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Dr ANNOUN Mohamed
Cours de Chimie 2
(Thermodynamique et Cintique Chimique)
re
1 Anne Licences ST
Thermodynamique
2011 / 2012
AVANT-PROPOS
C
e cours de Chimie 2 (Thermodynamique et
Cintique Chimique) est le fruit de plusieurs annes
denseignement. Il destin aux tudiants de 1reanne
ST et SM et ce conformment au nouveau programme du
systme LMD. Il constitue un trait gnral des principes de la
thermodynamique aidant ltudiant comprendre et assimiler
les notions dj acquises dans le cours. En ce qui concerne les
exercices, nombreux et varis sont proposs dans les sries
dexercices et traits dans les sances des travaux dirigs et ce
pour permettre ltudiant dappliquer les connaissances de
cette matire. .
Dr Mohamed ANNOUN
Thermodynamique
CHAPITRE 01
Gnralit et Introductions
la Thermodynamique
I. DFINITION :
La thermodynamique est une partie de la physique qui traite les relations entre les
phnomnes calorifiques (Phnomne thermique, Chaleur) et les phnomnes mcaniques
(mouvement).
Exemple :
Soit un cylindre ferm par un piston mobile et empli par un gaz
W
Le travail
dz gaz
gaz
Q
La chaleur
Constat : Si on chauffe le cylindre, le gaz schauffe et pousse le piston vers lextrieur (dplacement
du piston).
Rsultat : Cette exprience est sige dun phnomne thermodynamique il existe une relation
entre
la chaleur (Q) et le travail (W)
II. OBJECTIF :
A. En physique :
La thermodynamique elle tudie les lois qui gouvernent les phnomnes de transformation
(ou conversion) de lnergie, en particulier celles qui intressent les transformations de lnergie
calorifiques Q en toute autre forme dnergie W .
Si on reprend lexemple prcdent on constate que lnergie calorifique Q est convertie en
travail mcanique W par consquent il existe une relation entre Q et W.
[Q] : Cal (calorie) . [W] : J (joule) . 1 cal = 4,185 J
Rappel :
1. Type dnergie :
Energie Mcanique (Energie Cintique + Energie Potentielle)
Energie lectrique (Apparat chaque fois quil existe une diffrence de potentiel)
Energie Magntique (Apparat chaque fois qui existe un champ magntique)
Energie Chimique (Cest lnergie mise en jeu lors dune raction chimique)
Energie Radiative (Energie qui nous parvient du soleil)
Energie Nuclaire (Elle apparat lors de raction se produisant au niveau des noyaux
datomes).
nergie 1 nergie 2
Matire
Lnergie 1 se converti en nergie 2. Cette conversion est assure par la transformation de la matire
2. tat de matire :
SOLIDE LIQUIDE GAZ
nergie radiative qui traverse latmosphre produit un chauffement du sol et des ocans se
qui traduit par lapparition du phnomne de lvaporation de leau qui agit directement sur le
comportement mtorologique et participe la naissance des vents nergie olienne et des
nuages qui provoque des chutes libre des pluies qui permet dobtenir de llectricit travers les
centrale hydraulique.
B. En Chimie :
La thermodynamique prvoit lvolution dune raction chimique et par des lois
thermodynamique on peut tablir le bilan nergtique mise en jeux.
Exemple :
H2O H2 + 1/2 O2
W
Q
M
Exemples :
Un vase plein deau quon veut chauff.
Un cylindre ferm par un piston mobile emplit de gaz
Pole
Arbre
Voiture
Convention de signe
Le signe plus (+) implique que le systme reoit du milieu extrieur
Exemple :
Q = 1400 cal c.a.d le systme a reu de 1400 cal
Q = - 1400 cal c.a.d le systme a fourni une quantit de chaleur 1400 cal
Transformation adiabatique : Est une transformation qui seffectue sans change de chaleur
avec le milieu extrieur (Q = 0)
Transformation cyclique : Est une transformation qui est caractrise par les mmes valeurs
des variables dtat, cest dire ltat final est identique ltat initial T2 = T1, P2 = P1, V2 = V1
(srie de transformations successives avec un retour ltat initial)
IV. TEMPRATURE :
A. Notion de temprature :
La temprature, note T, est une grandeur macroscopique qui mesure le degr de chaleur dun
systme. Du point de vu microscopique, elle reprsente lagitation mouvement des molcules,
des atomes dans le systme considr.
B. Echelle de temprature :
1. Echelle linaire : Cest l chelle centsimale appel aussi degr Celsius, note C,
dont les points de repre sont 0 et 100 correspondant respectivement la temprature de fusion et
dbullition de leau sous la pression atmosphrique.
