Investigacin Qumica

Materiales MOF para el almacenamiento de hidrgeno

M. Gisela Orcajo, Juan A. Botas, Guillermo Calleja, Manuel Snchez-Snchez

Resumen: El estudio de materiales adsorbentes con propiedades texturales mejoradas ha cobrado gran inters en los ltimos aos debido al
potencial que presentan para el almacenamiento de hidrgeno y otros gases con inters energtico y/o medioambiental. En este sentido, los
materiales MOF (Metal-Organic Framework) han supuesto un salto cualitativo en sntesis racional y control de las propiedades fsico-
qumicas con respecto a los materiales adsorbentes convencionales, ya que permiten aplicar diferentes estrategias experimentales de sntesis
y modificacin post-sntesis debido a su enorme versatilidad qumica y estructural, permitiendo disear as sus propiedades prcticamente a
la carta para aumentar su afinidad por el hidrgeno.

Palabras clave: Materiales metal-orgnicos, adsorcin, hidrgeno, afinidad, porosidad.

Abstract: The study of sorbent materials having prominent textural properties gathers strength during last years due to their potential appli-
cation for hydrogen storage. In this sense, the discovery of MOF materials has meant a qualitative leap in rational synthesis and control of
physico-chemical properties with respect to conventional sorbent materials, allowing to apply experimental strategies of synthesis and post-
modification processes according to their extraordinary chemical and structural versatility, the isomorphic substitution of metal ions forming
their framework clusters or ionic exchange in some cases, consequently tailoring their final properties for enhancing their affinity for hydrogen
or for extending their application to other fields.

Keywords: Metal-organic materials, adsorption, hydrogen, affinity, porosity.

Introduccin Como alternativa a los mtodos convencionales de alma-

El continuo aumento de la demanda energtica mundial
est generando en los ltimos aos una fundada y creciente
preocupacin, ya que los recursos de los combustibles fsiles,
que son la fuente energtica por excelencia, son limitados y
su uso conlleva un fuerte y negativo impacto ambiental. Ante
el reto de sustituir progresivamente los recursos fsiles por
otras formas de energa medioambientalmente aceptables, la
implantacin a gran escala del uso del hidrgeno como vector
energtico supondra una alternativa de gran inters, siempre
que su produccin masiva se realizara de forma sostenible
utilizando energas renovables. Considerando globalmente
las dificultades y retos que supone la implantacin de un
mercado energtico basado en el hidrgeno, probablemente
el ms importante por su complejidad tcnica sea el alma-
cenamiento de hidrgeno mediante tcnicas que resulten
eficientes, seguras y econmicamente aceptables.
M. G. Orcajo1 J. A. Botas1 G. Calleja1 M. Snchez-Snchez2
1 Departamento de Tecnologa Qumica y Energtica, ESCET,
Universidad Rey Juan Carlos, C/ Tulipn s/n, 28933 Mstoles, Madrid.
C-e: gisela.orcajo@urjc.es.
2 Instituto de Catlisis y Petroleoqumica, CSIC, C/ Marie Curie 2,
28049 Madrid.
Recibido: 31/05/2011. Aceptado: 31/11/2011.
cenamiento de hidrgeno a elevada presin y/o temperaturas
criognicas, que suponen elevados gastos energticos, mate-
riales especiales y riesgos inherentes a las elevadas presiones
necesarias, las tcnicas de adsorcin en materiales porosos
abren una expectativa cientfica y tecnolgicamente atractiva.
La adsorcin fsica en materiales adsorbentes tradicionales
exige temperaturas demasiado bajas y alcanzan valores de
almacenamiento de hidrgeno insuficientes, dadas las limita-
das porosidades y bajas energas de interaccin de la molcula
de H2 con los centros de adsorcin de sus estructuras. Por su
parte, la adsorcin qumica o quimisorcin del hidrgeno en
hidruros metlicos, borohidruros o alanatos, presentan impor-
tantes limitaciones tanto en los procesos de adsorcin como
en los de desorcin.1
Sin embargo, materiales porosos estables de nueva genera-
cin, con extraordinarias propiedades texturales, como los de
carcter hbrido orgnico-inorgnico denominados MOF (del
ingls Metal-Organic Framework),2 constituyen una nueva
va de gran inters para la adsorcin de hidrgeno, pues lle-
gana alcanzar valores de superficie especfica BET superiores
a 6.000 m2/g y capacidades de adsorcin de hidrgeno muy
superiores a las de los materiales microporosos convenciona-
les, como las zeolitas o los carbones activados, cuyas capa-
cidades de adsorcin mximas aproximadas en la saturacin
son de un 2% en peso3 y de un 5% en peso,4 a 77 K, respecti-
vamente, pero con muy bajas energas de adsorcin. En todo
caso, la afinidad por el hidrgeno de estos materiales MOF
debe mejorarse an ms para alcanzar los valores de capacidad
de adsorcin de hidrgeno, bajo condiciones moderadasde
presin y temperatura, establecidos por el Departamento
deEnerga de los Estados Unidos (9% en peso y 81 g/L para el
2015),5 resultando as competitivos a nivel industrial.
Los materiales micro- y mesoporosos basados en
xidos, incluyendo las zeolitas, pueden ser fcilmente
diseados mediante el uso de plantillas moleculares o

