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FACULTAD DE INGENIERIARIA
2
INDICE
Portada
Dedicatoria
Indice
Prlogo
Agradecimientos
3
PROLOGO
4
Se requiere, por lo tanto, extremar nuestra creatividad de modo de elegir con precisin
lo que debemos aprender para desarrollarnos sin complejos y en forma creativa. El elemento
fundamental es la creacin de conocimiento, lo cual debe darse en forma natural, es decir como la
resultante de un proceso dinmico de enseanza en el cual prevalezca lo fundamental sobre lo
instrumental.
Conocemos el desafo y ste es el momento adecuado para iniciar y continuar con nuestras vidas,
en procesos de formacin dinmica, creativa e integral, en una discusin permanente con los
primeros principios y la aplicacin de stos a problemas de envergadura, que enfrentamos como
sociedad organizada. Estos escritos son el punto de partida para debates acadmicos amplios relativos
a la actualizacin orgnica de las mallas curriculares y sus contenidos y sta es nuestra propuesta para
la enseanza de la fsicoqumica a audiencias diversas en ingeniera y ciencias de la ingeniera.
5
AGRADECIMIENTOS
Diversos son los esfuerzos que hemos realizado para encontrar el apoyo y estmulo
necesario y dar vida a estos escritos, resultante de nuestro trabajo en la docencia de la
fsico-qumica, asignatura de plan comn de la mayora de las carreras de ingeniera civil
en sus diversas menciones. Son muchas las personas que desde sus mbitos de accin han
aportado a que sintisemos la fuerza y el coraje moral para iniciar la escritura de este texto
docente.
Nuestro contacto directo con nuestros alumnos y colegas, nos han sealado un camino,
muy probablemente correcto al iniciar esta aventura intelectual, en la cual el simple hecho de
atreverse a dar el paso adelante no es en absoluto trivial. Se produce una suerte de autocrtica y de
cuestionamiento que es necesario atender y dar respuesta, antes de comenzar con el proceso
de transferencia de conocimiento a todos aquellos que desean simplemente aprender y que
toman esta actividad con seriedad. Partimos seleccionando el material cuidadosamente y
observando la reaccin de nuestros alumnos y colegas, continuamos con una serie de
conversaciones con alumnos avanzados, bsicamente en planes de doctorado en ciencias de
la ingeniera, con el propsito de extraer de ellos esa energa que se requiere en un esfuerzo
docente de esta naturaleza. Las reacciones han sido variadas y somos los primeros en
reconocer la ayuda intelectual, que hemos ido obteniendo de tantos actores del mundo
acadmico, y los estmulos que hemos recibido, para dar este paso en forma decidida, pero
humilde. No existe en nosotros espacio, para las falsas modestias y consideraciones menores,
creemos que una forma vlida de aportar a la Academia, es precisamente poner en papel los
diversos enfoques docentes, con los cuales se desea formar a los profesionales y cientficos
del presente y futuro.
Existe un canal expedito y lleno de sorpresas, cuando se interacta en forma
intelectualmente agresiva y creativa con los alumnos del pregrado y postgrado. Ellos son
precisamente, quienes nos indican s estamos alcanzando o alejndonos del objetivo
maestro, es decir, de educar y formar a nuestros alumnos integralmente y de esta forma
dejarlos preparados y motivados, para hacer cosas sustantivamente mejores en beneficio de
la sociedad.
6
Deseamos agradecer a diversas Instituciones de Educacin Superior, las cuales nos
han permitido desarrollarnos profesionalmente y alcanzar niveles de interaccin con
alumnos y colegas. Lo sealado anteriormente ha contribuido en forma importante al
desarrollo de esta obra. Sean nuestros agradecimientos para la Facultad de Ciencias Fsicas
y Matemticas de la Universidad de Chile, la Facultad de Ingeniera de la Universidad
Diego Portales y al Instituto Nacional Politcnico de Lorraine de Francia, centros de
docencia y de investigacin que nos han permitido los espacios necesarios en lo intelectual
y material, para dar vida a este trabajo. El activo de nuestros seres queridos es el motor que
nos permite entregar al lector estos escritos y reflexiones con relacin a esquemas de
enseanza de la disciplina.
7
I.-Elementos Introductorios:
y, por lo tanto una tarea inmediata consiste en buscar una forma que nos permita alcanzar
algn grado interesante de comprensin global del fenmeno de interaccin entre el sistema
y su entorno, todo lo cual podemos representarlo simblicamente, como una suma de tres
fsicos); uno de los cuales correspondiente al sistema aislado, el otro al medio que lo rodea
sus Principios, concluimos que en lo que dice relacin con la termodinmica, estamos
(aseveraciones no tan evidentes como los axiomas, sin embargo se aceptan sin
8
estructura atmica y molecular y como veremos a lo largo de este escrito el conocimiento
modo de ejemplo, en el caso de la reaccin qumica entre hidrgeno y oxgeno para formar
vapor de agua, los principios de esta disciplina no estn diseados para darnos indicacin
termodinmica nos puede entregar informacin con relacin a conceptos tales como
medio del conocimiento de las variaciones de la energa libre de Gibbs. De igual forma,
suministrar informacin del valor real de estas magnitudes. Con el propsito de obtener
este tipo de informacin podemos recurrir, por ejemplo a la teora cintica de la materia, a
la mecnica estadstica y a los mtodos que dan cuenta de las desviaciones de la idealidad,
sin embargo estos formalismos y teoras son, en el mejor de los casos complementarios a
9
los principios de la termodinmica, sin llegar a ser esenciales por cuanto siempre es posible
recurrir al experimento y obtener estos valores, sin necesidad de invocar la teora. Las
esta magnitud. Para estos efectos, consideremos un sistema constituido por M-ncleos y N-
electrones, y con un compromiso de fuerzas tal, que ste sea estable. La energa del
sistema puede ser racionalizada suponiendo que est constituido por una contribucin de
varios trminos; energa cintica de los ncleos, energa cintica de los electrones, trminos
desconocidas y por ser descubiertas. Al nivel de los ncleos, el experimento nos indica que
como un todo (en el caso de sistemas no lineales, existen asociados a estos movimientos
seis grados de libertad y para sistemas lineales, al excluir la rotacin en torno del eje de
energa translacional del sistema como un todo, a lo largo de los tres ejes Cartesianos X ,Y
los ngulos de enlaces del sub-sistema, por lo tanto las energas asociadas a estos trminos
indica que para el caso de subsistemas con muchos electrones y ncleos, las energas
son observadas del experimento directamente por cuanto aparecen ocultas (lavada o
10
apantallada ) en perfiles de picos y/o bandas de origen esencialmente electrnico. Este
pedazo de informacin es notable, y nos permite suponer que el movimiento de los ncleos
campo de potencial promedio debido a los M-ncleos y a los (N-1) electrones restantes.
la aproximacin de ncleos fijos, los trminos de energa cintica de los ncleos pueden ser
considerados como una pequea perturbacin a las energas del sistema y, en consecuencia,
) ) )'
[2] H nr = H nr ()
electrnica + H
[3]
)
H nr ()() [
electrnica Ti elec + Vip ]
i
11
La desigualdad anterior responde, en una primera aproximacin a nuestra
y observamos que corresponde a una suma de trminos, cada uno de los cuales es, carcter,
mono-electrnico. De esta forma, obtenemos una energa electrnica promedio para el sub-
del concepto de energa interna para un sistema y de esta forma avanzar formalmente en el
permanece constante y de igual forma que los procesos que ocurren con mayor
probabilidad son aquellos para los cuales la entropa aumenta o permanece constante. Esta
combinacin de los dos principios de esta rea del conocimiento nos permitir realizar un
trabajo exhaustivo y riguroso relacionado con las cuatro grandes temas a los cuales se
fenmenos de superficies para los cuales disponemos de una masa importante de datos
12
variaciones infinitisimales de calor y de trabajo mecnico. Sabemos que en trminos
decir como una suma de dos contribuciones (supondremos de ahora en adelante, a menos
[4] Q P = dq dH = H = (H 2 H 1 )P
(isocricas o isovolumtricas), para las cuales escribimos: dEV dqV , es decir la absorcin
de la energa interna del sistema. De esta forma, la expresin anloga en forma a la ec[4] es
la siguiente:
13
[5] QV dEV = ()
E 2 E1 V
algunas precisiones con respecto de estas magnitudes energticas. Con relacin a trabajo,
r 2
r
[6] dw12 = F .drr , es decir: W12 = F .drr
1
donde , el valor de la integral depende de la trayectoria que se escoja para moverse entre los
sistema y la relacin entre las variables volumen y presin, podramos estimar el valor del
14
sistema la hemos incorporado introduciendo el nmero de moles de cada uno y de todos los
constituyentes del sistema en estudio. Encontrar, una relacin explcita para la funcin
anterior no es una tarea trivial y requiere de una serie de precisiones y aparece en forma
natural el concepto de ecuacin de estado . Estas relaciones formales entre las variables
equilibrio estadstico.
distinguible, lo cual supone que de alguna manera logramos rotular a los constituyentes los
cuales son todos idnticos en masa, volumen y otras propiedades. De esta forma, solo el
rtulo nos permitir diferenciarlos. Adicionalmente, supongamos que las partculas de gas
tienen niveles de energas accesibles discretos simbolizados por el conjunto ()E1 , E 2 ,.... ,
cada uno de los cuales caracterizado por una probabilidad intrnsica de ocupacin que dar
N
distinguibles de ubicar un total de n1 -partculas en el nivel de energa E1 es: P1 = g 1 1
n
n1
n1
n2 N
y para el nivel de energas E 2 , el valor correspondiente es: =
P2 g 2 y as
n2
conjunto discreto de niveles de energas est dado por una expresin de la forma que se
indica:
15
n
W =
gkk
[8]
k nk !
un gas confinado en un recipiente, resulta directo imaginar que como producto de los
choques entre las partculas constituyentes de ste y contra las paredes del recipiente que
las contiene, los nmeros de ocupacin (nk ) varan en el tiempo y en consecuencia resulta
(c)Se explicitan las ligazones (restricciones) en lo que dice relacin con el nmero total de
partculas y la energa interna del sistema. (Recordemos, que se cumplen las identidades:
16
N = n k y E = n k E k ). El nmero total de partculas es una constante, en
k k
consecuencia: 0dN = dnk = , de igual forma, la energa interna del sistema asilado debe
k
conservarse: 0 dE =
n k dE k + E k dnk = dw + dq = , en nuestro caso, en una
kk
expansin libre del gas, el trabajo es nulo en consecuencia, la segunda ligazn impone la
condicin: dE = dq = E k dn k
sistema: lnn k
+ +
gk
E k dn k = 0 . El anlisis de la expresin anterior, nos
k
discontinuo) de niveles de energas cada uno de stos caracterizado por una probabilidad
17
Ek Ek
con: Z = g k exp
N
[9] n k = g k exp
Z KT k KT
juega un papel crucial en la teora. Para efectos ilustrativos, Z para un gas ideal en
V (2mKT )
3/ 2
Planck. De igual forma, es posible encontrar que la presin asociada a estos sistemas est
(ln Z )
dada por una identidad de la forma: P = KNT = KNT = nRT , es decir:
V T V V
N
PV = nRT , donde el nmero de moles de gas es : n= De igual forma, podemos
N0
obtener directamente una identidad general para la energa interna de un gas ideal,
d ()
Z = ln ()
3/ 2 + ln Z = 3 1
VT ln C T . De esta forma, como la energa interna
dt 2
gE exp[] E i ,
N
Maxwell-Boltzmann (M-B), podemos escribir la identidad: E= i i
Z i
1
donde, = . De igual forma, es directo, encontrar de las expresiones anteriores:
KT
N dZ = d (ln Z ) = 3
g i E i exp[] E i y por lo tanto:
dZ =
E = N nRT . Este
d i Z d d 2
18
resultado es interesante por cuanto nos indica que la energa interna asociada a un gas
E
ideal es independiente del volumen a temperatura constante, es decir: = 0 .
V T
justificacin, la experiencia y el conocimiento acumulado nos indica que una gran cantidad
de gases, obedecen esta estadstica en un rango muy amplio de temperaturas. Por razones
de simplicidad continuemos estas lneas con el modelo de gas ideal, para el cual se
3
cumplen, en equilibrio estadstico, las identidades: (a) PV = nRT y (b) E = nRT .
2
Un modelo razonable para estos gases, consiste en suponer que estn constituidos
por partculas puntiformes, las cuales se mueven libremente entre s, es decir, con una
importante, enfatizar que la energa cintica de un gas ideal que ocupa un volumen lo
+
E
debe ser remplazada por Z = g ()
E exp dE , donde el producto g ()
E dE , se
0
KT
nmero se origina a partir de las diferentes orientaciones espaciales que puede exhibir el
r
momentum lineal p para una energa dada. Los mtodos de la fsica-matemtica y en
19
particular de la fsica estadstica nos permiten encontrar para este tipo de gases, la densidad
4V ()
3 1/ 2
g ()
2m
[10] E dE = 3 dE
h
Z asociada al gas ideal y como una consecuencia su energa interna, todo lo cual lo
dn = N () E 2N E
g E exp = () E exp
1/ 2
[11]
dE Z KT KT 3 / 2 KT
expresin que se asocia a la frmula propuesta por Maxwell para la distribucin de las
energas en el caso de un gas ideal. De igual forma, es inmediato obtener una expresin
para la distribucin de las velocidades de las partculas constituyentes del gas. Para estos
efectos y en consideracin a que las energas para estos sistemas es traslacional, entonces:
1 dn = dn dE = dn
E = mv
2
mv , con lo cual obtenemos la expresin deseada:
2 dv dE dv dE
dn = m 3 / 2 2 mv 2
[12] 4 N v exp
dv 2 KT 2 KT
20
identidad, que corresponde a la frmula de Maxwell para distribucin de las velocidades en
el caso de un gas ideal. Esta misma expresin nos indica el nmero de molculas que se
mueven con una velocidad comprendida entre v y v + dv con total independencia de las
direcciones de los movimientos. De las identidades [11] y [12], es directo obtener valores
para las energas y velocidades ms probables. Este procedimiento es directo y basta con
obtener los puntos crticos (mximos o mnimos) de estas identidades. As para las
E
f ()
E = E exp
1/ 2
energas ms probables, definamos la funcin de la energa: y en
KT
df = 1
consecuencia, la condicin: 0 , nos conduce a: E = KT y de igual forma,
dE 2
mv 2
g ()
v = v exp , procedemos a imponer la condicin:
2
definiendo, la funcin:
2 KT
dg = 2 KT
0 , obtenemos las velocidades ms probables: v = . De igual forma,
dv m
+ +
dn = 8KT
1/ 2
()
+ +
1 / 2
v =
1
v dn =
1
2E = 2 = 2 3
KT =
3KT 2 = 3KT
2 2 1/ 2
dn E v
N 0 N 0 m m m2 m m
+ +
Las limitaciones de esta teora simple del gas ideal sern analizadas a lo largo del
21
No obstante, el anlisis en este nivel de aproximacin nos proporciona un punto de
partida (aproximacin de orden cero) y en muchas ocasiones, por diversas razones, nos
conduce a conclusiones con algn grado de validez. Una situacin interesante aparece
accesibles a stas de la forma del tipo producto: WC = W AW B , con los siguientes resultados
NA A Ei
ni = g i exp
A
(d)
ZA KT
y de igual forma:
NB B Ej
nj = g j exp
B
(e)
ZB KT
lo cual nos demuestra, sin ambigedades que dos sub-sistemas distintos interactuantes A y
22
alcanzado el equilibrio trmico. En equilibrio trmico cada uno de los sub-sistemas alcanza
tanto intercambio neto de energa. Resulta evidente que al poner en contacto dos cuerpos a
temperaturas iniciales distintas, entonces stos intercambian energa hasta que se alcanza un
producirse un intercambio neto de energa. Resulta evidente que esta ley cero, est de
contacto un cuerpo fro con uno caliente , entonces el cuerpo caliente se enfra hasta que
funciones analticas del tipo: f = f (P, V , T , n1 , n 2 ,..., n s ), expresin vlidad para un sub-
simplificada por cuanto es irreal pensar en que podamos obtener datos experimentales
simultneamente.
