Revision artículo: Copper Electrodissolution Mechanism in a 1 M

Sulphate Medium
Franky Esteban Bedoya

1. Introducción
El artículo en cuestión propone un modelo con dos especies adsorbidas para describir el proceso de disolución de
cobre en sulfato acuoso, con pH entre 0 y 5. Inicialmente se hace revisión de los antiguos modelos, encontrando que el
modelo I propuesto por Mattsson y Bockris explica muy bien las polarizaciones en estado estable, pero en técnicas
no estables, como la impedancia, no logra explicar los resultados experimentales, esto se debe principalmente a
la ausencia de algún tipo de especia adsorbida en las reacciones. Como sería lógico, se modifica y se agrega una
especie adsorbida Cu(I)ads (Modelo II), con esto se logra explicar la segunda constante de tiempo que aparece en
las impedancias. Posteriores modificaciones se han realizado a este mismo modelo, por ejemplo ya no se considera
la primera reacción en pseudo-equilibrio y el segundo paso de disolución no es una reacción reversible (Modelo III).
Esta investigación propone un mecanismo mejorado que permita explicar las impedancias expuestas en la figura I
además de las polarizaciones en estado estable.
En la gráfica se logra ver como a potenciales cercanos al circuito abierto solo aparece un loop, además es difícil
distinguir todas las constantes de tiempo, sin embargo a mayores polarizaciones se pueden apreciar hasta tres loops,
el de la capacitancia de doble capa, y otras dos constantes de tiempo propias del proceso de disolución. Lo más
importante de estas impedancias es que la constante de tiempo para el loop con una frecuencias de 1 Hz no se
ve influenciado ni por el potencial ni por el pH, indicios de reacciones en pseudo-equilibrio o autocatalíticas. La
aparición de este loop inductivo se observa a menores polarizaciones cuando el pH aumenta.

2. Cálculos
2.1. Modelos
Los autores proponen dos mecanismos para la disolución de cobre en solución con sulfatos, el primero de ellos
*
asume la existencia de una nueva especie adsorbida denotada Cu(I)ads (Modelo IV), el otro mecanismo involucra
una especie adsorbida bivalente Cu(II)ads (Modelo V). En ambos se pueden dar reacciones autocatalíticas y además
se originan como una modifición al modelo III propuesto en otros estudios.

Modelo IV (Nueva especie adsorbida)

K1 −
Cu −−
)−−*
−− Cu(I)+
ads e (1)
K−1
K
Cu(I)ads 2
−−→ Cu 2++ e− (2)
K3 ∗
Cu(I)ads −
)−
−−*
−− Cu(I)ads (3)
K−3

∗ K
Cu(I)ads 4
−−→ Cu 2+ + e− (4)

Donde las reacciones asociadas a K2 y K4 pueden escribirse también como autocatalíticas:

K
Cu(I)ads + Cu 2
−−→ Cu(I)ads + Cu 2+ + 2 e− (5)
∗ K
Cu(I)ads + Cu 4
−−→ Cu(I)ads + Cu 2+ + 2 e− (6)

1
 Modelo V (Especie adsorbida bivalente)

1K −
Cu −−
)−−*
−− Cu(I)+
ads e (7)
K−1
K
Cu(I)ads 2
←−→ Cu 2+ + e− (8)
K3
Cu(I)ads −−
)−−*
−− Cu(II)ads + e− (9)
K−3
K
Cu(II)ads + Cu 4
−−→ Cu 2+ + Cu(I)ads + e− (10)

También se propone la reacción K2 de tipo autocatalítica, y una segunda posibilidad para la reacción K4 :
K
Cu + Cu(I)ads 2
−−→ Cu 2+ + Cu(I)ads + 2 e− (11)
K4
Cu(II)ads + Cu −−→ Cu 2+ + Cu(II)ads + 2 e− (12)

2.2. Modelo IV
2.2.1. Balance de carga
La fracción de área ocupada por las especies adsorbidas se define como:

θ1 : Cu(I)ads (13)
∗
θ2 : Cu(I)ads (14)

El balance de carga correspondiente a las reacción de este modelo es:

I
= K1 (1 − θ1 − θ2 ) − K−1 θ1 + (2 − ρ)θ1 K2 + (2 − ν)K4 θ2 (15)
F
Los parámetros ρ y ν se encargan de definir si las reacciones en cuestión son o no autocatalíticas, si ρ = 0 o ρ = 1
la reacción asociada a K2 es autocatalítica y no autocatalítica respectivamente, lo mismo sucede con la reacción
K4 , si ν = 0 o ν = 1 es o no es autocatalítica.
Es importante anotar que los autores definen las velocidades de reacción de la siguiente manera:

2
  
αi F E
Ki = K0,i exp
RT
 
(1 − αi )F
K−i = K0,i exp −
RT
Como se verá en los cálculos más adelante, y aunque el autor no lo especifica en el artículo, se asume que las
constantes bi y b−i se definen así:

αi F
bi =
RT
(1 − αi )F E
b−i =
RT

2.2.2. Balance de masa

dθ1
β1 = K1 (1 − θ1 − θ2 ) − K−1 θ1 − ρK2 θ1 − K3 θ1 + K−3 θ2
dt
dθ2
β2 = K3 θ1 − K−3 θ2 − νK4 θ2
dt

2.2.3. Cálculo de valores θi en estado estable

El término de acumulación se iguala a cero asumiendo estado estable, de aquí podemos calcular primero los
valores de θ2 en términos de θ1 de la siguiente forma:

0 = K3 θ1 − K−3 θ2 − νK4 θ2
K3
θ2 = θ1
K−3 + νK4
Reemplazando θ2 en la ecuación de estado estable para θ1 :

0 = K1 (1 − θ1 − θ2 ) − K−1 θ1 − ρK2 θ1 − K3 θ1 + K−3 θ2

= K1 − K1 θ1 − K1 θ2 − K−1 θ1 − ρK2 θ1 − K3 θ1 + K−3 θ2
K3 K3
= K1 − K1 θ1 − K1 θ1 − K−1 θ1 − ρK2 θ1 − K3 θ1 + K−3 θ1
K−3 + νK4 K−3 + νK4
 
K3 K3
K1 = K1 + K1 + K−1 + ρK2 + K3 + K−3 θ1
K−3 + νK4 K−3 + νK4
K1
θ1 =
K1 + K1 K−3 +νK4 + K−1 + ρK2 + K3 + K−3 K−3K+νK
K3 3
4

K1 (K−3 + νK4 )
θ1 =
K1 (K−3 + νK4 ) + K1 K3 + K−1 (K−3 + νK4 ) + ρK2 (K−3 + νK4 ) + K3 (K−3 + νK4 ) − K−3 K3
K1 (K−3 + νK4 )
θ1 =
K1 K−3 + νK1 K4 + K1 K3 + K−1 K−3 + νK−1 K4 + ρK2 K−3 + ρνK2 K4 + νK3 K4
Si definimos:

D = K1 K−3 + νK1 K4 + K1 K3 + K−1 K−3 + νK−1 K4 + ρK2 K−3 + ρνK2 K4 + νK3 K4 (16)
K1 (K−3 + νK4 )
θ1 = (17)
D
K3 K3 K1 (K−3 + νK4 ) K1 K3
θ2 = θ1 = = (18)
K−3 + νK4 (K−3 + νK4 )D D