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Valores ptimos para 1. Elevada versatilidad estructural y de composicin,

la energa de enlace:
10-60kJ/mol
dada por la gran variedad de metales y ligandos orgnicos
Carbn que han sido y pueden ser utilizados para la formacin de
activado 2H dichos materiales, adems de la diversidad de sus posibles
AlH3 MgH2 TiH2 LiH H-I H-SH H-CH3 H-OH
modos de coordinacin (Figura 2). sta es probablemente
la propiedad ms importante.
0 100 200 300 400 500
O OH
Fisisorcin Quimisorcin O OH

Temperaturas bajas Fuerza de enlace (kJ/mol) Temperaturas altas

H2 Molecular H Atmico HO O
HOO OOH

Figura 1. Escala de las energas de enlace del hidrgeno. O

OO

O HO O
O
O
O O

O O O
OH
O

+ + Me
O OH

supramoleculares.6-9 La naturaleza qumica de la superficie O

Me
porosa (la superficie en la que el hidrgeno es adsorbido) HO
O OH

O
+
+MeMe
es muy difcil de modificar de un modo sistemtico. A este O

OH
OH

respecto, las estructuras metal-orgnicas ordenadas cono-

HO O
HO
O O
OH
O O OH
OH

cidas como MOFs se postulan como una propuesta excep- OH

HO
O
OH O
O
O
OH

cional y prometedora para el diseo y sntesis racionales

O O OH OH

de materiales porosos avanzados con superficies internas

HO O

O OH
HO O

muy elevadas.10-17 Adems, el diseo y seleccin precisos O OH

de los componentes orgnicos y metlicos puede no slo Figura 2. Ilustracin sobre la versatilidad en la composicin qumica
contribuir a obtener materiales con topologas especfi- de los materiales MOF.
cas, sino que tambin puede modificar sistemticamente
la naturaleza qumica y electrnica de la superficie del
material, introduciendo funcionalidad mediante procesos Reflejo de dicha versatilidad son las casi 4.000 estructuras
pre- o post-sntesis, y promoviendo una adsorcin rever- MOF diferentes publicadas entre 1978 y 2006.18 En parte, el
sible de hidrgeno molecular con energas de interaccin origen de esta versatilidad se debe a:
mucho mayores que las correspondientes a la fisisorcin, Naturaleza del tomo metlico (cuyo lmite se extiende a
pero menoresque las de la quimisorcin disociativa. En la casi todos los metales de la tabla peridica). Adems, los
Figura1 se destacan los valores ptimos de la energa de metales pueden encontrarse aislados o formando clsteres
enlace del hidrgeno que se pretenden obtener en la adsor- de diferentes geometras y tamaos, donde se enlazan a
cin sobre materiales slidos.18 travs de diferentes tomos (S, O, N) provenientes de los
ligandos orgnicos.
Propiedades de los materiales MOF Naturaleza del ligando orgnico (el nico lmite lo esta-
Desde hace varias dcadas se ha descrito una gran blece la propia qumica orgnica). Puede haber uno o
variedad de materiales slidos porosos compuestos por varios ligandos, con diferentes grupos funcionales, dife-
iones metlicos y especies moleculares orgnicas (ligandos), rentes longitudes de cadena y modos de coordinacin.
denominados materiales MOF, polmeros de coordinacin,
materiales orgnicos-inorgnicos hbridos o anlogos orga- Tabla 1. Propiedades texturales de algunos materiales MOF destacados.22
no-zeolticos, atendiendo a diferentes criterios pero con un Material SBET (m2/g) Vp (cm3/g)a
inevitable solapamiento en sus definiciones.19-20 An con
ese solapamiento, cada trmino tiene su propia connotacin, IRMOF-1 3.362 1,23
y se considera a estos materiales con diferentes enfoques.21 MOF-74 950 0,39
El trmino polmeros de coordinacin sin duda puede ser
el ms ambiguo de los citados, debido a que slo implica MOF-177 4.500 1,07
la conexin entre el metal y los monmeros de ligandos a MIL-53(Cr) 1.100 0,56
travs de enlaces de coordinacin, independientemente de la
morfologa o estructura final. MIL-100 2.700 1,00
En el contexto de este artculo y coincidiendo con la defi- MIL-101 5.500 1,90
nicin ms extendida y aceptada, consideraremos MOFs a los
materiales metal-orgnicos, formados por unidades metlicas Mn-BTT 2.100 -
(tomos aislados o clsteres) que se unen entre s mediante HKUST-1 1.239 0,62
ligandos orgnicos al menos dicoordinados, formando redes
infinitas, que se caracterizan por poseer enlaces metal-ligando RhoZMOF 615 0,47
fuertes que proporcionan estabilidad mecnica y trmica, SodMOF 361 0,25
y una estructura con geometra bien definida de naturaleza
cristalina. A continuacin se enumeran las propiedades ms MOF-210 6.240 3,60
destacadas de estos materiales: a Volumen libre calculado a partir de la estructura cristalina.23