ventajosas, contar con una ecuacin de estado. Esta relacin funcional contiene P,V,T y
23
para una composicin dada, vemos que las variables P,V y T no son independientes entre s
y en consecuencia nos basta trabajar con dos de ellas y la tercera est por definicin
sistema de tres ejes coordenadas P,V y T. De esta forma, una representacin grfica nos
conduce a una grfica 3D, la cual podemos simplificar fijando alguna de estas variables. Al
fijar una de las tres variables quedamos reducidos a una grfica 2D, con las posibilidades de
estudiar con cierto detalle algunos aspectos relacionados con ecuaciones de estados
propuestas para gases y anticipar los supuestos en los cuales se basan estas relaciones entre
las variables que caracterizan al sistema. En el caso particular de un gas ideal, resulta
evidente que la energa interna del gas es 100 % translacional y en consecuencia la energa
PV
coeficiente de compresibilidad = es la unidad. En este sentido, podemos anticipar
RT
considerar las desviaciones de la idealidad, fue planteada por van der Waals (1837), el cual
24
[13] P + a ()
V b = RT con V =
V
V
2 n
ecuacin anterior, suponiendo que tanto a como b son constantes. Despus de cierta
lgebra, obtenemos una ecuacin cbica en el volumen la cual, en principio puede ser
resuelta para una presin dada a temperatura constante. Una situacin interesante ocurre
cuando como resultado del problema aritmtico, y para una presin fija y temperatura
constante las tres races (volmenes) son reales. La regin en la cual ocurre esto es
importante por cuanto nos indica que es posible iniciar la licuacin del gas. De igual
forma, a temperaturas ms elevadas aparece dos races puramente imaginarias y solo una
raz real. Sin embargo, existe una situacin intermedia en la cual las tres races
este punto, el grfico-2D ser tal que la curva 2D(P-V) exhibir una inflexin con tangente
8a = a
[14] Vc = 3b Tc = Pc 2
27 Rb 27b
25
S aceptamos como vlida esta ecuacin de estado, encontramos que los valores de
estrategia que se utiliza es evaluar los valores de estos parmetros a y b a partir de los
datos crticos observados, utilizando las identidades, ver ec[14]. Los valores de a y de
2
b se obtienen, por ejemplo, en unidades: atm lt 2 y lt , respectivamente.
mol mol
el punto crtico, en consecuencia s son utilizados en la ecuacin de van der Waals para la
Los valores predichos de esta forma, no son exactos, por definicin, sin embargo
pueden ser utilizados como una aproximacin de primer orden (en orden cero, suponemos
para las cuales los valores predichos por van der Waals, pueden mostrar desviaciones
importantes. Dadas las predicciones realizadas, resulta conveniente introducir los valores
donde, los valores reducidos se han simbolizados por las letras griegas, y .
26
Utilizando las identidades de las ecuaciones [14] y [15] es directo obtener la
[16] + 3 ()
3 1 = 8
2
valores de los parmetros de van der Waals, a y b y por lo tanto resulta ser
ecuacin de estado de van der Waals, en las mismas condiciones de presin y volumen
ecuacin de estado, ec[16] se considera como una expresin de la ley de los estados
para obtener una ecuacin de estado exacta. Existe un conjunto interesante de otros
modelos y otras ecuaciones de estado para gases. La prxima etapa consiste en sustituir los
se indica a continuacin:
16 1 32 PcVc
a= PcVc Tc b = Vc R =
2
[17]
3 4 9 Tc
27
Berthelot, introdujo la ecuacin de estado, la cual es utilizada en una serie de
aplicaciones en termodinmica. Este autor sugiere modificar la ecuacin de van der Waals,
()
a
[18] P + V b = RT
2
TV
a 1
2 , incorporando el factor de correccin . Al expandir la ecuacin de estado de
TV T
a + ab
Berthelot, obtenemos: PV = RT + Pb 2 . Al despreciar el ltimo de los
TV TV
trminos del miembro de la derecha, por cuanto el contiene el producto ab. El cual es
9 PTc Tc
2
PV RT 1 +
[19] 1 6
128 Pc T T
2
nueva modificacin a la ecuacin original de van der Waals. De esta forma, se sugiere una
28
RT ()
1 C () + A
[20] P= 2 V B 2
V V
a b c
donde: A = A0 1 + B = B0 1 C =
V V VT
2
PV = RT + a()
T P + b()
T P + c(T )P + d (T )P
2 3 4
[21]
se indica a continuacin:
1 3
a = a1 + a 2 T + a 3T
1 4 6
b = b1T + b2 T + b3T
[22] 1 4 6
c = c1T + c 2 T + c 3T
1 4 6
d = d 1T + d 2 T + d 3T
datos experimentales, los cuales pueden ser obtenidos de los datos experimentales
PV
definido por = , es ampliamente utilizado, y lo que se hace es graficar este coeficiente
RT
versus la presin reducida . En principio, para cada uno de los gases requeriramos de
29
permite desarrollar un diagrama de compresibilidad generalizado , suficientemente
simple y en una primera aproximacin aplicable a todos los gases, con excepcin de
aquellos fcilmente licuables. Los valores obtenidos, utilizando este diagrama concuerdan
PcVc = 3
la ecuacin de van der Waals, se obtiene: , sin embargo, los datos experimentales
Tc 8
nos indican que el valor ms cercano al real es para un valor de esta constante c , ms
3
bien igual a que al valor predicho por van der Waals. De igual forma, la ley de los
11
estados correspondientes nos indica que s para gases distintos, los valores de y de son
los mismos para la misma composicin, entonces sus correspondientes volmenes molares
reducidos sern exactamente iguales. De esta forma, es inmediato concluir que los
gas. De esta forma, concluimos que el diagrama de compresibilidad versus, para una
temperatura reducida dada, los resultados para todos los gases (con las notables
P T
utilizan expresiones de la forma que se indica: = ()()+ = ), coincidirn en
Pc 8 Tc + 8
30
serie de gases distintos se han deducido los factores de compresibilidad medios
los valores de , en el eje de las ordenadas y las presiones reducidas , en el eje de las
se deduce con bastante precisin, el valor de la presin como del volumen o la temperatura
de cualquier gas, s se dan los valores de las otras dos variables. Del diagrama de
energa total de un sistema aislado debe permanecer constante, no obstante que existan
cambios de una forma de energa en otra. Todo esto significa que, cualquier prdida o
Retomemos los conceptos de calor y de trabajo, para precisarlos con mayor formalidad:
trayectoria): W12 = F .dr , es decir, suma de trminos del tipo productos de fuerza por
1
energa es: E =
ni E i dE = ni dE i + E i dn i y de acuerdo al primer principio de
ii
31
dwint = ni dE i y, dq = E i dni . De esta forma, observamos que el trabajo interno
i i
(realizado por sub-sistema) es expresado en funcin del cambio de los niveles de energas,
como producto de la redistribucin de las molculas constituyentes del gas entre los
igual forma, podramos argumentar que el valor medio del trabajo externo o energa
individuales de energa que pueden ocurrir como consecuencia de los choques entre las
molculas del sub-sistema y las del medio se denomina calor, siempre y cuando no pueda
relacionan entre s por medio de una ecuacin de estado, caracterstica del sistema. Resulta
ecuacin de estado para diversas clases de sustancias. Para una sustancia homognea,
f ()
P, V , T = 0 . Podemos graficar estas superficies termodinmicas, usando un sistema de
entre estados permitidos como una curva en este espacio. En general, los estados
32
sobre la superficie correspondiente a la ecuacin de estado, f (P, V , T ) = 0 . Una situacin
forma tal que en cada una de las etapas, el sistema se aleje slo en forma infinitesimal de su
un proceso irreversible ocurrir toda vez que el sistema se aleje del estado de equilibrio. Es
evidente que en el transcurso de este tipo de procesos, las cantidades estadsticas, por
ocurren con gran velocidad. Resultar evidente que en un ciclo compuesto, parcial o
reversible, la transformacin 1 2 puede ser representada por una lnea sobre la superficie
termodinmica, f ()
P, V , T = 0 , uniendo los estados terminales. Una situacin distinta,
ocurrir, por lo tanto para las transformaciones irreversibles, las cuales no pueden ser
representadas de esta forma. Es interesante, indagar con algn grado de profundidad mayor
en el concepto general de ecuacin de estado para los gases reales. En el caso de gases
reales, es imprescindible considerar las interacciones entre las partculas como tambin su
tamao efectivo. Las fuerzas de interaccin son bsicamente de corto alcance, por lo tanto
aumentan las distancias entre las partculas del gas. A nivel del concepto de presin,
33
podemos decir que a valores menores del cuociente (N V ), los valores esperados para la
presin sern cercanos a los predichos con el modelo de gas ideal ( mientras menor sea el
nmero de molculas por unidad de volumen de gas, el modelo ideal para los gases debera
predecir valores de presin con mejor precisin). Recordemos que el nmero de moles de
N
gas es: n= , y en consideracin a lo aseverado anteriormente para valores
N0
1 v r
identidad: PV = nRT + Fi , j .ri , j , y debemos sumar sobre todos los pares de
3 i , j
partculas constituyentes del gas. Comparando las dos expresiones anteriores, resulta
1 v r = n () + n () + n () +
2 3
expresin que permite correlacionar los coeficientes del virial con las fuerzas
r
intermoleculares. En esta expresin Fi , j representa la fuerza que la molcula j-sima
r
ejerce sobre la i-sima y ri , j es el vector de posicin para este par de partculas. Para un gas
real, debemos incluir la energa potencial del sistema, lo cual podemos expresar por medio
34
de la identidad: E p = E pi , j , todo lo cual nos indica que precisamos de un modelo
i, j
razonable para expresar en forma analtica esta funcin de energa potencial intermolecular.
Al partir de una funcin conocida para esta energa potencial, podemos explicitar la
N
Z
gran funcin de particin para el sistema, definida como: = , donde Z es la funcin
N!
de particin del sistema. Para el caso de un gas real, y despus de ciertas manipulaciones
matemticas podemos escribir para la gran funcin de particin, la expresin que se indica
a cotinuacin:
() 3/ 2 N Ep 1 ()
2mKT
3/ 2 N
[23] = 1 2 mKT .. exp d
= I
N! N!
3 3
h KT h
Una situacin particular y muy ilustrativa ocurre para el caso de un gas ideal, en el
() 3/ 2 N Z N
[24] ideal = 1 V 2 mKT = ideal
N!
3
h N!
en notacin obvia.
Ep 1
[25] I .. exp
= d = .. exp E pi , j d
KT KT i, j
35
Ep Ep
exp exp
= , resultando
i, j
adicionalmente, tenemos la identidad: un
KT i , j KT
producto de todos los pares de trminos que aparecen. Es interesante observar que los
Ep
exp son cercanos a la unidad cuando los
i, j
factores exponenciales de la forma
KT
grandes de las molculas constituyentes del gas. Esta es la situacin que ocurre en la
que se indica:
Ep E 2
E
I = ... exp
i, j
d = ... 1 pi , j + 1 pi , j + =
...d
i, j KT i, j KT 2 KT
[26]
= ... ()
1+ f i, j d = ... 1 + f i , j + ... d
i, j i, j
resulta, inmediato observar que la magnitud f i , j es bastante pequea, a menos que las
E pi , j
molculas se encuentren muy prximas entre s. Los trminos de orden 2,3,..., en ,
KT
han sido explcitamente excluidos de este anlisis, no obstante que reconocemos que en
continuacin, dice relacin con las ecs[23] y [26]. La integracin del primer trmino, nos
conduce directamente a la contribucin del tipo gas ideal para la funcin de particin y por
lo tanto, la integracin del segundo trmino nos dar seales de la naturaleza fsica del
segundo coeficiente del virial. La integracin del segundo trmino, requiere de algunas
36
precisiones. Para un gas, digamos monoatmico, los trminos f i , j son todos exactamente
1 ()
iguales y el nmero de stos es N N 1 , en consecuencia la identidad [26] se
2
transforma en la siguiente:
I = V + N ()
1 N 2
N 1 V f 12 d 1 d 2
N
[27]
2
f 12 d 1 d = f 12 ()
r 4r dr d 1 = d 1 = d 1 = V . La integral es simplemente
2
12 1 1
1 2 1 N
2
I = V + N () V 1 + N V = V 1 +
1 N 1
N 1 V
N N N
[28]
2 2 2V
N son muy grandes frente a la unidad. El resultado anterior, es slo el primer trmino
cuyo origen est en las fuerzas intermoleculares y por lo tanto, se demuestra que cuando se
Ep
consideran los trminos sucesivos del desarrollo en serie de la magnitud exp ,
KT
N
N + N
[29] =
I V 1
2V
37
De acuerdo a estos resultados parciales obtenidos anteriormente, estamos en
con inclusin del segundo coeficiente del virial, en la forma que se indica a continuacin:
V () 3/ 2 N N N
[30] = 1 2 mKT 1 +
N! h
3
2V
[31] P = KT ()
ln
V T
N
Finalmente, en el supuesto: es despreciable frente a la unidad(en condiciones
2V
4
normales, esta magnitud es del orden de 10 , podemos escribir:
nRT n RTN 0
2
N
[32] P= 2 , recordemos que el nmero de moles es: n = , donde N 0
V 2V N0
de estado para gases reales, con solo dos trminos; lo cual es una consecuencia directa de
molecular con el coeficiente del virial (el cual es determinado experimentalmente). Los
38
resultados obtenidos hasta el momento pueden ser complementados con situaciones en las
cuales, por ejemplo: (a) el gas se supone como un colectivo de esferas rgidas de radio r0
no interactuantes y (b) igual situacin que en (a), sin embargo supondremos que las fuerzas
intermoleculares son de atraccin, pero dbiles , con excepcin de la restriccin r < 2r0 ,
situacin en la cual se establece una fuerte repulsin (las molculas se comportan como
nRT + n (RTb a )
2
conocen como constantes de van der Waals. Estos resultados son interesantes y nos
muestran el origen y naturaleza los parmetros de la ecuacin de estado de van der Waals,
la cual incorpora en forma explcita las interacciones entre las partculas y el tamao
del hecho que sus mtodos son independientes de la estructura atmica y molecular y como
hemos visto el conocimiento de las variables dinmicas (observables fsicos) est basado
todo. De igual forma, sealamos que opera cuantitativamente en equilibrio, es decir con
velocidad con la cual el sistema como un todo se aproxima al equilibrio. De igual forma, y
39
con relacin al segundo principio de la termodinmica, sealamos que en ausencia de
agentes externos, los procesos que ocurren con mayor probabilidad son aquellos en los
los procesos espontneos (aquellos que ocurren sin intervencin exterior de ninguna clase),
equilibrio, bajo una serie de condiciones dadas, no experimentar cambio alguno a menos
que se alteren las condiciones de operacin. De esta forma, los procesos espontneos no
discusin que una variedad de cambios que ocurren en la naturaleza, tales como: expansin
probabilstico, es posible a modo de ejemplo que un gas se concentre en una parte del
una de las cuales dice relacin con la irreversibilidad de los procesos espontneos y de
completamente calor en trabajo. De esta forma, resulta imposible construir una mquina
la mquina debe volver a su estado original por etapas regulares, de modo que pueda
40
funcionar continuamente). Una experiencia corriente consiste en observar que no es
continuamente en trabajo, sin producir cambios en alguna parte. Hacia 1824, Carnot,
hallazgo, todas las mquinas trmicas que operan entre dos temperaturas dadas, digamos T1
y T2 presenta el mismo rendimiento. De esta forma, podemos decir que las mquinas que
La sustancia utilizada, consiste en un mol de gas ideal (el cual en equilibrio satisface la
ecuacin de estado: PV = RT ), contenido en un cilindro sellado con una tapa (la cual se
mueve sin producir roce alguno), permitiendo de esta forma que el proceso se verifique
41
reversiblemente. Supondremos que se dispone de dos grandes depsitos a temperaturas
realizar adiabticamente, rodeando para estos efectos el cilindro con una envoltura
un lenguaje simple, este ciclo de Carnot consiste de cuatro etapas: (a) Expansin isotrmica
y reversible del mol de gas del volumen V A a V B , (b) Expansin adiabtica y reversible,
del gas desde la temperatura del refrigerante a la del manatial. En estas condiciones, es
directo demostrar que para este ciclo reversible de Carnot, el rendimiento es expresable:
T1
[33] = W = T2
Q2 T2
y el calor que el sistema toma desde el manantial. Vemos de la expresin anterior, que el
evidente que para una temperatura del refrigerante dada el rendimiento ser mayor s
utilizamos altas temperaturas para el manantial. Nos interesar, en consecuencia para una
fuerza.