3
2.2.4. Corriente total y por difusión en estado estable
Reemplazando θi en el balance de carga:
I
= K1 − K1 θ1 − K1 θ2 − K−1 θ1 + 2θ1 K2 − ρθ1 K2 + 2K4 θ2 − νK4 θ2
F
K1 (K1 K−3 + νK4 ) K1 K1 K3 K−1 (K1 (K−3 + νK4 )) 2K2 (K1 (K−3 + νK4 ))
= K1 − − − +
D D D D
ρK1 K2 (K−3 + νK4 ) 2K4 K1 K3 νK4 K1 K3
− + −
D D D
ID
= K1 [K1 K−3 + νK1 K4 + K1 K3 + K−1 K−3 + νK−1 K4 + ρK2 K−3 + ρνK2 K4 + νK3 K4 ]
F
− K1 (K1 K−3 + νK4 ) − K1 K1 K3 − K−1 (K1 (K−3 + νK4 )) + 2K2 (K1 (K−3 + νK4 ))
− ρK1 K2 (K−3 + νK4 ) + 2K4 K1 K3 − νK4 K1 K3
= K1 K1 K−3 + K1 K1 K3 + K1 K−3 + ρK1 K2 K−3 + νK1 K1 K4 + νK1 K−1 K4 + ρνK1 K2 K4
+ νK1 K3 K4 − K1 K1 K−3 − νK1 K1 K4 − K1 K1 K3 − K1 K−1 K−3 − νK1 K−1 K4 + 2K1 K2 K−3
+ 2νK1 K2 K4 − ρK1 K2 K−3 − ρνK1 K2 K4 − νK1 K3 K4 + 2K4 K1 K3
= 2K1 K2 K−3 + 2νK1 K2 K4 + 2K4 K1 K3
= 2[K2 (K1 K−3 + νK1 K4 ) + K4 K1 K3 ]
 
I K1 K−3 + νK1 K4 K1 K3
= 2 K2 + K4
F D D
I = 2F (K2 θ1 + K4 θ2 )

2.2.5. Impedancia en estado inestable

Para el cálculo de impedancia es necesario entonces asumir estado no estacionario, y expresar las variables en
términos de derivadas parciales, para esto entonces derivamos parcialmente los balances de masa y carga:

dI
= b1 K1 (1 − θ1 − θ2 )dE + b−1 K−1 θ1 dE + (2 − ρ)b2 K2 θ1 dE + (2 − ν)b4 K4 θ2 dE
F
− K1 dθ1 − K1 dθ2 − K−1 dθ1 + (2 − ρ)K2 dθ1 + (2 − ν)K4 dθ2
1 dI
= b1 K1 (1 − θ1 − θ2 ) − b−1 K−1 θ1 + (2 − ρ)b2 K2 θ1 + (2 − ν)b4 K4 θ2
F dE
dθ1 dθ2 dθ1 dθ1 dθ2
− K1 − K1 − K−1 + (2 − ρ)K2 + (2 − ν)K4
dE dE dE dE dE
dI 1
= = F [b1 K1 (1 − θ1 − θ2 ) − b−1 K−1 θ1 + (2 − ρ)b2 K2 θ1 + (2 − ν)b4 K4 θ2 ]
dE ZF
dθ1 dθ2
− F [K1 + K−1 − (2 − ρ)K2 ] − F [K1 + (2 − ν)K4 ]
dE dE

Como se puede observar, ésta última ecuación difiere de la reportada en el artículo, el término:
dθ1
F [K1 + K−1 − (2 − ρ)K2 ]
dE
tiene los signos diferentes ya que en la referencia aparece erróneamente como:
dθ1
F [K1 − K−1 + (2 − ρ)K2 ]
dE

4
2.3. Modelo V
2.3.1. Balance de carga
La fracción de área ocupada por las especies adsorbidas se define como:

θ1 : Cu(I)ads (19)
θ2 : Cu(II)ads (20)

El balance de carga correspondiente a las reacción de este modelo es:

I
= K1 (1 − θ1 − θ2 ) − K−1 θ1 + (2 − ρ)θ1 K2 + K3 θ1 − K−3 θ2 + (2 − ξ)K4 θ2 (21)
F
Los parámetros ρ y ξ se encargan de definir si las reacciones en cuestión son o no autocatalíticas, si ρ = 0 o ρ = 1
la reacción asociada a K2 es autocatalítica y no autocatalítica respectivamente, lo mismo sucede con la reacción
K4 , si ξ = 0 o ξ = 1 es o no es autocatalítica.
El artículo en cuestión tiene un término adicional en el balance de carga +2K4 θ2 , como se puede ver este término
en realidad ya esta incluido en (2 − ξ)K4 θ2 , y por lo tanto la ecuación está mal escrita.