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Materiales MOF para el almacenamiento de hidrgeno 15

2. Altas superficies especficas y volmenes de poro. La Sin intercrecimiento Con intercrecimiento

mayora de los MOFs (Tabla 1) presentan estructuras abier-
Sin intercrecimiento Con intercrecimiento

tas, que pueden llegar a alcanzar superficies especficas,

estimadas segn el mtodo BET, de hasta 6.240 m2/g, o
volumen de poros de 3,60 cm3/g para el material MOF-210.2

3. Tamaos de poro. De acuerdo con la aplicacin final que

se d a estos materiales, la presencia de poros grandes para
aumentar la capacidad de adsorcin o admitir molculas
voluminosas, o poros pequeos para aumentar la interaccin
molecular por efecto de confinamiento, pueden ser objetivos Figura 4. Esquema de interpenetracin de la estructura de un
a tener en cuenta en la estrategia de diseo del material material MOF.
MOF. Por ejemplo, en el campo de la catlisis son adecua-
dos por lo general materiales con mayor tamao de poro
capaces de albergar en su interior grandes molculas que, de Esta propiedad es exclusiva de algunos MOFs de muy
otra manera, no reaccionaran o para disminuir las limitacio- baja densidad de red, por tratarse de materiales ms huecos
nes difusionales de molculas con dimetro cintico inferior que porosos, si por poro entendemos un volumen hueco
al dimetro de poro pero que terminan por bloquearlos. delimitado por paredes del material, habida cuenta que estos
materiales carecen incluso de paredes. En el caso de los
4. Centros metlicos expuestos. Tal como se sintetizan, algu- MOFs, los efectos de dicho fenmeno son, por un lado, el de
nos materiales MOF tienen molculas (de disolvente, agen- aumentar la estabilidad trmica y mecnica del material, que
tes directores de estructura, etc.) coordinadas a los clsteres es de por s la mayor limitacin a la aplicacin de muchos
metlicos que se pueden extraer sin que se destruya la estruc- MOFs, y, por otro, el de subdividir los poros del material no
tura, a pesar de que esto conlleva un cambio en el nmero interpenetrado en poros ms pequeos que incrementan la
de coordinacin de los metales, que resultan insaturados energa de interaccin con los adsorbatos y/o que discriminan
y a menudo expuestos a una posible interaccin con otras a ciertas molculas por tamao.26
molculas husped, como adsorbatos o reactivos (Figura 3).
Centros metlicos no expuestos
6. Flexibilidad de la estructura. Algunos MOFs presentan la
Centros metlicos no expuestos
Centros metlicos
Poro
Poro de una
de
no expuestos
una zeolita
zeolita propiedad de tener una estructura flexible. El as denomina-
Poro de una zeolita
Zona
Zona de
dede
Zona
Accesibilidad
do fenmeno breathing confiere a este tipo de materiales
Accesibilidad
Accesibilidad O
O la capacidad de hincharse y deshincharse de forma que la
Si
Si
Si:: no
nonoaccesible
Si:Si accesible
accesible
Si red puede sufrir considerables cambios estructurales rever-
sibles por la presencia/ausencia de una molcula husped.27
Centros metlicos
Centros metlicos
Centros metlicos expuestos
expuestos
expuestos
En el caso del material denominado MIL-53, la evacuacin
Poro del
Poro
Poro del MOF
delMOF Mn-BTT
MOFMn-BTT
Mn-BTT de las especies orgnicas retenidas durante el proceso de
cristalizacin conduce a una expansin de la red. Sin embar-
Centro II
Centro II
Centro II Centro I: Mn2+ pentacoordinado
I: 2+
go, al adsorber molculas de agua a temperatura ambiente
CentroCentro
I: Mn Mnpentacoordinado
2+ pentacoordinado

