UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

INSTITUTO DE QUIMICA

Laboratorio de Qumica Inorgnica II

SNTESIS DE SULFATO DE TRIS (TIOUREA) COBRE (I)

Medelln
 SNTESIS DE SULFATO DE TRIS (TIOUREA) COBRE (I)

1. OBJETIVOS.

Obtener en solucin acuosa un compuesto de cobre (I) en forma estable.

2. RESUMEN TERICO.

La tiourea es conocido por ser uno de los agentes complejantes ms verstiles. El

cobre (I) se hace estable en medio acuoso en presencia de tiourea por su
capacidad de coordinarse para formar una variedad de complejos cobre(I)-tiourea,
dependiendo de las condiciones experimentales. La adicin de tiourea a una sal
de cobre (II) en medio acuoso resulta en la formacin de tales complejos cobre(I)-
tiourea que son fcilmente aislados y caracterizados [1].

Los complejos de tiourea son materiales de partida en la pirlisis de pulverizacin

qumica (CSP) que se utilizan para producir pelculas delgadas de sulfuros
binarios y ternarios. Los sulfuros metlicos tienen aplicaciones de
semiconductores como celdas solares fotovoltaicas, y se utilizan tambin para
producir, por ejemplo, sensores de gas de pelculas delgadas y electrodos
conductores. Adems de la temperatura del proceso, la relacin molar entre
sulfuro/metal en la solucin precursora determina principalmente la estequiometra
de la pelcula delgada resultante. Las soluciones de pulverizacin se preparan
normalmente disolviendo en agua Cu(I) o Cu(I) como cloruro o sal de nitrato junto
con tiourea [2].

Por otra parte, en la disociacin cida de incrustaciones que contienen cobre y

xidos de hierro de las calderas de plantas de energa, es una prctica comn
incorporar un agente complejante de cobre en el cido para facilitar la eliminacin
de cobre en una forma soluble. Para esta aplicacin los complejos de cobre (I) de
tiourea presentan un caso interesante y nico, ya que tales complejos de cobre (I)
son apreciablemente solubles en soluciones fuertemente cidas y son altamente
estables ante la dismutacin. Los complejos de haluro de cobre (I) representan
una clase que podra desafiar a la singularidad de los homlogos de tiourea; sin
embargo, la relativamente baja estabilidad de estos complejos los hacen
inutilizables en la solicitud anterior [3].
3. OBSERVACIONES Y DATOS.

En la realizacin de la prctica se pudo observar en la primera parte que cuando

se haca la adicin de la solucin de sulfato de cobre por medio de bureta a la
solucin de tiourea, inicialmente se formaba un slido blanco inmediatamente caa
la gota. Al pasar el tiempo, la solucin se iba tornando amarilla mientras se
formaba ms precipitado blanco, minutos despus la solucin se torn blanca
(lechosa) y cuando se estaba acabando la solucin de sulfato de cobre, la mezcla
se puso verde, con el mismo precipitado blanco todo el tiempo. Adems, se
observa una pequea capa de una sustancia aceitosa en la parte superior de la
solucin.
Al adicionar la solucin de 1.0 g de tiourea con 10 mL de agua a la solucin
anterior, se pierde la tonalidad verde.
Cuando se agrega a la solucin obtenida, otra solucin formada por 0.20 g de
tiourea, 50 mL de agua y 10 gotas de cido sulfrico, se pierde la capa aceitosa.

Masa tiourea para la solucin 1 2,49 g

Masa sulfato de cobre 2,50 g
Masa tiourea para la solucin 2 1,00 g
Masa tiourea para la solucin 3 0,21 g
Papel de filtro 1 0,19 g
Papel de filtro 2 0,17 g
Masa complejo recristalizado 2,70 g
_______________________
Solucin 1: 2,5 g tiourea + 15 mL de agua
Solucin 2: 1,0 g tiourea + 10 mL de agua
Solucin 3: 0,20 g tiourea + 50 mL de agua + 10 gotas H 2SO4 1 M
Papel de filtro 1: Filtrado de la mezcla intermedia
Papel de filtro 2: Filtrado de la mezcla final

4. CLCULOS Y RESULTADOS.

A partir de la reaccin evaluada, y teniendo en cuenta que el reactivo lmite es el

sulfato de cobre pentahidratado, se puede calcular la masa terica del complejo y
el rendimiento de la reaccin.