42
En este ciclo hipottico de Carnot, el trabajo efectuado en el ciclo debe ser
Q2 + Q1 = T2 T1
negativo). De esta forma, al remplazar en la ec[33], obtenemos: , es
Q2 T2
Q1 = + T1 Q1 + T1 = Q1 = T1 Q 2 + T2 =
decir: 1 + 1 1 0 Q1T2 = Q2 T1 0.
Q2 T2 Q 2 T2 Q2 T2 Q1 T1
grfico 2 D()
P V a un ciclo cerrado A B A . Una situacin general de esta
naturaleza puede ser modelada utilizando una serie de ciclos reversibles de Carnot, es decir,
es razonable en una buena aproximacin escribir: Q 2i + Q1i = 0 . Considerando que
i T2i T1i
[34] dq rev =
dq rev + dq rev =
0
i ()
ciclo T
BAA T B T
temperatura T, en cada uno de los pequeos cambios reversibles e isotrmicos que dan
origen al ciclo general ABA. Al examinar la ec [34], vemos que para ir desde A hasta B,
existe una familia variada de curvas posibles. Ahora bien, s el proceso se realiza
representado por el primer trmino del miembro de la derecha de la identidad anterior, ser
independiente de la trayectoria. Diremos que los valores de esta sumas sern determinados
43
exclusivamente por los valores de esta funcin termodinmica en los estados terminales A
y B (dado que la composicin es un mol de gas, entonces por los valores de las variables
P,V y T). En definitiva, es posible escribir la funcin entropa (del griego, cambio) de la
[35] dq rev =
SB S A
A T
forma, se desprende que s un sub-sistema est formado por varios sub-sistemas, entonces
el cambio entrpico ser la suma de las variaciones de entropa de cada uno de los
constituyentes. Existe una relacin simple que da cuenta del cambio entrpico y el calor
que se libera a la temperatura del refrigerante. Sabemos que para un ciclo reversible se
Q
cumple: Q1 = T1 . Este es el calor que se desecha a la temperatura inferior y que no
2
T2
Q2
absorbido reversiblemente, entonces el trmino
T2 representa el incremento en
Q2 = Q1
sabemos que para un ciclo se cumple: , o equivalentemente a la disminucin
T2 T1
44
En virtud de lo sealado anteriormente, se cumple: Q1 = T1 (S1 )()
= T1 S 2 . Estas
inferior ()
T1 , en funcin de la variacin de entropa. En el caso de un ciclo no reversible,
indica:
[36] dq rev + Q1 =
0
T2 T2
' T T1
lo tanto:
dq rev = ()
[37] Q1 = T1 T1 S 2
T2 T2
' T
T2 T T2 . Finalmente, siempre
'
proceso de absorcin reversible de calor en el intervalo
que la temperatura del refrigerante sea constante, podremos utilizar la frmula alternativa
Q1 = T1 ()
S 1 , como en las situaciones anteriormente mencionadas en el texto.
variacin entrpica total para el sistema es cero, lo cual significa que para este tipo de
45
reversiblemente por el recipiente trmico, esto es por el medio ambiente (cuya temperatura
etapas , el cambio entrpico del medio ambiente ser igual al cambio correspondiente del
sub-sistema, pero de signo opuesto (por cuanto, ste ltimo toma el calor cuanto el primero
lo libera y viceversa). De esta forma, en todo proceso reversible, la suma de los cambios
nulo y de esta forma, concluimos que en un ciclo reversible completo, no existir variacin
de entropa.
una mquina trmica reversible en todas sus etapas es mximo, y por lo tanto en el caso de
Es directo inferir que s en la primera etapa del ciclo, el sub-sistema absorbe calor
ste libera calor en forma reversible, entonces podemos escribir la desigualdad que se
indica:
Q2 ()()
irrev + Q1 rev <
[38] 0
T2 T1
46
es decir, en general para un ciclo el cual no es completamente reversible, la suma sobre el
Q dq
ciclo completo de todos los trminos de la forma o de los trminos , ste ltimo en
T T
el caso de una serie de etapas infinitesimales ser menor que cero. En virtud de estos
completamente reversible B A .
()()
[39] dq irrev + dq rev <0
A B T B A T
se indica:
47
y por lo tanto, en un proceso irreversible del tipo A B , la sumatoria de los trminos del
dq()
irrev
tipo resulta ser menor que el incremento de entropa del sub-sistema. Con
T
su estado original, y bajo estas condiciones su variacin de entropa deber ser igual a esta
B ( )
magnitud pero de signo opuesto y este est dado por: dq irrev y de esta forma,
A T
podemos resumir nuestra informacin para el cambio entrpico total del sub-sistema y su
dq()
B
ambiente:
irrev
y (c) incremento final de entropa del sub-sistema y su medio
A T
dq()
B
ambiente: ()
SB S A
irrev
. Sabemos que esta cantidad es mayor que cero, y en
A T
todos los procesos que se producen en la naturaleza se asocian con una ganancia de
lenguaje, por cuanto en oportunidades se establece que la entropa del universo aumenta, y
48
una aseveracin de este tipo requiere necesariamente del conocimiento de los procesos que
se producen fuera de la tierra y por lo tanto, es difcil justificar este tipo de aseveraciones
proceso irreversible espontneo como consecuencia del cambio energtico asociado. Esto
caso de ciclos reversibles se cumple: S final = S m amb = 0 , no obstante que para un ciclo
irreversible el valor es mayor que cero. Se infiere que en un ciclo irreversible ha regresado
al medio ambiente una cantidad de calor Qexc , en exceso sobre la que se transfiere en un
Qexc =
ciclo reversible, donde: S m amb = S final Qexc = TS final , donde T es la
T
temperatura del medio ambiente, es decir del refrigerante. Este resultado otorga un
49
significado especial al incremento final de entropa de un sistema de energa constante: El
producto del cambio de entropa final por la temperatura a la cual se libera calor,
su eventual utilidad para llevar a cabo trabajo mecnico ha disminuido. Finalmente, para
una absorcin dada de calor el trabajo ejecutado en el ciclo irreversible es T1 S final menor
que el ejecutado en un ciclo reversible, que opere entre las mismas dos temperaturas. Este
en las lneas introductorias a esta seccin algunos elementos relacionados con colectivos de
equilibrio, entonces la particin asociada presenta una probabilidad menor que la mxima
50
que los valores de W o de ln W aumenten a menos que el sistema sea perturbado por la
accin de un agente externo. Con el objetivo de describir esta tendencia natural hacia la
[41] S = k ln W
(por cuanto, este cambio est exclusivamente determinado por las particiones de los estados
en funcin de las variables macroscpicas que definen los estados permitidos del sistema;
estos son P,V,T y composicin de los constituyentes del sub-sistema. En el caso particular
un sistema aislado en equilibrio estadstico tiene asociado el valor mximo compatible con
51
las condiciones fsicas que caracterizan al sistema. En virtud de lo sealado anteriormente,
los procesos que pueden ocurrir en un sistema aislado , una vez alcanzado el equilibrio
estadstico son solo aquellos para los cuales la entropa no cambia, es decir: dS = 0 y estos
procesos son reversibles por cuanto el sistema aislado est en equilibrio estadstico. De
esta funcin aumenta. Todo lo anterior, puede ser resumido por medio de la aseveracin
que se indica: En un sistema aislado, los procesos que ocurren con mayor probabilidad
52
es decir, utilizando la frmula de Stirling, es decir para N muy grande frente la unidad:
E Z dE E + kN dZ .
ln N ! N ln N N , con lo cual : S + kN ln + kN dS = 2 dT
T N T T Z
Ei Ei Ei
Z = g i exp g g E
1 1
dZ = exp dE i + exp dT ,
i kT KT i
i
KT KT
2
i
i i
KT
N E i N
dZ = g i exp dE i + 2 g E exp E i dT , con lo
kN 1 1
es decir:
Z T i Z kT T i Z
i i
kT
1 1
dZ = ni dE i + 2 ni E i dT =
kN dw + EdT
cual obtenemos : y de esta
T i T i 2
Z T T
dq
forma llegamos al resultado esperado: dS = , expresin vlida para un proceso
T
S
+ PdV S S T
dS =
dE = = = T V
1 = 1 S y de igual
dE V T T V E V E CV T V
T
T V
dH PdV + PdV dH S
forma: dS = = S = 1 = S T = 1 y de
T T H P T T P H P C P T P
S
[43.1] = CV
T V T
S
[43.2] = CP
T P T
53
donde, CVy C P son las capacidades calorficas a volumen y a presin constante. Las
E S
entropa dS , la identidad: PdV = dE + TdS P = + T y de igual forma,
V T V T
H S
esta forma es directo: VdP = dH TdS V = T . De estas ecuaciones de
P T P T
S
[44.1] = P
V T T V
S
[44.2] = V
P T T P
las cuales sern de gran utilidad en aplicaciones futuras, en este escrito* De la ec[43.2],
[45] S S0 = C d ()ln T
P
T =0
buen acuerdo con los datos experimentales y amerita su estudio detallado Este principio se
establece de la siguiente forma: Toda sustancia exhibe una entropa finita, sin embargo
54
en el cero absoluto de temperaturas, el valor de la entropa puede ser idnticamente
nulo, y este es el caso de una sustancia cristalina perfecta . Estas sustancias a la cual
se refiere este principio, son bsicamente slidos puros con la excepcin explcita de
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
M N
*: df = M ()()
x, y dx + N x, y dy es una diferencial exacta, se cumple: = y
y x x y
X Y
tambin sean: dX = Ldy + xdz y, dY = Ldy + zdx , entonces se cumple: = .
y z y x
x x z
Otra igualdad de gran utilidad es: = .
y z z y y x
Resulta ser interesante argumentar que los valores de entropa estimados sobre la
base de este principio, estn en perfecto acuerdo, con los valores predichos utilizando los
aparentes, las cuales pueden ser, en principio explicadas debido a la naturaleza imperfecta
de los slidos en cuestin. Sabemos que para un slido puro y perfecto, S 0 = 0 , por lo
grafica, C P versus 2,3026 log T y el rea bajo la curva en el rango 0 T T , a una presin
que las capacidades calorficas a presin constante no pueden ser estimadas en el cero
55
argumentacin anterior, es posible disponer de toda la informacin necesaria para la
0
temperatura de 25 C . Existe una masa importante de datos experimentales y modelos
tericos, que posibilitan las capacidades calorficas y los valores de entropas asociados,
todo lo cual ser debidamente tratado cuando corresponda y en relacin con alguna
aplicacin interesante.