Centro
Centro I I
Centro I Centro II: Mn
CentroCentro
II: Mn
2+ dicoordinado
2+ 2+
II: Mn dicoordinado
dicoordinado se reduce significativamente el volumen de su celda unidad
debido a la contraccin de los poros (Figura 5).28

a) b) c)
Figura 3. Esquema de la accesibilidad de centros metlicos expues-
tos de un material MOF (abajo a la izquierda) y de la inaccesibilidad
directa de los centros metlicos en zeolitas (arriba a la derecha).

A estos cationes metlicos se les llama centros metlicos

insaturados de coordinacin o, ms simplemente, centros
metlicos expuestos, y tambin pueden encontrarse como gru-
pos metlicos coordinados al ligando orgnico, pero sin pertene-
cer a los clsteres inorgnicos de la estructura. En cualquiera de
los casos, estos centros suelen presentar energas de interaccin
elevadas con las molculas husped, en comparacin con las de
los centros no expuestos de similar composicin.24-25
5. Interpenetracin de la estructura. La interpenetracin
de la estructura consiste en que dos o ms estructuras se
encuentran fsicamente entrecruzadas debido a un inter-
crecimiento de las redes (Figura 4), sin que exista enlace
qumico alguno entre ellas y sin que exista un cambio
aparente en la estructura del material.
Figura 5. Esquema del sistema de poros de: a) MIL-53 tras la snte-
sis; b) MIL-53 tras la evacuacin; y c) MIL-53 con agua adsorbida.
Contrastando con todas estas propiedades que hacen de
los MOFs unos materiales particularmente atractivos para
almacenamiento de gases, es habitual subrayar su baja esta-
bilidad trmica e hidrotrmica. Sin embargo, el conocimiento
de los factores que contribuyen a su estabilidad ha alcanzado
tal grado29 que es una cuestin simplemente de elegir los
MOFs ms estables ya conocidos o de disearlos atendiendo
no slo a criterios de adsorcin sino tambin con la estabili-
dad mnima requerida por su correspondiente aplicacin.

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16 M. Gisela Orcajo et al.