[ ]
8 CS ( N H 2 )2 (ac) +2 CuS O4 5 H 2 O (s ) ( CS ( N H 2 )2 )3 Cu 2 S O4 2 H 2 O(s )+ ( N H 2 ) CSSC ( NH )2 ( ac )+ H 2 S O 4 (ac ) +

1 mol CuSO 4 5 H 2 O 1 mol Complejo M Complejo

mterica=mCuSO 4 5 H2 O

M CuSO 4 5 H 2 O 2 mol CuS O4 5 H 2 O 1 mol Complejo
 1 mol CuSO 4 5 H 2 O 1 mol Complejo 715,91 g
mterica=2,50 g
249.68 g 2 mol CuS O4 5 H 2 O 1 mol Complejo

mterica=3,58 g

mexperimental
%Rendimiento= 100
mterica

Porcentaje de rendimiento de la reaccin

2,70 g
%Rendimiento= 100
3,58 g

%Rendimiento=75

5. PREGUNTAS Y/O CONSULTA.

Escriba y balancee la reaccin entre el sulfato cprico y la tiourea

En este caso, la tiourea cumple dos funciones en la reaccin: reduce el
cobre(II) a cobre(I) y estabiliza el cobre(I) mediante la formacin de un
complejo [4]. Las reacciones involucradas en este proceso son:

Reaccin REDOX:
Reaccin de oxidacin: Cuando la tiourea se disuelve en agua, esta puede
oxidarse a s misma formando un dmero.

++ 2e
2CS ( N H 2 )2 (ac ) ( N H 2 )2 CSSC ( NH )2(ac ) +2 H

Reaccin de reduccin: Con el electrones presentes en el sistema por la

oxidacin de la tiourea, el Cu(II) puede reducirse a Cu(I)
2
+ +S O4 (ac)

C u(ac )

CuS O 4 (ac) +e 2

Reaccin global:
++ ( N H 2 ) CSSC ( NH )2(ac) + H 2 S O4 (ac)+ S O24 (ac)

2 CS ( N H 2 )2 (ac) +2 CuS O4 (ac) 2 C u( ac )
 Reaccin de formacin del complejo: El Cu(I) formado en la reaccin REDOX
queda disponible para reaccionar con la tiourea

[ ]
+ ( CS ( N H 2 )2 )3 Cu 2 S O4 (ac) + H 2 S O 4(ac)
++ 2 S O + 2 H (ac)
2
4 (ac)

6 CS ( N H 2 )2(ac)+ 2C u(ac)

Calcule la masa en gramos de sulfato de cobre (II) y tiourea necesarios para

realizar la reaccin, suponga que la reaccin tiene un rendimiento de un 95% y
que el sulfato cprico es el reactivo limitante. Utilice las masas de los reactivos
que emplear en su prctica de laboratorio.

[ ]
8 CS ( N H 2 )2 ( ac )+2 CuS O4 5 H 2 O (s ) ( CS ( N H 2 )2 )3 Cu 2 S O4 2 H 2 O(s )+ ( N H 2 ) CSSC ( NH )2 ( ac )+ H 2 S O 4 (ac ) +

95
mCuSO 5 H O=mCuS O 5 H 2 O
4 2 4
100
95
mCuSO 5 H O=2,50
4 2
100

mCuSO 5 H O=2,38 g
4 2

1 mol CuS O 4 5 H 2 O 8 mol CS ( N H 2 )2 95

m CS ( N H ) =mCuS O 4 5 H2 O
MCS ( N H 2) 2
22
M CuSO 4 5 H 2 O 2 mol CuS O 4 5 H 2 O 100

