanto bien atrs en el tiempo, hallaremos el lugar en el cual el Universo
se hace opaco a la radiacin. Debido al efecto Dopler, la temperatura de esa regin, segn clculos de
George Gamow, deba ser unos 5 K. La radiacin de fondo fue descubierta por Arno Penzias y Robert
Wilson en 1964, por lo cual obtuvieron el premio Nobel, y el valor observado fue 2.74 K.
XXVI En palabras de un gran divulgador cientfico, John Gribbin (astrofsico ingls, 1946, - ) [22]:
"Al principio, no haba nada en absoluto. Esta es una idea muy difcil de entender, y una de las que
provocan ms desconcierto entre mucha gente que ha odo hablar de la teora del Big Bang, la creacin
del Universo, tal como nosotros la consideramos, a causa de una enorme explosin de materia y
energa." "Antes del Big Bang de la creacin ni siquiera haba un espacio vaco. El espacio y el
tiempo, as como la materia y la energa, fueron creados en esa 'explosin', y no exista ningn
'exterior' donde el Universo pudiera explotar, dado que, aun cuando acababa de nacer y empezaba su
gran expansin, el Universo ya lo contena todo, incluso todo el espacio vaco." "El paso del
tiempo, tal como lo conocemos, tambin empez con el Big Bang; por tanto, puede carecer
literalmente de sentido preguntarnos qu pas 'antes' quiz no hubo ningn 'antes'."
XXVII - Cuando la teora del Big Bang fue propuesta, fue rechazada por la mayora de los
cosmlogos y aceptada entusisticamente por la Iglesia, porque pareca indicar que hubo un momento
84
de creacin. El Big Bang es una teora cientfica, pero como se refiere, o por lo menos parece
referirse, a la creacin misma, siempre ha tenido implicaciones filosficas y teolgicas. En el primer
tercio del siglo pasado los principales cosmlogos se inclinaban por un Universo eterno y uno de los
reparos que se le hacan al Big Bang era que introduca conceptos religiosos en la fsica. Esta
percepcin probablemente tena su origen en el hecho de que su inventor, Georges Lematre, era un
85
sacerdote catlico. Algunas interpretaciones de la teora del Big Bang van ms all de la ciencia, y
algunos tratan de explicar la causa misma del Big Bang (primera causa). Estos puntos de vista han sido
predeca su ley de la gravitacin universal, propuso una solucin ingeniosa: para que el Universo colapsara hacia
su centro de gravedad, tendra que haber un centro de gravedad. Sin embargo, si el Universo era infinito en
extensin y poblado uniformemente de estrellas, entonces no habra un centro haca el cual deberan caer las
estrellas, es decir, no existira una fuerza resultante en ninguna direccin. Inclusive Einstein se mostr perplejo:
tuvo que "arreglar" su propia teora de la relatividad general, agregndole un trmino extra, una especie de
antigravedad, en un intento por explicar la estabilidad del Universo.
84
El descubrimiento del Big Bang fue recibido con entusiasmo por algunos cientficos como la confirmacin del
relato del Gnesis. Vale la pena mencionar que en 1951, el Papa Po XII mostr su simpata por el Big Bang en
una comunicacin enviada a la Academia Pontificia de Ciencias, antes de que la teora estuviera cientficamente
bien establecida. Consecuentemente, la Iglesia Catlica ha sido una prominente partidaria de la idea de que la
creacin ex nihilo ("a partir de la nada") es congruente con el Big Bang.
85
Lematre insista en que por ser una teora fsica, el Big Bang no tena implicaciones religiosas; sin embargo,
la congruencia entre sus creencias cientficas y religiosas es aparente en su famosa descripcin del comienzo del
Universo como "un da sin ayer", casi con seguridad aludiendo al relato de la creacin en el Gnesis.
154 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
tildados por algunos filsofos naturalistas como mitos de creacin modernos. Aunque la gran mayora
de los astrofsicos hoy en da ven la teora del Big Bang como la mejor explicacin para la evidencia
disponible, y la Iglesia Catlica todava la acepta, muchos Cristianos conservadores (los
Fundamentalistas, principalmente) se oponen a ella porque predice una edad del Universo mucho
86
mayor que la calculada a partir de una lectura literal del Gnesis. Otros creen que la teora del Big
Bang respalda la idea de la creacin ex nihilo. Se hacen esfuerzos para reconciliar los dos puntos de
vista, pero la polmica contina. Por otra parte, algunos musulmanes afirman que un verso del Corn,
el libro sagrado del Islam, est relacionado con el Big Bang. El verso en cuestin, el 30 del captulo
21, dice lo siguiente: "Los no creyentes no ven que los cielos y la tierra estaban unidos, y entonces Yo
los separ".
XXVIII - Josiah Willard Gibbs (1839-1903), recibi su PhD en
Ingeniera (Mecnica?) en Yale en 1863 con una tesis sobre
diseo de engranajes: On the Form of the Teeth in Spur Gearing.
Posteriormente estudi matemticas y fsica en Europa. Entre
1876 y 1878, ya como profesor de matemticas en Yale, public
en varios artculos, en Transactions of the Connecticut Academy of
Arts and Sciences, su obra monumental On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances, en la cual desarroll el concepto
moderno de potencial qumico como la fuerza impulsora de las
reacciones qumicas. Tambin consider el equilibrio entre fases
en sistemas multicompuestos y descubri la regla de las fases. En
posteriores trabajos estableci muchos de los fundamentos de la
Termodinmica Estadstica, cre el anlisis vectorial y contribuy
notablemente al desarrollo de las matemticas de la ciencia. La
vida de Gibbs estuvo ms bien falta de sucesos relevantes; nunca
se cas y vivi en casa con su familia hasta que muri. Quiz
FIGURA 2.16 Josiah Gibbs porque el valor de su aporte slo puede ser apreciado por los
Tomada de http://en.wikipedia.org/
conocedores de la Termodinmica, el nombre de este cientfico es
wiki/Josiah Gibbs
desconocido para el pblico en general.