3. Echelle Kelvin : Cest lchelle universelle appel aussi le degr absolue, note K,
unit SI de temprature . La relation entre lchelle Kelvin et lchelle Celsius est donne par la
relation : T (K) = T(C)+273.15.
V. PRESSION :
La pression, note P, est dfinie comme tant la force pressante dF exerce par un fluide en
quilibre sur un lment de surface dS :
dF
P=
dS
dF est normale llment de surface dS.
Du point de vu microscopique la pression est due uniquement aux chocs des molcules ou des
atomes sur la paroi du systme.
Units de pression :
-2 5
[P]: N.m = Pa (Pascal, unit SI) 1 atm= 1.01325 10 Pa
5
[P]: bar 1 bar = 10 Pa
[P]: atm (Atmosphre) 1 bar = 0.9869 atm
[P]: mmHg (Millimtre de mercure) 1 atm = 760 mmHg
12
10
pression (atm) 8
0 5 10 15 20
Volume molaire (L/mol)
Loi de Mariotte : A temprature constante, le produit de la pression dune masse gazeuse par
son volume est constant.
PV=k
P1V1=P2V2
1 : tat initial
2 : tat final
T1 = T2
Tous les gaz ont la mme loi de compressibilit.
4
DV
V (l)
2
Q 1
0
250 500 750 1000
Sur ce graphe V = f(T) on constate que la courbe est Linaire. On dduit alors qu pression
constante, le volume occup par une masse gazeuse est proportionnel la temprature absolue
(degr Kelvin) : V T .
Loi de Gay Lussac : A pression constante, le quotient du volume dune masse gazeuse par sa
temprature est constant.
V
K =
T
V1 V
= 2
1 : tat initial T1 T2
2 : tat final
P1 = P2
Cette loi est valable pour tous les gaz.
2. Loi de Charles : Cette tude consiste faire vari la pression dune masse gazeuse, lorsque
seule la temprature change (transformation isochore) effet de la temprature sur la pression
volume constant
10
6
V (l)
Q 4
0
200 400 600 800 1000 1200 T (K)
Sur ce graphe P = f(T) on constate que la courbe est Linaire. On dduit alors qu volume
constant, la pression dune masse gazeuse est proportionnelle la temprature absolue (degr
Kelvin) : P T .
Loi de Charles : A volume constant, le quotient de la pression dune masse gazeuse par sa
temprature est constant.
P
K =
T
P1 P
= 2
T1 T2
1 : tat initial
2 : tat final
V1 = V2
Cette loi est valable pour tous les gaz.
non
T=const
O2
CO2
PV
On peut alors dcrire la : lim =RT , comportement du gaz faible pression par lexpression
P 0 n
suivante quon appelle quation dtat des gaz parfait. :
PV= nRT
P : Pression
V : Volume R : constante des gaz parfaits
n: nombre de mole T: temprature absolue (degr K)
Remarque : Lquation dtat des gaz parfaits est en parfait accord avec les lois de Mariotte, Gay
Lussac et de Charles
A temprature constante, le volume d'un gaz est inversement proportionnel sa pression (loi
de Mariotte)
nRT K
P= =
V V
A pression constante, le volume est proportionnel la temprature absolue du gaz (loi de Gay
Lussac)
V nR
K = =
T P
A volume constant, la pression du gaz est proportionnelle sa temprature absolue (loi de
Charles)
P nR
K = =
T V
C. Loi dAvogadro :
Pour le mme nombre de moles, de diffrents gaz occupe le mme volume dans les
conditions identiques de pressions et de temprature le volume dun gaz dpend des conditions
opratoire T et P et indpendant de la taille de la molcule Une mole dun gaz parfait occupe dans
les conditions normales un volume de 22.4 litres.
Conditions normales : les conditions normales sont caractrises par P=1 atm et T=270 K (0C).
Conditions standards : les conditions standard sont caractrises par P=1 atm et T=298 K (25C).
Par consquent on peut calculer la constante des gaz parfaits (cf en TD)
N2 130.10-3 38.10-6
O2 138.10-3 31.810-6
nRT r= m/v
V= PM
P
m RT
n=
M
3
[r] : g/l ou kg/m
La masse volumique dun gaz parfait est proportionnelle sa pression et inversement
proportionnelle sa temprature.
B. Densit :
Par dfinition la densit dun gaz et le quotient de sa masse volumique par la masse volumique
de lair dans les mmes conditions de pression et de temprature :
rg
dg =
rair T,P
Pmg
RT Mg Mg
dg = = dg =
Pmair Mair 29
RT
Contrairement la masse volumique, la densit est indpendante de la pression et de la
temprature.
