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UNIVERSITE Dr YAHIA FARES DE MEDEA

FACULTE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE


Dpartement du tronc commun LMD ST/SM (D01/D02)

Dr ANNOUN Mohamed

Cours de Chimie 2
(Thermodynamique et Cintique Chimique)
re
1 Anne Licences ST

Thermodynamique

2011 / 2012
AVANT-PROPOS

C
e cours de Chimie 2 (Thermodynamique et
Cintique Chimique) est le fruit de plusieurs annes
denseignement. Il destin aux tudiants de 1reanne
ST et SM et ce conformment au nouveau programme du
systme LMD. Il constitue un trait gnral des principes de la
thermodynamique aidant ltudiant comprendre et assimiler
les notions dj acquises dans le cours. En ce qui concerne les
exercices, nombreux et varis sont proposs dans les sries
dexercices et traits dans les sances des travaux dirigs et ce
pour permettre ltudiant dappliquer les connaissances de
cette matire. .

Dr Mohamed ANNOUN
Thermodynamique

CHAPITRE 01

Gnralit et Introductions
la Thermodynamique

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Cours fait par Dr Mohamed ANNOUN
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I. DFINITION :
La thermodynamique est une partie de la physique qui traite les relations entre les
phnomnes calorifiques (Phnomne thermique, Chaleur) et les phnomnes mcaniques
(mouvement).

Exemple :
Soit un cylindre ferm par un piston mobile et empli par un gaz
W
Le travail

dz gaz
gaz

Q
La chaleur
Constat : Si on chauffe le cylindre, le gaz schauffe et pousse le piston vers lextrieur (dplacement
du piston).
Rsultat : Cette exprience est sige dun phnomne thermodynamique il existe une relation
entre
la chaleur (Q) et le travail (W)

II. OBJECTIF :
A. En physique :
La thermodynamique elle tudie les lois qui gouvernent les phnomnes de transformation
(ou conversion) de lnergie, en particulier celles qui intressent les transformations de lnergie
calorifiques Q en toute autre forme dnergie W .
Si on reprend lexemple prcdent on constate que lnergie calorifique Q est convertie en
travail mcanique W par consquent il existe une relation entre Q et W.
[Q] : Cal (calorie) . [W] : J (joule) . 1 cal = 4,185 J

Rappel :
1. Type dnergie :
Energie Mcanique (Energie Cintique + Energie Potentielle)
Energie lectrique (Apparat chaque fois quil existe une diffrence de potentiel)
Energie Magntique (Apparat chaque fois qui existe un champ magntique)
Energie Chimique (Cest lnergie mise en jeu lors dune raction chimique)
Energie Radiative (Energie qui nous parvient du soleil)
Energie Nuclaire (Elle apparat lors de raction se produisant au niveau des noyaux
datomes).

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Thermodynamique
CHAPITRE 01 01
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nergie 1 nergie 2
Matire
Lnergie 1 se converti en nergie 2. Cette conversion est assure par la transformation de la matire

2. tat de matire :
SOLIDE LIQUIDE GAZ

SOLIDE LIQUIDE Fusion


LIQUIDE GAZ Vaporisation
SOLIDE GAZ Sublimation
LIQUIDE SOLIDE Solidification
GAZ LIQUIDE Liqufaction

3.Exemple de conversion de lnergie :

Energie Chimique nergie Mcanique(Moteur essence ou diesel)


Energie Chimique Thermique (Combustion du mthane)
Energie Chimique Electrique (Pille ,batterie de voiture)
Energie lectromagntique Thermique (Four micro-onde)
Energie lectrique Energie Calorifique (Fer repasser)
Energie Radiative nergie lectrique

nergie radiative qui traverse latmosphre produit un chauffement du sol et des ocans se
qui traduit par lapparition du phnomne de lvaporation de leau qui agit directement sur le
comportement mtorologique et participe la naissance des vents nergie olienne et des
nuages qui provoque des chutes libre des pluies qui permet dobtenir de llectricit travers les
centrale hydraulique.

B. En Chimie :
La thermodynamique prvoit lvolution dune raction chimique et par des lois
thermodynamique on peut tablir le bilan nergtique mise en jeux.

Exemple :
H2O H2 + 1/2 O2

La thermodynamique nous donne les renseignements suivants:


Levolution de la raction pour les condition opratoire imposesla faisabilit de la
raction
Bilan dnergie mise en jeu calcule de la chaleur de la raction
Le degr davancement de la raction pour les condition opratoire imposes.

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Thermodynamique
CHAPITRE 01 02
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III. DFINITIONS ET CONCEPTS DE BASE :


A. Systme :
Un systme est un corps ou un ensemble de corps de masse dtermine et dlimit dans
lespace par une surface S travers laquelle pourrait seffectue les changes dnergies (sous forme
de Chaleur Q et Travail W) et de matires avec le reste de lunivers (milieu extrieur).

W
Q

M
Exemples :
Un vase plein deau quon veut chauff.
Un cylindre ferm par un piston mobile emplit de gaz
Pole
Arbre
Voiture

Convention de signe
Le signe plus (+) implique que le systme reoit du milieu extrieur

Le signe moins (-) implique que le systme fourni au milieu extrieur.

Exemple :
Q = 1400 cal c.a.d le systme a reu de 1400 cal
Q = - 1400 cal c.a.d le systme a fourni une quantit de chaleur 1400 cal

B.Classification des systmes :


1. Systme isol : Pas dchange de matire et de lnergie (Q et W) avec le milieu extrieur
Exemple :
Un Thermos

2. Systme non isol :


a) Systme ferm : Pas dchange de matires avec le milieu extrieur il change que
de lnergie Q et W
Exemple :
Une rsistance lectrique
Un cylindre emplit par un gaz et ferm par un piston mobile
b) Systme ouvert : Il change de matires et de lnergie avec le milieu extrieur
Exemple :
Une voiture
Un arbre
Un pole

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Thermodynamique
CHAPITRE 01 03
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C. Etat dun systme et grandeur dtat :


Un systme, avant de subir une transformation, se trouve dans un certain tat. Cet tat est
caractris par un certain nombre de grandeur macroscopique par exemple : La temprature,
volume, pression, densit, viscosit, conductivit thermique et lectriqueetc. Toutes ces
grandeurs sont appeles grandeurs dtat.

D. Variables dtat et quation dtat :


Parmi toutes les grandeurs dtat possible, on peut choisir arbitrairement celles quon veut
utiliser pour dcrire une transformation. Le choix devra tre judicieux afin de rendre les calculs les
plus simples possibles. Les grandeurs dtat ainsi slectionnes sappellent des variables dtat. En
thermodynamique les variables dtats sont: T, P et V. Ces variables dtat sont lis par une relation
appele quations dtat.

E. Grandeurs Intensives et grandeurs extensives :


Parmi les variables dtat dun systme certaines sont indpendantes de la quantit de
matire. Ces variables sont dites intensives (exemple T et P). Les grandeurs dtat qui sont
proportionnelles la quantit de matire sont appeles variables extensives (exemples m, V...).

F. Etat dquilibre dun systme :


Un systme est en quilibre thermodynamique lorsque les valeurs des variables dtat sont les
mmes en tout point des systme et reste fixe en fonction du temps.
Equilibre mcanique (la somme des forces est nulle).
Equilibre thermique (la temprature reste constante).
Equilibre chimique (pas de raction chimique).
Lquilibre thermodynamique gnralise la fois lquilibre thermique, mcanique et chimique.

G. Evolution dun systme :


Une transformation dun systme, dun tat dquilibre initiale 1 vers un tat dquilibre final
2, saccompagne de modifications dune ou plusieurs variables dtat dou un change dnergie
sous forme de chaleur Q et de travail W avec le milieu extrieur. On distingue plusieurs types de
transformations :
Transformation isotherme : Transformation qui seffectue temprature constante T2 = T1
(Temprature de ltat finale T2 est gale la temprature initiale T1)

Transformation isobare : Transformation qui seffectue pression constante P2 = P1 (Pression


de ltat finale P2 est gale la pression initiale P1)

Transformation isochore : Est une transformation qui seffectue volume constant V2 = V1


(Volume final V2 est gale au volume initial V1) ; dans cette transformation le travail des forces
de pressions change entre le systme et le milieu extrieur est nul (W = 0)

Transformation adiabatique : Est une transformation qui seffectue sans change de chaleur
avec le milieu extrieur (Q = 0)

Transformation cyclique : Est une transformation qui est caractrise par les mmes valeurs
des variables dtat, cest dire ltat final est identique ltat initial T2 = T1, P2 = P1, V2 = V1
(srie de transformations successives avec un retour ltat initial)

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CHAPITRE 01 04
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IV. TEMPRATURE :
A. Notion de temprature :
La temprature, note T, est une grandeur macroscopique qui mesure le degr de chaleur dun
systme. Du point de vu microscopique, elle reprsente lagitation mouvement des molcules,
des atomes dans le systme considr.

B. Echelle de temprature :
1. Echelle linaire : Cest l chelle centsimale appel aussi degr Celsius, note C,
dont les points de repre sont 0 et 100 correspondant respectivement la temprature de fusion et
dbullition de leau sous la pression atmosphrique.

2. Echelle Fahrenheit : Note F, Sur cette chelle la temprature de fusion et bullition


de leau sous la pression atmosphrique est respectivement 32F et 212 F. La relation entre lchelle
Celsius et Fahrenheit est donne par la lexpression : T (F) = 32 + 1.8T (C).

3. Echelle Kelvin : Cest lchelle universelle appel aussi le degr absolue, note K,
unit SI de temprature . La relation entre lchelle Kelvin et lchelle Celsius est donne par la
relation : T (K) = T(C)+273.15.

V. PRESSION :
La pression, note P, est dfinie comme tant la force pressante dF exerce par un fluide en
quilibre sur un lment de surface dS :
dF
P=
dS
dF est normale llment de surface dS.
Du point de vu microscopique la pression est due uniquement aux chocs des molcules ou des
atomes sur la paroi du systme.

