EQUILBRIO CIDO-BASE

Programa previsto
Volumetrias de cido-base

Classificao das espcies segundo o seu comportamento em

reaes de cido-base
Conceito de cido/base conjugados
Equilbrio de auto-protlise da gua
Clculo do pH de solues aquosas
Solues tampo
 Mistura de cido e base conjugados
Numa soluo aquosa que 1 M (concentrao inicial) num cido fraco (CH3COOH)
e 1M (concentrao inicial) na sua base conjugada (CH3COO-) (sal NaCH3COO).

1. Equilbrios a considerar: As concentraes destas espcies no equilbrio sero

ligeiramente diferentes daquelas devido:

i) CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

ii) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
iii) 2 H2O OH- + H3O+

2. Definio das incgnitas: No equilbrio: Na+, CH3COOH, CH3COO-, OH- e H3O+

3. Expresses das constantes de equilbrio:

a) b) c) [H3O+] x [OH-] = Kag

4. Balano de massa:

d) [CH3COOH] + [CH3COO-]= 1M + 1M

5. Balano de carga:
e) [CH3COO-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+]

Considerando as equaes de balano de massa e de carga, e que [Na+] = 1M,

[CH3COO-] + [OH-] = [H3O+] + 1M [CH3COO-] = [H3O+] + 1M - [OH-]

[CH3COOH] + [CH3COO-]= 1M + 1M [CH3COOH] + [H3O+] + 1M - [OH-] = 1M + 1M

[CH3COOH]= 1M - [H3O+] + [OH-]

[CH3COO-]= 1M - [OH-] + [H3O+]

i) CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

ii) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

 Considerando as equaes de balano de massa e de carga, e que [Na+] = 1M,

[CH3COO-] + [OH-] = [H3O+] + 1M [CH3COO-] = [H3O+] + 1M - [OH-]

[CH3COOH] + [CH3COO-]= 1M + 1M [CH3COOH] + [H3O+] + 1M - [OH-] = 1M + 1M

[CH3COOH]= 1M - [H3O+] + [OH-]

[CH3COO-]= 1M - [OH-] + [H3O+]

i) CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

ii) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

Considerando as equaes de balano de massa e de carga, e que [Na+] = 1M,

[CH3COO-] + [OH-] = [H3O+] + 1M [CH3COO-] = [H3O+] + 1M - [OH-]
[CH3COOH] + [CH3COO-]= 1M + 1M
[CH3COOH] + [H3O+] + 1M - [OH-] = 1M + 1M

[CH3COOH]= 1M - [H3O+] + [OH-]

[CH3COO-]= 1M - [OH-] + [H3O+]
Substituindo na constante de equilbrio Ka:

Na maioria das situaes prticas [H3O+] e [OH-] muito menor que a e b:

Equao de Henderson-Hasselbalch
pH = pKa + log b/a
 Uma soluo tampo foi obtida por mistura de 100 mL de uma
soluo 0,200 M em amonaco e 100 mL de uma soluo 0,100 M em
cloreto de amnio. Calcule o pH da soluo resultante.

Kb(NH3) =1,76.10-5 pKb = 4,755

pKa = 14 4,755 = 9,245 (Ka= 5,67 x 10-10)

Solues tampo

solues que sofrem variaes pouco significativas no

valor do pH
quando se lhes adicionam pequenas quantidades de um cido
ou de uma base ou
quando so submetidas a uma diluio

solues tampo podem ser de trs tipos:

cidos fortes razoavelmente concentrados pH < 2
Pares cido-base conjugados 2 < pH < 12
Bases fortes razoavelmente concentradas pH > 12
 a) Efeito da adio de uma pequena quantidade de cido (por
exemplo 5,00 mL de HNO3 0,05 M
) a 200,0 mL de HCl 0,100 M

i) soluo inicial: HCl 0,100 M pH = 1,00

ii) soluo aps a adio de 5,00 mL de HNO3 0,05 M

[H3O+] =

pH = - log 0,0987 = 1,00 (5)

Concluso: o pH praticamente no varia

b) Efeito da adio de uma pequena quantidade de cido (por

exemplo 5,00 mL de HNO3 0,05 M a 200,0 mL de H2O)

i) pH inicial: 7,00

ii) depois da adio de cido:

[H3O+] =

pH = 2,91

Concluso: o pH baixa de 7,00 para 2,91 (variao de 4,09 unidades)

 Adio de uma pequena quantidade de base (por exemplo 5,00 mL de NaOH
0,05 M) a 200,0 mL de HCl 0,100 M
i) pH da soluo inicial: HCl 0,100 M pH = 1,00

ii) Depois da adio de base: H3O+ + OH - 2 H2O

AR 20 mmol 0,25 mmol
DR 19,75 mmol

[H3O+] = pH = 1,02

Concluso: pH = 0,02 unidades

Adio de uma pequena quantidade de gua (por exemplo 10,00 mL) a 200,0 mL
de HCl 0,100 M

i) pH da soluo inicial:HCl 0,100 M pH = 1,00

ii) pH depois da adio de 10,00 mL de H2O:

[H3O+] = pH = 1,02

Concluso: pH = 0,02 unidades

Solues tampo
Alteraes de pH em gua pura e numa soluo tampo

http://www.slideshare.net/sriloy/buffer-system
Papel dos pulmes e dos rins e o sistema tampo bicarbonato

Tampes fisiolgicos
Solues tampo em frmulas
farmacuticas?
Solubilidade forma ionizada mais solvel em gua do
que a forma no ionizada.
Absoro A forma no ionizada mais lipoflica
penetrando mais eficazmente nas membranas.
Estabilidade pH -
ex: os esteres sofrem hidrlise para valores de pH fora do intervalo
3-5.
Irritao dos tecidos- valores de pH afastados da
neutralidade.
ex: produtos oftlmicos menos irritantes a pH 7-9.

Tampes usados em formulaes farmacuticas

Sistema tampo pKa intervalo de pH

cido actico/acetato de sdio 4,76 3,8 to 5,6

cido fosfrico/fosfato de sdio

H3PO4/NaH2PO4 2,1(pK1)
NaH2PO4/Na2HPO4 7,2(pK2) 5 to 8
Na 2HPO4/Na3PO4 12,3(pK3)

cido ctrico/citrato de sdio

3,1(pK1)
4,8(pK2) 1,2 to 6,6
9,2(pK3)
cido brico/borato de sdio
9,2 7 8-10,6
 Solues farmacuticas
solues tampo

Concentraes entre 0,05 e 0,5 M

Capacidade tampo entre 0,01 e 0,1

Exemplos: capacidade tampo de uma soluo contendo um par cido-base conjugado

Considerar que se dispe de 1 L de uma soluo que 1 M em CH3COO-

e tambm 1 M em CH3COOH. (Ka do cido actico = 1,8 x 10-5)

pH = pKa + log b/a pH = - log (1,8x10-5) + log 1/1

pH = 4,74 + 0 pH = 4,74

a) Calcular a variao de pH que provoca nesta soluo a adio

de 100,0 mL de H2O

pH = pKa + log b/a

pH = 4,74 + log

pH = 4,74

Concluso: no se observa variao do pH dentro do erro ditado pelas aproximaes

consideradas no estabelecimento da frmula, e supondo que se mantm as condies de validade
b) Calcular a variao de pH que provoca nesta soluo a adio de 10,00 mL de
HCl 1,00 M (equivalente a 10 milimoles de H+)

Ocorre a seguinte reaco: CH3COO- + H+ CH3COOH

CH3COO- + H+ CH3COOH
Antes da reaco 1000 10 1000
Depois da reaco 1000-10 -- 1000+10

Depois da reaco as concentraes sero

C(CH3COOH) = 1010 / 1010 = 1,00 M e C(CH3COO-) = 990 / 1010 = 0,98 M

O valor do pH ser: pH = 4,74 + log 0,98/1,00

pH = 4,73

Concluso: a variao de pH de - 0,01 unidades

O efeito tampo explica-se atendendo ao equilbrio (no caso de

par cido/base conjugado)
1
HA + H2O 2 A- + H3O+

por adio de cido deslocamento do equilbrio no sentido 2

para compensar essa adio Reserva alcalina

por adio de base deslocamento no sentido 1 (efeito contrrio)

Reserva cida

Adio de cido [A-] = [HA] Adio de base

H3O+ OH-
A- HA A- HA A- HA

HA + H2O A- + H3O+ HA + OH- A- + H2O

 Um forma apropriada para expressar as fraes das espcies HA, A-
consiste em usar os denominados valores alfa

Concentrao relativa de uma espcie relativamente ao total das espcies

Considerando
CT = Concentrao formal do ac. actico = soma das concentraes de
equilbrio de todas as espcies
Capacidade tampo

= b /pH

exemplo, 0,03 moles de NaOH adicionado a

sistema tampo acetato 0,1 M, pH aumenta de
4,76 para 5,03;

= B/pH = 0,03/0,27 = 1/9 = 0,11

 Capacidade tampo, , em funo de pH, para: a) zona
H3O+; b) sistema tampo acetato
0,1 equimolar (0,1 mol dm-3 CH3CO2H + 0,1 mol dm-3
C2H3O2
-); c) zona OH-.