Mlange
P1 P2 A+B
T1 T2 Pm
V1 V2 Tm
Vm
}
xA= nA /nm = nA / nA + nB
xA + xB = 1
xB= nB /nm = nB / nA + nB
PA = PmxA
PB = PmxB
} PA + PB =(xA + xB)Pm = Pm
D. Densit du mlange :
dm= Mm / 29
rm = Pm Mm / RTm
Pe = F
S
0 dx x
Pe = F
S
P1 V2
W = -nRT ln P = -nRT ln V
2 1
C. Reprsentation graphique :
1. Transformation simple
P P
P1 2 P1 2
1 1
P2 P2
V V
V1 W1-2 > 0 V2 V1 W1-2 > 0 V2
W = -12 P dV = aire = A
Si V > 0 W = -A (le systme fourni un travail au milieu extrieur)
Si V < 0 W = A (le systme reoit une travail du milieu extrieur)
2. Transformation cyclique :
P
XIII. CALORIMTRIE :
A. Dfinition de la chaleur :
La chaleur est une forme dnergie au mme titre que le travail qui traverse la paroi sparant le
systme du milieu extrieur. Donc, il sagit dun transfert de chaleur (transfert dnergie sous forme
de chaleur). Ce transfert rsulte en gnrale dun cart de temprature entre le systme et le milieu
extrieur (Q a T )
[Q] : cal ou joules 1 cal = 4.185 joules
1. Cas des corps purs ltat gazeux : Pour les corps pur ltat gazeux on dfinit la
chaleur massique pression constante note cp et la chaleur massique volume constant note cv.
cp cv
2. Cas des corps purs ltat liquides ou solides :
cp cv = c
C. Capacit calorifique :
La capacit calorifique ou thermique, note C, dun corps pur est dfinie comme tant le
produit de a chaleur massique (chaleur molaire) par sa masse (nombre de mole).
[C] : cal C-1
C = mc = nc
m
nc c c
C= = nM =
m M
masse molaire
chaleur massique =
chaleur molaire
1. Cas des corps purs ltat gazeux : Pour les corps purs ltat gazeux on dfinit la
capacit calorifique pression constante note Cp et la capacit calorifique volume constant note
Cv . avec : Cv = mcv et Cp = mcp
Cp Cv
D. Coefficients calorimtriques :
Soit un systme ferm constituer par un corps pur sous une seule phase. Si ou cours dune
transformation la temprature, la pression et le volume subissent des variations lmentaires
respectivement dT, dP et dV la quantit de chaleur variera dune quantit lmentaire dQ que nous
crivons sous la forme :
dQ = Cv dT + l.dV Q = f (T,V)
dQ = Cp dT + h.dP Q = f (T,P)
O
Cv , Cp , l , et h sont appels les coefficients calorimtriques :
Cv : Capacit calorifique isochore.
Cp : Capacit calorifique isobare.
l : Coefficient de chaleur dilatation isotherme.
h : Coefficient de chaleur de compression isotherme.
Si Cv est constante entre T1 et T2 alors : Q = Cv (T2 - T1) = mcv (T2 - T1) = ncv (T2 - T1)
2. Transformation isobare : Pour une transformation isobare dun gaz, nous avons dP = 0 par
consquent la quantit de chaleur mise en jeux est :
dQ = CpdT
1 dQ = T2 Cp dT Q = T2T1 CpdT
2 T1
Si Cp est constante entre T1 et T2 alors : Q = CP (T2 - T1) = mcP (T2 - T1) = ncP (T2 - T1).
Condensation
Solidification Liqufaction
Solide Liquide Gazeux
Fusion Vaporisation
Sublimation
Un changement de phase seffectue pression et temprature constantes. La chaleur latente
de changement dtat, note L, est lnergie calorifique ncessaire lunit de masse (1g) pour
changer son tat physique pression et temprature constante.
[L] : cal / g ou cal / kg ou encore cal / mol
Exemple :
La chaleur latente de fusion de leau 0C sous P = 1atm = 80.4 cal / g
La chaleur latente de vaporisation de leau 100C sous P = 1atm = 535 cal / g
Soit m, la masse dun corps pur, la chaleur ncessaire pour changer son tat physique
(changement de phase) pression et temprature constante est :
Q = m.L = n.L
T vaporisation
G
T fusion L L+G
T1 S S+L t (s)
Q4 = m Lv
Q5 = Tv mcp gaz dT = mcp gaz (T2 - Tv)
T2
Bilan calorifique
Le corps A se refroidit en donnant de la chaleur au corps B et atteint la temprature Teq
Le corps B schauffe en recevant de la chaleur du corps A et atteint la temprature Teq
mc
i=1
i pi ( Teq - Ti) = 0
n
mc i=1
i pi (Ti)
Teq =
n
m c
i=1
i pi
Remarque : Ce bilan est valable pour un mlange des corps purs sans changement de phase. Voir les
TD traitant le cas des mlanges des corps purs avec un changement de phase.
