Dtermination des capacits thermiques

en fonction de la temprature
par calorimtrie de chute

Determination of specific heat as function

of temperature by drop calorimetry
1 1 2 3
Bernard LEGENDRE , Danile de GIROLAMO , Pierre LE PARLOUR et Bruno HAY
1
Laboratoire de chimie physique minrale et bioinorganique (LCPMB), EA 401, Facult de Pharmacie, Rue Jean-Baptiste Clment,
92290 Chtenay-Malabry, France, bernard.legendre@cep.u-psud.fr.
2
Thermal Consulting, 35 Chemin de Crpieux, BP 142, 69643 Caluire Cedex, France, leparlouer@thermalconsulting.com.
3
Laboratoire national de mtrologie et dessais, 29 Avenue Roger Hennequin, 78197 Trappes, France, bruno.hay@lne.fr.

Rsum 1. Introduction

Le LNE dispose dune installation de mesure de capacit thermique

massique base sur le principe de la calorimtrie de chute. Cet quipement est
destin ltalonnage en enthalpie et en capacit thermique de matriaux
de rfrence. De nombreuses prcautions doivent tre prises afin de
raliser ce type de mesure avec une faible incertitude. Le laboratoire
LCPMB de Chtenay-Malabry prsente dans ce document les procdures
et conditions exprimentales quil applique dans le cadre de ces travaux
de recherches pour une dtermination prcise des fonctions enthalpie et
capacit thermique.
MOTS CLS : CALORIMTRIE DE CHUTE, CAPACIT
THERMIQUE MASSIQUE, ENTHALPIE, TAIN.
Abstract
The LNE has developed a bench for specific heat measurement
based on the principle of the drop calorimetry. This set-up is intended for
the calibration of reference materials for enthalpy and specific heat
measurement. Many cautions must be taken in order to carry out this
kind of measurement with a small uncertainty. The LCPMB Laboratory
of Chtenay-Malabry presents in this document the procedures and
experimental conditions which it applies within the framework of these
research tasks for an accurate determination of the enthalpy and specific
heat functions.
KEY WORDS: DROP CALORIMETRY, SPECIFIC HEAT, ENTHALPY,
TIN.
Les techniques danalyse thermique et de calorimtrie
sont des mthodes dessai souvent mises en uvre dans
les laboratoires danalyse physico-chimique des fins de
recherche ou de contrle qualit. Les quipements utiliss,
tels que les calorimtres ou les DSC (Differential
Scanning Calorimeter), doivent tre talonns en
temprature et en nergie avec des matriaux de rfrence.
Pour rpondre ces besoins en raccordement
mtrologique, le LNE sest engag dans le dveloppement
dun moyen de rfrence en calorimtrie permettant
dtalonner des matriaux de rfrence (indium, tain,
aluminium...) en capacit thermique massique ou en
enthalpie de fusion sur la plage de temprature [23 C,
1 000 C].
La capacit thermique massique pression constante,
cp , est lune des grandeurs thermodynamiques les plus
importantes, car elle permet davoir accs aux variations
denthalpies en fonction de la temprature pour une phase
donne. Elle sexprime en joule par kelvin et par
kilogramme (JK-1kg-1) ou ventuellement en JK-1mol-1
(capacit thermique molaire), condition davoir dfini la
mole.

DTERMINATION DES CAPACITS THERMIQUES PAR CALORIMTRIE DE CHUTE 23

 Elle est dfinie par l expression suivante (o H est la la sensibilit du fluxmtre prs, l'
nergie dgage ou
fonction enthalpie) : absorbe dans la cellule de mesure.