la termodinmica, sin embargo existen otras dos funciones que se definen utilizando esta
A = E TS = E T Qrev = E Qrev = ()
Qrev Wrev Qrev , y por lo tanto:
T
trabajo que puede ser realizado es simplemente a costa de una disminucin de la funcin de
56
dado, isotrmico o de otro tipo existir un cambio en la funcin de trabajo, A , sin embargo
solo en un proceso isotrmico reversible el cambio es una medida del trabajo mximo
isotrmico, las magnitudes asociadas a calor y trabajo pasan a ser definidas y por lo tanto su
valor final depender exclusivamente de sus valores en los estados terminales. La segunda
reversible, isobrico e isotrmico es, representa el trabajo neto y ciertamente ste se verifica
a expensas de la disminucin de la energa libre. Vemos, de igual forma que esta funcin
de estado es una medida del mximo trabajo til, susceptible de ser obtenido del proceso en
por lo tanto: dA = ()
PdV + TdS TdS SdT = PdV SdT . De estas identidades
obtenemos:
A
[50.1] = P
V T
A
[50.2] = S
T V
57
y siguiendo, la misma estrategia de trabajo, para la energa libre podemos escribir:
vlida para una etapa infinitesimal en un proceso reversible que est asociado solo a trabajo
F
[51.1] =V
P T
F
[51.2] = S
T P
Los resultados anteriores, son aplicables solo a sistemas cerrados, en los cuales se
conserve la masa total debe ser una constante. Estos sistemas pueden ser homogneos o no
heterogneos y pueden estar presentes en estado slido, lquido o gas, pero la masa total
debe ser invariante. Existe una infinidad de situaciones interesantes, en las cuales el
sistema puede exhibir varias fases y no obstante que la masa del conjunto sea constante ,
pueden producirse cambios entre las diversas fases. En estas condiciones, las ecuaciones
anteriores se deben aplicar al sistema en su conjunto, pero nunca a las diversas fases
individualmente. De igual forma, sabemos que las ecuaciones son vlidas cuando el trabajo
F
Tenemos: F = H TS = H + T , en consecuencia se obtiene directamente la
T P
identidad:
58
F()
[52.1] T = H
2
T P T
Existen otras formas que se utilizan para la ecuacin de estos autores, y que se
()
F
= H
[52.2] T
T T
2
P
F
La expresin anterior representa la variacin de la magnitud con la
T
real por cuanto los valores de las variaciones F y H , dependen exclusivamente de los
estados terminales (inicial y final). Resulta, evidente indicar que los estados terminales del
59
transformaciones sern espontneas cuando se satisface la condicin: FP ,T < 0 y, por lo
(1914), ide un sistema que posibilita la deduccin de una expresin para cualquiera de
estas primeras derivadas, en funcin de tres magnitudes que, en principio son obtenibles
V V 1 H
directamente del experimento : , y C P = . El procedimiento
T P P T n T P
x ()
= x z
y z ()
consiste en escribir: y , donde x, y, z , representan cualquiera de estas
z
de energa libre molar parcial, el cual es ampliamente utilizado. Recordemos que hasta este
abiertos, para los cuales son posibles cambios en la composicin y en la masa. Notables
60
son al respecto los trabajos de G.N.Lewis (1907), en los cuales se introdujo el concepto
G = G ()
P, T , n1 , n 2 ,..., n i ,.... , donde:
G
[53] Gi =
ni P ,T , N ni
los constituyentes con excepcin del i-simo. Estos gradientes de la propiedad con respecto
del nmero de moles de cada uno de los constituyentes individualmente, manteniendo fijas
las otras variables, se conoce como propiedad molar parcial para el constituyente en
[54] dG P ,T = Gi dni
i
dG P ,T = d ()
Gi ni = Gi dni + ni dGi , y en consecuencia, para sistemas de
i i i
61
[55] n dG
i i
=0
i
constantes, de 1 mol, de dicha sustancia a una cantidad tan significativa del sistema, que la
que esta propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, en consecuencia su valor no
potencial qumico, simbolizado por i =
F
. De las relaciones de Bridgman,
n i P ,T , N n
i
ver Apndice 1, es inmediato concluir la identidad que se indica: De esta forma, se deduce
62
se cumple: n d i i
= 0 , que corresponde a una forma de la ecuacin de Gibbs-Duhem,
i
posible que un sistema de varias fases sea cerrado, no obstante que una o ms fases
constituyentes pueda ser abierta, es decir que el intercambio de materia entre ellas sea
posible. En esta situacin, la variacin de energa libre de cada fase (sistema abierto) para
una variacin pequea a temperatura y presin constantes est dada por la identidad:
dFP ,T = i dni , y para el sistema como un todo (sistema cerrado), entonces dFP ,T
i
corresponder a la suma de las variaciones en cada una de las fases. S el conjunto del
sistema est en equilibrio, a una temperatura y presin dadas, entonces dFP ,T = 0 , y por lo
tanto: n d i i
= 0 , y esta expresin es la base de la regla de las fases que consideraremos
i
en las secciones de aplicaciones. Existen otras expresiones de utilidad para lo que dice
relacin con este potencial qumico; algunas de estas identidades son las que se indican a
continuacin:
E
[57.1] i =
ni S ,V , N ni
cuanto las derivadas parciales consideran entropa, volumen y el nmero de moles del
63
E
sealamos que la energa molar parcial ser E i = y no es el potencial
ni P ,T , N ni
qumico. Otras expresiones de utilidad para el potencial qumico son las que se indican:
H
[57.2] i = = A = T S
ni S , P , N ni ni T ,V , N ni ni E ,V , N ni
potencial qumico con la temperatura y la presin. Para una sustancia pura, es directo
demostrar:
i
[58.1] = S i
T P , N
i
T
[58.2] = Vi
T
P, N
64
i
[58.3] =Vi
P T , N
superficies. Estos temas sern abordados con rigurosidad y en forma interactiva, evitando
Ingeniera.
65
Apndice 1 (Relaciones de Bridgman)
()(
T P = P )T = 1
()()
V P = P V = ()V T
P
()()
S p = P S
= CP
T
()()
E P = P E
= C P P V() T P
()()
H P = P H
= CP
()()
F P = P = S
()
F
()()
A P = P A
= S P V
T P
()()
V T = T V
()
= V
P T
()()
S T = T S
()
= V
T P
()()
E T = T E
()()
= T V +
T P P V P T
()()
H T = T H
()
= V + T V
T P
()()
F T = T = V
()
F
()()
A T = T A
= P V
P T
()()
S V = V =
V
C P
()
T P + V () 2
S
T T P
()EV = ()
V
E
()
= C P V + ()
2
P T T V T P
()()
H V = V H = C P V ()()()
+
P T T
V 2
T P V V T
()()
P
()()
F V = V F = V V
T P S
V
P T
()()
A V = V A = S V ()
P T
()()
E S
= S E = PC P
V ()
T P
()
+ P V 2
T T P
66
()()
H S = S = VC P
H T
()()
F S = S F T
()
= VC P + S V
T P
()()
A S = S =
PC ()
P
V
P T + V () 2
+ S ()
V T
A
T
P T P P
()()
H E = E H
[] ()
= V C P P V ()() +
T P P C P V P T T V T P
2
()()
F E = E F
[] ()
= V C P P V +
() + }V
T P S T V T P P P
T
()()
A E = E = P C P V
A
()()
P T
+ T V
2
T P
()()()
F H = H F = V C P + S + TS V ()
T P
()() [] ()
A H = H A = S + P V [] ()
T P V T V T
+ P()
V P
[] ()
P T
()()
A F = F A = S V + P V ()
P T P V T P
67
REFERENCIAS
Louis Pipes
4.-)Qumica
Raymond hang
5.-)Mathematica Physica
Eugene Butkov
P.M.Morse, H.Fesbaach
68
II.- Segundo Mdulo. Hacia un Enfoque Dinmico de la Fsico-
Qumica:
propias de la Fsico-Qumica.
aA + bB + cC + ... lL + mM + nN + ...
69
donde, para los reactivos se han utilizados letras maysculas y minsculas para los
est escrita la reaccin qumica. Se entiende, para todo efecto prctico que, la reaccin
como: FP ,T = n i i ni i
i Pr oductos i Re ac tan tes
es decir:
[1] FP ,T = {}
l L + m M + n N + ... {a A + b B + c C + ...}
concepto de potencial qumico, asociado a cada uno de los constituyentes del sistema.
gases, la presin efectiva es expresada por medio del concepto de fugacidad ( f i ), es decir:
i = i0 + RT ln f i .
70
Observemos que i es el potencial qumico de la especie i-sima cuando su
0
Ll Mm Nn ...
[2] FP ,T = FP0,T + RT ln()
JK ()
real , donde: JK
=
real
Aa Bb Cc ...
De igual forma, es posible que, para sistemas constituidos por varias fases, ste sea
cerrado, no obstante que una o ms de las fases constituyentes sea abierta, es decir que
exista intercambio de materia entre stas. En estas situaciones, la variacin de cada una de
las fases (sistema abierto) para un cambio pequeo a temperatura y presin dadas, es tal que
relaciones de Gibbs-Duhem)
0 l m n
[3] FP0,T + RT ln ()
JK = 0 ()
JK = exp FP ,T = L M N ...
RT A B C ... eq
equilibrio equilibrio a b c
donde, el producto ()
JK eq (eq=equilibrio), es constante a una temperatura dada.
71
( )
FP ,T = RT ln() + RT ln () = RT ln JK real
()
[4] JK JK
equilibrio real
JK equilibrio
Gibbs, ha sido formalmente introducido y de igual forma, sabemos que la variacin global
los constituyentes del sistema ha sido introducido por medio de una expresin analtica,
todo lo cual nos permitir avanzar formalmente en la descripcin del estado de equilibrio
equilibrio.
A la luz de los enunciados anteriores, es inmediato concluir que los procesos son
que acompaan al proceso qumico. Resulta difcil otorgar a una reaccin qumica valor
72
Por razones de simplicidad, sin que esto signifique prdida de generalidad,
las partculas de gas y con las paredes del recipiente trmico que contiene la mezcla.
resultado de estas colisiones, las partculas se dividen en forma natural, para un tiempo
3
al promedio ( E = KT ). Esperamos, por lo tanto, distribuciones de partculas que
2
podemos hablar de partculas activas y no activas: (a) Activas son aquellas partculas,
determinan de modo significativo alguno las velocidades de reaccin. De igual forma, las
partculas con mayor probabilidad de ser activas, son aquellas con energas promedios tales
que, con una alta probabilidad participan en choques efectivos. Estas colisiones son
precisamente las que nos interesa examinar, en esta rea de las velocidades de reaccin.
partculas con energas a lo sumo igual o superior a la energa efectiva promedio, que
73
Examinemos una situacin, en extremo simple pero de gran valor cualitativo, que
simple consiste en aceptar que la reaccin se verifica en fase gaseosa y en una sola etapa,
demostrar, en una primera aproximacin, que el nmero efectivo de choques efectivos por
1
[5] ()N V t = [][]
A B AB 8RT
2 + 1 exp E
ef
M A M B RT
colisiones), obtenemos que, en principio, el nmero efectivo de choques entre las partculas
M AM B
reducida de la especie AB, es decir: AB = . El factor exponencial de la ec[5],
MA +MB
E
es decir, exp
RT
, puede ser interpretado como una suerte de factor de modulacin
74
El parmetro AB corresponde al promedio aritmtico de la suma de los radios de A
que, los choques sean elsticos y que las densidades de cargas de A y de B son esfricas]
hacer ingeniera de estos procesos. Esto significa que en el caso de reacciones complejas,
existe ms de una etapa con intermediarios de vida media corta y ciertamente, la(s)
utilizar catalizadores, sistemas moleculares complejos, cuyo rol es, muy probablemente, el
importante, por cuanto nos permite, en una primera aproximacin identificar algunos de los
interesante dice relacin con la llamada ley de accin de las masas, cuyos fundamentos son
Sea, la reaccin qumica, de orden dos, en un mecanismo simple una sola etapa-
estado de equilibrio qumico, entonces los procesos reversibles asociados son descritos
reaccin se realiza en ambos sentidos y simultneamente, de modo que todo cambio que se
75
proceso inverso. En estas condiciones diremos que se ha alcanzado un estado real de
equilibrio qumico. En este estado, las concentraciones de las especies en equilibrio tienden
analtica de cido actico en el agua suficiente como para completar un litro de solucin.
reaccin inversa mezclamos la sal de acetato de Sodio con cido clorhdrico en el agua
suficiente como para formar un litro de solucin. En ambos casos se logra un estado de
6
equilibrio prcticamente instantneo en algunos microsegundos ( 1 s = 10 seg ).
qumico (El balance de masas para el in acetato, incluye las concentraciones en equilibrio
global es de orden uno con respecto de A y de B, y que se verifica en una sola etapa,
76
k +1 = [C ][D ]
r+1 = r1 k +1 [][]
A B = k 1 [][]
C D K =
k1 [][]
, es decir a temperatura y presin
A B
de Accin de las Masas ) Para soluciones diluidas, el experimento nos indica que las
actividades se confunden con las concentraciones molares, esto por cuanto los coeficientes
FP0,T
()JK eq
K = exp FP , _ T , lo cual es equivalente a: ln K = ln k +1 , es
RT RT k 1
E +1 E 1 E + E
decir: ln k +1 ln k 1 ln k k exp
RT
ln , donde
RT RT RT
homognea y simple)
En lo que dice relacin con procesos qumicos, aparecen naturalmente dos tipos
generales de preguntas; tales como: Hasta donde puede ocurrir una reaccin qumica dada
77
La termodinmica puede predecir una conversin favorable en condiciones dadas de
juicio alguno, con relacin a las velocidades de las reacciones qumicas. De esta forma, el
encontrar las condiciones ptimas bajo las cuales las reacciones termodinmicamente
posibles transcurran a una velocidad importante al proceso en estudio, es sin lugar a dudas
una de las grandes interrogantes que aguarda una respuesta y la discusin sigue abierta.
factores, tales como: condiciones de flujo, los lmites de las interfases y la presencia de
recurrir al experimento y de esta forma buscar por medio de mtodos semi-empricos, leyes
cinticas que nos permitan bajo determinadas condiciones de operacin hacer predicciones,
que resulten de alguna utilidad en procesos, de inters tanto acadmico como industrial.
Desde un punto de vista tcnico, algunos de los objetivos de la cintica qumica son
El tcnico que trabaja en esta rea tiene como objetivo principal el diseo de los
78
cuanto nos conduce a una ley cintica, la cual nos permite, en principio, la correlacin de
los datos experimentales y su posterior extrapolacin fuera del rango del experimento.
En esta misma lnea de argumentacin, indiquemos que los datos cinticos pueden
ser obtenidos en instrumentos discontinuos (los reactantes se cargan de una sola vez en un
continua y con caudales conocidos a travs de un tubo largo y estrecho, o bien atraviesan
una vez que se alcanza el estado estacionario) El reactor tubular de flujo puede ser del tipo
diferencial, tanto corto que en ste slo se efecte una conversin pequea, pero medible,
que nos posibilite el clculo directo de la velocidad instantnea; o del tipo integral, en este
En general, es conveniente expresar los datos cinticos por medio de una ecuacin
matemtica, todo lo cual posibilita una simplificacin de los clculos tcnicos. Una forma
que participaran en cada una de las etapas, derivar una ecuacin matemtica y en esta
existir un ajuste adecuado, es probable que el mecanismo propuesto sea correcto y en caso
que, eventualmente lleguemos a una expresin razonable y aplicable incluso fuera del
79
El objetivo final de este ejercicio intelectual es el diseo del proceso , el cual no
debe confundirse con el diseo mecnico (relacionado con aspectos de instalacin, tales
como espesor de las paredes del reactor, disposicin de las tuberas, aislantes, estructuras y
cimentacin), sino que est directamente relacionado con a lo menos cinco temas relevantes
esquemtica del tamao y constitucin interna de los reactores y del resto del equipo
orden de reaccin: orden entero y orden fraccionario o cero; de acuerdo a las condiciones
los tipos de aparatos: reactor relleno de partculas slidas, inertes o catalticas(lecho fijo,
lecho mvil y lecho fluidificado[fase densa o diluida]) y finalmente, existen tipos generales
semidiscontinuo o semifluyente.
entre s, sin embargo desde un punto de vista tcnico las diferencias fundamentales existen
80
entre reacciones homogneas y heterogneas, y entre las discontinuas y las de sistema
fluyente; stos tipos de reacciones son los que influyen con mayor peso en la eleccin de
reaccin, lo cual nos permitir una mejor comprensin de los diversos temas a ser tratados,
concentraciones de las sustancias activas en el tiempo. As para una reaccin simple del
1 dn
[6] r = , expresin que corresponde a la velocidad de desaparicin de A, lo
V dt
Para ciertos tipos de reacciones, es posible escribir expresiones tipo, en las cuales se
supone que es posible separar los efectos debidos a los nmeros de moles, ni : i = A, B, C ,..
k f ()
1 dn =
[7] r = n A , n B ,....