H. Calorimtre :
1. Dfinition : Un calorimtre est un instrument de mesure de la quantit de chaleur change
en gnral entre deux corps A et B mis en contacte entre eux o les proprits calorifique du corps A
sont connues (corps calorimtrique). Un calorimtre contient un vase calorimtrique o apparat la
chaleur mesurer (vase calorimtrique), et une enveloppe protectrice pour minimiser les pertes de
chaleur avec lextrieur.
Vase
calorimtrique
Enveloppe
Air
Posons : mAcce cAcce = Mc eau avec M dsigne la masse deau qui absorbera la mme quantit de
chaleur que les accessoires quon appelle valeur en eau du calorimtre. Il en rsulte que :
(meau +M)c eau(Tf TA) + mB cB (Tf TB)=0
XIV. EXERCICES
EXERCICE 1 Dfinir ce qui suit : Systme ouvert, Systme ferm, Systme isol, Variables dtat,
Equation dtat, Etat dquilibre, Transformation isotherme, Transformation isobare,
Transformation isochore , Transformation adiabatique, Conditions normales, Conditions
standard Gaz parfait, Lois des gaz parfaits.
EXERCICE 2 Un gaz parfait initialement dans un tat dquilibre caractris par P1=2 atm et V1=2
l. Ce gaz subit une dtente isotherme jusqu' P2 = 0.5 atm. Quel est le volume de ltat final
EXERCICE 3 Une masse dazote (gaz suppos parfait) occupe un volume de 20 litres 20C, on le
chauffe de manire isobare. Quel volume occupe-t-elle 120C.
-1 -1 -1 -1 -1 -1
EXERCICE 4 Calculer la constante des gaz parfaits R en : J.mol .K ; Cal. mol .K ; L.atm. mol .K .
EXERCICE 5 Une quantit dair suppos parfait (M=29 g/mol) sous une pression de 10 bars et une
temprature de 5C est contenue dans une enceinte ferme et parfaitement rigide ayant une
capacit de 5 litres. Dterminer :
1. La pression du gaz du gaz sous 80C.
2. La masse volumique dans les deux tats dquilibres. Conclure.
EXERCICE 6 Un pneu de volume V1 = 50 l est gonfl au moyen dair comprim contenu dans une
bouteille de volume V0 = 100 l sous P0 = 20 atm. Si la pression initiale dans le pneu est nulle et la
pression finale P1 = 4 atm, dterminer :
1. La pression P dans la bouteille la fin du gonflage du pneu.
2. Puis le nombre de pneus que lon peut ainsi gonfler.
3. Refaire les deux questions prcdentes dans le cas o la pression dans le pneu avant le
gonflage est de 0.5 atm.
EXERCICE 7 Un cylindre horizontal ferm, parfaitement rigide est divis en deux compartiments
C1 et C2 par une cloison. A ltat initial, le compartiment C1 contient 10 moles doxygne (O2) la
temprature T1 = 27C et sous une pression P1 = 2 atm et le compartiment C2 contient 20 moles
dazote (N2) la temprature T2 = 127C et sous une pression P2 = 3atm. On enlve la cloison, la
temprature dquilibre du mlange Tm atteint 90C. On suppose que les deux gaz sont parfaits,
dterminer :
1) La pression du mlange
2) La pression partielle de lO2 et de lN2
3) La masse volumique du mlange C1 C2
4) La densit du mlange.
On donne : MO2 = 32 g.mol-1 et MN2 = 28 g.mol-1. Etat initial Etat finale
EXERCICE 8 Un cylindre, ferm par un piston mobile de masse ngligeable, renferme 50g dair
(gaz suppos parfait) sous une pression P1 = 1 atm et la temprature de 40C. On opre une
compression isotherme de faon rversible jusqu une pression finale P2 = 5 atm. Dterminer au
cours de cette transformation en l.atm, en joules et en calories le travail W reu par le gaz.
EXERCICE 9 Deux moles de gaz carbonique (gaz suppos parfait) la temprature de 18C sont
renfermes dans un cylindre ferm par un piston mobile sans frottement. Calculer le travail fourni
par ce gaz pour lever sa temprature jusqu 120C de manire isobare.
EXERCICE 10 Une quantit dun gaz parfait dans un tat initial (A). Ce gaz subit successivement
deux transformations rversibles jusqu ltat (C) reprsentes sur la figure ci-dessous. Calculer
le travail mis en jeux.
P(atm)
A
4
2 B
C
1
5 15 25 V(l)
CHAPITRE 02
Premier Principe de
la Thermodynamique
I. INTRODUCTION :
Pour rappel, la thermodynamique traite les relations entre les phnomnes calorifiques (Q) et
les phnomnes mcaniques (W).
