CAPITULO IV

CINETICA ELECTROQUIMICA

INTRODUCCIN

La caracterstica principal de una reaccin electroqumica es la de presentar a lo

menos una etapa de transferencia de carga. Todo proceso electroqumico para su
caracterizacin y estudio desde el punto de vista cintico, se debe plantear como una
sucesin de etapas o reacciones elementales que comprendidas en su totalidad
conforman el mecanismo de reaccin global (ver figura 4.1).

Figura 4.1.- Mecanismos de transferencia.

Enfocada as la situacin, el objetivo principal de la cintica electroqumica es la

determinacin de la velocidad de ocurrencia de cada una de las etapas elementales
consideradas. De tal manera de que aquella etapa que presente la menor velocidad
ser la que controle el proceso global, este es el concepto de etapa limitante o
controlante.

116
 CONCEPTOS BSICOS

Consideremos una semicelda como lo muestra la Figura 4.2.

e-
+
Mn+

Figura. 4.2 Semicelda andica

Cuando el electrodo (conductor electrnico) no es atravesado por ninguna corriente

y logra establecer el equilibrio Termodinmico con la solucin circundante, se dice
que el electrodo adquiere una tensin de abandono (E i=0), la cual podr o no
corresponder a la tensin de equilibrio de Nernst (E th), dependiendo de si las
condiciones de estandarizacin estn dadas, podr ser (E).
Si al electrodo se le impone una intensidad de corriente, adquiere una tensin E
diferente a la tensin de abandono, con lo cual se establece la siguiente relacin:
E Ei 0 (4.1)
Y se dice que el electrodo est polarizado. Si la tensin de abandono corresponde a
la tensin de equilibrio de Nernst (Eth), se establece la siguiente relacin:
E Eth (4.1a)
Y se habla de sobrepotencial en vez de polarizacin.
El trmino sobrepotencial o polarizacin, segn sea el caso representa en cierta
medida la barrera energtica necesaria a vencer para que la reaccin electroqumica
se desarrolle.
Si la polarizacin o sobrepotencial es positivo se habla de polarizacin o
sobrepotencial andico y se favorece el proceso andico. Por el contrario si es
negativo se habla de polarizacin o sobrepotencial catdico y se favorece el proceso
catdico.
Si se lleva a un grfico la relacin i v/s E, donde i, es la densidad de corriente
(corriente por unidad de rea de electrodo), el diagrama cintico de polarizacin (Fig.
4.3) del electrodo es:

117


Figura 4.3.- Curva de polarizacin

Si hacemos:
E i 0 : Tensin de equilibrio (de abandono o Nernst), se tiene por lo tanto:
a E a Ei 0 c E c E i 0 (4.1b)
As entonces por convencin:
Oxidacion : a 0
Reduccion : c 0

CINTICA DE LOS PROCESOS DE ELECTRODOS

Los procesos electroqumicos en medio acuoso se producen en interfases. Una de las

fases es un conductor electrnico capaz de aportar o aceptar los electrones puestos
en juego en el proceso, la otra fase es el electrlito o conductor inico que aporta o
capta iones.
En los procesos de electrodo fuera de las etapas de reaccin esquematizadas en la
introduccin al tema, pueden intervenir fenmenos tales como reacciones qumicas en
fase homognea y heterognea, la formacin de pelculas insolubles, etc. que
pudieran condicionar la evolucin del proceso en determinadas circunstancias.
La cada ohmica interna del proceso electroqumico condiciona tambin la velocidad
de reaccin. Dicha cada ohmica puede deberse a la formacin de capas pasivantes en

118
uno de los electrodos o bien por baja conductividad elctrica de la solucin
(electrlito).
Bsicamente un proceso de electrodo puede ser controlado en su velocidad por:
i) Mecanismos de transferencia de carga, el cual est asociado a la rapidez con
que los electrones se intercambian a travs de la interfase metal-solucin. Esta
transferencia depende fundamentalmente de la barrera energtica asociada a la
energa de activacin del sistema en estudio y de la concentracin de especies activas
en la interfase electrodo solucin.
ii) Mecanismo de transferencia de materia. Este se puede dividir en tres tipos
de transferencia de materia:
a) Difusional: El transporte de las especies electro activas j entre el seno de la
solucin y la interfase del electrodo se debe a un gradiente de potencial qumico
. Este tipo de flujo J se representa por la primera ley de Fick segn:
J j ( d ) grad
c

C j p , T (4.2)
Donde

c P ,T D Coeficiente de difusin y Cj p,T la concentracin a presin
y temperatura constante del componente j. As entonces en forma resumida
tenemos:
J j ( d ) D C j (4.3)
b) Conveccin: El transporte de materia J se origina por el movimiento
microscpico del fluido (electrolito) en el cual se encuentra inmersa la especie
electro activa j de concentracin Cj. Se presenta por la relacin:

J j (c ) v C j (4.4)

Donde v es el campo de velocidad del fluido.
c) Migracin: El transporte de materia J se produce por el campo elctrico E
que se origina entre los electrodos cuando se aplica una diferencia de potencial
externa. Este campo elctrico produce un movimiento de cargas que transportan la
corriente en solucin, en la cual se encuentra la especie electro activa j de
concentracin Cj. Este flujo de carga se expresa por:
D F 2 z2
J j ( m) E C (4.5)
R T
Donde D es el coeficiente de difusin, F la constante de Faraday, z la carga del in, R
la constante universal de los gases y T la temperatura absoluta. En la prctica, el
orden de magnitud en las velocidades de transferencia de carga y de masa no es muy
diferente y se llega a un proceso de control mixto activacin-transferencia de masa.
Para ampliar el concepto de transferencia de carga se habla de activacin, englobando
as todos los fenmenos propios del electrodo.
Volvamos a la ecuacin de una reaccin electroqumica simple:
Ox n e Re d (4.6)
Las expresiones cinticas que se desarrollen para cada uno de los regmenes de
control de un proceso electroqumico sern validos para esta reaccin.

119
La velocidad de una reaccin electroqumica es proporcional a la velocidad de
transferencia de carga elctrica I (electrones por unidad de tiempo) en la superficie Ae
del electrodo, es decir ser proporcional a la densidad de corriente i:
I
i (A/m2); (A/dm2); (mA/cm2) (4.7)
Ae
La velocidad " v R " , de la reaccin (4.6), es el cambio dN del
nmero de moles N de una especie electroqumica por unidad de tiempo y por
unidad de superficie. Entonces para la reaccin (4.6) es posible escribir:
vR A1e NtOx A1e NRet d (Mol/m2s) (4.8)
Por otra parte como la electrlisis de 1 mol requiere de nF coulombios, se tendr
que la cantidad de carga, dQ, necesaria para reducir dNOx moles de la especie
oxidada ser:
Q n F N Ox (C) (4.9)
Como:
dQ
I , Intensidad de corriente (A) (4.10)
dt
Se tiene:
I 1 Q 1 N
i n F Ox (4.11)
Ae Ae t Ae t
Por lo tanto de acuerdo a la reaccin (4.6) es posible obtener:
i nAFe NtOx nAFe NRet d nF vR (4.12)
As entonces:
i n F v R (A/m2); (A/dm2); (mA/cm2)
(4.13)
Donde se demuestra que la densidad de corriente es una medida de la velocidad de
reaccin.

Ecuacin Bsica del Rgimen de Activacin (Ecuacin de Butler-

Volmer)

Reacciones Monoelectrnicas de un Paso

Para esta situacin se supone que la etapa electroqumica de transferencia de carga

(TC) es lenta y por ende es la que impone la cintica del sistema. De acuerdo a esto
entonces la concentracin en el seno de la solucin y en la interfase electrodo-
solucin de las especies electroactivas son iguales.

