Estudio de la evolucin de la microestructura y dureza de aleaciones Cu-Al y Cu-Al-Ti

durante su fabricacin por molienda reactiva y extrusin

F. Figueroa1, A. Seplveda1, A. Zuiga1, E. Donoso2 y R. Palma1

1
Depto. Ing. Mecnica; 2Depto. Ciencia de Materiales
Universidad de Chile, Beauchef 850, piso 4, Santiago, Chile
rhpalma@ing.uchile.cl

Resumen
Se estudi la microestructura y dureza de dos aleaciones fabricadas por molienda reactiva de
polvos elementales por 10, 20 y 30 horas y posterior extrusin en caliente: una binaria Cu5
vol.% Al2O3 y otra ternaria Cu2.5 vol.%TiC2.5 vol.% Al2O3. La microestructura de las
aleaciones fue caracterizada mediante microscopa electrnica de transmisin (MET), difraccin
de rayos-x (DRX) y diversos mtodos de anlisis qumicos, para luego evaluar su dureza antes y
despus de un recocido a 873 K. La aleacin binaria extruda mostr una estructura de granos
micromtrica, con subgranos nanomtricos (100 nm), junto con la formacin de dispersoides
nanomtricos de Al2O3 semi-coherentes con la matriz de Cu. La aleacin ternaria mostr una
microestructura muy similar a la de la binaria, salvo que adems mostr la formacin de
dispersoides nanomtricos de TiC. Las nanopartculas actuaron efectivamente como puntos de
anclaje para el movimiento de dislocaciones y crecimiento de grano. La microestructura se
observ estable despus de tratamientos de recocido para todas las aleaciones. La aleacin
ternaria molida por 20 horas present la mayor dureza (290 HV), siendo un 32% mayor que la
aleacin binaria ms dura (molida por 30 horas).
1. Introduccin partculas anclan el movimiento de
dislocaciones y de los bordes granos,
aumentando la resistencia a la fluencia.
Las aplicaciones de ingeniera requieren
cada da de materiales que cumplan con un
Un proceso de produccin que surge como
mayor nmero de requisitos especficos,
una opcin conveniente para producir este
tales como alta resistencia mecnica a bajas
tipo de materiales compuestos es la
y altas temperaturas, porosidad, buena
pulvimetalurgia, en donde polvos muy finos
relacin peso/resistencia, buena
se consolidan en la forma de una pieza final,
conductividad elctrica, etc. El notable
siendo posible obtener un tamao de grano
avance de la ciencia de los materiales en el
muy fino, logrando un aumento en la dureza.
ltimo siglo ha permitido comprender como
Los polvos son inicialmente prealeados en
se comportan stos a un nivel elemental,
un molino atritor de alta energa. El impacto
proveyndonos de una explicacin racional
repetido de las bolas hace que los polvos se
y coherente de cmo funcionan bajo las
homogenicen y se aleen, incluso formando
aplicaciones a los que son requeridos. Este
fases metaestables que sera imposible de
conocimiento a la vez ha servido como
formar con otros procesos de manufactura.
inspiracin para crear procesos de
Adems, se pueden agregar partculas de
manufactura novedosos con el fin de
refuerzo como polvos elementales o
aprovechar propiedades mecnicas
formarlos in situ durante la molienda,
descubiertas por esta ciencia. La evolucin
proceso denominado molienda reactiva.
natural de este conocimiento ha permitido
crear cada da piezas y materiales cada vez
El presente trabajo tiene como objetivo
ms apropiados para las aplicaciones ms
estudiar los mecanismos de formacin in-
especficas. Desde los aceros al carbono
situ de dispersoides cermicos (TiC y Al2O3)
forjados al rojo a los labes monocristalinos
durante la molienda reactiva de polvos de
de turbinas fabricados por solidificacin
Cu-Ti-Al y Cu-Al. Asimismo, se estudiar la
unidireccional, la cantidad de procesos,
influencia de parmetros del proceso, como
aplicaciones y tipos de materiales
la mezcla de polvos y tiempo de molienda
disponibles es inmensa.
sobre la dureza del material obtenido.
La motivacin de este trabajo es obtener
aleaciones de cobre con alta conductividad
elctrica y trmica (lo ms cercano al Cu 2. Procedimiento Experimental
puro), pero que a la vez posean una alta