2.3.2. Balance de masa

dθ1
β1 = K1 (1 − θ1 − θ2 ) − K−1 θ1 − ρK2 θ1 − K3 θ1 + K−3 θ2 + ξK4 θ2
dt
dθ2
β2 = K3 θ1 − K−3 θ2 − ξK4 θ2
dt

2.3.3. Cálculo de valores θi en estado estable

En estado estable el balance de masa para θ2 se puede escribir de la forma:

0 = K3 θ1 − K−3 θ2 − ξK4 θ2
K3 θ1
θ2 =
K−3 + ξK4
Reemplazando en el balance para θ1 :
K3 θ1 K 3 θ1 K3 θ1
0 = K1 (1 − θ1 − ) − K−1 θ1 − ρK2 θ1 − K3 θ1 + K−3 + ξK4
K−3 + ξK4 K−3 + ξK4 K−3 + ξK4
K1 K3 θ1 K−3 K3 θ1 ξK4 K3 θ1
= K 1 − K 1 θ1 − ) − K−1 θ1 − ρK2 θ1 − K3 θ1 + +
K−3 + ξK4 K−3 + ξK4 K−3 + ξK4
= K1 (K−3 + ξK4 ) + [−K1 K3 − K1 (K−3 + ξK4 ) − K−1 (K−3 + ξK4 ) − ρK2 (K−3 + ξK4 )
− K3 (K−3 + ξK4 ) + K−3 K3 + ξK4 K3 ]θ1
= K1 K−3 + ξK1 K4 + [−K1 K3 − K1 K−3 − ξK1 K4 − K−1 K−3 − ξK−1 K4 − ρK2 K−3 − ξρK2 K4
− K3 K−3 − ξK3 K4 + K−3 K3 + ξK4 K3 ]θ1
K1 K−3 + ξK1 K4
θ1 =
K1 K3 + K1 K−3 + ξK1 K4 + K−1 K−3 + ξK−1 K4 + ρK2 K−3 + ξρK2 K4
Si definimos:

D = K1 K3 + K1 K−3 + ξK1 K4 + K−1 K−3 + ξK−1 K4 + ρK2 K−3 + ξρK2 K4 (22)

K1 K−3 + ξK1 K4
θ1 = (23)
D
K1 K3
θ2 = (24)
D

5
2.3.4. Corriente total y por difusión en estado estable
Reemplazando θi en el balance de carga:
I
= K1 − K1 θ1 − K1 θ2 − K−1 θ1 + 2K2 θ1 − ρK2 θ1 + K3 θ1 − K−3 θ2 + 2K4 θ2 − ξK4 θ2
F
K1 K−3 + ξK1 K4 K1 K3 K1 K−3 + ξK1 K4 K1 K−3 + ξK1 K4
= K1 − K1 − K1 − K−1 + 2K2
D D D D
K1 K−3 + ξK1 K4 K1 K−3 + ξK1 K4 K1 K3 K1 K3 K1 K3
− ρK2 + K3 − K−3 + 2K4 − ξK4
D D D D D
ID
= K1 (K1 K3 + K1 K−3 + ξK1 K4 + K−1 K−3 + ξK−1 K4 + ρK2 K−3 + ξρK2 K4 )
F
− K1 K1 K−3 − ξK1 K1 K4 − K1 K1 K3 − K−1 K1 K−3 − ξK1 K−1 K4 + 2K2 K1 K−3 + 2ξK2 K1 K4
− ρK2 K1 K−3 + ρξK2 K1 K4 + K3 K1 K−3 + ξK3 K1 K4 − K−3 K1 K3 + 2K4 K1 K3 − ξK4 K1 K3
= 2K1 K2 K−3 + 2ξK1 K2 K4 + 2K1 K3 K4
= 2[K2 (K1 K−3 + ξK1 K4 ) + K1 K3 K4 ]
(K1 K−3 + ξK1 K4 ) K1 K3
I = 2F [K2 + K4 ]
D D
I = 2F [K2 θ1 + K4 θ2 ] (25)