Almacenamiento de hidrgeno en materiales MOF Por otro lado, la sustitucin de grupos halgeno en los ani-
llos aromticos, estudiada mediante clculos VASP ab initio,
Una de las caractersticas que diferencian los MOFs del va en detrimento de su capacidad de adsorcin de hidrgeno,
resto de materiales utilizados para el almacenamiento de por el incremento de masa de material que conlleva la incorpo-
hidrgeno es la gran variedad de factores que pueden influir racin de los elementos halgenos.39 Esto ha sido confirmado
sobre su capacidad de adsorcin de este gas, y que permiten experimentalmente por Chun y col., con un estudio sistemti-
mejorar sus prestaciones en esta aplicacin. Algunas estrate- co de la influencia que producen las mezclas de ligandos org-
gias basadas en esos factores, directa o indirectamente rela- nicos lineales, en la adsorcin de hidrgeno, obteniendo una
cionados con las propiedades de los MOFs enumeradas en el relacin no lineal entre el nmero y longitud de los ligandos y
apartado anterior, se describen a continuacin: su capacidad de adsorcin.40 Estos autores sugirieron adems
que tanto la forma como el tamao de los canales podan ser
Procedimiento de sntesis y activacin del material los responsables de la tendencia observada en la adsorcin de
A da de hoy la variedad de procedimientos ya publicados hidrgeno. A esta misma conclusin llegaron tambin Rowsell
para la sntesis de estos materiales es muy diversa, existiendo un y col. en su estudio de adsorcin de hidrgeno a bajas presio-
gran nmero de posibilidades: sntesis solvotermal, hidrotermal, nes sobre la serie de materiales IRMOF.41
en microondas, o a presin ambiente; en viales de vidrio, reac-
tores teflonados, o balones de vidrio; a temperatura ambiente, o Superficie especfica y volumen de poros
a temperatura programada; controlando tiempos y temperaturas En general, existe una relacin proporcional entre la super-
de nucleacin y cristalizacin o solo los de cristalizacin (duran- ficie especfica de un material poroso y su capacidad de alma-
te periodos de tiempo comprendidos entre unas pocas horas cenamiento de hidrgeno en condiciones de saturacin42-43
hasta varios das); con la posibilidad de aadir agentes direc- (Tabla2). De hecho, a partir de un estudio de simulacin
tores de estructura; aadiendo cidos, bases o sin aadir nada; mediante el mtodo de Monte Carlo (GCMC) para una serie de
aadiendo moduladores de la cristalizacin; etc. Por tanto, la va MOFs, donde se represent la superficie especfica calculada en
de sntesis de los materiales MOF constituye un factor clave en funcin de la capacidad de adsorcin de H2 total (saturacin) a
la obtencin de estructuras reproducibles de forma sistemtica. 77 K, se obtuvo una recta cuya pendiente de 2,2810-3% /(m2/g)
Por ejemplo, recientemente se han publicado diferentes result prxima a la obtenida utilizando el modelo BET. Estos
capacidades de adsorcin de hidrgeno del material HKUST-1, resultados sugieren que la adsorcin sobre materiales MOF
lo que ha sido atribuido a las diferencias en la pureza de la mues- puede ocurrir mediante un mecanismo de formacin de monoca-
tra y al tratamiento de activacin realizado antes de los ensayos pas moleculares, a la vez que de alguna forma valida el mtodo
de adsorcin.30 En el proceso de activacin, no slo la calidad BET para la determinacin de las superficies especficas de estos
del vaco sino tambin la temperatura31 y el tiempo de desgasi- materiales,44 a pesar de la severidad de sus aproximaciones, que
ficacin32 son determinantes. La activacin de ciertos MOFs se estrictamente le hace inadecuado para materiales microporosos,
puede facilitar con el intercambio previo de las especies ocluidas pero para los que sigue siendo el ms extendido en su uso.
por un disolvente voltil (cloroformo, metanol, etc.). Si el MOF Dentro de la familia de los MOFs, el MOF-210, presenta
contiene molculas husped fuertemente enlazadas a la estructu- la mayor capacidad de adsorcin gravimtrica de H2: 8,6%
ra, el intercambio previo puede realizarse con otras molculas de en peso a 77 K y 80 bar,2 en consonancia con el papel fun-
menor afinidad, con objeto de evacuar el material bajo condicio- damental de las propiedades texturales en la capacidad de
nes moderadas, evitando el colapso de las estructuras.33 almacenamiento de H2 en MOFs.
El ejemplo por excelencia de la importancia de los proce-
dimientos de preparacin y manipulacin sobre la estabilidad Tabla 2. Capacidades de adsorcin de H2 a 77 K para algunos mate-
y calidad del material final lo constituye el MOF-5, inestable riales MOF destacados en esta aplicacin.45
en presencia de humedad.34-36 Kaye y col. modificaron el Material SBET(m2/g) H2 (% p/p) H2 max. (% p/p)
mtodo de preparacin minimizando el tiempo de exposicin (1 bar) (P saturacin, bar)
al agua y al aire en todo el proceso de sntesis y evacuacin
IRMOF-1 3.362 1,32 5,2 (45,4)
obteniendo una muestra MOF-5 con mayor porosidad.34,37
Se obtuvo as una capacidad de adsorcin de hidrgeno en MOF-74 950 1,75 2,2 (26,1)
exceso de 7,7% en peso a 77 K y 170 bar de presin, con una
MOF-177 4.500 1,42 7,1 (66)
densidad volumtrica de 77 g/L, superando la propia densidad
del hidrgeno lquido (70,8 g/L). MIL-53(Cr) 1.100 - 3,1 (16)
MIL-100 2.700 - 3,3 (25)
Estructura del ligando orgnico y su funcionalizacin
A pesar de que en diversos trabajos se ha mostrado que MIL-101 5.500 - 6,1 (80)
los centros de adsorcin preferente del H2 en los MOFs estn
Mn-BTT 2.100 2,2 5,1 (90)
constituidos por los centros metlicos, el ligando orgnico
tambin juega un papel importante en las propiedades de HKUST-1 1.239 2,54 3,6 (50)
adsorcin de estos materiales. As, en la serie de materiales
RhoZMOF 615 1,16 2,1 (10)
IRMOF38 aumentando la aromaticidad desde un simple anillo
fenilo (IRMOF-1) a un naftaleno (IRMOF-8), la capacidad SodMOF 361 0,9 -
de adsorcin de hidrgeno aumenta desde 1,3 hasta 1,5% en
MOF-210 6.240 - 8,6 (80)
peso, respectivamente.38

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Materiales MOF para el almacenamiento de hidrgeno 17