XXIX La reduccin al absurdo (del latn reductio ad absurdum)
es un tipo de argumento lgico en el cual uno asume, en gracia de discusin, un aserto y obtiene un
resultado ridculo o inadmisible, y por lo tanto concluye que el aserto original debe estar errado puesto
que conduce a una afirmacin absurda. Hace uso de la ley que establece que una proposicin no puede
ser cierta y falsa a la vez. En algunos casos se utiliza otra ley, la de exclusin del medio, es decir, una
proposicin debe ser o cierta o falsa. Algunas pruebas matemticas se construyen a veces usando la
reduccin al absurdo, asumiendo al principio lo opuesto a lo que afirma el teorema que uno desea
probar, y luego se contina razonando lgicamente a partir de la suposicin hasta que se encuentra una
contradiccin. En ese momento la proposicin aparece como ilgica o desatinada y por consiguiente
su opuesto, en razn de la exclusin del medio, debe ser cierto. Una prueba por reduccin al absurdo
clsica es la demostracin de que 2 es un nmero irracional. Supongamos que no lo es, es decir,
que se puede expresar como a/b, en donde a y b son nmeros enteros sin un factor comn mayor que
1. Elevando al cuadrado obtenemos a2 = 2b2, o sea que a debe ser un nmero par y podemos escribir a
= 2c. Por lo tanto, se cumple que b2 = 2c2 y resulta entonces que b tambin debe ser un nmero par. Si
tanto a como b son pares entonces deben tener un factor comn mayor que 1. Pero esto es lo contrario
86
En 1658, un arzobispo de la iglesia Anglicana, James Usher, calcul que la Creacin se llev a cabo en el ao
4004 aC, y precisamente a las 8 de la tarde del 22 de octubre de ese ao. Segn los judos eruditos la Creacin
ocurri en el ao 3760 aC y segn algunos telogos de la Iglesia Griega Ortodoxa, la Creacin se remonta al ao
5508 aC.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 155
de lo supuesto! Luego, nuestra suposicin es falsa y lo contrario es cierto, esto es, 2 es un nmero
irracional. Algunos teoremas no se han podido probar ni siquiera por reduccin al absurdo, pero se
toman como ciertos porque hasta ahora no se ha encontrado que lo contrario sea falso. Por ejemplo:
"todo nmero par mayor de 2 es la suma de dos nmeros primos". No se conoce ninguna excepcin a
esta regla, pero no se ha encontrado una solucin analtica. Si quiere descansar la mente de tanta
termodinmica, distrigase un rato demostrando que esta relacin, llamada ecuacin de Euler, entre los
cinco nmeros ms importantes de la matemtica, es cierta: e i + 1 = 0 .
87
XXX - He aqu la Ley del Equilibrio Estable de Hatsopoulos y Keenan [23] y El Principio Unificado
de la Termodinmica de Kestin [24] unidos en una sola versin: "Cuando un sistema aislado ejecuta
un proceso, despus de la remocin de una serie de restricciones internas, alcanzar un estado de
equilibrio nico: este estado de equilibrio es independiente del orden en el cual las restricciones son
removidas." La importancia de este principio estriba en que, a diferencia de los anteriores que afirman
que todos los procesos reales son irreversibles, seala una direccin y un estado final para todos los
procesos reales. Todos los enunciados anteriores de la 2 ley nos dicen lo que los sistemas no pueden
hacer. Esta formulacin nos dice lo que los sistemas hacen.
XXXI - Podramos preguntarnos: qu determina realmente la situacin de equilibrio de un sistema?
La respuesta, se cree hoy en da, est en el concepto de probabilidad [ref. 20, c. 7]. Parece claro que el
estado de equilibrio de un sistema es el ms probable; cuando un sistema cerrado sufre un proceso
espontneo evoluciona desde un estado de baja probabilidad hacia otro de alta. Los estados
desordenados tienen probabilidades ms altas que los ordenados. Esto quiere decir que, en un sistema
cerrado, la aleatoriedad del movimiento molecular, esto es, la entropa, solamente puede aumentar; en
otras palabras, no es posible poner orden en el desorden sin ayuda externa. Frecuentemente se dice que
la entropa es una medida del desorden molecular.88 Por eso no sorprende que la entropa de una
sustancia sea ms alta en la fase gaseosa y ms baja en la fase slida, con la fase lquida en un valor
intermedio (ver notas siguientes).
XXXII - La relacin entre entropa y probabilidad fue reconocida por primera vez por Boltzmann,
aunque la expresin matemtica de esa relacin, S=k ln , fue enunciada por Max Planck (fsico
alemn, 18581947).89 En esta expresin k es la constante de Boltzmann y es el nmero de
microestados (o estados cunticos) accesibles de un sistema, todos ellos igualmente probables (es
decir, su probabilidad es 1/), consistentes con un macroestado dado. Esta relacin simplemente
establece que la entropa no es ms que una representacin del nmero de estados cunticos de un
sistema. Entre mayor sea ms degenerado o desordenado es un sistema. Esto es razonable porque lo
que concebimos como un sistema "ordenado" tiene pocas configuraciones posibles, mientras que un
87
Segn el diario The New York Times de 7/11/04, la revista Physics World pidi a sus lectores que nominaran
las mejores ecuaciones de todos los tiempos y la ecuacin de Euler fue una de las ms populares. Un lector dijo
de ella: "qu podra ser ms mstico que un nmero imaginario interactuando con nmeros reales para producir
nada?".
88
La idea de que la entropa est asociada con el orden o desorden en un sistema termodinmico tiene su inicio
en la afirmacin de Clausius de que cualquier proceso termodinmico altera de alguna forma el estado de
agregacin de las molculas del sistema y de que esas alteraciones se pueden cuantificar energticamente con la
entropa. En 1859, despus de leer un artculo de Clausius sobre difusin molecular, el fsico escocs James
Clerk Maxwell formul su distribucin de las velocidades moleculares, la cual daba la proporcin de molculas
con una cierta velocidad en un rango especfico. Esta fue la primera ley estadstica de la fsica.
89
A esta se la considera la definicin fundamental de la entropa, puesto que todas las otras (la clsica y la de la
teora de la informacin) se pueden derivar matemticamente de ella pero no lo contrario. Un microestado
"accesible" es aquel con probabilidad diferente de cero; en contraste, los microestados "inaccesibles" tienen
todos probabilidad cero.