Units de pression :
-2 5
[P]: N.m = Pa (Pascal, unit SI) 1 atm= 1.01325 10 Pa
5
[P]: bar 1 bar = 10 Pa
[P]: atm (Atmosphre) 1 bar = 0.9869 atm
[P]: mmHg (Millimtre de mercure) 1 atm = 760 mmHg

VI. PRINCIPE ZRO DE LA THERMODYNAMIQUE


Le principe indique que deux corps, mis en contact, tendent vers un tat dquilibre
thermique. Ils sont alors caractris par une mme temprature. Deux corps en quilibre thermique
avec un troisime sont en quilibre thermique entre eux.

VII. COMPRESSIBILIT ET DILATATION DES GAZ


A. Compressibilit des gaz (loi de Mariotte)
Cette tude consiste faire varier le volume dune m1
masse gazeuse, lorsque seul la pression change
m2
(transformation isotherme) effet de la pression sur le
volume temprature constante P1
P2

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CHAPITRE 01 05
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12

10

pression (atm) 8

0 5 10 15 20
Volume molaire (L/mol)

Sur le graphe Diagramme de Clapeyron P = f(V) on constate que la courbe est


hyperbolique. On dduit alors qu' temprature constante la pression dune masse gazeuse est
inversement proportionnelle au volume quelle occupe : P = 1/V.

Loi de Mariotte : A temprature constante, le produit de la pression dune masse gazeuse par
son volume est constant.
PV=k
P1V1=P2V2
1 : tat initial
2 : tat final
T1 = T2
Tous les gaz ont la mme loi de compressibilit.

B. Dilatation des gaz :


1. Loi de Gay Lussac : Cette tude consiste faire vari le volume dune masse gazeuse,
lorsque seule la temprature change (transformation isobare) effet de la temprature sur le volume
pression constante
6

4
DV
V (l)

2
Q 1

0
250 500 750 1000

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CHAPITRE 01 06
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Sur ce graphe V = f(T) on constate que la courbe est Linaire. On dduit alors qu pression
constante, le volume occup par une masse gazeuse est proportionnel la temprature absolue
(degr Kelvin) : V T .
Loi de Gay Lussac : A pression constante, le quotient du volume dune masse gazeuse par sa
temprature est constant.
V
K =
T
V1 V
= 2
1 : tat initial T1 T2
2 : tat final
P1 = P2
Cette loi est valable pour tous les gaz.

2. Loi de Charles : Cette tude consiste faire vari la pression dune masse gazeuse, lorsque
seule la temprature change (transformation isochore) effet de la temprature sur la pression
volume constant
10

6
V (l)

Q 4

0
200 400 600 800 1000 1200 T (K)
Sur ce graphe P = f(T) on constate que la courbe est Linaire. On dduit alors qu volume
constant, la pression dune masse gazeuse est proportionnelle la temprature absolue (degr
Kelvin) : P T .

Loi de Charles : A volume constant, le quotient de la pression dune masse gazeuse par sa
temprature est constant.
P
K =
T
P1 P
= 2
T1 T2
1 : tat initial
2 : tat final
V1 = V2
Cette loi est valable pour tous les gaz.

Remarque : Si on combine les trois lois prcdentes, on trouve :


PV
= const
T
P1V1 PV
= 2 1
T1 T2

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Thermodynamique
CHAPITRE 01 07
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VIII. MODLE DES GAZ PARFAITS :


A. Dfinition :
Un gaz parfait est un gaz rel faible pression o les molcules sont trs loignes les unes par
rapport aux autres. Cela signifie que le choc entre les molcules est ngligeable les interactions
molculaires sont ngligeables.

B. Lois des gaz parfaits :


A une temprature donne et quant la pression tend vers 0 le produit PV/n tend vers une
constante quelque soit la nature du gaz. Cette constante est gale RT
PV/n

non

T=const
O2
CO2

PV
On peut alors dcrire la : lim =RT , comportement du gaz faible pression par lexpression
P 0 n
suivante quon appelle quation dtat des gaz parfait. :
PV= nRT
P : Pression
V : Volume R : constante des gaz parfaits
n: nombre de mole T: temprature absolue (degr K)

Remarque : Lquation dtat des gaz parfaits est en parfait accord avec les lois de Mariotte, Gay
Lussac et de Charles
A temprature constante, le volume d'un gaz est inversement proportionnel sa pression (loi
de Mariotte)
nRT K
P= =
V V
A pression constante, le volume est proportionnel la temprature absolue du gaz (loi de Gay
Lussac)
V nR
K = =
T P
A volume constant, la pression du gaz est proportionnelle sa temprature absolue (loi de
Charles)
P nR
K = =
T V
C. Loi dAvogadro :
Pour le mme nombre de moles, de diffrents gaz occupe le mme volume dans les
conditions identiques de pressions et de temprature le volume dun gaz dpend des conditions
opratoire T et P et indpendant de la taille de la molcule Une mole dun gaz parfait occupe dans
les conditions normales un volume de 22.4 litres.

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Thermodynamique
CHAPITRE 01 08
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Conditions normales : les conditions normales sont caractrises par P=1 atm et T=270 K (0C).
Conditions standards : les conditions standard sont caractrises par P=1 atm et T=298 K (25C).
Par consquent on peut calculer la constante des gaz parfaits (cf en TD)

R= 0.082 l.atm mol-1K-1 ; R = 8.314 J mol-1K-1 ; R= 1.987 cal mol-1K-1

IX. GAZ RELS


Lquation dtat dun gaz parfait dcrit le comportement des gaz rel basse pression. En
pratique, aucun gaz rel ne suit rigoureusement cette loi surtout haute pression ou lorsque on
sapproche de ltat liquide. Cest pourquoi a-t-on cherch modifier la loi des gaz parfait qui est
trop simple pour ladapter la ralit des rsultats exprimentaux. Parmi les quations proposes
dans la littrature nous retiendrons celle de Van Der Waals qui est plus ancienne et prsente un
intrt historique : a 2
P+n 2 ( V - nb ) = nRT
V
a et b tant des constantes caractristiques du gaz.

Gaz a ( J.m3.mol-2) b (m3.mol-1)

N2 130.10-3 38.10-6

O2 138.10-3 31.810-6

CO2 366.10-3 42.9.10-6

a/V2 : Terme du leffet de pression interne (Pression de cohsion)


b : Terme du au volume propre des molcules (Covolume). Si on limine ces deux terme on
retrouve lquation dtat des gaz parfait

X. PROPRITS DUN GAZ PARFAIT :


A. Masse volumique
Par dfinition la masse volumique dun gaz est le quotient de sa masse par le volume quil
occupe :

nRT r= m/v
V= PM
P
m RT
n=
M
3
[r] : g/l ou kg/m
La masse volumique dun gaz parfait est proportionnelle sa pression et inversement
proportionnelle sa temprature.

B. Densit :
Par dfinition la densit dun gaz et le quotient de sa masse volumique par la masse volumique
de lair dans les mmes conditions de pression et de temprature :
rg
dg =
rair T,P

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CHAPITRE 01 09
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Pmg
RT Mg Mg
dg = = dg =
Pmair Mair 29
RT
Contrairement la masse volumique, la densit est indpendante de la pression et de la
temprature.

XI. MLANGE DES GAZ PARFAIT :


Soit un gaz parfait A dans les conditions P1 , V1 , T1 , et un gaz parfait B dans les conditions P2 , V2
, T2 . Le mlange de ces deux gaz parfaits est un gaz parfait.
Gaz A Gaz B Gaz A+B

Mlange
P1 P2 A+B
T1 T2 Pm
V1 V2 Tm
Vm

Loi de conservation de la masse :


Nombre de moles de mlange = nombre de mole de gaz A + nombre de mole de gaz B
PmVm PV PV
nm= nA + nB = = 1 1 + 2 2
RmTm R1T1 R2T2
Il en rsulte que : PmVm PV PV
= 1 1 + 2 2
Tm T1 T2
A. Fraction molaire :

}
xA= nA /nm = nA / nA + nB
xA + xB = 1
xB= nB /nm = nB / nA + nB

B. Pression partielle (Loi de Dalton):

PA = PmxA

PB = PmxB
} PA + PB =(xA + xB)Pm = Pm

Remarque : PAP1 et PBP2

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CHAPITRE 01 10
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C. Masse molaire du mlange :


Mm = MAxA + MBxB

D. Densit du mlange :

dm= Mm / 29

E. Masse volumique du mlange :

rm = Pm Mm / RTm

XII. TRAVAIL DE LA FORCE DE PRESSION (nergie Mcanique) :


A. Dfinition :
Le travail mcanique est lnergie ncessaire pour dplacer ou dformer un corps

Pe = F
S

0 dx x

Pe = F
S

dW= - Fe dx = - Pe Sdx = -Pe dx ,aprs intgration, on trouve : W = -12 PedV (S : Surface)


Pour une transformation rversible on a : Pe=P
Il en rsulte que
W = -12 PdV
[W] = Pa.m3 = Joules
[W] = l. atm 1 l.atm = 101.325 J
[W] = Cal 1 Cal = 4.185 J

B. Travail de pression dun gaz parfait


Transformation isochore (V constant , dV =0)
W=0
Transformation isobare (Pression constante)
W = -12 PdV = -P(V2 - V1) = -nR(T2 - T1)
Transformation isotherme (Temprature constante)

W = -12 PdV = -V1V2 nRT dV= -nRTV1V2 dv


V V

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P1 V2
W = -nRT ln P = -nRT ln V
2 1

nRT = P1V1 = P2V2

C. Reprsentation graphique :
1. Transformation simple
P P

P1 2 P1 2
1 1
P2 P2

V V
V1 W1-2 > 0 V2 V1 W1-2 > 0 V2

W = -12 P dV = aire = A
Si V > 0 W = -A (le systme fourni un travail au milieu extrieur)
Si V < 0 W = A (le systme reoit une travail du milieu extrieur)

2. Transformation cyclique :
P

W=-A Sens horaire Cycle moteur


W=+A Sens trigonomtrique

XIII. CALORIMTRIE :
A. Dfinition de la chaleur :
La chaleur est une forme dnergie au mme titre que le travail qui traverse la paroi sparant le
systme du milieu extrieur. Donc, il sagit dun transfert de chaleur (transfert dnergie sous forme
de chaleur). Ce transfert rsulte en gnrale dun cart de temprature entre le systme et le milieu
extrieur (Q a T )
[Q] : cal ou joules 1 cal = 4.185 joules