A partir de los resultados mostrados en la Tabla 2, que
resume las capacidades de adsorcin de hidrgeno de algu-
nos materiales MOF, se represent la superficie especfica
BET en funcin de la capacidad de adsorcin de H2 a 77 K
hasta 1 bar (Figura 6a) y hasta la presin de saturacin del
material (Figura 6b). Estos resultados indican para el primer
caso una dispersin de los datos sin una tendencia clara,
mientras que para el segundo, parece observarse una tenden-
cia lineal, indicando que la capacidad de almacenamiento de
H2 de estos materiales a 77 K y altas presiones se encuentra
determinada por la superficie especfica y el volumen de
poros, mientras que no existe una relacin directa entre estas
dos caractersticas cuando la adsorcin de H2 se realiza a
presiones inferiores a 1 bar.46
4
a)
3 altas presiones.50
H2 adsorbido (% en peso)
la de hidrgeno interaccionar con mltiples regiones de la
estructura, afectando al gradiente de campo elctrico sobre
el hidrgeno, y aumentando as su energa de interaccin con
la red en mayor extensin de lo que lo hara si slo interac-
cionara con un centro aislado, sin efecto de confinamiento
alguno. En este sentido, las energas de enlace del hidrgeno
en materiales carbonosos puros varan en un intervalo de 4
a 15 kJ/mol,49 correspondiendo habitualmente el valor ms
bajo a los carbones de estructura plana como el grafito y el
ms alto a las nanoestructuras de carbono, lo que sugiere que
una geometra confinada puede incrementar notablemente
la energa de interaccin del hidrgeno.33 De acuerdo con
clculos basados en materiales carbonosos, se ha obtenido
que para poros de dimetro de 6 se produce la mayor
adsorcin de hidrgeno a bajas presiones debido a su mayor
potencial de interaccin, mientras que para poros mayores
que 9 el mximo de adsorcin de hidrgeno se obtiene a

En el mismo sentido, estudios de difraccin de rayos X

y de dispersin inelstica de neutrones durante la adsorcin
2 de hidrgeno sobre el material HKUST-1 indican que las
molculas de hidrgeno se adsorben preferentemente en las
cavidades ms pequeas del material antes que en las ms
1 grandes.51 El proceso de desorcin transcurre de forma con-
traria, primero se desorbe el hidrgeno de los poros grandes,
como se ha puesto de manifiesto en estudios de desorcin por
0 aumento de la temperatura en varios MOFs (HKUST-1, MIL-
0 1000 2000 3000 4000 5000
53, MOF-5 e IRMOF-8).52
SBET (m2/g) Una forma de reducir el tamao del poro de los MOFs
puede ser mediante la insercin de grupos funcionales
voluminosos en los ligandos orgnicos. Farha y col. han
9 utilizado ligandos carboranos voluminosos para obtener un
b)
8 MOF cuya capacidad de adsorcin de hidrgeno es de 2,1%
en peso a 77K y 1 atm.53 Pan y col. obtuvieron un MOF con
7 un ligando orgnico decorado con grupos trifluorometilo
H2 adsorbido (% en peso)

6
5 capacidad de adsorcin de hidrgeno de 1% en peso a tem-
4
3 una capacidad de adsorcin de hidrgeno de 41 g/L a 77 K y
2
0 1000 2000 3000
SBET (m2/g)
Figura 6. Capacidad de adsorcin de H2 a 77 K en MOFs frente a
SBET a presin de: a) 1 bar; y b) presin de saturacin.
Tamao y geometra de poros
En diversos estudios se ha sugerido que usando mate-
riales MOF con poros pequeos dentro de la estructura, la
captura de H2 ser ms efectiva (ms energtica) que en
aqullos que tengan mucho mayor tamao de poro.47 El
tamao de poro ideal parece estar en el intervalo 4,5-5 ,
o en 2,8-3,3 ,48 si se excluye el radio de van der Waals de
los tomos que componen las paredes del poro, lo que es
comparable con el dimetro cintico de la molcula de H2
(~2,8 ). Los poros de ese tamao permitiran a la molcu-
voluminosos, y debido a la curvatura de su superficie inter-
na y a sus poros de tamao reducido, lograron obtener una
peratura ambiente y 48 atm.54 Adicionalmente, Yang y col.,
siguiendo la misma estrategia, obtuvieron un material con
64 bar, muy cercana al objetivo fijado por el Departamento
de Energa de los Estados Unidos para 2010, de 45 g/L.55
4000 5000 6000 Sin embargo, hay que tener en cuenta que el aumentode
la capacidad de adsorcin gravimtrica del hidrgeno
mediante dicha estrategia normalmente viene acompaado
por el aumento de la densidad de la estructura debido a
laintroduccin de estos grupos funcionales adicionales, lo
que supone una desventaja intrnseca en el almacenamiento
de H2, sobre todo en sistemas mviles.41,56
Accesibilidad de los centros metlicos
Tal como se ha sealado anteriormente, la presencia de
centros metlicos expuestos e insaturados en las estructuras
MOF resulta determinante para aumentar las energas de
interaccin con las molculas de hidrgeno, es decir, sus
calores de adsorcin, comparados con materiales similares
que no los presentan.57
Chen y col. eliminaron las molculas de agua enlaza-
das axialmente a la estructura con configuracin rueda de