120
Aplicando los conceptos de cintica qumica, en relacin a la teora de las velocidades
absolutas de las reacciones, se supondr que las especies electroactivas Ox y
Red, se desplazaran a travs de un camino energtico, el cual debern franquear
para lograr su transformacin. La altura mxima de esta barrera de energa recibe el
nombre de energa de activacin G * y la especie que se encuentra en dicho punto
recibe el nombre de complejo activado. En este punto, la especie electroactiva puede
volver a su estado inicial o simplemente pasar a un nuevo estado producto de la
transformacin. El complejo activado pareciera tener propiedades intermedias a
aquellas que presenten los reactivos y productos de una reaccin. El esquema grfico
de esta situacin esta representado en la Fig. 4.4

Energa Electrodo Electrolito

Libre

(G*-)
(G*+)
Ox

Red

Distancia X

Figura. 4.4.- Diagrama de energa del electrodo en el equilibrio termodinmico.

G G
Esta figura representa la relacin de energas de activacin para un proceso andico

y un proceso catdico en ausencia de un campo elctrico externo,

G
esto implica que slo se transformarn en Ox los iones o partculas Red que posean

una energa libre igual o mayor que que les permita saltar la barrera y

121
anlogamente, los iones Ox que posean una energa igual o mayor a
G se

reducirn. De esta manera queda claro que las velocidades de oxidacin y reduccin
dependern de la altura de las barreras de energa que tengan que saltar las especies

Tk G
electroactivas.
Definiendo una frecuencia de salto global del sistema:

K h exp RT (1/s) (4.14)

K exp

Tal que para el proceso de oxidacin se tendr:

kT G (1/s) (4.14a)

h RT

K exp
Y para el proceso de reduccin se tendr:

Tk G (1/s) (4.14b)

h RT
En estas expresiones:
R: Cte. Universal de los gases
k: Cte. de Boltzman
h: Cte. de Planck
T: Temperatura absoluta (K)
El superndice ( ) indica la ausencia de campo elctrico.

122

Si a estas frecuencias de salto, las multiplicamos por la concentracin de iones COx y

kT G
CRed en el electrolito, tendremos las correspondientes velocidades de reaccin, es
decir:

COxK h COxexp RT vreducin

(4.15)

G
CRed K h CRed exp RT voxidacin
kT (4.15a)

Las unidades en que se expresan estas velocidades son: ( cm 3 s ) o ( cm 2 s )

Moles Moles

Si las concentraciones de las especies electroactivas estn dadas por unidad de

volumen o de superficie.
Ahora bien, si se impone un campo elctrico E , este modifica la barrera de energa e
indudablemente que en la medida que la especie electroactiva se mueva en el sentido
del campo, su paso por sobre la barrera energtica ser ms fcil, por el contrario
aquellas especies que se muevan contra el campo elctrico vern su movimiento
dificultado.
No todo el campo elctrico impuesto se ocupa en asistir o dificultar el paso de la
especie electroactiva por sobre la barrera de energa, sino que slo la fraccin

G
correspondiente a las coordenadas que se refieren al estado de complejo activado

, vale decir es la componente elctrica de la energa libre de activacin.

Si E es la diferencia de potencial total a travs de la doble capa elctrica, entonces

n F E es la energa total elctrica. La fraccin de esta energa que altera la barrera
de energa de activacin se denomina y esta dada por:
= Distancia en la doble capa hasta la cima de la barrera
Distancia a travs de toda la doble capa

123
Tal que
0 1 , el parmetro tambin se denomina factor de simetra

Recordando la expresin general de una reaccin electroqumica simple:

Ox ne Re d (4.16)
Y si deseamos estudiar la reduccin del catin Ox a travs de la interfase cargada
positivamente, se tendr que el campo elctrico actuar en contra de la transferencia
de carga impidiendo as el desplazamiento del catin al sitio de reaccin. Este efecto
es medible a travs del aumento de la barrera de energa de activacin por:

Energa Electrodo Electrolito

Libre
(1-)nFE
*
(G +) - nFE (G*-) + (1-)nFE

nFE

Figura 4.5.- Diagrama de energa al electrodo

G G Fn E
*

(4.17)

Y por lo tanto, la velocidad de reduccin ser:

G*
v k T
COx exp (4.18)
R T
h

kT G*

v h COx exp RT exp nRFT E
(4.19)

124
 Tk G*

Considerando que:

K h exp RT (4.20)

Se tiene entonces:

v K COx exp nRFT E (4.21)
Para el caso de la reaccin de oxidacin:
Re d Ox ne (4.22)

G* G 1* EFn
Ocurre que su barrera energtica se ha disminuido en:

(4.23)

Donde:

1 (4.24)

kT G*
As la velocidad de oxidacin es:

v h CRed exp RT (4.25)

Considerando que:
kT G * n EF

v h CRed exp RT exp RT (4.26)

125
Se tiene:
kT G*


K h exp RT (4.27)

v K CRe d exp nRFT E (4.28)

En la Figura 4.5, se representa esquemticamente esta situacin.
Recordando que la expresin que relacionaba la densidad de corriente con la
velocidad del proceso es:
i n F vR (4.29)
Se tendr que la corriente parcial catdica es:

i n F K C Ox exp nRFT E ired (4.30)

Y la corriente parcial andica es:

i n F K C Re d exp nRFT E iox (4.31)
Y la densidad de corriente neta ser:


i n F K C Re d exp nRFT E K C Ox exp nRFT E (4.32)
De esta manera un potencial positivo hace crecer exponencialmente la velocidad de
oxidacin y disminuye exponencialmente la velocidad de reduccin. Un potencial
negativo produce el efecto contrario.
Si el campo elctrico que se impuso externamente se anulara, el sistema alcanzara un
estado de equilibrio definido por la expresin de Nernst, generndose en su interfase
una diferencia de potencial constante Eeq de equilibrio que corresponder al
sistema en estudio. Cuando esto ocurre se define un estado de equilibrio dinmico tal
que las corrientes de oxidacin iox y de reduccin i red se igualan:
iox ired , para Eeq Eth (4.33)
En donde:

i0 n F CRe d K exp
n F Eth
RT

n F Eth
n F COx K exp
(4.34) RT

Y de esta manera estas corrientes definen lo que se conoce como:
i0 = Densidad de corriente de intercambio, tal que:
i0 iox ired (A/m2); (A/dm2); (mA/cm2) (4.35)
Esta corriente es una caracterstica cintica del sistema y representa la velocidad de
cambio del equilibrio. Vara de un sistema electroqumico a otro y depende del

126
material sobre el cual se efecta la reaccin. Esta magnitud no puede medirse
directamente y es necesario deducirla a travs de un tratamiento analtico.
Adems representa el grado de polarizacin de un electrodo. Ya que para elevados
valores de i0 es necesario hacer circular una corriente relativamente grande para
sacar el electrodo del estado de equilibrio. En otras palabras si el electrodo es sacado
el estado de equilibrio, recupera rpidamente esta condicin (caso de electrodos de
referencia). La tabla 4.1 presenta valores de i0 en forma decreciente para la reduccin
del protn a hidrgeno gaseoso sobre diferentes sustratos metlicos.