1 mol CuSO 4 5 H 2 O 8 mol CS ( N H 2 )2 95 76.13 g

mCS ( N H ) =2,50 g
22
249.68 g 2 mol CuS O4 5 H 2 O 100 mol CS ( N H 2 )2

mCS ( N H ) =2,90 g
22

Defina los siguientes conceptos:

a) Dismutacin: reaccin REDOX donde un elemento al mismo tiempo es
oxidado y reducido cuando la suma de los potenciales de los
correspondientes pares redox es mayor a cero.
b) Ion complejo: sistema cargado formado por un catin metlico central
(generalmente un metal de transicin, con una capa electrnica d
parcialmente llena) y una esfera de coordinacin formada por iones
moleculares, tomos ionizados o molculas neutras.
 c) Compuesto de coordinacin: compuestos de metales de transicin con
molculas o grupos aninicos, llamados ligandos.
d) Ligando: Ion o molcula que se une a un tomo central para formar
compuestos de coordinacin.
e) Nmero de coordinacin: nmero de pares electrnicos que recibe el tomo
central de los ligandos.
f) Ligando bidentado: ligando con dos sitios para formar uniones de
coordinacin.
g) Quelato: compuesto qumico que resulta de la unin de un tomo central,
generalmente metlico, con una molcula orgnica formando una
estructural cclica.
h) Efecto Jean-Teller: efecto que se da en sistemas donde hay varios niveles
de energa degenerados y no igualmente ocupados. En estos casos, el
teorema de Jean-Teller predice que el sistema experimentar una
distorsin, de forma que algunos de estos metales se estabilizarn y otros
se desestabilizarn.

El sulfato de cobre (II) pentahidratado es de color azul y las disoluciones del

ion Cu(II) son de color celeste. Sin embargo, el complejo de Cu(I) sintetizado
por usted es incoloro, a qu se deben estos cambios de color en estas
especies? Justifique su respuesta utilizando los conocimientos que tenga de
toda la parte de espectroscopa de complejos.

El cobre(II) tiene una configuracin electrnica [ Ar ] 3 d 9 [5], lo que implica

que tiene un orbital d con una vacancia electrnica, por ello, la energa
necesaria para que se d la promocin de un electrn a este orbital d es
relativamente baja y corresponde a una longitud de onda propia del visible, por
lo cual estos compuestos se ven generalmente azul o verde, dependiendo del
complejo.
10
Por otra parte, la configuracin electrnica del cobre(I) es [ Ar ] 3 d , lo que
significa que no tiene vacancias en sus orbitales d, por ende, la energa de
excitacin del complejo es mucho ms grande que para el cubre(II) y la
longitud de onda necesaria para una transicin es mayor, presentndose por
fuera del rango de longitud de onda del espectro visible. Al no absorber luz en
el rango visible, los complejos Cu(I) dejan pasar todas las longitudes de onda
del visible por lo cual vemos estos complejos como si fueran de color blanco
(ya que el blanco es la mezcla de todas las longitudes de onda del rango
visible).

Proponga y dibuje la estructura del complejo formado

La tiourea tiene dos heterotomos con pares libres que pueden formar enlaces
de coordinacin con el cobre(I), el nitrgeno y el azufre y aunque el nitrgeno
en los grupos amino presentados en la tiourea es nucleoflico, se propone que
el complejo se enlaza por el azufre por varios motivos: en primer lugar, porque
 hay un mejor solapamiento orbital, puesto que el azufre, con una configuracin
2 4
electrnica [ Ne ] 3 s 3 p , puede donar electrones de dos maneras diferentes:
desde sus orbitales sp2 con electrones no enlazantes o desde los orbitales de
su enlace C=S [6], mientras que en el nitrgeno de la amina, sus orbitales ms
externos son orbitales p del segundo periodo, lo que no permite un
solapamiento orbital ptimo con el cobre(I). Adems, el azufre en la tiourea
est ms disponible, es decir, tiene un menor impedimento estrico que los
nitrgenos de las aminas, lo que favorece la interaccin electrosttica entre el
azufre y el cobre(I).
La estructura propuesta tiene una geometra trigonal, ya que cada tomo de
Cu(I) tiene tres ligando de tiourea en su esfera de coordinacin. Dado que el
contraion es el sulfato, es posible proponer que este contraion estar entre dos
esferas de coordinacin del cobre(I).

NH2 H2N
H2N NH2
S S
+
Cu NH2 H2N
- O
S O H2N NH2
S -
O S S
O +
H2N NH2 Cu

H2N NH2

Cul ser la razn para que el cobre (I) se estabilice en ese complejo?