resistencia a la deformacin plstica en Se fabricaron 2 grupos de aleaciones,
caliente. Estos requisitos son tpicos de denominadas binaria (B) y ternaria (T), cada
electrodos de soldadura de punto, en donde uno con composicin nominal (en fraccin
un gran arco elctrico pasa por los de volumen) de Cu5% Al2O3 y
electrodos por un instante para crear la Cu2.5%TiC2.5% Al2O3 respectivamente.
fusin de manera local. El problema de Las aleaciones fueron fabricadas a partir de
utilizar Cu es que es un material muy dctil polvos elementales de Cu, Al y Ti, los cules
y por ende con una muy baja resistencia a la fueron molidos en un molino atritor a 500
fluencia. RPM, con bolas de acero de 4.76 mm de
Uno de los mtodos de reforzamiento ms dimetro y una razn de masas bolas/polvo
eficientes (debido a su buen comportamiento de 10:1. Para cada grupo se fabricaron 3
a altas temperaturas) es el de dispersin de aleaciones distintas, molidas cada una por
partculas cermicas nanomtricas. Estas
10, 20 y 30 horas (la nomenclatura utilizada Los polvos fueron consolidados por
para cada aleacin es entonces B10, B20, extrusin en caliente a 1023 K, despus de
B30, T10, T20 y T30 respectivamente). ser compactados en cpsulas de Cu de
caera de 3/4 y ser sellados al vaco entre
En el caso de la aleacin binaria, el lquido 0,1 y 1 Pa. La reduccin de rea de este
de molienda fue metanol (C4H3OH), y la proceso fue de 10:1. A las muestras ya
molienda se realiz bajo atmsfera no extrudas se les analiz la microestructura
controlada para ayudar a la oxidacin del Al. mediante microscopa electrnica de
Para la aleacin ternaria se realizaron transmisin, y se les midi microdureza
moliendas en dos etapas: una preliminar de Vickers tanto antes como despus de un
1 hora involucrando slo polvos de Cu y Al recocido a 873 K por 1 h.
(bajo las mismas condiciones antes
mencionadas para la aleacin binaria) para
3. Resultados y discusin
formar partculas de almina, para luego
agregar la fraccin correspondiente de Ti y Composicin Qumica
continuar las moliendas por perodos de 10 a Los resultados de los anlisis qumicos para
30 horas con hexano (C6H14) y bajo una todas las aleaciones se muestran en la Tabla
atmsfera de N2. Este procedimiento tiene 1.
como fin reducir al mnimo la posibilidad de
que se formen xidos de Ti y promover la Tabla 1: Resultados de composicin qumica
formacin de TiC. de las distintas aleaciones (% en peso).
A todas las muestras de polvos molidos se
Aleacin Al% Fe% Ti% C% N% O%
les realizaron los siguientes anlisis:
Binaria
Nom. 1,19 x x x x 1,05
1. Microscopa de transmisin de alta Cu-Al
resolucin (HR-TEM), (realizado en el 10h 0,94 0,06 x 0,12 x 1,00
Laboratorio de Microscopa Electrnica Cu-Al
(LABMET) de la Universidad de Chile). 20h 0,97 0,06 x 0,19 x 1,65
Cu-Al
2. Difraccin de Rayos X (DRX), para 30h 1,05 0,39 x 0,23 x 2,25
analizar las fases presentes en las Ternaria
muestras y determinar cualitativamente Nom. 0,59 x 1,13 0,28 x 0,53
evolucin del tamao de grano y la Cu-Al-Ti
insercin de tomos en solucin slida 10h 0,46 0,07 0,45 0,33 0,01 0,97
dentro de la matriz de Cu (realizado en Cu-Al-Ti
20h 0,59 0,05 1,00 0,37 0,50 0,45
el Departamento de Fsica de la Cu-Al-Ti
Universidad de Chile). 30h 0,48 0,09 0,95 0,29 0,01 1,10
3. Espectrografa Infraroja, para determinar
el contenido de O, N y C (realizado por
la empresa MOLYMET). La composicin qumica relativa de las
4. Plasma por acoplamiento inductivo y aleaciones, en relacin a la composicin
espectrometra de emisiones pticas, nominal que se quera alcanzar se muestra a
para determinar el contenido de continuacin en la Tabla 2.
elementos pesados, Fe, Ti, Al, y Cu La cantidad de Al presente en las aleaciones
(realizado en el laboratorio de binarias aument en funcin del tiempo de
Geoqumica del departamento de molienda, llegando hasta un 88 % de la
Geologa de la Universidad de Chile). composicin nominal. Sin embargo, la
cantidad de oxgeno incorporada excedi a compuestos, tales como Al2O3 o TiC.
la nominal.