156 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
sistema "desordenado" tiene muchas. Considere, por ejemplo, un conjunto de 10 monedas, en cada una
de las cuales tenemos solamente cara o sello. Los macroestados ms "ordenados" son solamente 2: 10
caras o 10 sellos. En contraste, el macroestado ms "desordenado" consiste de 5 caras y 5 sellos, y hay
90
252 formas (microestados) de producir ese resultado. En el equilibrio, lo ms probable es que un
sistema se encuentre en su mximo desorden, es decir a su mxima entropa. En otras palabras, cuando
un sistema tiende hacia el equilibrio lo hace simplemente porque ese estado tiene una probabilidad
muchsimo ms alta (ms combinaciones posibles de microestados) que cualquier otro estado (ver
C17). De la definicin de Boltzmann, se ve claramente que la entropa es una funcin de estado. Aun
ms, puesto que es un nmero natural (1, 2, 3,.), la entropa debe ser positiva (esto es
91
simplemente una propiedad de los logaritmos).
XXXIII La Termodinmica Estadstica da una explicacin de la 2 ley basada en el postulado de que
la materia est compuesta de tomos y molculas que estn en movimiento constante. Cada conjunto
particular de posiciones y velocidades para cada partcula en el sistema se llama un microestado del
sistema y, debido al movimiento incesante, el sistema est cambiando constantemente su microestado.
El nmero de microestados a los que el sistema puede acceder puede ser muy grande, pero es finito.
La mecnica estadstica postula que, en el equilibrio, cada microestado en el que el sistema se pueda
encontrar tiene igual probabilidad de ocurrir. De aqu se concluye que la 2 ley debe cumplirse en un
sentido estadstico.92 En otras palabras, la 2 ley se cumple para el promedio, con una variacin
estadstica del orden de 1/N, en donde N es el nmero de partculas en el sistema. En situaciones
ordinarias (macroscpicas), la probabilidad de que la 2 ley sea violada es prcticamente nula. Sin
embargo, en sistemas con un nmero pequeo de partculas, los parmetros termodinmicos,
incluyendo a la entropa, pueden mostrar desviaciones estadsticas significativas del valor promedio.
La termodinmica clsica no considera esas variaciones estadsticas.
XXXIV - Los conceptos estadsticos de la Termodinmica son aplicables a aspectos no tcnicos de la
vida diaria. Por ejemplo, algunos estudiantes parecen aprender ms rpido y recordar lo que
aprendieron bastante bien. Si se investiga el por qu, se encuentra que ellos hacen un esfuerzo
consciente por archivar la nueva informacin y crean en sus mentes una base de datos organizada, es
decir, de incertidumbre mnima, que podemos llamar de baja entropa. Otros, simplemente arrojan en
sus cerebros informacin desordenada, es decir, de alta entropa y en esas condiciones no es fcil
recuperar ms tarde esa informacin. Los estudiantes que tienen lagunas en los exmenes deben
revaluar sus hbitos de estudio. Otro ejemplo: es ms eficiente y poderoso tener un ejrcito de 20
divisiones que tener 20 ejrcitos de una divisin cada uno. Esta es una de las razones por las que USA
es ms poderosa que toda Latinoamrica junta (desde el punto de vista blico, se entiende). Podemos
parafrasear la mxima poltica de Maquiavelo "divide y vencers" (divide ut regnes) como: "aumenta
la entropa y vencers". Hay esperanzas de que algn da se pueda cuantificar la entropa generada en
90
Si n es el nmero de monedas y c el nmero de caras deseadas, entonces el nmero de combinaciones posibles
para obtener ese resultado viene dado por C=n![(n c)!c!]. En el ejemplo el estado desordenado es 126 veces
ms probable que el ordenado. Piense ahora en el nmero de combinaciones posibles si n fuera del orden de 1023
(~1/6 mol de partculas).
91
Existen muchos excelentes textos sobre Termodinmica Estadstica; un ejemplo es el pequeo pero profundo
libro de Schrdinger [25].
92
Aqu nos encontramos inevitablemente con una paradoja: cmo podemos reconciliar la nocin de un
Universo racional y predecible con la aleatoriedad de las probabilidades? Segn la fsica moderna, la
racionalidad se refleja en la existencia de un conjunto de leyes matemticas fijas, mientras que la incertidumbre
se manifiesta en el hecho de que esas leyes son fundamentalmente estadsticas. Einstein estaba profundamente
convencido de que Dios no jugaba a los dados con el Universo, pero la dicotoma que exhibe la fsica
contempornea parece contradecirlo. La solucin de la paradoja ser la llamada Teora de Todas las Cosas, o
relatividad cuntica, de la cual todava no se sabe prcticamente nada.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 157
actividades no tcnicas y se establezcan procedimientos para identificar sus fuentes primarias. En este
punto viene a cuento la aseveracin del fsico y economista gringo Robert Ayres: "Las actividades
econmicas son intrnsecamente disipativas y estn gobernadas por la segunda ley de la
termodinmica."
XXXV - Es posible, por supuesto, tener sistemas en los cuales se incrementa el orden, como es el caso
de la cristalizacin que tiene lugar cuando un lquido se enfra. Los cristales son ms ordenados que el
lquido del cual se originan, pero para formarse deben liberar una gran cantidad de calor, el llamado
calor latente de fusin. Este calor fluye hacia fuera del sistema e incrementa la entropa de los
alrededores en una cantidad mayor que la disminucin que sufre el lquido por la formacin de los
cristales. Otro ejemplo muy debatido son los seres vivos. El consenso general en esta materia ha sido
resumido muy bien por el bilogo Donald Haynie [26]: "Cualquier teora que pretenda describir cmo
los organismos se originan y continan existiendo por causas naturales, debe ser compatible con la
primera y la segunda leyes de la termodinmica". Muchos creacionistas, sin embargo, argumentan que
la evolucin viola la 2 ley. La verdad es que la evidencia indica que los sistemas biolgicos y
obviamente la evolucin de estos sistemas obedecen la 2 ley. Los seres vivos no son sistemas
cerrados, sino abiertos, de tal manera que su ordenamiento, desde que la vida apareci hace ms de
cuatro mil millones de aos, ha sucedido a costa de un mayor desorden en el medio ambiente,
imperceptible para nosotros porque pensamos que es algo "natural". Segn Callen [ref. 2, p. 63]:
"Para.hacer que disminuya la entropa de un sistema, es necesario que se produzca un aumento
equivalente (o mayor) de entropa en algn sistema acoplado." En otras palabras, a medida que los
sistemas biolgicos se ordenan cada vez ms, el cambio neto de entropa para todo el Universo es
positivo como resultado de la evolucin. El motor o la energa necesaria para crear orden viviente es,
en el caso de nuestro planeta, el sol.