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palas, mediante un proceso de activacin trmica, dejando
los centros de cobre del MOF-505 expuestos e insaturados.58
Bordiga y col.59 han demostrado tambin la exposicin de los
centros metlicos tras la eliminacin de las molculas de agua
en el material HKUST-1.
Ma y col. disearon un MOF, el PCN-9, donde los to-
mos de cobalto se encuentran en una coordinacin de cinco
con una geometra piramidal cuadrada, alcanzando calores
isostricos de adsorcin de 10,1 kJ/mol.60 Otro estudio de
difraccin de neutrones de polvo realizado con el MOF-74
revela la fuerte interaccin entre las molculas de hidrgeno
y los iones de Zn+2 expuestos, indicando una relacin directa
entre la existencia de estos centros metlicos insaturados y la
alta densidad de hidrgeno obtenida.61
Dinca y col. disearon otro MOF basado en grupos
tetrazolato (Mn-BTT) que contiene centros pentacoordina-
dos de Mn+2 insaturados y especies pseudo-libres de Mn+2,
nicamente dicoordinados a la red y apuntando al interior de
los canales del material.62 Segn los resultados de difraccin
de neutrones de polvo existe una interaccin directa entre el
hidrgeno y los centros de Mn+2 insaturados pentacoordina-
dos, con un calor isostrico de adsorcin de 10,1 kJ/mol y
una capacidad de adsorcin de hidrgeno absoluta de 6,9%
en peso a 77 K y 90 bar.
Por tanto, la presencia de centros metlicos expuestos
en los MOFs aporta una ventaja aadida a la hora de obte-
ner interacciones ms directas y eficientes con el hidrgeno
para su adsorcin selectiva, efecto que presumiblemente se
producira tambin con otras molculas gaseosas, como por
ejemplo CH4 y CO2.
Interpenetracin de la estructura
La interpenetracin de la estructura,63 anteriormente
comentada (Figura 4), es un factor que puede llegar a ser
determinante en la capacidad de adsorcin de los materiales
MOF, tal como se ha observado en varios casos.
Este fenmeno ocurre claramente en la estructura altamen-
te interpenetrada (cuatro veces) Zn4O(L1)3 (L1=6,69-diclo-
ro-2,29-dietoxi-1,19-binaftil-4,49-dibenzoato),64 con canales
abiertos de menos de 5 y con una superficie BET de slo
502 m2/g, que adsorbe 1,12% en peso de hidrgeno a tempe-
ratura ambiente y 48 bar, en contraposicin con el MIL-101
cuya superficie especfica estimada es de 5.500 m2/g y su
capacidad de adsorcin de hidrgeno es de 0,43% en peso en
las mismas condiciones.
A pesar de que la interpenetracin de la estructura puede
ser til para mejorar la adsorcin de hidrgeno, el volumen de
los poros del material disminuye. Por tanto tiene que existir
un compromiso entre el aumento de la densidad del hidrgeno
dentro de los poros y la disminucin del volumen libre de
los mismos.65 Simulaciones con el mtodo de Monte Carlo
para los materiales IRMOF-9 e IRMOF-10 sugieren que una
interpenetracin excesiva de la estructura no es adecuada
para incrementar la adsorcin del hidrgeno a presiones altas,
debido al reducido tamao de poro final. Sin embargo, a
bajas presiones y 77 K, los estudios para el IRMOF-11 mues-
tran una adsorcin de hidrgeno mayor que sus homlogos
IRMOF no interpenetrados.41
La interpenetracin de redes ha sido controlada experi-
mentalmente en materiales PCN-6, formados por unidades
2012 Real Sociedad Espaola de Qumica www.rseq.org
M. Gisela Orcajo et al.
moleculares de cobre tipo rueda de palas enlazadas con-
trolando un ligando orgnico basado en triazina, mediante
la presencia o ausencia de cido oxlico.66 El material con
redes no interpenetradas posee una porosidad total mayor,
mientras que el material con redes interpenetradas muestra
un incremento en la capacidad de adsorcin de hidrgeno
volumtrica de un 133% y gravimtrica de un 29%, respecto
de la no interpenetrada.66
Por tanto, aunque la interpenetracin de las redes en algu-
nos MOFs supone una mejora en la adsorcin de hidrgeno,
no es un efecto generalizable para todos los materiales MOF
susceptibles de presentar dicha interpenetracin.
Tratamientos post-sntesis
Otra forma de incrementar la energa de enlace entre el
hidrgeno y los MOFs consiste en introducir en la red cris-
talina metales afines al hidrgeno.67 As, mediante clculos
VASP ab initio se ha predicho una energa de interaccin
Li+-H2 de 24 kJ/mol en el Li-MOF-5, y una capacidad de
adsorcin de hidrgeno de 2,9% en peso a un 1 bar y 200K,
y de 2,0% a 300 K.68 Adems, se han realizado clculos
tanto cunticos como clsicos de la capacidad de adsorcin
de hidrgeno de algunos MOFs modificados con grupos
alcxidos de litio, prediciendo una adsorcin de H2 de 10%
en peso a 77 K y de 4,5% a temperatura ambiente, ambos a
100 bar de presin.69
Mulfort y col. introdujeron experimentalmente cationes
de litio dentro de algunos materiales MOF por reduccin
directa del ligando orgnico con litio metlico,70 obteniendo
un incremento en la capacidad gravimtrica de adsorcin de
hidrgeno del 75% respecto al material original (1,63% en
peso a 77 K y 1 atm), y tambin un aumento en el calor isos-
trico de adsorcin.
Por otro lado, tambin con el objeto de mejorar la capa-
cidad de adsorcin de hidrgeno en estructuras MOF se
han incorporado por impregnacin metales susceptibles de
provocar el efecto spillover en la adsorcin del hidrgeno.
Este efecto consiste en la disociacin qumica de la molcula
de hidrgeno en sus dos tomos H sobre la superficie de cier-
tos metales pesados como el Pt, seguido de la migracin de
dichos tomos hasta el soporte.71-72 Li y col. siguiendo este
procedimiento, utilizaron como catalizador un carbn activa-
do con 5% de Pt soportado, y consiguieron aumentar la capa-
cidad de almacenamiento de hidrgeno en un factor de 3,3
para el MOF-5 y de 3,1 para el IRMOF-8.73 Posteriormente,
dicho factor fue aumentado an ms para el IRMOF-8, mez-
clando adems sacarosa. Despus de una fusin y posterior
carbonizacin de la sacarosa se forman puentes de carbono
en toda la mezcla, permitiendo a los tomos de hidrgeno
migrar a travs de este carbono desde la superficie del metal
hasta el MOF. De esta forma, se facilita el denominado spi-
llover secundario, alcanzando una capacidad de adsorcin
de hidrgeno de 4,4% en peso a temperatura ambiente y
100bar, la mayor entre todos los MOFs en esas condicio-
nes, con una completa reversibilidad del proceso.74-75 Este
proceso ha sido comprobado por Liu y col, obteniendo una
capacidad de adsorcin de 1,14 y 0,63% en peso para el
MIL-101 y MIL-53, respectivamente, lo cual represent un
incremento considerable respecto de las muestras originales
que absorban 0,37 y 0% en peso, respectivamente.76
An. Qum. 2012, 108(1), 1320