Tabla 2: Composicin relativa de las

aleaciones estudiadas.
Aleacin Al% Ti% C% O%
Cu-Al 10h 79% x x 95%
Cu-Al 20h 82% x x 157%
Cu-Al 30h 88% x x 214%
Cu-Al-Ti 10h 78% 40% 117% 184%
Cu-Al-Ti 20h 100% 88% 133% 84%
Cu-Al-Ti 30h 81% 84% 104% 208%
Figura 1: Resultados de DRX para la
aleacin Cu-Al. De izquierda a derecha, los
Los resultados de las aleaciones ternarias
picos que se aprecian corresponden a los
muestran una discrepancia respecto a sus
planos [111] y [200] del Cu FCC..
mtodos de fabricacin, y que se pudo deber
a problemas de evaporacin excesiva del Los resultados de DRX de la aleacin
lquido de molienda en las aleaciones T10 y ternaria dan cuenta del problema de
T30. La aleacin T20 fue la que obtuvo una procesamiento antes mencionado. Se
composicin ms cercana a la nominal,
presentando una leve deficiencia de Ti y O,
junto con un leve exceso de C. Las
aleaciones T10 y T30 presentaron un exceso
de O significativo. Aparte de esto, la
aleacin T10 presenta una grave deficiencia
de Ti, lo que podra impedir la formacin de
TiC. Tambin, dado que estas dos aleaciones
se molieron con muy poco lquido de
molienda (llegando a estar mucho tiempo sin
lquido, debido a su rpida evaporacin), Figura 2: Resultados de DRX para la aleacin Cu-
reaccionaron en gran medida con los gases Al-Ti. De izquierda a derecha, los picos que se
presentes en el ambiente del vaso, O y N. aprecian corresponden a los planos [111] y [200]
del Cu FCC..
Esto se refleja en la alta presencia de O en
ambas aleaciones.
observa que la aleacin ternaria no se sigue
la misma tendencia que las aleaciones
Difraccin de Rayos-X
binarias (indicios de refinamiento del
Para la aleacin binaria se observa que a tamao de cristalita a medida de que
medida de que aumenta el tiempo de aumenta el tiempo de molienda), salvo la
molienda, los picos de difraccin se hacen molienda ternaria de 20 horas. Asimismo,
menos intensos y ms anchos. Estos ningn resultado de difraccin present un
resultados indican una disminucin en el desplazamiento de los picos lo
tamao de cristalita con el tiempo de suficientemente grande para ser considerado
molienda. Asimismo, los patrones de como una distorsin en la red cristalina por
difraccin no indican la presencia de otros la insercin de tomos en solucin slida.
Se estudi adems la evolucin del tamao
de cristalita en funcin del tiempo de
molienda mediante dos mtodos:
Williamson-Hall y Klug Alexander [1]. En
todas las aleaciones el menor tamao de
cristalita nanomtrico se obtuvo tras 30 h de
molienda, tal como se muestra en las Figuras
3 y 4.
Figura 1: Estimacin promedio de Tamao
de Cristalita mediante los dos mtodos de
anlisis de perfiles de DRX utilizados para
la aleacin Binaria.
Figura 2: Estimacin promedio de Tamao
de Cristalita mediante los dos mtodos de
anlisis de perfiles de DRX utilizados para
la aleacin Ternaria.
Microscopa Electrnica de Transmisin
(TEM)
En las Figuras 5 y 6 se muestran
micrografas de las aleaciones Binarias y
Ternarias extrudas (correspondientes a
moliendas de 30 h), respectivamente. Las
aleaciones extrudas mostraron la presencia
de granos de entre 1 y 5 m con bordes bien
definidos (rectos y largos), siendo la ms
probable causa de esto la recristalizacin
ocurrida durante el calentamiento y
extrusin a 750 C. La gran tasa de
deformacin direccional y altas temperaturas
que sufre la muestra durante este proceso
hace que los granos giren y se orienten
preferentemente para minimizar su energa
de interfaz, lo que crea esta estructura. Sin
embargo, a mayores aumentos la estructura
presenta sub-granos y maclas de tamao
nanomtrico. Esto explicara el buen
comportamiento de dichas muestras
posteriormente en ensayos de dureza.
En todas las muestras analizadas por TEM
se encontr la presencia de CuO y Al2O3-