Q W
B. Principe dquivalence :
Soit un systme ferm qui subit une transformation cyclique. Ltat initial et ltat final sont
confondus. Donc :
U1 = U2
CHAPITRE 02 01 Thermodynamique
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P
1
2
V
Daprs lexpression du premier principe nous avons :
Q + W = U = 0 Q = - W Travail quivaut la chaleur
dF =Adx + Bdy
La condition ncessaire et suffisante pour que dF soit une Diffrentielle Totale Exacte (D.T.E) est:
A = B
x x y y
CHAPITRE 02 02 Thermodynamique
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Par consquent, Si dF est une D.T.E alors F est une fonction dtat dou :
dF = ( Adx + Bdy ) = F(x2,y2) - F(x1,y1) F
Dtente
Vide
Cloison
CHAPITRE 02 04 Thermodynamique
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g-1
TV = k
TVg-1 = k
g
T = PV / nR PV = k loi de LAPLACE
TVg-1 = k
g g-1
V = nRT / P T P = k
Pour une transformation adiabatique rversible dun gaz parfait dun tat dquilibre initial 1
vers un tat dquilibre final 2 nous avons :
T1V1g-1 = T2V2g-1 ; P1V1g = P2V2g ; T1gP11-g = T2gP21-g
CHAPITRE 02 05 Thermodynamique
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ADIABATIQUE
PV = const Volume
Diagramme de Clapeyron
Transformation U h Loi W Q
PV = const -W
Isotherme
0 0 P1V1 = P2V2 -nRT ln V2 V
nRT ln 2
T = const V1 V1
= nRT
ncv (T2 -T1) V/T = const DU - Q
Isobare
V2 -V1 V1/T1 = V2/T2 -P(V2 - V1) h
P = const P
g-1 = nR/P -nR(T2 - T1)
ncv (T2 -T1) P/T = const
Isochore
P2 -P1 gU P1/T1 = P2/T2 0 U
V = const V
g-1 = nR/V
ncv (T2 -T1) T1V1g-1 = T2V2g-1 U
Adiabatique P2V2-P1V1 P1V1g = P2V2g P2V2-P1V1 0
g-1 T1gP11-g = T2gP21-g g-1
Qdes transform.
Cyclique 0 0 / Wdes transform.
- Wdes transform.
CHAPITRE 02 06 Thermodynamique
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XIV. EXERCICES :
Exercice 1 Un gaz parfait est enferm dans le compartiment (A) dun cylindre parois rigide dont
la cloison mdiane est une feuille de verre. Le cylindre est parfaitement calorifug. Le vide est fait
dans le compartiment (B). On casse la vitre, le gaz se rpond dans tout le cylindre et on constate
que la temprature du gaz est la mme.
A. De quelle exprience, sagit-elle ?
B. Evaluer Q , W et U lors de la dtente. Que pourriez-vous conclure.
C. Donner lexpression des deux lois de joule.
Exercice 2 Deux moles d'un gaz suppos parfait (cp = 7/2 R) sous une pression de 2 atm sont
contenues dans une enceinte ferme et parfaitement rigide ayant une capacit de 22 litres. On
chauffe le gaz jusqu 80C. Calculer U, h du gaz et la quantit de chaleur reue.
Exercice 3 Une masse dair (gaz suppos parfait cv =5/2 R) sont contenus dans un cylindre vertical
2
ferm par un piston mobile ayant une masse de 4.5 kg et une surface de 90cm . Le milieu
extrieur exerce sur le piston une pression de 1 atm. On chauffe lair par lintermdiaire dune
rsistance lectrique le volume augmente lentement de 4.5 litres. Dterminer le travail et la
quantit de chaleur mise en jeux, dans les cas suivantes :
1- On nglige la masse du piston (systme est lair)
2- On prend en considration la masse du piston (systme est lair + piston)
Exercice 4 Un cylindre ayant une capacit de 5 litres ferm par un piston mobile de masse
ngligeable. Ce cylindre contient une masse d'un gaz suppos parfait sous 1 atm et 20C. En
appuyant sur le piston, la pression du gaz augmente trs lentement de manire isotherme jusqu'
5 atm. Dans ces conditions, calculer la quantit de chaleur libre par le gaz.
Exercice 5 Un rcipient ferm par un piston mobile, emplit dhlium (GP) dans les conditions
P1=5 atm, V1=2.4 litres. Ce gaz subit une dtente adiabatique dune manire rversible qui
lamne 2 atm. Calculer le travail fournit par le systme. En dduire lcart de temprature.
Donnes pour lHlium : cv = 1.25 cal.g-1K-1; M = 4 g.mol-1.
Exercice 6 Une quantit dun gaz parfait (cv = 4R) dans un tat initial (A) subit une transformation
rversibles jusqu ltat (B) reprsente sur la figure ci-dessus. Calculer en calories la quantit de
chaleur mise en jeux.