1 H
cp = (1)
m T p

Une collaboration a t mise en place avec le

laboratoire LCPMB de Chtenay-Malabry sur ce sujet,
d une part pour choisir la mthode calorimtrique idoine
et d autre part pour dfinir les meilleures conditions
(exprimentales et matriels) pour la dtermination des
fonctions enthalpie et capacit thermique. Ce laboratoire a
notamment une longue exprience sur la mesure des
enthalpies de formation et des capacits thermiques
d alliages mtalliques haute temprature [1-3].
Une tude bibliographique [4] relative aux matriaux
de rfrence et aux techniques calorimtriques utilises
pour la dtermination des enthalpies de fusion et des
capacits thermiques massiques, a t ralise.
La calorimtrie de chute apparat comme la mthode
permettant de dterminer ces fonctions haute temprature
avec la plus faible incertitude. L approche retenue, sur la
base de cette tude et de divers changes d expriences, est
de modifier un calorimtre flux commercialis
(Calorimtre Calvet HT1000 de marque Staram) afin Fig. 1. Calorimtre flux type Calvet .
d obtenir des incertitudes de mesure compatibles avec
l talonnage de matriaux de rfrence. 3. Les mthodes de mesure
La prsente publication dcrit les moyens matriels,
les conditions exprimentales ainsi que les procdures La dtermination de la capacit thermique massique
d talonnage et d essais appliques par le LCPMB pour pression constante l aide d un calorimtre flux peut
raliser des mesures de capacits thermiques massiques tre ralise par diffrentes mthodes :
avec ce type de calorimtre. Mthode programmation de temprature continue ;
Mthode programmation incrmentale de
2. Description du calorimtre flux temprature (par palier) ;
Mthode par chute.
Cet appareil est essentiellement constitu de deux
3.1. Mthode programmation de temprature continue
cellules de mesure situes symtriquement dans un bloc
calorimtrique (voir figure 1), d un four et d un dispositif
d introduction des prouvettes. Cette mthode ncessite trois essais successifs raliss
dans des conditions exprimentales identiques :
Deux capteurs fluxmtriques, composs d' un ensemble
de thermocouples de type S (platine/platine rhodi 10 %) Un premier essai, appel usuellement blanc , est
monts en srie (thermopile), entourent les cellules de ralis entre deux tempratures T1 et T2 avec des
mesure et les relient thermiquement au bloc creusets vides qui seront utiliss au cours des deux
calorimtrique. L ensemble est plac dans un four essais suivants. Les tempratures T1 et T2 encadrent le
fonctionnant entre 20 C et 1 000 C. domaine de tempratures sur lequel la capacit
thermique massique doit tre caractrise. Un palier
Un dispositif de manipulation permet d introduire les d une heure au minimum est d abord ralis (le
prouvettes dans les cellules de mesure sous atmosphre calorimtre tant dj en quilibre thermique la
neutre de faon viter toute dgradation ou oxydation de temprature T1 depuis cinq ou six heures), puis une
l'
prouvette haute temprature. monte en temprature entre T1 et T2 est ralise avec
une vitesse constante de 0,01 Kmin-1 ou 0,02 Kmin-1.
Lorsqu une prouvette, situe dans l une des cellules L essai s achve par un palier d une heure la
de mesure, se transforme (fusion), s chauffe ou se temprature T2.
refroidit, elle change de la chaleur (absorbe ou dgage)
avec le bloc calorimtrique qui l entoure via les capteurs Un deuxime essai consiste appliquer le mme
fluxmtriques. Le signal lectrique dlivr par ces traitement thermique, avec les mmes creusets que
capteurs est proportionnel aux flux thermiques changs prcdemment en plaant dans l un d eux un matriau
par conduction entre les cellules et le bloc calorimtrique. de rfrence dont la capacit thermique massique est
L'intgrale de ce signal en fonction du temps est gale, parfaitement connue et qui ne prsente pas de

24 REVUE FRANAISE DE MTROLOGIE n 5, Volume 2006-1

 changement de phase ou de transition entre les
tempratures T1 et T2.
Le troisime essai est ralis avec le matriau
caractriser dans les mmes conditions que ci-dessus.
La masse de ce produit doit tre du mme ordre de
grandeur que celle du matriau de rfrence.
La figure 2 prsente schmatiquement les courbes
(thermogrammes) obtenues par mthode programmation
de temprature continue.
Flux (W) Temprature (C)
T2
T1
Blanc
fusion) ncessite quatorze jours pour chacun des trois
essais, ce qui entrane une quantit de points de mesures
trs importante. Par ailleurs, si un incident intervient au
cours d une des trois expriences (coupure de courant,
changement de la bouteille de gaz), celle ci devra tre
refaite. Cette mthode pourrait nanmoins tre retenue
pour explorer de faibles domaines de tempratures.
3.2. Mthode programmation incrmentale de
temprature
Cette mthode consiste parcourir le domaine de
tempratures compris entre T1 et T2 par des incrments de
temprature de quelques degrs (10 C ou 20 C
maximum) en ralisant une succession de paliers et de
montes en temprature (voir figure 3). Elle ncessite la
ralisation de trois essais successifs :
le premier avec deux cellules vides sans chantillon ;
le second avec un matriau de rfrence ;
le troisime avec l prouvette caractriser.
Flux (W) Temprature (C)

T2
Echantillon
Ti+1
Rfrence

Temps (s) Ti

Fig. 2. Thermogrammes obtenus par mthode continue .