Dado el cobre(I) es formado en la solucin por la reduccin del cobre(II)

(reaccin REDOX discutida anteriormente), este queda disponible para
reaccionar de inmediato con la tiourea, la cual es un muy buen complejante
que acta como una base de Lewis que puede donarle densidad electrnica al
Cu(I) por medio de sus tomos de azufre, estabilizando al redistribuir la carga
en el complejo.

Proponga un mecanismo de reaccin completo para toda la sntesis.

(Ver anexo 1)

Inicialmente, se prepara la solucin de tiourea.

CS ( N H 2 ) 2+ H 2 O CS ( N H 2) 2(ac )

Luego se prepara la solucin de sulfato de cobre.

 CuS O 4 5 H 2 O+ H 2 O(l) CuS O4 (ac)

Posteriormente, se mezcla la solucin de sulfato de cobre con la solucin de

tiourea lentamente, lo que da lugar a una reaccin REDOX.

Reaccin de oxidacin:

++ 2e
2CS ( N H 2 )2 (ac ) ( N H 2 )2 CSSC ( NH )2(ac) +2 H

Reaccin de reduccin:
++ 2 S O2
4 (ac)
2 C u(ac)
2CuS O4 (ac)+ 2 e

Reaccin global
++ ( N H 2 ) CSSC ( NH )2 (ac ) + H 2 S O 4 ( ac )+ S O 2
4 ( ac )
2 CS ( N H 2 )2 ( ac )+2 CuS O 4 ( ac ) 2 C u( ac )

Junto con la reaccin REDOX se da la reaccin de formacin del complejo

[ ]
+ ( CS ( N H 2 )2 )3 Cu 2 S O4 ( ac )+ H 2 S O 4 (ac )
2
++ 2 S O + 2 H ( ac )
4 ( ac )
6 CS ( N H 2 )2( ac )+ 2C u (ac )

Sin embargo, no todo el complejo se forma en este momento, por eso, es

necesario adicionar tiourea en exceso para que consuma todo el cobre.

Luego de dejar reposar la solucin anterior por unos 30 minutos, se adiciona otra
solucin con ms tiourea, cido sulfrico y agua, donde se da la siguiente reaccin
en la cual se consume el disulfuro de formamidina formado en pasos anteriores y
el ion sulfato resultante pasa a ser el contrain del complejo de inters, sulfato de
tris (tiourea) cobre (I).

H 2 S O 4 (ac) + ( N H 2 ) CSSC ( NH )2 (ac ) CS ( N H 2 )2(ac) +S O2

4 (ac)

Por qu el Cu(I) sufre dismutacin?

 La razn para que se de la dismutacin del cobre(I) es termodinmica.
+2
+

+/C u 0
C u / C u =+0,16 V
y C u =+0,52 V . Ambos valores estn en la zona de
E E

estabilidad del agua y, por tanto, las tres especies relacionadas son estables
en agua (ni la reducen ni la oxidan). Sin embargo, el cobre(I) no es estable en
solucin acuosa, ya que se puede dar la siguiente transformacin que es
favorable termodinmicamente,

2++C u 0(s ) E =+0,36 V

+ C u(ac )
++C u(ac )
C u (ac )

Donde al calcularse la constante de equilibrio a temperatura ambiente se

encuentra que es una reaccin prcticamente completa [7].

Por qu se adiciona lentamente el CuSO4?

Para dar tiempo a que se establezca el equilibrio de la reaccin REDOX

++ ( N H 2 ) CSSC ( NH )2(ac ) +2 H 2 S O 4 (ac)

2CS ( N H 2 )2 (ac) +2 CuSO 4(ac ) 2 C u( ac )