P(atm)
A
4
2 B
15 25 V(l)
CHAPITRE 02 07 Thermodynamique
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Exercice 7 Un cylindre rigide, clos et parfaitement calorifug, est divis en deux compartiments
C1 et C2 par une cloison. Les parois du cylindre sont adiabatiques. A ltat initial, le compartiment
C1 contient 10 moles dun gaz parfait A, la temprature TA = 27C et sous la pression PA = 2 atm,
et le compartiment C2 contient 20 moles dun gaz parfait B, la temprature TB = 100C et sous
une pression PB = 3 atm. On enlve la cloison, dterminer la temprature et la pression du
mlange une fois lquilibre est atteint. Donnes: gA =1.67, gB =1.33
Exercice 8 Ltat initial A dun gaz parfait (g=1.67) est caractris par PA = 2 atm et VA = 8 l. On fait
subir ce gaz successivement une srie de transformations rversibles suivantes :
Une dtente isotherme jusqu ltat B caractris par VB = 10 litres
Un chauffement isochore jusqu ltat C caractrise par TC = 100 C
Un refroidissement isobare qui ramne le gaz son tat initial A.
a) Reprsenter les diffrentes transformations sur le diagramme de Clapeyron (P,V).
b) Pour chacun des tats dquilibre A, B et C, dterminer les variables dtat P, V et T
c) Calculer pour chaque transformation et pour le cycle W, Q , U et h.
CHAPITRE 02 08 Thermodynamique
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Thermodynamique
CHAPITRE 03
Second Principe de
la Thermodynamique
I. INTRODUCTION :
Le premier principe de la thermodynamique affirme que lnergie sous forme de travail et de
chaleur change entre un systme et le milieu extrieur se conserve (Q + W = U). Ceci dit, que le
premier principe exprime limpossibilit dune gnration ou dune destruction spontane de
lnergie. Par exemple de leau contenue dans un vase ne bouillira jamais si on ne le chauffe pas. De
mme une voiture ne roulera jamais spontanment. Donc pour que ces oprations soient possibles il
faut disposer dune source dnergie. En fin, le premier principe affirme quon ne peut pas obtenir de
travail partir de rien (de mme pour la chaleur).
Toutes ces transformations que nous avons cites sont spontanes ou encore naturelles. Si on
analyse les transformations inverses. Le corps froid (corps F) cde de la chaleur au corps chaud
(corps C) en se refroidissant (atteint T2F) tendis que slverait la temprature du corps chaud
(jusqu T2C); de mme la production du vide dans le rcipient ne peut pas se faire spontanment ; en
fin le sucre dissous dans leau ne peut pas se transformer spontanment ltat solide.
Ces constatations nous laisse dire que la transformation naturelle (spontane) se fait dans un
sens bien dtermin ; la transformation inverse nest jamais observe.
Daprs Le premier principe, on sait que le bilan calorifique des deux corps mit en contact
entre eux sexprime par :
MC cpC (Teq -TC) + mF cpF (Teq-TF) =0 dans le cas dgalisation de la temprature
et sexprime par :
mC cpA (T2C -TC) + mF cpF (T2F-TF) =0 dans le cas de la transformation inverse
En voit bien que le premier principe nexclu pas qun corps froid puisse cder de la chaleur
un corps chaud. Par consquent, le premier principe ne nous permet pas de prvoir le sens de
lvolution. Cest pourquoi on introduit une nouvelle fonction thermodynamique appele entropie
qui juge la spontanit de la transformation.
m1 m2
P1 1
P2
V
Transformation rversible
Les chemins 1-2 et 2-1 sont confondus
B. Transformation irrversible (Relle) :
La transformation irrversible est une transformation rapide. Au cours de la quelle P et T ne
sont pas homognes nous avons P Pe et T Te . Cest une volution o apparat la cration de
frottement
m1 m2
P1
P2
dQ dQ dQ
Dou dS = AB dS = AB il en rsulte que : S = AB
T T T
B. Cas dune transformation irrversible :
dQe dQe
Pour une transformation irrversible nous avons : dS > B dS = AB
Te A
Te
Il en rsulte que S > AB dQe
Te
V. BILAN ENTROPIQUE :
Appelant le terme AB dQe / Te variation de lentropie dchange Schange qui correspond au
chemin irrversible (chemin rellement suivi). Pour un systme en contact thermique avec une seule
source de chaleur nous avons : dQ 1 Q
DSchange = A dQe =
B B
e
= e
Te Te A
Te
dQ e
S est une fonction dtat dou S = Srversible = Sirrversible > A S > Schange
B
S = S + S O S > 0 T e
change crer cre
Pour une transformation rversible nous avons Screr = 0 En fin, le signe de Screr permet de
juger la spontanit de la transformation
dQ
Chemin rversible DS = AB
T
A B
dQe dQe
Chemin rversible DSchange = AB =
Te Te
> Transformation Spontane
dQe
Scree = Sreversible - Schange =A dQ - A
B B
T Te
< Transformation non Spontane
T T
Si le cV est constant entre TB et TA on trouve aprs intgration que: S = ncV Ln(TB /TA)
Do on est en dsaccord avec le principe de ltat initial et ltat final, parce que
normalement Srversible = Sirrversible . Cest pourquoi le calcul de S dans le cas de la transformation
adiabatique irrversible se fait par les chemins intermdiaires et non pas par le chemin directe.
