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La electrolisis consiste en la realizacin, por medio del suministro de energa elctrica, de una
reaccin imposible de verificar termodinmicamente de una forma espontnea.
Semireaccin catdica A n + + ne A (
E A n + A )
Semireaccin andica B m
B + me
E (B m
B)
El potencial global de proceso (ET < 0) es la suma de los potenciales de las semireacciones, que
como pone de manifiesto el signo el potencial, no tendra lugar espontneamente en la naturaleza. Este
potencial, es el mnimo terico necesario para poder efectuar la electrlisis en condiciones de reversibilidad
termodinmica, es decir, de una forma infinitamente lenta y sin que pase corriente a travs de la cuba. En la
prctica la electrolisis siempre se verifica de una forma irreversible, aplicando entre los electrodos una
diferencia de potencial algo superior a la terica. La diferencia entre ambas tensiones recibe el nombre de
sobretensin.
Sobretensin es la diferencia entre el potencial necesario para realizar una electrlisis y el terico
deducido a partir de los potenciales de electrodo.
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Electrlisis de una disolucin acuosa de una sal.
Con objeto de determinar el orden en que se descargan los distintos iones existentes en la disolucin,
conviene sealar que lo harn primero aquellos cuyos potenciales de reduccin (en el caso de cationes) o de
oxidacin (si se trata de aniones) sean inferiores. Incluso puede suceder que si el potencial del nodo es
menor que el de los aniones presentes, el proceso de electrlisis se traduzca en una disolucin del nodo,
puesto que al oxidarse pasar a la disolucin en forma inica. Algunos nodos, sin embargo, apenas se oxidan
en condiciones termodinmicamente favorables, ya que se recubren de una capa de xido metlico que los
protege de una posterior oxidacin (pasivacin).
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Estudio cuantitativo de la electrlisis. Leyes de Faraday.
Primera ley:
La masa de una sustancia liberada en una electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad que ha pasado a travs del electrlito.
M = EQ = EIt
Siendo:
m masa de sustancia liberada o de electrlito descompuesto
Q cantidad de electricidad
I la intensidad de corriente
t el tiempo transcurrido. La
E Constante de proporcionalidad, es caracterstica de cada sustancia y se denomina equivalente
electroqumico, y es la cantidad de electrlito descompuesto o de sustancia liberada por 1 culombio
de electricidad.
Segunda ley:
Las masas de distintas sustancias liberadas por la misma cantidad de electricidad son directamente
proporcionales a sus pesos equivalentes.
Combinando las expresiones matemticas correspondientes a las dos leyes de Faraday, se obtiene:
Peq I t
m=
96500
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APLICACIONES DE LA ELECTRLISIS
El cromado de metales, el plateado y el dorado de otros menos nobles, etc. constituyen ejemplos
importantes de la aplicacin de esta tcnica. El grosor de la capa de metal depositado depende de la intensidad
de la corriente y del tiempo que dure la operacin. La galvanostegia se lleva a cabo en cubas electrolticas, en
las que el objeto que se quiere recubrirse se coloca como ctodo, actuando de nodo una lmina del metal que
se va a depositar y de electrlito una disolucin de iones.
CORROSIN.
Se conoce con el nombre de corrosin el ataque de un metal, a causa de una reaccin qumica o
electroqumica del mismo con su medio ambiente.
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1
H2 + O2 H 2O
2
2+
Los iones Fe , al oxidarse con el oxgeno en presencia de agua, originan Fe2O3 H2O (orn o
herrumbre). Tambin puede ocurrir la reduccin catdica del oxgeno disuelto en agua:
O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH
formando estos iones OH hidrxido de hierro (II), que por oxidacin conduciran a la formacin de xido de
hierro (III) hidratado. As se explica la mayor rapidez con que se produce la corrosin del hierro en medio
cido, puesto que una disminucin del pH favorece el desplazamiento de los equilibrios [1] y [2] hacia la
derecha. La corrosin tiene lugar ms fcilmente en hierro impuro o en piezas que han sido sometidas a
tensiones, ya que en estos casos aparece partes diferenciadas que pueden comportarse como los dos polos de
una pila.
Para evitar la corrosin se pueden utilizar tres procedimientos:
a) Proteccin mediante recubrimientos, que pueden ser pinturas anticorrosivas (minio, cromato
de cinc, polvo de cinc, etc.), esmaltes o recubrimientos cermicos, o bien otros metales que no se
oxiden, o que, si lo hacen, la capa de xido formada sea coherente y compacta e impida, por
consiguiente, que prosiga la corrosin. As, el hierro se puede proteger cubrindolo con estao
(hojalata), nquel o cadmio.
b) Modificacin de la composicin del metal, con formacin de aleaciones. As, los aceros
inoxidables contienen un 18% de cromo y un 8% de nquel; la presencia de cromo da lugar a la
formacin de una pelcula superficial de cromato que pasiva la superficie metlica.
c) Proteccin galvnica. Consiste en colocar en contacto con el metal que se trata de protege un
bloque, chapa o barra de otro metal ms activo. De este modo se origina una pila, en la que el
metal menos activo acta de ctodo y no experimentar corrosin alguna, hasta que no se oxide
todo el metal andico. Puede servir como ejemplo el hierro galvanizado, que est recubierto por
una capa de cinc, metal ms activo que el hierro; aunque la capa protectora de cinc se rompa y el
hierro quede al descubierto, no se oxidar, ya que el cinc tiene un potencial de reduccin
superior al del hierro. Para proteger este metal tambin se puede utilizar el magnesio, en especial
en el caso de cascos de barcos, depsitos de agua y tuberas; para ello no hay ms que conectar
al hierro bloques de magnesio, de manera que ser este metal el que sufra la corrosin,
protegiendo al hierro. En cambio, la corrosin del hierro se verificar ms rpidamente si se le
conectan metales menos activos que l (cobre, estao, etc.). As, por ejemplo, si se recubre de
una lmina de estao, el hierro resistir bastante bien la corrosin, a causa de la proteccin que
le proporciona el estao, pero si dicha lmina deteriora, al quedar parte del hierro en contacto
con la atmsfera, la corrosin prosigue, hasta que termina por adulterar toda la pieza metlica.
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