Tabla 4.1.- Valores de corriente de intercambio para el

Sistema H e 12 H 2 en medio H2SO4 1M a 25 C
Para diferentes substratos metlicos.
Metal i0 (A/m2)
Pd 4,0101
Rh 3,2101
Pt 5,0100
Co 1,310 -1
Ni 6,310 -2
Au 2,010 -2
Fe 1,610 -2
Ag 4,010 -3
Cr 4,010 -3
W 4,010 -3
Ti 1,310 -3
Cu 4,010 -4
Sn 6,310 -6
Zn 3,210 -7
Hg 1,310 -8
Cd 1,010 -8
Pb 2,510 -9

Volvamos a considerar la expresin de densidad de corriente neta, y expresmosla en

trminos del sobre potencial aplicado al electrodo:
E Eth (4.36)
Entonces:
E Eth (4.36a)
Por lo que se tiene:

i n F K CRe d exp RT exp RT n F K COx exp nRFT E exp RnTF
n F E n F
th th

(4.37)
Reemplazando en esta ecuacin las expresiones para io de ecuacin (4.34), se tiene la
denominada Ecuacin de Butler-Volmer:
i i0 e
e
n F n F
R T
(4.38)
R T

127
Esta expresin representa la relacin entre el sobrepotencial " " y la densidad de
corriente cuando la reaccin de transferencia de carga determina la velocidad del
proceso (etapa limitante). El trmino " " representa la energa necesaria para producir
una velocidad neta de transferencia de carga. Si el sobrepotencial fuera cero
significara que i = io y nos encontraramos en una condicin de Equilibrio
Termodinmico donde la velocidad neta de las etapas que toman parte en la reaccin
valen cero en forma global.
Al graficar i v/s , ecuacin (4.38), se obtiene una grfica de la forma que muestra
la Fig.4.6.

Figura 4.6.- Curva de polarizacin.

A fin de determinar los parmetros cinticos de la reaccin, vale decir iO ,, es

necesario analizar la ecuacin general de Butler-Volmer dada por la ecuacin (4.38),
para los siguientes casos particulares: Cerca del equilibrio y Lejos del equilibrio.
a) Cerca del equilibrio (Aproximacin de Campo Bajo)
Si el sistema esta cerca del equilibrio se tiene que O y por lo tanto se cumple
que, E Eth . Bajo este punto de vista las reacciones de oxidacin y reduccin son
comparables y no despreciables. Por otro lado, como matemticamente se tiene la
identidad hiperblica dada por:
e a e a 2 senh a (4.39)
Por lo que se puede obtener, reconociendo trminos entre (4.38) y (4.39), la
expresin:

i 2 i0 senh RnTF (4.40)

128
Si se desarrolla en serie de Taylor el trmino senh(x) de acuerdo a:

1 x3 x5 x ( 2 n 1)
senh( x ) x ( 2 n 1) x ....... (4.41)
n 0 ( 2n 1)! 3! 5! ( 2n 1)
Entonces para cuando x 0 , los trminos con exponentes mayores que uno son
despreciables. Por lo tanto, reconociendo trminos semejantes entre (4.40) y (4.41), y
tomando en consideracin la igualdad dada en (4.24) entonces es posible estimar que
2 1 , obtenindose entonces finalmente:
i i0 nRFT (4.42)
Lo que representa una lnea recta tipo ley de Ohm ( p i ) con pendiente p ,
denominada resistencia de polarizacin, dada por:
RT
p (4.42a)
i0 nF
b) Lejos del equilibrio (Aproximacin de Campo Alto)
Para que se d esta situacin, debe ocurrir ya sea que:
i) es grande y positivo y predomina el proceso andico, sobre el catdico.
nF

i i0 e R T (4.43)
ii) es grande y negativo y predomina el proceso catdico sobre el andico.
n F

i i0 e
R T
(4.44)
Estas ecuaciones son de la forma:
a b ln(i ) (4.45)
Expresin que se conoce como Ecuacin de Tafel. Segn esta ecuacin el
sobrepotencial es funcin lineal de la densidad de corriente. Para el proceso andico
se tiene:
a RnTF ln i0 (4.46)
R T
b n F (4.46a)
Para el proceso catdico:
a RT
nF ln(i0 ) (4.47)
b RT
nF (4.47a)
La aplicacin de Tafel para la determinacin de parmetros cinticos se restringe a las
siguientes suposiciones:
1) Desprecia la reaccin inversa. Esto obliga a trabajar lejos del equilibrio.
2) Supone que la reaccin slo es controlada por transferencia de carga. Esto induce
a errores en algunas situaciones, ya que al trabajar a elevadas sobretensiones
ocasiona problemas de transporte de masa, ello obliga a considerar correcciones
cinticas.

129
Reacciones multipaso

Hasta ahora, el anlisis de las reacciones electrdicas se ha restringido a las

reacciones de transferencia de carga que se desarrollan en forma de reacciones de un
solo paso con intercambio de un solo electrn. Sin embargo existen muchas
reacciones electrdicas que estn formadas por varios pasos, por ejemplo, la de
desprendimiento de hidrgeno que involucra desde la difusin de H3O+ (o H+)en el
seno de la solucin hasta la formacin de burbujas de H2 en el electrodo o incluso la
reaccin de reduccin de Cu2+ a cobre metlico en medio cido sulfrico. Para
plantear la ecuacin de Butler Volmer para las reacciones que se desarrollan en
mltiples pasos se deben considerar los parmetros cinticos involucrados en la
reaccin, estos son:
s: nmero de electrones transferidos antes del paso limitante de la velocidad de
reaccin (rds)
r: factor de reaccin; r=1 para una reaccin electroqumica; r=0 para una reaccin
qumica. Se considera el paso limitante (rds).
v: nmero de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la reaccin global se
produzca.
: Factor de simetra; su valor es aproximadamente 0,5.
Los parmetros anteriores definen el coeficiente de transferencia de carga andico y
catdico, a y c respectivamente. Sus valores estn dados por las siguientes
expresiones:
ns
a r (4.48)
v
s
C r (4.49)
v
En funcin de los coeficientes de transferencia de carga, la ecuacin de Butler
Volmer queda dada por la siguiente expresin:

i i0 e{( a F ) / R T } e{ ( c F ) / R T }
(4.50)
La densidad de corriente de intercambio tambin se puede expresar en trminos de
los coeficientes de transferencia de carga como sigue:
- En funcin de parmetros catdicos:
c F E th

(4.51)
i0 nF K COx e R T

- En funcin de parmetros andicos:

a F E th

(4.52)
i0 nF K CRe d e R T

Igual que para el caso de etapas monoelectrnicas de un solo paso, la ecuacin de

Butler Volmer para etapas multipasos cubre un intervalo de condiciones tanto para
sobrepotenciales bajos como altos. Para estas dos situaciones, se tienen
comportamientos electroqumicos distintos, ya que en el primer caso se est cerca del

130
equilibrio y en el otro, desplazado hacia un potencial andico o catdico. Por lo
tanto, es menester obtener una aproximacin para ambos casos, dicha informacin se
obtiene haciendo los mismos anlisis ya desarrollados para las aproximaciones de
Campo Bajo y de Campo Alto, llegando a la aproximacin del tipo ley de Ohm y a la
aproximacin de Tafel respectivamente.

Control por Transporte de Materia

En rgimen estacionario se tiene producto del gradiente de concentracin establecido

entre la interfase electrodo/solucin y el seno de la solucin, una capa de difusin. El
espesor de esta capa es difcil de determinar cuantitativamente, ya que los perfiles de
concentracin son asintticos a la concentracin inicial Co y que corresponde a la
concentracin del seno de la solucin. Asociando esta capa con una capa lmite, el
espesor puede definirse como la distancia desde el electrodo para la cual se cumple la
expresin (4.53) (Ver Fig.4.7).
Ci

C0

Ce

Figura 4.7.- Perfil de concentracin al electrodo.