T1
La capacit thermique massique est alors dtermine
une temprature T l aide de l expression suivante :
Blanc
b mr
c pe (T ) = e c pr (T ) , (2)
r b me
Echant.
avec :
Rfr.
me = masse de l chantillon (kg) ;
mr = masse du matriau de rfrence (kg) ; Temps (s)

b = flux mesur lors de l essai sans chantillon (W) ; Fig. 3. Thermogrammes obtenus par la mthode par paliers.
r = flux mesur lors de l essai avec le matriau de
Pour un incrment de temprature donn, l aire sous la
rfrence (W) ; courbe correspond l nergie absorbe par l prouvette pour
e = flux mesur lors de l essai avec l chantillon (W) ; passer de la temprature Ti la temprature Ti+1. La
c pr (T ) = capacit thermique du matriau de rfrence capacit thermique massique moyenne la temprature
(JK-1kg-1) ; moyenne T = (Ti + Ti +1 ) / 2 est donne par la formule
c pe (T ) = capacit thermique de l chantillon suivante :
(JK-1kg-1). Ti +1 Ti +1
e dT b dT
Ti Ti mr
Cette mthode, bien adapte pour les appareils rapides c pe (T ) = Ti +1 Ti +1
c pr (T ) . (3)
me
de type DSC (Differential Scanning Calorimeter), l est r dT b dT
beaucoup moins pour le calorimtre HT1000 qui prsente Ti Ti

une forte inertie thermique. En effet, les vitesses de

monte en temprature doivent tre trs faibles et les
paliers de stabilisation initiaux et finaux doivent tre
suffisamment longs afin d assurer une bonne homognit
de temprature au sein du calorimtre, ce qui implique une
dure d exprience trs longue.
Par exemple, la mesure de la capacit thermique
massique de l tain entre 25 C et 232 C (temprature de
La mthode incrmentale tant encore plus
consommatrice de temps que la mthode continue, elle
ne peut s appliquer que sur de faibles domaines de
tempratures. En revanche, elle prsente l avantage de
permettre de raliser des mesures d nergie entre deux
tats d quilibre thermique (avant et aprs chaque
incrment de temprature), ce qui conduit gnralement
de plus faibles incertitudes de mesure. Pour cela, il est