Chemin Direct
A B
TA TB
PA Transformation Transformation PB
Isotherme I Isobare
TA
PB
Chemin Intermdiaire
S = Sisotherme + Sisobare
PA T
S = nRT Ln + ncP Ln B
PB TA
Remarque : S = Sisotherme + Sisobare = Sisotherme + Sisochore = Sisochore + Sisobare
Lorsque un systme isol volue spontanment dun tat dquilibre initial A vers un tat
dquilibre final B la variation dentropie sexprime par :
WB
S = SB - SA = kLn WB - kLn WA = kLn = Screr > 0 WB >WA
WA
On constat donc que le nombre dtat microscopique de ltat final est suprieur celui de
ltat final. Par consquent le second principe nous affirme que tout systme isol volue
spontanment vers ltat de dsordre maximal.
CHAPITRE 04
Thermochimie
I. DFINITION :
La thermochimie est une partie de la thermodynamique qui traite les lois qui gouvernent les
transformations dun systme avec ractions chimiques. Ces lois nous permettent de dterminer la
quantit de chaleur mise en jeux lors dune raction chimique et aussi nous renseignent sur
lvolution de cette raction sous des conditions opratoires imposes (T et P)
Exemple :
Cl2 (g) + H2 (g) 2HCl (g)
Le nombre de moles des espces gazeuses reste constant (Nombre de moles des ractifs
ltat gazeux = nombre de moles des produits ltat gazeux).
01 CHAPITRE 04
Thermodynamique
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C. Relation entre Qp et QV :
Soit une raction chimique effectue en phase gazeuse au temprature T
aA + bB cC + dD
Remarque : En gnrale, sauf exception, la chaleur de raction pression constante (h) est trs
voisine de la chaleur de raction volume constant (U). Cest pourquoi on utilisera de prfrence
au mot chaleur celui denthalpie ; on dit enthalpie de raction. La valeur de h est indique droite
de lquation de la raction chimique ou bien sur la flche qui figure lvolution.
Exemple :
Cl2 (g) + H2 (g) 2HCL (g) h = -22Kcal
Dh = -22Kcal
Cl2 (g) + H2 (g) 2HCL (g)
h1 h2
h est une fonction dtat, par consquent elle dpend que de ltat initial et de ltat final, elle
est indpendante du chemin suivit. Il en rsulte alors que : h = h1 + h2
Lenthalpie de la raction est la somme des enthalpies et transformations intermdiaires :
h = S hi Loi de Hess
02 CHAPITRE 04
Thermodynamique
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03 CHAPITRE 04
Thermodynamique
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Lenthalpie standard de formation dun corps simple est nulle ( h298K f H2 = h298K f O2 =0 )
E A-B = h298K A-B (nergie de formation de liaison ou enthalpie de formation de liaison) h A-B ,
sexprime en cal/mol ou J/mol (h A-B <0). La formation dune liaison est exothermique (la rupture est
endothermique). Le tableau ci-dessous donne les valeurs nergtiques de quelques liaisons
chimiques
H-H -104.2 C - C -78.5 O = O -118.4
C = C -147
H - C -98.8 C - Br -65.9 O - F -44.2
C C -194
H - Si -70.4 C - I -57.4 O - Cl -48.5
C - Si -69.3
H - N -93.4 S - Si -42.2 S - S -50.9
C - N -69.7
H - P -76.4 Si - O -88.2 F - F -36.6
C = N -147
H-O -110.6 N - N -38.4 F - Cl -60.6
H - S -81.1 C N -213 N = N -100 Cl - Cl -58.0
H-F -134.6 C - O -84.0 Cl - Br -52.3
N N -226.2
H - Cl -103.2 C = O -172 Cl - I -50.3
N - F -64.5
H - Br -87.5 C - S -62.0 Br - Br -46.1
N - Cl -47.7
H - I -71.4 C = S -114 Br - I -42.5
P - P -51.3
C - C -83.1 C - F -115.8 I - I -36.1
O-O -33.2
04 CHAPITRE 04
Thermodynamique
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h298K = (c SE C +d SE D )-(a SE A +b SE
B )
Exemple:
C2H2 (g) + 2H2 (g) C2H6
h298K = (6 EC-H + EC-C ) - (2 EC-H + ECC + 2 EH-H )
h1 h2 h3 Dh4
h298K
aA + bB cC + dD T = 298K
hT = h1 + h2 + h3 + h4 + h298K
h1 =- 298 acPA dT
T
h2 =- 298T bcPB dT
h3 = 298T ccPC dT
h4 = 298T dcPD dT
05 CHAPITRE 04
Thermodynamique
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tat dquilibre
G
06 CHAPITRE 04
Thermodynamique
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PV = nRT
PAV = nART PA =(nA/V)RT (nA/V)= CA = [A] concentration en mol.l-1
Donc :
PA = [A] RT ; PB = [B] RT ; PC = [C] RT ; PD = [D] RT
PCc PDd PCc PDd
GT = GT + RT Ln kp = , kp cst dquilibre
PAa PBb PAa PBb
- GT - GT
lquilibre G T = 0 GT + RT Ln kp = 0 kp =
P
= exp
RT RT
Exemple : 2
P
I2 (g) + H2 (g) 2HI (g) kp = HI
PH PI
2
PNO2
N2O4 (g) 2NO2 (g) kp =
PN2O4
CaCO3 (s) CaCO (s) + CO2 (g) kp = PCO2
Remarque : kp ne dpend pas la temprature et ltat gazeuse non utilis avec les solides et
liquides.