De la figura 4.7 se define que:

Ci Ce
0,99 0, 99 (4.53)
CO Ce
Donde
Co : Concentracin de la especie en el seno de la solucin
Ce : Concentracin de la especie en la interfaz slido/solucin del electrodo
Para este tipo de control se considera que la etapa de transferencia de carga es
infinitamente rpida, vale decir que el transporte de las especies electroactivas hacia
la interfase electrodo-solucin, es la que controla (retarda) el proceso.
Para efectuar este anlisis, consideraremos principalmente la parte relativa a la
difusin pura.

131
Difusin Pura

Cuando un electrodo es atravesado por una densidad de corriente i, la concentracin

de las especies electroactivas vara en las cercanas del electrodo en funcin del
tiempo y la distancia, generndose un perfil de concentraciones.
Ci f x , t (4.54)
Que en ausencia de agitacin se puede entender al infinito (Ver Fig. 4.8), producto de
su consumo en la interfase de reaccin.
Ci

C0
t1
t2
t3
t4
t4 > t3 > t2 > t1

Figura 4.8.- Perfil de concentracin en funcin del tiempo.

Otra forma de representar esta capa, es la que propone Nernst, el cual establece una
capa ficticia, cuyo espesor ser la distancia desde el electrodo al punto donde se
produzca la interseccin de la recta correspondiente a la concentracin Co con una
recta tangente en el punto C = Ce (Ver Fig.4.9).
Si el electrlito est agitado (rgimen hidrodinmico), no existe contribucin ni de la
migracin, ni de la conveccin, ni de la difusin en el seno de la solucin.
El espesor de la capa de difusin es constante para un rgimen hidrodinmico
determinado, pero no as su gradiente de concentracin que evolucionar en funcin
de la tensin aplicada originando cambios en la concentracin interfacial de la especie
electroactiva. Adems la capa de difusin es particular para cada especie
electroactiva.

132
 Ci

C0

N : Capa de Difusin de Nernst

Ce

N X

Figura 4.9.- Perfil de concentracin Nernstiano .

Bajo condiciones de agitacin, entonces la concentracin de la especie electroactiva

ser constante hasta las cercanas del electrodo y el perfil de concentracin se puede
aproximar a un gradiente lineal dentro de la capa de difusin de Nernst (Ver Fig.
4.10).
Ci

C0

Ce

N X

Figura 4.10.- Perfil de concentracin Nernstiano lineal.

Se asume que dentro de la capa de Nernst, el fluido est inmvil, de tal manera que la
transferencia de masa se realiza slo por difusin. El gradiente de concentracin que
se origina es:
C

x x 0
C o C e
N
(4.55)
La velocidad de difusin de las especies electroactivas a travs de la capa de Nernst,
est dada por la primera Ley de Fick:
N i
J i (d ) t
(4.56)
Donde:
J i (d ) : Flujo difusivo de la especie i

133
 N i
: es la velocidad de difusin de N moles de la especie i por unidad de
t
superficie.
As entonces para un sistema unidireccional en estado estacionario es posible escribir:

J i (d ) Di Cxi x 0
(4.57)
Considerando que est ocurriendo la reduccin de la especie oxidada (Ox) en la
superficie del electrodo se tiene:

J red (d ) DOx COx o COx e

Ox (4.58)
Donde:
Dox : Coeficiente de difusin de la especie Ox (cm2 / seg.).
ox : Espesor capa de Nernst para la especie Ox.
(COx)e : Concentracin de la especie Ox en la interfase electrodo-solucin.
(COx)0 : Concentracin de la especie Ox en el seno de la solucin.
La densidad de corriente asociada a este flujo de materia por unidad de superficie es:

C C
ired n F DOx Ox o Ox Ox e (4.59)
El mismo anlisis es vlido para la reaccin electroqumica inversa.
As:
iox n F DRe d CRe d o CRe d e
Re d (4.60)
La corriente alcanza un valor mximo cuando el gradiente de concentracin se hace
mximo, lo cual ocurre cuando la concentracin de la especie electroactiva en la
interfase electrodo-solucin es nula, es decir (COx)e = 0.

Dicha corriente mxima est dada por:
COx o
i n F D
Lred Ox Ox
(A/m2); (A/dm2); (mA/cm2) (4.61)

Donde:
n : Numero de electrones.
DOx : Coeficiente de difusin (cm2 / seg.).
ox : Espesor capa de Nernst para la especie Ox.
(COx)0 : Concentracin de la especie Ox en el seno de la solucin.
Esta densidad de corriente lmite es funcin de la temperatura, de la concentracin y
de la agitacin.

Para la reaccin inversa se tiene:
CRe d o
i nF D
Lox Re d Re d
(4.62)

As i L es la densidad corriente lmite para un proceso catdico e iL es la

red ox

densidad de corriente lmite para un proceso andico. Como el proceso de

134
 iL 0) ,
transferencia de carga es muy rpido con respecto al proceso de difusin (
i0
se puede considerar que el electrodo se encuentra virtualmente en el equilibrio y por
lo tanto es posible aplicar la Ley de Nernst para las situaciones en que i 0 .
De esta manera:
Si i0 Eth E R T
n F
C
ln C ReOxd oo (4.63)

Si i0 E E R T
n F

ln CCReOxd ee (4.64)
Por lo tanto la sobretensin debida a la difusin pura es:

D E Eth ; D nRFT ln CCOxOx oe CCReRedd oe (4.65)
En funcin de la corriente lmite catdica la expresin (4.65) puede escribirse como:
D R T
n F

ln 1 n F k m i( COx ) o (4.66a)
DOx
Donde k m es el coeficiente de transferencia de materia, otra forma de
N
representar (4.65) es tambin:
D R T
n F
ln 1 iLi
c
(4.66b)

Rgimen Mixto (Transferencia de Carga y Control Difusional)

En la prctica los procesos que ocurren, en general presentan un control mixto por
Activacin-Difusin, ver Fig. 4.11. Ambos procesos son competitivos, entre ellos
existe un compromiso entre la velocidad con que las especies activas se aproximan o
se alejan de la interfase electrodo-solucin y la velocidad de transferencia de carga
elctrica a travs de la doble capa elctrica.

135
 Figura 4.11.- Curva de polarizacin con zonas de control cintico.

Para este rgimen en general se cumple que tiene su inicio cuando:

i 0,05 i L (4.67)
La corriente iM asociada a la zona de control mixto tiene un aporte dado por la
corriente de control por transferencia de carga pura (iTC) ms la contribucin debido a
la componente difusiva pura (iD), lo que en trminos de la densidad de corriente se
expresa como:
1 1 1
(4.68)
iM iTC iD
Para el sobrepotencial de rgimen mixto M se tiene en cambio que el aporte es la
sumatoria directa de los sobrepotenciales de transferencia de carga TC ms el
sobrepotencial de difusin D:
M TC D (4.69)

Cuantificacin de la cintica por control mixto (TC y Difusional)

Solucin exacta.