V dt
81
que participan de la reaccin, sin embargo depende de todas las restantes variables que
[8] r = k f ()
a A , a B ,.....
identidad:
[9] r = k f ()
a A , a B ,....
de las masas, en el caso de reacciones muy simples. Es aconsejable indicar que cuando una
82
es posible independizar estos parmetros de las concentraciones o de las magnitudes
relacionadas.
en el desarrollo de este mdulo central, los mtodos matemticos utilizados para combinar
los mismos, con independencia de los valores de las constantes de equilibrio ()JK eq . La
introduccin de los coeficientes de actividad slo produce cambios en los valores de las
inica de la solucin.
suponer, en una primera aproximacin que los valores de las constantes de equilibrio son
[10] =1 z 2
i Ci
2 i
las actividades de las especies presentes en solucin. As, la experiencia indica que en
fuerza inica de la solucin y de los estados de oxidacin de las especies inicas presentes
83
naturaleza de los iones en la solucin y, en consecuencia la utilizacin de identidades
actividad para fuerzas inicas menores que 0,1 M son bastante precisas, y s adicionalmente
solo participan iones monovalentes, estos coeficientes de actividad pueden ser estimados,
en base de los valores de fuerza inica, con un error del orden un 3 %. El uso de
parmetros ajustables, con valores precisos para cada uno de estos iones, puede disminuir el
error aproximadamente a un 1 %.
posible obtener buenos resultados en lo relacionado con las concentraciones efectivas de las
equilibrio para las especies presentes en la solucin. Para valores mayores de fuerzas
inicas ( > 0,1 M ), los coeficientes de actividades de los diversos iones, varan en forma
para los coeficientes de actividad medios ( ). Estos ltimos se encuentran tabulados para
una mezcla de electrolitos puede resultar ser bastante distinto del coeficiente de actividad
Una situacin de gran complejidad aparece para fuerzas inicas mayores a 1 M, que
los coeficientes de actividad) En estas situaciones es razonable, suponer que los valores de
84
de la fuerza inica (resultados obtenidos, empleando esta aproximacin muestran un error
que no excede un factor de dos, s todos los equilibrios, incluyendo la formacin de pares
En el caso de soluciones con iones presentes, la interaccin entre las partculas del
soluto se extienden sobre distancias mayores, cuando se comparan con soluciones que
(en el cual se supone que las partculas se comportan independientemente entre s), lo cual
caso de soluciones en las cuales intervienen molculas neutras. Tambin es til argumentar
naturaleza de los stos, sino que ms bien de sus estados de oxidacin. Debye y Huckel
(Modelo simple de D-H), publicaron sus resultados y estos permiten estimar los
Los supuestos bsicos son los siguientes: (a) iones: cargas puntuales efectivas, y (b)
aplicable a soluciones diluidas. Vemos que las fuerzas de largo alcance (esencialmente
electrostticas) incluidas en esta teora, dan cuenta de las atracciones y repulsiones entre
de un ion sea menor que su concentracin. Para soluciones concentradas, los coeficientes
de actividad, varan pasando por un mnimo y despus incrementan sus valores, como
85
considera su hidratacin con molculas de agua(primera y segunda esferas de
coordinacin del ion, entonces el coeficiente de actividad puede alcanzar valores enormes;
a modo de ejemplo, en una solucin que contiene 20 moles de LiBr por Kg de agua (20
molal), se sabe que el coeficiente de actividad de la sal es del orden de 485, el cual es
considerados como cargas puntuales y la evidencia experimental nos indica que iones de
cargas opuestas se asocian entre s, dando origen a pares inicos. Estos ltimos a su vez,
naturaleza de todos y cada uno de los iones restantes. Para el caso de soluciones con iones
a modelos, con el objetivo de calcular los coeficientes de actividad y de esta forma estimar
experimentalmente.
En lo que dice relacin con modelos tericos para la estimacin de los coeficientes
86
volumtricos de la qumica analtica, se utiliza generalmente la escala de molaridades
(moles de soluto por litro de solucin), por cuanto las soluciones se preparan disolviendo
una cantidad dada de slido en agua, y diluyendo hasta disponer de 1 litro de solucin.
(nmero de moles de soluto por 1 Kg de solvente), por cuanto al ser un cuociente de masas,
muy pequea cuando se comparan con los errores experimentales que se cometen en el
utilizados indistintamente (los errores son del orden de un 2 %, en cambio los errores en las
frecuentes).
En el caso de la ley lmite de D-H, cuyos supuestos bsicos consisten en aceptar que
los iones se comportan como cargas puntuales efectivas en un medio continuo caracterizado
para los coeficientes de actividad medios, en el caso de soluciones diluidas, del tipo:
, donde: A = 1,825.10 6 (T ) 3 / 2
[11] log = A z + z
87
para, el solvente agua: A = +0,509 a 25 C (El valor de la constante dielctrica para agua es
0
78,54 , lo cual nos conduce a: A = +0,5085 , sin embargo, valores ms recientes para esta
Una comparacin de los valores predichos con la expresin anterior, y los datos
experimentales, nos indica que la ley lmite de D-H es obedecida para valores de fuerzas
3
inicas menores a 10 M , y por lo tanto para concentraciones mayores, los coeficientes de
actividad predichos con este modelo, resultan ser menores que, los obtenidos
experimentalmente.
se basa en los supuestos de cargas puntales efectivas y de un medio continuo, sin embargo
log = A z + z
[12] + , donde " a" es un parmetro ajustable, expresado en
1 Ba
B = 50,3()
1 / 2
T (para, agua: B = +0,328 a 25 C ). El autor, J.Kielland [Journal of the
0
American Chemical Society, 59, 1675(1937)] public los valores de este parmetro
88
0
Para temperaturas distintas a 25 C y solventes distintos de agua, los valores de las
log = A z + z
[13] +
1
La experiencia nos indica que los valores de los coeficientes de actividad medios,
para una gran cantidad de electrolitos predichos por la expresin anterior, resultan ser
Los clculos realizados indican que aumentos en los valores del parmetro ajustable
a = 3,
parmetro; 00 , entonces es posible obtener ajustes (entre los datos experimentales y
los valores predichos por el modelo) de mejor calidad agregando un trmino lineal
log = A z + z
[14] + b
1
89
Habiendo examinado una diversidad de electrolitos, el autor Davies propuso la
log = A z + z 0,20
[15] +
1
Para las especies, HCl , HNO3 , NaClO4 y KCl , una comparacin de los valores
predichos por las aproximaciones de Guntelberg y Davies nos indica, que los valores
predichos por la ec[13] de Gultenberg son demasiado pequeos en cambio los obtenidos
inicas del orden de 0, 1 M, el error es menor que un 3 % en cambio a fuerzas inicas del
experiencia indica que una forma optimizar el ajuste de los datos es por la va de la
+ + 2 + 3 +
[16] log = A z + z b c d ....
1 +
Resulta directo argumentar que mientras mayor sea el nmero de parmetros a ser
ajustados de los datos experimentales, mejor ser el modelo utilizado para estos propsitos.
90
Por esta razn, una cantidad importante de investigadores han preferido tabular los
el caso de molculas neutras, para concentraciones menores que 0,1 M, los coeficientes de
equilibrio. Para molculas neutras con concentraciones menores que 0,5 M y en soluciones
[17] log 0 = k
mayores que la unidad. El coeficiente de salinidad " k " es del orden de 0,1 para molculas
pequeas, pero es bastante mayor para super-molculas, tales como: azcares y proteinas.
Pocas molculas neutras, tales como el cido cianhdrico, HCN presentan un valor
de este coeficiente " k " negativo, y en consecuencia un coeficiente de actividad, " 0 " ,
[][]l
L M ...
m
[18] K = [][]a b
A B ...
es directo de los datos experimentales observar que los valores de la constante K vara solo
ligeramente con distintos valores para las concentraciones analticas iniciales C 0 , en los
casos de soluciones diluidas. De igual forma, los valores de estas constantes de equilibrio
atmosfrica en algn rango detectable. De igual forma, s las concentraciones son iguales o
91
3
menores a 10 M , se observa que variaciones en las concentraciones analticas, producen
las actividades y/o fugacidades de las especies presentes en solucin. En estos trminos, la
()JK {}{}l m
= L M ...
[19] eq
{}{}
a b
A B ...
infinita)
a la unidad.
92
(d)Gases en equilibrio con la solucin: La actividad se puede expresar como la presin
precisamente igual a la presin parcial, no obstante las correcciones no ideales son por lo
general pequeas.
su fraccin molar.
mediciones ms recientes. Con relacin del solvente agua, ste podemos visualizarlo en una
elaborarla con mayor precisin, para lo cual procedamos a considerar una molcula asilada
( )
son del tipo sp 1s y, por lo tanto los dos pares de electrones que no participan del
3
n (sp 3 ). Desde un punto de vista de la distribucin de las cargas electrnicas, vemos que
93
densidades de cargas positivas sobre los ncleos de Hidrgeno, ( + ), y dado que el
consecuencia observar que las molculas se distribuyen espacialmente en forma tal que se
esta forma, de dimensin infinita, asegurando nuestra aseveracin inicial, que nos permita
entre los ncleos enlazados, y de igual forma cada uno de los pares de electrones no
compartidos sobre Oxgeno presenta un momento dipolar elctrico intrnseco, pequeo pero
distinto de cero, todo lo cual, asegura que el solvente sea intrnsicamente polar.
+
[
][ ]
trminos de concentraciones molares, es costumbre escribir: K w = H 3 O OH , conocida
como el producto inico del agua. En el caso de soluciones muy concentradas o s otro
solvente, digamos alcohol, es agregado, entonces la actividad del agua debe ser remplazada
por su fraccin molar, lo cual nos conduce a un valor menor que la unidad. Se desprende
de este tipo de situaciones que en una mezcla de agua y alcohol, las concentraciones de los
(
iones; hidronio H 3 O
+
) y hidroxilos (OH ), sern menores que sus valores en agua pura
94
completitud, sealamos que, adems del in hidronio, existen en agua, las especies,
+ + +
H 5 O2 , H 7 O3 y H 9 O4 en proporciones bastantes menores que la correspondiente al in
solucin acuosa. Sealamos en la seccin anterior (2.1), que las constantes de equilibrio se
0
obtienen formalmente de la relacin: ()JK = exp FP ,T , lo cual indica que estos
RT
eq
composicin del sistema. Sabemos con precisin que no es posible determinar los valores
absolutos para las energas libres estndares de sustancias individuales; solo es posible
obtener, valores para las variaciones FP ,T que acompaan a las reacciones qumicas. No
0
referencia correspondiente a elementos puros, a los cuales se les asignar el valor cero para
formacin asociada al in hidronio, con un valor igual a cero, entonces podremos asignar
valores a las energas libres de formacin de todos los dems iones en solucin acuosa.
Las energas libres estndares de todas las sustancias, se definen como las energas libres
estndares que acompaan a las reacciones de formacin de estas, a partir de sus elementos
FP ,T = FP ,T (formacin)
0 0
o de iones del tipo hidronio , lo cual nos conduce al criterio:
Resulta, necesario enfatizar que las energas libres son importantes, no solo por cuanto nos
entregan una manera condensada para tabular datos en el equilibrio, sino que tambin por
cuanto nos posibilitan el desarrollo de clculos tericos de las energas libres estndares de
95
Adicionalmente y para situaciones en las cuales estos datos no estn disponibles, existe una
cantidad importante de relaciones empricas que pueden ser utilizadas para estimar los
valores de energas libres. Resulta, por lo tanto, posible predecir la viabilidad de ocurrencia
constante de equilibrio de una o ms reacciones (an en aquellos casos, para los cuales no
existan datos experimentales) Observamos de esta discusin, que la energa libre nos
suministra una poderosa herramienta para examinar en detalle el equilibrio real , toda vez
que cuando ste es alcanzado, esta situacin corresponde a un mnimo global de energa a
siempre posible determinar los cambios de energa libre estndar para una reaccin qumica
en forma directa, siempre y cuando esta reaccin pueda ser realizada en una celda
electroqumica. Para efectos ilustrativos, en esta discusin podemos adelantar que las
reacciones que interesan son aquellas en las cuales existen variaciones en los estados de
oxidacin entre reactantes y productos. Los estados de oxidacin los entendemos como
aquellos que se obtienen cuando se acepta que el enlace esta polarizado completamente
(100 %), lo cual origina cationes y aniones. De esta forma, la variacin de energa libre
[20] F = nE
96
donde, n es el nmero de electrones que se transfiere en la reaccin, = 96.500 Cb (carga
vemos que la expresin, ec[2] de seccin (2.1), que se satisface la relacin general:
RT
E = E ()()
2,3026 log JK = E 0 0,05915 log()
0
[21] real JK real
n n
0
expresin, vlida a 25 C . Cuando se alcanza una estado de equilibrio real, se cumple:
E = 0 log()
JK eq
=16,9nE 0 , expresin que nos permite el clculo de las constantes de
menos que se alcance un estado de equilibrio real, el valor de la fem obtenido no tendr
relacin precisa con el valor de la energa libre que acompaa a la reaccin. El tema que
naturaleza del problema y de las condiciones de operacin. As, clculos con un error de
5% son considerados, para todo efecto como de alta precisin. Existe, una serie de
continuacin:
*Balances de masas: Se refieren al nmero de tomos de una especie dada que permanece
97
*Condicin protnica : Involucra a lo menos uno de los iones del solvente (hidronio o
masas para hidronio, (b)balance de masas para hidroxilo, (c)balance protnico o (d)balance
solucin que contiene C moles por litro de solucin de NaOH , entonces, un balance de
nos indica que las siguientes reacciones cido-base ocurren en solucin (por simplicidad,
Hg
++
+ H O H + + Hg ()
OH
+
2
Hg
++
+ 2 H 2 O 2 H + + Hg ()
OH 2
Un balance de masas para los protones en solucin, se puede realizar siguiendo los
in Hg ()
+
OH se forma un protn, proveniente de la reaccin del in Mercrico con agua y
98
[][]
H O
3
+
[
= OH + Hg ()
OH
+
]+ 2[Hg (OH ) ].
2
especies en solucin: Consideremos para estos efectos, una solucin de NaCN en solucin
acuosa. En primer lugar, la sal en solucin se ioniza, los iones cianuros se combinan con
los iones hidronio, resultantes de la auto-ionizacin del solvente. Las especies presentes
+ +
son las que se indican a continuacin: H 3 O , Na , OH y HCN . Este conjunto de
especies, puede ser clasificada en dos categoras, con respecto del nivel cero(reactivos
+
iniciales): (a)especies con exceso de protones: H 3 O y HCN y con dficit de protones,
OH , con lo cual escribimos directamente la relacin: H 3 O [ +
]+ [HCN ]= [OH ]
establece que el nmero de cargas positivas por unidad de volumen debe ser exactamente
igual al nmero de cargas negativas por unidad de volumen. Este balance no representa
una nueva relacin independiente, sin embargo al ser combinado con los balances de masas
obtener una relacin correcta, cuando se combinan el balance de cargas con los balances de
y establece una relacin entre las concentraciones de las especies oxidadas (agente
99
reductor;aumenta su estado de oxidacin) y reducidas (agente oxidante; disminuye su
estado de oxidacin).
Situaciones diversas son las que aparecen en qumica analtica, as por ejemplo uno
de los casos ms simples tiene que ver con las constantes de equilibrio asociadas a cidos y
(2.3.1) Acido dbil del tipo HA (de concentracin analtica C) en solucin acuosa.