XXXVI - En realidad pocos sistemas se hallan en equilibrio absoluto y verdadero, sino que muchos se
encuentran en equilibrio metaestable. En el equilibrio absoluto todos los materiales radioactivos se
habran desintegrado por completo, todas las reacciones nucleares se habran completado y el sistema
se parecera muy poco a los sistemas conocidos [XXXVIII]. Estas reacciones, que duraran tiempos de
magnitud csmica, se ignoran cuando decimos que un sistema est en equilibrio metaestable.
XXXVII - Aunque la cantidad de energa siempre se preserva durante un proceso real, su calidad
est condenada a disminuir. En consecuencia, la entropa se puede considerar como una medida no
slo de la irreversibilidad, sino tambin de la degradacin de la energa. A esta conclusin, partiendo
de los trabajos de Carnot, lleg sir William Thomson (1824-1907, ver [XLII] ms adelante) en 1851,
la cual se conoce como Teorema del Trabajo Perdido o Principio de la Degradacin de la Energa,
equivalente al Principio del Incremento de Entropa. Este principio nos ensea a los ingenieros una
verdad de a puo: las transformaciones de energa que ocurren en un sistema que sufre un proceso
espontneo implican siempre una reduccin en su capacidad de producir trabajo til.
XXXVIII - El principio de la degradacin de la energa predice que, como consecuencia de la
continua creacin de entropa, la exerga del Universo fsico est disminuyendo y cada vez hay ms
energa inservible para transformarla en trabajo. Al final, si la expansin del universo contina
indefinidamente, la disponibilidad del Universo ser cero; a la vez, su entropa ser mxima y todos
los procesos, incluyendo la vida, cesarn. Si el Universo dura un tiempo infinitamente largo, entonces
se aproximar asintticamente a un estado en el cual toda la energa estar uniformemente distribuida;
en este escenario la temperatura del Universo entero estar muy prxima al cero absoluto. Esta
sombra perspectiva ha sido denominada Muerte Trmica del Universo, una especie de Juicio Final
Entrpico. Cuando se llegue a ella, el tiempo como lo conocemos dejar de existir, por la sencilla
razn de que ya no pasar nada. Algunos autores se refieren eufemsticamente a la muerte trmica
como el "agotamiento del Universo". Se cree que la idea de la muerte trmica del Universo fue
propuesta por primera vez por Helmholtz en 1854, once aos antes de la formulacin definitiva de la
158 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
2 ley en trminos de entropa por Clausius.93 La muerte trmica del Universo ha generado
innumerables controversias. Por ejemplo, en la antigua URSS existi un movimiento entre los
termodinamicistas opuesto a esta teora. Los miembros de esta corriente, aferrados al materialismo
dialctico, vean en ella una amenaza para el estado comunista; se llamaban a s mismos "progresistas"
y a Clausius, l s un verdadero revolucionario, se complacan en llamarlo "reaccionario". Karl Marx
(filsofo y revolucionario alemn, 1818 1883) alguna vez escribi: "De cada cual segn sus
habilidades, a cada cual segn sus necesidades". Parece increble que los seguidores del autor de tan
hermosa frase no fueran capaces de reconocer los mritos de Clausius. Si bien la muerte trmica puede
ser inevitable, s podemos retrasar el fin de nuestro planeta. Segn la forma en que elijamos vivir,
podemos decidir a qu velocidad disipamos la energa disponible en el mundo. En este punto la
ciencia confluye con la metafsica y la tica. Esta conjuncin entre el libre albedro, el determinismo y
el proceso entrpico tiene profundas implicaciones filosficas. Escuchen esta "filosfica" explicacin
de los efectos de la 2 ley, del director y actor de cine, escritor, msico y comediante Woody Allen
[27]: "Tarde o temprano todo se vuelve mierda."
XXXIX - El Cristianismo ha asociado la muerte trmica con el fin del mundo. Hay quienes incluso
han llegado a afirmar que la 2 ley comenz a regir el da de la expulsin de Adn y Eva del paraso, y
por tanto la identifican con el Mal. Para respaldar este aserto, citan a Romanos 8.21, en donde se habla
(en el contexto del cumplimiento del Reino) de cmo "la creacin misma ser libertada de la
esclavitud de corrupcin, a la libertad gloriosa de los hijos de Dios". La "esclavitud de corrupcin" se
cree que es una referencia a la 2 ley. A esto otros anteponen que la Biblia ensea (Apocalipsis, 21-22)
que, cuando todo haya sido dicho y hecho, Dios eliminar las leyes fsicas actuales y crear algo que
trascender todas las limitaciones que ahora conocemos. Estos pasajes del Apocalipsis parecen
implicar que la "esclavitud" es un aspecto de la creacin, desde que el Universo comenz. Como
vemos, interpretaciones no faltan.
XL - La muerte trmica del Universo tambin ha sido un tema favorito de los escritores de ciencia-
ficcin; entre otros el bioqumico y novelista de ciencia ficcin ruso-gringo Isaac Asimov (1920-1992)
en el cuento titulado The Last Question [28]. Esta historia tiene como argumento el desarrollo de un
computador llamado Multivac y su relacin con la humanidad a travs de siete hitos histricos. El
primero tiene lugar en el ao 2061. En cada una de las primeras seis escenas un personaje le hace al
computador una pregunta, a saber, cmo evitar la amenaza contra la continuidad de la vida humana
que implica la muerte trmica del Universo. Como lo reconocen los personajes del cuento, la pregunta
es equivalente a esta otra: "Se puede reversar la 2 ley de la termodinmica?". En cada caso el
computador se encuentra incapaz de contestar debido a "datos insuficientes" para encontrar una
respuesta lgica y con sentido. En la sptima escena, la ltima, los semidioses descendientes de la
humanidad observan al Universo moribundo y le preguntan a Cosmic AC, la sucesora de Multivac,
por ltima vez, la misma pregunta. En esa poca Cosmic AC existe en un hiperespacio situado por
fuera del espacio y el tiempo normales. Cosmic AC tampoco puede responder esta vez, pero contina
analizando y dndole vueltas a la cuestin; despus de un tiempo descubre la respuesta, pero ya no
existe nadie a quien contrsela: el Universo ya ha muerto. Decide entonces implementar la solucin,
reversando la entropa, y creando un Universo nuevo. La historia termina con una orden de Cosmic
AC: "'HGASE LA LUZ!' Y hubo luz.". The Last Question es considerada una de las mejores
historias de ciencia ficcin jams escritas.