136
Cuando la velocidad de la reaccin electroqumica Ox + n e = Red esta limitada por
transferencia de carga (activacin) la ley de velocidad es la ecuacin de Butler-
Volmer.
F F
i i0s exp a TC exp c TC (4.70)
R T R T
Donde:
i 0s : Densidad de corriente de intercambio en funcin de las concentraciones
superficiales de Ox y Red.
TC : Sobrepotencial de transferencia de carga.
Si la velocidad de transferencia de carga tiene un valor similar a la velocidad de
corriente de intercambio depende de las concentraciones en el seno de la solucin de
acuerdo a:
a c
(COx ) o a c
(C Re d ) o a c
i0 i0s (4.71)
(COx ) e (C Re d ) e
Donde los i son coeficientes de transferencia de carga (en las direcciones andica y
catdica), los (C)o son concentraciones en el seno de la solucin y el superndice e
indica concentracin superficial en el electrodo. En funcin de las concentraciones, la
ley de velocidad ser ahora:
(C ) F (C ) F
i i0 Re d e exp a Ox e exp c (4.72)
(C Re d ) o R T (C Ox ) o R T
Donde:
: Sobrepotencial dado por la expresin (4.69) que incluye contribuciones de
transferencia de carga y de masa respectivamente.
Dado que existe una correlacin entre la densidad de corriente y la densidad de
corriente lmite (dada por la ecuacin de Fick), la ley de velocidad en funcin de los
valores lmite (control por transferencia de masa) ser:
i i F i i F
i i0 La exp a Lc exp c (4.73)
iLa R T iLc R T
Donde L indica valores lmites y a, c indican reacciones andica y catdica.
Despejando de aqu el valor de la velocidad de reaccin, obtenemos una solucin
exacta (sin aproximaciones).
a F c F
exp R T exp R T

i i0 (4.74)
i0 a F i0 c F
1 exp exp
i La R T i Lc R T

137
Solucin aproximada
A valores aproximados del sobrepotencial, las reacciones inversas pueden
desprenderse y, para el caso de una reaccin catdica (por ej., electrodeposicin),
obtenemos:
i0 iLc
i
F (4.75)
i0 iLc exp c
R T
La variacin de i con iL y est dada por:
i i02

i L c F
2
(4.76)
i0 i L exp R T

F
i0 i L2 exp c
i F R T
c (4.77)
R T c F
2

i0 i L exp R T

Rgimen Difusional y Convectivo

En presencia de una alta concentracin de electrolito soporte (el cual

predominantemente soporta la corriente de migracin) el transporte de materia de las
especies puede ser descrito por un flujo J compuesto de trminos de conveccin y
difusin respectivamente:
dc
J vc D (4.78)
dx
Donde:
v : es el campo de velocidad del fluido
c: es la concentracin de las especies
D : es el coeficiente de difusin
x: es la direccin perpendicular a la superficie del electrodo.
Esta ecuacin es de hecho una forma de la ley de Fick (ecuacin (4.3)) con la adicin
de un trmino de flujo convectivo, v c. Un balance de materia para un elemento
de volumen pequeo en el sistema lleva a una forma diferencial de la ley de
conservacin. En los sistemas electroqumicos, hay velocidad de reaccin cero en el
seno de la solucin y la velocidad de reaccin se puede escribir:
c N
v
t x
(4.79)

138
El reemplazo de la ecuacin (4.78) en (4.79) lleva a una expresin para la difusin -
conveccin en trminos de la velocidad de cambio de concentracin con el tiempo:
c c 2c
v D (4.80)
t x x 2
Esta es una versin de la segunda ley de Fick con un trmino adicional a la
conveccin. Para fluidos Newtonianos, la velocidad del cambio de la velocidad con el
tiempo viene dado por la ecuacin de Navier Stokes la cual representa la
conservacin del momento del sistema. Para un fluido incompresible en la direccin
de coordenadas x, la relacin es:
v v p 2v
v v gx (4.81)
t x x x 2
Donde:
: es la densidad del fluido
v : es la velocidad del fluido
v : es la viscosidad cinemtica del fluido
p : es la presin
g: es la aceleracin de la gravedad en la direccin x.
Esta ecuacin se aplica estrictamente al flujo laminar pero puede ser modificado para
condiciones turbulentas. La ley de la conservacin de la materia en el electrolito
incompresible tambin debe cumplirse, como se expresa por la ecuacin de
continuidad:
dv
0 (4.82)
dx
La combinacin de las ecuaciones diferenciales (4.80) y (4.82) define completamente
todos los parmetros requeridos para cuantificar el transporte de materia
convectivo/difusivo. En principio, estas condiciones pueden ser resueltas para
cualquiera geometra electrodo/electrolito bien definida. En la prctica, se han
obtenido las soluciones analticas de este sistema complejo de ecuaciones para
geometras simples en flujo laminar tales como el electrodo de disco rotatorio, la
placa plana en una corriente libre, flujo en canal y el electrodo de gota de mercurio.
Para condiciones ms complejas y para muchos casos de flujo turbulento, es difcil
especificar las condiciones de frontera simples para la ecuacin de Navier Stoker y
la solucin analtica es imposible. De todas formas, es posible adoptar una
aproximacin emprica donde las expresiones relacionen el transporte de materia
observado a la geometra electrodo/electrolito y las condiciones de electrlisis
pueden ser derivadas de observaciones experimentales. Esta aproximacin usando
correlaciones de transporte de materia empricas habitualmente utiliza grupos
adimensionales con el objetivo de reducir el nmero de variables, manejando de tres a
cuatro grupos.

Grupos adimensionales

139
En ingeniera, es normal utilizar los grupos adimensionales definidos en la Tabla 4.2,
el nmero de tales grupos usados en una correlacin viene dada por el teorema de
Buckingham de anlisis dimensional como el nmero de variables originales menos el
nmero de dimensiones fundamentales. Antes de la discusin de las correlaciones de
grupos adimensionales, es importante comprender el significado de los grupos
comunes tales como Sh, Re, Sc y Gr.

Tabla 4.2.- Nmeros Adimensionales.

Grupo
Definicin Significado
Adimensional
Nmero de k l Transporte de materia por
Sherwood, Sh m conveccin forzada
D
Nmero de km Transporte de materia por
Staton, St conveccin forzada
v
Nmero de v l Flujo de fluido en conveccin
Reynold, Re forzada

Nmero de L g
3 Flujo de fluido en conveccin
Grashof, Gr natural
2
Nmero de Propiedades de transporte
Schmidt, Sc
D

De la tabla 4.2 se tiene que:

km: Coeficiente de transporte de materia
l : Longitud caracterstica
D: Coeficiente de difusin
v : Velocidad caracterstica

: Viscosidad cinemtica, (

)
: Viscosidad dinmica (o absoluta)
: Densidad del fluido
g: Aceleracin debido a la gravedad
L: Longitud del electrodo.
El nmero de Sherwood expresa el transporte de materia bajo condiciones de flujo
convectivo forzado y dicha expresin de tabla 4.2 puede ser reescrita recordando que
el espesor de la capa de difusin de Nernst, ( N ), puede ser descrita (ver km de
ecuacin (4.66a)) como:
D
N (4.83)
km
El nmero de Sherwood puede ser establecido por lo tanto como:

140
 l
Sh (4.84)
N
Y expresa el tamao de la longitud caracterstica en comparacin al del espesor de la
capa de difusin de Nernst. La longitud caracterstica, (l), depende de la geometra
del electrodo. Puede ser, por ejemplo:
i. Una dimensin perpendicular a la superficie del electrodo tal como un espacio
interelectrdico.
ii. Una longitud equivalente, apropiada tal como el dimetro equivalente de un
canal
iii. El radio o dimetro de un disco o cilindro
iv. El radio o dimetro del poro medio de un material electrdico tridimensional
poroso.
v. El radio o dimetro medio de una partcula en un electrodo del lecho
fluidizado o compacto.
El nmero de Staton, que veces prefiere al nmero de Sherwood, est definido por la
ecuacin que se presenta en tabla 4.2 como la relacin del coeficiente de transporte
de materia respecto de la velocidad caracterstica. Est relacionado con el nmero de
Sherwood por la relacin:
Sh St R e Sc (4.85)
El nmero de Reynolds tambin presente en la tabla 4.2. Caracteriza el flujo del
fluido en sistemas de conveccin forzada como la relacin de fuerzas de inercia
asociadas al flujo respecto de las fuerzas viscosas debido a la resistencia del
electrolito en la superficie del electrodo. La longitud caracterstica utilizada para
definir el Re debera ser la misma que la elegida para el Sh.
El nmero Grashof (tabla 4.2) caracteriza el flujo de fluido bajo condiciones de
conveccin natural donde las diferencias locales de presin debido a las diferencias de
densidad locales proporcionan la fuerza motriz para el movimiento de fluido.
El nmero de Schmidt (tabla 4.2), es la relacin de dos difusividades, moleculares
para el movimiento ( v ) y de la materia (D). La viscosidad cinemtica, ( ), y el
coeficiente de difusin, (D), son importantes propiedades del transporte de los
electrolitos.

Correlaciones de grupos adimensionales

Estas correlaciones pueden proporcionar expresiones para el transporte de materia (a

travs del Sh) en trminos de condiciones de flujo de fluido (a travs del Re o Gr) y
las propiedades del transporte del electrolito (a travs del Sc). En el caso general
conveccin difusin, podran ser contribuciones tanto de conveccin libre o de
forzada tales como las correlaciones del transporte de materia que toman la forma:
Sh a R e b Gr d Sc c (4.86)
Donde:

141
a, b, c y d: son constantes que pueden ser derivadas (en casos favorables)
tericamente a travs de una solucin analtica de las ecuaciones de difusin
conveccin. Pero habitualmente, se encuentran por medio de un anlisis emprico de
los datos experimentales. La ecuacin (4.86) tiene dos casos lmite. Si slo est
presente la conveccin libre, el efecto del valor de Re es despreciable y la expresin
llega a ser:
Sh a Gr d Sc c (4.87)
En el caso ms comn de conveccin forzada predominante, Gr es despreciable y la
correlacin del transporte de materia puede ser escrita en la forma:
Sh a R e b Sc c (4.88)
En la tabla 4.3 se dan ejemplos de expresiones de los nmeros adimensionales para
geometras electrdicas tpicas. Se puede ver desde esta tabla que los valores de las
constantes, a b y d dependen tanto de la geometra del electrodo, como de las
condiciones de flujo. Por ejemplo, el exponente del Re, b, tiende a ser ms grande en
flujo turbulento que en flujo laminar. Es comn considerar que el exponente de
Schmidt, c, tiene un valor de 1/3 en lnea con la teora hidrodinmica conocida.
El anlisis de grupos adimensionales es un mtodo poderoso para expresar el
transporte de materia en los reactores electroqumicos y facilita analogas entre la
transferencia de calor y la transferencia del momento como se indica ms tarde en
este captulo. Es importante, de todas formas, darse cuenta de las deficiencias de las
correlaciones de grupos adimensionales:

142
Tabla 4.2.- Nmeros Adimensionales para diferentes geometras y condiciones de flujo.

Celda y tipo de flujo Condiciones Ecuacin de correlacin Definiciones

Disco rotatorio:
(a) Flujo laminar 10 2 R e 10 4 105 Sh 0,62 R e 0 ,5 Sc 0,33 R e r 2 /
(b) Flujo turbulento
R e 106 Sh 0,011 R e 0,87 Sc 0, 33 R e r 2 /
Cilindro Rotatorio:
Flujo turbulento alrededor 100 R e 1,6 10 5 Sh 0,079 R e 0, 7 Sc 0,36 R e 2 ri U / v
del cilindro interior l 2ri
Flujo anular:
r2
(a) Flujo laminar R e 2000, electrodo interno 0,5 ln r
Sh 1,61 R e 0 ,3 Sc 0,33 ( d e / L) 0,33 r 1 (1 r 2 )
totalmente desarrollado
r 1 r2
1 2
ln r
1 r
r ri / r0 l 2(r0 ri )

R e 2000, electrodo interno Sh 0,023 R e 0 ,8 Sc 0 , 33

(b) Flujo turbulento
totalmente desarrollado

Placas paralelas, flujo en

canal horizontal:
(a) Flujo laminar
totalmente desarrollado
(b) Flujo turbulento
R e 2000, B S , L / d e 35 Sh 1,85 R e 0,3 Sc 0 ,33 (d e / L)0 ,33
l d e 2BS /( B S )
l de
R e 2300, L / d e 10 Sh 0,023 R e 0 ,8 Sc 0 ,33

Placas paralelas: Sh 0,45 Gr 0, 25 Sc 0, 25

(a) Conveccin natural, Gr Sc 1012
flujo laminar Sh 0,31 Gr 0, 28 Sc 0, 28
(b) Conveccin natural 4 x1013 GrSc 1015

120
(c) Electrodo a 1,38 para burbujas esfricas
Sh a (1 ) 0, 5 R e 0, 5 Sc 0 ,5 recubrimie nto sup erficial
desprendiendo gas a 1,74 para burbujas volumen de gas por
hemisfricas unidad de rea electrdica
y tiempo
R e L /v
Electrodo de lecho
tridimensionales:
(a) Compacto Sh 1,52 R e 0, 55 Sc 0 , 33 l dimetro de partcula medio
(1 ) 0, 5 porosidad del lecho
(b) Fluidizado Sh ( ) R e 0,5 Sc 0, 33

Figura 4.12.- Geometras de reactores consideradas en la tabla 4.2

121
i. Las expresiones se obtienen normalmente sobre un relativamente estrecho
rango de los parmetros experimentales. La extrapolacin a otras condiciones
(por ejemplo, durante el ejercicio del escalado) debe ser hecho con
precaucin.
ii. Las relaciones proporcionan valores promediados en el espacio
(macroscpicos) del Sh sobre un rango de variables. No mostrarn por
ejemplo, divisin del flujo en fases de pared lentamente mviles cerca de una
superficie electrdica y fases mviles rpidas en el seno de disolucin. No
proporcionarn informacin sobre la separacin de flujos cerca de los
alimentadores, o la uniformidad del flujo sobre una superficie electrdica. Tal
informacin local (microscpica) se discute ms tarde.
iii. La exactitud de las correlaciones publicadas vara considerablemente y el
valor de Sh predicho a unos valores dados de Re y Sc puede caer
normalmente dentro de un rango + 20% del valor experimental.
La forma exacta de la ecuacin (4.86) depende de la geometra electrodo/electrolito
particular y se considerarn ahora ejemplos especficos. Las geometras elegidas
tienen aplicaciones importantes en el laboratorio y/o en el campo de la tecnologa del
reactor industrial.