+ +
[
-ionizacin parcial del cido: HA + H 2 O H 3 O + A , donde: K a [HA] = H 3 O A
][ ]
+
[+
-auto-ionizacin del solvente: H 2 O + H 2 O H 3 O + OH ,donde: K w = H 3 O OH
][ ]
-balance de masas para la base conjugada: [HA] + [A ]= C
[
-balance de cargas: H 3 O
+
]= [A ]+ [OH ]
obtenemos: x =
K w + CK a
, donde: x = H 3O + [ ]
x Ka + x
(2.3.2) Base dbil del tipo B(de concentracin analtica C) en solucin acuosa.
+ +
[
-ionizacin parcial de la base: B + H 2 O BH + OH , donde: K b [B ] = BH OH
][ ]
+
[+
-auto-ionizacin del solvente: H 2 O + H 2 O H 3 O + OH ,donde: K w = H 3 O OH
][ ]
[
-balance de masas para la base: []B + BH = C
+
]
100
[
-balance de cargas: x + BH
+
]= [OH ]
obtenemos: x +
CK b x = K w
, donde: x = H 3O
+
[ ]
+
K w xK b x
Hacia 1899, Nernst demostr que el equilibrio entre una sal inica slida y su
solucin en agua, est gobernado por la expresin del producto de solubidad. Considere la
sal AgCl ()
s , la cual se disuelve solo ligeramente en agua, y produce principalmente los
+
iones Ag y Cl . En situaciones de esta naturaleza, escribimos la reaccin en equilibrio
de solubilidad es simplemente:
+
{ }{ }
K so = Ag Cl . Recordemos que la expresin del
Una situacin interesante es la que dice relacin con el cido sulfrico en solucin
acuosa. La experiencia indica que, ste es un cido fuerte y, adicionalmente que las
+ 2
especies presentes en solucin son las siguientes: H 3 O , OH , HSO4 , SO4 , por lo tanto,
es evidente que: []H 2 SO4 0 , y los equilibrios a ser establecidos son los siguientes:
+
-primera ionizacin: H 2 SO4 + H 2 O H 3 O + HSO4 , donde: K a1
+ 2 + 2
-segunda ionizacin: HSO4 + H 2 O H 3 O + SO4 , donde: K a2 HSO4 = H 3 O SO4 [ ] [ ][ ]
[
2
-balance de masas para el in sulfato: HSO4 + SO4 = C ] [ ]
[
-balance de cargas: H 3 O
+
]= [OH ]+ [HSO ]+ 2[SO ]
4
2
4
101
( )
K w + C x + 2 K a2
y, despus de cierta lgebra obtenemos: x = () , donde: x [
= H 3O + ]
x x + K a2
Esta situacin aparece, toda vez que un metal forma una sal poco soluble como
tambin una serie de complejos con un anin dado. As por ejemplo, en presencia de un
AgCl ()
+
s Ag + Cl , { }{ }
+
K so = Ag Cl
AgCl ()
s AgCl ()
ac , K s1 = {AgCl}
{
}
AgCl () = AgCl 2
s + Cl AgCl 2 , K s2 {}
Cl
{ 2
}
AgCl () = AgCl 3
2
s + 2Cl AgCl 3 , K s3
{}
Cl
2
{ 3
}
AgCl () = AgCl 4
3
s + 3Cl AgCl 4 , K s4
{}
Cl
3
la presencia de molculas de Cloruro de Plata distintas a la de la sal slida y/o a los iones
disueltos.
++
+ Cl CdCl + ,
{
CdCl
+
}
Cd K 1 = {}
{}
Cd Cl
102
+
{CdCl 2 }
CdCl + Cl CdCl 2 , K2 = {}{} +
CdCl Cl
{CdCl }
2
=
{CdCl } 2
1
de Cadmio(II), y por lo tanto, escribimos: K inest = . Resulta evidente que esta constante
4
de inestabilidad solo puede ser utilizada por si sola, en el evento que las concentraciones de
todas las otras especies Cloradas de Cadmio fuesen despreciables, cuestin que raramente
ocurrira.
tipo HCl ()
C 0 ,V0 con una base fuerte, NaOH (C , V ), donde V corresponde al volumen de
la base que se va agregando, desde una bureta a la solucin del cido, contenido en un vaso
103
de precipitado (cido de concentracin y volumen conocido). En estas situaciones
disponemos solo de una solucin acuosa de cido fuerte en el vaso y, en consecuencia los
identidad:
[22] x=
Kw +
C 0 , donde: [
x = H 3O
+
]
x
+
[23]
1 = V V k w x, donde: [
x = H 3O
+
] y, = CV
C 0V0 x C 0V 0
moles del cido. Una situacin especial ocurre cuando se alcanza el punto de
es exactamente igual a siete. En este punto se produce una neutralizacin total del cido por
104
V f Veq
[24] Error =
Veq
donde la cantidad exacta del titulante ha sido agregada para producir la neutralizacin
base, los cuales son sustancias orgnicas las cuales son cidos o bases, y con la particular
interesante que el color de la forma cida del indicador difiere del correspondiente a la
forma bsica (alcalina). Adicionalmente, son atractivos por cuanto el cambio de color de la
caracterstico del indicador que se utilice. Otra forma interesante que puede ser utilizada
para la determinacin del punto final de la valoracin es por medio de la determinacin por
solucin, pueden tambin ser empleadas para determinar el punto final. Este tema ser
105
tratada con mayor profundidad y claridad a propsito de las reacciones en las cuales se
propias de la electroqumica.
C 0V0
volumen agregado de la base en el punto de equivalencia es: Veq = , donde:
C
CV f = = V f + V0
= Kw
[25] Error 1 f 1 x
C0V0 C0V0 x
volumen agregado en el punto final. Para estos efectos, resulta directo demostrar que en el
caso de la valoracin de un cido fuerte del tipo HCl con una base fuerte NaOH , el
C 0V0
el punto de equivalencia, es decir: V f Veq = , con lo cual podemos escribir la
C
identidad aproximada:
C + C K
[26] Error
0 w x , donde:
f
[
x f = H 3O
+
]
C 0 C x f f
final de la titulacin.
Con relacin a los indicadores, sealamos que son sustancias orgnicas que cambian
106
pH comprendido entre 3,1 y 4,5; pasando de rojo a naranja (indicadores cido-base,
x In = [ ]
4 In = 1,60.10 [ ]
4
el cuociente, entre la forma bsica y cida con referencia al cambio de color en el rango de
pH , que caracteriza al indicador. Es importante, observar que estos indicador son cidos
estn presentes. Esto no es, sin embargo, una fuente de error importante en las valoraciones
de cidos fuertes con bases fuertes. Para fines ilustrativos consideraremos dos situaciones:
4
(A)Supongamos que analizamos el problema del pH para el caso de una solucin 10 M
5
de NaOH en presencia de una sal de sodio de naranja de metilo 10 M. Resulta directo
5
K w + 1,00.10 K a
4
escribir: x + 1,10.10 = , recordando que los balances de masas son: (a)
x Ka + x
[Na ] = 1,00.10
+ 4
+ 1,00.10 5 = 1,10.10 4 y, (b) [HIn]+ [In ] = 1,00.10 5 , donde
pH = 10,
obtenemos: 00 .
107
(B)Situacin en la cual despreciamos, para efectos de clculo la presencia del indicador en
que la presencia de un indicador cido-base en la titulacin de un cido fuerte con una base
fuerte no es una fuente importante de error en los clculos de equilibrio (el error es menor o
podemos en pocas lneas, examinar un caso de gran inters que corresponde a la valoracin
= K a + V + V0 Kw
x y, puesto que: Ka = A [ ]=
[A ]
= A , es
Ka + x C 0V0 x Ka + x C []HA + []A
V + V0 Kw
dbil con una base fuerte se expresa de la forma que se indica: = A + x.
C 0V0 x
situacin en estudio. Para estos efectos, podemos escribir la identidad de los prrafos
K + x x
= K a + V + V0
OH[][]
()
+
[][]
()
H + 1 = V V0 OH H + a , de
K a + x C 0V0 C 0V0 Ka Ka
108
V f + V0 Ka + x f x f
[27] Error = [][]
()
OH
f
H+ f
C 0V0 Ka Ka
C 0V0
Vimos que el volumen en el punto final: V f Veq = y adicionalmente el
C
K + xf
C + C0 w K a x f
[28] Error x f
CC 0 xf K a Ka
La experiencia indica que en una gran cantidad de valoraciones del tipo cido dbil-
Ka + x f
resulta razonable suponer: 1 y, por lo tanto:
Ka
C + C0 K w x f
[29] Error xf
CC 0 x f Ka
HA()
C 0 ,V0 con una base dbil, B(C , V ) en solucin acuosa. Siguiendo los mtodos
K
[]
(a) A
= C 0V0 a , (b) []BH +
= CV Kb
[] , de modo que el balance
V + V0 +
Ka x + +
V V0 K b OH
+ CV Kb K
= w + C 0V0
K
[]
a
[30] x + +
V V0 K b OH x V + V0 +
Ka x
109
Introduzcamos la fraccin valorada , con lo cual la expresin anterior adopta la
forma general:
[31]
+
[]OH x
xK b K a = V V0 ()
+ +
xK b K w K a x C 0V0
cual nos permitir obtener una expresin analtica conveniente para estimar posteriormente
xK b Ka
escribamos las siguientes identidades: A = + , B= ; ec [31], se transforma
xK b K w Ka + x
en: A A + ( A B ) =
V + V0 [ ]
()
OH x A()()
+
1 = A + B + V V0 OH x , []
()
C 0V0 C 0V0
+ x + K w K a
[32] 1 = V V0 K w x 1 + K w
C 0V0 x xK b K a + x xK b K a + x
Kw
dbil, no obstante bastante mayor que el cuociente: . En estas situaciones de
Ka
110
C + C0 K w + K w x f
[33] Error xf
CC 0 x f x f Kb Ka
El error asociado a una valoracin opuesta de una base dbil con un cido dbil,
produce una expresin similar a la anterior, y solo debemos cambiar el signo del trmino de
la derecha de la identidad anterior. Los mismos principios utilizados en esta seccin son
utilizados para las titulaciones de cidos poliprticos con bases diversas, y en consecuencia,
consideremos una solucin tampn genrica, la cual est constituida por un cido dbil,
HA()
C HA y la sal de su base conjugada, NaA(C A ). Como resultado de los balances de
K w + ()
C HA + C A K a
masas y de cargas, obtenemos la condicin protnica: x + CA = . La
x Ka + x
resolucin de esta ecuacin nos indica que es cbica en x, sin embargo es lineal en las
111
Ka
+ 1 x K w
x x
indentidades; sea: = C HA , con lo cual es directo: C A = K a , expresin
CA
1 +
x
que nos permite graficar pH versus log C A , para un valor dado de = C HA . Una
CA
literatura por Van Slyke hacia 1922. Una medida de la capacidad del tampn dice relacin
con la cantidad de cido o base fuerte que es preciso agregar para cambiar el pHde la
solucin en una cantidad dada. Resulta evidente que mientras mayor sea la cantidad de
cido o base a ser agregada, mejor ser el tampn para los efectos de regular (resistir) los
cambios de pH.
una base fuerte ()NaOH , C amoles de cido fuerte (HCl ) y C moles de un cido dbil,
tanto como HA y A, en agua suficiente como para completar 1 litro de solucin.
Kw + CK a
Es directo, escribir la condicin protnica: x + C b = Ca + , y para la
x Ka + x
dC b
[34.1] = +
dpH
dC a
[34.2] =
dpH
112
Con relacin a los signos usados en la definicin del ndice del tampn, resulta
evidente que cuando se agrega una base aumenta el pH, en cambio la situacin es opuesta
base = 2,3026[]H
() dC b =
[]
K w
2,3026 + x + CK a x
[ ]
= H+
[35]
dH
+
x ()K a + x 2 , donde: x
equilibrio con su solucin en agua. El anlisis realizado fue motivado esencialmente por la
existencia de una pequea fraccin de sales inicas, las cuales en soluciones acuosas
diluidas dan origen como producto de la ionizacin, principalmente a dos especies inicas.
En general, estas situaciones pueden ser representadas por equilibrios genricos del tipo:
s aM + bX , es decir: a(+ b )+ b( a ) = 0
M a X b ()
+b a
nmero de moles de la sal que se disuelve en agua pura para formar un litro de solucin
113
y al remplazar en la constante de equilibrio obtenemos: (aS )a (bS )b = K s 0 . Algunas sales
TlCl ()
3,72 AgBrO3 ()4,28 Hg 2 SO4 (6,17 ) SrSO4 (6,55)() AgIO3 7,52
PbSO4 ()
7,80 AgCl ()
9,75 BaSO4 ()9,96 AgSCN ()()
12,00 AgBr 12,28
()()()()()()
AgI 16,08 Ag 2 SO4 11,30 BaF2 5,76 Cu IO3 2 7,13 MgF2 8,18
SrF2 ()
8,54 CaF2 ()()()()()()
10,40 Mg OH 2 10,74 Pb IO3 2 12,59 Hg 2 Cl 2 17,88
()()()()
Ce IO3 3 9,50 La IO3 3 11,21
Como hemos sealado slo una pequea fraccin de las sales inicas conocidas
pueden ser razonablemente tratadas , utilizando este esquema simple, y en una cantidad
acuosa, o en su defecto las salas son tan solubles dando origen a una solucin saturada
Existe una situacin simple que dice relacin con el efecto del in comn , lo cual se
BaCl 2 . En este caso, los balances de masas son de la forma: [Ba ] = S + 0,01 y
+2
114
[SO ] = S , y al remplazar en la expresin del producto de solubilidad (suponiendo que no
2
4
expresiones de la forma: S ()
S + C = K s 0 . Es evidente que para este tipo de sales, debemos
resolver en el caso general una ecuacin cuadrtica en la solubilidad , sin embargo, existe
K s0
menor que C , con lo cual: S .
C
produce la precipitacin de una sal. Por efecto del in comn esperamos que disminuya la
Una situacin de inters, resulta al mezclar BaCl 2 (C1 ,V1 ) con, Na 2 SO4 ()
C 2 ,V2 , y
Sea P el nmero de moles de BaSO4 que precipitan por litro de solucin. En este
[]Ba +2 2
+ 1 () [ ]
C1V1 + C 2V2 Ba +2 K s 0 = 0
V1 + V2
La ecuacin anterior es interesante de ser analizada con cierto detalle, por cuanto s
115
correspondiente a la solubilidad de la sal de sulfato de Bario en agua pura. En el caso
particular: () ( ) ( )
C1 , V1 = 3,0.10 ,50 ml y, (C 2 , V2 ) = 4,5.10 ,100 ml , se obtiene directamente
5 5
[
los resultados: Ba
+2
]= 4,50.10 , [SO ]= 2,44.10
6 2
4
5
, y por lo tanto:
6
P = 5,50.10 . La
5
cantidad total de in Ba(+2) es: S + P = 1,0.10 , de modo que el 55% de in Bario (+2)
5
concentracin total de in Bario, es decir: 1,0.10 , en consecuencia a no ser por el exceso
ptima este mtodo consiste en agregar un reactivo, que precipite la mayor parte de uno de
extraos en la superficie del precipitado, formacin de soluciones slidas, etc. Para efectos
situacin cuando agregamos una solucin de Na 2 SO4 a la solucin. En este caso, dos
BaSO4 ()
s y SrSO4 ()
s son relevantes a nuestro anlisis y cada uno de stos es vlido en
116
[Ba ][SO ]= 1,10.10
+2 2
4
10
[ ][SO ]= 2,8.10
, Sr
+2 2
4
7
En la situacin anterior, la solubilidad de estas sales aislada en agua pura, son tales
5
que resulta ser menor, la correspondiente a sulfato de bario; S = 1,05.10 que, la anloga
4
para sulfato de estroncio; S = 5,29.10 , en consecuencia debemos esperar que precipite
[Sr ] =
+2
[]Ba 2,56.10
3
sulfato correspondiente. De las constantes de equilibrio: +2 , de modo que
[Sr ]
lo tanto: []
+2
+2
Ba 3,91.10 6 , valor obtenido para: C 2 = 0,01M .