XLI - Los empeos del ser humano estn generalmente encaminados hacia la obtencin de estructuras
productivas ordenadas y, simultneamente, hacia la minimizacin de la degradacin natural que
predice la 2 ley, ya sea en el propio s er humano, en una fruta o en un vehculo espacial. Una vez se
93
El hecho de que el Universo no se haya muerto todava, es decir, que aun se encuentra en un estado de
entropa menor que la mxima, implica que no es eterno, y que as como tendr un final, tuvo un principio.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 159
ha conseguido una configuracin ordenada, tal como una mente educada, una central termoelctrica o
una vaca excepcionalmente productora de leche, entonces debe ser controlada y guiada por leyes y
normas ticas o morales; pero adems, es necesario aplicar esfuerzos para que su trnsito al estado
final de equilibrio, es decir, de inactividad o muerte, se efecte lo ms eficientemente posible
(eutanasia? derecho a morir dignamente?). Aunque parezca duro y despiadado, esto probablemente
es lo ms humano y sensato.
XLII - William Thomson fue distinguido por la corona britnica
con el ttulo de Barn Kelvin de Larg. Fue profesor en la
universidad de Glasgow y se le ha considerado como el ms
grande fsico ingls, despus de Newton. Lord Kelvin, quizs
porque no tuvo televisin, ni video games, ni Internet para
distraerse, fue inventor de muchsimos instrumentos y mquinas,
estableci una escala absoluta de temperaturas, ayud a la
formulacin de las dos primeras leyes de la Termodinmica y,
adems de todo eso, se interes en las artes y fue msico. Fue un
acrrimo enemigo del sistema ingls de pesos y medidas, al que
censur vigorosamente denominndolo "absurdo, ridculo,
malgastador de tiempo y arruinador de cerebros" (ver siguiente
nota). Hoy da honramos la memoria de Thomson llamando kelvin
a la unidad de temperatura absoluta en el sistema SI.
XLIII - Lo ms que se puede decir del sistema ingls de medidas
es que es confuso. Saba usted que existen tres pulgadas, una FIGURA 2.17 Lord Kelvin
inglesa, una canadiense y otra gringa, cada una de ellas Tomada de http://en.wikipedia.org/
ligeramente diferente de las otras? Saba usted que el rey Jorge II wiki/William Thomson
de Inglaterra (1683-1760) decidi un buen da, en una suprema
muestra de magnanimidad y condescendencia real para con sus
sbditos, que el volumen de un galn deba corresponder con el de su orinal? Este se convirti en el
galn imperial. Para las colonias americanas decidi enviar la bacinilla de su esposa, cuyo volumen se
convirti en el galn US. Debido a que las descargas urinarias del rey eran mayores que las de la reina,
el galn imperial es 20% mayor que el US. Los ingleses y sus ex colonias, agradecidos por el
berrenchinoso gesto real, todava utilizan esos estndares. Aqu vale la pena mencionar el siguiente
comentario, atribuido a R. Feynman: "Para aquellos que desean alguna prueba de que los fsicos son
humanos, fjense en la idiotez de todas las diferentes unidades que se utilizan para medir la energa."
XLIV - El tema desarrollado en este captulo confirma las palabras de Lord Kelvin: "Cuando se puede
medir lo que se est diciendo y expresarlo con nmeros, ya se conoce algo al respecto; pero cuando no
es posible medirlo, cuando no se puede expresar numricamente, el conocimiento es insuficiente e
insatisfactorio; puede ser un asomo de conocimiento, pero en su interior el individuo sabe que ha
avanzado poco al estado de la ciencia". O las de Galileo: "La filosofa se escribe en este libro.....el
Universo, que est continuamente abierto a nuestra admiracin, pero que no puede comprenderse a
menos que se aprenda su lenguaje.....las matemticas.....sin las cuales.....uno est perdido en un
laberinto oscuro" (ver siguiente nota).
XLV - El fsico y astrnomo ingls James Jeans (1887-1946), alguna vez proclam que Dios era un
matemtico. La creencia de que el orden del Universo se puede expresar en forma matemtica yace en
el corazn de la ciencia, y rara vez se la cuestiona. Tan profundo es este convencimiento que se
considera que cualquier nueva teora cientfica no se puede entender correctamente hasta que no se
pueda expresar en el lenguaje impersonal de las matemticas. Porqu, segn Galileo, "el libro de la
naturaleza est escrito en lenguaje matemtico" es uno de los grandes misterios del Universo. Las
opiniones van desde aquellos que piensan que el ser humano se invent las matemticas para poder
160 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
modelar su entorno, hasta los que estn convencidos de que existe un profundo significado detrs del
aspecto matemtico de la naturaleza. La famosa afirmacin de Einstein de que "Dios es sutil pero no
malicioso" nos da una pista acerca de este aspecto intrigante del orden natural: a fin de lograr un
entendimiento de la naturaleza se debe poseer una considerable destreza matemtica, perspicacia fsica
y recursividad mental, pero, a pesar de esto, el objetivo del entendimiento se puede alcanzar; el
Universo parece estar estructurado de tal manera que su descripcin matemtica est lejos de ser
trivial, pero aun as est dentro de las capacidades del razonamiento humano.
XLVI - El conocimiento es prerrequisito para el pensamiento correcto, aunque no es necesariamente
cierto que el buen juicio sea consecuencia inevitable del conocimiento. Un grafiti (aparentemente
dirigido a los profesores) en una pared de la Escuela de Ingeniera Mecnica de la UIS reza: "Hay que
combatir la ignorancia de los ignorantes. Es preciso tambin, y en primer lugar, combatir la ignorancia
de los que saben muchas cosas, incluso de los que creen saberlo todo". Aqu cae como anillo al dedo
otro comentario de Albert Einstein: "Todos somos muy ignorantes. Lo que pasa es que no todos
ignoramos las mismas cosas." Recordemos las palabras de otro sabio cuyo nombre no recuerdo: "el
saber es la clase de ignorancia que distingue al estudioso". En cualquier caso, tengamos en cuenta que
siempre paga saber algo, sobre todo si no tenemos perspectivas de una cuantiosa herencia o si nuestro
apellido no es el de algn parsito, tal como Windsor, Borbn, Grimaldi, o similares.