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CHAPITRE 01 12
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B. Chaleur massique ou molaire dun corps pur :


La chaleur massique ou molaire, note c, est une proprit physique des corps purs, est dfinie
comme tant lnergie calorifique ncessaire lunit de masse (1g) ou une mole dun corps pur
pour lever sa temprature de 1 degr.
-1 -1 -1 -1
[c] : cal g C ou cal mol C
Exemple
-1 -1 -1 -1
ceau liquide = 1 cal.g C = 18 cal.mol C
-1 -1 -1 -1
ceau solide = 0.45 cal .g C = 8.1 cal.mol C

1. Cas des corps purs ltat gazeux : Pour les corps pur ltat gazeux on dfinit la
chaleur massique pression constante note cp et la chaleur massique volume constant note cv.
cp cv
2. Cas des corps purs ltat liquides ou solides :
cp cv = c
C. Capacit calorifique :
La capacit calorifique ou thermique, note C, dun corps pur est dfinie comme tant le
produit de a chaleur massique (chaleur molaire) par sa masse (nombre de mole).
[C] : cal C-1
C = mc = nc
m
nc c c
C= = nM =
m M
masse molaire
chaleur massique =
chaleur molaire
1. Cas des corps purs ltat gazeux : Pour les corps purs ltat gazeux on dfinit la
capacit calorifique pression constante note Cp et la capacit calorifique volume constant note
Cv . avec : Cv = mcv et Cp = mcp
Cp Cv

2. Cas des corps purs ltat liquides ou solides :


Cp @ Cv = C.

D. Coefficients calorimtriques :
Soit un systme ferm constituer par un corps pur sous une seule phase. Si ou cours dune
transformation la temprature, la pression et le volume subissent des variations lmentaires
respectivement dT, dP et dV la quantit de chaleur variera dune quantit lmentaire dQ que nous
crivons sous la forme :
dQ = Cv dT + l.dV Q = f (T,V)
dQ = Cp dT + h.dP Q = f (T,P)
O
Cv , Cp , l , et h sont appels les coefficients calorimtriques :
Cv : Capacit calorifique isochore.
Cp : Capacit calorifique isobare.
l : Coefficient de chaleur dilatation isotherme.
h : Coefficient de chaleur de compression isotherme.

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Thermodynamique
CHAPITRE 01 13
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E. Transformation dun systme compressible (gaz) :


1. Transformation isochore : Pour une transformation isochore dun gaz, nous avons
dV = 0 par consquent la quantit de chaleur mise en jeux est :
dQ = CvdT
1 dQ = T2 Cv dT Q = T2T1 CvdT
2 T1

Si Cv est constante entre T1 et T2 alors : Q = Cv (T2 - T1) = mcv (T2 - T1) = ncv (T2 - T1)

2. Transformation isobare : Pour une transformation isobare dun gaz, nous avons dP = 0 par
consquent la quantit de chaleur mise en jeux est :
dQ = CpdT
1 dQ = T2 Cp dT Q = T2T1 CpdT
2 T1

Si Cp est constante entre T1 et T2 alors : Q = CP (T2 - T1) = mcP (T2 - T1) = ncP (T2 - T1).

F. Chaleur latente de changement dtat :


Ltat physique des corps pur existe sous trois phases

Condensation

Solidification Liqufaction
Solide Liquide Gazeux
Fusion Vaporisation

Sublimation
Un changement de phase seffectue pression et temprature constantes. La chaleur latente
de changement dtat, note L, est lnergie calorifique ncessaire lunit de masse (1g) pour
changer son tat physique pression et temprature constante.
[L] : cal / g ou cal / kg ou encore cal / mol

S L : Chaleur latente de fusion Lf >0;


L S : Chaleur latente de solidification Ls = -Lf <0
L G : Chaleur latente de Vaporisation Lvap>0
G L : Chaleur latente de Liqufaction Lliq = -Lvap<0
S G : Chaleur latente de sublimation Lsub >0;
G S : Chaleur latente de Condensation Lcond = -Lsub

Exemple :
La chaleur latente de fusion de leau 0C sous P = 1atm = 80.4 cal / g
La chaleur latente de vaporisation de leau 100C sous P = 1atm = 535 cal / g

Soit m, la masse dun corps pur, la chaleur ncessaire pour changer son tat physique
(changement de phase) pression et temprature constante est :

Q = m.L = n.L

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Thermodynamique
CHAPITRE 01 14
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G. Notion de bilan calorifique :


1. Chauffage dun corps pur :
Soit un corps pur de masse m ltat solide la temprature T1. Ce corps reoit une quantit de
chaleur Q le conduisant ltat gazeux la temprature T2. Nous avons enregistr lvolution de la
temprature en fonction du temps. Le rsultat est reprsent sur le graphe ci-aprs :
T (C)
T2

T vaporisation
G
T fusion L L+G
T1 S S+L t (s)

Sur ce graphe on constate lexistence de cinq domaines.


Domaine 1 de T1 Tfusion la temprature augmente, cest le chauffage de la phase solide.
Domaine 2 prsence dun palier de temprature Tfusion T constante changement de phase
du solide au liquide, cest la fusion (un changement de phase seffectue temprature
constante).
Domaine 3 de Tfusion Tvaporisation la temprature augmente de nouveau cest le chauffage de la
phase liquide.
Domaine 4 prsente dun palier de temprature Tvaporisation. Changement de phase du liquide
la vapeur, cest la vaporisation (un changement de phase seffectue temprature constante).
Domaine 5 de Tvaporisation T2, de nouveau, la temprature augmente cest le chauffage de la
phase gazeuse.
La quantit de chaleur ncessaire cette masse pour passer de T1 T2 est :
Q = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5
avec :
Q1 = T1Tf mcp solide dT = mcp solide (Tf - T1)
Q2 = m Lf
Q3 = Tf mcp liquide dT = mcp liquide (Tv - Tf)
Tv

Q4 = m Lv
Q5 = Tv mcp gaz dT = mcp gaz (T2 - Tv)
T2

2. Mlange des corps purs :


Soit un corps A de masse mA la temprature TA et un corps B de masse mB la temprature TB
avec TA > TB. Mettons en contacte le corps A avec le corps B. Aprs un certain temps les deux corps
atteindront la mme temprature Teq (temprature dquilibre)

Bilan calorifique
Le corps A se refroidit en donnant de la chaleur au corps B et atteint la temprature Teq
Le corps B schauffe en recevant de la chaleur du corps A et atteint la temprature Teq

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Thermodynamique
CHAPITRE 01 15
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Chaleur cde par le corps A = Chaleur reue par le corps B


-QA = QB
-mA cpA(Teq - TA) = mB cpB(Teq- TB)
mA cpA(Teq - TA) + mB cpB(Teq- TB) = 0
m c (T ) + mBcpB(TB)
Teq = A pA A
mAcpA + mBcpB
Si n corps sont mis en contacte, on :
n

mc
i=1
i pi ( Teq - Ti) = 0
n

mc i=1
i pi (Ti)
Teq =
n

m c
i=1
i pi

Remarque : Ce bilan est valable pour un mlange des corps purs sans changement de phase. Voir les
TD traitant le cas des mlanges des corps purs avec un changement de phase.

H. Calorimtre :
1. Dfinition : Un calorimtre est un instrument de mesure de la quantit de chaleur change
en gnral entre deux corps A et B mis en contacte entre eux o les proprits calorifique du corps A
sont connues (corps calorimtrique). Un calorimtre contient un vase calorimtrique o apparat la
chaleur mesurer (vase calorimtrique), et une enveloppe protectrice pour minimiser les pertes de
chaleur avec lextrieur.
Vase
calorimtrique
Enveloppe
Air

2. Calorimtre de Bertelot ( chauffement eau) :

Enveloppe Vase calorimtrique


Eau du calorimtre le A
Agitateur
Thermomtre
Corps Solide le B
Air

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Thermodynamique
CHAPITRE 01 16
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TB > TA (temprature du corps solide est suprieure la temprature de leau du calorimtre) La


chaleur reue par leau du calorimtre + la chaleur reue par les accessoires du calorimtre + la
chaleur cde par le corps solide = 0
Qeau + Qaccessoires + QB = 0

Les accessoires du calorimtre sont : le vase, lagitateur et le thermomtre.


meau ceau(Tf TA) + mAcce cAcce (Tf TA) + mB cB (Tf TB)=0

Posons : mAcce cAcce = Mc eau avec M dsigne la masse deau qui absorbera la mme quantit de
chaleur que les accessoires quon appelle valeur en eau du calorimtre. Il en rsulte que :
(meau +M)c eau(Tf TA) + mB cB (Tf TB)=0

(meau +M)c eau dsigne la capacit calorifique du calorimtre note Ccal.

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Thermodynamique
CHAPITRE 01 17
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XIV. EXERCICES

EXERCICE 1 Dfinir ce qui suit : Systme ouvert, Systme ferm, Systme isol, Variables dtat,
Equation dtat, Etat dquilibre, Transformation isotherme, Transformation isobare,
Transformation isochore , Transformation adiabatique, Conditions normales, Conditions
standard Gaz parfait, Lois des gaz parfaits.

EXERCICE 2 Un gaz parfait initialement dans un tat dquilibre caractris par P1=2 atm et V1=2
l. Ce gaz subit une dtente isotherme jusqu' P2 = 0.5 atm. Quel est le volume de ltat final

EXERCICE 3 Une masse dazote (gaz suppos parfait) occupe un volume de 20 litres 20C, on le
chauffe de manire isobare. Quel volume occupe-t-elle 120C.
-1 -1 -1 -1 -1 -1
EXERCICE 4 Calculer la constante des gaz parfaits R en : J.mol .K ; Cal. mol .K ; L.atm. mol .K .

EXERCICE 5 Une quantit dair suppos parfait (M=29 g/mol) sous une pression de 10 bars et une
temprature de 5C est contenue dans une enceinte ferme et parfaitement rigide ayant une
capacit de 5 litres. Dterminer :
1. La pression du gaz du gaz sous 80C.
2. La masse volumique dans les deux tats dquilibres. Conclure.