6. CONCLUSIONES Y DISCUSIN.

La formacin de compuestos estables de cobre(I) es posible a pesar de la

tendencia de este ion a sufrir una dismutacin, siempre y cuando se den las
condiciones de sntesis adecuadas. En este caso, se utiliz la facilidad que tiene la
tiourea de oxidarse en solucin acuosa para propiciar la reduccin del cobre(II) a
cobre(I) y acomplejarlo al mismo tiempo con la tiourea, la cual estabilizaba este
ion, formando un compuesto estable de cobre(I).
En esta sntesis se evidenciaron varios procesos, inicialmente, se prepararon las
soluciones de tiourea y sulfato de cobre. Se evidenci el color azul de la solucin
acuosa de sulfato de cobre, que se presenta por la solvatacin del cobre (II) que
forma un complejo octaedral con las molculas de agua y al tener una
configuracin d9, en un campo octaedral, puede tener transiciones electrnicas de
muy baja energa que caen en el rango visible. Por otro lado, la tiourea, al ser un
compuesto orgnico formado con tomos relativamente pequeos, sin orbitales d,
tiene transiciones electrnica fundamentamente vibracionales (que estaran en el
infrarrojo) y tipo -* o n- *, las cuales caen en longitudes de onda propias del
ultravioleta, y al no absorber en el visible, es un compuesto blanco.
Luego se dio la reaccin REDOX entre el sulfato de cobre (II) y la tiourea, que se
evidenciaba por la prdida del color azul de la solucin de sulfato de cobre (II) al
entrar en contacto con la solucin de tiourea con la formacin de un precipitado
blanco, las especies formadas eran, entre otras (mostradas en las reacciones en
las preguntas), el cobre(I) y el disulfuro de formamidina, este ltimo se presenta
como una sustancia amarilla ligeramente aceitosa. Durante esta etapa del proceso
la temperatura era un factor muy importante, ya que el disulfuro de formamidina
formado, a temperaturas mayores de 40C tiende a descomponerse, generando
productos como la cianoamina (la cual tiene un punto de fusin de 44C), la urea y
el azufre elemental [8]. Al mismo tiempo, parte del complejo de sulfato de
tris(tiourea) cobre(I) se iba formando como un precipitado de color blanco. Cuando
se estaba terminando de adicionar la solucin de sulfato de cobre (II), la mezcla se
torn de color verde, el cual es atribuido a la presencia de un exceso de cobre (II)
en la solucin.
Para completarse la reaccin REDOX, se garantiz la formacin del complejo con
el sulfato de cobre como reactivo lmite, adicionando un exceso de tiourea a la
solucin y posteriormente se filtr el producto de reaccin.
Al producto filtrado y lavado se le agrego una solucin con ms tiourea y con cido
sulfrico. El papel del cido sulfrico en este caso fue formar tiourea a partir del
disulfuro de formamidina.
El rendimiento de la reaccin fue del 75%, el cual puede ser atribuido a la perdida
de muestra que se daba al tratar de pasar el primer filtrado an hmedo desde el
papel de filtro hasta la solucin para la recristalizacin, adems de la muestra
perdida en los filtrados.

7. BIBLIOGRAFA.

[1] H. C. Mruthyunjaya and A. R. V. Murthy, Oxidation of coordinated thiourea in

copper(I)-thiourea complexes by copper(II)-perchlorate in acetonitrile, Anal.
Chem., vol. 41, no. 1, pp. 186188, Jan. 1969.
[2] P. Bombicz, I. Mutikainen, M. Krunks, T. Leskel, J. Madarsz, and L.
Niinist, Synthesis, vibrational spectra and X-ray structures of copper(I)
thiourea complexes, Inorganica Chim. Acta, vol. 357, no. 2, pp. 513525,
Jan. 2004.
[3] J. G. Frost, M. B. Lawson, and W. G. McPherson, Nature and cumulative
stability constants of copper(I) complexes of some substituted thioureas,
Inorg. Chem., vol. 15, no. 4, pp. 940943, Apr. 1976.
[4] Departamento de qumica, Prcticas de Qumica Inorgnica. Universidad de
Alcal, 2002.
[5] A. Cotton, Advanced Inorganic Chemistry, Fifth ed. New York: Wiley, 1988.
[6] Chapter 1. [Online]. Available:
http://kb.psu.ac.th/psukb/bitstream/2010/6066/8/243161_ch1.pdf. [Accessed:
14-Mar-2016].
[7] Procesos REDOX. Diagramas de predominancia Latimer, Frost, Pourbaix,
Seminario 2. [Online]. Available: http://www.ugr.es/~mota/QIA_SEMINARIO-
2.pdf. [Accessed: 14-Mar-2016].
[8] J. Li and J. D. Miller, A REVIEW OF GOLD LEACHING IN ACID THIOUREA
SOLUTIONS, Miner. Process. Extr. Metall. Rev., vol. 27, no. 3, pp. 177214,
Sep. 2006.