CURVAS DE POLARIZACIN

La relacin corriente-sobrepotencial o corriente-potencial de un electrodo particular,

representada en forma grfica, se denomina Curva de Polarizacin. Este tipo de
representacin es de fundamental importancia en cintica electroqumica, ya que a
partir de ella es posible, por lo general, establecer el mecanismo del proceso
electroqumico en el electrodo en estudio. Desde el punto de vista de la velocidad de
reaccin, las posibles representaciones para Ox + ne- Red son:
Reacciones de Oxidacin y Reduccin Rpidas
Reacciones de Oxidacin y Reduccin Lentas
Reaccin lenta en uno de los sentidos
Curvas de Pasivacin

a) Reacciones de Oxidacin y Reduccin Rpidas:

122
 i

Eth
E

Figura 4.13.- Curva de polarizacin sistema rpido

Para esta situacin, una pequea polarizacin positiva o negativa es suficiente para
provocar la circulacin de corriente, ver Figura 4.13. Estos sistemas se conocen
como casi irreversibles y ejemplos de ello son la disolucin o depsito de estao y
plomo.
b) Reacciones de Oxidacin y Reduccin Lentas:

Eth
E

Figura 4.14.- Curva de polarizacin sistema lento

En estos sistemas, la zona donde la corriente es prcticamente nula, se conoce como

zona indiferente, respecto al sistema en estudio. Es necesaria una gran
polarizacin para el paso de corriente, Ejemplo de este tipo de sistema es el electrodo
de platino. (Figura 1.14)
c) Reaccin lenta en uno de los sentidos:
En esta situacin, existir una polarizacin mnima, ya sea catdica o andica,
necesaria para producir la circulacin de corriente, en la figura 4.15 se presenta un
sistema rpido en reduccin y lento en oxidacin.

123
 i

Eth
E

Figura 4.15.- Sistema catdico rpido y andico lento

d) Curvas de Pasivacin:
Se entender por pasivacin de un metal, al recubrimiento que sufra ste por
intermedio de un compuesto slido, que puede ser ms o menos adherente y ms o
menos compacto, vale decir, ms o menos protector contra la corrosin.
Recordemos que el sumergir un metal M en solucin que contenga sus iones (Mn+), el
metal se polariza en forma creciente desde su tensin de abandono para los primeros
tramos. La densidad de corriente aumentar de acuerdo a la tensin aplicada y a las
densidades parciales de los procesos que ocurran.
Si la tensin de equilibrio de la semicelda M/Mn+ es inferior a la del par H2/H+ se
obtiene una curva como la de la Fig.4.16.

i
M Mn+ + ne-

H+ + e- H2

Figura. 4.16.- Celda de corrosin por hidrgeno.

Si la tensin sigue aumentando, se llegar a un punto en el cual la densidad de

corriente disminuye bruscamente hasta un valor muy pequeo. Este punto se conoce
como Punto de Pasivacin y el metal se torna pasivo (ver Fig.4.17).

124
 i

Corriente Residual
E
Punto de
Pasivacin

Figura 4.17.- Sistema con pasivacin

A medida que la tensin aumente, pueden darse algunas situaciones dependiendo del
metal:
- Si el metal es Aluminio o Titanio, el electrodo se mantiene pasivo y la pequea
densidad de corriente es suficiente para mantener la capa pasiva o hacerla
crecer.
- En el caso del Cromo, Nquel, Plomo, ocurre que sobre un cierto valor de la
tensin, la densidad de corriente aumenta generando dos reacciones: la
oxidacin del metal a un nivel de oxidacin mayor y el desprendimiento de
oxgeno por descomposicin del agua. Este fenmeno se conoce como
transpasividad (Fig. 4.18).

Punto de Punto de E
Pasivacin Transpasividad
vacin

Figura 4.18.- Sistema con pasivacin y transpasivacin

- En presencia de aniones tales como: cloruro (Cl-), bromuro (Br-), ioduro (I-),
nitratos (NO3-), etc., la densidad de corriente aumenta bruscamente. Esto
ocurre a tensiones inferiores a Etranspasividad. Este fenmeno se conoce por el
nombre de ruptura de pasividad o picado y es una de las principales
causas de falla de los aceros inoxidables (ver Fig.4.19).

125
 i

Punto de Picado Etranspasividad E

Pasivacin

Figura 4.19.- Sistema con pasivacin y posterior picado

TECNICAS ELECTROQUIMICAS EXPERIMENTALES PARA MEDICIONES

DE CORRIENTE Y POTENCIAL

La manera ms simple de medir las caractersticas de corriente potencial de un

sistema dado, envuelve el uso de dos electrodos. Uno de ellos es llamado electrodo
de trabajo y es en el cual la reaccin electroqumica de inters ocurre. El segundo es
llamado electrodo de referencia el cual provee un potencial estable y fijo, de manera
tal que cuando un voltaje es aplicado entre ambos, la cada en el potencial entre el
electrodo de trabajo y la solucin (m s), queda establecida de manera precisa.
Esta diferencia es la fuerza motriz para una electrlisis que se lleve a cabo en una
interfase electrodo solucin.
El sistema de dos electrodos es perfectamente aceptable para la obtencin de curvas
de corriente potencial donde circulan pequeas cantidades de corriente, sin embargo,
para el estudio de electrodos de mayor tamao se hace ms difcil. Considerando
como E, al voltaje aplicado entre un electrodo y un electrodo de referencia, y
asumiendo que existe una cantidad finita de corriente circulando entre ellos, entonces
se tiene que:

126
 E ( m s ) I R ( s ref ) (4.89)
Se observa (ecuacin (4.89) que E esta dividido en tres trminos. El primero de ellos
(m s), es la fuerza motriz para la electrlisis en la interfase
electrodo/solucin. El segundo describe la cada en el voltaje, (IRe), en una
solucin debido al paso de corriente (I) entre dos electrodos, (Re) es la
resistencia propia del electrlito. El tercer trmino (s ref) es la cada de
potencial en la interfase electrodo de referencia/solucin y depende de la
composicin qumica del electrodo de referencia en uso.
La meta de cualquier experiencia de voltametra es la medicin de la corriente (I) en
funcin de los cambios en el trmino (m s). Para experiencias con
microelectrodos, el trmino (IRe) puede ser eliminado y como (s ref) es
fijado, la ecuacin (4.89) anterior se puede reescribir de la siguiente manera,
ecuacin (4.90):
E ( m s ) c (4.90)
Donde c es una constante. En consecuencia, los cambios en el potencial aplicado E,
son directamente reflejados en la fuerza motriz (m s), como se desea, y la
voltametra tiene significado para dos electrodos. Con electrodos de mayor tamao,
el trmino (IRe) ya no se puede dejar de considerar y por lo tanto los cambios en el
potencial aplicado no slo se confinan al trmino (m s), en particular ello altera
el valor de (IRe) debido a que la corriente fluyendo por la celda ser inducida a
cambiar. Ms aun, el paso de grandes cantidades de corriente a travs del electrodo
de referencia, puede alterar la composicin qumica de ste y el trmino (s ref),
puede ya no ser constante.
La solucin a este problema es usualmente llevada a cabo mediante el uso de un
sistema de tres electrodos en el cual un electrodo auxiliar o contraelectrodo es
utilizado en adicin a los dos anteriores. Este sistema se controla mediante un
potenciostato el cual asegura que la corriente slo fluye entre el electrodo de trabajo
y el electrodo auxiliar. La figura 4.20 muestra uno de los tipos de sistemas de tres
electrodos para la realizacin de curvas de corriente potencial.