XLVII - La ciencia de los materiales estudia la relacin entre la estructura molecular, las propiedades
macroscpicas y las aplicaciones de los materiales. Las principales clases de materiales son metales,
polmeros, cermicas y compuestos. La mayor parte de las cermicas son compuestos de uno o ms
metales con un no metal (generalmente oxgeno) y son mecnicamente fuertes y resistentes al calor y a
los agentes qumicos. Algunos ejemplos son la arena, la porcelana, hormign, vidrio, asbesto, arcilla y
muchos silicatos.94 Un material compuesto est hecho de dos o ms materiales y puede poseer
propiedades que no tenga ninguno de los componentes individuales. Ejemplos: los huesos, que son un
compuesto de la protena colgeno, blanda y resistente, y del mineral hidroxiapatita (un fosfato de
calcio), duro y quebradizo; la fibra de vidrio, que es un plstico fortalecido con fibras de vidrio, etc. La
ciencia de los materiales constituye el ncleo de las ingenieras ms antiguas: civil, mecnica y
metalrgica. Hoy en da es tambin parte esencial de las ingenieras qumica y elctrica.
XLVIII - Los calores latentes de vaporizacin y fusin fueron descubiertos por Black en 176195. Tres
aos ms tarde, le explic el fenmeno a James Watt, quien lo haba descubierto por s mismo cuando
trabajaba con un motor de vapor. Antes de Black se pensaba que la elevacin de temperatura de una
sustancia a su paso por su punto de fusin era continua y que no se requera ms calor del necesario
para una elevacin similar de temperatura en cualquier otro punto de la escala. Si esto fuera as,
argument Black, las consecuencias seran poco menos que catastrficas. Significara que cuando un
bloque de hielo alcanzara el punto de fusin, la adicin de una pequesima cantidad de calor
convertira la masa completa en agua casi al tiempo. Imaginen las avalanchas cuando el casquete de
hielo de los nevados se fundiera instantneamente.96 En cambio, observamos que cuando se expone a
altas temperaturas, el hielo se funde lentamente y slo en la superficie, y su temperatura permanece
constante mientras no se haya fundido completamente. Si el hielo se fundiera todo al mismo tiempo
con una pequea cantidad de calor, no podramos disfrutar de un helado o de un "giski" on the
rocks!.
IL Benot Paul mile Clapeyron (1977-1864), ingeniero y fsico francs, es considerado uno de los
94
Tradicionalmente el trmino "cermica" se refera a los materiales producidos cociendo arcilla hmeda para
formar slidos duros. Hoy en da, como vemos, el trmino se aplica a una clase de materiales mucho ms amplia.
95
Joseph Black fue un brillante fsico y qumico escocs, cuya tesis de grado se convirti en un clsico de la
qumica.
96
Recordemos Armero, en donde el rpido deshielo del nevado del Ruiz se produjo por una erupcin volcnica.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 161
endorfinas, las molculas que hacen que uno se "sienta bien". La mayora de los pases consideran el
alcoholismo un problema serio de salud pblica y han expedido leyes que prohben conducir en estado
de embriaguez; el contenido mximo de alcohol en la sangre para que un conductor se considere
97
sobrio vara en los diferentes pases de 0.1% a 0.05%. El hgado produce una enzima llamada
alcohol deshidrogenasa, la cual divide el alcohol en acetaldehdo, el cual a su vez es convertido en
cido actico por la enzima acetaldehdo deshidrogenasa y entonces otra enzima ms convierte los
acetatos en grasas o en bixido de carbono y agua. Las grasas se depositan en las cercanas del hgado,
y hacen aparecer la caracterstica "barriga cervecera". Sin embargo, en los bebedores crnicos, esta
ruta metablica se desva, y los cidos grasos se acumulan en forma de placas en los capilares
alrededor de las clulas hepticas, las cuales comienzan a morirse ocasionando la cirrosis heptica.
LIII - Un efecto indeseable de la intoxicacin con alcohol es la sensacin desagradable conocida
como "guayabo" o "resaca", la cual es en parte debida al efecto deshidratante del alcohol. El etanol
tiene un rpido efecto diurtico, pues inhibe la produccin de la hormona antidiurtica. Esta parte del
guayabo se puede mitigar consumiendo mucha agua durante y despus del consumo alcohlico. Los
otros sntomas del guayabo incluyen boca seca, dolor de cabeza, nauseas y sensibilidad a la luz. Se
cree que estas molestias tienen su origen en los otros compuestos qumicos presentes en una bebida
alcohlica, tal como los taninos en el vino rojo, pero no existen estudios cientficos que hayan
verificado esto. Los sntomas agudos del alcoholismo (delirium tremens) probablemente no se deben
tanto al alcohol en s mismo, como a las deficiencias vitamnicas producidas en aquellos que comen
poco y beben mucho.
LIV - A algunas bebidas alcohlicas se les ha otorgado significado simblico o religioso,
atribuyndoles propiedades msticas a su uso como, por ejemplo, en los rituales Dionisacos de xtasis
en la antigua religin griega. La transformacin de agua en vino durante una fiesta de bodas es uno de
los milagros atribuidos a Jess en el Nuevo Testamento, y el uso simblico del vino en la ltima Cena
se convirti en parte esencial del ritual catlico de la Eucarista. El Antiguo Testamento recomienda
dar bebidas alcohlicas a los moribundos o a los que sufren depresin, para que puedan olvidar sus
penas y miserias (Pr. 6,7). Sin embargo, algunas religiones, principalmente el Islam, Santos de los
ltimos Das, la mayora de las escuelas de budismo y algunas sectas Protestantes, prohben o
reprueban el uso de alcohol.
LV - Aunque parece que la destilacin era conocida por los alquimistas de Alejandra, entre ellos
Mara la Juda (ver siguiente nota), hacia el siglo III aD, el desarrollo del alambique fue una invencin
de los alquimistas islmicos en el siglo VIII o IX aD. De hecho, la palabra "alcohol" proviene con
seguridad del rabe; en el verso 37:47 del Corn se utiliza la palabra al ghawl (que significa
literalmente "espritu" y tambin "demonio") en el sentido de "lo que le da al vino su fuerza". De ah
98
que en los idiomas occidentales se utilice el trmino "espritu" como sinnimo de "alcohol". Del
mundo islmico, el arte de la destilacin lleg a Italia alrededor del ao 1100. A principios del siglo
XIV ya se conoca en Pars y de ah se introdujo en toda Europa. Esta poca vio el nacimiento de
muchos licores destilados, tales como el brandy (del holands brandewijn, que significa "vino
quemado"), sherry, whisky, etc.