Ln kp -
kpT2 RT T T2 R T2 T1
kp T2 1 1
Ln = h -
kp T1 R T1 T2
a. Relation entre kp et kx ; kp er kc :
Pi = xi Pt Pi = [i] RT
X cP X P
c d d
Xc X
d
P P
kp = C
a = C a tC Db tD = C a Db Pt(c+d) - (a+b)
D
b
P A P XA PtA XB PtB
B XA XB
kx
kp = kx Ptn ; n = S n g produits - S n g ractifs
Exemple :
H2 (g) + I (g) 2HI (g)
n = 2 - 2 = 0 ; kp = kx Pt kp = kx
n
Donc : c c d d c d
kp = [C] a RT a [D]b RTb = [C] a [D]b RT(c+d) - (a+b)
[A] RT [B] RT [A] [B]
kp = kC RTn kC
07 CHAPITRE 04
Thermodynamique
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t AB A B a
0 n0 0 0 0
lquilibre n0(1 - a) n0 a n0 a a
nt n0(1 + a) 1
PA PB - GT
Ln kp =
kp =
PAB RT
nA n0 a a
PA = xA Pt = Pt = Pt = P
nt n0 a(1+a) (1+a) t
nB n0 a a
PB = xB Pt = Pt = Pt = P
nt n0 a(1+a) (1+a) t
n n0 a a
PC = xC Pt = C Pt = Pt = P
nt n0 a(1+a) (1+a) t
n n0 a a
PD = xD Pt = D Pt = Pt = P
nt n0 a(1+a) (1+a) t
(a /(1+a)Pt )(a /(1+a)Pt) a2
Pt = a 2 Pt
2
kp = =
(1- a) / (1+a)Pt (1+a)(1-a) 1-a
kp = (1-a2) = a2 Pt
kp
a2 = (Pt + kp) - kp = 0 a =
Pt + kp
08 CHAPITRE 04
Thermodynamique
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T
Sens 01 endothermique
kp
Ln kp
T Sens 02 exothermique
kp
T
kx = a b
kp = kx (Pt)n
XA XB
Si Pt pour que kp soit constant :
n > 0 Pt kx : lquilibre se dplace vers le sens 02
n
09 CHAPITRE 04
Thermodynamique
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Exemple :
CaCO3 (g) Ca (s) + CO2 (g)
Sens 02
n= 0 1
c d
[C]c [D]d (nC /V) (nD / V) nCc nDd (C+D)-(A+B)
kC = a b = a b = a b (1/V)
[A] [B] (nA /V) (nB /V) nA nB
kC = kn (1/V)n
kp = kn (1/V)n . (RT)n = k (1/V)n = k .kn (1/V)n
P = cst V
n
n > 0 (1/V) = kn : lquilibre vers 01.
n
n < 0 (1/V) = kn : lquilibre vers 02.
Lintroduction dun gaz inerte ( V ) pression constante entrane de dplac lquilibre dans
le sens de laugmentation de nombre des moles des espces gazeuse.
Rsum :
Pi Ractifs 01 Pi Ractifs 02
Pt
Pi Produits 01 Pi Produits 02
h > 0 T 01 T 02
T
h < 0 T 01 T 02
d. Loi de le Chathier :
Tout modification dun facteur dquilibre entrane dun dplacement dans le sens qui se pose
cette modification.
10 CHAPITRE 04
Thermodynamique
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Cours de Chimie 2
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