127
 Figura 4.20.- Sistema de tres electrodos para estudios electroqumicos.
Voltametra

Asumiendo que la fuerza motriz (m s) es controlada segn lo expuesto con

anterioridad, ya sea por el uso de un micro electrodo de trabajo o un sistema
de tres electrodos, y que adems para una explicacin ms simple la
solucin o electrolito contiene especies A las cuales sufren una reduccin
simple de un electrn (n=1) hasta una especie B segn la ecuacin (4.91):
K red
A aq e B aq (4.91)
K ox

Se explican los siguientes mtodos de estudio para curvas de corriente potencial:

Voltametra de barrido lineal

La voltametra de barrido lineal, es de manera invariable, la tcnica ms utilizada para

el anlisis e investigacin de cualquier sistema electroqumico, ya que provee de
informacin rpida y til acerca del sistema en estudio. La experiencia se realiza con
una solucin estacionaria, por lo tanto ste depende en la difusin de las especies
hacia la superficie del electrodo. El transporte de una especie A hacia la superficie del
electrodo puede ser interpretado segn la frmula (4.92):
C A 2 C A
DA (4.92)
t x 2
El potencial del electrodo de trabajo, es barrido desde un valor E 1 al cual A no puede
sufrir reduccin, hasta un potencial E2, donde la transferencia de electrones es

128
preponderante. El potencial aplicado es una funcin de la velocidad a la cual el
potencial es barrido (vs) y el tiempo del barrido (t)
E (t ) E1 v s t (4.93)
La figura 4.21 muestra la forma en la curva de potencial y su correspondiente
respuesta de corriente.

Figura 4.21.- Barrido de potencial (a) y su correspondiente respuesta de corriente y (b) para una
reaccin irreversible de transferencia de electrones.
La forma en el comportamiento de la curva corriente/potencial puede ser
comprendida de la siguiente manera: asumiendo que el par A/B tiene una cintica de
electrodo irreversible, inicialmente no existe circulacin de corriente ya que el
potencial aplicado no es lo suficientemente grande para inducir una transferencia de
electrones. Pero como el potencial es barrido hacia valores ms reductores, alcanza
potenciales capaces de inducir la reduccin de A en B, y por lo tanto existe
circulacin de corriente.
Mientras E (y por ende m s) se hace ms negativo, la constante de equilibrio
(Kred) para la ecuacin de reduccin de A aumenta, e inicialmente la corriente crece
exponencialmente con el potencial. A medida que los valores de potencial se hacen
ms electronegativos, el aumento se hace menos exponencial hasta que se alcanza un
mximo, despus del cual la corriente cae.
La constante de equilibrio nos predice que debe existir un aumento en la corriente a
medida que aumenta el potencial, sin embargo, el flujo de corriente tambin nos
refleja la concentracin de A.
Mientras el potencial es barrido hacia valores ms negativos la constante Kred
aumenta, pero la concentracin de [A] disminuye, pudiendo ser slo compensada por
la difusin de tomos desde el seno de la solucin. Por lo tanto el mximo en el valor
de corriente voltaje, refleja un balance entre un aumento en la constante de equilibrio
y una cada en la concentracin de iones en la superficie de reaccin. Este valor
mximo es conocido como corriente peak o ip.
Una vez que el valor peak de corriente es alcanzado, la magnitud en el flujo de
corriente es simplemente controlado por la taza de difusin de A hacia la superficie
del electrodo. La posterior cada en los valores de la corriente se deben porque a
medida que procede la electrlisis, la zona alrededor del electrodo se empobrece en
A y se hace ms gruesa, por lo tanto ms cantidad de tomos de A deben difundir
hacia el electrodo.

129
De lo anterior se desprende que para valores de potencial superiores a los cuales se
alcanza ip simplemente reflejan la velocidad a la cual A puede difundir a travs de la
solucin.

Voltametra Lineal Cclica

Este mtodo experimental corresponde a una tcnica potenciodinmica, en la cual al

aplicar una tensin a un electrodo se registra la variacin lineal de ste con el tiempo,
desde una tensin inicial o base Eb, hasta una tensin final Ef. En la zona de tensin
estudiada, cada reaccin electroqumica es responsable de un peak de intensidad de
corriente Ip, el cual se registra en un grfico I v/s E.
La manera ms comn de representacin, es la voltametra triangular cclica, que
corresponde a un barrido de tensiones de ida y vuelta, la cual se representa
cclicamente segn la figura 4.22

E (Voltios)
triangular cclica

Ef
lineal

Eb

tiempo
Figura 4.22.- Esquema de barrido en Voltametra cclica.

Esta tcnica experimental entrega, salvo para algunos casos muy simples, resultados
cualitativos, detectando las etapas intermedias de algn proceso y predecir si ellas
son qumicas o electroqumicas.
Por otro lado, tambin permite predecir en que fase se encuentran las especies
electroactivas, y adems dar un valor aproximado de la tensin estndar de los pares
redox que intervienen y apreciar su grado de reversibilidad.
Durante el barrido, el electrodo puede funcionar como nodo o como ctodo,
dependiendo de la zona de tensiones en que se encuentre, por lo tanto es posible
referirse a dos tipos de barrido, uno andico y otro catdico.

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La figura 4.23 muestra un barrido andico a partir de la tensin base eb, hasta la
tensin final ef. En este punto se invierte la seal en tensin hasta alcanzar
nuevamente la tensin base. El voltagrama de la figura nos indica la presencia de dos
andicos a Ip1 e Ip2 a las tensiones respectivas e1 y e2, que corresponden a la oxidacin
del metal a dos estados distintos.
Al invertir el barrido se observan los peaks catdicos Ip2 e Ip1 que corresponden a la
reduccin de los productos formados en el barrido de ida. El estudio termodinmico
es una herramienta til en el conocimiento del voltagrama obtenido.

Figura 4.23.- Esquema grfico de respuesta I v/s E.

Ensayo Intensiosttico

El ensayo de intensiometra consiste bsicamente en aplicar una corriente constante al

sistema electrdico y paralelamente ir registrando la evolucin del potencial de
electrodo en funcin del tiempo, cada inflexin en esta curva representa un equilibrio
especfico que est de acuerdo al valor del potencial termodinmico al cual ocurre
esta inflexin de la curva. El tipo de corriente aplicada puede ser del tipo andica o
catdica, aplicaciones analticas tpicas de este mtodo son las volumetras y
gravimetras culombimtricas, determinacin de espesores de capas de xidos, etc. A
modo de ejemplo se indica a continuacin la aplicacin de este ensayo para
aplicaciones en corrosin metlica con formacin de capa adherida.
Para determinar espesores de capas de xidos adheridos al sustrato metlico, se
procede a cuantificar la cantidad de carga elctrica necesaria (Culombios) para
reducir dicha capa.

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La masa transformada es proporcional a la cantidad de carga elctrica consumida en
el proceso de acuerdo a la ley de Faraday:
PM I
Mt (4.94)
nF
Como:
M t V (4.95)
Y adems:
V Ae , a exido (4.96)
Entonces se tiene que:
PM I 1
exido (4.97)
n F Ae, a
Donde:
exido : espesor del xido
Mt : masa terica de xido transformado
PM : peso molecular del xido
: densidad del xido
F : constante de Faraday
Ae,a : superficie electrdica nodica expuesta
I : corriente constante
n : nmero de electrones en juego en la reaccin
: tiempo de la transformacin
V : volumen del xido
Por lo tanto de la expresin (4.97) se tiene que el espesor de la capa de xido es
proporcional al tiempo que se tarda en reducir la capa de xido a corriente I
constante, lo que permite entonces escribir la ecuacin (4.97) por (4.98), donde KI es
la constante intensiosttica del ensayo:
exido K I (4.98)
El tiempo de reduccin se obtiene del grfico que presenta la figura 4.24, donde la
primera inflexin en el tiempo 1 indica la transformacin del primer xido de la capa,
por consiguiente 2 representa la reduccin del segundo xido presente en el sistema
en estudio y as consecutivamente, finalmente a potenciales ms catdicos se obtiene
la reduccin del agua a hidrgeno gas.

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Figura 4.24.- Curva tpica de reduccin culombimtrica

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