DTERMINATION DES CAPACITS THERMIQUES PAR CALORIMTRIE DE CHUTE 25

ncessaire de dterminer prcisment les tempratures Ti
et Ti+1. La capacit thermique massique dtermine par
cette mthode tant une valeur moyenne sur le domaine
[Ti - Ti+1], il est recommand d utiliser des incrments de
temprature de quelques degrs.
3.3. Calorimtrie de chute
Cette mthode consiste maintenir une prouvette de
masse me une temprature constante T0 (en gnral
25 C) et la faire chuter dans le calorimtre rgul une
temprature T suprieure T0. L nergie absorbe par
l prouvette durant son rchauffement dans le calorimtre est
mesure par les capteurs fluxmtriques. La fonction
enthalpie entre deux tempratures T0 et T est obtenue par
intgration du signal dlivr par le calorimtre sur toute la
dure du refroidissement (voir figure 4).
0 Trois lments doivent tre particulirement tudis :
Sens Exothermique
-10
-20
Flux (mW)
-30
-40
-50
-60
2000 3000 4000 5000
Temps (s)
Fig. 4. Courbe obtenue par calorimtrie chute .
Ces mesures sont rptes pour diffrentes
tempratures T de faon obtenir la fonction H = f(T)
entre 298,15 K et T. Cette fonction polynomiale peut se
prsenter de diffrentes faons ; nous retiendrons la
formulation propose par SGTE (Scientific Group
Thermodata Europe) :
H (T ) = a c T (n 1) d T n .
La drive de cette fonction par rapport T permet de
dterminer la fonction cp = f (T) :
c p (T ) = c n (n 1) d T n 1 .
Ce qui permet d exprimer la fonction de Gibbs
G = f(T) sous la forme [5] :
G (T ) = a + b T + c T ln T + d T n .
Au cas o un changement de phase se produit, s il
s agit d une transition d ordre 1 au sens d Erhenfest, c est-
-dire qui prsente une discontinuit de la fonction H, il
faudra dterminer cette fonction dans chaque domaine de
temprature. A la temprature de transition, la diffrence
des fonctions H entre chaque phase permet de connatre
l enthalpie de changement de phase, appele aussi
26
chaleur latente ; cela s applique aux fusions et au
phnomne d allotropie.
En ce qui concerne les transitions du deuxime ordre,
sans discontinuit de la fonction H mais de sa drive par
rapport T (cP), il sera possible de mesurer les variations
d enthalpie jusqu la fin de la transition, cela peut
s appliquer pour la transition / des laitons (CuZn) ou
pour des transitions de type ferroalliage magntique (Fe,
Ni).
Les conditions de mise en uvre de cette technique
sont dveloppes dans la partie 4.
4. Conditions matrielles de mise en uvre de la
mthode de calorimtrie chute
l introducteur, le montage calorimtrique, le vide et le
balayage de gaz.
4.1. Lintroducteur
T0 L introducteur est un sas qui permet de mettre en
communication le matriau faire chuter et le montage
calorimtrique. Cet lment doit tre thermostat l aide
T
d un dispositif de circulation d eau et sa temprature doit
tre mesure avec une rsolution de 0,01 C.
L intrieur de l introducteur doit tre soumis au mme
6000 7000 balayage de gaz que celui qui circule dans le montage
calorimtrique. La chute de l prouvette ne sera ralise
qu aprs un temps de balayage suffisamment long, afin
que la totalit de l air qui a pntr dans l introducteur lors
de son chargement soit chass et remplac par le gaz
neutre.
Plusieurs types d introducteurs ont t utiliss avec ce
type de calorimtre dont un fabriqu et commercialis par
Staram, un mis au point au laboratoire de
Thermodynamique Mtallurgique de l Universit de
Grenoble (LTPCM-ENSEEG) par le Professeur C. Colinet
(4) et modifi par le LCPMB, et un montage mis au point au
LCPMB.
4.2. Le montage calorimtrique
(5)
Le terme montage calorimtrique dsigne
l ensemble des pices introduites dans le calorimtre et
qui vont contenir les matriaux tudis. L utilisation des
lments suivants est prconise pour les mesures
(6) ralises sur la gamme de temprature comprise entre
25 C et 1 000 C : une gaine externe, un tube externe en
quartz et un tube guide.
4.2.1. La gaine externe
Cette pice est un tube d alumine qui va du haut de la
cellule de mesure la sortie du calorimtre. Cette pice est
fournie par le constructeur (Staram).
REVUE FRANAISE DE MTROLOGIE n 5, Volume 2006-1
4.2.2. Le tube externe en quartz et les creusets
Le terme quartz utilis par les verriers dsigne en fait
un produit constitu uniquement de silice vitreuse. Ce