en los patrones de difraccin de electrones
(como anillos continuos), tal como se
muestra en la Figura 7. En el caso de las
muestras ternarias se encontr tambin la
presencia de partculas de TiC y TiO (Figura
8).
Asimismo, mediante HRTEM se analiz la
interfase cobre-almina alfa, encontrndose
que dicha interfase es semi-coherente, tal
como lo muestran las Figuras 9 y 10, lo que
est de acuerdo con resultados reportados en
la literatura [2], [3] y [4].

Figura 3: Aleacin B30 extruida, campo
claro. Se aprecia una estructura de grano
equiaxial, con granos de tamao promedio
de 1 a 5 m.
Figura 4: Aleacin T30 extruida, campo
claro. Se aprecia una estructura de grano
equiaxial, con granos de tamao promedio
de 1 m.
Figura 5: Patrones de difraccin como anillos
continuos presentes en todas las muestras
analizadas en el TEM.
Figura 6: Patrones de difraccin en forma
de puntos de la muestra T30 extruda,
correspondientes a las fases TiO y TiC
Figura 7: Imagen HRTEM a 1.000.000X de la
muestra B30 extruda, mostrando una partcula
de Al2O3-
(abajo) en la matriz de Cu
(arriba). Se muestran los planos paralelos
(001) y (111) de cada fase respectivamente.
Figura 8: Imagen filtrada (recuadro
seleccionado de la imagen anterior) mediante
FFT para mostrar los planos con distancia
interplanar 0.2085 nm. En rojo se muestran
dislocaciones insertadas en la interfaz de
ambas fases.
Microdureza
Se observ que las aleaciones binarias
muestran un aumento en la dureza a medida
de que aumenta el tiempo de molienda
(debido a la refinacin del tamao de
cristalita y formacin de dispersoides),
mientras que despus de un recocido a 600
C presentan una leve disminucin de su
dureza con respecto a la medida antes del
recocido. Este comportamiento se podra
deber a fenmenos de recristalizacin y/o
crecimiento de las partculas dispersoides de
CuO. Estos resultados hacen suponer que la
presencia de xidos de Cu (dado el exceso
de O, y ver sus patrones de difraccin en el
TEM) no perjudican de manera excesiva su
comportamiento mecnico.
 defectuoso, que result en un gran nmero
de xidos de Ti y una baja formacin de
nanopartculas de TiC.
4. Conclusiones
Figura 9: Resultados de los ensayos de
microdureza a las muestras extrudas tanto
antes como despus del recocido (lneas
segmentadas).
La aleacin ternaria T20 mostr una dureza
mucho ms alta que la aleacin equivalente
binaria B20 (y de todas las dems muestras).
Esto es congruente con los resultados
obtenidos en investigaciones anteriores de
este mismo grupo de trabajo [5], en dnde se
observ que la aleacin Cu-2.5% Al2O3-
2.5% TiC siempre present una dureza
superior a la aleacin Cu-5% Al2O3 despus
de recocidos entre 500 y 850 C. El
comportamiento mecnico superior de esta
aleacin se explica porque los distintos
dispersoides actan con distintos
mecanismos preferenciales para impedir la
deformacin plstica. Las partculas semi-
coherentes en la matriz de Cu son ms
efectivas en anclar el movimiento de
dislocaciones, mientras que las partculas
coherentes actan con ms efectividad sobre
los bordes de grano [5].
Sin embargo, las aleaciones ternarias T10 y
T30 mostraron una dureza del mismo orden
de magnitud que las aleaciones binarias