EXERCICE 6 Un pneu de volume V1 = 50 l est gonfl au moyen dair comprim contenu dans une
bouteille de volume V0 = 100 l sous P0 = 20 atm. Si la pression initiale dans le pneu est nulle et la
pression finale P1 = 4 atm, dterminer :
1. La pression P dans la bouteille la fin du gonflage du pneu.
2. Puis le nombre de pneus que lon peut ainsi gonfler.
3. Refaire les deux questions prcdentes dans le cas o la pression dans le pneu avant le
gonflage est de 0.5 atm.

EXERCICE 7 Un cylindre horizontal ferm, parfaitement rigide est divis en deux compartiments
C1 et C2 par une cloison. A ltat initial, le compartiment C1 contient 10 moles doxygne (O2) la
temprature T1 = 27C et sous une pression P1 = 2 atm et le compartiment C2 contient 20 moles
dazote (N2) la temprature T2 = 127C et sous une pression P2 = 3atm. On enlve la cloison, la
temprature dquilibre du mlange Tm atteint 90C. On suppose que les deux gaz sont parfaits,
dterminer :
1) La pression du mlange
2) La pression partielle de lO2 et de lN2
3) La masse volumique du mlange C1 C2
4) La densit du mlange.
On donne : MO2 = 32 g.mol-1 et MN2 = 28 g.mol-1. Etat initial Etat finale
EXERCICE 8 Un cylindre, ferm par un piston mobile de masse ngligeable, renferme 50g dair
(gaz suppos parfait) sous une pression P1 = 1 atm et la temprature de 40C. On opre une
compression isotherme de faon rversible jusqu une pression finale P2 = 5 atm. Dterminer au
cours de cette transformation en l.atm, en joules et en calories le travail W reu par le gaz.

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Thermodynamique
CHAPITRE 01 18
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EXERCICE 9 Deux moles de gaz carbonique (gaz suppos parfait) la temprature de 18C sont
renfermes dans un cylindre ferm par un piston mobile sans frottement. Calculer le travail fourni
par ce gaz pour lever sa temprature jusqu 120C de manire isobare.

EXERCICE 10 Une quantit dun gaz parfait dans un tat initial (A). Ce gaz subit successivement
deux transformations rversibles jusqu ltat (C) reprsentes sur la figure ci-dessous. Calculer
le travail mis en jeux.

P(atm)

A
4

2 B

C
1

5 15 25 V(l)

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Thermodynamique
CHAPITRE 01 19
Thermodynamique

CHAPITRE 02

Premier Principe de
la Thermodynamique

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I. INTRODUCTION :
Pour rappel, la thermodynamique traite les relations entre les phnomnes calorifiques (Q) et
les phnomnes mcaniques (W).

Q W

Q= 12 (mcv dT + ldV) = 12 (mcp dT + hdP)


W = -12 PdV

II. ENONC DU PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :


Le premier principe de la thermodynamique affirme que la quantit dnergie change entre
le systme et le milieu extrieur sous forme de travail et de chaleur est constante quelque soit la
transformation effectue
Q + W = Constante = E
E dsigne la variation de lnergie total du systme
E = Ec + EP + U
Avec
Ec : Variation de lnergie cintique du systme (mouvement)
EP : Variation de lnergie potentielle du systme (position)
U : Variation de lnergie interne du systme
Si le systme est au repos : Ec = Ep = 0 .
Il en rsulte que :
Q + W = U
Lnergie interne U, reprsente la somme des nergies (cintique et potentielle) de toutes les
particules lchelle microscopique, (atomes et ou molcules). U est une grandeur extensive.
[U] : j ou en cal.

III. AUTRES NONC DU PREMIER PRINCIPE :


A. Principe de conservation :
Pour un systme isol, nous avons : Q = W = 0, par consquent :
Q + W = U = 0 U1 = U2
Lnergie interne dun systme isol reste constante. Cela signifie que le systme isol peut
subir des transformations dnergie dune forme lautre, mais la somme des diffrentes formes
dnergies reste constante.

B. Principe dquivalence :
Soit un systme ferm qui subit une transformation cyclique. Ltat initial et ltat final sont
confondus. Donc :
U1 = U2

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P
1
2

V
Daprs lexpression du premier principe nous avons :
Q + W = U = 0 Q = - W Travail quivaut la chaleur

C. Principe de ltat initial et de ltat final :


Daprs lnonc du premier principe, la C
variation de lnergie interne U , reste constante
quelque soit la nature de la transformation.
Considrons un ensemble de transformation qui font B
passer un systme dun tat dquilibre initial 1 un 1 2
tat dquilibre final 2.
Chemin A = U2 - U1 = QA + WA
Chemin B = U2 - U1 = QB + WB A
Chemin C = U2 - U1 = QC + WC
U2 - U1 = QA + WA = QB +WB = QC + WC

Cette galit nentrane pas obligatoirement que Q1 = Q2 = Q3 et W1 = W2 =W3


Par consquent, lorsque il existe plusieurs modes de transformation pour faire passer un
systme dun tat dquilibre 1 un tat dquilibre 2, la somme W + Q est indpendante du mode
de transformation chemin suivi et ne dpend que de ltat initial et de ltat final. Ce principe
implique que lnergie interne U est une fonction dtat, cest dire que la variation de U ne dpend
que de ltat initial et de ltat final. Mais Q et W ne sont pas des fonctions dtat.

IV. PROPRITS MATHMATIQUES DUNE FONCTION DTAT


Soit x et y deux variables dtat indpendantes dun systme. Si on les fait varier dune quantit
infiniment petite dx et dy la fonction dtat F(x,y) variera de la quantit:
F
dF = F dx + y dy
x x y

dF =Adx + Bdy
La condition ncessaire et suffisante pour que dF soit une Diffrentielle Totale Exacte (D.T.E) est:
A = B
x x y y

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Par consquent, Si dF est une D.T.E alors F est une fonction dtat dou :
dF = ( Adx + Bdy ) = F(x2,y2) - F(x1,y1) F

V. EXPRESSION DIFFRENTIELLE DU PREMIER PRINCIPE :


Pour une transformation lmentaire nous avons :
dU =dQ +dW
dU = dQ + dW
dU =U2 - U1 = U (U est une fonction dtat).
dQ = Q : La somme des quantits de chaleurs lmentaires sur le long du chemin suivi
conduit la chaleur change Q (Q nest pas une fonction dtat).
dW = W : La somme des travaux lmentaires sur le long du chemin suivi conduit au travail
chang W (W nest pas une fonction dtat).
Aprs intgration on trouve : Q + W = U

VI. DTENTE DE JOULE GAY LUSSAC (1re de joule)


Considrons un cylindre rigide et parfaitement calorifug spar, par une cloison, en deux
compartiments C1 et C2 . C1 contient un gaz parfait dans les conditions P1 ,T1 ,V1 et C2 est vide. On
supprime la cloison, le gaz se dtend pour occup tout le cylindre. A lquilibre le gaz est caractris
par P2 ,T2 ,V2.
Gaz Parfait Gaz Parfait
P1 V1 T1 P2 V2 T2

Dtente
Vide

Cloison

Constat : P2 < P1 ; V2 > V1 ; T2 = T1


Rsultat : Q + W = U
Cylindre rigide, dou W = 0
Cylindre parfaitement calorifug, dou Q = 0
Il en rsulte que U = 0 (U reste constante). A temprature constante la variation de lnergie
interne dun gaz parfait est nulle. Par consquent, lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que
de sa temprature, est indpendante de P et de V.
A. Premire loi de Joule :
dU = ncv dT
dU= nc v dT = ncv (T2 - T1)
U = ncv T

VII. TRANSFORMATION DES GAZ PARFAITS Systme Ferm


A. Transformation isochore (V2 = V1 = V):
Q + W = U
Nous avons V = cst dou W = 0 par consquent
QV = U = T1T2 (ncv dT) = ncv (T2 - T1)
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B. Transformation isobare (P2 = P1 = P) :


Q + W = U
Nous avons P = cst dou W = -P(V2 - V1). Aprs remplacement on trouve :
Q - P(V2 -V1) =U2 - U1
Il en rsulte que :
QP = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1)

1. Fonction enthalpie : On dfini une nouvelle fonction thermodynamique,


lenthalpie, note h. h est une fonction dtat et une grandeur extensive
h = U + PV
Il en rsulte que :
QP = h2 - h1= h

2. Deuxime loi de Joule : A temprature constante la variation de lenthalpie dun gaz


parfait est nulle. Par consquent, lenthalpie dun gaz parfait ne dpend que de sa temprature, est
indpendante de P et de V. Dou
dh = ncP dT
2 2
1 dh =1 ncp dT = ncp (T2 - T1)
Il en rsulte que :
h = ncP T
C. Transformation isotherme :
QT+ W = U
Nous avons T= Cst dou U = 0 (daprs la 1re loi de Joule) par consquent :
V1
QT = - W = nRTLn
V2

VIII. RELATION ENTRE h ET U POUR UN GAZ PARFAIT :


h ncp(T2 - T1) cp h = g
= = =g
U ncv(T2 - T1) cv U

IX. RELATION DE MAYER :


Considrons un gaz parfait qui subit une transformation isobare dun tat dquilibre 1 un
tat dquilibre 2 . Daprs le premier principe de la thermodynamique U = Q + W. Par hypothse
transformation isobare :
Q = h = ncp T
W = -PV = -nR T
U = ncvT
Aprs remplacement on trouve : ncV T = ncP T - nRT
cP - cV = R
Rg
cp - cv= R cp =
g -1
cp R
=g cp =
cv g -1

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X. TRANSFORMATION ADIABATIQUE DUN GAZ PARFAIT :


dU = dQ + dW
Ou bien dQ = 0
Donc
dU = dW
Pour un gaz parfait nous avons:
dU = ncV dT = n (R /g-1) dT
dW = - PdV = (-nRT / V) dV
Il en rsulte que
n (R/g-1) dT = (-nRT/V) dV dT/T = g-1(dV/V ) ln (T) = -(g - 1) ln (V) + cst
ln (T) + ln (Vg-1) = ln (TVg-1) = cst
TVg-1 = cst

g-1
TV = k
TVg-1 = k
g
T = PV / nR PV = k loi de LAPLACE

TVg-1 = k
g g-1
V = nRT / P T P = k

Pour une transformation adiabatique rversible dun gaz parfait dun tat dquilibre initial 1
vers un tat dquilibre final 2 nous avons :
T1V1g-1 = T2V2g-1 ; P1V1g = P2V2g ; T1gP11-g = T2gP21-g