3
2,56.10
[Sr ] =
+2
[]Ba 2,56.10
3
+2 seguir siendo vlido y la composicin de la solucin permanecer
inalterada, incluso cuando ambos slidos inicos precipiten simultneamente. En este nivel
precipitado es del orden de 0,0391 %. De esta forma, vemos que alrededor de 0,04 % de
117
Ba(+2) no es de gran utilidad, a menos que se encuentre algn procedimiento experimental
que impida la precipitacin de in Sr(+2) como SrSO4 (s ), hasta que se haya alcanzado una
precipitacin completa de in bario (+2) como BaSO4 (s ). Una discusin general de este
tema y sus implicancias puede ser encontrada en las referencias generales y especficas
adecuado para la estimacin del punto de equivalencia. Los mtodos ms convenientes son
anteriores.
[]
a continuacin: (a) Ag
+
[ ]
+ P = CV y (b) Cl + P = C 0V0 , donde P corresponde al
V + V0 V + V0
+ K s0
[36] 1 = V V0 []
Ag [] +
+
C 0V0 Ag
118
y en las proximidades del punto de equivalencia, obtenemos:
[37] Error = f
1 C + C0
Ag
[]
+
f
K s+0
[]
CC 0 Ag f
Las identidades anteriores [36] y [37], sern aplicables para cualquier sal metlica
constituida por iones con igual carga (simtricos en sus estados de oxidacin), tales como:
valores de las concentraciones de los iones haluros , la curva de valoracin para haluros de
Plata ser ligeramente distinta debido a que algunos iones haluros se encontrarn como
las cuales se forman sales del tipo: Ag 2 SO4 (4,80) o Hg 2 Cl 2 (17,88), las respetivas curvas
de valoracin adoptan una forma ligeramente distinta y expresiones compactas pueden ser
[38.1] Error = C + C0
Ag
[]
+
f
2 K s+0
[]
CC 0 Ag f
119
C 0 corresponde a la normalidad del in sulfato, la cual es el doble de su concentracin
= C + C0 [] +
22 K s 0 = C C 0 K s10/ 2 [] +2
[38.2] Error
CC 0
Cl f
[]
2
Cl f CC 0
[] +2 1 / 2
Hg 2 f
Hg 2 f
Existe un tema prctico de mxima relevancia, el cual dice relacin con las
inicas, las cuales pueden ser tratadas en forma muy simple y para las cuales podemos
suponer que responden a reacciones genricas del tipo analizado en las secciones
precedentes.
*Adicin de un electrolito inerte ( KNO3 ) a una solucin saturada de una sal ligeramente
menores que 0,10 M, este efecto puede ser corregido fcilmente, utilizando coeficientes de
actividad calculados de acuerdo a alguno de los modelos vistos en las secciones anteriores.
120
realizar son esencialmente experimentales, antes de argumentar en uno u otro sentido con
relacin a solubilidades.
que ocurren entre iones en la solucin deben ser incluidos en el estudio. Esto en la prctica
significa que la solublidad no est en absoluto solo determinada por las constantes del
*De comn ocurrencia, es la reaccin del catin o anin con el solvente agua, para producir
anin es considerada por cuanto las constantes de disociacin de muchos cidos dbiles son
complicado, por cuanto los metales de transicin dan origen a sistemas bastante
remover los iones de las sales de la solucin y por lo tanto incrementar la solubilidad de la
sal en relacijn con los valores calculados solamente a partir de los productos de
solubilidad.
obstante que la formacin de pares inicos ocurre en sales tales como: CaF2 y, CaSO4 . De
121
*Finalmente, la adicin de otras sales; tales como agentes precipitantes o el ajuste del pH
de las soluciones, puede inducir la formacin de complejos con los iones de inters,
de estabilidad, sin embargo en otros casos, los valores precisados no han sido reportados.
literatura, y es muy poco afortunado como esquema de clculo ignorar las especies en la
solucin por el simple expediente de no conocer sus constantes de equilibrio. Esto ltimo,
Existe una serie de problemas a ser abordados de distinta complejidad, tales como:
polinucleares.
propsito de ilustrar las bondades del mtodo sin pretender ser exhaustivo en la discusin.
122
+
[ ][ ]
naturaleza, tenemos el equilibrio general: MA(s ) M + A y, K s0 = M A . Tambin
+
+
[ ][ ]
(a) A + H HA K a []HA = H A y, (b) H 2 O H + OH K w = H OH .
+ + +
[ ][ ]
notacin simplificada. De igual forma, podemos obtener una ecuacin muy simple, para
estimar el efecto del pH en la solubilidad de la sal de un cido dbil, del tipo MA()
s . De
[]A
= K s 0 = SK a S 2 = K s 0 1 + x . Esta ltima expresin nos indica en forma
S Ka + x Ka
x <
situaciones en las cuales el cuociente, 1 , es posible, en una primera aproximacin re-
Ka
cuales las soluciones son muy poco cidas o se trata de sales de cidos fuertes insolubles en
aquellos casos en los cuales la hidrlisis del anin no ocurre para todo efecto prctico.
de una sal. As por ejemplo, suponga la sal de acetato de sodio (NaA) en una solucin de
2
K w + K s0 + S = + x = S2
+
continuacin: S x = C 1 x K a 1 . Armados de
x S K s0 Ka K s0
estas herramientas es posible profundizar en los diversos temas, que no son cubiertos en
123
este mdulo central, pero que sin embargo encuentran su marco de aplicabilidad natural en
una determinacin ms amplia para una serie de especies qumicas. Consideremos algunos
electrolito (o, por ejemplo, en dos soluciones de electrolitos distintos en contacto, por
clsico, es la celda del acumulador de Plomo; en la cual uno de los electrodos consiste de
124
observa que el Plomo esponjoso se oxida a sulfato de Plomo, el cual se adhiere a la
superficie del electrodo y de igual forma que el dixido de Plomo se reduce a sulfato de
+
(a)Semi-reaccin de oxidacin: Pb + HSO4 PbSO4 + H + 2 e
+
(b)Semi-reaccin de reduccin: PbO2 + HSO4 + 3H + 2 e PbSO4 + 2 H 2 O
+
( c)Reaccin total : Pb + PbO2 + 2 HSO4 + 2 H 2 PbSO4 + 2 H 2 O
*En el modelo anterior, utilizado para equilibrar las dos semi-reacciones redox, hemos
[
] [
2
]
supuesto: HSO4 > SO4 , despreciando para todo efecto prctico la concentracin del in
reduccin participa el agente oxidante, PbO2 el cual disminuye su estado de oxidacin (por
oxidacin no puede producirse a menos que en forma simultnea ocurra una reduccin, en
otras palabras ninguna sustancia puede ser reducida a menos que simultneamente otra sea
125
transferencia directa de electrones entre Plomo y dixido de Plomo, no obstante que los
electrones circulan por el alambre conductor exterior que conecta a ambos electrodos. De
igual forma, es importante sealar que en las reacciones redox, utilizadas para fines
elctrico), y por lo tanto en estas situaciones debemos consumir energa (trabajo elctrico),
para inducir las reacciones en los electrodos. Una situacin distinta ocurre en las celdas
electrodos, con produccin de energa, sta ltima puede ser convertida en trabajo til.
con una mezcla de solucin de KCl y gelatina, formndose una gel que reduce al
mnimo las fugas de la sal de Cloruro de Potasio a los dos vasos de precipitados conectados
por este dispositivo. Es interesante, observar que los radios inicos de in Potasio y in
Cloruro no son muy distintos, lo cual asegura movilidades inicas semejantes, en sentidos
continuacin, procedamos a analizar la funcin del puente salino, utilizando una celda
ellos se dispone de una solucin de una sal de Cinc, en la cual se sumerge un electrodo de
126
Cinc metlico y en el otro vaso, disponemos de una solucin de una sal cprica, en la cual
funcin del puente salino, el cual conecta los dos vasos de precipitados es suministrar un
camino para el fenmeno de migracin de iones (flujo de corriente), desde un vaso a otro,
cuando se completa el circuito elctrico y de esta forma, evitar la mezcla bruta de las dos
soluciones contenidas en los dos vasos de precipitados, al igual que toda reaccin directa de
un modelo simple, podemos escribir las siguientes dos semi-reacciones in-electrn, como
se indica a continuacin:
+2
(a) Zn Zn + 2e
+2
(b) Cu + 2 e Cu
+2
(c) Zn + Cu Zn +2 + Cu
de Cinc, fluyen por el alambre externo al electrodo de Cobre, en el cual quedan disponibles
para combinarse con iones Cpricos, y de esta formar ms Cobre metlico. El flujo de
de electrones, resulta ser ms realista visualizar el flujo de corriente en las soluciones como
todava dudoso aceptar como una hiptesis plausible, que estos electrones libres estn
asociados de alguna forma significativa con el paso de corriente por las soluciones. De
127
igual forma a como fluyen electrones en el circuito externo desde el nodo al ctodo;
()Zn Cu , en la solucin iones cargados negativamente emigran de la celda que contiene
el Cobre por el puente salino en direccin a la celda que contiene al in Cinc. De igual
forma, debemos indicar que la migracin de iones en solucin no es toda en una direccin
dada, por cuanto, la produccin de iones de Cinc y el consumo de iones Cpricos, producen
Hemos sealado en los prrafos anteriores, que en las celdas galvnicas las
reacciones qumicas que ocurren en los electrodos son espontneas, es decir: FP ,T < 0 , y
la energa elctrica producida puede ser transformada en trabajo til y, una situacin
precisa de un agente externo, tal como la aplicacin de un voltaje para que las reacciones en
energa til que puede ser obtenida del proceso. La nica forma, para que esta energa
mxima pueda ser obtenida consiste en el diseo de un proceso qumico que ocurra a una
que s el proceso se verifica a una velocidad finita, entonces podremos obtener solo una
[39] F = nE ,
128
n es el nmero de Faradios de electricidad generados por la reaccin en la celda y es la
constante de Faraday (96.487 Culombios o 23.060 calorias por Faradio). Resulta directo,
fem, nos permite conocer las variaciones de energas libres que acompaan a los procesos
en cuestin. Al respecto, cuando se disea una celda galvnica para la medicin de la fem,
resulta ser imprescindible especificar exactamente las concentraciones de todas las especies
reactantes o productos en estado gaseoso, ser necesario indicar las presiones parciales.
mximo posible que se produzcan variaciones en las concentraciones iniciales de los iones,
por ejemplo de Cinc y de Cobre en las superficies de los electrodos. Para estos efectos, se
potencimetro es un instrumento que se usa para determinar la fem para este tipo de celdas.
El diseo bsico de un potencimetro simple consiste de: (a) fuente de fem conocida
y constante ()
E 0 . (b)esta fuente de fem conocida y constante es aplicada a travs de las
()()()
E0 AB E X , disponindose los bornes de la fuente de fem conocida y
desconocida, de igual forma, lo cual posibilita que el flujo de corriente sea tal que al ajustar
se logre que las corrientes conocida y desconocida se opongan mutuamente. De esta forma,
129
importante, sealar que la medicin potenciomtrica de una fem desconocida para ser
lado negativo de la fuente de fem desconocida , en forma tal que las corrientes conocidas y
En el caso de la celda, Zn Zn
+2
(1M )Cu +2 Cu , en su representacin abreviada, el
experimento nos indica que las ventajas de una medicin potenciomtrica de la fem son
diversas, entre otras: (a)no ocurre reaccin electroqumica alguna en la celda Cinc-Cobre,
con lo cual evitamos perturbaciones o cambios de las concentraciones de los iones en las
superficies de los electrodos, obteniendo un valor muy exacto para la fem de la celda,
(b)con los instrumentos actuales, es posible equilibrar fcilmente los valores de fem
12
conocido y desconocido, logrando que el flujo real de corriente no sea mayor que 10
amperios. De esta forma, y segn la direccin del flujo de corriente, esto correspondera a
18
un aumento o disminucin de una cantidad del orden de 5,00.10 moles de Cinc por
reglas, utilizadas regularmente son las siguientes: (a) Se utilizan los smbolos qumicos
parntesis al igual que la presin parcial de las especies en fase gaseosa. (b) Se utiliza una
lnea vertical, para indicar la existencia de un lmite entre un fase de electrodo y una fase de
solucin o entre dos fases de soluciones distintas y se debe entender que la fem
desarrollada a travs de esta interfase est incluida en el valor reportado para la fem total de
130
la celda y (c) una lnea vertical doble, indica que la fem desarrollada a travs de la interfase
entre dos soluciones distintas se desprecia, o se elimina o se reduce al mnimo por haberse
utilizado un puente salino adecuado entre las dos soluciones. En la interfase entre dos
soluciones distintas, se origina un potencial de contacto lquido , por cuanto las especies
modo de ejemplo, un puente salino que contenga una solucin saturada de KCl , para todo
efecto prctico elimina este potencial por cuanto las movilidades inicas de los iones
Existe, una regla simple que permite operar con las representaciones abreviadas de
a signos: No existe relacin directa alguna entre el signo de la fuerza electromotriz (fem) en
la reaccin de una celda y los signos (+) o (-) de los electrodos de la celda. El signo de la
invariante. Existe, en todo caso una correlacin til entre el signo de la fem de la reaccin
131
interesante, lo constituye la celda: Pt , H 2 (1atm )HCl (1M ), AgCl (s ) Ag , que corresponde a
H 2 ()
1 +
g H + 1e E = +0,0000
0
(a)Oxidacin:
2
AgCl ()
s + 1e Ag + Cl E = +0,2222
0
(b)Reduccin:
H 2 ()
1 +
AgCl + g Ag + Cl + H E = +0,2222 , y por lo tanto la
0
(c)Reaccin total
2
Pt , H 2 ()()()
1atm HCl 1M , AgCl s Ag + , por cuanto existe, una correlacin til entre el
electrodo constituido por ese par redox, en condiciones normales y medido en una celda
unitaria y gas hidrgeno a 1 atm de presin se conoce como ENH. Es importante que el gas
Hidrgeno est en contacto ntimo con el electrodo de Platino, lo cual se satisface s antes
de utilizar el electrodo de Platino se reviste con una capa fina de metal de Platino
en una solucin diluida del in hexacloruro de Pt(+4) Con negro de Platino en la superficie
132
lo cual facilita marcadamente la transferencia de electrones entre iones de Hidrgeno y
reduccin, en las cuales se observan cambios en los estados de oxidacin. Estos balances
dixido de Manganeso (+4) a, pH = 1,00 , aparecen una serie de especies tales como:
+2 +3 2
Mn , Mn , MnO3 , MnO4 , MnO4 Estas especies pueden ser directamente obtenidas a
133
+ +2
MnO2 + 4 H + 2 e Mn + 2 H 2 O
+ +3
MnO2 + 4 H + 1e Mn + 2 H 2 O
+
MnO2 + H 2 O MnO3 + 2 H + 1e
2 +
MnO2 + 2 H 2 O MnO4 + 4 H + 2 e
+
MnO2 + 2 H 2 O MnO4 + 4 H + 3 e
cambio las tres ltimas con oxidaciones. De igual forma, es directo sealar que por cada
general:
[40] 2 Mn[ +2
]+ [Mn ]= [MnO ]+ 2[MnO ]+ [MnO ]
+3
3
2
4
4
Existe una variedad de situaciones, en las cuales estos balances electrnicos son
otra de Fe()
NO3 2 en un ambiente cido, de modo de prevenir hidrlisis. Las semi
+2 +2
2 Hg + 2 e Hg 2 E = +0,920
0
134
Fe
+2
+ Hg +2 Fe +3 + 1 Hg 2+2 E = +0,149
0
analtica por cuanto, los resultados obtenidos son bastante precisos. Es posible, usar el
mtodo visual para la deteccin del punto final, sin embargo, los mtodos potenciomtricos
de esta curva es conocida, entonces la diferencia de potencial entre el punto final y el punto
entregar finalmente un porcentaje asociado con el error de valoracin. Para el caso de las
menor esfuerzo. Para aplicaciones especficas, el lector es referido a las referencias por
cuanto este tipo de anlisis, no obstante su gran importancia, est fuera de los objetivos de
este apunte docente y puede ser encontrado en detalle en una serie de textos especializados
135
(2.7) Elementos de Cintica Qumica
general de la cintica qumica y sus aplicaciones diversas en las diversas reas del
136
q r
n B b x nC c x
1 dn A = + 1 dx = n A0 x
p
0 a 0 a
[41] rA = k V V x...