equivalentes antes del recocido. Se observ
el mismo comportamiento despus del
recocido. El comportamiento mecnico
deficiente de las primeras aleaciones se
explica por el proceso de fabricacin
Los anlisis qumicos muestran que
todas las aleaciones alcanzan dentro
de 30 horas de molienda su
composicin nominal o superior en
todos los elementos. Sin embargo, en
la gran mayora hay un exceso de O,
el cual se ha mostrado perjudicial
para la dureza de las aleaciones Cu-
Al-Ti, en dnde las observaciones de
TEM confirman la formacin de
xidos de Ti despus del proceso de
extrusin.
Tanto los anlisis de DRX y de TEM
muestran que a medida de que
aumenta el tiempo de molienda se
refina la estructura de grano, debido
al gran aumento en la densidad de
dislocaciones producidas por el
proceso de molienda.
Mediante observaciones por el TEM
se apreci dentro de los granos de las
aleaciones extrudas la presencia de
muchos sub-bordes de grano y
dislocaciones ancladas por las
partculas dispersoides. El tamao de
estos sub-granos es an del orden de
los 100-200[nm].
Todas las muestras lograron formar
partculas nanomtricas (de hasta
30[nm]) dentro de la matriz de Cu.
La principales, y que fueron
observadas directamente por
observaciones en HR-TEM, fueron
Al2O3-
, CuO y TiO. Mediante HR-
TEM se encontr que la interfaz
Al2O3/Cu en la aleacin B30
extruda es semicoherente.
Los anlisis de microdureza de las
aleaciones binarias muestran que
sufren un leve ablandamiento
 despus del recocido, del orden del 5
%, lo que muestra que los metal/oxide systems: Ni/Al2O3 and Cu/Al2O3.
dispersoides formados in situ para el Acta Materialia, 50 (15), pp. 3803-3816,
endurecimiento de la aleacin son 2002.
termodinmicamente estables. 5
R.H. Palma, A.O. Seplveda, R.G.
La aleacin T20 tambin muestra
Espinoza, A.P. Ziga, M.J. Dinez, M.J.
una buena resistencia al
Criado, M.J. Sayagus. High-temperature
ablandamiento despus del recocido, mechanical behavior of Cu-Ti-C, Cu-Al and
sin embargo, las aleaciones T10 y Cu-Ti-Al-C alloys obtained by reaction
T30 presentaron una dureza baja milling. Materials Science and Engineering
(tanto antes como despus del A, 384 (1-2), pp. 262-269, 2004.
recocido), lo que confirma la
hiptesis de que los problemas
sufridos durante su fabricacin
permiti la formacin de ms xidos
de lo deseado.

Agradecimientos

Los autores agradecen al Fondo Nacional de

Desarrollo Cientfico y Tecnolgico
(FONDECYT), Proyecto N 1070294 su
apoyo financiero.

Referencias
1
Z. Zhang, F . Zhou, E.J. Lavernia. On the
anlisis of grain size in bula nanocrystalline
materials via X-ray diffraction. Metallurgical
and Materials Transactions A, 34A (6), pp.
1349-1355, 2003.
2
S.V. Dimitriev, N. Yoshikawa, M. Kohyama,
S. Tanaka, R. Yang, Y. Kagawa. Atomistic
structure of the Cu(111)/_-Al2O3(0001)
interface in terms of interatomic potentials
fitted to ab initio results. Acta Materialia, 52
(7), pp. 1959-1970, 2004.
3
A. Hashibon, C. Elssser , M. Rhle.
Structure at abrupt copperalumina
interfaces: An ab initio study. A c t a
Materialia, 53 (20), pp. 5323-5332, 2005.
4
W . Zhang, J. R. Smith, A.G. Evans. The
connection between ab initio calculations
and interface adhesion measurements on