XI. TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION LORS DUNE TRANSFORMATION


ADIABATIQUE (rversible) DUN GAZ PARFAIT :

W = -12PdV avec P = k/Vg


V21-g - V11-g
W = -1 (k /Vg) dV = - k
2 g g
; avec k = P1V1 = P2V2 ; Aprs remplacement et
rarrangement on trouve : 1-g
P2V2 - P1V1
W=
g-1

Dune autre manire, en appliquant lquation du premier principe on trouvera directement


lexpression du travail :
U = Q + W
Nous avons Q = 0 ; Il en rsulte que :
R nRT2 - nRT1
W =U = ncV(T2 - T1) = n T =
g-1 g-1
P2V2 - P1V1
W = DU =
g -1

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XII. REPRSENTATION GRAPHIQUE DES TRANSFORMATIONS DES GAZ


PARFAITS :
Pression
Chauffage Refroidissement
ISOBARE
V/T = const
Dtente
Refroidissement
ISOCHORE
ISOTHERME
P/T = const
PV = const
Compression
Chauffage

ADIABATIQUE
PV = const Volume

Diagramme de Clapeyron

XIII. RSUM (pour des gaz parfaits) :


Quelque soit la nature de la transformation nous avons :
DU = T1 ncv dT = ncv (T2 - T1) 1 loi de Joule
T2 re

Dh = T1 ncp dT = ncp (T2 - T1) 2 loi de Joule


T2 me

Ou encore h =gU . Les quantits Q et W dpendent de la nature de la transformation :

Transformation U h Loi W Q
PV = const -W
Isotherme
0 0 P1V1 = P2V2 -nRT ln V2 V
nRT ln 2
T = const V1 V1
= nRT
ncv (T2 -T1) V/T = const DU - Q
Isobare
V2 -V1 V1/T1 = V2/T2 -P(V2 - V1) h
P = const P
g-1 = nR/P -nR(T2 - T1)
ncv (T2 -T1) P/T = const
Isochore
P2 -P1 gU P1/T1 = P2/T2 0 U
V = const V
g-1 = nR/V
ncv (T2 -T1) T1V1g-1 = T2V2g-1 U
Adiabatique P2V2-P1V1 P1V1g = P2V2g P2V2-P1V1 0
g-1 T1gP11-g = T2gP21-g g-1

Qdes transform.
Cyclique 0 0 / Wdes transform.
- Wdes transform.

CHAPITRE 02 06 Thermodynamique
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XIV. EXERCICES :

Exercice 1 Un gaz parfait est enferm dans le compartiment (A) dun cylindre parois rigide dont
la cloison mdiane est une feuille de verre. Le cylindre est parfaitement calorifug. Le vide est fait
dans le compartiment (B). On casse la vitre, le gaz se rpond dans tout le cylindre et on constate
que la temprature du gaz est la mme.
A. De quelle exprience, sagit-elle ?
B. Evaluer Q , W et U lors de la dtente. Que pourriez-vous conclure.
C. Donner lexpression des deux lois de joule.

Exercice 2 Deux moles d'un gaz suppos parfait (cp = 7/2 R) sous une pression de 2 atm sont
contenues dans une enceinte ferme et parfaitement rigide ayant une capacit de 22 litres. On
chauffe le gaz jusqu 80C. Calculer U, h du gaz et la quantit de chaleur reue.

Exercice 3 Une masse dair (gaz suppos parfait cv =5/2 R) sont contenus dans un cylindre vertical
2
ferm par un piston mobile ayant une masse de 4.5 kg et une surface de 90cm . Le milieu
extrieur exerce sur le piston une pression de 1 atm. On chauffe lair par lintermdiaire dune
rsistance lectrique le volume augmente lentement de 4.5 litres. Dterminer le travail et la
quantit de chaleur mise en jeux, dans les cas suivantes :
1- On nglige la masse du piston (systme est lair)
2- On prend en considration la masse du piston (systme est lair + piston)

Exercice 4 Un cylindre ayant une capacit de 5 litres ferm par un piston mobile de masse
ngligeable. Ce cylindre contient une masse d'un gaz suppos parfait sous 1 atm et 20C. En
appuyant sur le piston, la pression du gaz augmente trs lentement de manire isotherme jusqu'
5 atm. Dans ces conditions, calculer la quantit de chaleur libre par le gaz.

Exercice 5 Un rcipient ferm par un piston mobile, emplit dhlium (GP) dans les conditions
P1=5 atm, V1=2.4 litres. Ce gaz subit une dtente adiabatique dune manire rversible qui
lamne 2 atm. Calculer le travail fournit par le systme. En dduire lcart de temprature.
Donnes pour lHlium : cv = 1.25 cal.g-1K-1; M = 4 g.mol-1.

Exercice 6 Une quantit dun gaz parfait (cv = 4R) dans un tat initial (A) subit une transformation
rversibles jusqu ltat (B) reprsente sur la figure ci-dessus. Calculer en calories la quantit de
chaleur mise en jeux.

P(atm)
A
4

2 B

15 25 V(l)

CHAPITRE 02 07 Thermodynamique
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Exercice 7 Un cylindre rigide, clos et parfaitement calorifug, est divis en deux compartiments
C1 et C2 par une cloison. Les parois du cylindre sont adiabatiques. A ltat initial, le compartiment
C1 contient 10 moles dun gaz parfait A, la temprature TA = 27C et sous la pression PA = 2 atm,
et le compartiment C2 contient 20 moles dun gaz parfait B, la temprature TB = 100C et sous
une pression PB = 3 atm. On enlve la cloison, dterminer la temprature et la pression du
mlange une fois lquilibre est atteint. Donnes: gA =1.67, gB =1.33

Exercice 8 Ltat initial A dun gaz parfait (g=1.67) est caractris par PA = 2 atm et VA = 8 l. On fait
subir ce gaz successivement une srie de transformations rversibles suivantes :
Une dtente isotherme jusqu ltat B caractris par VB = 10 litres
Un chauffement isochore jusqu ltat C caractrise par TC = 100 C
Un refroidissement isobare qui ramne le gaz son tat initial A.
a) Reprsenter les diffrentes transformations sur le diagramme de Clapeyron (P,V).
b) Pour chacun des tats dquilibre A, B et C, dterminer les variables dtat P, V et T
c) Calculer pour chaque transformation et pour le cycle W, Q , U et h.

CHAPITRE 02 08 Thermodynamique
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Thermodynamique

CHAPITRE 03

Second Principe de
la Thermodynamique

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I. INTRODUCTION :
Le premier principe de la thermodynamique affirme que lnergie sous forme de travail et de
chaleur change entre un systme et le milieu extrieur se conserve (Q + W = U). Ceci dit, que le
premier principe exprime limpossibilit dune gnration ou dune destruction spontane de
lnergie. Par exemple de leau contenue dans un vase ne bouillira jamais si on ne le chauffe pas. De
mme une voiture ne roulera jamais spontanment. Donc pour que ces oprations soient possibles il
faut disposer dune source dnergie. En fin, le premier principe affirme quon ne peut pas obtenir de
travail partir de rien (de mme pour la chaleur).

Considrant maintenant les transformations suivantes :


Un corps chaud C est mis en contact avec en corps froid F on observe au bout dun certain
temps que les deux tempratures sgalisent Teq (la chaleur est transfre spontanment du
corps le plus chaud au corps le plus froid jusqu lquilibre).
De mme, un gaz contenu dans une enceinte puis est mis en contact avec un rcipient
vide, on observe que le gaz occupe spontanment tout le volume qui lui est offert.
Lorsque on plonge un morceau de sucre dans un verre deau, il se dessous spontanment.

Toutes ces transformations que nous avons cites sont spontanes ou encore naturelles. Si on
analyse les transformations inverses. Le corps froid (corps F) cde de la chaleur au corps chaud
(corps C) en se refroidissant (atteint T2F) tendis que slverait la temprature du corps chaud
(jusqu T2C); de mme la production du vide dans le rcipient ne peut pas se faire spontanment ; en
fin le sucre dissous dans leau ne peut pas se transformer spontanment ltat solide.
Ces constatations nous laisse dire que la transformation naturelle (spontane) se fait dans un
sens bien dtermin ; la transformation inverse nest jamais observe.
Daprs Le premier principe, on sait que le bilan calorifique des deux corps mit en contact
entre eux sexprime par :
MC cpC (Teq -TC) + mF cpF (Teq-TF) =0 dans le cas dgalisation de la temprature
et sexprime par :
mC cpA (T2C -TC) + mF cpF (T2F-TF) =0 dans le cas de la transformation inverse

En voit bien que le premier principe nexclu pas qun corps froid puisse cder de la chaleur
un corps chaud. Par consquent, le premier principe ne nous permet pas de prvoir le sens de
lvolution. Cest pourquoi on introduit une nouvelle fonction thermodynamique appele entropie
qui juge la spontanit de la transformation.

II. ENONC DU SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :


Si A et B sont deux tats dquilibres du systme, le premier principe de la thermodynamique
ne permet pas de savoir si celui ci passe de A vers B ou de B vers A spontanment. le second principe
de la thermodynamique peut rpondre cette question. On dit que cest le principe de lvolution (il
permet de juger le vrai tat initial et le vrai tat final).

III. NOTION DE RVERSIBILIT ET DIRRVERSIBILIT :


Soit un systme constitu par un gaz parfait sous la pression P1. Ce gaz subit une compression
jusqu ltat final caractris par P2. Le gaz passe de P1 P2 dune manire rversible (idale) ou bien
irrversible (relle).