tube, qui relie l introducteur la cellule de mesure, est
positionn l intrieur du tube d alumine. L avantage du
quartz rside dans le fait que ce matriau est tanche et est
particulirement bien adapt la tenue au vide alors que
l alumine est lgrement poreuse.
Par contre, au-del de 600 C, les dfauts de la silice
vitreuse peuvent gnrer des variations d nergie non
ngligeables dues aux changes par rayonnement.
Pour remdier cela, un creuset d alumine fond rond
(hauteur de 100 mm, diamtre extrieur de 12,2 mm,
diamtre intrieur de 9,20 mm) est plac l intrieur du
tube de quartz. Avant toute mesure, les creusets neufs
subissent un traitement thermique consistant les chauffer
au minimum 24 heures 1 000 C. Par la suite, ces
creusets sont conservs dans une tuve une temprature
suprieure 110 C.
Dans le cas des talonnages en temprature, des
creusets de quartz (de diamtre infrieur 9 mm), placs
l intrieur du tube en alumine, peuvent tre utiliss. Ce
dispositif permet de rcuprer facilement les matriaux
utiliss lors de l talonnage en temprature.
Avant d tre introduites dans le calorimtre les pices
en quartz doivent tre nettoyes avec de l eau distille, et
rinces avec de l thanol 96GL. Elles sont ensuite places
au minimum 24 heures dans une tuve 110 C.
4.2.3. Le tube guide
Il s agit d une pice mtallique en acier inoxydable
dont le haut est en forme d entonnoir et dont le bas entre
l intrieur du creuset d alumine sur une longueur
d environ 1 cm. Ce tube permet de guider l prouvette de
l introducteur vers le centre du creuset au cours de la chute.
Il sert galement de pige pour d ventuelles traces
d oxygne. Il doit tre nettoy aprs chaque exprience.
4.3. Le contrle de latmosphre dessai
4.3.1. Le vide
Un groupe de pompage pouvant atteindre un vide
secondaire (10-6 mbar) doit tre reli au montage
calorimtrique. Il est important de s assurer que les
vibrations engendres par cette pompe ne se transmettent
pas au calorimtre, et qu elle n induit pas de parasites
lectriques susceptibles de perturber le signal
calorimtrique. Le groupe de pompage sera reli au
montage calorimtrique par des raccords vide mtalliques
qui devront tre dgazs avant toute utilisation.
4.3.2. Le gaz de balayage
Le choix du gaz dpend de la gamme de temprature
explore. L argon de type U est bien adapt pour des
tempratures comprises entre 25 C et 700 C, au-del de
cette temprature ou pour des produits particulirement
sensibles l oxygne (comme l aluminium), un gaz de
DTERMINATION DES CAPACITS THERMIQUES PAR CALORIMTRIE DE CHUTE
qualit ultra pure est recommand. Mme avec une trs
bonne qualit de gaz, des cartouches de purification
places la sortie de la bouteille de gaz sont prconises
pour piger les traces d oxygne. Les tuyaux d arrive de
gaz devront tre en acier inoxydable ou en cuivre, ils
devront tre relativement souples et arriver une hauteur
suprieure l introducteur de faon obtenir une lgre
surpression au niveau de l introducteur.
Un bulleur double flacon contenant un produit
visqueux (glycol) doit tre install en sortie de
l introducteur, afin d viter une introduction d air par la
sortie et de permettre de contrler le dbit de gaz de sortie.
Celui-ci devra tre suffisamment faible afin d viter de
gnrer des perturbations dans les cellules.
5. Mise en uvre de la mthode chute
5.1. Etalonnage en temprature
Le domaine de fonctionnement du calorimtre tant
trs tendu (de la temprature ambiante 1 000 C), il est
prfrable de raliser l talonnage en trois zones de
tempratures qui se recouvrent : la premire de la
temprature ambiante jusqu 350 C, la deuxime de
300 C 680 C et la troisime de 600 C 1 000 C.
L talonnage du calorimtre en temprature est ralis
l aide de matriaux dont la temprature de fusion est
utilise comme repre thermomtrique. Le matriau est
plac dans un creuset de silice, lui-mme situ dans un
tube d alumine. La quantit de mtal utilise pour cette
opration est de l ordre du gramme. La hauteur de produit
dans le creuset ne doit pas dpasser 1,5 cm.
Les matriaux utiliss sont les mtaux dfinissant les
points fixes primaires [6] ou secondaires [7] de l chelle
internationale de temprature (EIT-90). Ils doivent
prsenter une puret d au moins 5N (99,999 %) et tre
exempts d oxydes ou de sulfures. Les matriaux talons