V dt V dt V
expresin en la cual, los ndices; p,q,r,.... , corresponden a los orden de reaccin con
el orden de reaccin total es un dato experimental, al igual que los ordenes de reaccin
Es inmediato inferir que no existe razn alguna para esperar que los valores de
tendencia es tal que: m . Una situacin de comn ocurrencia aparece cuando uno de
137
Resulta directo argumentar que cualquier propiedad del sistema que vare con el
tiempo, puede ser utilizada, en principio para obtener una ley cintica. En una gran
masas o a concentraciones. Algunos ejemplos son: (a) en el caso de una reaccin en fase
(b) en fase lquida, las reacciones pueden estar acompaadas por pequeas variaciones de
volmenes a medida que transcurre la reaccin. De igual forma, otras propiedades fsicas,
octanos, pueden variar con la conversin. Tambin, las variaciones de temperatura pueden
ser utilizadas para seguir el desarrollo de una reaccin que vaya acompaada de pequeos
efectos trmicos; no obstante que la experiencia nos indica que no es conveniente realizar
ecuacin matemtica que se ajuste a los datos obtenidos experimentales y a partir de sta
para los estudios cinticos es inadecuada, entonces la ecuacin de ajuste de datos obtenida
138
comportamiento excepcional las reacciones qumicas complejas o aquellas que se
encuentran limitadas por factores fsicos, tales como la difusin, la adsorcin o la accin
ignicin, la velocidad de reaccin tiende a valores muy grandes, todo lo cual se representa
por una recta paralela al eje de las velocidades de reaccin. En el caso de las reacciones
catalticas, controladas por la velocidad de adsorcin (en las cuales, la cantidad de sustancia
adsorbida disminuye a altas temperaturas), al igual que para las reacciones enzimticas (en
las cuales se destruye la enzima a temperaturas altas), se observa, al inicio un aumento leve
este comportamiento corresponde a la reaccin entre Oxgeno y xido ntrico, en las cuales
139
se favorece el equilibrio de conversin a temperaturas bajas y adicionalmente la velocidad
expresiones empricas obtenidas por diversos autores: (a) r = aT (donde, m vara entre
m
b E
6 y 8), (b) r = a exp , expresin propuesta por Hood (1878) y, (c) k = exp
RT
,
T
variacin con la temperatura de la diferencia de los calores latentes entre los productos y
los reactantes suele ser muy pequea, en las condiciones mencionadas anteriormente. No
la expresin:
P2 T2
E ()P, T dPdT
E=
P1 T1
[43] P2 T2
dPdT
P1 T1
140
correspondiente, al valor medio de la energa de activacin en los intervalos de presin y
qumicas, pueden ser encontradas en las Referencia Generales y Especficas de este Mdulo
reacciones qumica ocurren en forma simple, es decir en una sola etapa. As por ejemplo,
la reaccin: H 2 + Br2 2 HBr , sugiere que una molcula de Hidrgeno choca con una
realidad es totalmente distinta y existe una notable diferencia conceptual y prctica entre el
esencialmente a razones energticas. Podemos argumentar para todo efecto prctico, que la
naturaleza alcanza sus fines con un consumo mnimo de energa, sin importar cuan
complicada sea la trayectoria desde los reactantes a los productos. Ser, en consecuencia
Slo a modo ilustrativo, indiquemos que el mecanismo propuesto para esta reaccin
* Br2 Br + Br
141
* Br + H 2 HBr + H
* H + Br2 HBr + Br
* H + HBr H 2 + Br
* Br + Br Br2
global H 2 + Br2 2 HBr , reaccin que se produce en forma tal que el equilibrio qumico
cintica:
d []HBr = k1 [][]
1/ 2
H 2 Br2
[44] []HBr
1 + k 2 []
dt
Br2
en la expresin anterior, k i ()
i = 1,2 son constantes que contemplan productos de
velocidades especficas de reaccin para las cinco etapas, sugeridas para explicar la
activado (teora de las velocidades absolutas de reaccin) En esta teora se le otorga mayor
142
A+B X C +D
que este complejo est siempre en equilibrio con los reactantes y los productos. De esta
a su vez est determinada por su contenido energtico. Resulta directo, del Mdulo
Introductorio, que todas las energas de las sustancias que participan en la reaccin,
se indica a continuacin:
[]X
= Z X exp E 0
[45] K= [][]
A B Z AZ B RT
molculas pueden ser determinadas a partir de sus estructuras, con lo cual el problema de la
valores obtenidos para reacciones simples, despus de una serie de ajustes y modelaciones
aparecen como relativamente razonables. Todo esto, ciertamente deja abierta una serie de
activacin.
143
(2.8) Algunos elementos de la fsico-qumica de superficies
regin de la pelcula superficial, dada por la fase. Este parmetro acepta tanto valores
positivos como negativo, lo cual se debe a que es posible extender las fases, separadas por
esta regin hasta la fase interfacial, de modo que ellas sean homogneas.
empleando un mtodo equivalente al que se emplea al extender las regiones de las fases
hasta la superficie, anlogo a n.i De igual forma, siempre es posible situar la superficie de
separacin de modo que: c0 = 0 . En estas situaciones, cuando se escoge de esta forma la
posicin de interfase, se argumenta que las concentraciones superficiales ci de los otros
144
superficie del lquido (interfase liquido - aire), se encuentra sometida a una fuerza que la
atrae al lquido, la cual no es compensada por las de vapor del lquido con una dispersin
mucho mayor. En funcin de este razonamiento podemos decir que, las superficies
lquidas tienden a reducir su superficie a un mnimo posible y de esta forma, vemos que
mnimo de superficie al usar esta geometra. Para expandir esta superficie de interfase se
deben trasladar molculas desde el seno del fluido, realizando una fuerza que venza las
fuerzas de cohesin del fluido. As las superficies del lquido poseen energa libre mas
elevada que el resto del lquido. Ac se supone que existe una tensin superficial , la
cual acta en forma paralela a la superficie y, se opone a toda fuerza que intente aumentar
una constante y T c la temperatura crtica del lquido. Recordemos que lquidos que
De igual forma, es posible demostrar que en una superficie lquida curva debe
existir una diferencia de presin, siendo mayor la presin en el lado cncavo que en el
2
despus de algunas manipulaciones algebraicas: P = . Tambin, es posible encontrar
R
145
2 cos = ()
gh 0
r
donde es el ngulo de mojado del lquido (contacto), cuyo coseno es la razn entre el
radio r del tubo que contiene dicho liquido y el radio de curvatura R; h es la altura de
146
y al comparar con la ecuacin anterior [46], nos conduce a la expresin:
[48] A d = n1 d1 n 2 d 2
y al dividir por A, nos conduce a la identidad:
[49] d = c1 d1 c 2 d 2
(el primero por ejemplo) desaparezca, nos conduce a una expresin de la forma:
[50] d = 2 d 2
[51] d = RT 2 d ln a 2
fase gaseosa. Algunos ejemplos de slidos son : Pt, Ni, V 2O5 y Pd. y, de los gases ms
estudiados encontramos: He, H2, N2, O2, CO, CH4, CO2, SO2, NH3, C2H6, C2H4.
147
t = t 0 expQ
RT
[52] Q : H adsorcin
13
t 0 10 seg
Con relacin al problema general de la adsorcin, existen dos categoras: (a) adosorcin
En la adosorcin fsica., se observa una dbil interaccin gas slido. Las fuerzas en
general son de tipo Van der Waals y el calor de adsorcin se mueve en el rango de 1 a 10
y por tanto, el gas se adsorbe (adsorbato) sobre toda la superficie del slido (sustrato o
qumicos muy fuertes y este hecho determina que el recubrimiento angular se produzca en
producidas por gases atmosfricos. Es necesario limpiar una superficie por medio de alto
vaco, erosionarlo con iones de Argn o bien romper un cristal bajo vaco para proporcionar
148
Es interesante introducir el concepto de isoterma de adsorcin, el cual permite estudiar
colisiones entre molculas de gas y la superficie del slido se calcula, a partir de la teora
cintica de gases. De esta forma, el nmero de choques por segundo y por centmetro
NP
[53] b= ,
2 m RT
1
La frecuencia de desorcin, v, se define como: v = . S S es el nmero de
t
NP
S= t0 expQ
2 m RT RT
N
[54] W = t0 expQ
2 m RT RT
S = WP
149
determinando una relacin lineal entre S y P, correspondiente a la isoterma de Henry.
presin (una manera simple de relacionar el parmetro S con dicho volumen es utilizando
rea de un slido, lo cual se realiza utilizando como adsorbato nitrgeno (u otro gas inerte)
a una temperatura de 195C. Esta isoterma se base en supuestos tales como el aceptar una
modo que exista una fraccin 0 , no ocupada, una fraccin 1 , ocupada por una capa de
una fraccin hipottica i ocupada por i capas de molculas. El tiempo que permanece
adsorbido una molcula sobre cualquiera de las capas en cuestin es el mismo, pero
El sistema puede lograr el equilibrio de modo que todas las fracciones i son
2
constantes. A considerar, a d,0 como el nmero de molculas que cubren 1 cm de
de superficie d ser:
150
[55] d = d 0 ii
i =1
[56] 0 = 1 i
i =1
sin embargo, 0 debe ser constante y por tanto debe cumplirse la relacin:
[57] b0 = v0 d 01
con v0 = 1
t0
[58] b0 + v1d 02 = b1 + v0 d 01
[59] b1 = v1d 02
bi 1 = d 0vi 1i
[60] vi 1 = 1
ti 1
d 0i = bi 1ti 1
151
En consideracin a que todos los valores de t i son iguales salvo para t 0, se puede
bti
definir x = , con lo cual podemos escribir:
d0
[61] 1 = x0 t0
t 1
2 = x1
3 = x 2 = x 21
i = x i 1i = x i 1 x 0 t 0 = x i 0 t 0
t 1 t 1
d = d 0 ix 0 0
i t
[62]
i =1
t1
y que se cumple:
0 = 1
i = 1 x 0
i t0
ii=11 = t1
[63] 0 = 1
1 + t0
t1
x i
i =1
identidad:
152
d0
t0
t1
ix 1
d0
t0
x
t1
[64] d= 1=1
=
1+
t0 x 1 ()
1 x 1 x + 0
t
x
t1 t1
1=1
y por lo tanto:
t0 x
d t1
d 0 = () + t0
[65]
1 x 1 x x
t1
bt i NP
Considerando que: x = y b=
d0 2 m RT
Se define q como:
[66]
2 m RT
q= d0
N t1
P
x=
q
t0 P
d = t1 q
d0 P P + t 0 P
1
1 q q t1 q
Esta relacin es vlida para un centmetro cuadrado, sin embargo puede ser
generalizada para todo el slido, definiendo V m como el volumen de gas necesario para
cubrir con una monocapa toda la superficie. Se define adems V ads como el volumen
153
adsorbido sobre la superficie. Esta relacin es vlida para un centmetro cuadrado, sin
embargo puede ser generalizada para todo el slido, definiendo V m como el volumen de gas
necesario para cubrir con una monocapa toda la superficie y, se introduce V ads , como el
[67]
t0 P
Vads = t1 q
Vm P P + t 0 P
1
1 q q t1 q
[68]
t0
Vm P
t1
Vads =
()P0 P 1 + t0 1 P
t1 P0
Al remplazar
t0 = C , se logra la expresin:
t1
p = 1 + C 1 P
Vads ()
[69]
P0 P VmC VmC P0
Finalmente se puede obtener una relacin del rea especfica de un slido, empleando la
expresin:
154
Vm P N a m 2
s s
[70] A =
R T M 10 g
s 20
donde:
s
P: presin estndar (1 atm)
s
Vm : volumen de gas necesario para formar la monocapa en condiciones estndar
s
T: temperatura estndar (273 K)
atm cm
3
N: nmero de avogadro
cual no existe interaccin entre las molculas adsorbidas y donde stas se encuentran
ocupadas por el gas en el equilibrio, tenemos, entonces que la velocidad de desorcin, que
k a P ()
1, N con ka constante, lo cual nos permite despejar :
155
[71]
k a
k P k d P = cP
= a =
k d + k a P 1 + k a P 1 + bP
kd
k
con c = a
kd
Escribamos:
[72] = V
Vm
identidad:
bP
V = +
1 cP
[73]
con b = Vmc
Esta isoterma funciona bastante bien para una gran cantidad de casos de quimi-
adsorcin.
A = c A PA V = c A PA + cB PB
[74] y
1 c A PA + cB PB
+ Vm 1 + c A PA + cB PB
156
2
En cambio si se tiene una especie que se disocia al adsorberse tal que A 2A
obtenemos la expresin:
= cP
[75]
1 + cP
Freundlich, propone una isoterma de carcter emprico que funciona bastante bien a
slidos:
V = kP
n
[76]
donde, k y n constantes.
157
REFERENCIAS
-Referencias Generales:
1.-Electrochemical Methods
A.J.Bard, L.R.Faulkner
C.R.Dillard, D.E.Golberg
W.Kauzmann
S.R.Logan
6.-)Fundamentoa sw Termodinmica
O.Levenspiel
-Referencias Especficas:
S.M. Walas
158
McGraw Hill Book, INC, 1959
R.B.Fisher, D.G.Peters
J.N.Butler
159
160
161