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A. Transformation rversible (Idale) :


La transformation rversible est une transformation trs lente qui passe par une succession
dtats dquilibres. Pendant lvolution nous avons P = Pe et T = Te. Au cours de la transformation les
frottements sont nuls et on peut revenir ltat initial par le mme chemin comme le montre la figure
ci-dessous (diagramme de Clapeyron)
P
2

m1 m2

P1 1
P2
V
Transformation rversible
Les chemins 1-2 et 2-1 sont confondus
B. Transformation irrversible (Relle) :
La transformation irrversible est une transformation rapide. Au cours de la quelle P et T ne
sont pas homognes nous avons P Pe et T Te . Cest une volution o apparat la cration de
frottement

m1 m2

P1
P2

V. LA FONCTION DTAT ENTROPIE


Le second principe de la thermodynamique postule lexistence dune fonction dtat S
appele entropie. Lentropie est une grandeur extensive. Pour une transformation entre A et B dun
systme en contact thermique avec le milieu extrieur (ou sources de chaleurs), la variation de
lentropie vrifi la relation suivante :
dQe
dS
Te
T : Temprature absolu du milieu extrieur (source de chaleur en contact thermique avec le
systme)
dQe : Quantit de chaleur rellement change entre le systme et le milieu extrieur (ou la
source de chaleur)
[S] en Cal.K-1 ou J.K-1

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A. Cas dune transformation rversible :


Pour une transformation rversible nous avons : T = Te et dQe = dQ

dQ dQ dQ
Dou dS = AB dS = AB il en rsulte que : S = AB
T T T
B. Cas dune transformation irrversible :
dQe dQe
Pour une transformation irrversible nous avons : dS > B dS = AB
Te A
Te
Il en rsulte que S > AB dQe
Te

V. BILAN ENTROPIQUE :
Appelant le terme AB dQe / Te variation de lentropie dchange Schange qui correspond au
chemin irrversible (chemin rellement suivi). Pour un systme en contact thermique avec une seule
source de chaleur nous avons : dQ 1 Q
DSchange = A dQe =
B B
e
= e

Te Te A
Te
dQ e
S est une fonction dtat dou S = Srversible = Sirrversible > A S > Schange
B

S = S + S O S > 0 T e
change crer cre

Il en rsulte que : Screr = S + Schange


Si Screr > 0 la transformation de A vers B est spontane
Si Screr < 0 la transformation de A vers B nest pas spontane

Pour une transformation rversible nous avons Screr = 0 En fin, le signe de Screr permet de
juger la spontanit de la transformation
dQ
Chemin rversible DS = AB
T

A B

dQe dQe
Chemin rversible DSchange = AB =
Te Te
> Transformation Spontane
dQe
Scree = Sreversible - Schange =A dQ - A
B B

T Te
< Transformation non Spontane

VI. CALCUL DE LA VARIATION DENTROPIE SANS CHANGEMENT DE


PHASE : dQ
La variation dentropie dun systme se calcul sur le chemin rversible S = T
A. Cas des solides et fluides incompressibles :
On sait que dans le cas des solides et liquide dQ = ncdT (cf. chapitre 01),
dQ T
S = AB = AB ncdT = nc AB dT nc Ln B
T T T TA
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B. Cas des gaz parfaits :


Daprs le premier principe de la thermodynamique, nous avons dQ = dU - dW avec
dU = ncVdT (premire loi de Joule) et dW = -PdV ,il en rsulte que : dQ = ncV dT + PdV
1. Transformation isochore : Pour une transformation isochore, nous avons dV = 0
dou dQ = ncV dT. Il en rsulte que : B dQ B nc dT
DS = A = A V

T T
Si le cV est constant entre TB et TA on trouve aprs intgration que: S = ncV Ln(TB /TA)

2. Transformation isotherme : Pour une transformation isotherme, nous avons dT = 0


dou dQ = PdV = nRT = dV/V ; Il en rsulte que :
dQ nRTdV dV
DS = AB = AB = nR AB
T T V

On trouve aprs intgration que: DS = nR Ln (VB/VA) = nR Ln (PB/PA)

3. Transformation isobare : Pour une transformation isobare nous avons :


dQ = dh ncP dT (deuxime loi de Joule) il en rsulte que :
dQ nc dT
DS = AB = AB P
T T

Si le cP est constant entre TB et TA on trouve aprs intgration que : S = ncP Ln (TB/TA)

4. Transformation adiabatique rversible : On sait que dQ=0 pour une transformation


adiabatique il en rsulte que : S = 0

5. Transformation adiabatique irrversible : Dans le cas de la transformation


adiabatique irrversible nous avons Schange = 0 par consquent : S = Screr > 0
Sur le chemin rversible nous avons S = 0.
Sur le chemin irrversible nous avons comme en vient de le voir S > 0.

Do on est en dsaccord avec le principe de ltat initial et ltat final, parce que
normalement Srversible = Sirrversible . Cest pourquoi le calcul de S dans le cas de la transformation
adiabatique irrversible se fait par les chemins intermdiaires et non pas par le chemin directe.

Chemin Direct

A B
TA TB
PA Transformation Transformation PB
Isotherme I Isobare
TA
PB
Chemin Intermdiaire

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S = Sisotherme + Sisobare
PA T
S = nRT Ln + ncP Ln B
PB TA
Remarque : S = Sisotherme + Sisobare = Sisotherme + Sisochore = Sisochore + Sisobare

6. Transformation cyclique : Pour une transformation cyclique, nous avons S = 0 (S


est fonction dtat) il en rsulte que :
dQe dQe
S = 0 AB AB 0 Relation de Clausius
Te Te
VII. CALCUL DE LA VARIATION DENTROPIE DE CHANGEMENT DE PHASE
DES CORPS PURS :
On sait quun changement de phase dun corps pur seffectue temprature constante do :
dQchangement fe phase 1 Qchangement fe phase
S = AB = T = dQchangement de phase =
Tchangement de phase changement de phase Tchangement de phase
Exemple : cas de fusion ou de vaporisation

dQfusion nLfusion dQvaporisation nLvaporisation


sfusion = = ; svaporisation = =
Tfusion Tfusion Tvaporisation Tvaporisation
VIII. CALCUL DE LA VARIATION DENTROPIE LORS DUN CHAUFFAGE
DUN CORPS PUR
Soit un corps purs ltat solide caractris par une temprature initiale T1 on le chauffe
pression constante jusqu ltat gazeux caractris par une temprature finale T2. La variation
dentropie sexprime par :
Tfusion nLfusion T nL T2
S = ncSolide Ln + +ncLiquide Ln vaporisation + vaporisation + ncPGaz Ln
T1 Tfusion Tfusion Tvaporisation Tvaporisation
IX. CALCUL DE LA VARIATION DENTROPIE DE MLANGE DES CORPS PUR :
A. Cas des corps purs ltat solide ou liquide :
Soit deux corps A et B ayant respectivement une temprature TA et TB aprs contact entre eux la
temprature dquilibre atteint Teq. La variation dentropie de mlange sexprime par :
Teq Teq
S = SA + SB =nAcALn + nBcBLn
TA TA
B. Cas des corps purs ltat gazeux :
Soit un gaz parfait A caractris par P1,T1 et V1 et un gaz parfait B caractris par P2, T2 et V2. Le
mlange des deux gaz est caractris par Pm, Tm et Vm. La variation dentropie du mlange sexprime
par :
S = SA +SB = (ST + SV)A +(ST + SV)B
= [ nARLn (Vm /V1) +nAcVALn(Tm /T1)]+[ nBRLn (Vm /V2)+ nBcVBLn(Tm /T2)]

S = SA +SB = (ST + SP)A +(ST + SP)B


=[ nARLn (xA Pm / P1) + nAcPALn(Tm /T1)]+[ nBRLn (xA Pm / P1) +nBcPBLn (Tm /T1)]

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X. INTERPRTATION STATISTIQUE DE LENTROPIE :


Un systme isol est dfini par ces variables dtat telles que la pression P et la temprature T.
La temprature reprsente lagitation molculaire (nergie cintique moyenne des molcules) et la
pression traduit les chocs des molcules sur la paroi (quantits de mouvement moyenne). Le systme
est en quilibre lorsque la temprature et la pression sont homognes est invariables en tout point du
systme bien que lchelle microscopique on ignore la vitesse et la position de chacune des
molcules qui constituent le systme en question.
Un tat macroscopique donne lui correspond un nombre W dtat microscopique.
Boltzmann montr que lentropie S est fonction logarithmique de W et sexprime par la relation
suivante :
S = k LnW
k : constante de Boltzmann

Lentropie mesure donc le dsordre molculaire

Lorsque un systme isol volue spontanment dun tat dquilibre initial A vers un tat
dquilibre final B la variation dentropie sexprime par :
WB
S = SB - SA = kLn WB - kLn WA = kLn = Screr > 0 WB >WA
WA
On constat donc que le nombre dtat microscopique de ltat final est suprieur celui de
ltat final. Par consquent le second principe nous affirme que tout systme isol volue
spontanment vers ltat de dsordre maximal.

XI. TROISIME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :


Si W=1 cela signifie quun tat macroscopique lui correspond un seul tat microscopique et
S=kLn1=0 ce qui correspondrait un ordre parfait (entropie nulle). Cest dire les caractristique des
particule lchelle microscopique devraient rester identique en fonction du temps le systme est
donc ltat solide cristallis. Cet tat est obtenu -273.15 C ce qui correspond au Zro absolue
(0 K)
A. Enonc du troisime principe de la thermodynamique :
Lentropie des corps purs, sous forme de cristaux parfaits, est nulle zro absolu (-273.15 C).
Donc, le troisime principe fixe une rfrence pour lentropie.

XII. ENTHALPIE LIBRE :


Pour juger la spontanit dune transformation thermodynamique il faut dterminer le signe
de la cration dentropie (Screr > 0 ). Mais ce calcul nest pas facile puisque il ncessite le calcul de
la variation dentropie du systme et celle change avec le milieu extrieur (cest dire la variation
dentropie du milieu extrieur). Pour facilit le calcul on propose des fonctions nergtiques qui
dpendent des caractristiques du systme et non du milieu extrieur. Cest pourquoi on introduit
une nouvelle fonction thermodynamique.