prconiss sont l indium, l tain et le plomb pour la
premire zone ; le plomb, le zinc et l antimoine pour la
deuxime zone ; l antimoine et l argent pour la troisime
zone. L aluminium peut galement tre utilis en
remplaant les creusets en silice par des creusets en
alumine.
Compte tenu du faible nombre de points fixes de
temprature disponibles au-del de 600 C, il est propos
d utiliser un alliage de composition eutectique Ag-Cu
(39,9 % d argent et 60,1 % de cuivre) dont la temprature
de fusion (gale 779,8 C), obtenue exprimentalement
et optimise par la mthode CALPHAD (Calculation of
phase diagram) [8], est extraite de la base de donnes
SSOL de SGTE (Scientific Group Thermodata Europe).
Pour chaque matriau, les tempratures de fusion sont
mesures pour diffrentes vitesses de chauffe,
= 0,01 K/min, = 0,02 K/min et = 0,05 K/min. Neuf
mesures de temprature de fusion sont ainsi ralises dans
chaque zone de tempratures.
27
 Des expressions polynomiales (7), donnant la correction
de temprature appliquer en fonction de la vitesse de
chauffe et de la temprature T, sont dtermines pour
chacune des zones partir de ces mesures.
C = b0 + b1 T + b2
(7)
C = b0 + b1 T + b2 + b3 2 temprature la plus proche de Tm trouve dans le certificat
Le polynme retenu est celui qui donne les valeurs de
temprature corriges les plus proches de celles des points
fixes de temprature utiliss.
5.2. Etalonnage en nergie
Lorsqu une prouvette chute dans le calorimtre, celui-
ci dlivre un signal lectrique proportionnel au flux
thermique chang entre l prouvette et la cellule de
mesure. Le facteur de proportionnalit, appel aussi
constante d talonnage ou sensibilit , exprim
usuellement en V/mW, doit tre dtermin en fonction de
la temprature par un talonnage en nergie du calorimtre.
La mthode d talonnage en nergie la plus
communment utilise consiste mesurer l aire S sous la
courbe dlivre par le calorimtre lorsqu un matriau de
rfrence passe de la temprature de l introducteur celle
de la cellule, puis comparer le rsultat obtenu avec la
valeur de rfrence H r .
La sensibilit du calorimtre une temprature T est
alors donne par l expression (8) :
H r
k( T ) = . (8)
S groupe de pompage. Un gaz neutre est ensuite introduit
Le matriau utilis est de l alumine alpha appel saphir
-Al2O3 certifie par le NIST (National Institute of
Standards and Technology) avec une incertitude de 0,1 %
entre 70 K et 1 173 K. Les valeurs indiques dans le
certificat d'
talonnage dlivr par le NIST sont exprimes
en JK-1mol-1. Il faut donc rapporter ces valeurs au
nombre de moles qui chute , soit n = m/M, m est la
masse pese et M la masse molaire en kgmol-1.
m H r
k (T ) = (9)
M S
La variation d enthalpie [ H T H 298 ] donne dans le
certificat doit tre corrige de deux termes comme suit :
H r = [ H T H 298 ] + C Tp [Tm Tt ]
(10)
+ C p298 [298,15 Ti ]
avec :
Tm : temprature de la cellule (en K) ;
Tt : temprature de la table la plus proche de Tm (en K) ;
Ti : temprature de l introducteur (en K) ;
C Tp : capacit thermique de Al2O3 Tt (en JK-1mol-1) ;
C p298 : capacit thermique de Al2O3 Ti (en JK-1mol-1) ;
28
HT : variation d enthalpie en Jmol-1 entre 0 K et T (K) ;
H298: variation d enthalpie en Jmol-1 entre 0 K et 298 K.
Appliquons l expression (10) dans le cas d une mesure
ralise pour des tempratures de l introducteur Ti et de la
cellule Tm respectivement de 297,35 K et de 520,76 K. La
est Tt = 520 K. Les termes HT 520 K et H298 sont gaux
31 303 Jmol-1 et 10 020 Jmol-1. La capacit thermique
molaire de l Al2O3 520 K est 107,64 JK-1mol-1.
Le second terme de l expression (10) s crit donc :
0,76 107,64 = 81,8 J.
Le troisime terme, correspondant la correction due
l cart de temprature entre 298,15 K et la temprature de
l introducteur, est 0,8 79,01 = 63,21 J (la capacit
thermique molaire de l Al203 298,15 K tant de
79,01 JK-1mol-1).
Le facteur k a t dtermin 520 K en ralisant une
srie de 10 mesures de variation d enthalpie entre
298,15 K et 520 K avec de l alumine alpha.
La valeur moyenne de k, ainsi obtenue, est de
4,8510-4 Jmol-1V-1s-1 avec un cart type de 3,9710-6.
La masse des prouvettes d alumine alpha tait de l ordre
de 20 mg 30 mg, mesure avec une rsolution de
0,01 mg.
5.3. Procdures dessais