Capacidade tampo, , em funo de pH, para: a) zona H3O+; b)

sistema tampo acetato 0,1 equimolar (0,1 mol dm-3 CH3CO2H + 0,1 mol
dm-3 C2H3O2-); c) zona OH-.

pH = pKa + log b/a

Efeito de [A-] / [HA] sobre o pH

pH = pKa
[A-] / [HA] pH

100:1 pH = pKa +2
10:1 pH = pKa + 1
1:1 pH = pKa
1:10 pH = pKa - 1
1:100 pH = pKa - 2
capacidade tampo
A capacidade de uma soluo tampo (par cido-base conjugados) de resistir
s variaes de pH tanto maior quanto mais prximas forem as concentraes do
cido e da base

Considerem-se trs solues contendo acetato de sdio e cido

actico (pKa = 4,74) e nas seguintes concentraes:

a) 0,0001 M / 0,01 M b) 0,01 M / 0,01 M c) 0,01 M /

0,0001 e

que a 100 mL de cada uma delas se adiciona 0,5 mL de NaOH

0,01 M

O pH de cada uma das solues , respectivamente:

a) pH = 4,74 + log 0,0001/0,01 = 2,74

b) pH = 4,74 + log 0,01/0,01 = 4,74

a) pH = 4,74 + log 0,0001/0,01 = 2,74

Aps a adio de 0,5 mL de NaOH 0,01 M fica:

a) CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

Antes da reaco (milimoles) 1 0,005 0,01

Depois da reaco 0,995 -- 0,015

pH = 4,74 + log = 2,92

b) pH = 4,74 + log 0,01/0,01 = 4,74

Aps a adio de 0,5 mL de NaOH 0,01 M fica:

b) CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

Antes da reaco (milimoles) 1 0,005 1

Depois da reaco 0,995 --

1,005

pH = 4,74 + log = 4,74

c) pH = 4,74 + log 0,01/0,0001 = 6,74

Aps a adio de 0,5 mL de NaOH 0,01 M fica:

c) CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

Antes da reaco (milimoles) 0,01 0,005 1

Depois da reaco 0,005 --

1,005

pH = 4,74 + log = 7,04

Resultados:
pH inicial pH aps a adio pH
a) a) sol. 0,01 M / 0,0001 M 2,74 2,92 0,18

b) sol. 0,01 M / 0,01 M 4,74 4,74 0

c) sol. 0,0001 M / 0,01 M 6,74 7,04 0,30

Concluso:
a soluo b) (em que as concentraes de cido actico e de acetato
eram iguais) no sofreu praticamente variao de pH

o poder tampo tanto maior quanto maior forem as rese

Para o efeito, calcule-se o efeito produzido pela adio de 0,5 mL de HCl 0,1 M a
100,0 mL de duas solues de cido actico / acetato de sdio em que CCH3COOH =
CCH3COO-, nas duas situaes seguintes:
a ) CCH3COOH = CCH3COO- = 0,1 M
b) CCH3COOH = CCH3COO- = 0,001 M

Incialmente as duas solues tm o mesmo valor de pH:

pH = 4,74 + log b/a pH = 4,74

Aps a adio de 0,5 mL de HCl 0,1 M

a) pH = 4,74 + log pH = 4,73

b) pH = 4,74 + log pH = 4,27

Concluso: Enquanto que na soluo a) (maior reserva cida e alcalina) praticamente no

houve variao do pH, na soluo b a variao foi ntida.
 Quando uma soluo tampo diluda n vezes fica:

pH = pKa + log = pKa + log b/a

o valor do pH ser o mesmo (se no forem

ultrapassadas as condies de validade da equao!)

o poder tampo diminui uma vez que diminui a

concentrao da reserva cida e da reserva alcalina

Soluo tampo do gel de Corrida - Running Gel

(1,5 M tris-Cl; pH 8,8):
1,5 M tris -Cl; pH 8,8: Dissolver 45,4 g de Tris-Base
(trishidroximetilaminometano) em gua destilada e acertar o
pH com HCl concentrado para 8,8. Perfazer o volume de 250,0
ml com gua destilada. Conservar a soluo a 4C.

45,4
121,14
1,5 pKa = 8,05
0,250

(HOCH2)3CNH2 + HCl (HOCH2)3CNH3+ + Cl-

1,5 M tris-Cl; pH 8,8: Dissolver 45,4 g de Tris-Base em gua
destilada e acertar o pH com HCl concentrado para 8,8.
Perfazer o volume de 250,0 ml com gua destilada. Conservar
a soluo a 4C.

Calcule a concentrao no equilbrio da metilamnia numa soluo

que tem uma concentrao analtica em CH3NH2 de 0,120 M e
apresenta um pH=11,471

CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH-

Ka = 2,3 x 10-11 >>>>> Kb = 4,35 x 10-4

Uma soluo tampo foi preparada por dissoluo de 0,500 g de
NaCH3COO (M=82,034 g/mol) em 50,0 ml de uma soluo de cido
actico 0,100 M. A mistura resultante foi diluda a 100,0 ml. Calcule
o pH da soluo tampo preparada, supondo que se verificam as
condies de validade das expresses que utilizar.

Calcule o pH de uma soluo tampo preparada por mistura de 1 g de

acetato de sdio trihidratado e 1 ml de cido actico glacial (99,5% m/m
de cido actico, massa volmica 1,05) e completar o volume a 100 mL
com gua.

M (NaCH3COO.3H2O) = 136,08 g 1g/136,08 = 7,3 mmoles de acetato

1 ml de cido <> 1,05 g

1,05 x 99,5% = 1,04 g
M (CH3COOH) = 60 g/mole 1,04 g/60 = 17 mmoles de cido