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Thermodynamique
CHAPITRE 03 06
Thermodynamique

CHAPITRE 04

Thermochimie

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I. DFINITION :
La thermochimie est une partie de la thermodynamique qui traite les lois qui gouvernent les
transformations dun systme avec ractions chimiques. Ces lois nous permettent de dterminer la
quantit de chaleur mise en jeux lors dune raction chimique et aussi nous renseignent sur
lvolution de cette raction sous des conditions opratoires imposes (T et P)

II. RACTION CHIMIQUE :


Une raction chimique est une transformation des ractifs en produits sous une temprature T
aA+bB cC+dD
a, b, c et d dsignent les coefficients stchiomtrique
A et B sont des espces chimiques qui dsignent les ractifs (tat initial sous T)
C et D sont des espces chimiques qui dsignent les produits (tat final sous T)
a moles de A rgissent avec b moles de B pour donner c moles de C et d moles de D
Par dfinition une raction chimique se produit une temprature constante T . Temprature
des produits = temprature des ractif (TA = TB = TC = TD = T , temprature de la raction chimique)
Exemple :
C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) 2CO2 (g) + H2O
Etat initial sous T Etat final sous T
a = 1, b = 5/2, c = 2, d =1
A : C2H2 , B : O2 , C : CO2, D : H2O
Ltat initial est caractris par U1 et h1 (lnergie interne et lenthalpie des ractifs) et ltat
final est caractris par U2 et h2 (lnergie interne et lenthalpie des produits). La raction est
suppose complte.

III. CHALEUR DUNE RACTION CHIMIQUE :


Chaleur de la raction chimique la temprature T est dfinie comme tant lnergie
calorifique change avec le milieu extrieur lorsque les ractifs, a moles de A et b moles de B, ont
ragit pour former les produits, c moles de C et d moles de D.
Si la chaleur est fournie par la raction (Q<0) ont dit que cette raction est Exothermique
(dgagement de la chaleur)
Si au contraire, la chaleur est reue par la raction chimique (Q>0) ont dit que cette raction
est Endothermique (besoin de la chaleur)

A. Chaleur volume constant :


Daprs le premier principe de la thermodynamique nous avons : Q+W=U, pour un
transformation isochore W = 0 par consquent,
QV = U = UProduits -Uractifs

Exemple :
Cl2 (g) + H2 (g) 2HCl (g)

Le nombre de moles des espces gazeuses reste constant (Nombre de moles des ractifs
ltat gazeux = nombre de moles des produits ltat gazeux).

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B. Chaleur pression constante :


Daprs le premier principe de la thermodynamique pour une transformation isobare nous
avons :
QP = h = hProduits - hRactifs

C. Relation entre Qp et QV :
Soit une raction chimique effectue en phase gazeuse au temprature T
aA + bB cC + dD

pression constante nous avons : Q+W = U Q = U - W


Ou bien: U = QV et W = -P(V2 -V1) = -(PV2 - PV1) , il en rsulte que :
QP = QV + (PV2 - PV1)
PV1 = nractifs RT =(a + b)RT
PV2 =nproduits RT = (c + d)RT
Aprs rarrangement on trouve : QP = QV + nRT
Avec n =nProduits - nReactifs = (c + d) - (a + b)

Remarque : En gnrale, sauf exception, la chaleur de raction pression constante (h) est trs
voisine de la chaleur de raction volume constant (U). Cest pourquoi on utilisera de prfrence
au mot chaleur celui denthalpie ; on dit enthalpie de raction. La valeur de h est indique droite
de lquation de la raction chimique ou bien sur la flche qui figure lvolution.
Exemple :
Cl2 (g) + H2 (g) 2HCL (g) h = -22Kcal
Dh = -22Kcal
Cl2 (g) + H2 (g) 2HCL (g)

IV. DTERMINATION DE LENTHALPIE DUNE RACTION CHIMIQUE :


A. Mthode indirecte :
Soit par exemple dterminer lenthalpie de la raction R P (R et P reprsentent une
ou plusieurs substances chimiques) supposons connus les enthalpies des ractions suivantes :
R X
X P
Ces deux raction permettent le passage de R P par lintermdiaire de la substance (ou
plusieurs substances) X
h
R P

h1 h2

h est une fonction dtat, par consquent elle dpend que de ltat initial et de ltat final, elle
est indpendante du chemin suivit. Il en rsulte alors que : h = h1 + h2
Lenthalpie de la raction est la somme des enthalpies et transformations intermdiaires :
h = S hi Loi de Hess

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Exemple : Soit dterminer lenthalpie de la raction suivante :


C (s) + 1/2 O2 (g) CO (g) h1
Sachant que les enthalpies des ractions suivantes sont connues :
CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) h2 = -67.9 Kcal
C (s) + O2 (g) CO2 (g) h3 = -94 Kcal
On remarque que la raction 3 peut tre considre comme la somme de deux ractions 1 et 2
h3 = h1 + h2 h1 = h3 - h2 = -26 Kcal
B. Mthode directe :
1. Dfinitions :
a) Corps simple et corps composs : Un corps est une substance forme de molcules
et la molcule est une union datomes :
Si ces atomes sont identiques, la substance est un corps simple (H2, O2, N2, )
Si ces atomes sont diffrents, la substance est un corps compos (NH3 , CH4 , HCL, )
b) Enthalpie standard de formation dun compos : Lenthalpie standard de formation
dun compos est dfinie comme tant la variation de lenthalpie accompagnant la raction de
formation dune mole de ce compos partir de ces lments ltat de corps simple sous P=1 atm
et T=298 K (25 C).
Exemple : Lenthalpie standard de formation de leau ltat gazeux les lments de leau sont
lhydrogne et loxygne. A ltat standard lhydrogne est sous forme H2 (g) et loxygne est sous
forme O2 (g) do :
-1
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) h298K f H2O (g) = -57.8 Kcal.mol
Exemple : Lenthalpie standard de formation du Mthane CH4, les lments du mthane sont le
carbone et lhydrogne. A ltat standars le mthane est gazeux, le carbone est ltat solide sous
forme C (s) et lhydrogne ltat gazeux sous forme de H2 (g) do :
C (s) + 2H2 (g) CH4 (g) h298K f CH4 (g) = -17.8 Kcal.mol-1
Corps Simple Corps Compos h298K f CC
Le tableau ci-dessous donne les enthalpies standard de formation de quelques composs.

lments dans leur tat standard Compose forme h en Kcal.mol


-1

H2 + 1/2 O2 H2O (g) -57.80


H2 + 1/2 O2 H2O (l) -68.32
1/2 H2 + 1/2 Cl2 HCl (g) -22.06
S(solide) + O2 SO2 (s) -70.96
S(solide) + 3/2O2 SO3 (s) -94.45
N2 + 3/2H2 NH3 g) -11.04
C(graphite) + 1/2O2 CO (g) -26.42
C(graphite) + O2 CO2 (g) -94.05
C + 2H2 CH4 (g)mthane -17.89
2C(graphite) + 3H2 C6H4 (g)thane -24.82
2C(graphite) + 2H2 C2H4 (g)thylne +12.50
2C(graphite) + H2 C2H2 (g)actylne +54.19
6C(graphite) + 3H2 C6H2 (l)benzne +11.72
S(solide) + H2 H2S (s) -4.82
Pb(solide) + O2 PbO2 (s) -66.12
Na(solide) + 1/2 Cl2 NaCl (s) -98.23

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Lenthalpie standard de formation dun corps simple est nulle ( h298K f H2 = h298K f O2 =0 )

2. Dtermination des chaleurs de raction partir des enthalpies de formations des


composs :
Considrons la raction suivante : aA + bB cC + dD , La connaissance des enthalpies de
formation des produits et des ractifs permette de dterminer lenthalpie de la raction :
h298K = S hf (Produits) - S hf (Ractifs)
h298K = ( chf C + dhf D ) - ( ahf A + bhf B )
Exemple
C2H2 (g) + 2HO2 (l) C5H5OH (l)
h298K = (hf C2H5OH (l) ) - (hf C2H4 (g) + hf 2HO2 (l) )

3. Dtermination de lenthalpie de la raction partir des nergies de formation des liaisons :


a) Liaison chimique : On sait qune molcule est une union datomes, pour
mieux comprendre prenons le cas dune molcule diatomique. En gnral, quand deux atomes se
trouvent en contact, ils peuvent mettre en commun leurs lectrons de valence pour former une
liaison chimique, c'est-- dire chaque atome participe par un lectron pour former une liaison. On
trouve plusieurs types de liaison :
Liaison simple H - H (H2)
Liaison double C = C (C2H4)
Liaison triple C C ( C2H2)

b) Energie de liaison (Enthalpie de formation dune liaison chimique) :


Lnergie de liaison chimique, note E, est dfinie comme tant lnergie libre au cours de la
formation dune liaison covalente entre deux atomes pris ltat gazeux dans les conditions
standards (P=1 atm et T=298K):
Atome A(g) + Atome B(g) Molcule AB(g) E A-B

E A-B = h298K A-B (nergie de formation de liaison ou enthalpie de formation de liaison) h A-B ,
sexprime en cal/mol ou J/mol (h A-B <0). La formation dune liaison est exothermique (la rupture est
endothermique). Le tableau ci-dessous donne les valeurs nergtiques de quelques liaisons
chimiques
H-H -104.2 C - C -78.5 O = O -118.4
C = C -147
H - C -98.8 C - Br -65.9 O - F -44.2
C C -194
H - Si -70.4 C - I -57.4 O - Cl -48.5
C - Si -69.3
H - N -93.4 S - Si -42.2 S - S -50.9
C - N -69.7
H - P -76.4 Si - O -88.2 F - F -36.6
C = N -147
H-O -110.6 N - N -38.4 F - Cl -60.6
H - S -81.1 C N -213 N = N -100 Cl - Cl -58.0
H-F -134.6 C - O -84.0 Cl - Br -52.3
N N -226.2
H - Cl -103.2 C = O -172 Cl - I -50.3
N - F -64.5
H - Br -87.5 C - S -62.0 Br - Br -46.1
N - Cl -47.7
H - I -71.4 C = S -114 Br - I -42.5
P - P -51.3
C - C -83.1 C - F -115.8 I - I -36.1
O-O -33.2

Energie de liaison (exprimes en Kcal.mol-1 289 K)


D aprs D.Pauling, college chemistry 3rd, Freeman , San Francisco 1964

04 CHAPITRE 04
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c) Calcul de lenthalpie de raction partir des nergies de liaisons :