Le tube externe en quartz est raccord l introducteur
sans tre descendu dans le four. Un vide d environ
10-4 mbar est ralis l intrieur du tube l aide du
lentement (cette opration prend quatre cinq minutes) et
le balayage de gaz est maintenu pendant dix douze
minutes, puis le vide est ralis de nouveau. Cette
opration est ralise trois ou quatre fois, puis le tube est
rempli de gaz et descendu trs lentement dans le four.
Pralablement une srie de mesures, il est ncessaire
de raliser un essai blanc , c est--dire sans
prouvette dans l introducteur. Dans ce cas, il faut ouvrir
puis refermer l introducteur (pour simuler la mise en place
d une prouvette dans l introducteur), effectuer un
balayage de gaz pendant environ 10 min, vrifier qu il n y
a pas de variation notable de la ligne de base, puis
manipuler le dispositif de libration de l prouvette (pour
simuler la chute d une prouvette). Il faut alors attendre
environ trente minutes avant de charger l introducteur
avec une prouvette. Le protocole est ensuite le mme :
introduction, attente pendant 10 min avec un balayage de
gaz et vrification de la ligne de base, puis chute de
l prouvette dans le calorimtre.
Ces oprations doivent tre ralises au moins dix fois
pour une mme temprature Tm afin de pouvoir dterminer
une valeur moyenne de H avec une faible incertitude. La
srie de mesure est gnralement ralise en alternant les
chutes du matriau de rfrence et du matriau
caractriser. Les variations d enthalpie sont dtermines
pour chaque chute du matriau caractriser en calculant
la valeur de la constante k partir de la chute du matriau
REVUE FRANAISE DE MTROLOGIE n 5, Volume 2006-1
de rfrence prcdente ou suivante. Cette mthode Tableau 1
prsente l avantage de s affranchir de l influence des Mesure de lenthalpie de ltain.
variations de la constante k en fonction du remplissage de
H T298.15 (J.mol-1)
la cellule de mesure. T (K)
ce travail Barin SGTE
Il faut cependant tre vigilant sur le volume occup
dans la cellule par les prouvettes, et il est recommand de 298,15 0,00 0,00 0,00
vider la cellule tous les trois ou quatre jours. 370,45 1970,13 1 999,67 2 006,24
A l issue d une srie de mesures, la temprature 380,47 2 281,60 2 284,34 2 291,43
d essai est augmente de 10 K au maximum, voire 5 K si 395,63 2 650,92 2 718,48 2 726,14
un changement de phase est susceptible de se produire.
420,29 3 307,85 3 438,41 3 447,70
La temprature Ti de l introducteur doit tre stable
430,75 3 581,40 3 726,14 3 736,16
avant de raliser chaque chute. En effet, une erreur de
0,1 C sur la mesure de la temprature de l introducteur 440,89 3 930,21 4 024,35 4 035,30
induit une erreur de 8 J sur la mesure de H ; de mme 451,09 4 160,76 4 342,06 4 354,21
une erreur de 0,1 C sur la mesure de la temprature du
461,25 4 519,04 4 647,38 4 661,09
calorimtre 247 C induit une erreur de 11 J. C est
pourquoi il est indispensable de vrifier la stabilit 471,35 4 907,07 4 949,31 4 964,84
thermique du calorimtre aprs chaque changement de 481,51 5 200,54 5 256,55 5 274,44
temprature. Il est galement ncessaire d attendre
environ une heure aprs la chute d une prouvette avant 491,57 5 420,49 5 562,62 5 583,34
d en introduire une nouvelle, afin que la ligne de base du 501,83 5 746,66 5 876,66 5 900,89
signal calorimtrique soit parfaitement stable. 511,83 13 278,55 13 202,18 13 394,73
La mesure de variation d enthalpie par calorimtrie 521,84 13 695,97 13 498,16 13 688,16
chute est d autant moins sensible aux erreurs sur les
mesures de Tm et Ti que l cart entre ces deux
tempratures est important. L enthalpie de fusion de l tain a galement t
calcule 505,08 K partir des deux dernires valeurs
Dtermination de la capacit thermique massique
d enthalpie mesures pour la phase solide et des deux
Les mesures de variation d enthalpie, entre 298,15 K et T, premires pour la phase liquide. La valeur obtenue est de
7 147,26 Jmol-1, comparer avec celles proposes par
permettent de dfinir deux fonctions H 298 T
,15 = f ( T ) , SGTE et Barin, respectivement 7 193,90 Jmol-1 et
l une pour la phase solide et l autre pour la phase liquide. 7 029,12 Jmol-1, ce qui reprsente un cart relatif de 0,7 %
Elles sont reprsentes par un polynme dont la drive et 1,7 %.
donnera la capacit thermique massique.