Materiales MOF para el almacenamiento de hidrgeno
Conclusiones
La versatilidad estructural y de composicin de los
materiales MOF abre una nueva posibilidad de controlar
laspropiedades qumicas de los grupos funcionales as
comola geometra y dimensiones de los poros, canales y
ventanas de la estructura, convirtindolos en una alternativa
muy interesante para la adsorcin especfica de gases, par-
ticularmente en aplicaciones relacionadas con la separacin
y el almacenamiento de gases de inters industrial. En este
contexto, el caso del hidrgeno es especialmente atracti-
vo, dada la necesidad tecnolgica de resolver su forma de
almacenamiento, constituyendo probablemente la aplicacin
industrial con mayores perspectivas de estos materiales.
Sus posibilidades exclusivas en propiedades texturales, en
presencia de centros metlicos expuestos e insaturados, o
en funcionalizacin qumica, permiten un control racional y
exhaustivo de la polarizabilidad, forma y superficie especfi-
ca de su volumen libre, y por tanto de la energa de interac-
cin con el hidrgeno y de su capacidad de almacenamiento.
Agradecimientos
Los autores agradecen a la Comunidad de Madrid por
la financiacin del proyecto SOLGEMAC enmarcado en
el Programa de Actividades entre Grupos de Investigacin
(S2009/ENE-1617). MSS agradece al Minsiterio Espaol de
Ciencia y Tecnologa por la financiacin (MAT-2009-13569).
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