2.3.5. Impedancia en estado inestable

Para el cálculo de impedancia es necesario entonces asumir estado no estacionario, y expresar las variables en
términos de derivadas parciales, para esto entonces derivamos parcialmente los balances de masa y carga:
dI
= b1 K1 (1 − θ1 − θ2 )dE − b−1 K−1 θ1 dE + (2 − ρ)b2 K2 θ1 dE + b3 K3 θ1 dE − b−3 K−3 θ2 dE
F
+ (2 − ξ)b4 K4 θ2 − K1 dθ1 − K1 dθ2 − K−1 dθ1 + (2 − ρ)K2 dθ1 + K3 dθ1 − K−3 dθ2 + (2 − ξ)K4 dθ2
1 dI
= b1 K1 (1 − θ1 − θ2 ) − b−1 K−1 θ1 + (2 − ρ)b2 K2 θ1 + b3 K3 θ1 − b−3 K−3 θ2
F dE
dθ1 dθ2
+ (2 − ξ)b4 K4 θ2 − [K1 + K−1 − (2 − ρ)K2 − K3 ] − [K1 + K−3 − (2 − ξ)K4 ]
dE dE
Esta ecuación también difiere en dos términos a causas del signo, debería ser +b3 K3 θ1 −b−3 K−3 θ2 y no −b3 K3 θ1 +
b−3 K−3 θ2 . Con ayuda de los balances de masa se pueden hallar las expresiones para dθ dθ2
dE y dE , los cuales deben
1

quedar solo en términos de las constantes de reacción y la frecuencia, reemplazándolas en la ecuación de impedancia
se obtiene el modelo matemático para construir las impedancias calculadas. Las frecuencias características se pueden
obtener d estas expresiones:

K1 + K3 + K−1 + ρK2
f1 = (26)
β1
K−3 + νK4
f2 = (27)
β2

De esto se concluye que para reacciones autocatalíticas (ρ = ν = 0) las frecuencias características no inciden
directamente en la corriente total y por lo tanto se puede asumir este comportamiento. De esta forma f1 y f2
permanecen constantes con el cambio de potencial o pH.

2.4. Modelación numérica

Para realizar la modelación numérica primero hacen un análisis sobre cual de los dos modelos es mas conveniente
usar, llegando a la conclusión que el modelo IV es el más adecuado porque tiene en cuenta la especia adsorbida
Cu(II)ads , sin embargo como podemos ver en las reacciones no es este modelo si no el V el que tiene en cuenta la
especie bivalente, en el artículo asociaron esta especie erróneamente con el modelo IV. Aún teniendo en cuenta esta

6
equivocación, resulta poco objetiva la elección de este modelo, ya que simplemente asumen que será el más realista
sin ningún fundamento teórico o basados en experiencias previas.
Realizan pues el tratamiento numérico para el modelo V, usando constantes de tiempo al parecer tomadas de
la literatura, para calcular las polarizaciones en estado estable encontrando un buen ajuste con resultados previos.
También se logra corroborar la poca influencia que tiene el pH a bajas polarizaciones, debido principalmente a que
el cociente K1 /K−1 no cambia, pese a que estas velocidades de reacción dependen del potencial y varían con el.
Con ayuda de las impedancias se demuestra que el pH tiene poca influencia en las frecuencias características del
loop a bajas frecuencias, pero afecta bastante las resistencias o valores de impedancias.

2.5. Conclusión
Aunque el modelo logra explicar satisfactoriamente las impedancias y las polarizaciones en estado estable,
quedan algunos agujeros teóricos, por ejemplo cual sería el criterio de selección del modelo V sobre el IV, o porque
las impedancias calculadas no presentan los loops achatados tal cual como aparecen en los resultados experimentales,
esto puede deberse a que los valores de las constantes usadas para el cálculo numérico no son acertados y admiten
el control fuerte de un proceso sobre otro, produciendo de esta forma la aparición de un semi-círculo casi perfecto
debido al enmascaramiento de los diferentes caminos de disolución, o también puede deberse a la rugosidad del
electrodo u otros factores que afectan de manera indeseable las impedancias, sin embargo, no se hace mención de
esto en el artículo.

Referencias
[1] Cordeiro, G. G. O., Barcia, O. E., and Mattos, O. R. Electrochimica Acta 38, 319–324 (1993).