LVI - Mara la Juda fue una clebre alquimista del siglo I aD y la inventora de una serie de aparatos,
97
La prohibicin legal de la venta de licores parece ser una medida condenada al fracaso; ciertamente, la
experiencia gringa de la "prohibicin" (1923-1933) represent una calamidad desastrosa. La aceptacin social
del consumo moderado de alcohol y los efectos benficos para la salud de los vinos suaves, hacen difcil
considerar el alcohol como el frmaco que es. Hoy en da el alcoholismo est siendo tratado cada vez ms como
una autntica enfermedad y no como una desgracia moral.
98
La etimologa "alcohol" = "demonio" fue utilizada en los aos 30 del siglo pasado en USA por los defensores
de la prohibicin con propsitos propagandsticos.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 163
algunos de ellos todava hoy en uso, como el utilizado para calentamientos prolongados con vapor y
conocido como "bao Mara". Ninguno de sus escritos ha sobrevivido pero muchos otros alquimistas
la citan con mucho respeto en sus escritos. Algo interesante: varias sectas Gnsticas sostienen que
Mara Magdalena y Mara la Juda son la misma persona. Su argumento se basa en un texto llamado El
Evangelio de Mara, descubierto en 1947, en el cual se relata que Jess le ense a Mara Magdalena,
quien era su esposa y su ms cercano confidente (segn los gnsticos), muchos secretos que nunca le
revel a sus apstoles.99
LVII - Las teoras de Raoult eran inicialmente aplicables slo a
sustancias orgnicas. Todas las sustancias inorgnicas, las cuales
forman de lejos la mayor parte de nuestro mundo material, se
rehusaban a obedecerlas. Daban presiones osmticas y cambios en
los puntos de ebullicin y fusin que eran demasiado grandes y
que correspondan a ms molculas de las que estaban en realidad
presentes. En 1878 un estudiante de la Universidad de Upsala en
Suecia, Svante Arrhenius (1859-1927), concibi una nueva teora
acerca de la manera como la electricidad es conducida a travs de
una solucin. En su disertacin de candidato al doctorado, explic
su teora en trminos fsicos y qumicos. La Fisicoqumica era
desconocida en la poca, y esta disertacin fue su certificado de
nacimiento. En su propuesta, Arrhenius argumentaba que, por
ejemplo, el NaCl se divida en dos y formaba un ion de sodio y
otro de cloro, cada uno cargado opuestamente. Su tesis Recherches
sur la conductibilit des lectrolytes (investigaciones sobre la
conductibilidad galvnica de los electrolitos) fue publicada en
1884 y permiti explicar los valores anormalmente altos de la
presin osmtica en las soluciones inorgnicas, porque stas son
conductoras de la electricidad, mientras que las orgnicas no lo FIGURA 2.19 Franois Raoult
son. Cuando se tienen en cuenta todos los grupos independientes Tomada de http://en.wikipedia.org/
de la solucin, molculas, iones, grupos, en los cuales la sustancia wiki/Franois-Marie Raoult
se ha dividido, obedecen la ley de Raoult bastante bien. La teora
de Arrhenius hizo mucho ms que resolver este problema: dio nacimiento a la nueva ciencia de la
fisicoqumica, fue el comienzo de la nueva teora elctrica de la materia que luego dividi al tomo en
protones y electrones, dio una concepcin de la afinidad qumica y, en fin, fue el principio de la
revolucin que sigui en la fsica. Por su teora, Arrhenius obtuvo el premio Nobel de qumica en
1903.
REFERENCIAS
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99
Mara Magdalena ha recibido mucha atencin desde la publicacin la novela de Dan Brown (escritor gringo,
1964 - -), El Cdigo Da Vinci [30]. Esta novela, una mezcla de teora de la conspiracin y suspenso detectivesco,
ha popularizado algunas teoras acerca del papel de Mara Magdalena en la historia de la Cristiandad.
164 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
6. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
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edicin de este libro fue publicada en 1928.
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29. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiologa Humana, McGraw Hill, 1978.
30. D. Brown, El Cdigo Da Vinci, Doubleday Fiction, 2003.
PROBLEMAS
2.1 Una larga columna vertical de un cierto lquido se mantiene en condiciones isotrmicas a la
temperatura de 5C. El material situado por debajo de un determinado punto de la columna se halla
en fase slida; el situado por encima de ese punto se mantiene lquido. Se reduce ahora la temperatura
a 5.2C y se observa que la interfase slido-lquido se desplaza hacia arriba 40 cm. El calor latente es
8.374 J/g y la densidad de la fase lquida es 1 g/cm3. Halle la densidad de la fase slida.
2.2 Un recipiente rgido contiene una mezcla de H2 , 20% en volumen, y aire a la presin de 1 bar y a
15C. Se enciende la mezcla, oxidndose completamente el H2. A qu temperatura se formar roco
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 165
debe comprimirse isotrmicamente esta solucin antes de que se condense el 60%? Cul es la
composicin del lquido resultante?
2.12 Inicialmente el vaso A contiene 200 cm3 de agua pura y el
vaso B contiene 200 cm3 de una solucin acuosa de NaCl al 5%.
El espacio por encima de los lquidos contiene vapor de agua y se
A B
comunican entre s. Cada uno de los vasos tiene un volumen de
500 cm3 y se encuentran en una caja sellada, trmicamente
conductora. (a) Describa el estado final de equilibrio del sistema.
(b) Ahora el vaso A contiene 0.02 moles de sacarosa disueltos en
FIGURA P2.12 200 g de agua y el vaso B tiene 0.05 moles de sacarosa en 150 g
de agua. Calcule el contenido de cada vaso en el equilibrio.
2.13 A 20C las mezclas de propano y butano obedecen la ley de Raoult para presiones inferiores a 10
bar. Las presiones de vapor de los componentes puros a esa temperatura son 8.5 bar y 2.2 bar para el
propano y el butano, respectivamente. Determinar y representar las curvas de roco y burbuja para
mezclas de propano y butano a 20C. A qu presin debe comprimirse una solucin de composicin
molar 75% propano antes de que se condense el 60% de la solucin? Cul es la composicin del
lquido resultante?