Dtermination de lenthalpie de fusion Remarque : L information sur l incertitude de mesure

manque actuellement pour interprter compltement les
Les variations d enthalpie la temprature de fusion rsultats de mesure annoncs dans cet article. Le LNE, qui
pour les phases solides et liquides sont calcules l aide modifie actuellement un calorimtre similaire celui du
des deux fonctions H 298
T
,15 dfinies prcdemment. La
LCPMB pour en faire un moyen mtrologique de
diffrence entre ces deux valeurs correspond l enthalpie rfrence, estimera ensuite les incertitudes de mesure de
de fusion du matriau tudi. capacit thermique massique et d enthalpie de fusion
obtenues avec cet quipement.

5.4. Application au cas de ltain

6. Conclusion
Cette procdure d essai a t applique l tude de la
capacit thermique de l tain. Des mesures ont t Pour pouvoir effectuer des mesures fiables d enthalpie
ralises quinze tempratures diffrentes comprises entre par calorimtrie chute, il faut respecter les points
298,15 K et 521,84 K. suivants :
Les rsultats de mesure sont prsents dans le talonner le calorimtre en temprature ;
tableau 1. Ils sont compars aux donnes issues des tables
de donnes thermodynamiques de Barin [9] et de SGTE Peser des prouvettes d environ 50 mg avec une
(Scientific Group Thermodata Europe) relatives aux rsolution de 0,01 mg ;
capacits thermiques, aux fonctions enthalpie et enthalpie Mettre l installation sous vide chaque mise en
libre. Les carts relatifs entre les mesures prsentes dans place des tubes ;
ce document et celles tires des travaux de SGTE et Barin Maintenir un balayage de gaz de haute puret
sont compris entre 0,1 % et 4,7 %. durant les mesures ;

DTERMINATION DES CAPACITS THERMIQUES PAR CALORIMTRIE DE CHUTE 29

 Attendre au minimum 10 min entre le
positionnement de l prouvette dans l introducteur
et sa chute ;
S assurer de la stabilit en temprature du
calorimtre avant de dmarrer une exprience ;
Raliser chaque jour un essai blanc avant la
premire mesure pour vrifier la stabilit de la
ligne de base ;
Raliser l talonnage en puissance du calorimtre
l aide un matriau talon aprs chaque mesure
effectue sur le matriau tudi ;
Acqurir le signal du calorimtre pendant 60 min
au minimum aprs la chute de l prouvette ;
Mesurer la temprature de l introducteur avec une
rsolution de 0,01 C ;
Raliser au minimum 30 mesures par temprature,
ce qui reprsente cinq ou six jours de mesures
environ ;
Vider rgulirement (tous les trois ou quatre jours)
le tube dans lequel chutent les prouvettes.
Inspecter et nettoyer si ncessaire le tube
entonnoir ;
Parcourir le domaine de temprature tudier par
incrment de 5 K.
Des mesures d enthalpie ont t ralises sur de l tain
de haute puret (5N) en respectant ces recommandations.
Les rsultats obtenus sont cohrents avec les donnes
issues des tables thermodynamiques de Barin et SGTE.
30
Rfrences
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Thermal Analysis, 34, 1998, 345-357.
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[7] BEDFORD R.E., BONNIER G., MAAS H. et PAVESE F.,
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multicomponant phase equilibria, JOM, 49, n 12, 1997,
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New York, Verlag Sttahleisen m.b.h. Dsseldorf.
REVUE FRANAISE DE MTROLOGIE n 5, Volume 2006-1