Les valeurs moyennes des nergies de liaisons tant connues il sera donc possible de
dterminer lenthalpie dune raction chimique quelconque ; elle est gale la diffrence entre les
nergies des liaisons des molcules des produits et les nergies des liaisons des molcules des
ractifs
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

h298K = (c SE C +d SE D )-(a SE A +b SE
B )
Exemple:
C2H2 (g) + 2H2 (g) C2H6
h298K = (6 EC-H + EC-C ) - (2 EC-H + ECC + 2 EH-H )

V. VARIATION DE LENTHALPIE DE LA RACTION AVEC LA TEMPRATURE :


Considrons la raction suivante : aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) , Connaissons lenthalpie
standard de cette raction on peut dterminer lenthalpie de cette raction la temprature T.
hT
aA + bB cC + dD T=T

h1 h2 h3 Dh4

h298K
aA + bB cC + dD T = 298K

hT = h1 + h2 + h3 + h4 + h298K
h1 =- 298 acPA dT
T

h2 =- 298T bcPB dT
h3 = 298T ccPC dT
h4 = 298T dcPD dT

Aprs rarrangement on trouve :


hT = h298K + 298T cP dT Loi de Kerchhoff
avec :
cP = ( ccPC + dcPD ) - ( acPA + bcPB )

cP = Snc i P Prodiuts - Snci P Ractifs

VI. Calculs de la variation dentropie lors dune raction chimique:


Considrons la raction suivante : aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)
S298 = ( cS298K C + dS298K D ) - (aS298K A + bS298K B)
-1 -1
Avec S298K dsigne lentropie molaire de lespce chimique qui sexprime en cal.K .mol
Connaissons S298K de la raction on peut calculer ST
dT
ST = S298K + 298T cP
T

05 CHAPITRE 04
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Le tableau suivant donnes les valeurs de lentropie standard de quelques substances


-1 -1
chimiques (u.e unit entropique sexprime par cal K mol )

Solides S298K [u.e] Liquides S298K [u.e] Gaz S298K [u.e]

C(graphite) 1.37 H2O 16.70 H2 1.37


C(diament) 0.60 Hg 18.17 O2 0.60
Na 12.20 CCl4 51.20 N2 12.20
Si 4.51 C6H14 70.90 NH3 4.51
Zn 9.95 C7H16 78.60 H2O 9.95
CaO 9.50 C8H18 86.20 CO2 9.50
CaCO3 22.20 C9H20 94.00 O3 22.20

VII. CALCUL DE LA VARIATION DE LENTHALPIE LIBRE LORS DUNE


RACTION CHIMIQUE :
G298K = h298K - 298 S298K
aA + bB cC + dD
lquilibre h298K = 0 G > potentiel thermodynamique
aA + bB cC + dD

tat dquilibre
G

G > 0 non spontan Gp


G < 0 spontan
G = 0 tat dequilibre

20% 60% 80% 100%

VIII. VOLUTION DE LENTALPIE LIBRE EN FONCTION DE PRESSION


PARTIEL :
Soit la raction en phase gazeuse :
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) T = 298K
tat initial : P0A P0B 0 0
lquilibre : PA PB PC PD
PA : Pression partielle de A lquilibre ; PB : Pression partielle de B lquilibre
PC : Pression partielle de C lquilibre ; PD : Pression partielle de D lquilibre
T : Temprature de la raction
Pt : Pression totale :
PA = xA Pt ; PB = xB Pt ; PC = xC Pt ; PD = xD Pt

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PV = nRT
PAV = nART PA =(nA/V)RT (nA/V)= CA = [A] concentration en mol.l-1
Donc :
PA = [A] RT ; PB = [B] RT ; PC = [C] RT ; PD = [D] RT
PCc PDd PCc PDd
GT = GT + RT Ln kp = , kp cst dquilibre
PAa PBb PAa PBb
- GT - GT
lquilibre G T = 0 GT + RT Ln kp = 0 kp =
P
= exp
RT RT
Exemple : 2
P
I2 (g) + H2 (g) 2HI (g) kp = HI
PH PI
2
PNO2
N2O4 (g) 2NO2 (g) kp =
PN2O4
CaCO3 (s) CaCO (s) + CO2 (g) kp = PCO2

Remarque : kp ne dpend pas la temprature et ltat gazeuse non utilis avec les solides et
liquides.

IX. VARIATION DE kp EN FONCTION DE T :


d (Ln kp) = h loi de Vant kloff
dT RT2
dT T2 dT
dT kpT1 d(Ln kp) = T1 h2 dT ; Si on considre : d(Ln kp) = h T1
kpT2 T2
d(Ln kp) =
T2 RT R T2
-1 -1 -1
= h = h
kpT1 T1

Ln kp -
kpT2 RT T T2 R T2 T1
kp T2 1 1
Ln = h -
kp T1 R T1 T2
a. Relation entre kp et kx ; kp er kc :
Pi = xi Pt Pi = [i] RT
X cP X P
c d d
Xc X
d
P P
kp = C
a = C a tC Db tD = C a Db Pt(c+d) - (a+b)
D
b
P A P XA PtA XB PtB
B XA XB

kx
kp = kx Ptn ; n = S n g produits - S n g ractifs
Exemple :
H2 (g) + I (g) 2HI (g)
n = 2 - 2 = 0 ; kp = kx Pt kp = kx
n

Donc : c c d d c d
kp = [C] a RT a [D]b RTb = [C] a [D]b RT(c+d) - (a+b)
[A] RT [B] RT [A] [B]

kp = kC RTn kC

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X. COEFFICIENTS DE DISSOCIATION EN PHASE HOMOGNES :


Lorsque une substance subit au milieu homogne, un dissociation, il est command de
caractristique ltat dequilibre par un nombre a appeler coefficient de dissociation.
n
a = n , n: nombre de mole dissoci ; n0 : nombre de mole initial.
0
AB (g) A (g) + B (g)
T=0 n0 =0 0 0
lquilibre n-n0 n n
PA PB
kp =
PAB
Nombre de mole total lquilibre nt = nAB + nA + nB = ( n0 - na ) + n0a + n0 a = n0 + n0 a= n0(1 + a )
a = 0% 100%

t AB A B a

0 n0 0 0 0
lquilibre n0(1 - a) n0 a n0 a a
nt n0(1 + a) 1
PA PB - GT
Ln kp =
kp =
PAB RT
nA n0 a a
PA = xA Pt = Pt = Pt = P
nt n0 a(1+a) (1+a) t
nB n0 a a
PB = xB Pt = Pt = Pt = P
nt n0 a(1+a) (1+a) t
n n0 a a
PC = xC Pt = C Pt = Pt = P
nt n0 a(1+a) (1+a) t
n n0 a a
PD = xD Pt = D Pt = Pt = P
nt n0 a(1+a) (1+a) t
(a /(1+a)Pt )(a /(1+a)Pt) a2
Pt = a 2 Pt
2
kp = =
(1- a) / (1+a)Pt (1+a)(1-a) 1-a

kp = (1-a2) = a2 Pt
kp
a2 = (Pt + kp) - kp = 0 a =
Pt + kp

XI. LOI DE DPLACEMENT DQUILIBRE :


Soit la raction suivante :
aA + bB cC + dD
PCc PDd d(Ln kp) Dh
kp= a b = 2 = kx (Pt)
n
kp = kx (RT)n
PA PB dt RT

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a. Effet de pression partielle de concentration des ractifs et produits :


PCc PDd
kp = a b = cst
PA PB
Si PA (nA , [A] ) PC , PD . Pour kp est constant. Lquilibre de dplacement de sens 01
sens de dplacement de lespce A.
Si PC .Pour kp est constant PC , PD .le dplacement de sens 01.
P de ractifs P de ractifs
Sens 01 Sens 02
P de produits P de produits

Lquilibre se dplac dans le sens de disparition des constituant , donc on augment sa


pression
h > 0 Raction Endothermique
h < Raction Exothermique
0
Ln kp

T
Sens 01 endothermique
kp

Ln kp

T Sens 02 exothermique
kp
T

T quilibre de dplacement sens endothermique


d(ln kp)
>0 (h >0)
dT
Si T dT = 0 d(Ln kp) > 0 kp : Sens 01 endothermique.
Si T dT < 0 kp : Sens 02 exothermique.

b. Effet de pression totale :


XCc XD
d

kx = a b
kp = kx (Pt)n
XA XB
Si Pt pour que kp soit constant :
n > 0 Pt kx : lquilibre se dplace vers le sens 02
n

n < 0 Pt kx : lquilibre se dplace vers le sens 01.


n

Laugmentation de la pression totale entrane le dplacement de le sens de diminution des


nombres des moles des espces gazeuse.

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Exemple :
CaCO3 (g) Ca (s) + CO2 (g)
Sens 02
n= 0 1

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g)


Sens 01
n= 1.5 1

Si n = 0 donc kp = kx . La pression totale nest pas effet


H2 (g) + I2 2HI
n= 2 2

c. Effet dun gaz inerte :


Un gaz inerte ne ragie ni avec les ractifs et ni avec les produits. Lintroduction dun gaz
inerte se fait soit volume constant soit pression constante
kp = kC (RT) , [i] = ni /Vi
n

c d
[C]c [D]d (nC /V) (nD / V) nCc nDd (C+D)-(A+B)
kC = a b = a b = a b (1/V)
[A] [B] (nA /V) (nB /V) nA nB
kC = kn (1/V)n
kp = kn (1/V)n . (RT)n = k (1/V)n = k .kn (1/V)n
P = cst V
n
n > 0 (1/V) = kn : lquilibre vers 01.
n
n < 0 (1/V) = kn : lquilibre vers 02.

Lintroduction dun gaz inerte ( V ) pression constante entrane de dplac lquilibre dans
le sens de laugmentation de nombre des moles des espces gazeuse.

n de ractifs < n de produits : Sens 01


n de ractifs > n de produits : Sens 01

Rsum :

Pi Ractifs 01 Pi Ractifs 02
Pt
Pi Produits 01 Pi Produits 02

h > 0 T 01 T 02
T
h < 0 T 01 T 02

d. Loi de le Chathier :
Tout modification dun facteur dquilibre entrane dun dplacement dans le sens qui se pose
cette modification.

10 CHAPITRE 04
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Cours de Chimie 2
(Thermodynamique et Cintique Chimique)
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