2.14 Un tanque que contiene un sistema de composicin molar 20% propano, 30% butano y 50%
pentano est inicialmente a 50C y 10 bar. Cul es la fase de la mezcla? A qu presin debe
comprimirse (o expandirse) isotrmicamente la mezcla para que el 40% de las moles del sistema se
encuentren en fase lquida? A esta ltima presin, cules son el punto de roco y el punto de burbuja
de la mezcla? Cul ser la composicin de la primera gota condensada y la primera evaporada?
2.15 Un sistema compuesto por tres sustancias y que se encuentra a 80C y 110 kPa, tiene la
siguiente composicin: x1 =45%, x2 =35% y x3 =20%. Suponiendo que la ley de Raoult resulta
apropiada para este sistema, determine la fraccin de moles del sistema en fase de vapor y las
composiciones de las fases lquida y gaseosa. Las presiones de vapor de las especies puras a 80C son:
p1* = 196 kPa, p *
2 = 98 kPa y p 3 = 50 kPa.
*
2.16 El vaso A contiene 20 cm3 de agua pura; el vaso B contiene 20 cm3 de una solucin acuosa de
NaCl al 5%. Cada uno de los vasos tiene 400 cm3 de volumen y se encuentran en una caja sellada,
trmicamente conductora. (a) Describa el estado de equilibrio del sistema. (b) Ahora el vaso A
contiene 0.01 moles de sacarosa disueltos en 100 g de agua y el vaso B tiene 0.03 moles de sacarosa
en 100 g de agua. Calcule el contenido de cada vaso en el equilibrio.
2.17 Un recipiente rgido contiene una mezcla con un anlisis msico 1.7% hidrgeno, 21.8% oxgeno
y el resto nitrgeno, a 1 bar y 15C. Se enciende la mezcla, oxidndose completamente el hidrgeno,
de acuerdo con la reaccin H2 +O2 H2O. A qu temperatura se formar roco en el recipiente?
Cul ser la presin total en el recipiente a 40C? A esta temperatura, cul ser la fraccin de masa
en fase lquida?
2.18 Una mezcla 50-50 en base molar de pentano y hexano se introduce a una cmara de destello con
una temperatura de operacin de 100C. De la alimentacin total un 30% molar sale de la unidad como
vapor. Calcule las composiciones de la corriente destilada y de la corriente lquida residual.
2.19 Aire atmosfrico, cuya composicin molar es aproximadamente 21% oxgeno y 79% nitrgeno,
se enfra a 80 K y 1 bar de presin. Calcule la composicin de las fases lquida y vapor en esta
condicin, asumiendo comportamiento ideal. Las presiones de saturacin para el nitrgeno y el
oxgeno a 80 K son, 1.37 bar y 0.3006 bar, respectivamente.
2.20 Se sabe que el benceno (C6H6) y el tolueno (C7H8) forman soluciones ideales en las fases lquida
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 167
y gaseosa en un rango amplio de presiones. Cuntas moles de cada componente tiene un sistema
benceno/tolueno cuya fraccin lquida es 0.7, tiene un volumen de 5 m3 y se encuentra a 1 atm y
100C? A esta temperatura las presiones de saturacin del benceno y el tolueno son 180.1 kPa y 74.2
kPa, mientras que sus densidades en fase lquida son 870 kg/m3 y 860 kg/m3, respectivamente.
2.21 En el tanque mostrado en la Figura P2.21 se introducen
250 cm3 de gas carbnico a la presin atmosfrica de 72 cm
de Hg y 15 cm3 de agua. Cuando se estaciona el nivel del
mercurio, se comprueba que hay 230 cm3 de gas y que la gas
temperatura ha permanecido constante a 15C. Halle la
solubilidad del gas carbnico en el agua a la temperatura de
la experiencia. Exprese claramente sus suposiciones.
2.22 Las presiones de vapor del oxgeno y el nitrgeno a 83 lquido
K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente. Cul es la 2 cm
composicin de una solucin lquida de oxgeno y nitrgeno
que hierve a 83 K y a la presin atmosfrica de 101 kPa? mercurio
Cul es la composicin del primer vapor producido por la
solucin en ebullicin?
2.23 Una mezcla de igual nmero de moles de n-pentano y FIGURA P2.21
n-heptano a la presin p se lleva a una temperatura de 150C,
donde existe como un sistema bifsico vapor/lquido en equilibrio. Si la fraccin molar del n-heptano
en la fase lquida es 0.75, cul es la presin p? cul es la fraccin de las moles totales que est en
fase lquida? cul es la composicin de la fase gaseosa?
2.24 Una mezcla gaseosa de igual nmero de moles de pentano (C5H12) y metanol (CH4O) se
comprime de tal manera que la temperatura final es 50C y el 40% de las moles se condensan. Cul
es la presin y cules son las composiciones de las fases lquida y vapor? Las ecuaciones de Antoine
para los componentes son:
2477.07
Para el pentano: ln p* = 13.8183
t + 233.21
3644.3
Para el metanol: ln p* = 16.5938
t + 239.76
en donde t debe estar en C y la presin resulta en kPa.
2.25 En la desalinizacin por evaporacin del agua de mar, el agua salada se calienta primero hasta su
punto de ebullicin y luego se evapora parcialmente. El vapor, que es agua pura, se condensa para dar
el producto final. Si la salinidad (NaCl) del agua de mar es del 3.6%, estmese la temperatura de
ebullicin normal. Si la concentracin final es del 5%, cunta agua potable se produce? Si el agua de
mar est inicialmente a 15C y el condensado debe quedar a 50C cunto calor hay que suministrar
en el evaporador y cunto hay que extraer en el condensador? Tome el calor especfico del agua salada
como igual al del agua pura.
2.26 La presin de vapor del agua a 110C es 1489 torr. Calcule la presin de vapor a 110C de una
solucin de sacarosa (C12H22O11) en 100 g de agua. Indique cualquier aproximacin que haga.
2.27 Un solvente tiene una constante de descenso del punto de fusin bastante alto: 40 Kkg/mol.
Cuando se disuelven 0.422 g de un compuesto orgnico desconocido en 0.912 g del solvente, se
encuentra que la depresin en el punto de fusin es de 12.6 K. Determinar la masa molar del
compuesto orgnico desconocido.
2.28 El punto de congelacin de una solucin de 2 g de maltosa en 98 g de agua es 0.112C. Calcule
168 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.